JP2004256704A - Elastomeric member and method for producing elastomeric member - Google Patents

Elastomeric member and method for producing elastomeric member Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an elastomeric member having a structure in which a coating film is formed on the surface of a base material composed of a gel-like resin material, having high adhesiveness to a base material surface of the coating film and not causing release of the coating film readily and to provide a method for producing the elastomeric member. <P>SOLUTION: The elastomeric member 1 is equipped with a base material 3 formed of the gel-like resin material and a coating film 5 formed on the surface of the base material 3. The gel-like resin material forming the base material 3 comprises 100 pts. wt. styrene-based thermoplastic elastomer (particularly a styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer; SEPS) and 600 pts. wt. hydrocarbon-based process oil as main components and further, a small amount of a filler and an antioxidant. The coating film 5 is formed on the surface of the base material 3 by coating the surface of the base material 3 with a coating agent containing a chloroprene latex (CR latex) as a main component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エラストマー部材に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、低硬度のゲル状樹脂材料によって形成されたエラストマー部材が知られている。この種のエラストマー部材は、例えば、緩衝材、制振材、パッキンなどとして利用される(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】
特開平8−259758号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ゲル状樹脂材料は、一般にオイルブリード現象が生じやすい。そのため、オイルが移行すると問題になるような部材(例えば、汚損すると商品価値が低下するような部材)に対して、ゲル状樹脂材料を直接接触させるような配置方法をとることができないことがある。
【0005】
また、ゲル状樹脂材料表面のタック性が問題となって、ゲル状樹脂材料を直接接触させるような配置方法をとることができないこともある。
そこで、発明者らは、ゲル状樹脂材料からなる基材の表面をコーティング被膜で被覆し、これにより、オイルブリードや表面のタック性を抑制することができるのではないかと考えた。
【0006】
しかしながら、様々なコーティング剤でゲル状樹脂材料の表面をコートしてみたところ、多くのコーティング剤は、コーティング被膜とゲル状樹脂材料の表面との密着性が低く、コーティング被膜が基材の表面から簡単に剥離してしまうという問題があった。また、コーティング剤の種類によっては、ゲル状樹脂材料を溶かしてしまうため、基材の形状を維持できないという問題もあった。
【0007】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ゲル状樹脂材料からなる基材の表面に、オイルブリードやタック性を抑制可能なコーティング被膜が形成された構造で、コーティング被膜の基材表面に対する密着性が高くてコーティング被膜が容易には剥離しないエラストマー部材と、その製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段、および発明の効果】
上記目的を達成するため、本発明においては、次のような特徴的構成を採用した。
すなわち、本発明のエラストマー部材は、ゲル状樹脂材料によって形成された基材の表面を、ラテックスを主成分とするコーティング剤でコートすることにより、前記基材の表面にコーティング被膜を形成してなる。
【0009】
また、本発明のエラストマー部材の製造方法は、
ゲル状樹脂材料によって形成された基材の表面を、コーティング剤でコートすることにより、前記基材の表面にコーティング被膜を形成してなるエラストマー部材を製造する方法であって、
前記コーティング剤が、ラテックスを主成分とするコーティング剤であることを特徴とする。
【0010】
上記エラストマー部材において、基材を形成するために利用するゲル状樹脂材料は、ベースポリマーの分子鎖によって形成される組織の隙間にオイルを包含してなるきわめて低硬度の材料である。
ベースポリマーについては、ゲル状樹脂材料を形成する上で不都合がないポリマーであれば任意であるが、代表的なものとしては、例えば、スチレン系、エステル系、アミド系、ウレタン系などの各種熱可塑性エラストマー、並びに、それらの水添、その他による変性物、あるいは、スチレン系、ABS系、オレフィン系、塩化ビニル系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、カーボネート系、アセタール系、アミド系、ハロゲン化ポリエーテル系、ハロゲン化オレフィン系、セルロース系、ビニリデン系、ビニルブチラール系、アルキレンオキサイド系などの熱可塑性樹脂、およびこれらの樹脂のゴム変性物などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、相性のよいもの同士であれば、2種以上をブレンドして用いてもよい。
