【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量の脂肪族ポリエステルを得るのに有用なポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエステルは、例えば、フィルム、繊維、その他の成形品に汎用されているが、これら用途に用いるポリエステルは、その分子量が低いと成形時に熱分解しやすく成形性に劣るため、通常、高分子量を有することが求められる。ところが、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルは、従来の重縮合反応だけでは充分に高分子量化することが難しい。
高分子量の脂肪族ポリエステルを得る方法としては、脱水反応によるエステル化工程と脱グリコール反応による縮合工程の後、さらにカップリング剤として多価イソシアネート化合物を反応させて高分子量化する方法が知られており（特許文献１参照）、このような方法により得られるポリエステルは、多価イソシアネート化合物由来のウレタン構造を含むものとなる。一般に、前記ウレタン構造の含有割合は、使用する多価イソシアネート化合物の量に比例するのであるが、該ウレタン構造の含有割合が増すと、ポリエステル自体の特性が損なわれたり、黄変を生じたりするといった問題を招くことがある。したがって、多価イソシアネート化合物の使用量はできるだけ少なく抑えることが好ましく、それには、縮合工程までの段階で可能な限り分子量を上げておくことが重要となる。具体的には、例えば、エステル化工程において重量平均分子量１万程度のポリエステルを得、続く縮合工程で重量平均分子量５万〜６万程度にまで高分子量化しておき、最後に多価イソシアネート化合物との反応によって重量平均分子量２０万程度まで高分子量化することが望ましい。しかしながら、縮合工程における脱グリコール反応は一般に反応速度が遅く、重量平均分子量で５万〜６万まで分子量を上げるには極めて長時間を要することになる。この縮合工程に長時間を要するという問題は、特にポリエチレンサクシネートを得ようとする場合に顕著であり、生産性が悪化し、ひいては製品コストを高騰させることになるため、原料が安価であるというポリエチレンサクシネートのコスト的な利点が相殺されることになる。このため、縮合工程における脱グリコール反応の反応速度を向上させ、反応時間を短縮しうる改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−８０８７２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高分子量脂肪族ポリエステルを短い反応時間で生産性よく得ることができるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、低分子量ポリエステルを脱グリコール反応により縮合させる際に、特定量以下の炭酸ジエステル存在下で行うようにすると、その縮合速度を格段に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるポリエステルの製造方法は、脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）とジオール化合物（Ｂ）とを反応させて低分子量ポリエステルを得、得られた低分子量ポリエステルを高分子量化するポリエステルの製造方法において、前記高分子量化は、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）に対して３モル％以下の炭酸ジエステルを前記低分子量ポリエステルに反応させることにより行う、ことを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルの製造方法は、まず、低分子量ポリエステルを得、得られた低分子量ポリエステルを高分子量化するものである。なお、本発明において、前記低分子量ポリエステルとは、重量平均分子量で５，０００〜３０，０００のポリエステルを意味するものとする。
前記低分子量ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）（以下「酸成分」と称することもある。）とジオール化合物（Ｂ）（以下「グリコール成分」と称することもある。）とを反応させて得る。
【０００７】
前記酸成分である脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸無水物としては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、具体的には、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸等が挙げられる。これらの中でも特に、コハク酸、アジピン酸、無水コハク酸のような炭素数が偶数のものが好ましく、コハク酸、無水コハク酸が最も好ましい。また、例えば、テトラヒドロテレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、およびこれらのエステル化合物等の環状脂肪族多価カルボン酸も、前記酸成分として用いることができる。なお、前記酸成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
前記グリコール成分であるジオール化合物としては、炭素数２〜１０のアルキレン基をもつもの、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、３−メチルペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタンジオール−１，７、オクタンジオール−１，８、ノナンジオール−１，９、デカンジオール−１，１０、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの中でも特に、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６のような炭素数が偶数のものが好ましく、エチレングリコール、ブタンジオール−１，４が最も好ましい。また、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の環状脂肪族グリコールも、前記グリコール成分として用いることができる。なお、前記グリコール成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０００９】
