JP2004255601A

JP2004255601A - Film excellent in gas barrier properties and laminated film using the same

Info

Publication number: JP2004255601A
Application number: JP2003045866A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Sakaguchi; 貴俊坂口; Toshiaki Terakawa; 俊紹寺河
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2004-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film excellent in gas barrier properties, transparency and flexibility and also excellent in oxygen gas barrier properties even when taken up in a roll form, and a laminated film using the same. <P>SOLUTION: This film is constituted by coating a part or the whole of the surface of a resin molded body (A) with a surface coating composition (B), which contains an organic high-molecular compound (a) having an amino group in its molecule, an organosilane compound (b) having a functional group reactive with an amino group and an SiOR<SP>1</SP>group (wherein R<SP>1</SP>is a hydrogen atom or a 1-4C alkyl group) in its molecule and an alcohol (c) to obtain a film laminate (C). A resin layer (D) containing an isocyanate terminal group (-NCO) is further laminated on the surface of the film laminate (C). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、透明性および可撓性に優れたフィルム、及びそれを用いた積層フィルムに関し、更に詳しくは、ガスバリアフィルムをロール上に巻き取った際にも、酸素ガスバリア性に優れたフィルム、及びそれを用いた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素、窒素、炭酸ガス、水蒸気等の気体の透過度が極めて小さいガスバリア材は、包装用材料等の分野において需要が増大している。ガスバリア性をプラスチックフィルムまたはシート等の成形体材料に付与するためには、（ｉ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン系共重合体、芳香族系ナイロン等の気体不透過性素材で成形体を形成する、（ｉｉ）これらの気体不透過性素材を他の材料にラミネートまたはコーティングする、（ｉｉｉ）アルミ箔をフィルム状材料にラミネートする、（ｉｖ）金属酸化物を蒸着する等の方法などが知られている。
【０００３】
しかし、上記（ｉ）の気体不透過性素材の内、エチレン−ビニルアルコール共重合体や芳香族系ナイロンは、耐湿性に劣り、雰囲気の湿度が大きくなるに従って、ガスバリア性が大幅に低下するという問題があり、塩化ビニリデン系共重合体は、塩素原子を含んでいるため、公害の原因となる恐れがある。また、（ｉｉｉ）のアルミ箔ラミネートフィルムでは、包装された内容物を外から見ることができず、（ｉｖ）の金属蒸着フィルムは、可撓性に劣るため、蒸着層にクラックが生じ易く、ガスバリア性の低下を引き起こすという問題があった。
【０００４】
このような諸問題を考慮して、ガスバリア性をプラスチックフィルムまたはシート等の成形体材料に付与するために、ＰＥＴ、ＯＰＰフィルムなどの樹脂成形体表面に、特定の表面処理皮膜を形成し得る表面被覆用組成物を被覆すると、酸素バリア性能に優れたものが得られることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
しかしながら、上記の特許文献１〜３に記載のものは、工業的に連続生産可能なようにロール状に巻き取ると、酸素バリア性能に優れたものは得られないという問題がある。
そのため、ガスバリア性、透明性および可撓性に優れたものであって、ロール状に巻き取る際にも、酸素ガスバリア性に優れたフィルムが強く求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第３１１９１１３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開２００２−５９５１９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開２００２−３４８５３３号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ガスバリア性、透明性および可撓性に優れ、ロール状に巻き取る際にも、酸素ガスバリア性に優れたフィルム、及びそれを用いた積層フィルムを提供することにある。尚、本発明において「フィルム」は、実質的に二次元的構造を有する「シート」も含む。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、ロール状に巻き取る際にも、酸素ガスバリア性を改善すべく、鋭意種々検討した結果、ロール状に巻き取ったフィルムに、イソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を含む樹脂層を０．１ｇ／ｍ^２以上積層することにより、酸素ガスバリア性能が向上し、ロールに巻き取った形態においても、上記の特許文献１に記載されているような性能まで向上することを見出した。また、ロール上に巻かれると、上記特許文献１〜３に記載のものでは、多く残ってしまうという残留アルコール量も、イソシアネート末端基を持つ樹脂層との反応で１０ｍｇ／ｍ^２以下に減少することをも見出した。本発明は、これらの知見により、完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、樹脂成形体（Ａ）表面の一部または全部を、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物（ａ）と、分子内にアミノ基との反応性官能基およびＳｉＯＲ^１基（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有する有機シラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｃ）とを含有する表面被覆用組成物（Ｂ）で、被覆して得られるフィルム積層体（Ｃ）の表面に、更にイソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を含む樹脂層（Ｄ）を積層することを特徴とするガスバリア性に優れたフィルムが提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記表面被覆用組成物（Ｂ）は、さらに、下記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物（ｄ）を含有することを特徴とするガスバリア性に優れたフィルムが提供される。
Ｒ^２ _ｍＭ（ＯＲ^３）_ｎ（Ｉ）
（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ^２は、同一または異なっていてもよく、アミノ基との反応性を有しない官能基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する。）
【０００９】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、樹脂層（Ｄ）の塗布量は、０．１ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とするガスバリア性に優れたフィルムが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、樹脂層（Ｄ）は、ポリウレタン塗料を用いることにより、積層されることを特徴とするガスバリア性に優れたフィルムが提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、フィルムをロール上に巻き取った際の酸素透過率がフィルム積層体（Ｃ）をロール上に巻き取った際の酸素透過率の１／２以下であり、かつフィルムをロール上に巻き取った際のフィルム中の残留アルコール量が１０ｍｇ／ｍ^２以下であることを特徴とするガスバリア性に優れたフィルムが提供される。
またさらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、フィルムの形態がロール上に巻き取った状態であることを特徴とするガスバリア性に優れたフィルムが提供される。
【００１０】
一方、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明に係るガスバリア性に優れたフィルム上に、更に少なくとも１層からなる他の熱可塑性樹脂層（Ｅ）を積層してなる積層フィルムが提供される。
【００１１】
本発明は、上記した如く、樹脂成形体（Ａ）表面の一部または全部を、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物（ａ）と、分子内にアミノ基との反応性官能基およびＳｉＯＲ^１基（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有する有機シラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｃ）とを含有する表面被覆用組成物（Ｂ）で、被覆して得られるフィルム積層体（Ｃ）の表面に、更にイソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を含む樹脂層（Ｄ）を積層することを特徴とするガスバリア性に優れたフィルムなどに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、有機高分子化合物（ａ）は、ポリエチレンイミン類であること特徴とするガスバリア性に優れたフィルム。
（２）第２の発明において、一般式（Ｉ）中の金属元素（Ｍ）は、珪素（Ｓｉ）であること特徴とするガスバリア性に優れたフィルム。
（３）第３の発明において、樹脂層（Ｄ）の塗布量は、０．１〜５ｇ／ｍ^２積層したことを特徴とするガスバリア性に優れたフィルム。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガスバリア性に優れたフィルム、及びそれを用いた積層フィルムについて、項目毎に詳細に説明する。
【００１３】
１．ガスバリア性に優れたフィルム（ガスバリア性フィルム）
本発明のガスバリア性に優れたフィルム（以下、ガスバリア性フィルムと略称することもある）は、樹脂成形体（Ａ）表面の一部または全部を、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物（ａ）と、分子内にアミノ基との反応性官能基およびＳｉＯＲ^１基（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を有する有機シラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｃ）とを含有する表面被覆用組成物（Ｂ）で、被覆して得られるフィルム積層体（Ｃ）の表面に、更にイソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を含む樹脂層（Ｄ）を積層することを特徴とする。