【0011】
オイルについても、最終的にゲル状樹脂材料を形成する上で不都合がないオイルであれば何でもよいが、通常、室温で液体または液状の材料が好適に用いられる。より具体的には、例えば、各種ゴム用または樹脂用の軟化剤を使用することができ、ベースとなるポリマーとの相性がよいものであれば、親水性、疎水性のいずれの軟化剤でも問題なく、鉱物油系、植物油系、合成系等、どのようなタイプの軟化剤でも構わない。これらのオイルについても、種を単独で用いてもよいし、互いの相溶性が良好であれば2種以上を混合して用いてもよい。
【0012】
これらベースポリマーおよびオイルの配合比は、オイルの量が多いほどゲル状樹脂材料の硬度は低いものとなるので、所望の硬度となるように適宜調製すればよい。一例を挙げれば、例えば、前記ゲル状樹脂材料が、100重量部のスチレンブロック共重合体に対して、軟化剤として50〜2000重量部の炭化水素系プロセスオイルを配合したものであると、緩衝材、制振材、パッキンなどとして利用するのに好適な低硬度のゲル状樹脂材料を得ることができる。さらに、これらの用途において本エラストマー部材を利用する際には、必要に応じて、ゲル状樹脂材料中に各種添加剤やフィラーを加えることにより、難燃性、導電性、制振性などを付与ないし向上させてもよい。
【0013】
このようなゲル状樹脂材料からなる基材は、目的に応じた形態となるように成形加工される。例えば、特定の部位に介装されるパッキンであれば、その特定の部位に適合する形状となるように、公知の成形法(例えば射出成形など)によって加工される。また、基材を汎用性のあるシート材として成形しておき、必要に応じてカットして使用するように構成してもよい。
【0014】
また、コーティング被膜を形成するために利用するコーティング剤は、ラテックスを主成分とするものである。ラテックスは、コーティング被膜となるゴム系成分を分散質とし、水を分散媒とする水系エマルションである。
このようなラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス(NRラテックス)、スチレン−ブタジエンゴムラテックス(SBRラテックス)、ブタジエンゴムラテックス(BRラテックス)、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムラテックス(MBRラテックス)、2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス(VPラテックス)、イソプレンゴムラテックス(IRラテックス)、またはイソブテン−イソプレンゴムラテックス(IIRラテックス)などを用いることができる。また、より耐油性に優れたコーティング被膜を形成したい場合には、ラテックスとして、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(NBRラテックス)、またはクロロプレンゴムラテックス(CRラテックス)のいずれかを用いるとよい。これらのラテックス中に含まれるゴム系成分は、単独の成分であってもよいし、2種以上の成分をグラフトまたはブレンドしたものであってもよい。
【0015】
また、最終的に得られるコーティング被膜の物性を損なわない範囲内であれば、コーティング剤には上記主成分以外の成分が含まれていてもよく、例えばコーティング被膜を任意の色とするための顔料や、その他、抗菌剤、防腐剤、安定化剤などが含まれていてもよい。
【0016】
これらのコーティング剤は、基材の形態に応じた任意の塗工法(例えば、ディッピング、スプレー、コーター等)にて、基材表面に塗布することにより、所期のコーティング被膜を形成することができる。
以上のように構成されたエラストマー部材は、きわめて硬度の低いものとすることができるが、特に、アスカーFP硬度0.1〜90の低硬度体とされていると望ましい。これは、アスカーFP硬度が0.1を下回ると軟化剤を多量に加えることになるため、圧縮永久歪みが大きくなりやすいからである。また、アスカーFP硬度が90を上回ると衝撃吸収能力が低下したり成形性が悪くなったりするなど、用途によっては使いにくいものになるおそれがあるからである。なお、アスカーFP硬度は、高分子計器株式会社製のアスカーFP型硬度計により測定可能な硬度である。比較的一般的な硬度に関する規格の一つとしては「JIS K6253」のJIS A硬度が知られているが、アスカーFP硬度は、JISA硬度では有意差のある測定値を得難いような低硬度材料の硬度を測定する際に用いられている規格である。
【0017】
以上のように構成されるエラストマー部材において、ラテックスを主成分とするコーティング剤は、他の溶剤系のコーティング剤とは異なり、ゲル状樹脂材料を溶かすことなく、基材の表面に所期のコーティング被膜を形成することができる。
【0018】
しかも、基材の表面に形成されるコーティング被膜は、ゲル状樹脂材料の表面との密着性がきわめて高いため、コーティング被膜が基材の表面から簡単に剥離してしまうこともない。
また、ラテックスによって形成されたコーティング被膜は、きわめて柔軟に伸縮するので、低硬度のゲル状樹脂材料の曲げや伸びによく追従して変形し、基材の柔軟性を損ねることがない。
【0019】
さらに、基材を構成するのに利用したゲル状樹脂材料は、オイルブリード現象によってオイルが滲み出しやすい性質を有するものの、このエラストマー部材の場合、基材の表面にコーティング被膜が形成された構造になっているので、コーティング被膜によってオイルが遮断され、エラストマー部材の外面までオイルが滲み出てしまうことがない。
【0020】
したがって、このようなエラストマー部材であれば、オイルが移行すると問題になるような部材(例えば、オイル染みなどによって汚損すると商品価値が低下するような部材)に対してでも、直接接触させるような配置方法をとることができる。
【0021】
また、コーティング被膜表面には、ゲル状樹脂材料表面のような強いタック性が無いので、接触面のタック性が問題となるような部材に対してでも、直接接触させるような配置方法をとることができるようになる。
【0022】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について、いくつかの例を挙げて説明する。
図1(a)は、本発明の実施形態として例示するエラストマー部材1の斜視図、同図(b)は、エラストマー部材1の断面図である。
【0023】
エラストマー部材1は、ゲル状樹脂材料によって形成された基材3と、基材3の表面に形成されたコーティング被膜5とを備えている。
