JP2004256708A - Photochromic material and novel fullerene derivative - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To combine a photochromic compound and a fullerene derivative through a chosen linking group to provide a compound that fully possesses the characteristics of the both. <P>SOLUTION: The photochromic material consists of a compound in which a fullerene derivative residue and a photochromic compound residue are combined through a divalent linking group containing a conjugated bond. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００７】
しかし上記化合物は、光照射により生じたジアリールエテン構造部分の励起エネルギーが、素早くＣ_６０構造部分へ移動してしまうため、実際にはフォトクロミック反応が生じないものであった。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｄｉｔｈｉｅｎｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｗｉｔｃｈｅｓ ［Ｏｎｌｉｎｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ］ ： ｔｏｗａｒｄｓ ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ／ Ｌｉｎｄａ Ｎｉｅｎｋｅ Ｌｕｃａｓ．ＩＳＢＮ ９０−３６７−１５２８−８ Ｃｈａｐｔｅｒ ８ ”ＳｗｔｉｃｈＡＢａｌｌ” ［平成１４年１１月１２日検索］インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｂ．ｒｕｇ．ｎｌ／ｅｌｄｏｃ／ｄｉｓ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｌ．ｎ．ｌｕｃａｓ／＞
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このように、単にフラーレンとフォトクロミック化合物を連結しただけでは、得られる化合物は必ずしもフォトクロミック反応を生じない。
本発明は、かかる状況を鑑みてなされたものであって、特定の方法でフラーレン誘導体とフォトクロミック化合物とを結合させた新規な物質を製造し、新たな機能性材料を提供することである。
【００１０】
フォトクロミック化合物にフラーレン誘導体を結合することにより、ポリマーや有機溶媒への溶解度、および光学特性などを飛躍的に向上させることに成功し、記憶材料、センサー、調光材料、蛍光材料、放射線線量計、または生体膜を透過させるドラッグデリバリー材料等の用途に有効な材料となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
我々は、上記目的を達成するために、特定の連結基を介してフォトクロミック化合物とフラーレン誘導体と結合させることにより、該分子のフォトクロミック反応性が維持された化合物を合成しようと試み、鋭意研鑽を重ねた結果、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は フラーレン誘導体残基およびフォトクロミック化合物残基が、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合してなる化合物からなる、フォトクロミック材料に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフォトクロミック材料は、フラーレンとフォトクロミック化合物とが、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合してなる点に特徴がある。
フォトクロミック材料には種々のものが既に知られている。例えばフルギド、スピロピラン、スピロオキサジン、アゾベンゼンなどがあり、反応が全て光で起こる物もあれば光と熱で起こるものもある。これらのフォトクロミック材料は例えば「化学総説 有機フォトクロミズムの化学」（学会出版センター）などに詳しい。その中でも好ましくは、耐久性、熱安定性、フォトクロミック反応に伴う２値の鮮明さ等々の工業的見地に照らして、多くの特性に優れた性能を示すのはジアリールエテン系のフォトクロミック化合物であり、本発明におけるフォトクロミック化合物残基としても、ジアリールエテン系化合物残基が好ましい。
【００１４】
本発明で使用するジアリールエテン系化合物残基としては、具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００１５】
【化７】

【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ_１及び基Ｒ_２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
ｐおよびｑは、連結基を介してフラーレン誘導体に結合する結合手の数を表し、各々独立に０〜４の整数である。但し、１≦（ｐ＋ｑ）≦６であり、好ましくは１≦（ｐ＋ｑ）≦２、より好ましくはｐ＋ｑ＝１である。
【００１７】
基Ｘ_１、基Ｘ_２、基Ｙ_１及び基Ｙ_２は、各々独立に、
【００１８】
【化８】

【００１９】
の何れかを表わす。
基Ｒ_３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ_４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００２０】
環Ｄは、基Ｘ_１、基Ｙ_１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わし、環Ｅは、基Ｘ_２、基Ｙ_２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わす。
環Ｄ及び環Ｅには更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
【００２１】
環Ｄ及び環Ｅが有し得る置換基に特に制限は無いが、好ましくは基Ｒ_１３、Ｒ_１６〜Ｒ_１８、Ｒ_２５〜Ｒ_２７及びＲ_２９として後述する各基が挙げられる。
なお、環Ｄ又は環Ｅに対して更に芳香族環が縮合している場合に、この縮合環が更に、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）で表わされるジアリールエテン系化合物残基としては、特に下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表わされる構造のものが好ましい。
【００２３】
【化９】

【００２４】
上記一般式（Ｉ−１）において、基Ｒ_１１及び基Ｒ_１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
また、基Ｘ_１１及び基Ｘ_１２は各々独立に、
【００２５】
【化１０】

【００２６】
のいずれかを表すが、中でも
【００２７】
【化１１】

【００２８】
が好ましい。
更に、基Ｙ_１１及び基Ｙ_１２は各々独立に、
【００２９】
【化１２】

【００３０】
のいずれかを表す。
なお、上記各例示式において、基Ｒ_１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。また、基Ｒ_１６は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００３１】
基Ｒ_１７及び基Ｒ_１８は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ_１７及び基Ｒ_１８がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していても良い置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３２】
基Ｙ_１１及び／又は基Ｙ_１２が
【００３３】
【化１３】

【００３４】
である場合には、基Ｒ_１７及び／又は基Ｒ_１８が基Ｒ_１６と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
該芳香族環が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３５】
なお、Ｒ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、並びに、Ｒ_１６とＲ_１７および／またはＲ_１８が結合してなる環が有する置換基、から選択された１以上６以下、好ましくは１以上２以下、より好ましくは１が、共役結合を含有する２価の連結基を介してフラーレン誘導体に結合する結合手である。この結合手の結合位置としては、Ｘ_１１および／またはＸ_１２に対するα−位、すなわちＲ_１７および／またはＲ_１８が最も好ましい。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
上記一般式（Ｉ−２）において、基Ｒ_２１及び基Ｒ_２２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
また、基Ｙ_２１及び基Ｙ_２２は各々独立に、
【００３８】
【化１５】