【００１４】
（１）樹脂成形体（Ａ）
本発明のガスバリア性フィルムには、基材フィルムとして、樹脂成形体（Ａ）が用いられる。
樹脂成形体（Ａ）として、その樹脂の種類は、特に限定されないが、成膜可能な種々の樹脂（ポリマー）、例えば、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのポリオレフィン；ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどのポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリアミドイミド；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリパラキシレン；ポリアクリロニトリル；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などのフッ素樹脂；セロハンなどのセルロース系ポリマー；塩酸ゴム；前記種々のポリマーの構成成分を含む共重合体などが例示される。これらの樹脂（ポリマー）は、一種または二種以上を混合して用いることができる。
尚、樹脂成形体（Ａ）には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤；カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性帯電防止剤などの帯電防止剤；結晶核成長剤；スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、クマロンインデン樹脂などのクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂などの炭化水素系重合体；可塑剤；充填剤；高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸とその塩、高級脂肪酸エステル、鉱物系、植物系などの天然ワックス、ポリエチレンなどの合成ワックスなどのワックス；シリカ系微粉末、アルミナ系微粉末などの無機滑剤、ポリエチレン系微粉末、アクリル系微粉末などの有機滑剤などの微粉末状滑剤；着色剤などを含有していてもよい。
樹脂成形体（Ａ）の形状としては、フィルム状、シート状、ボトル状等用途に応じて選択できる。特に加工のし易さから、熱可塑性プラスチックフィルムが好ましい。
【００１５】
（２）表面被覆用組成物（Ｂ）
本発明のガスバリア性フィルムは、先ず、上記樹脂成形体（Ａ）の表面の一部または全部を、表面被覆用組成物（Ｂ）で被覆することにより、フィルム積層体（Ｃ）が作製される。
その表面被覆用組成物（Ｂ）は、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物（ａ）と、分子内にアミノ基との反応性官能基およびＳｉＯＲ^１基（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）を有する有機シラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｃ）とを含有するものであり、さらに好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物（ｄ）を含有するものである。
Ｒ^２ _ｍＭ（ＯＲ^３）_ｎ（Ｉ）
（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ^２は、同一または異なっていてもよく、アミノ基との反応性を有しない官能基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する。）
【００１６】
上記、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物（ａ）としては、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートのホモポリマーや、これらアミノ基含有（メタ）アクリレートと他の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリル酸とのコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等の高分子有機化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明において、分子中にアミノ基を有する有機高分子化合物（ａ）としては、一般式：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_ｐＨ（但し、ｐは２以上の整数）で表される、例えばジエチレントリアミン（ｐ＝２）などのポリエチレンイミン類が好ましい。
本発明に係る表面被覆用組成物（Ｂ）に用いられる有機高分子化合物（ａ）では、より高度な可撓性を確保する観点から、上記一般式において、通常、ｐは２以上の整数である。尚、ｐがあまり大きい有機高分子化合物（ａ）では、該有機高分子化合物（ａ）を高純度で製造することが困難であることから、通常、ｐは５以下のものが使用される。しかし、ｐが５を超える場合でも、不純物として含有されるｐ＝１の化合物（すなわち、エチレンジアミン）の量が非常に低く、本発明の作用を損なわない場合は使用できる。また、製造後、精製してｐ＝１の化合物の含有量を低レベルとしたものも、使用可能である。
【００１８】
有機高分子化合物（ａ）の上記一般式で表されるものは、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられ、これらを１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。このような有機高分子化合物（ａ）は、低コスト且つ汎用性の高いものであるが、得られる皮膜に極めて優れた可撓性を付与できるものである。
【００１９】
上記のポリエチレンイミン類の具体的な市販品としては、例えば、日本触媒社製エポミンシリーズ（エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０等）が例示され、また、ポリアリルアミン類としては、例えば日東紡績社製ＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ等が好ましいものとして例示され、これらは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組合わせて併用しても構わない。
【００２０】
有機高分子化合物（ａ）は、皮膜に柔軟性と可撓性を与え、硬度や強度、緻密さを低下させることなく、皮膜の耐曲げ性や耐衝撃性を高める作用を発揮するものである。
こうした作用をより効果的に発揮させる上で好ましいのは、数平均分子量が２５０〜２０万のものである。より好ましくは２５０〜１０万、さらに好ましくは３００以上で、３０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下のものである。分子量が２５０より小さいと、形成された皮膜の可撓性に劣り、一方、２０万より大きいと、形成された皮膜の透明性に劣ることがある。また、化合物としては、ポリエチレンイミン類が皮膜の可撓性などを高める上で特に有効である。該ポリエチレンイミン類は、分子中の一部のアミノ基が置換可能な任意の基や化合物で置換されていても構わない。
【００２１】
また、本発明で使用される有機シラン化合物（ｂ）は、有機高分子化合物（ａ）のアミノ基と反応し得る官能基、すなわちアミノ基との反応性官能基を分子内に有するものである。このような官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリロイル基、アルデヒド基、ケトン基などが挙げられる。
また、有機シラン化合物（ｂ）は、アミノ基との反応性官能基と共に、さらに、ＳｉＯＲ^１基（Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）、好ましくはＳｉ（ＯＲ^１）_ｘ基を分子内に有する。このＳｉ（ＯＲ^１）_ｘ基の加水分解縮合に基づき、有機シラン化合物（ｂ）が縮重合するため、ｘは２または３、好ましくは３である。また、場合により、ｘが２のものと３のものを混合して使用してもよい。尚、Ｓｉは４価であるが、ｘ＝２の場合、Ｓｉに結合するもう一つの基は、有機シラン化合物（ｂ）の加水分解縮合、および有機高分子化合物（ａ）と有機シラン化合物（ｂ）との反応を阻害せず、さらに、本発明に係るフィルム積層体（Ｃ）の皮膜の作用を損なうものでなければ、特に限定されない。
【００２２】
その有機シラン化合物（ｂ）の具体例としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましいものとして例示される。
これらの中でも特に好ましいのは、形成される皮膜の耐湿性が優れている点から、アミノ基との反応性官能基としてエポキシ基を有するシラン化合物（又はエポキシ基含有シランカップリング）である。これらの有機シラン化合物（ｂ）も、単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用できる。
【００２３】
この有機シラン化合物（ｂ）は、前述した有機高分子化合物（ａ）が有しているアミノ基との反応によって上記有機高分子化合物（ａ）の分子末端に導入され、及び／又は分子鎖内にペンダント状に導入され、皮膜にガスバリア性を与える作用を発揮する。
【００２４】
即ち、有機シラン化合物（ｂ）は、前記有機高分子化合物（ａ）と反応する他、加水分解性基であるＳｉＯＲ^１基を有しているので、有機高分子化合物（ａ）と反応する前もしくは反応後に、加水分解縮重合反応を起こし、緻密でガスバリア性に優れた皮膜の形成に寄与すると共に、被覆基材との密着性を高める作用も発揮する。従ってこの有機シラン化合物（ｂ）は、予め加水分解縮重合させておいても構わない。
【００２５】
本発明に係る表面被覆用組成物（Ｂ）は、有機高分子化合物（ａ）、有機シラン化合物（ｂ）およびアルコール（ｃ）とから構成され、溶媒であるアルコール以外の各化合物の合計量（すなわち組成物の固形分に相当する）を１００質量％としたときの各化合物の好ましい使用量（含有量）を説明する。
有機高分子化合物（ａ）の量は、１０〜９０質量％が好ましい。有機高分子化合物（ａ）が１０質量％未満では、ガスバリア性の該皮膜が可撓性不足になって、耐曲げ特性や耐衝撃特性が低下し、ガスバリア性持続効果に問題が生じてくる。一方、９０質量％を超えて過度に多くなると、皮膜が緻密度不足となって、満足なガスバリア性が得られ難くなる。こうしたことも考慮して、有機高分子化合物（ａ）のより好ましい使用量の下限は２０質量％、更に好ましくは２５質量％で、より好ましい上限は８０質量％、更に好ましくは５０質量％である。
また、有機シラン化合物（ｂ）は、５〜５０質量％の範囲が好ましい。有機シラン化合物（ｂ）が５質量％未満では、皮膜が緻密度不足となって、ガスバリア性が悪くなったり耐湿性不足となることがある。一方、５０質量％を超えると、皮膜が可撓性不足になって、耐曲げ特性や耐衝撃特性が低下し、ガスバリア性の持続効果に問題が生じてくる。こうしたことも考慮して、有機シラン化合物（ｂ）のより好ましい使用量の下限は、７質量％、更に好ましくは１０質量％で、より好ましい上限は３５質量％、更に好ましくは２０質量％である。
【００２６】
本発明に係る表面被覆用組成物（Ｂ）では、アルコール（ｃ）を溶媒として用いる。有機高分子化合物（ａ）であるポリエチレンイミン、および有機シラン化合物（ｂ）を溶解するからである。アルコール（ｃ）として、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。また、これらのアルコール類に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、水等の１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明に係る表面被覆用組成物（Ｂ）での溶媒（アルコール）の使用量は、特に限定されないが、全質量のうち２０〜９５質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では、塗工中に、表面被覆用組成物（Ｂ）の粘度が上昇して均一塗工ができなくなることがあり、９５質量％を超えると、皮膜形成成分が低濃度となり過ぎるため、ガスバリア性確保に必要な層厚を確保できなくなる恐れが生じてくる。