基材3を形成するゲル状樹脂材料は、100重量部のスチレン系熱可塑性エラストマー(具体的には、スチレンエチレンプロピレンスチレン共重合体;SEPS)と、600重量部の炭化水素系プロセスオイルを主成分とするもので、これらの主成分の他、少量の充填剤、老化防止剤を含んでいる。
【0024】
コーティング被膜5は、後述するコーティング剤で基材3の表面をコートすることにより、基材3の表面に形成されたものである。
このようなエラストマー部材1は、次のような手順で製造することができる。
まず、公知の成形法(例えば射出成形)によって、基材3となる樹脂組成物を所期の形状に成形する。
【0025】
続いて、基材3の表面に付着している油・埃・錆・湿気などを除去する。また、必要があれば、プライマーによる下塗りを施してもよい。
そして、ディッピング(浸漬塗装)法、コーター法、スプレー法など任意の塗工法によって、基材3の表面をコーティング剤でコートする。
【0026】
例えば、ディッピング法を例に挙げて説明すれば、針金(あるいは、ひもや専用の治具)で基材3を吊し、ゆっくりと(例えば5mm/秒程度の速度で)コーティング剤に浸してゆく。そして、基材3が完全にコーティング剤中に没したら、基材3をゆっくりと(例えば5mm/秒程度の速度で)引き上げる。基材3を上げ下げするスピードが速すぎると、表面に気泡ができたりダレができたりしやすくなるので、そのような傾向が見られる場合は、上げ下げする際のスピードを低下させるなど、適宜調節を行う。重ね塗りを行う場合は、適切な(例えば10分程度の)オープンタイムをとってディッピングを繰り返す。その後、コーティング剤毎に規定された処理条件(例えば、70℃、60分)で熱処理(凝固・乾燥)を行い、コーティング被膜5を形成する。これにより、所期のエラストマー部材1を得ることができる。コーター法やスプレー法などの場合も、それぞれ手順は異なるものの、同様のコーティング被膜を形成することができる。
【0027】
次に、コーティング剤の主成分とコーティング方法を変更して7種類の試料(=エラストマー部材)を作製し、これら7種類の試料について、コーティング被膜5の密着性および経時変化を確認した。
コーティング被膜5の密着性を確認する手順は、以下のような手順である。
【0028】
まず、カッターナイフを使用して、コーティング被膜5に碁盤目状の切り傷を付ける。この切り傷は、長さ1cm切れ目を1mm間隔で縦横11本ずつ形成して碁盤目状としたものであり、1cm角の領域中に切れ目によって区画された1mm角のマス目が100個形成された状態のものとなる。
【0029】
そして、この1cm角の領域が含まれる範囲を覆うように粘着テープ(本実施形態では、セロハンテープ)を貼り付けて、粘着テープとコーティング被膜5を十分に密着させてから、急激に粘着テープを引き剥がし、上述の100個のマス目のうち、粘着テープとともに引き剥がされることなく基材3側に残留したマス目の数によって、密着性を確認した。
【0030】
すなわち、密着性が高いほど、残留するマス目の数は100に近づく一方、密着性が低いほど、残留するマス目の数は0に近づくので、この数値をもって密着性の高さを示す指標とすることができるのである。
密着性の評価については、◎:100/100(=剥離なし)、○:90/100以上、△:70/100以上、×:70/100未満、以上4段階の評価とした。
【0031】
また、コーティング被膜5の経時変化については、エラストマー部材1を常温で1週間放置し、基材3やコーティング膜5に何らかの変化(変質や劣化)が生じていないかどうかを、目視にて観察した。
経時変化の評価については、◎:問題なし、○:主としてコーティング被膜5側のみの変質が見られるが、その程度が軽微である、△:基材3側にも若干変質が発生している、×:基材3の溶解など深刻な劣化が発生している、以上4段階の評価とした。
【0032】
各試料と、その密着性および経時変化の試験結果を、下記表1にまとめて示す。
【0033】
【表1】

Figure 2004256704
【0034】
以上の試験結果のうち、試料1,2が本発明の実施例に相当する。また、試料3〜7は比較例である。
試料1,2については、コーティング剤の主成分およびコーティング方法に違いはあるものの、試料1,2のどちらにも、密着性に優れ経時変化にも問題がないコーティング被膜5が形成されていた。このことから、ラテックスを主成分とするコーティング剤は、コーティング方法によらず、基材3を劣化させることなくコーティング被膜5を形成できることが理解できる。また、試料1,2とも、コーティング被膜5がきわめて柔らかくて伸縮性も高いため、基材3の伸縮に対する追従性がよく、コーティング後もきわめて低硬度な状態が維持されていた。
【0035】
試料3,4は、コーティング剤の主成分をウレタン・溶剤系としたものである。ウレタン系のコーティング被膜5は、ラテックス系のコーティング被膜5に比べ、基材3に対する密着性に多少難があり、また、溶剤によって基材3が侵されるという問題もあった。これらの問題は、試料3よりも試料4の方で顕著であった。また、ウレタン系のコーティング被膜5は、ラテックス系のコーティング被膜5に比べ、基材3の伸縮に対する追従性もいくらか劣るものであった。
【0036】
試料5は、コーティング剤の主成分をアクリル・溶剤系としたものである。アクリル系のコーティング被膜5は、試料3,4と比べても、さらに基材3に対する密着性に問題があり、基材3の伸縮に対する追従性も悪いものであった。
試料6,7は、コーティング剤の主成分をスチレン・溶剤系としたものである。試料6は、基材3と同じ系統のスチレン系成分を含むコーティング剤であったためか、密着性に優れたコーティング被膜5を形成できたが、経時変化により、基材3の溶解が発生した。これは、コーティング剤が、スチレン系成分と相溶性の高い溶剤を含んでいることに原因があると推察される。試料7は、スプレー法でコーティング被膜5を形成したものであり、これにより、経時変化による基材3の溶解は抑制できるようになるものの、密着性が低下してしまうという問題があった。つまり、試料6,7からは、スチレン・溶剤系のコーティング剤では、密着性の向上と経時変化による劣化防止を両立させることが困難であることが理解できる。
【0037】
以上説明したように、上記試料1,2においては、コーティング被膜5を形成するに当たって、溶剤を含まないラテックス(クロロプレンゴムラテックス(CRラテックス)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(NBRラテックス))を主成分とするコーティング剤を使用したので、他の溶剤系のコーティング剤とは異なり、基材3を形成するゲル状樹脂材料を溶かすことなく、基材3の表面に所期のコーティング被膜5を形成することができる。
【0038】