【００３９】
の何れかを表わす。
更に、基Ｘ_２１及び基Ｘ_２２は各々独立に、
【００４０】
【化１６】

【００４１】
の何れかを表わす。
また、基Ｒ_２５及び基Ｒ_２６は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
ここで、基Ｘ_２１及び／又は基Ｘ_２２が
【００４２】
【化１７】

【００４３】
である場合には、基Ｒ_２５及び／又は基Ｒ_２６が基Ｒ_２９と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
なお、上記各例示式において、基Ｒ_２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。また、基Ｒ_２９は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００４４】
前記一般式（Ｉ−２）において、基Ｒ_２５、Ｒ_２６がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４５】
また、基Ｘ_２１、Ｘ_２２が置換基Ｒ_２９を有する炭素原子であって、この置換基Ｒ_２９と基Ｒ_２５又は基Ｒ_２６が結合して５員環又は６員環の芳香環を形成する場合に、該芳香環は、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００４６】
なお、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２９、並びに、Ｒ_２９とＲ_２５および／またはＲ_２６が結合してなる環が有する置換基、から選択された１以上６以下、好ましくは１以上２以下、より好ましくは１が、共役結合を含有する２価の連結基を介してフラーレン誘導体に結合する結合手である。この結合手の結合位置としては、Ｙ_２１および／またはＹ_２２に対するα−位、すなわちＲ_２５および／またはＲ_２６が最も好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における基Ｒ_１３、Ｒ_１６、Ｒ_２７及びＲ_２９がアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４８】
前記一般式（Ｉ）における環Ｄ、環Ｅの具体例を以下に示す。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
（上記各例示式において、基Ｒ_１３は、前記式（Ｉ−１）におけるものと同義であり、基Ｒ_２７は、前記一般式（Ｉ−２）におけるものと同義である。）
これらの中でも、上記一般式（Ｉ−１）における、基Ｘ_１１及び基Ｙ_１１を含む複素環、並びに基Ｘ_１２及び基Ｙ_１２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【００５１】
【化１９】

【００５２】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ_１７又は基Ｒ_１８が基Ｒ_１６と結合することにより形成された環である。
また、前記一般式（Ｉ−２）における、基Ｘ_２１及び基Ｙ_２１を含む複素環、並びに基Ｘ_２２及び基Ｙ_２２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【００５３】
【化２０】

【００５４】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ_２５又は基Ｒ_２６が基Ｒ_２９と結合することにより形成された環である。
本発明におけるフォトクロミック化合物残基として、より好ましくは前記一般式（Ｉ−１）で表されるジアリールエテン系化合物残基である。
次に、本発明におけるフラーレン誘導体について説明する。
【００５５】
本発明において、フラーレン誘導体とは、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９６、Ｃ_１００等又はこれら化合物の２量体、３量体、並びにこれらを変性させてなる酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレンなどを意味する。これらフラーレン誘導体の中でも好ましいのは、Ｃ_６０、Ｃ_７０、またはその変性体であり、特に好ましくはＣ_６０またはＣ_７０であり、最も好ましくはＣ_６０である。Ｃ_６０やＣ_７０は溶媒への溶解性も高いため、各種用途に応用しやすく、またＣ_６０やＣ_７０は工業的に得やすい利点もある。
【００５６】
本発明のフォトクロミック材料におけるフォトクロミック化合物残基は、上記フラーレン誘導体に対し、該誘導体におけるフラーレン骨格を構成する環に縮合した員数３〜６の環と、これに連結した、共役結合を含有する２価の連結基を介して結合していることが好ましい。このようなフラーレン誘導体として、具体的には下記一般式（ＩＩ）
【００５７】
【化２１】

【００５８】
（式中、環Ａはフラーレン誘導体を表し、環Ｂは該フラーレン誘導体におけるフラーレン骨格を構成する環に縮合する員数３〜６の環を表す。但し、環Ｂは置換されていてもよい。）で表される構造が挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）における環Ｂは、炭化水素環であっても複素環であってもよく、好ましくは複素環である。また飽和環であっても不飽和環であってもよく、さらに不飽和環の場合には芳香族環であっても非芳香族環であってもよい。好ましくは飽和環である。また員数は３〜６であればよいが、３または５が好ましく、特に好ましくは５員環である。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）において、環Ｂの環Ａに対する縮合部位としては、例えばＣ_６０分子を例に取れば、Ｃ_６０分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる（図１参照）。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。環Ｂは、環Ａのフラーレン骨格における（６−６）結合部分の一つに縮合する場合が好ましい。
【００６０】
本発明のフォトクロミック材料において、共役結合を含有する２価の連結基として具体的には、例えば−（Ｗ）_ｍ−（但し、Ｗは−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはフェニレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。但し、ｍが２以上の時、−（Ｗ）_ｍ−に含まれる複数個のＷは、同一であっても異なっていてもよい。）が挙げられる。
【００６１】
ｍは、好ましくは１〜５、より好ましくはｍ＝１または２、特に好ましくはｍ＝１である。Ｗとして、特に好ましくはフェニレン基である。
本発明のフォトクロミック材料は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される場合が特に好ましい。
【００６２】
【化２２】

【００６３】
（式中、環Ａはフラーレン誘導体を表し、Ｒは任意の置換基を表す。Ｗおよびｍは一般式（ＩＩ）におけると同義であり、Ｚは前記一般式（Ｉ）においてｐ＋ｑ＝１である構造を表す。）
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物群の中でも、最も好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表されるフラーレン系化合物である。
【００６４】
【化２３】