前記酸成分と前記グリコール成分との好ましい組合せとしては、ブタンジオール−１，４とコハク酸またはその酸無水物、エチレングリコールとコハク酸またはその酸無水物、シクロヘキサンジメタノール−１，４とシクロヘキサンテレフタル酸が挙げられ、特に、ブタンジオール−１，４とコハク酸またはその酸無水物、エチレングリコールとコハク酸またはその酸無水物の組合せが好ましい。
前記酸成分と前記グリコール成分との使用割合は、グリコール成分が幾分過剰になるようにすることが好ましく、具体的には、酸成分１モルに対してグリコール成分１．０１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００１０】
また、前記低分子量ポリエステルを得るに際しては、前記酸成分および前記グリコール成分とともに、本発明の効果を損なわない範囲で、オキシカルボン酸（またはその環状ニ量体）、三価以上の多価アルコール、多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）、三価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）などの成分を併用することもできる。
前記オキシカルボン酸（またはその環状ニ量体）としては、例えば、乳酸、グリコール酸、ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が挙げられる。また、これらのエステルや環状エステル等の誘導体もオキシカルボン酸として用いることができる。オキシカルボン酸（またはその環状ニ量体）を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して１〜２０モルとするのが好ましい。
【００１１】
前記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット等が挙げられる。また、脱水した形のモノエポキシ化合物であるグリシドールも三価以上の多価アルコールとして用いることができる。三価以上の多価アルコールを併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．１〜５モルとするのが好ましい。
前記多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が、低コストで入手可能である点から、好ましく挙げられる。多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．１〜５モルとするのが好ましい。
【００１２】
前記三価以上の多価カルボン酸（またはその酸無水物）としては、例えば、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも特に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が好ましい。多価オキシカルボン酸（またはその酸無水物）を併用する場合、その使用量は、前記酸成分１００モルに対して０．１〜５モルとすることが好ましい。
前記低分子量ポリエステルは、前記酸成分と前記グリコール成分と必要に応じて前述したその他の成分とを脱水反応させてエステル化するか、もしくは、該エステル化の後、引き続き脱グリコール反応により縮合させることによって、得ることができる。詳しくは、得られるポリエステルが重量平均分子量で５，０００〜３０，０００となるように前記酸成分と前記グリコール成分と必要に応じて前述したその他の成分とを反応させればよく、まず脱水反応を行い、該脱水反応が終了した段階で得られたポリエステルの重量平均分子量が前記範囲に達していなければ、引き続き脱グリコール反応を行うようにすればよい。通常は、反応混合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となった時点で脱水反応を終了し、脱グリコール反応を行うようにすればよい。
【００１３】
前記脱水反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、例えば、反応温度は１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃とするのがよい。１６０℃未満であると、反応速度が遅くなり、一方、２３０℃を越えると、熱分解を起こす恐れがある。また、前記脱水反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、通常、常圧下で行えばよい。
前記脱グリコール反応の際の反応条件等は、特に制限されないが、反応速度および分解防止を考慮すると、例えば、反応温度は１７０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃とするのがよく、１ｋＰａ以下の減圧下、好ましくは０．２ｋＰａ以下の高真空下で反応を行うのがよい。
【００１４】
前記脱水反応および／または前記脱グリコール反応においては、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｃａなどの金属化合物（好ましくは有機酸塩）；アルコキシド、アセチルアセトナートなどの有機金属化合物；等が挙げられる。これらの中でも特に、例えば、ジブトキシジアセトアセトキシチタン（市販品では、日本化学産業（株）製「ナーセムチタン」など）、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物が好ましい。触媒の使用割合は、特に制限されないが、通常、酸成分に対して０．００１〜０．１モル％とするのがよい。なお、前記触媒の添加時機については、特に制限はなく、前記脱水反応の最初から加えてもよく、前記脱グリコール反応の直前に加えてもよい。
【００１５】
本発明の製造方法は、前記低分子量ポリエステルに前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）に対して３モル％以下の炭酸ジエステルを反応させることにより、前記低分子量ポリエステルを高分子量化するものである。具体的には、前記低分子量ポリエステルを脱グリコール反応により縮合させて高分子量化させる際に炭酸ジエステルを添加し、その存在下で脱グリコール反応を行うものであり、これにより、従来の方法では非常に遅かった脱グリコール反応の反応速度を格段に向上させることができるのである。但し、低分子量ポリエステルに炭酸ジエステルを反応させることによって、得られるポリエステルにはカーボネート構造が導入されることとなる。該カーボネート構造が多く導入されてしまうと、例えば、結晶性の低下や着色などを生じ易くなり、ポリエステル自体の特性が損なわれることとなるため、本発明においては、炭酸ジエステルの使用量を、低分子量ポリエステルを得る際に用いた前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）に対して３モル％以下とすることが重要となる。これは、炭酸ジエステルの使用量が前記範囲を超えると、炭酸ジエステルの使用量に比例してカーボネート構造の導入量が増すことになるからである。