【００２８】
本発明に係る表面被覆用組成物（Ｂ）では、ガスバリア性皮膜の構成成分として前記有機高分子化合物（ａ）と有機シラン化合物（ｂ）を必須的に含有するものが使用され、これら２種の成分の反応により、緻密で且つ可撓性に優れたガスバリア性を示す皮膜を得ることができるが、求められるガスバリア性の程度によっては、更に、下記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物（ｄ）を含有させ、これらを縮重合系に共存させると、皮膜のガスバリア性を一段と高めることができるので好ましい。
Ｒ^２ _ｍＭ（ＯＲ^３）_ｎ（Ｉ）
（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒ^２は、同一または異なっていてもよく、アミノ基との反応性を有しない官能基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、同一または異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０または正の整数、ｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎは金属元素Ｍの原子価と一致する。）
【００２９】
有機金属化合物（ｄ）における前記一般式中のＭで示される金属として好ましいのは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、あるいは半金属である珪素（Ｓｉ）であり、これらは、１種のみであってもよく、或いは２種以上を含むものであってもよいが、本発明において最も好ましいのは珪素（Ｓｉ）である。
尚、ＭがＳｉである場合、有機金属化合物（ｄ）と前記有機シラン化合物（ｂ）とは、アミノ基との反応性を有する官能基を有しているか否かによって区別される。
【００３０】
有機金属化合物（ｄ）の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のチタニウムアルコキシド類、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、またこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール等、またはこれらの化合物を含む高分子有機化合物類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
これらの有機金属化合物（ｄ）は、皮膜の耐湿性やすべり性および塗工時の作業性を向上させる効果も有しており、中でも、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを使用すると、高レベルの耐湿性を有するガスバリア性皮膜が得られるので好ましい。
【００３２】
有機金属化合物（ｄ）は、前述した有機シラン化合物（ｂ）を反応させるだけではガスバリア性が不十分なとき、具体的には、有機シラン化合物（ｂ）の使用量を相対的に少な目に抑えたような場合に、有機金属化合物（ｄ）を適量併用してガスバリア性不足を補うことが好ましく、その場合の好ましい使用量は、前記有機高分子化合物（ａ）、有機シラン化合物（ｂ）の総和１００質量部に対して１０〜１０００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。有機金属化合物（ｄ）は、反応性や取扱い性の点で、予め加水分解した状態で使用することが望ましい。
【００３３】
有機金属化合物（ｄ）を使用する際の反応条件なども特に制限されないが、その反応手順としては、通常は、前記有機高分子化合物（ａ）に、有機シラン化合物（ｂ）を反応させた後、反応系に有機金属化合物（ｄ）を加えて反応させる方法が採用される。
【００３４】
本発明に係る表面被覆用組成物（Ｂ）の調製方法は、特に限定されないが、予め「有機高分子化合物（ａ）」と「有機シラン化合物（ｂ）および／またはその加水分解縮合物」を溶媒としてのアルコール（ｃ）中で混合し、反応させればよい。尚、皮膜形成時の乾燥の際の「有機シラン化合物（ｂ）」の蒸発を防ぐため、「有機シラン化合物（ｂ）」は予め加水分解縮合しておくことが好ましいが、公知の触媒を用いて、溶媒（アルコール）（ｃ）中で縮合させるのが有利である。また、この加水分解縮合は、「有機高分子化合物（ａ）」と「有機シラン化合物（ｂ）」の反応の後に行っても構わない。
このようにして得られる表面被覆用組成物（Ｂ）は、アルコール（ｃ）中に「有機高分子化合物（ａ）」と「有機シラン化合物（ｂ）および／またはその加水分解縮合物」の反応物を含むものとなる。この場合、未反応の「有機高分子化合物（ａ）」や、「有機シラン化合物（ｂ）および／またはその加水分解縮合物」を含んでいてもよいし、これら未反応物を全く含んでいなくてもよい。
尚、「有機高分子化合物（ａ）」と「有機シラン化合物（ｂ）および／またはその加水分解縮合物」の反応を、皮膜形成の工程でさらに進行させることも可能である。
【００３５】
本発明に係る表面被覆用組成物（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機・有機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。
【００３６】
（３）フィルム積層体（Ｃ）
本発明のガスバリア性フィルムは、前記したように、先ず、前記の樹脂成形体（Ａ）の表面を、表面被覆用組成物（Ｂ）で被覆することにより、フィルム積層体（Ｃ）が作製される。
表面被覆用組成物（Ｂ）を前記樹脂成形体（Ａ）に被覆する方法は、特に限定されず、例えばロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を採用できる。中でも、ダイコーティング法は、表面被覆用組成物（Ｂ）の安定性を増す理由で好ましい。
尚、被覆を行う前に樹脂成形体（Ａ）に、コロナ処理等の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等の公知のアンカー処理も行うことができる。また、表面被覆用組成物（Ｂ）を樹脂成形体（Ａ）に被覆した後に、ラミネート処理や他の公知の処理を行ってもよい。
【００３７】
表面被覆用組成物（Ｂ）の被覆後は、皮膜の硬化および乾燥を行うが、より早く硬化・乾燥させたい場合には、樹脂成形体（Ａ）の耐熱温度以下で加熱することが好ましい。また、加熱に加えて加湿を行えば、さらに速やかに硬化・乾燥が完了する。皮膜の厚みは、乾燥後で０．０１〜２０μｍの範囲が適している。好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。皮膜が０．０１μｍより薄いと、皮膜にピンホールが発生しやすくなり、一方、２０μｍより厚いと、皮膜にクラックが生じることがある。
【００３８】
（４）樹脂層（Ｄ）
本発明のガスバリア性フィルムは、前記したように、次に、前記のフィルム積層体（Ｃ）の表面に、更にイソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を含む樹脂層（Ｄ）を積層したことを、最大の特徴とするものである。
前記のフィルム積層体（Ｃ）を、工業的に連続生産可能なように、ロール状に巻き取ると、ロール状に巻き取る前と対比して、酸素ガスバリア性が１／２以下に悪くなり、即ち、酸素透過率が２倍以上になって、酸素ガスバリア性に優れたものにはならず、その解決のために、フィルム積層体（Ｃ）の表面に、更にイソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を含む樹脂層（Ｄ）を積層することにより、酸素ガスバリア性が向上し、ロールに巻き取った状態においても、ロール状に巻き取る前と同等の酸素ガスバリア性、即ち酸素透過率となることができる。しかも、フィルム積層体（Ｃ）が有していた透明性かつ可撓性に優れているという性能を、本発明の樹脂層（Ｄ）を積層したガスバリア性フィルムにおいても、有することができる。
【００３９】
さらに、前記のフィルム積層体（Ｃ）が、ロール状に巻き取られると、表面被覆用組成物（Ｂ）中のアルコール（ｃ）が残留し、その残留アルコール量も多かったが、樹脂層（Ｄ）を積層したことにより、イソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を持つ樹脂層（Ｄ）との反応によって、残留アルコール量を１０ｍｇ／ｍ^２以下に減少させることができる。
樹脂層（Ｄ）中のイソシアネート末端基（−ＮＣＯ）の適切な量は、他の条件との兼ね合いによって決定されるものであって、適宜選択すべきものであるが、発明者らの研究知見から、全ての場合に概ね乾量換算で９〜２０質量％が好ましく、１１〜１７質量％がより好ましく、１３〜１４質量％が最も好ましいことが判明している。
【００４０】
樹脂層（Ｄ）は、公知のポリウレタン塗料を用いることにより、前記のフィルム積層体（Ｃ）の表面に積層（塗布）される。そのポリウレタン塗料としては、公知のイソシアネート系塗料（塗料用ポリイソシアネート）を、溶媒に溶解させた公知のポリオール含有塗料と混合したものなどや、ウレタン系のドライラミネート剤などが挙げられる。尚、ポリウレタン塗料（ウレタン系ドライラミネート剤）などには、イソシアネート基を有するものを単独で使用する１液型のものと、水酸基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤とを２液混合して使用する２液型のものがあり、本発明においては、どちらも用いることができる。
その具体的なものとしては、塗料用硬化剤（イソシアネート系塗料）として、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「コロネートＬ」や、住化バイエルウレタン（株）製の「スミジュールＬ」などがあり、また、ポリエステルポリオール（ポリオール含有塗料）として、例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「ニッポラン８００」や、住化バイエルウレタン（株）製の「デスモフェン１１００」などがある。
【００４１】
また、フィルム積層体（Ｃ）の表面に樹脂層（Ｄ）を積層（塗布）することにより、酸素ガスバリア性が向上、又は残留アルコール量が減少する作用メカニズムとしては、本発明者らによれば、次のように推察されている。
▲１▼例えば、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）と、樹脂層（Ｄ）のイソシアネート（ＲＮＣＯ）との反応により、ウレタン（ＣＨ_３ＮＨＣＯＯＣＨ_３）が生成される。
▲２▼この反応により、表面被覆用組成物（Ｂ）のメタノールが、樹脂層（Ｄ）に固定化される。また、この反応はロールを巻き取った後、３０℃以上、好ましくは４０℃で促進される。
▲３▼この反応により、表面被覆用組成物（Ｂ）のメタノールが除去されると、表面被覆用組成物（Ｂ）中の微量に残存しているシラノール基が、ロールの中に巻き込まれている残留水分と加水分解縮合反応を起こし、さらに、皮膜が緻密になり、酸素ガスバリア性能が向上する。
【００４２】
樹脂層（Ｄ）をフィルム積層体（Ｃ）の表面に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、ロール状のフィルム積層体（Ｃ）の表面に、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を採用できる。中でも、ダイコーティング法は、樹脂層（Ｄ）の安定性を増す理由で好ましい。
尚、塗布を行う前にフィルム積層体（Ｃ）の表面に、コロナ処理等の表面活性化処理や、ウレタン樹脂等の公知のアンカー処理も行うことができる。また、樹脂層（Ｄ）をフィルム積層体（Ｃ）に塗布した後に、ラミネート処理や他の公知の処理を行ってもよい。