【００６５】
（式中、環Ａ、Ｗ、ｍおよびＺは前記一般式（ＩＩＩ）におけると同義であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
本発明のフォトクロミック材料は、従来公知の方法を用いて合成することができる。特に、フラーレン骨格における（６−６）結合を形成する炭素原子は反応性が高いため、求核付加反応、環化付加反応、光付加（環化）反応、酸化反応などを利用して、所望の化合物を得ることができ、また例えば、前記一般式（ＩＩＩ）や（ＩＶ）で表される化合物の場合、フォトクロミック化合物とＮ−置換ピロリジン、およびフラーレン誘導体を、乾燥させたトルエン等の溶媒中で加熱還流することにより合成される。
【００６６】
このようにして得られた、本発明のフォトクロミック材料は、高いフォトクロミック反応性を維持しつつ、溶剤などへの高い溶解性、分子のかさ高さに起因する排除体積効果、光物性、反応性等のフラーレン特有の優れた物性を併せ持っているため、記憶材料、センサー、調光材料、蛍光材料、放射線線量計、または生体膜を透過させるドラッグデリバリー材料など、極めて広範な用途に供することが可能である。
【００６７】
上記した例に代表される各種用途に使用する場合、本発明のフォトクロミック材料は、単一化合物のみで使用しても良く、またフォトクロミック分子構造部分、フラーレン構造部分、これらの連結基部分、１分子あたりのフラーレン構造部分の数などが異なる、複数種の化合物を併用してもよい。
本発明は、以上詳述した技術思想に基づいてなされたものであり、その技術思想が共通するものは本発明の範囲に含まれる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
【００６９】
【化２４】

【００７０】
アルゴン雰囲気下で３００ ｍｌの四つ口フラスコにフラーレンＣ_６０を２１２ ｍｇ （２．９６×１０^−４ ｍｏｌ）、１，２−ビス［６−（４−ホルミルフェニル）−２−メチル−１−ベンゾチオフェン−３−イル］ヘキサフルオロシクロペンテン（化合物１）を１００ ｍｇ （１．４８×１０^−４ ｍｏｌ）、Ｎ−メチルグリシンを２６ ｍｇ （２．９６×１０^−４ ｍｏｌ）加えた。ここに金属ナトリウム上で蒸留した乾燥トルエンを１００ ｍｌ加え、１１０ ℃で１８時間加熱還流を行った。その後室温まで戻し、トルエン溶媒を留去した。
【００７１】
得られた反応混合物を約３０ ｍｌのトルエンに溶かし、吸引濾過（２１ ｍｍφ、Ｎｏ． ５ｃ）を行った。濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０Ｎ， ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｎｅｕｔｒａｌ、関東化学製）で、展開溶媒としてトルエンを用いて分離精製を行った。図２に展開図を示す。Ｆ１〜Ｆ５のうち、Ｆ５はフォトクロミズムを示した。Ｆ５のトルエンを留去した。粗収量１９．１ ｍｇ （粗収率９．１％）。さらにＧＰＣにより精製を行った。収率９．２ ｍｇ （収率４．３％）．。
（測定結果）
精製した化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳ、および吸収スペクトルを測定した。
１）ＮＭＲ（図３〜７）
反応部位のメチル基、Ｎ−メチル基のメチル基、およびアルデヒド基のシグナルを帰属した。
２．２４ （ｓ， ３．７Ｈ， ａｐ， Ｍｅ）， ２．５２ （ｓ， ２．３Ｈ， ｐ， Ｍｅ）， ２．８１ （ｓ， １．２Ｈ， ｐ， Ｎ−Ｍｅ）， ２．８６（ｓ， １．８Ｈ， ａｐ， Ｎ−Ｍｅ）， １０．０２ （ｓ， ０．４Ｈ， ｐ， ＣＨＯ）， １０．０７ （ｓ， ０．６Ｈ， ａ−ｐ， ＣＨＯ）
積分比から片方の分子の末端が、アルデヒド基であることが確認できた。アルデヒドのシグナルが２本見られるのは、ａｎｔｉ−ｐａｒａｌｌｅｌコンフォーマーとｐａｒａｌｌｅｌ ｃｏｎｆｏｒｍｅｒコンフォーマーの２種のコンフォーマーが共存するためである。
２）ＦＡＢ−ＭＳ （図８〜１０）
ＭＳ （ｍ／ｚ） １４２４ （Ｍ^＋＋１）
分子の一方の末端にフラーレンのついたジアリールエテン系化合物２（Ｃ_９９Ｈ_２７Ｆ_６ＮＯＳ_２）の分子量の分子イオンピークが見られた。これは、同位体の存在比（図８）から推できる値である。
３）吸収スペクトル （図１１）
【００７２】
【化２５】

【００７３】
化合物２のシクロヘキサン溶液中のフォトクロミズムを測定した。開環体の吸収極大は２５２ ｎｍ、閉環体の吸収極大は５３８ ｎｍであった。化合物４のヘキサン溶液中における閉環体の吸収極大は５３６ ｎｍであるので、フラーレンが結合することによる、ジアリールエテン構造部分の吸収波長のシフトはないと考えられる。
［実施例２］
【００７４】
【化２６】