【００１６】
前記炭酸ジエステルとしては、例えば、下記一般式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭化水素基である。）
で示されるものが挙げられる。詳しくは、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２で表される炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリール基、ｍ−クレジル基、ナフチル基、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭酸ジエステルは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭酸ジエステルの使用量は、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸無水物（Ａ）に対して３モル％以下であれば、特に制限されないが、好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは０．２〜１モル％とするのがよい。前記炭酸ジエステルの使用量が３モル％を超えると、得られるポリエステルに着色が生じるなどの問題が起こることとなる。したがって、得られるポリエステルの物性を考慮すると、前記炭酸ジエステルの使用量は少ないほどよいのであるが、少なすぎると縮合速度の向上効果が得られなくなるため、０．２モル％以上とするのが望ましい。
【００１９】
前記低分子量ポリエステルに炭酸ジエステルを添加して反応（縮合）させる際の脱グリコール反応については、前述した低分子量ポリエステルを得る際の脱グリコール反応と同様にすればよい。したがって、炭酸ジエステルを反応させることによる高分子量化は、前述した低分子量ポリエステルを得る際の脱グリコール反応において前述した所望の分子量に達した時点で炭酸ジエステルを添加することによって行うことができる。
本発明に製造方法においては、低分子量ポリエステルに炭酸ジエステルを反応させることによる高分子量化によって、炭酸ジエステルを反応させた後のポリエステルの分子量が、炭酸ジエステルを反応させる前の低分子量ポリエステルの分子量に対して１．４倍以上、好ましくは１．６倍以上、より好ましくは１．８倍以上となるようにすることができる。炭酸ジエステルを反応させた後のポリエステルの分子量は、３２，０００〜４００，０００であることが好ましく、３５，０００〜３８０，０００であることがより好ましく、３８，０００〜３５０，０００であることがさらに好ましい。但し、後述するように炭酸ジエステルを低分子量ポリエステルに反応させた後にさらに多官能イソシアネート化合物を反応させる場合には、炭酸ジエステルを反応させた後のポリエステルの分子量は、３２，０００〜９０，０００、好ましくは３５，０００〜８５，０００、より好ましくは３８，０００〜８０，０００であればよい。
【００２０】
本発明に製造方法においては、前記炭酸ジエステルを前記低分子量ポリエステルに反応させた後、さらに多官能イソシアネート化合物を反応させることが好ましい。これにより、さらに高分子量化を図ることができる。
さらに多官能イソシアネート化合物を反応させる場合、該多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステル（前記低分子量ポリエステルに前記炭酸ジエステルを反応させて得られるポリエステル）は、末端基が実質的にヒドロキシル基である必要があり、具体的には、末端ヒドロキシル基の単位重量当りの数（すなわち分子の大きさ）がほぼ３０ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ以下程度であることが好ましい。また、多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステルは、その重量平均分子量が３万以上となっていることが好ましい。多官能イソシアネート化合物との反応に供するポリエステルの重量平均分子量が小さすぎると、最終的に得られるポリエステルの物性が低下したり、多官能イソシアネート化合物との反応中にゲル化を生じたりする恐れがある。
【００２１】
前記多官能イソシアネート化合物としては、特に制限はないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。これらの中でも特に、ヘキサメチレンジイソシアナートが好ましい。多官能イソシアネート化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多官能イソシアネート化合物の使用量は、反応に供するポリエステルの分子量および最終的に得ようとするポリエステルの分子量にもよるが、反応に供するポリエステル１００重量部に対して０．２〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部とするのがよい。理論的には、反応に供するポリエステルの末端ヒドロキシル基と多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基との当量比が１となるようにするのが最適であるが、前記当量比が０．５程度となる範囲でその一方を過剰使用しても実用上は問題ない。
【００２２】