【００４３】
樹脂層（Ｄ）の塗布後は、塗工膜の硬化および乾燥を行うが、より早く硬化・乾燥させたい場合には、樹脂成形体（Ａ）の耐熱温度以下で加熱することが好ましい。また、加熱に加えて加湿を行えば、さらに速やかに硬化・乾燥が完了する。
樹脂層（Ｄ）の塗工膜の厚みは、乾燥後で０．０１〜２０μｍの範囲が適している。好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。塗工膜が０．０１μｍより薄いと、塗工膜にピンホールが発生しやすくなり、一方、２０μｍより厚いと、塗工膜にクラックが生じることがある。
また、樹脂層（Ｄ）の塗工膜としての塗布量は、乾燥後で、０．１ｇ／ｍ^２以上が望ましい。好ましくは０．１〜５ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ^２である。塗工膜が０．１ｇ／ｍ^２より薄いと、塗工膜にピンホールが発生しやすくなり、一方、５ｇ／ｍ^２より厚いと、塗工膜にクラックが生じることがある。
【００４４】
本発明のガスバリア性フィルムの樹脂層（Ｄ）を塗布した処理面に、所望により、さらに金属または金属酸化物蒸着層を積層してもよい。これらの蒸着層の積層によって、さらに高度なガスバリア性をガスバリア性フィルムに付与することができる。本発明に係る樹脂層（Ｄ）で処理された処理面は、蒸着層との密着性に優れており、蒸着層を積層しても高い可撓性を有していることが見出されている。
蒸着層構成金属としては、アルミニウムが好ましく、金属酸化物としては、シリカやアルミナが好ましい。蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）や、化学蒸着法（ＣＶＤ）等公知の方法を採用できる。
【００４５】
２．積層フィルム
本発明のガスバリア性フィルムの処理面または上記蒸着層の上に、更に、単一または複数の熱可塑性樹脂層（Ｅ）を積層して、積層フィルムを作製することができる。
熱可塑性樹脂層（Ｅ）は、耐水蒸気性を向上させると共に、ガスバリア性フィルムに、ヒートシール性、印刷性、安全性等の性能を付与する効果を有する。
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の汎用ポリオレフィン系樹脂が、ヒートシール性、耐水蒸気性に優れており好ましい。その他、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、セロファン、ナイロン等が使用でき、これらの熱可塑性樹脂に、さらに、ポリ塩化ビニリデンをコートしたフィルムを積層してもよい。
【００４６】
本発明のガスバリア性フィルムと熱可塑性樹脂層（Ｅ）との積層方法は、公知の接着剤を用いるドライラミネートや、エクストルージョンラミネート、ホットメルトラミネート等の公知の方法を採用できる。
積層時に用いる接着剤としては、特に限定されず、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アルキルチタネート系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、低分子ポリエチレン、ワックス等が例示される。さらに、接着性を上げるために、コロナ処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【００４７】
【実施例】
次に、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、酸素ガスバリア性（酸素透過度）は、温度２０℃、湿度９０％Ｒｈの条件で、ＭＯＣＯＮ社製の酸素透過率測定装置により測定した結果である。また、残留メタノール量は、次の手順でガスクロ（島津製作所製の「ＧＣ−８Ａ」）にて測定した結果である。
その残留メタノール量の測定方法は次のとおりである。先ず、▲１▼２４０ｍｌの試料ビンに、２０×２０ｃｍのフイルムを封入する。次に、▲２▼本試料ビンを１００℃で３０分、電気オーブンで加熱する。そして、▲３▼加熱された試料ビン中より、注射器で２ｍｌ採取し、ガスクロに注入して測定する。
【００４８】
［比較例１］
エポミンＳＰ−００６［ポリエチレンイミン；日本触媒の商品名；有機高分子化合物（ａ）］６．９８ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［有機シラン化合物（ｂ）；以下ＧＴＭＳと略す］９．２５ｇ、メタノール２５．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間攪拌した。この反応溶液にテトラメトキシシラン［有機金属化合物（ｄ）；以下ＭＳと略す］７２．０ｇとメタノール１１．１ｇの混合液を加え１時間攪拌し、表面被覆用組成物１を得た。この組成物を塗布機で厚さ２０μｍのＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに１．０ｇ／ｍ^２塗布し、８０℃で３０秒乾燥した後、連続して４０００ｍ巻き取った。本ロールを４０℃×６０％下で４日間処理した。本ロールから採取したフィルムの酸素透過度は、表層２５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、中層１００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、巻芯１００ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）であり、また、残留メタノール量は、表層１６ｍｇ／ｍ^２、中層３４ｍｇ／ｍ^２、巻芯３０ｍｌ／ｍ^２であった。
【００４９】
［比較例２］
７．２２ｇのエポミンＳＰ−０１８［有機高分子化合物（ａ）］、ＧＴＭＳ［有機シラン化合物（ｂ）］３．５６ｇ、メタノール５１．１ｇを混合して、６５℃で窒素雰囲気下３時間攪拌した。この反応溶液にＭシリケート５１［有機金属化合物（ｄ）；ＭＳオリゴマー；多摩化学工業の製品名］５２．０ｇとメタノール１５．４ｇの混合液を加え室温で１時間攪拌し、表面被覆用組成物２を得た。この組成物を塗布機で厚さ２０μｍのＯＰＰフィルムに２．７ｇ／ｍ^２塗布し、１００℃，２０％Ｒｈで１０秒乾燥した後、連続して４０００ｍ巻き取った。本ロールを４０℃×３０％下で７日間処理した。本ロールから採取したフィルムの酸素透過度は、表層１５ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、中層７０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、巻芯６０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）であり、また、残留メタノール量は、表層３２ｍｇ／ｍ^２、中層６０ｍｇ／ｍ^２、巻芯５５ｍｇ／ｍ^２であった。
【００５０】
［実施例１］
比較例１のロール状フィルムに、「コロネートＬ」１０部［イソシアネート１３．２％含有塗料；日本ポリウレタン工業（株）の商品名］に対し、「ニッポラン１１００」４０部［ポリオール含有塗料；日本ポリウレタン工業（株）の商品名］をＭＥＫに溶解させたものを、０．２ｇ／ｍ^２をオーバーコートした後、１００℃で１５秒間乾燥した後、連続して４０００ｍ巻き取り、４０℃×１日間処理した。本ロールから採取したフィルムの酸素透過度は、表層１０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、中層３０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、巻芯３０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）となり、また、残留メタノール量は、表層１ｍｇ／ｍ^２、中層５ｍｇ／ｍ^２、巻芯５ｍｇ／ｍ^２となった。
【００５１】
［実施例２］
比較例１同様ロール状フィルム２００００ｍに、「スミジュールＬ」１０部［−ＮＣＯ１３．０％含有塗料；住友バイエルウレタン（株）の商品名］に対し、「デスモフィン１１００」５０部［ポリオール含有塗料；住友バイエルウレタン（株）の商品名］を酢酸エチルに溶解させたものを、０．５ｇ／ｍ^２をオーバーコートした後、１００℃で１５秒間乾燥した後、連続して２００００ｍ巻き取り、４０℃×１日間処理した。本ロールから採取したフィルムの酸素透過度は、表層２０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、中層２０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、巻芯２０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）となり、また、残留メタノール量は、表層１ｍｇ／ｍ^２、中層２ｍｇ／ｍ^２、巻芯２ｍｇ／ｍ^２となった。
【００５２】
［実施例３］
比較例２のロール状フィルムに、「コロネートＬ」１０部［イソシアネート１３．２％含有塗料；日本ポリウレタン工業（株）の商品名］に対し、「ニッポラン１１００」４０部［ポリオール含有塗料；日本ポリウレタン工業（株）の商品名］をＭＥＫに溶解させたものを、０．５ｇ／ｍ^２をオーバーコートした後、１００℃で１５秒間乾燥した後、連続して４０００ｍ巻き取り、４０℃×１日間処理した。本ロールから採取したフィルムの酸素透過度は、表層３ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、中層１０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、巻芯１０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）となり、また、残留メタノール量は、表層１ｍｇ／ｍ^２、中層３ｍｇ／ｍ^２、巻芯３ｍｇ／ｍ^２となった。
【００５３】
［実施例４］
オーバーコート塗布量を、０．１ｍｇ／ｍ^２にした以外は、実施例３同様にロールを作製した。本ロールから採取したフィルムの酸素透過度は、表層１０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、中層２０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）、巻芯２０ｍｌ／（ｍ^２・２４ｈ・ＭＰａ）となり、また、残留メタノール量は、表層２ｍｇ／ｍ^２、中層５ｍｇ／ｍ^２、巻芯５ｍｇ／ｍ^２となった。
【００５４】
比較例と実施例のフィルムの酸素透過度と残留メタノール量の測定結果から、本発明のガスバリア性フィルムは、ロール上に巻き取った際にも、酸素ガスバリア性に優れることが明らかであり、また、ロール状に巻き取られると、比較例では、その残留アルコール量も多かったが、実施例では、いずれも、残留アルコール量を１０ｍｇ／ｍ^２以下に減少させることができた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂成形体（Ａ）表面を、アミノ基含有有機高分子化合物（ａ）と、この化合物（ａ）と反応し得る有機シラン化合物（ｂ）と、アルコール（ｃ）とを組合せ、好ましくはさらに有機金属化合物（ｄ）を組合せた表面被覆用組成物（Ｂ）で、被覆したフィルム積層体（Ｃ）の表面に、さらに、イソシアネート末端基（−ＮＣＯ）を含む樹脂層（Ｄ）を、好ましくは０．１ｇ／ｍ^２以上積層したことを特徴とする構成のため、ガスバリア性、透明性および可撓性に優れ、さらに、ロール状に巻き取る際にも、酸素ガスバリア性に優れている。
従って、本発明のガスバリア性フィルムは、包装分野や各種分野で有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier property, a film excellent in transparency and flexibility, and a laminated film using the same. The present invention relates to a film and a laminated film using the same.