【００７５】
アルゴン雰囲気下で、３００ｍｌの四つ口フラスコに、フルオレンＣ６０を１００ ｍｇ （１．４×１０^−４ ｍｏｌ）、１，２−ビス「５−（４−ホルミルフェニル）−２，４−ジメチルチオフェン−３−イル」パーフルオロシクロペンテン（化合物５） を４２．４ ｍｇ （６．９×１０^−４ ｍｏｌ）、およびＮ−メチルグリシンを１２．４ ｍｇ （１．４×１０^−４ ｍｏｌ）加えた。
【００７６】
金属ナトリウム上で蒸留した乾燥トルエンを１５０ ｍｌ加え、１１０℃で１８時間加熱還流を行った。その後室温まで戻し、トルエンをロータリーエバポレーターで濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（６０Ｎ， ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｎｅｕｔｒａｌ， 関東化学製）で、トルエンを展開溶媒として分離精製を行った。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により精製を行った。収量 ７１ ｍｇ （収率 ３１．６％）。精製した化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＡＳ、および紫外−可視吸収スペクトルを測定した。
（測定結果）
１）ＮＭＲ （図 １２）
シグナルを帰属した。
２．０８ （ｓ， ３Ｈ， ４−Ｍｅ）， ２．１７ （ｓ， ３Ｈ， ４−Ｍｅ）， ２．３６ （ｓ， ３Ｈ， ２−Ｍｅ）， ２．３７ （ｓ， ３Ｈ， ２−Ｍｅ）， ２．８２ （ｓ， ３Ｈ， Ｎ−Ｍｅ）， ４．２７ （ｄ， Ｊ＝９．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｎ−ＣＨ _２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）， ４．９６ （ｓ， １Ｈ， Ｐｈ−ＣＨ−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）， ５．００ （ｄ， Ｊ＝９．４ Ｈｚ， １Ｈ， Ｎ−ＣＨ _２−ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）， ７．１６−７．８９ （ｍ， ８Ｈ， ａｒ）， １０．０１ ｐｐｍ （ｓ， １Ｈ， Ｐｈ−ＣＨＯ）
２）ＦＡＢ−ＭＳ （図１３）
ＭＳ （ｍ／ｚ） １３５３ （Ｍ^＋＋１）
分子の一方の末端にフラーレンのついたジアリールエテン系化合物５（Ｃ_９３Ｈ_２７Ｆ_６ＮＯＳ）の分子量の分子イオンピークが見られた
３）吸収スペクトル （図１４）
【００７７】
【化２７】

【００７８】
化合物６のシクロヘキサン溶液中でのフォトクロミズムを測定した。開環体の吸収極大波長は２５５ ｎｍ、閉環体の吸収極大波長は５７１ ｎｍであった。化合物７のヘキサン溶液中における閉環体の吸収極大波長は５６２ ｎｍであった。フラーレンが結合することによる、ジアリールエテン構造部分の吸収波長のシフトは殆んどないと考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
このようにして得られた、本発明のフォトクロミック材料は、高いフォトクロミック反応性を維持しつつ、溶剤などへの高い溶解性、分子のかさ高さに起因する排除体積効果、光物性、反応性等のフラーレン特有の優れた物性を併せ持っているため、記憶材料、センサー、調光材料、蛍光材料、放射線線量計、または生体膜を透過させるドラッグデリバリー材料など、極めて広範な用途に供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ_６０の（６−６）結合を示す図である。
【図２】実施例１にて得られた反応生成物の、薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）展開図である。
【図３】実施例１にて得られた化合物２の、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例１にて得られた化合物２の、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、２．０−３．０ｐｐｍの拡大図である。
【図５】実施例１にて得られた化合物２の、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、４．０−５．２ｐｐｍの拡大図である。
【図６】実施例１にて得られた化合物２の、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、７．０−８．２ｐｐｍの拡大図である。
【図７】実施例１にて得られた化合物２の、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおける、９．６−１０．４ｐｐｍの拡大図である。
【図８】実施例１にて得られた化合物２の、ＦＡＢマススペクトルチャートである。
【図９】実施例１にて得られた化合物２の、ＦＡＢマススペクトルチャートと、計算値を表した図である。
【図１０】実施例１にて得られた化合物２の、ＦＡＢマススペクトルチャートの拡大図と、計算値を表した図である。
【図１１】実施例１にて得られた化合物２の、シクロヘキサン溶液中での吸収スペクトルチャートである。
【図１２】実施例２にて得られた化合物６の、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図１３】実施例２にて得られた化合物６の、ＦＡＢマススペクトルチャートである。
【図１４】実施例２にて得られた化合物６の、シクロヘキサン溶液中での吸収スペクトルチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel photochromic material and its application, and more particularly, to a novel photochromic material obtained by combining a fullerene derivative and a photochromic compound.
[0002]
[Prior art]
The fullerene is a collective name of a group of spherical shell-like carbon molecules, including C ₆₀ and C _70. Discovered at the end of the last century, many industrially useful applications are being devised. Since the mass synthesis of C ₆₀ has been established in 1990, studies on fullerene has been energetically developed. Many fullerene derivatives have been synthesized, and the possibility of their practical use has been studied. An outline of fullerene is described in, for example, "Chemistry and Physics of Fullerene" (Nagoya University Press).
[0003]
On the other hand, a photochromic compound is a compound that reversibly generates two states (structural isomers) having various physical properties including color by a photoisomerization reaction (photochromic reaction). For example, a review by Irie et al. . Rev .. , 100, 1685-1716 (2000).
The two useful materials have evolved separately to this day.
[0004]
For example, properties specific to fullerenes include high solubility in solvents and the like, exclusion volume effects due to bulkiness of molecules, optical properties, reactivity, and the like. In addition, photochromic compounds have been reported to be applied to light modulating materials, optical switching devices, optical memory devices, and the like by utilizing the property difference between two isomers generated by the photoisomerization reaction described above. .
[0005]
By fusing the properties unique to the fullerene and the properties unique to the photochromic compound, it is considered that the fullerene can be effectively used for various uses described below.
For example, Non-Patent Document 1 describes a compound represented by the following structural formula and a synthesis method thereof.
[0006]
Embedded image