さらに多官能イソシアネート化合物を反応させる場合、その方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行えばよい。例えば、常圧下、１５０〜２００℃の温度で反応させることが好ましい。また、前記反応は、反応に供するポリエステルが均一な溶融状態で溶剤を含まず、容易に撹拌可能となる条件下で行われることが好ましく、例えば、反応に供するポリエステルが固形状である場合は、該固形状のポリエステルに多官能イソシアネート化合物を添加し、エクストルーダーを通して溶融すると同時に反応させることも不可能ではないが、一般には、多官能イソシアネート化合物との反応は、前述した低分子量ポリエステルの製造と炭酸時エステルとの反応による高分子量化に引き続き同じ製造装置内で行うか、あるいは、例えばニーダー内で、溶融状態にあるポリエステルに多官能イソシアネート化合物を添加して反応させることが実用的である。また、前記反応は、例えば、亜リン酸等のリン化合物、酸化防止剤、滑剤等の存在下で行うようにしてもよい。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、高分子量の脂肪族ポリエステルを生産性よく得ることができる。しかも、本発明で得られた脂肪族ポリエステルは、カーボネート構造やウレタン構造の含有量が低く、ポリエステル本来の特性を充分に備えたものである。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
コンデンサーおよび攪拌羽根を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、コハク酸４１０ｇ（３．４７モル）、エチレングリコール２１５ｇ、テトライソプロポキシチタン０．０４９ｇを仕込み、窒素雰囲気下２２０℃で２時間加熱して、水を留出させた。引き続き、攪拌しながら最終的に０．１ｋＰａまで徐々に減圧し、２２０℃で２時間脱グリコール反応を行った。この段階で得られた反応液は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が１５，７００、重量平均分子量が２６，１００であり、酸価が４．７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
次いで、フラスコ内を解圧した後、窒素気流下で炭酸ジフェニル２．２３ｇ（コハク酸に対して０．３モル％）を添加し、常圧で３０分間攪拌した。その後、さらに０．１ｋＰａの減圧下で４時間脱グリコール反応を行い、ＧＰＣ測定による数平均分子量が２９，１００、重量平均分子量が５１，８００であり、酸価が０．８５ｍｇＫＯＨ／ｇの白色ポリマーを得た。また、得られたポリマーを厚さ５ｍｍの板状に固化させたものを試料として、色差計（日本電色工業社製「Ｓｐｅｃｔｒｏ．Ｃｏｌｏｒ．ＭｅｔｅｒＳＥ２０００」）にて、標準白色板を基準とした色差（Ｌ値、ａ値およびｂ値）を測定し、さらにこれらの値からＹＩ値（黄色度）を算出した。ＹＩ値が大きいほど着色度合いが大きいことを示す。色差測定の結果、Ｌ値は８３．９２、ａ値は−１、ｂ値は６．７８であり、これらから算出したＹＩ値は１２．８６であった。
【００２６】
（実施例２）
攪拌羽根を備えた３００ｍ１Ｌ４つ口フラスコに、実施例１で得られたポリマー１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下１８０℃に昇温した後、亜リン酸（シグマーアルドリッチ製試薬）５ｍｇ、酸化防止剤（「イルガノックス１０１０」チバスペシャリティケミカルズ製）５０ｍｇを添加して攪拌した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート１ｇを添加して、１８０℃で８時間反応させ、ＧＰＣ測定による数平均分子量が１０８，０００、重量平均分子量が２５０，０００の白色ポリマーを得た。また、得られたポリマーを厚さ５ｍｍの板状に固化させたものを試料として、実施例１と同様に色差を測定したところ、Ｌ値は８３．８５、ａ値は−１．５０、ｂ値は５．７４であり、これらから算出したＹＩ値は１１．０２であった。
【００２７】
（比較例１）
炭酸ジフェニルを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、ＧＰＣ測定による数平均分子量が２０，９００、重量平均分子量が３６，１００であり、酸価が０．７５ｍｇＫＯＨ／ｇの白色ポリマーを得た。また、得られたポリマーを厚さ５ｍｍの板状に固化させたものを試料として、実施例１と同様に色差を測定したところ、Ｌ値は８７．６４、ａ値は−０．５０、ｂ値は−０．４１であり、これらから算出したＹＩ値は１０．３９であった。
（比較例２）
炭酸ジフェニルの添加量を３７．２ｇ（コハク酸に対して５モル％）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＧＰＣ測定による数平均分子量が４９，７００、重量平均分子量が８８，２００であり、酸価が０．４４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを得た。該ポリマーは黄色に着色したものであった。また、得られたポリマーを厚さ５ｍｍの板状に固化させたものを試料として、実施例１と同様に色差を測定したところ、Ｌ値は８２．８０、ａ値は−２．７０、ｂ値は１１．７６であり、これらから算出したＹＩ値は２２．０６であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、高分子量の脂肪族ポリエステルを短い反応時間で生産性よく得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester useful for obtaining a high molecular weight aliphatic polyester.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyesters have been widely used, for example, in films, fibers, and other molded products.However, polyesters used in these applications are generally inferior in heat-decomposability at the time of molding if the molecular weight is low and are inferior in moldability. It is required to have a molecular weight. However, it is difficult to sufficiently increase the molecular weight of aliphatic polyesters such as polyethylene succinate and polybutylene succinate only by a conventional polycondensation reaction.