[0002]
[Prior art]
The demand for gas barrier materials having extremely low permeability to gases such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and water vapor is increasing in the field of packaging materials and the like. In order to impart a gas barrier property to a molded material such as a plastic film or sheet, (i) molding with a gas-impermeable material such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a vinylidene chloride-based copolymer, or an aromatic nylon. Methods of forming a body, (ii) laminating or coating these gas impermeable materials with other materials, (iii) laminating aluminum foil on film-like materials, (iv) depositing metal oxides, etc. Etc. are known.
[0003]
However, among the gas impermeable materials of the above (i), ethylene-vinyl alcohol copolymers and aromatic nylons are inferior in moisture resistance, and the gas barrier properties are greatly reduced as the humidity of the atmosphere increases. There is a problem, and the vinylidene chloride-based copolymer contains a chlorine atom, which may cause pollution. In addition, in the aluminum foil laminated film of (iii), the packaged contents cannot be seen from the outside, and the metal deposited film of (iv) is inferior in flexibility. There is a problem that the gas barrier property is reduced.
[0004]
In consideration of such problems, a surface capable of forming a specific surface treatment film on a resin molded body such as a PET or OPP film in order to impart a gas barrier property to a molded body material such as a plastic film or a sheet. It is known that, when a coating composition is coated, a composition excellent in oxygen barrier performance can be obtained (for example, see Patent Documents 1 to 3).
However, there is a problem that, when the above-mentioned patent documents 1 to 3 are wound up in a roll shape so that they can be industrially continuously produced, a product excellent in oxygen barrier performance cannot be obtained.
Therefore, there is a strong demand for a film having excellent gas barrier properties, transparency and flexibility, and also having excellent oxygen gas barrier properties when wound into a roll.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3119113 (Claims, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-2002-59519 (Claims, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-348533 (claims, etc.)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a film having excellent gas barrier properties, transparency and flexibility, and excellent oxygen gas barrier properties even when wound into a roll, and a laminated film using the same. . In the present invention, the “film” includes a “sheet” having a substantially two-dimensional structure.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the oxygen gas barrier property even when the film is wound into a roll in order to achieve the above object. As a result, the film wound into a roll has an isocyanate terminal group ( -NCO) containing 0.1 g / m²It has been found that by laminating as described above, the oxygen gas barrier performance is improved, and even in the form wound up on a roll, the performance as described in Patent Document 1 is improved. Further, when the film is wound on a roll, the amount of the residual alcohol, which is large in the cases described in Patent Documents 1 to 3, is also increased by 10 mg / m by reaction with the resin layer having an isocyanate terminal group.²It was also found that it decreased below. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
That is, according to the first aspect of the present invention, a part or the whole of the surface of the resin molded product (A) is formed by combining the organic polymer compound (a) having an amino group in the molecule with the amino group in the molecule. Reactive functional groups and SiOR¹Group (R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a film laminate obtained by coating with a surface coating composition (B) containing an organic silane compound (b) having an alcohol (c). A film having excellent gas barrier properties, characterized by further laminating a resin layer (D) containing an isocyanate terminal group (-NCO) on the surface of the body (C).
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the surface coating composition (B) further contains an organometallic compound (d) represented by the following general formula (I). A film having excellent gas barrier properties is provided.
R² _mM (OR³)_n      (I)
(Wherein, M represents a metal element, R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different and may have a functional group having no reactivity with an amino group;³May be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more, and m + n is the valence of the metal element M Matches. )
[0009]
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the coating amount of the resin layer (D) is 0.1 g / m²A film excellent in gas barrier properties characterized by the above is provided.
Further, according to the fourth invention of the present invention, there is provided a film excellent in gas barrier properties, wherein the resin layer (D) is laminated by using a polyurethane paint in the first invention. You.
Further, according to the fifth invention of the present invention, in the first invention, the oxygen permeability when the film is wound on a roll is the oxygen permeability when the film laminate (C) is wound on a roll. % Or less, and the amount of residual alcohol in the film when the film is wound up on a roll is 10 mg / m 2.²A film excellent in gas barrier properties characterized by the following is provided.
Still further, according to the sixth aspect of the present invention, there is provided the film having excellent gas barrier properties according to the first aspect, wherein the film is in a state of being wound up on a roll.
[0010]
On the other hand, according to the seventh aspect of the present invention, at least one other thermoplastic resin layer (E) is further laminated on the film having excellent gas barrier properties according to any one of the first to sixth aspects. A laminated film is provided.
[0011]
The present invention provides, as described above, a method for forming a part or all of the surface of a resin molded product (A) by reacting an organic polymer compound (a) having an amino group in a molecule with a reactive functional group having an amino group in the molecule. SiOR¹Group (R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a film laminate obtained by coating with a surface coating composition (B) containing an organic silane compound (b) having an alcohol (c). The present invention relates to a film having excellent gas barrier properties characterized by further laminating a resin layer (D) containing an isocyanate terminal group (-NCO) on the surface of the body (C). , Which include:
(1) In the first invention, the film having excellent gas barrier properties, wherein the organic polymer compound (a) is a polyethyleneimine.
(2) In the second aspect, the film having excellent gas barrier properties, wherein the metal element (M) in the general formula (I) is silicon (Si).
(3) In the third aspect, the coating amount of the resin layer (D) is 0.1 to 5 g / m.²A film with excellent gas barrier properties characterized by being laminated.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the film having excellent gas barrier properties of the present invention and the laminated film using the same will be described in detail for each item.
[0013]
1. Film with excellent gas barrier properties (gas barrier film)
The film having excellent gas barrier properties of the present invention (hereinafter, sometimes abbreviated as gas barrier film) may be obtained by partially or entirely treating the surface of the resin molded article (A) with an organic polymer compound having an amino group in the molecule ( a) and a reactive functional group with an amino group in the molecule and SiOR¹Group (R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a film laminate obtained by coating with a surface coating composition (B) containing an organic silane compound (b) having an alcohol (c). A resin layer (D) containing an isocyanate terminal group (-NCO) is further laminated on the surface of the body (C).
[0014]
(1) Resin molding (A)
In the gas barrier film of the present invention, a resin molded product (A) is used as a base film.
The type of resin as the resin molded article (A) is not particularly limited, but various resins (polymers) capable of forming a film, for example, polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ionomer, polypropylene, ethylene-propylene Polyolefins such as copolymers and poly-4-methylpentene-1; polyesters such as polyalkylene terephthalate (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.) and polyethylene-2,6-naphthalate; nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon Polyamides such as 66, nylon 610, nylon 6/66, nylon 66/610 and nylon MXD; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, Vinylidene chloride resins such as vinylidene chloride- (meth) acrylate copolymer; styrene resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer; polyvinyl alcohol; polyamide imide; polyimide; Polyether imide; Polycarbonate; Polysulfone; Polyether sulfone; Polyether ether ketone; Polyarylate; Polyphenylene sulfide; Polyphenylene oxide; Polyparaxylene; Polyacrylonitrile; Polytetrafluoroethylene, Polytrifluorochloroethylene, Fluoroethylene-propylene Fluororesins such as polymers; cellulosic polymers such as cellophane; rubber hydrochloride; and copolymers containing the components of the various polymers described above. It is. These resins (polymers) can be used alone or in combination of two or more.
The resin molded article (A) may contain various additives, for example, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and heat stabilizers; and cationic, anionic, nonionic, and amphoteric antistatic agents. Inhibitors; crystal nucleus growth agents; hydrocarbons such as styrene resins, terpene resins, petroleum resins, dicyclopentadiene resins, coumarone resins such as coumarone indene resins, phenol resins, rosin and its derivatives and their hydrogenated resins. Higher fatty acid amide, higher fatty acid and its salt, higher fatty acid ester, mineral wax, natural wax such as plant, synthetic wax such as polyethylene, silica-based fine powder, alumina-based polymer; plasticizer; Fine powdery lubricants such as inorganic lubricants such as fine powders, organic lubricants such as polyethylene fine powders and acrylic fine powders; and may contain coloring agents and the like.
The shape of the resin molded body (A) can be selected according to the use such as a film shape, a sheet shape, and a bottle shape. In particular, a thermoplastic film is preferable because of ease of processing.
[0015]
(2) Surface coating composition (B)
In the gas barrier film of the present invention, first, a film laminate (C) is produced by coating a part or all of the surface of the resin molded product (A) with the surface coating composition (B). .
The surface coating composition (B) comprises an organic polymer compound (a) having an amino group in a molecule, a reactive functional group with an amino group in the molecule, and a SiOR.¹Group (R¹Represents an organic silane compound (b) having a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and an alcohol (c), and is more preferably represented by the following general formula (I). Containing an organometallic compound (d).