しかも、上記試験結果から明らかなように、コーティング被膜5は、ゲル状樹脂材料からなる基材3の表面との密着性がきわめて高いものであるため、コーティング被膜5が基材3の表面から簡単に剥離してしまうこともない。
また、コーティング被膜5は、クロロプレンゴムラテックス(CRラテックス)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(NBRラテックス)によって形成されたものであり、きわめて柔軟に伸縮するので、低硬度のゲル状樹脂材料からなる基材3の曲げや伸びによく追従して変形し、基材3の柔軟性を損ねることがない。
【0039】
さらに、基材3を構成するのに利用したゲル状樹脂材料は、オイルブリード現象によってオイルが滲み出しやすい性質を有するものの、このエラストマー部材1の場合、基材3の表面にコーティング被膜5が形成された構造になっているので、コーティング被膜5によってオイルが遮断され、エラストマー部材1の外面までオイルが滲み出てしまうことがない。
【0040】
したがって、このようなエラストマー部材1であれば、オイルが移行すると問題になるような部材(例えば、オイル染みなどによって汚損すると商品価値が低下するような部材)に対してでも、直接接触させるような配置方法をとることができる。
【0041】
また、エラストマー部材1の表面にタック性が無いので、タック性があると問題になるような部材に対してでも、直接接触させるような配置方法をとることができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
【0042】
例えば、上記実施形態においては、ラテックスとして、クロロプレンゴムラテックス(CRラテックス)、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(NBRラテックス)を用いる例を示したが、他のラテックスを用いてコーティング被膜を形成してもよい。例えば、天然ゴムラテックス(NRラテックス)、スチレン−ブタジエンゴムラテックス(SBRラテックス)、ブタジエンゴムラテックス(BRラテックス)、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムラテックス(MBRラテックス)、2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス(VPラテックス)、イソプレンゴムラテックス(IRラテックス)、イソブテン−イソプレンゴムラテックス(IIRラテックス)などを用いてコーティング被膜を形成してもよい。ただし、より耐油性に優れたコーティング被膜を形成したい場合には、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(NBRラテックス)、またはクロロプレンゴムラテックス(CRラテックス)のいずれかを用いると望ましい。
【0043】
また、上記実施形態においては、基材3を形成する材料として、特定の物質を特定の配合比で含むゲル状樹脂材料を例示したが、これ以外のゲル状樹脂材料を用いてもよい。例えば、ゲル状樹脂材料を形成するベースポリマーとしては、スチレン系、エステル系、アミド系、ウレタン系などの各種熱可塑性エラストマー、並びに、それらの水添、その他による変性物、あるいは、スチレン系、ABS系、オレフィン系、塩化ビニル系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、カーボネート系、アセタール系、アミド系、ハロゲン化ポリエーテル系、ハロゲン化オレフィン系、セルロース系、ビニリデン系、ビニルブチラール系、アルキレンオキサイド系などの熱可塑性樹脂、およびこれらの樹脂のゴム変性物などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、相性のよいもの同士であれば、2種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゲル状樹脂材料に含まれるオイルについても、各種ゴム用または樹脂用の軟化剤を使用することができ、ベースとなるポリマーとの相性がよいものであれば、親水性、疎水性のいずれの軟化剤でも問題なく、鉱物油系、植物油系、合成系等、どのようなタイプの軟化剤でも構わない。これらのオイルについても、1種を単独で用いてもよいし、互いの相溶性が良好であれば2種以上を混合して用いてもよい。これらベースポリマーおよびオイルの配合比は、オイルの量が多いほどゲル状樹脂材料の硬度は低いものとなるので、所望の硬度となるように適宜調製すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態として説明したエラストマー部材を示し、(a)はその斜視図、(b)はその断面図である。
【符号の説明】
1・・・エラストマー部材、3・・・基材、5・・・コーティング被膜。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an elastomer member.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an elastomer member formed of a low-hardness gel-like resin material has been known. This type of elastomer member is used, for example, as a cushioning material, a vibration damping material, a packing, and the like (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-8-259758
[Problems to be solved by the invention]
Incidentally, the gel-like resin material generally tends to cause an oil bleed phenomenon. Therefore, it may not be possible to adopt an arrangement method in which the gel resin material is brought into direct contact with a member that causes a problem when the oil migrates (for example, a member whose commercial value decreases when the oil is contaminated). .