As a method for obtaining a high molecular weight aliphatic polyester, a method is known in which after a step of esterification by a dehydration reaction and a step of condensation by a glycol removal reaction, a polyvalent isocyanate compound is further reacted as a coupling agent to increase the molecular weight. As described above (see Patent Document 1), a polyester obtained by such a method contains a urethane structure derived from a polyvalent isocyanate compound. In general, the content of the urethane structure is proportional to the amount of the polyvalent isocyanate compound used.However, when the content of the urethane structure increases, the properties of the polyester itself are impaired or yellowing occurs. Such a problem may be caused. Therefore, the amount of the polyvalent isocyanate compound to be used is preferably suppressed as small as possible. For this purpose, it is important to increase the molecular weight as much as possible before the condensation step. Specifically, for example, in the esterification step, a polyester having a weight average molecular weight of about 10,000 is obtained, and in the subsequent condensation step, the high molecular weight is increased to about 50,000 to 60,000. It is desirable to increase the molecular weight to a weight average molecular weight of about 200,000 by the above reaction. However, the deglycolization reaction in the condensation step generally has a slow reaction rate, and it takes an extremely long time to increase the molecular weight to a weight average molecular weight of 50,000 to 60,000. The problem that the condensation step requires a long time is remarkable especially when trying to obtain polyethylene succinate, and the productivity is deteriorated, which in turn increases the product cost. The cost advantage of polyethylene succinate will be offset. For this reason, there has been a demand for an improvement that can improve the reaction rate of the glycol removal reaction in the condensation step and shorten the reaction time.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-80872
[Problems to be solved by the invention]
Then, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester, which can obtain a high molecular weight aliphatic polyester in a short reaction time with high productivity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, they have found that, when condensing a low-molecular-weight polyester by a deglycolization reaction, the condensation rate can be remarkably improved if the condensation is carried out in the presence of a specific amount or less of a carbonic acid diester, thereby completing the present invention.
That is, in the method for producing a polyester according to the present invention, a low molecular weight polyester is obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aliphatic dicarboxylic anhydride (A) with a diol compound (B), and the resulting low molecular weight polyester is obtained. In the method for producing a polyester, wherein the molecular weight of the polyester is increased by 3 mol% or less based on the aliphatic dicarboxylic acid and / or the aliphatic dicarboxylic anhydride (A). The reaction is carried out by reacting
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a polyester of the present invention, first, a low molecular weight polyester is obtained, and the obtained low molecular weight polyester is made high in molecular weight. In the present invention, the low molecular weight polyester means a polyester having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000.
The low molecular weight polyester includes an aliphatic dicarboxylic acid and / or an aliphatic dicarboxylic anhydride (A) (hereinafter sometimes referred to as an “acid component”) and a diol compound (B) (hereinafter referred to as a “glycol component”). Is also obtained by reacting
[0007]
As the aliphatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic anhydride as the acid component, those having an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, specifically, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, Examples include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, glutaric anhydride and the like. Among these, those having an even number of carbon atoms, such as succinic acid, adipic acid and succinic anhydride, are preferred, and succinic acid and succinic anhydride are most preferred. Further, for example, cyclic aliphatic polycarboxylic acids such as tetrahydroterephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and ester compounds thereof can also be used as the acid component. The acid component may be used alone or in combination of two or more.
[0008]
As the diol compound as the glycol component, those having an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, specifically, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butanediol-1,3, butanediol-1 , 4, pentanediol-1,5,3-methylpentanediol-1,5, hexanehexane-1,6, heptanediol-1,7, octanediol-1,8, nonanediol-1,9, decanediol -1,10, neopentyl glycol and the like. Among them, those having an even number of carbon atoms, such as ethylene glycol, butanediol-1,4 and hexanediol-1,6, are particularly preferable. Diol-1,4 is most preferred. Further, for example, a cycloaliphatic glycol such as cyclohexanedimethanol or hydrogenated bisphenol A can also be used as the glycol component. The glycol component may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Preferred combinations of the acid component and the glycol component include butanediol-1,4 and succinic acid or its anhydride, ethylene glycol and succinic acid or its anhydride, cyclohexanedimethanol-1,4 and cyclohexaneterephthalate. An acid is mentioned, and especially a combination of butanediol-1,4 and succinic acid or its anhydride, and ethylene glycol and succinic acid or its anhydride is preferable.