R² _mM (OR³)_n      (I)
(Wherein, M represents a metal element, R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different and may have a functional group having no reactivity with an amino group;³May be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more, and m + n is the valence of the metal element M Matches. )
[0016]
Examples of the organic polymer compound (a) having an amino group in the molecule include amino group-containing (meth) acrylates such as polyethyleneimines, polyallylamines, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate. Homopolymers, copolymers of these amino group-containing (meth) acrylates with other (meth) acrylates and (meth) acrylic acid, and high molecular organic compounds such as polyoxyethylene alkylamines.
[0017]
In the present invention, the organic polymer compound (a) having an amino group in the molecule is represented by the general formula: H₂N (CH₂CH₂NH)_pPolyethylene imines represented by H (where p is an integer of 2 or more) such as diethylenetriamine (p = 2) are preferred.
In the organic polymer compound (a) used for the surface coating composition (B) according to the present invention, in the above general formula, p is usually an integer of 2 or more from the viewpoint of securing higher flexibility. is there. In the case of the organic polymer compound (a) having an excessively large p, it is difficult to produce the organic polymer compound (a) with high purity. However, even when p exceeds 5, the compound of p = 1 (that is, ethylenediamine) contained as an impurity can be used in a case where the amount of the compound is very low and the action of the present invention is not impaired. Further, those which are purified after production to reduce the content of the compound having p = 1 to a low level can also be used.
[0018]
Specific examples of the organic polymer compound (a) represented by the above general formula include diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, and the like. Two or more kinds can be used as a mixture. Such an organic polymer compound (a) is low cost and highly versatile, but can impart extremely excellent flexibility to the obtained film.
[0019]
Specific commercial products of the above polyethyleneimines include, for example, Epomin series (Epomin SP-003, Epomin SP-006, Epomin SP-012, Epomin SP-018, Epomin SP-103, Epomin SP-103, Nippon Shokubai Co., Ltd.) SP-110, Epomin SP-200, Epomin SP-300, Epomin SP-1000, Epomin SP-1020, etc.), and examples of polyallylamines include PAA-L, PAA-H manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. Are preferred, and these can be used alone or, if necessary, in combination of two or more kinds.
[0020]
The organic polymer compound (a) imparts flexibility and flexibility to the film, and exerts an action of increasing the bending resistance and impact resistance of the film without reducing the hardness, strength, and compactness. .
It is preferable that the number average molecular weight is from 250 to 200,000 in order to more effectively exert such an effect. It is more preferably 250 to 100,000, further preferably 300 or more, and 30,000 or less, particularly preferably 10,000 or less. If the molecular weight is smaller than 250, the formed film is inferior in flexibility, while if it is larger than 200,000, the formed film may be inferior in transparency. As the compound, polyethyleneimines are particularly effective in enhancing the flexibility and the like of the film. The polyethyleneimines may be substituted with an arbitrary group or compound in which some amino groups in the molecule can be substituted.
[0021]
The organic silane compound (b) used in the present invention has a functional group capable of reacting with the amino group of the organic polymer compound (a), that is, a functional group reactive with the amino group in the molecule. . Examples of such a functional group include an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, an oxazolinyl group, a (meth) acryloyl group, an aldehyde group, and a ketone group.
In addition, the organosilane compound (b) may further contain a functional group reactive with an amino group,¹Group (R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), preferably Si (OR¹)_xGroup in the molecule. This Si (OR¹)_xX is 2 or 3, preferably 3, because the organic silane compound (b) undergoes polycondensation based on the hydrolytic condensation of the groups. In some cases, x and x may be mixed and used. Si is tetravalent, but when x = 2, another group bonded to Si is hydrolyzed condensation of the organic silane compound (b), and the organic polymer compound (a) and the organic silane compound ( There is no particular limitation so long as it does not inhibit the reaction with b) and does not impair the function of the film of the film laminate (C) according to the present invention.
[0022]
Specific examples of the organosilane compound (b) include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriisopropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanopropyltrimethoxy Silane, γ-isocyanopro Le triethoxysilane, .gamma. (meth) acryloxy propyl trimethoxysilane and .gamma. (meth) acryloxy propyl triethoxysilane are exemplified as preferred.
Among these, a silane compound having an epoxy group as a reactive functional group with an amino group (or an epoxy group-containing silane coupling) is particularly preferable because the formed film has excellent moisture resistance. These organic silane compounds (b) can be used alone or in combination of two or more if necessary.
[0023]
The organic silane compound (b) is introduced into a molecular terminal of the organic polymer compound (a) by a reaction with the amino group of the organic polymer compound (a) and / or Is introduced in a pendant form and exerts an effect of giving gas barrier properties to the film.
[0024]
That is, the organic silane compound (b) reacts with the organic polymer compound (a) and also has a hydrolyzable group, SiOR.¹Since it has a group, before or after reacting with the organic polymer compound (a), it undergoes a hydrolysis-condensation polymerization reaction, and contributes to the formation of a dense and excellent gas barrier film, and the coating substrate It also exerts the effect of increasing the adhesion. Therefore, the organic silane compound (b) may be subjected to hydrolysis-condensation polymerization in advance.
[0025]
The composition for surface coating (B) according to the present invention is composed of an organic polymer compound (a), an organic silane compound (b) and an alcohol (c), and the total amount of each compound other than the alcohol as a solvent ( That is, a preferable use amount (content) of each compound when 100% by mass (corresponding to the solid content of the composition) is described.
The amount of the organic polymer compound (a) is preferably from 10 to 90% by mass. When the amount of the organic polymer compound (a) is less than 10% by mass, the film having gas barrier properties becomes insufficient in flexibility, the bending resistance and the impact resistance are reduced, and a problem occurs in the effect of maintaining gas barrier properties. On the other hand, if it exceeds 90% by mass and becomes excessively large, the film becomes insufficient in denseness, and it becomes difficult to obtain a satisfactory gas barrier property. In consideration of these facts, the lower limit of the more preferable amount of the organic polymer compound (a) is 20% by mass, further preferably 25% by mass, and the more preferable upper limit is 80% by mass, further preferably 50% by mass. .
The content of the organic silane compound (b) is preferably in the range of 5 to 50% by mass. When the amount of the organic silane compound (b) is less than 5% by mass, the film becomes insufficient in denseness, and the gas barrier property may be deteriorated or the moisture resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the film becomes insufficient in flexibility, the bending resistance and the impact resistance are reduced, and a problem occurs in the effect of maintaining the gas barrier property. In consideration of such circumstances, the lower limit of the more preferred amount of the organosilane compound (b) is 7% by mass, further preferably 10% by mass, and the more preferred upper limit is 35% by mass, further preferably 20% by mass. .
[0026]
In the surface coating composition (B) according to the present invention, the alcohol (c) is used as a solvent. This is because polyethyleneimine which is the organic polymer compound (a) and the organic silane compound (b) are dissolved. Examples of the alcohol (c) include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, and ethylene glycol. In addition, these alcohols include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, ethyl acetate, butyl acetate and the like. May be used alone or as a mixture of two or more of tetrahydrofuran, propyl ether, water and the like.
[0027]
The amount of the solvent (alcohol) used in the surface coating composition (B) according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 95% by mass based on the total mass. If the amount is less than 20% by mass, the viscosity of the surface coating composition (B) may increase during coating and uniform application may not be performed. If the amount exceeds 95% by mass, the film-forming component may be too low in concentration. Therefore, there is a possibility that the layer thickness required for ensuring the gas barrier property cannot be secured.
[0028]
In the composition for surface coating (B) according to the present invention, those which essentially contain the organic polymer compound (a) and the organic silane compound (b) as constituents of the gas barrier film are used. By the reaction of the components (a) to (c), a dense and highly flexible film exhibiting gas barrier properties can be obtained. However, depending on the required gas barrier properties, an organometallic compound represented by the following general formula (I) can be further obtained. It is preferable to include the compound (d) and coexist with the polycondensation system because the gas barrier properties of the film can be further enhanced.
R² _mM (OR³)_n      (I)
(Wherein, M represents a metal element, R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different and may have a functional group having no reactivity with an amino group;³May be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more, and m + n is the valence of the metal element M Matches. )
[0029]
Preferred as the metal represented by M in the above general formula in the organometallic compound (d) is Ti, Zr, Al, or silicon (Si) which is a semimetal, and even if these are only one kind, Although it may be good or may contain two or more kinds, silicon (Si) is most preferable in the present invention.
When M is Si, the organometallic compound (d) and the organosilane compound (b) are distinguished by having or not having a functional group having reactivity with an amino group.
[0030]
Preferred specific examples of the organometallic compound (d) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltributoxysilane. , Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane , Diethyldiisopropoxysilane, diethyldibutoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, Alkoxysilanes such as tributoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, titanium tetraethoxide, titanium tetra Titanium alkoxides such as isopropoxide and titanium tetrabutoxide; zirconium alkoxides such as zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetrabutoxide; aluminum such as aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide and aluminum tributoxide Alkoxides, their complex compounds, methyltriacetoxysilane, trimethylsilanol, etc., or Examples thereof include high molecular organic compounds containing these compounds, and one or more of these compounds can be used.