[0005]
Further, the tackiness of the surface of the gel-like resin material becomes a problem, so that an arrangement method that directly contacts the gel-like resin material may not be taken.
Then, the inventors considered that the surface of the base material made of the gel-like resin material may be covered with a coating film to thereby suppress oil bleed and tackiness of the surface.
[0006]
However, when the surface of the gel-like resin material was coated with various coating agents, many coating agents showed low adhesion between the coating film and the surface of the gel-like resin material, and the coating film came off the surface of the base material. There was a problem that it was easily peeled off. Further, depending on the type of the coating agent, the gel-like resin material is dissolved, so that the shape of the base material cannot be maintained.
[0007]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object thereof is to provide a structure in which a coating film capable of suppressing oil bleed and tackiness is formed on a surface of a base material made of a gel resin material. It is another object of the present invention to provide an elastomer member in which the coating film has high adhesion to the substrate surface and the coating film is not easily peeled off, and a method for producing the same.
[0008]
Means for Solving the Problems and Effects of the Invention
In order to achieve the above object, the present invention employs the following characteristic configuration.
That is, the elastomer member of the present invention is obtained by forming a coating film on the surface of the base material by coating the surface of the base material formed of the gel resin material with a coating agent containing latex as a main component. .
[0009]
Further, the method for producing an elastomer member of the present invention,
A method for producing an elastomer member formed by forming a coating film on the surface of the base material by coating the surface of the base material formed of the gel resin material with a coating agent,
The coating agent is a coating agent containing latex as a main component.
[0010]
In the above-mentioned elastomer member, the gel-like resin material used for forming the base material is an extremely low-hardness material in which oil is contained in gaps between tissues formed by the molecular chains of the base polymer.
The base polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that does not cause any inconvenience in forming the gel resin material. Typical examples thereof include various types of heat, such as styrene, ester, amide, and urethane. Plastic elastomers and their hydrogenated or modified products, or styrene, ABS, olefin, vinyl chloride, acrylate, methacrylate, carbonate, acetal, amide, halogen Thermoplastic resins such as polyether-based, halogenated olefin-based, cellulose-based, vinylidene-based, vinylbutyral-based, and alkylene oxide-based resins, and rubber-modified products of these resins. These may be used alone or as a mixture of two or more compatible ones.
[0011]
As the oil, any oil may be used as long as it does not cause any inconvenience in finally forming the gel resin material. Usually, a liquid or liquid material at room temperature is suitably used. More specifically, for example, a softener for various rubbers or resins can be used, and any one of a hydrophilic softener and a hydrophobic softener that is compatible with the base polymer can be used. In addition, any type of softener such as a mineral oil, a vegetable oil, and a synthetic oil may be used. These oils may be used alone or as a mixture of two or more as long as they have good compatibility with each other.
[0012]
The mixing ratio of the base polymer and the oil is such that the higher the amount of the oil, the lower the hardness of the gel resin material. For example, if the gel-like resin material is obtained by blending 50 to 2000 parts by weight of a hydrocarbon-based process oil as a softener with respect to 100 parts by weight of a styrene block copolymer, A low-hardness gel-like resin material suitable for being used as a material, a vibration damper, a packing, or the like can be obtained. Furthermore, when the present elastomer member is used in these applications, various additives and fillers are added to the gel resin material as needed to impart flame retardancy, conductivity, vibration damping properties, etc. Or may be improved.
[0013]
The substrate made of such a gel-like resin material is formed into a shape suitable for the purpose. For example, if the packing is interposed in a specific portion, it is processed by a known molding method (for example, injection molding) so as to have a shape suitable for the specific portion. Alternatively, the base material may be formed as a versatile sheet material, and cut and used as needed.
[0014]
The coating agent used to form the coating film contains latex as a main component. Latex is an aqueous emulsion containing a rubber component as a coating film as a dispersoid and water as a dispersion medium.
Examples of such latex include natural rubber latex (NR latex), styrene-butadiene rubber latex (SBR latex), butadiene rubber latex (BR latex), methyl methacrylate-butadiene rubber latex (MBR latex), 2-vinylpyridine -Styrene-butadiene rubber latex (VP latex), isoprene rubber latex (IR latex), or isobutene-isoprene rubber latex (IIR latex) can be used. When it is desired to form a coating film having better oil resistance, it is preferable to use either acrylonitrile-butadiene rubber latex (NBR latex) or chloroprene rubber latex (CR latex) as the latex. The rubber component contained in these latexes may be a single component, or a graft or blend of two or more components.
[0015]
In addition, the coating agent may contain components other than the above main components as long as the physical properties of the finally obtained coating film are not impaired.For example, a pigment for making the coating film an arbitrary color In addition, an antimicrobial agent, a preservative, a stabilizer and the like may be contained.
[0016]
These coating agents can be applied to the surface of the substrate by any coating method (for example, dipping, spraying, coater, etc.) according to the form of the substrate, thereby forming an intended coating film. .