[0007]
But the compound, the excitation energy of the diarylethene structure portion generated by light irradiation, since would move to quickly C ₆₀ structure part were those actually no photochromic reaction.
[0008]
[Non-patent document 1]
Dithienylcyclopentene optical switches [Online Resource]: towards photosporesponsive supermolecular molecular materials / Linda Nienke Lucas. ISBN 90-366-1528-8 Chapter 8 "SwitchABall" [Search November 12, 2002] Internet <URL: http: // www. ub. rug. nl / eldoc / dis / science / l. n. lucas / >>
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, simply linking a fullerene and a photochromic compound does not necessarily cause the resulting compound to undergo a photochromic reaction.
The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to produce a novel substance in which a fullerene derivative is combined with a photochromic compound by a specific method, and to provide a new functional material.
[0010]
By combining the fullerene derivative with the photochromic compound, we succeeded in dramatically improving the solubility in polymers and organic solvents, optical properties, etc., and have succeeded in memory materials, sensors, photochromic materials, fluorescent materials, radiation dosimeters, Alternatively, it becomes a material effective for uses such as a drug delivery material that permeates a biological membrane.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, we have tried to synthesize a compound in which the photochromic reactivity of the molecule is maintained by bonding the photochromic compound to a fullerene derivative via a specific linking group, and have been working diligently. As a result, the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the present invention resides in a photochromic material comprising a compound in which a residue of a fullerene derivative and a residue of a photochromic compound are bonded via a divalent linking group containing a conjugate bond.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photochromic material of the present invention is characterized in that fullerene and a photochromic compound are bonded via a divalent linking group containing a conjugate bond.
Various types of photochromic materials are already known. For example, there are fulgide, spiropyran, spirooxazine, azobenzene, and the like. Some of the reactions occur entirely by light, while others occur by light and heat. These photochromic materials are detailed in, for example, "Chemical Review: Chemistry of Organic Photochromism" (Society Press Center). Among them, a diarylethene-based photochromic compound exhibiting excellent performance in many properties is preferable in light of industrial viewpoints such as durability, thermal stability, and binary clarity associated with the photochromic reaction. As the photochromic compound residue in the present invention, a diarylethene-based compound residue is preferable.
[0014]
As the diarylethene compound residue used in the present invention, specifically, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
[0015]
Embedded image

[0016]
In the general formula (I), the groups R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group.
p and q each represent the number of bonding hands bonded to the fullerene derivative via the linking group, and are each independently an integer of 0 to 4. However, 1 ≦ (p + q) ≦ 6, preferably 1 ≦ (p + q) ≦ 2, and more preferably p + q = 1.
[0017]
The group X ₁ , the group X ₂ , the group Y ₁ and the group Y ₂ are each independently
[0018]
Embedded image

[0019]
Represents any of
The group R ₃ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted cycloalkyl group.
The group R ₄ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
[0020]
Ring D represents an optionally substituted 5- or 6-membered aromatic ring formed together with a group X ₁ , a group Y ₁ and two carbon atoms bonded thereto, and a ring E represents a group Represents an optionally substituted 5- or 6-membered aromatic ring formed together with X ₂ , a group Y ₂ and two carbon atoms bonded thereto.
Ring D and ring E may further be condensed with an optionally substituted 5- or 6-membered aromatic ring.
[0021]
There are no particular restrictions on the substituents that the ring D and the ring E may have, but preferably the following groups are mentioned as the groups R ₁₃ , R _{16 to} R ₁₈ , R _{25 to} R ₂₇ and R ₂₉ .
When an aromatic ring is further condensed with ring D or ring E, the condensed ring further forms an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an allyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a heteroaryl. It may have a substituent such as a group, a halogen group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a cyano group and a nitro group.
[0022]
As the diarylethene-based compound residue represented by the general formula (I), those having a structure represented by the following general formula (I-1) or (I-2) are particularly preferable.
[0023]
Embedded image

[0024]
In the general formula (I-1), the groups R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group.
Further, the groups X ₁₁ and X ₁₂ are each independently
[0025]
Embedded image

[0026]
Represents any one of
Embedded image

[0028]
Is preferred.
Further, the groups Y ₁₁ and Y ₁₂ are each independently
[0029]
Embedded image

[0030]
Represents any of
In each of the above formulas, the group R ₁₃ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or a cycloalkyl group which may be substituted. An atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group is preferred. The group R ₁₆ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted cycloalkyl group.
[0031]
The groups R ₁₇ and R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, or an optionally substituted cyclo group. Represents an alkyl group.
When the group R ₁₇ and the group R ₁₈ are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a cycloalkyl group, the substituents that these groups may have include an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group , Allyloxy group, aryl group, heteroaryl group, aryloxy group, halogen group, hydroxy group, carboxyl group, carbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
[0032]
The group Y ₁₁ and / or the group Y ₁₂ have the formula
Embedded image

[0034]
In the case where is, the group R ₁₇ and / or the group R ₁₈ may combine with the group R ₁₆ to form a 5- or 6-membered aromatic ring.
Examples of the substituent which the aromatic ring may have include an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an allyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heteroaryl group, a halogen group, a hydroxy group, a carboxyl group, and a carbonyl group. Group, cyano group, nitro group and the like.
[0035]
In addition, 1 to 6 or less, preferably 1 or more selected from R ₁₃ , R ₁₆ , R ₁₇ , and R ₁₈ , and a substituent of a ring formed by bonding R ₁₆ to R ₁₇ and / or R _18. 2 or less, more preferably 1, is a bond bonded to the fullerene derivative through a divalent linking group containing a conjugated bond. As the bonding position of this bonding hand, the α-position to X ₁₁ and / or X ₁₂ , that is, R ₁₇ and / or R ₁₈ is most preferable.
[0036]
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[0037]
In the general formula (I-2), the groups R ₂₁ and R ₂₂ each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxy group.
Further, the groups Y ₂₁ and Y ₂₂ are each independently
[0038]
Embedded image

[0039]
Represents any of
Further, the groups X ₂₁ and X ₂₂ are each independently
[0040]
Embedded image