[0031]
These organometallic compounds (d) also have the effect of improving the moisture resistance and slipperiness of the film and the workability during coating. Among them, when tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is used, a high level of It is preferable because a gas barrier film having moisture resistance can be obtained.
[0032]
The organometallic compound (d) suppresses the use of the organosilane compound (b) to a relatively small amount when the gas barrier property is insufficient only by reacting the organosilane compound (b) described above. In such a case, it is preferable to supplement the gas barrier property by using an appropriate amount of the organometallic compound (d). In such a case, the preferred amount of the organic polymer compound (a) and the organic silane compound (b) are used. It is in the range of 10 to 1000 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total. The organometallic compound (d) is desirably used in a hydrolyzed state in terms of reactivity and handleability.
[0033]
The reaction conditions and the like when using the organometallic compound (d) are not particularly limited, but the reaction procedure is usually to react the organic polymer compound (a) with the organic silane compound (b). And a method in which an organometallic compound (d) is added to the reaction system to cause a reaction.
[0034]
The method for preparing the surface coating composition (B) according to the present invention is not particularly limited, but the "organic polymer compound (a)" and the "organic silane compound (b) and / or the hydrolyzed condensate thereof" are prepared in advance. What is necessary is just to mix and react in alcohol (c) as a solvent. In order to prevent evaporation of the “organic silane compound (b)” during drying at the time of film formation, the “organic silane compound (b)” is preferably hydrolyzed and condensed in advance. It is advantageous to condense in the solvent (alcohol) (c). In addition, the hydrolysis and condensation may be performed after the reaction between the “organic polymer compound (a)” and the “organic silane compound (b)”.
The surface coating composition (B) thus obtained is obtained by reacting the "organic polymer compound (a)" with the "organic silane compound (b) and / or a hydrolytic condensate thereof" in alcohol (c). Things. In this case, unreacted “organic polymer compound (a)” or “organic silane compound (b) and / or a hydrolyzed condensate thereof” may be contained, or these unreacted substances may be contained at all. It is not necessary.
The reaction between the “organic polymer compound (a)” and the “organic silane compound (b) and / or its hydrolytic condensate” can be further advanced in the step of forming a film.
[0035]
The composition (B) for surface coating according to the present invention includes various inorganic and organic compounds such as a curing catalyst, a wettability improver, a plasticizer, an antifoaming agent, and a thickener as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives can be added as needed.
[0036]
(3) Film laminate (C)
As described above, in the gas barrier film of the present invention, first, the surface of the resin molded body (A) is coated with the surface coating composition (B) to form the film laminate (C). You.
The method of coating the surface molding composition (B) on the resin molded product (A) is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a dip coating method, a bar coating method, a die coating method, and a method combining these. Can be adopted. Among them, the die coating method is preferred because it increases the stability of the surface coating composition (B).
Before coating, the resin molded article (A) may be subjected to a surface activation treatment such as a corona treatment or a known anchor treatment such as a urethane resin. Moreover, after coating the resin molding (A) with the surface coating composition (B), a lamination treatment or other known treatments may be performed.
[0037]
After coating with the surface coating composition (B), the coating is cured and dried. If it is desired to cure and dry faster, it is preferable to heat the resin molded body (A) at a temperature not higher than the heat resistance temperature. If humidification is performed in addition to heating, curing and drying are completed more quickly. The thickness of the film after drying is suitably in the range of 0.01 to 20 μm. Preferably it is 0.1-15 micrometers, More preferably, it is 0.5-10 micrometers. When the film is thinner than 0.01 μm, pinholes are easily generated in the film, while when the film is thicker than 20 μm, cracks may be generated in the film.
[0038]
(4) Resin layer (D)
As described above, the gas barrier film of the present invention is characterized in that a resin layer (D) containing an isocyanate terminal group (-NCO) is further laminated on the surface of the film laminate (C). It is a feature of.
When the film laminate (C) is wound into a roll so that it can be industrially continuously produced, the oxygen gas barrier property is reduced to 以下 or less as compared to before being wound into a roll, That is, the oxygen permeability is twice or more, and the oxygen gas barrier property is not excellent. To solve the problem, an isocyanate terminal group (-NCO) is further added to the surface of the film laminate (C). By laminating the containing resin layer (D), the oxygen gas barrier property is improved, and even in a state of being wound up in a roll, the same oxygen gas barrier property as before being wound up in a roll, that is, an oxygen permeability can be obtained. . In addition, the gas barrier film having the resin layer (D) of the present invention laminated on the resin layer (D) can have the performance of the film laminate (C) having excellent transparency and flexibility.
[0039]
Further, when the film laminate (C) was wound into a roll, the alcohol (c) in the surface coating composition (B) remained, and the residual alcohol amount was large. By laminating D), the amount of residual alcohol was reduced to 10 mg / m by reaction with the resin layer (D) having an isocyanate terminal group (-NCO).²It can be reduced to:
The appropriate amount of the isocyanate terminal group (-NCO) in the resin layer (D) is determined in consideration of other conditions and should be appropriately selected. It has been found that in all cases, the dry amount is preferably 9 to 20% by mass, more preferably 11 to 17% by mass, and most preferably 13 to 14% by mass.
[0040]
The resin layer (D) is laminated (coated) on the surface of the film laminate (C) by using a known polyurethane paint. Examples of the polyurethane paint include a mixture of a known isocyanate-based paint (polyisocyanate for paint) with a known polyol-containing paint dissolved in a solvent, and a urethane-based dry laminating agent. As a polyurethane paint (urethane-based dry laminating agent) or the like, a one-pack type using an isocyanate group alone and a two-pack mixture of a main agent having a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group are used. There is a two-pack type used, and both can be used in the present invention.
Specific examples thereof include “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and “Sumidur L” manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. as a curing agent for coatings (isocyanate-based coating). Examples of polyester polyols (polyol-containing paints) include "Nipporan 800" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. and "Desmophen 1100" manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.
[0041]
According to the present inventors, as an action mechanism for improving the oxygen gas barrier property or decreasing the residual alcohol amount by laminating (coating) the resin layer (D) on the surface of the film laminate (C), It is speculated as follows.
{Circle around (1)} For example, methanol (CH₃OH) and the isocyanate (RNCO) of the resin layer (D) to form urethane (CH)₃NHCOOCH₃) Is generated.
(2) By this reaction, the methanol of the surface coating composition (B) is fixed to the resin layer (D). This reaction is accelerated at a temperature of 30 ° C. or higher, preferably 40 ° C., after winding the roll.
{Circle around (3)} When the methanol of the surface coating composition (B) is removed by this reaction, a small amount of silanol groups remaining in the surface coating composition (B) are caught in the roll. A hydrolytic condensation reaction occurs with the residual moisture present, and further, the film becomes dense and the oxygen gas barrier performance is improved.
[0042]
The method for applying the resin layer (D) to the surface of the film laminate (C) is not particularly limited. For example, a roll coating method, a dip coating method, and a bar coating method are applied to the surface of the roll-shaped film laminate (C). Method, a die coating method, or a combination thereof. Among them, the die coating method is preferable because it increases the stability of the resin layer (D).
Before the coating, the surface of the film laminate (C) may be subjected to a surface activation treatment such as a corona treatment or a known anchor treatment such as a urethane resin. Further, after applying the resin layer (D) to the film laminate (C), a lamination process or other known processes may be performed.
[0043]
After application of the resin layer (D), the coating film is cured and dried. If it is desired to cure and dry the coating film more quickly, it is preferable to heat the resin molded body (A) at a temperature lower than the heat resistance temperature. If humidification is performed in addition to heating, curing and drying are completed more quickly.
The thickness of the coating film of the resin layer (D) is preferably in the range of 0.01 to 20 μm after drying. Preferably it is 0.1-15 micrometers, More preferably, it is 0.5-10 micrometers. When the coating film is thinner than 0.01 μm, pinholes are easily generated in the coating film. On the other hand, when the coating film is thicker than 20 μm, cracks may occur in the coating film.
The coating amount of the resin layer (D) as a coating film was 0.1 g / m 2 after drying.²The above is desirable. Preferably 0.1 to 5 g / m², More preferably 0.2 to 5 g / m²It is. 0.1 g / m coating film²If it is thinner, pinholes are likely to be generated in the coating film, while 5 g / m²If it is thicker, cracks may occur in the coating film.
[0044]
If desired, a metal or metal oxide deposited layer may be further laminated on the treated surface of the gas barrier film of the invention on which the resin layer (D) is applied. By laminating these vapor-deposited layers, higher gas barrier properties can be imparted to the gas barrier film. It has been found that the treated surface treated with the resin layer (D) according to the present invention has excellent adhesion to the deposited layer and has high flexibility even when the deposited layer is laminated. I have.
Aluminum is preferable as the metal constituting the vapor deposition layer, and silica or alumina is preferable as the metal oxide. As the vapor deposition method, a known method such as a physical vapor deposition method (PVD) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD) can be employed.
[0045]
2. Laminated film
A laminated film can be produced by further laminating a single or plural thermoplastic resin layers (E) on the treated surface of the gas barrier film of the present invention or on the above-mentioned vapor-deposited layer.