The elastomer member configured as described above can have an extremely low hardness, but is preferably a low hardness body having an Asker FP hardness of 0.1 to 90. This is because when the Asker FP hardness is less than 0.1, a large amount of the softening agent is added, so that the compression set tends to increase. Further, if the Asker FP hardness is more than 90, it may be difficult to use depending on the application, such as a decrease in impact absorbing ability and a deterioration in moldability. The Asker FP hardness is a hardness that can be measured by an Asker FP hardness meter manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd. JIS A hardness of "JIS K6253" is known as one of the relatively general standards regarding hardness, but Asker FP hardness is a low hardness material for which it is difficult to obtain a measurement value having a significant difference in JISA hardness. This is a standard used when measuring hardness.
[0017]
In the elastomer member configured as described above, the coating agent containing latex as a main component is different from other solvent-based coating agents in that the desired coating is performed on the surface of the base material without dissolving the gel resin material. A coating can be formed.
[0018]
In addition, since the coating film formed on the surface of the base material has extremely high adhesion to the surface of the gel resin material, the coating film does not easily peel off from the surface of the base material.
In addition, since the coating film formed by latex expands and contracts very flexibly, it deforms by following the bending and elongation of the low-hardness gel-like resin material, and does not impair the flexibility of the base material.
[0019]
Furthermore, the gel-like resin material used for forming the base material has a property that oil easily oozes out due to an oil bleed phenomenon, but in the case of this elastomer member, a structure in which a coating film is formed on the surface of the base material. Therefore, the oil is blocked by the coating film, and the oil does not seep to the outer surface of the elastomer member.
[0020]
Therefore, with such an elastomer member, an arrangement in which even a member that causes a problem when the oil migrates (for example, a member whose commercial value is reduced when soiled by oil stain or the like) is directly contacted. You can take the method.
[0021]
In addition, since the surface of the coating film does not have strong tackiness such as the surface of a gel-like resin material, an arrangement method that directly contacts even a member in which tackiness of the contact surface is a problem should be adopted. Will be able to
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to some examples.
FIG. 1A is a perspective view of an elastomer member 1 exemplified as an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a cross-sectional view of the elastomer member 1.
[0023]
The elastomer member 1 includes a substrate 3 formed of a gel resin material and a coating film 5 formed on the surface of the substrate 3.
The gel resin material forming the base material 3 mainly includes 100 parts by weight of a styrene-based thermoplastic elastomer (specifically, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer; SEPS) and 600 parts by weight of a hydrocarbon-based process oil. As a component, it contains a small amount of a filler and an anti-aging agent in addition to these main components.
[0024]
The coating film 5 is formed on the surface of the substrate 3 by coating the surface of the substrate 3 with a coating agent described below.
Such an elastomer member 1 can be manufactured by the following procedure.
First, the resin composition to be the base material 3 is formed into a desired shape by a known molding method (for example, injection molding).
[0025]
Subsequently, oil, dust, rust, moisture and the like adhering to the surface of the substrate 3 are removed. If necessary, an undercoat with a primer may be applied.
Then, the surface of the substrate 3 is coated with a coating agent by an arbitrary coating method such as a dipping (immersion coating) method, a coater method, and a spray method.
[0026]
For example, if the dipping method is described as an example, the substrate 3 is hung with a wire (or a string or a dedicated jig) and slowly dipped (for example, at a speed of about 5 mm / sec) into the coating agent. . When the substrate 3 is completely immersed in the coating agent, the substrate 3 is slowly pulled up (for example, at a speed of about 5 mm / sec). If the speed of raising and lowering the base material 3 is too fast, air bubbles or dripping easily occur on the surface. If such a tendency is observed, appropriate adjustment such as lowering the speed when raising or lowering the base material 3 is performed. Do. When performing recoating, dipping is repeated with an appropriate open time (for example, about 10 minutes). Thereafter, heat treatment (coagulation / drying) is performed under processing conditions (for example, 70 ° C., 60 minutes) specified for each coating agent to form a coating film 5. Thereby, the expected elastomer member 1 can be obtained. Even in the case of a coater method, a spray method, or the like, similar procedures can be performed, but the same coating film can be formed.
[0027]
Next, seven kinds of samples (= elastomer members) were prepared by changing the main component of the coating agent and the coating method, and the adhesion and the change with time of the coating film 5 were confirmed for these seven kinds of samples.
The procedure for checking the adhesion of the coating film 5 is as follows.
[0028]
First, the coating film 5 is cut in a grid pattern using a cutter knife. These cuts were formed in a grid pattern by forming 11 cuts each having a length of 1 cm at an interval of 1 mm in length and width, and 100 cuts of 1 mm square partitioned by cuts were formed in a 1 cm square area. It is in the state.
[0029]
Then, an adhesive tape (a cellophane tape in this embodiment) is attached so as to cover the area including the 1 cm square area, and the adhesive tape and the coating film 5 are sufficiently adhered to each other. The adhesion was confirmed by the number of squares remaining on the substrate 3 side without being peeled off together with the adhesive tape among the 100 squares described above.
[0030]
That is, the higher the adhesion, the number of remaining squares approaches 100, while the lower the adhesion, the number of remaining squares approaches 0. You can do it.