It is preferable that the use ratio of the acid component and the glycol component is such that the glycol component is slightly excessive, specifically, 1.01 to 1.2 mol of the glycol component per 1 mol of the acid component. It is preferred that
[0010]
When obtaining the low-molecular-weight polyester, an oxycarboxylic acid (or a cyclic dimer thereof), a trihydric or higher polyhydric alcohol, together with the acid component and the glycol component, as long as the effects of the present invention are not impaired. Components such as a polyvalent oxycarboxylic acid (or an acid anhydride thereof) and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid (or an acid anhydride thereof) can also be used in combination.
Examples of the oxycarboxylic acid (or cyclic dimer thereof) include lactic acid, glycolic acid, ε-caprolactone, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, and hydroxyvaleric acid. In addition, derivatives such as these esters and cyclic esters can also be used as oxycarboxylic acids. When oxycarboxylic acid (or a cyclic dimer thereof) is used in combination, the amount of the oxycarboxylic acid is preferably 1 to 20 mol per 100 mol of the acid component.
[0011]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Glycidol, a monoepoxy compound in a dehydrated form, can also be used as a trihydric or higher polyhydric alcohol. When a trihydric or higher polyhydric alcohol is used in combination, the amount used is preferably 0.1 to 5 mol per 100 mol of the acid component.
As the polyvalent oxycarboxylic acid (or an acid anhydride thereof), for example, malic acid, tartaric acid, citric acid and the like are preferably cited in that they are available at low cost. When a polyhydric oxycarboxylic acid (or an acid anhydride thereof) is used in combination, the amount thereof is preferably 0.1 to 5 mol per 100 mol of the acid component.
[0012]
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (or an acid anhydride thereof) include trimesic acid, propanetricarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, cyclopentatetracarboxylic acid Anhydrides and the like. Among these, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride are particularly preferred. When a polyhydric oxycarboxylic acid (or an acid anhydride thereof) is used in combination, the amount thereof is preferably 0.1 to 5 mol per 100 mol of the acid component.
The low-molecular-weight polyester is esterified by dehydrating the acid component, the glycol component, and the other components as necessary, or is condensed by a deglycol reaction after the esterification. Can be obtained by Specifically, the acid component, the glycol component and, if necessary, the other components described above may be reacted so that the obtained polyester has a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. If the weight-average molecular weight of the polyester obtained at the stage when the dehydration reaction is completed does not reach the above range, the deglycol reaction may be continuously performed. Usually, when the acid value of the reaction mixture reaches about 50 mgKOH / g, the dehydration reaction is terminated and the deglycolization reaction may be performed.
[0013]
The reaction conditions and the like at the time of the dehydration reaction are not particularly limited, but, for example, the reaction temperature is 160 to 230 ° C, preferably 180 to 220 ° C. When the temperature is lower than 160 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, when the temperature exceeds 230 ° C., thermal decomposition may occur. Further, the dehydration reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, and may be usually performed under normal pressure.
The reaction conditions at the time of the deglycolization reaction are not particularly limited, but in consideration of the reaction rate and prevention of decomposition, for example, the reaction temperature is preferably 170 to 260 ° C, preferably 180 to 230 ° C, and 1 kPa or less. The reaction is carried out under reduced pressure, preferably under a high vacuum of 0.2 kPa or less.
[0014]
In the dehydration reaction and / or the deglycolization reaction, a catalyst can be used. Examples of the catalyst include metal compounds (preferably organic acid salts) such as Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, and Ca; alkoxides, acetylacetonates, and the like. Organometallic compounds; and the like. Among them, for example, titanium such as dibutoxydiacetacetoxytitanium (commercially available products such as "Nasem Titanium" manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetrabutoxytitanium Compounds are preferred. Although the usage ratio of the catalyst is not particularly limited, it is generally preferable that the usage ratio is 0.001 to 0.1 mol% with respect to the acid component. The timing of addition of the catalyst is not particularly limited, and may be added from the beginning of the dehydration reaction or may be added immediately before the deglycolization reaction.
[0015]
In the production method of the present invention, the low-molecular-weight polyester is reacted with 3 mol% or less of a carbonic acid diester with respect to the aliphatic dicarboxylic acid and / or the aliphatic dicarboxylic anhydride (A) to thereby form the low-molecular-weight polyester. It increases the molecular weight. Specifically, when the low molecular weight polyester is condensed by a deglycolization reaction to increase the molecular weight, a diester carbonate is added and the deglycolization reaction is performed in the presence of the diester carbonate. The reaction rate of the deglycolization reaction, which was extremely slow, can be remarkably improved. However, by reacting the diester carbonate with the low molecular weight polyester, a carbonate structure is introduced into the obtained polyester. If a large amount of the carbonate structure is introduced, for example, the crystallinity is likely to be lowered or colored, and the properties of the polyester itself are impaired.In the present invention, the amount of the carbonic acid diester used is reduced. It is important that the content be 3 mol% or less based on the aliphatic dicarboxylic acid and / or the aliphatic dicarboxylic anhydride (A) used for obtaining the molecular weight polyester. This is because if the amount of the carbonate diester exceeds the above range, the amount of the carbonate structure introduced will increase in proportion to the amount of the carbonate diester used.