The thermoplastic resin layer (E) has the effect of improving water vapor resistance and imparting properties such as heat sealability, printability, and safety to the gas barrier film.
As specific examples of the thermoplastic resin, general-purpose polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer are preferable because of their excellent heat sealability and steam resistance. In addition, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, cellophane, nylon, and the like can be used.To these thermoplastic resins, further, a film coated with polyvinylidene chloride can be used. They may be stacked.
[0046]
As a method for laminating the gas barrier film of the present invention and the thermoplastic resin layer (E), known methods such as dry lamination using a known adhesive, extrusion lamination and hot melt lamination can be adopted.
The adhesive used at the time of lamination is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane, polyester, epoxy, alkyl titanate, polyethyleneimine, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, low molecular weight polyethylene, and wax. You. Further, a surface activation treatment such as a corona treatment may be performed in order to increase the adhesiveness.
[0047]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the oxygen gas barrier property (oxygen permeability) is a result measured by using an oxygen permeability measuring device manufactured by MOCON under conditions of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% Rh. Further, the residual methanol amount is a result measured by gas chromatography (“GC-8A” manufactured by Shimadzu Corporation) in the following procedure.
The method for measuring the residual methanol amount is as follows. First, (1) a 20 × 20 cm film is sealed in a 240 ml sample bottle. Next, (2) the sample bottle is heated in an electric oven at 100 ° C. for 30 minutes. (3) From the heated sample bottle, sample 2 ml with a syringe, inject into a gas chromatograph, and measure.
[0048]
[Comparative Example 1]
8. Epomin SP-006 [polyethyleneimine; trade name of Nippon Shokubai; organic polymer compound (a)] 6.98 g, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane [organosilane compound (b); hereinafter abbreviated as GTMS] 25 g and 25.1 g of methanol were mixed and stirred at 65 ° C. under a nitrogen atmosphere for 3 hours. A mixed solution of 72.0 g of tetramethoxysilane [organometallic compound (d); hereinafter abbreviated as MS) and 11.1 g of methanol was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour to obtain Composition 1 for surface coating. This composition was applied to an OPP (biaxially oriented polypropylene) film having a thickness of 20 μm by an applicator at 1.0 g / m²After coating and drying at 80 ° C. for 30 seconds, it was wound up continuously 4000 m. This roll was treated at 40 ° C. × 60% for 4 days. The oxygen permeability of the film collected from this roll was 25 ml / (m²・ 24h ・ MPa), middle layer 100ml / (m²・ 24h ・ MPa) 、 Core 100ml / (m²24 h · MPa), and the residual methanol amount was 16 mg / m 2 in the surface layer.², Middle layer 34mg / m², Core 30ml / m²Met.
[0049]
[Comparative Example 2]
7.22 g of Epomin SP-018 [organic polymer compound (a)], 3.56 g of GTMS [organosilane compound (b)], and 51.1 g of methanol were mixed, and the mixture was stirred at 65 ° C under a nitrogen atmosphere for 3 hours. . To this reaction solution, a mixed solution of 52.0 g of M silicate 51 [organic metal compound (d); MS oligomer; product name of Tama Chemical Industry] and 15.4 g of methanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 2 was obtained. This composition was applied to an OPP film having a thickness of 20 μm using an applicator to obtain 2.7 g / m²After coating and drying at 100 ° C. and 20% Rh for 10 seconds, it was wound up continuously 4000 m. This roll was treated at 40 ° C. × 30% for 7 days. The oxygen permeability of the film collected from this roll was 15 ml / (m²・ 24h ・ MPa), middle layer 70ml / (m²・ 24h ・ MPa) 、 Core 60ml / (m²24 h · MPa), and the amount of residual methanol was 32 mg / m 2 in the surface layer.², Middle layer 60mg / m², Core 55mg / m²Met.
[0050]
[Example 1]
On the roll-shaped film of Comparative Example 1, 10 parts of "Coronate L" [a paint containing 13.2% of isocyanate; trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] was used, and 40 parts of "Nipporan 1100" [a paint containing a polyol; Was dissolved in MEK at a rate of 0.2 g / m2.²Was overcoated, dried at 100 ° C. for 15 seconds, continuously wound up 4000 m, and treated at 40 ° C. × 1 day. The oxygen permeability of the film collected from this roll was 10 ml / (m²・ 24h ・ MPa), middle layer 30ml / (m²・ 24h ・ MPa) 、 Core 30ml / (m²24 h · MPa), and the residual methanol amount is 1 mg / m², Middle layer 5mg / m², Core 5mg / m²It became.
[0051]
[Example 2]
As in Comparative Example 1, 50 parts of "Desmofin 1100" [polyol-containing paint; 10 parts of "Sumidur L" [paint containing -3.0% NCO; trade name of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.] Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.] dissolved in ethyl acetate was added at 0.5 g / m²Was overcoated, dried at 100 ° C. for 15 seconds, continuously wound up at 20,000 m, and treated at 40 ° C. × 1 day. The oxygen permeability of the film collected from this roll was 20 ml / (m²・ 24h ・ MPa), middle layer 20ml / (m²・ 24h ・ MPa), core 20ml / (m²24 h · MPa), and the residual methanol amount is 1 mg / m², Middle layer 2mg / m², Core 2mg / m²It became.
[0052]
[Example 3]
On the roll-shaped film of Comparative Example 2, 10 parts of “Coronate L” [a paint containing 13.2% of isocyanate; trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] was used, and 40 parts of “Nipporan 1100” [a paint containing a polyol; Was dissolved in MEK to obtain 0.5 g / m²Was overcoated, dried at 100 ° C. for 15 seconds, continuously wound up 4000 m, and treated at 40 ° C. × 1 day. The oxygen permeability of the film collected from this roll was 3 ml / (m²・ 24h ・ MPa), middle layer 10ml / (m²・ 24h ・ MPa) 、 Core 10ml / (m²24 h · MPa), and the residual methanol amount is 1 mg / m², Middle layer 3mg / m², Core 3mg / m²It became.
[0053]
[Example 4]
0.1mg / m overcoat coating amount²A roll was produced in the same manner as in Example 3 except that the above-mentioned conditions were adopted. The oxygen permeability of the film collected from this roll was 10 ml / (m²・ 24h ・ MPa), middle layer 20ml / (m²・ 24h ・ MPa), core 20ml / (m²24 h · MPa), and the residual methanol amount is 2 mg / m 2 in the surface layer.², Middle layer 5mg / m², Core 5mg / m²It became.
[0054]
From the measurement results of the oxygen permeability and the residual methanol amount of the films of Comparative Examples and Examples, it is clear that the gas barrier film of the present invention, even when wound on a roll, has excellent oxygen gas barrier properties, and When the film was wound into a roll, the residual alcohol amount was large in the comparative example, but the residual alcohol amount was 10 mg / m in the examples.²It could be reduced below.
[0055]
【The invention's effect】
In the gas barrier film of the present invention, the surface of the resin molded product (A) is coated with an amino group-containing organic polymer compound (a), an organic silane compound (b) capable of reacting with the compound (a), and an alcohol (c). And a resin further containing an isocyanate terminal group (-NCO) on the surface of the film laminate (C) coated with the surface coating composition (B) preferably combined with the organometallic compound (d). Layer (D), preferably 0.1 g / m²Due to the configuration characterized by being laminated as described above, the gas barrier property, the transparency and the flexibility are excellent, and the oxygen gas barrier property is excellent even when wound up in a roll.
Therefore, the gas barrier film of the present invention is useful in the field of packaging and various fields.

Claims

A part or all of the surface of the resin molded product (A) may be formed by forming an organic polymer compound (a) having an amino group in a molecule, a reactive functional group with an amino group in the molecule, and ^one SiOR group (R ¹ is hydrogen). A film laminate obtained by coating with a surface coating composition (B) containing an organosilane compound (b) having an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and an alcohol (c) ( A film excellent in gas barrier properties, wherein a resin layer (D) containing an isocyanate terminal group (-NCO) is further laminated on the surface of (C).

The film having excellent gas barrier properties according to claim 1, wherein the surface coating composition (B) further contains an organometallic compound (d) represented by the following general formula (I).
R ² _mM (OR ³ ) _n (I)
(Wherein, M represents a metal element, R ² may be the same or different, and may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a functional group having no reactivity with an amino group. R ³ may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 0 or a positive integer, n is an integer of 1 or more, and m + n is a metal element Matches the valence of M.)

The coating amount of the resin layer (D) has excellent film gas barrier properties according to claim 1, characterized in that 0.1 g / m ² or more.

The film having excellent gas barrier properties according to claim 1, wherein the resin layer (D) is laminated by using a polyurethane paint.

When the oxygen permeability when the film is wound on a roll is not more than １／ of the oxygen permeability when the film laminate (C) is wound on a roll, and when the film is wound on a roll. 2. The film having excellent gas barrier properties according to claim 1, wherein the amount of residual alcohol in the film is 10 mg / m ² or less.

The film having excellent gas barrier properties according to claim 1, wherein the film is in a state of being wound on a roll.

A laminated film obtained by further laminating at least one other thermoplastic resin layer (E) on the film having excellent gas barrier properties according to any one of claims 1 to 6.