[0041]
Represents any of
Further, the groups R ₂₅ and R ₂₆ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, or an optionally substituted Represents a good cycloalkyl group.
Here, the group X ₂₁ and / or the group X ₂₂ are represented by the following formula:
Embedded image

[0043]
In the case where is, the group R ₂₅ and / or the group R ₂₆ may combine with the group R ₂₉ to form a 5- or 6-membered aromatic ring.
In each of the above formulas, the group R ₂₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, or a cycloalkyl group which may be substituted. An atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group is preferred. The group R ₂₉ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
[0044]
In the general formula (I-2), when the groups R ₂₅ and R ₂₆ are an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, or a cycloalkyl group, examples of the substituent which these groups may have include: Examples include an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an allyloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a halogen group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
[0045]
Further, a group _{X 21, X 22} carbon atoms having a substituent group _{R 29,} form an aromatic ring of 5- or 6-membered ring the substituent _{R 29} and group _{R 25} or a group _{R 26} is bonded to The aromatic ring is an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an allyloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a halogen group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a cyano group, or a nitro group. And the like.
[0046]
In addition, 1 to 6 or less, preferably 1 or more selected from R ₂₅ , R ₂₆ , R ₂₇ , and R ₂₉ , and a substituent of a ring formed by bonding R ₂₉ to R ₂₅ and / or R _26. 2 or less, more preferably 1, is a bond bonded to the fullerene derivative through a divalent linking group containing a conjugated bond. The bonding position of the _bond, alpha-position relative to _{Y 21} and / or _{Y 22,} i.e. _{R 25} and / or _{R 26} is most preferred.
[0047]
When the groups R ₁₃ , R ₁₆ , R ₂₇ and R _{29 in the} general formulas (I-1) and (I-2) are an alkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, these groups have Examples of the substituent may include an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an allyloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a halogen group, a hydroxy group, a carboxyl group, a carbonyl group, a cyano group, a nitro group, and the like. No.
[0048]
Specific examples of the ring D and the ring E in the general formula (I) are shown below.
[0049]
Embedded image

[0050]
(In the above exemplified formulas, the radicals _{R 13} are the same as those in the formula (I-1), groups _{R 27} are the same as those in the general formula (I-2).)
Among these, the general formula of (I-1), a heterocyclic ring containing group _{X 11} and group _{Y 11,} and as a heterocyclic ring containing group _{X 12} and group _{Y 12,} then given substituent.
[0051]
Embedded image

[0052]
In each of the above formulas, the benzene ring fused to the heterocyclic ring is a ring formed by bonding the group R ₁₇ or the group R ₁₈ to the group R ₁₆ .
Further, the in the general formula (I-2), heterocyclic ring containing group _{X 21} and group _{Y 21,} and as a heterocyclic ring containing group _{X 22} and the base _{Y 22,} then given substituent.
[0053]
Embedded image