[0016]
Examples of the carbonic acid diester include the following general formula (1)
[0017]
Embedded image
(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group.)
Are shown. Specifically, in the above formula (1), specific examples of the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include, for example, phenyl group, tolyl group, m-cresyl group, naphthyl group, methyl group, ethyl group, Examples include a butyl group and a cyclohexyl group. One type of carbonic acid diester may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the carbonic acid diester used is not particularly limited as long as it is 3 mol% or less based on the aliphatic dicarboxylic acid and / or the aliphatic dicarboxylic anhydride (A), but is preferably 2 mol% or less, more preferably Is preferably 0.2 to 1 mol%. When the use amount of the carbonic acid diester exceeds 3 mol%, problems such as coloring of the obtained polyester occur. Therefore, considering the physical properties of the obtained polyester, the smaller the amount of the carbonic acid diester used, the better. However, if the amount is too small, the effect of improving the condensation rate cannot be obtained. .
[0019]
The deglycolization reaction when adding and reacting (condensing) a carbonic acid diester to the low-molecular-weight polyester may be performed in the same manner as the above-described deglycolization reaction when obtaining a low-molecular-weight polyester. Therefore, the molecular weight can be increased by reacting the carbonic acid diester by adding the carbonic acid diester when the desired molecular weight is reached in the above-described deglycolization reaction for obtaining the low molecular weight polyester.
In the production method according to the present invention, the molecular weight of the polyester after the reaction of the carbonic diester is reduced to the molecular weight of the low molecular weight polyester before the reaction of the carbonic acid diester by increasing the molecular weight by reacting the low molecular weight polyester with the carbonic acid diester. It can be made to be 1.4 times or more, preferably 1.6 times or more, more preferably 1.8 times or more. The molecular weight of the polyester after the reaction of the carbonic acid diester is preferably from 32,000 to 400,000, more preferably from 35,000 to 380,000, and more preferably from 38,000 to 350,000. Is more preferred. However, when a polyfunctional isocyanate compound is further reacted after reacting the carbonic acid diester with the low molecular weight polyester as described later, the molecular weight of the polyester after reacting the carbonic acid diester is 32,000 to 90,000, Preferably 35,000 to 85,000, more preferably 38,000 to 80,000.
[0020]
In the production method of the present invention, it is preferable that after reacting the carbonic acid diester with the low molecular weight polyester, a polyfunctional isocyanate compound is further reacted. This can further increase the molecular weight.
When a polyfunctional isocyanate compound is further reacted, the polyester to be subjected to the reaction with the polyfunctional isocyanate compound (a polyester obtained by reacting the low molecular weight polyester with the carbonic acid diester) has a terminal group substantially a hydroxyl group. Specifically, it is preferable that the number of terminal hydroxyl groups per unit weight (that is, the size of the molecule) is about 30 mgKOH / g of polymer or less. Further, it is preferable that the polyester to be subjected to the reaction with the polyfunctional isocyanate compound has a weight average molecular weight of 30,000 or more. If the weight average molecular weight of the polyester subjected to the reaction with the polyfunctional isocyanate compound is too small, the physical properties of the finally obtained polyester may be reduced, or gelation may occur during the reaction with the polyfunctional isocyanate compound. .
[0021]
The polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited. For example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Examples include isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Of these, hexamethylene diisocyanate is particularly preferred. As the polyfunctional isocyanate compound, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The amount of the polyfunctional isocyanate compound used depends on the molecular weight of the polyester to be subjected to the reaction and the molecular weight of the polyester finally obtained, but is preferably from 0.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester to be subjected to the reaction. Preferably, it is 0.5 to 2 parts by weight. Theoretically, it is optimal that the equivalent ratio between the terminal hydroxyl group of the polyester to be subjected to the reaction and the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound is 1, but the equivalent ratio is about 0.5. Even if one of them is excessively used in the range, there is no practical problem.