Regarding the evaluation of the adhesion, ◎: 100/100 (= no peeling), :: 90/100 or more, Δ: 70/100 or more, ×: less than 70/100, and four grades or more.
[0031]
Regarding the change with time of the coating film 5, the elastomer member 1 was left at normal temperature for one week, and it was visually observed whether or not any change (deterioration or deterioration) occurred in the base material 3 or the coating film 5. .
Regarding the evaluation of the change over time, ◎: no problem, :: deterioration was mainly observed only on the coating film 5 side, but the degree was slight, Δ: slight deterioration occurred on the base material 3 side, C: Serious deterioration such as dissolution of the base material 3 has occurred.
[0032]
Table 1 below summarizes the test results of each sample and its adhesiveness and change over time.
[0033]
[Table 1]
Figure 2004256704
[0034]
Of the above test results, samples 1 and 2 correspond to examples of the present invention. Samples 3 to 7 are comparative examples.
Regarding Samples 1 and 2, although there were differences in the main components of the coating agent and the coating method, both of Samples 1 and 2 had a coating film 5 which was excellent in adhesion and had no problem with aging. From this, it can be understood that the coating agent mainly composed of latex can form the coating film 5 without deteriorating the base material 3 regardless of the coating method. In both samples 1 and 2, the coating film 5 was very soft and had high elasticity, so that it had good followability to the expansion and contraction of the base material 3 and maintained an extremely low hardness after coating.
[0035]
In Samples 3 and 4, the main component of the coating agent was a urethane / solvent system. The urethane-based coating film 5 has some difficulty in adhesion to the substrate 3 as compared with the latex-based coating film 5, and has a problem that the substrate 3 is attacked by the solvent. These problems were more prominent in sample 4 than in sample 3. Further, the urethane-based coating film 5 was somewhat inferior to the expansion / contraction of the base material 3 as compared with the latex-based coating film 5.
[0036]
Sample 5 is one in which the main component of the coating agent is an acryl / solvent system. The acrylic coating film 5 had a further problem in adhesion to the substrate 3 as compared with the samples 3 and 4, and also had poor followability to expansion and contraction of the substrate 3.
In Samples 6 and 7, the main component of the coating agent was a styrene / solvent system. Sample 6 was able to form a coating film 5 having excellent adhesion, probably because it was a coating agent containing a styrene-based component of the same system as the substrate 3, but the substrate 3 was dissolved due to aging. This is presumed to be due to the fact that the coating agent contains a solvent having high compatibility with the styrene component. In Sample 7, the coating film 5 was formed by the spray method, and although dissolution of the base material 3 due to aging could be suppressed, there was a problem that the adhesion was reduced. That is, it can be understood from Samples 6 and 7 that it is difficult to achieve both improvement in adhesion and prevention of deterioration due to aging with a styrene / solvent-based coating agent.
[0037]
As described above, in forming the coating film 5 in the samples 1 and 2, the latex (chloroprene rubber latex (CR latex), acrylonitrile-butadiene rubber latex (NBR latex)) containing no solvent was used as a main component. Unlike the other solvent-based coating agents, the desired coating film 5 is formed on the surface of the substrate 3 without dissolving the gel-like resin material forming the substrate 3, unlike the other solvent-based coating agents. Can be.
[0038]
Moreover, as is clear from the above test results, the coating film 5 has extremely high adhesion to the surface of the base material 3 made of a gel resin material. It does not peel off.
The coating film 5 is formed of chloroprene rubber latex (CR latex) or acrylonitrile-butadiene rubber latex (NBR latex), and expands and contracts extremely flexibly, so that a base material made of a low-hardness gel resin material is used. Deformation follows the bending and elongation of the base material 3 well, and does not impair the flexibility of the base material 3.
[0039]
Further, the gel resin material used for forming the base material 3 has a property that oil easily oozes out due to an oil bleed phenomenon, but in the case of the elastomer member 1, the coating film 5 is formed on the surface of the base material 3. With this structure, the oil is blocked by the coating film 5 and the oil does not seep to the outer surface of the elastomer member 1.
[0040]
Therefore, with such an elastomer member 1, it is possible to directly contact even a member that is problematic when the oil migrates (for example, a member whose commercial value is reduced when the oil is stained by oil stain or the like). An arrangement method can be adopted.
[0041]
In addition, since the surface of the elastomer member 1 has no tackiness, an arrangement method of directly contacting even a member having a problem with tackiness can be adopted.
As described above, the embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above-described specific embodiment, and can be implemented in various other modes.
[0042]
For example, in the above-described embodiment, an example is shown in which chloroprene rubber latex (CR latex) and acrylonitrile-butadiene rubber latex (NBR latex) are used as the latex, but a coating film may be formed using another latex. . For example, natural rubber latex (NR latex), styrene-butadiene rubber latex (SBR latex), butadiene rubber latex (BR latex), methyl methacrylate-butadiene rubber latex (MBR latex), 2-vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex ( (VP latex), isoprene rubber latex (IR latex), isobutene-isoprene rubber latex (IIR latex) or the like may be used to form a coating film. However, when it is desired to form a coating film having better oil resistance, it is desirable to use either acrylonitrile-butadiene rubber latex (NBR latex) or chloroprene rubber latex (CR latex).