[0054]
In each of the above formulas, the benzene ring fused to the heterocyclic ring is a ring formed by bonding the group R ₂₅ or the group R ₂₆ to the group R ₂₉ .
The photochromic compound residue in the present invention is more preferably a diarylethene-based compound residue represented by the general formula (I-1).
Next, the fullerene derivative in the present invention will be described.
[0055]
In the present invention, the fullerene derivative refers to C ₆₀ , C ₇₀ , C ₇₆ , C ₇₈ , C ₈₂ , C ₈₄ , C ₉₀ , C ₉₆ , C ₁₀₀ or the like, or a dimer or trimer of these compounds, and Means fullerene oxide, hydroxylated fullerene, halogenated (F, Cl, Br, I) fullerene, sulfonated fullerene and the like. Among these fullerene derivatives, preferred are C ₆₀ , C ₇₀ , or a modified form thereof, particularly preferred is C ₆₀ or C ₇₀ , and most preferred is C ₆₀ . Since C ₆₀ and C ₇₀ have high solubility in a solvent, they are easily applied to various uses, and C ₆₀ and C ₇₀ also have an advantage that they are easily obtained industrially.
[0056]
The photochromic compound residue in the photochromic material of the present invention is, in the fullerene derivative, a 3- to 6-membered ring fused to a ring constituting a fullerene skeleton in the derivative, and a divalent group containing a conjugated bond connected thereto. Are preferably bonded via a linking group of As such a fullerene derivative, specifically, the following general formula (II)
[0057]
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[0058]
(In the formula, ring A represents a fullerene derivative, and ring B represents a ring having 3 to 6 members that is condensed with a ring constituting the fullerene skeleton of the fullerene derivative. However, ring B may be substituted.) The structure represented by is mentioned.
Ring B in the above general formula (II) may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, and is preferably a heterocyclic ring. Further, it may be a saturated ring or an unsaturated ring, and in the case of an unsaturated ring, it may be an aromatic ring or a non-aromatic ring. Preferably it is a saturated ring. The number of members may be 3 to 6, but is preferably 3 or 5, and particularly preferably a 5-membered ring.
[0059]
In the general formula (II), as the fused site for ring A ring B, for example, if you take C ₆₀ molecules example, preferably 2 carbon atoms constituting the (6-6) bond in the C ₆₀ molecule (See FIG. 1). This is because the two carbon atoms forming the (6-6) bond have a high electron-withdrawing property. Ring B is preferably fused to one of the (6-6) bonding moieties in the fullerene skeleton of ring A.
[0060]
In the photochromic material of the present invention, as the divalent linking group containing a conjugate bond, specifically, for example,-(W) _m- (where W is -CH = CH-, -C≡C- or a phenylene group) And m represents an integer of 1 to 10. However, when m is 2 or more, a plurality of W contained in-(W) _m- may be the same or different.) Can be
[0061]
m is preferably 1 to 5, more preferably m = 1 or 2, and particularly preferably m = 1. W is particularly preferably a phenylene group.
The photochromic material of the present invention is particularly preferably represented by the following general formula (III).
[0062]
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[0063]
(Wherein, ring A represents a fullerene derivative, R represents an arbitrary substituent, W and m have the same meanings as in general formula (II), and Z is p + q = 1 in general formula (I) above.) Represents the structure.)
Among the compound group represented by the general formula (III), the most preferable is a fullerene compound represented by the following general formula (IV).
[0064]
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[0065]
(In the formula, rings A, W, m and Z have the same meanings as in the above formula (III), and R ′ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
The photochromic material of the present invention can be synthesized using a conventionally known method. In particular, since the carbon atom forming the (6-6) bond in the fullerene skeleton has high reactivity, it is desirable to use a nucleophilic addition reaction, a cycloaddition reaction, a photoaddition (cyclization) reaction, an oxidation reaction, or the like to obtain a desired carbon atom. Can be obtained. For example, in the case of the compound represented by the general formula (III) or (IV), the photochromic compound, the N-substituted pyrrolidine, and the fullerene derivative can be obtained by drying in a solvent such as toluene. It is synthesized by heating under reflux.
[0066]
The photochromic material of the present invention obtained in this way has high photochromic reactivity, high solubility in solvents and the like, exclusion volume effect due to bulkiness of molecules, optical properties, reactivity, etc. Combining the excellent physical properties unique to fullerenes, it can be used in an extremely wide range of applications, such as memory materials, sensors, photochromic materials, fluorescent materials, radiation dosimeters, or drug delivery materials that penetrate biological membranes. is there.
[0067]
When used in various applications represented by the above-described examples, the photochromic material of the present invention may be used as a single compound alone, or may include a photochromic molecular structure portion, a fullerene structure portion, a linking group portion thereof, and a single molecule. A plurality of types of compounds having different numbers of fullerene structure parts per unit may be used in combination.
The present invention has been made based on the technical idea described in detail above, and those having the same technical idea are included in the scope of the present invention.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention.
[Example 1]
[0069]
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[0070]
Fullerene _{C 60} four-necked flask 300 ml under an argon atmosphere ^{212 mg (2.96 × 10 -4 mol} ), 1,2- bis [6- (4-formylphenyl) -2-methyl-1 [Benzothiophen-3-yl] hexafluorocyclopentene (compound 1) was added in an amount of 100 mg (1.48 × 10 ⁻⁴ mol), and N-methylglycine was added in an amount of 26 mg (2.96 × 10 ⁻⁴ mol). 100 ml of dry toluene distilled on metallic sodium was added thereto, and the mixture was heated under reflux at 110 ° C. for 18 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the toluene solvent was distilled off.
[0071]
The obtained reaction mixture was dissolved in about 30 ml of toluene, and subjected to suction filtration (21 mmφ, No. 5c). The filtrate was separated and purified by silica gel column chromatography (Silicagel 60N, spherical neutral, manufactured by Kanto Chemical) using toluene as a developing solvent. FIG. 2 is a development view. Among F1 to F5, F5 showed photochromism. The toluene of F5 was distilled off. Crude yield 19.1 mg (crude yield 9.1%). Further purification was performed by GPC. Yield 9.2 mg (4.3% yield). .
(Measurement result)
¹ H-NMR, FAB-MS, and absorption spectrum of the purified compound were measured.
1) NMR (FIGS. 3 to 7)
The signals of the methyl group at the reaction site, the methyl group of the N-methyl group, and the aldehyde group were assigned.
2.24 (s, 3.7H, ap, Me), 2.52 (s, 2.3H, p, Me), 2.81 (s, 1.2H, p, N- Me ), 2.86 (s, 1.8H, ap, N- Me), 10.02 (s, 0.4H, p, C H O), 10.07 (s, 0.6H, ap, C H O)
From the integration ratio, it was confirmed that the terminal of one of the molecules was an aldehyde group. Two aldehyde signals are seen because two conformers, an anti-parallel conformer and a parallel conformer, coexist.
2) FAB-MS (FIGS. 8 to 10)
MS (m / z) 1424 (M ⁺⁺ 1)
A molecular ion peak having a molecular weight of diarylethene-based compound 2 (C ₉₉ H ₂₇ F ₆ NOS ₂ ) having fullerene at one end of the molecule was observed. This is a value that can be inferred from the isotope abundance ratio (FIG. 8).
3) Absorption spectrum (Fig. 11)
[0072]
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[0073]
The photochromism of Compound 2 in a cyclohexane solution was measured. The ring-opened product had an absorption maximum of 252 nm, and the closed-ring product had an absorption maximum of 538 nm. Since the absorption maximum of the ring-closed compound in the hexane solution of Compound 4 is 536 nm, it is considered that the absorption wavelength of the diarylethene structure portion does not shift due to the binding of fullerene.
[Example 2]
[0074]
Embedded image