[0022]
When a polyfunctional isocyanate compound is further reacted, the method is not particularly limited, and may be performed by a conventionally known method. For example, the reaction is preferably performed at a temperature of 150 to 200 ° C. under normal pressure. Further, the reaction is preferably carried out under conditions in which the polyester to be subjected to the reaction does not contain a solvent in a uniform molten state and can be easily stirred.For example, when the polyester to be subjected to the reaction is in a solid state, It is not impossible to add a polyfunctional isocyanate compound to the solid polyester and melt it through an extruder and react at the same time. It is practical to carry out the reaction in the same production apparatus following the increase in the molecular weight by reaction with the ester during carbonation, or to add and react a polyfunctional isocyanate compound to the polyester in a molten state, for example, in a kneader. The reaction may be performed, for example, in the presence of a phosphorus compound such as phosphorous acid, an antioxidant, a lubricant, or the like.
[0023]
According to the production method of the present invention, a high molecular weight aliphatic polyester can be obtained with high productivity. Moreover, the aliphatic polyester obtained in the present invention has a low content of a carbonate structure or a urethane structure, and has sufficient properties inherent to the polyester.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
A 1 L four-necked flask equipped with a condenser and stirring blades was charged with 410 g (3.47 mol) of succinic acid, 215 g of ethylene glycol, and 0.049 g of tetraisopropoxytitanium, and heated at 220 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain water. Was distilled. Subsequently, the pressure was gradually reduced to 0.1 kPa while stirring, and a glycol removal reaction was performed at 220 ° C. for 2 hours. The reaction solution obtained at this stage had a number average molecular weight determined by GPC measurement of 15,700, a weight average molecular weight of 26,100, and an acid value of 4.73 mgKOH / g.
[0025]
Next, after depressurizing the inside of the flask, 2.23 g (0.3 mol% based on succinic acid) of diphenyl carbonate was added under a nitrogen stream, followed by stirring at normal pressure for 30 minutes. Thereafter, a deglycol-reaction is further performed under reduced pressure of 0.1 kPa for 4 hours, and a white polymer having a number average molecular weight of 29,100, a weight average molecular weight of 51,800 and an acid value of 0.85 mgKOH / g as measured by GPC. Got. A sample obtained by solidifying the obtained polymer into a plate having a thickness of 5 mm was used as a sample, and a color difference was measured using a color difference meter (“Spectro. Color. Meter SE2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) based on a standard white plate. (L value, a value, and b value) were measured, and the YI value (yellowness) was calculated from these values. The higher the YI value, the higher the degree of coloring. As a result of the color difference measurement, the L value was 83.92, the a value was -1, and the b value was 6.78, and the YI value calculated from these was 12.86.
[0026]
(Example 2)
100 g of the polymer obtained in Example 1 was charged into a 300 ml four-necked flask equipped with stirring blades, heated to 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then 5 mg of phosphorous acid (a reagent manufactured by Sigma-Aldrich) and an antioxidant (“ (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added and stirred. Next, 1 g of hexamethylene diisocyanate was added and reacted at 180 ° C. for 8 hours to obtain a white polymer having a number average molecular weight of 108,000 and a weight average molecular weight of 250,000 as measured by GPC. When the obtained polymer was solidified into a plate having a thickness of 5 mm as a sample and the color difference was measured in the same manner as in Example 1, the L value was 83.85, the a value was -1.50, and b The value was 5.74, and the YI value calculated therefrom was 11.02.
[0027]
(Comparative Example 1)
Except that diphenyl carbonate was not added, a white polymer having a number average molecular weight of 20,900, a weight average molecular weight of 36,100 and an acid value of 0.75 mgKOH / g was measured in the same manner as in Example 1 except that GPC measurement was performed. Obtained. Further, the obtained polymer was solidified into a plate having a thickness of 5 mm, and the color difference was measured in the same manner as in Example 1. The L value was 87.64, the a value was -0.50, and b The value was -0.41 and the YI value calculated from them was 10.39.
(Comparative Example 2)
Except that the addition amount of diphenyl carbonate was changed to 37.2 g (5 mol% based on succinic acid), the number average molecular weight by GPC measurement was 49,700 and the weight average molecular weight was 88 in the same manner as in Example 1. , 200 and an acid value of 0.44 mg KOH / g. The polymer was colored yellow. When the obtained polymer was solidified into a plate having a thickness of 5 mm as a sample and the color difference was measured in the same manner as in Example 1, the L value was 82.80, the a value was -2.70, and b The value was 11.76, and the YI value calculated therefrom was 22.06.
[0028]
【The invention's effect】
According to the method for producing a polyester of the present invention, a high-molecular-weight aliphatic polyester can be obtained with high productivity in a short reaction time.