[0043]
Further, in the above-described embodiment, a gel resin material containing a specific substance at a specific compounding ratio is exemplified as a material for forming the base material 3, but other gel resin materials may be used. For example, as the base polymer forming the gel resin material, various thermoplastic elastomers such as styrene, ester, amide, and urethane, and hydrogenated or modified products thereof, or styrene, ABS System, olefin system, vinyl chloride system, acrylic ester system, methacrylic ester system, carbonate system, acetal system, amide system, halogenated polyether system, halogenated olefin system, cellulose system, vinylidene system, vinyl butyral system, vinyl butyral system, alkylene Oxide-based thermoplastic resins and the like and rubber-modified products of these resins can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more compatible ones. Also, as for the oil contained in the gel resin material, various softeners for rubber or resin can be used, and any of hydrophilic and hydrophobic materials can be used as long as they are compatible with the base polymer. Any type of softener such as a mineral oil type, a vegetable oil type and a synthetic type may be used. One of these oils may be used alone, or two or more of them may be used in combination as long as they have good compatibility with each other. The mixing ratio of the base polymer and the oil is such that the greater the amount of the oil, the lower the hardness of the gel resin material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an elastomer member described as an embodiment of the present invention, in which (a) is a perspective view and (b) is a cross-sectional view.
[Explanation of symbols]
1 ... elastomer member, 3 ... substrate, 5 ... coating film.

Claims (6)

ゲル状樹脂材料によって形成された基材の表面を、ラテックスを主成分とするコーティング剤でコートすることにより、前記基材の表面にコーティング被膜を形成してなるエラストマー部材。An elastomer member formed by coating a surface of a substrate formed of a gel resin material with a coating agent containing latex as a main component, thereby forming a coating film on the surface of the substrate. 前記ゲル状樹脂材料が、100重量部のスチレンブロック共重合体に対して、軟化剤として50〜2000重量部の炭化水素系プロセスオイルを配合したものである請求項1に記載のエラストマー部材。The elastomer member according to claim 1, wherein the gel-like resin material is obtained by blending 50 to 2000 parts by weight of a hydrocarbon-based process oil as a softening agent with 100 parts by weight of a styrene block copolymer. 前記ラテックスが、天然ゴムラテックス(NRラテックス)、スチレン−ブタジエンゴムラテックス(SBRラテックス)、ブタジエンゴムラテックス(BRラテックス)、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムラテックス(MBRラテックス)、2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス(VPラテックス)、イソプレンゴムラテックス(IRラテックス)、またはイソブテン−イソプレンゴムラテックス(IIRラテックス)のいずれかである請求項1または請求項2に記載のエラストマー部材。The latex is natural rubber latex (NR latex), styrene-butadiene rubber latex (SBR latex), butadiene rubber latex (BR latex), methyl methacrylate-butadiene rubber latex (MBR latex), 2-vinylpyridine-styrene-butadiene rubber 3. The elastomer member according to claim 1, which is any one of latex (VP latex), isoprene rubber latex (IR latex), and isobutene-isoprene rubber latex (IIR latex). 前記ラテックスが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(NBRラテックス)、またはクロロプレンゴムラテックス(CRラテックス)のいずれかである請求項1または請求項2に記載のエラストマー部材。3. The elastomer member according to claim 1, wherein the latex is one of acrylonitrile-butadiene rubber latex (NBR latex) and chloroprene rubber latex (CR latex). アスカーFP硬度0.1〜90の低硬度体である請求項1〜請求項3のいずれかに記載のエラストマー部材。The elastomer member according to any one of claims 1 to 3, which is a low hardness body having an Asker FP hardness of 0.1 to 90. ゲル状樹脂材料によって形成された基材の表面を、コーティング剤でコートすることにより、前記基材の表面にコーティング被膜を形成してなるエラストマー部材を製造する方法であって、
前記コーティング剤が、ラテックスを主成分とするコーティング剤であることを特徴とするエラストマー部材の製造方法。
A method for producing an elastomer member formed by forming a coating film on the surface of the base material by coating the surface of the base material formed of the gel resin material with a coating agent,
The method for producing an elastomer member, wherein the coating agent is a coating agent containing latex as a main component.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007132756A (en) * 2005-11-09 2007-05-31 Kitagawa Ind Co Ltd Pressure-sensitive coloring resin material, pressure-sensitive member, and buffer material
JP2010065122A (en) * 2008-09-10 2010-03-25 Polymatech Co Ltd Elastomeric member and method for producing elastomeric member
JP2014216398A (en) * 2013-04-24 2014-11-17 デクセリアルズ株式会社 Method for producing heat conducting sheet and heat conducting sheet

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007132756A (en) * 2005-11-09 2007-05-31 Kitagawa Ind Co Ltd Pressure-sensitive coloring resin material, pressure-sensitive member, and buffer material
JP4511448B2 (en) * 2005-11-09 2010-07-28 北川工業株式会社 Cushioning material
JP2010065122A (en) * 2008-09-10 2010-03-25 Polymatech Co Ltd Elastomeric member and method for producing elastomeric member
JP2014216398A (en) * 2013-04-24 2014-11-17 デクセリアルズ株式会社 Method for producing heat conducting sheet and heat conducting sheet

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