[0075]
Under an argon atmosphere, 100 mg (1.4 × 10 ⁻⁴ mol) of fluorene C60 and 1,2-bis “5- (4-formylphenyl) -2,4-dimethylthiophene were placed in a 300 ml four-necked flask. 42.4 mg (6.9 × 10 ⁻⁴ mol) of -3-yl ”perfluorocyclopentene (compound 5) and 12.4 mg (1.4 × 10 ⁻⁴ mol) of N-methylglycine were added. .
[0076]
150 ml of dry toluene distilled on metallic sodium was added, and the mixture was heated and refluxed at 110 ° C. for 18 hours. Thereafter, the temperature was returned to room temperature, and the toluene was concentrated using a rotary evaporator. Separation and purification were performed by silica gel column chromatography (60N, spherical neutral, manufactured by Kanto Chemical) using toluene as a developing solvent. Further, purification was performed by gel permeation chromatography (GPC). Yield 71 mg (31.6% yield). ¹ H-NMR, FAB-MAS, and ultraviolet-visible absorption spectrum of the purified compound were measured.
(Measurement result)
1) NMR (Fig. 12)
The signal was assigned.
2.08 (s, 3H, 4-Me), 2.17 (s, 3H, 4-Me), 2.36 (s, 3H, 2-Me), 2.37 (s, 3H, 2-Me) ), 2.82 (s, 3H, N-Me), 4.27 (d, J = 9.4 Hz, 1H, N-C H 2 -fullerene), 4.96 (s, 1H, Ph-C H -fullerene), 5.00 (d, J = 9.4 Hz, 1H, N-C H 2 -fullerene), 7.16-7.89 (m, 8H, ar), 10.01 ppm (s , 1H, Ph-C H O )
2) FAB-MS (FIG. 13)
MS (m / z) 1353 (M ⁺⁺ 1)
Molecular ion peak of the molecular weight of diarylethene compound 5 (C ₉₃ H ₂₇ F ₆ NOS) having fullerene at one end of the molecule was observed 3) Absorption spectrum (FIG. 14)
[0077]
Embedded image

[0078]
The photochromism of compound 6 in a cyclohexane solution was measured. The maximum absorption wavelength of the ring-opened product was 255 nm, and the maximum absorption wavelength of the closed-ring product was 571 nm. The maximum absorption wavelength of the ring-closed product in the hexane solution of the compound 7 was 562 nm. It is considered that there is almost no shift in the absorption wavelength of the diarylethene structure due to the binding of fullerene.
[0079]
【The invention's effect】
The photochromic material of the present invention obtained in this way has high photochromic reactivity, high solubility in solvents and the like, exclusion volume effect due to bulkiness of molecules, optical properties, reactivity, etc. Combining the excellent physical properties unique to fullerenes, it can be used in an extremely wide range of applications, such as memory materials, sensors, photochromic materials, fluorescent materials, radiation dosimeters, or drug delivery materials that penetrate biological membranes. is there.
[Brief description of the drawings]
[1] _{C 60} of (6-6) shows the binding.
FIG. 2 is a development diagram of thin-layer chromatography (TLC) of the reaction product obtained in Example 1.
FIG. 3 is a ¹ H-NMR spectrum chart of Compound 2 obtained in Example 1.
4 is an enlarged view of 2.0-3.0 ppm in a ¹ H-NMR spectrum chart of Compound 2 obtained in Example 1. FIG.
5 is an enlarged view of 4.0-5.2 ppm in a ¹ H-NMR spectrum chart of compound 2 obtained in Example 1. FIG.
6 is an enlarged view of 7.0-8.2 ppm in a ¹ H-NMR spectrum chart of compound 2 obtained in Example 1. FIG.
FIG. 7 is an enlarged view of 9.6-10.4 ppm in the ¹ H-NMR spectrum chart of compound 2 obtained in Example 1.
FIG. 8 is a FAB mass spectrum chart of Compound 2 obtained in Example 1.
9 is a diagram showing a FAB mass spectrum chart and calculated values of compound 2 obtained in Example 1. FIG.
10 is an enlarged view of a FAB mass spectrum chart of compound 2 obtained in Example 1 and a view showing calculated values. FIG.
FIG. 11 is an absorption spectrum chart of a compound 2 obtained in Example 1 in a cyclohexane solution.
FIG. 12 is a ¹ H-NMR spectrum chart of a compound 6 obtained in Example 2.
FIG. 13 is a FAB mass spectrum chart of compound 6 obtained in Example 2.
FIG. 14 is an absorption spectrum chart of a compound 6 obtained in Example 2 in a cyclohexane solution.

Claims (7)

A photochromic material comprising a compound in which a fullerene derivative residue and a photochromic compound residue are bonded via a divalent linking group containing a conjugate bond. The photochromic material according to claim 1, wherein the photochromic compound residue is a diarylethene-based compound residue. The photochromic material according to claim 2, wherein the photochromic compound residue is represented by the following general formula (I).

(In the above formula (I), the groups R ₁ and R ₂ each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group.
p and q each represent the number of a bond bonded to the fullerene derivative residue via a linking group, and are each independently an integer of 0 to 4. However, 1 ≦ (p + q) ≦ 6.
The group X ₁ , the group X ₂ , the group Y ₁ and the group Y ₂ are each independently

Represents any of
The group R ₃ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted cycloalkyl group.
The group R ₄ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted cycloalkyl group.
Ring D represents an optionally substituted 5- or 6-membered aromatic ring formed together with a group X ₁ , a group Y ₁ and two carbon atoms bonded thereto, and a ring E represents a group Represents an optionally substituted 5- or 6-membered aromatic ring formed together with X ₂ , a group Y ₂ and two carbon atoms bonded thereto.
Ring D and ring E may further be condensed with an optionally substituted 5- or 6-membered aromatic ring. ) The photochromic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the fullerene derivative residue is represented by the following general formula (II).

(In the formula, ring A represents a fullerene derivative, and ring B represents a ring having 3 to 6 members that is condensed with a ring constituting the fullerene skeleton of the fullerene derivative. However, ring B may be substituted.) When the linking group is-(W) _m- (where W represents -CH = CH-, -C≡C- or a phenylene group, and m represents an integer of 1 to 10, provided that when m is 2 or more, The plurality of W contained in-(W) _m- may be the same or different.) Is a divalent linking group represented by the formula: The photochromic material as described. The photochromic material according to any one of claims 1 to 5, represented by the following general formula (III).

(Wherein, ring A represents a fullerene derivative, R represents an arbitrary substituent, W and m have the same meanings as in general formula (II), and Z is p + q = 1 in general formula (I) above.) Represents the structure.) A novel fullerene compound represented by the following general formula (IV).

(In the formula, rings A, W, m and Z have the same meanings as in the general formula (III), and R ′ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

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