【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版とその製版方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の中でも現在実用化されているものは、大きく２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは、ポリエチレン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムのような支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次積層した平版印刷版（以降、フレキシブル印刷版と称す）である。この平版印刷版は、硬化されたゼラチン層（下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層）の表面に存在する物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀をインキ受容性の画像部として利用するものである。硬化されたゼラチン層は親水性であり、そのまま非画像部となる。このタイプの平版印刷版は、例えば、特開平５−１００４３０号、同平８−２６２７２４号、同平９−１７１２５６号、同平１１−８４６７１号、同２０００−２４１９８１号、同２０００−２７５８４７号、同２００１−２８１８６５号等公報に記載されている。
【０００４】
もう１つのタイプは、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、アルミニウム印刷版と称す）である。この平版印刷版は、アルミニウム支持体に担持された物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀を画像部として利用するもので、銀画像部を露出させるために、ハロゲン化銀乳剤層などのゼラチン層が水洗処理によって除去される。水洗処理によって銀画像部が露出するのと同時に、親水性のアルミニウム表面（陽極酸化層）が露出して非画像部を形成する。
【０００５】
前記アルミニウム印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
上記水洗処理は、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けて乳剤層を剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に採用されている。
【０００８】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（以降、親油化剤と称す）を含有することも一般的である。
【０００９】
アルミニウム印刷版は、例えば特開昭５７−１１８２４４号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、同平５−２１６２３６号、同平７−１９９４７１号、同平１０−６９０８６号、同平１０−１８６６６８号、同平１１−１３３６１４号、同２００１−２８１８７０号、同２００１−２８１８６８号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【００１０】
前記アルミニウム印刷版はハロゲン化乳剤層を色素増感することにより幅広い光波長で露光できる。最近では記録密度の大きい５５０ｎｍ以下の短波長側のレーザー、第２高調波ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー、バイオレット半導体レーザー（例えば特許文献１及び２）等で露光されるようになってきており、できるだけ暗室を使わず、ＰＳ版と同様の明るい安全光下で作業できるように明室化が進んでいる。
【００１１】
このため長波長光をカットするフィルター染料がハロゲン化銀乳剤層あるいはその保護層に添加されるが、フィルター染料は短波長側にも光吸収を持つ。従って、安全光に暴露する時間を長くしようとすれば、フィルター染料が多くなり、そのため露光に使う短波長域の感度を低下させ、感度不足が問題になる。感度を上げるため、アルミニウム支持体の反射率を上げることはできるが、表面が平滑になり、アンカー効果がなくなって、印刷版の耐刷性が低下する問題があった。
【００１２】
前記アルミニウム印刷版の製版における課題の１つとして、ハロゲン化銀乳剤層と陽極酸化されたアルミニウム板が直接接触することにより、アルミニウム板の腐食が起こり、いわゆるエッチピットと称される斑点状の欠陥を生じることが知られている。この欠陥を解決するため、特開平３−１１６１５１号、同平５−３１３３７３号、同平８−２３４４３７号等には、物理現像核とハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けることが知られている。
【００１３】
また画質を良くする等のために、特開平５−２６５２１６号、同平５−３１３３７３号、同平８−３１４１４５号、同平９−１８５１７１号等には、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けることが知られている。
【００１４】
しかしながら、中間層や保護層を設けることはそれぞれの利点を有している反面、保護層は現像液（現像主薬）の浸透が遅くなる結果、また中間層はハロゲン化銀乳剤層からの銀錯塩の拡散を遅らせる結果、いずれもＤＴＲ現像を遅らせることになり、印刷特性等を悪化するという問題がある。
【００１５】
ところで、平版印刷版の構成層中に現像に必要な量の現像主薬を含有させ、現像液には実質的に現像主薬を含有させない、いわゆるアルカリ活性化液で処理する方法（アクチベータ型）が知られている。前者のフレキシブル印刷版では、このアクチベータ型が主流であり、前述の公開公報に記載の態様はいずれもアクチベータ型である。
【００１６】
アクチベータ型は、経計で酸化されて失活する現像主薬を含まないため現像液の保存安定性に優れている等の利点があり、アルミニウム印刷版において実現できれば有効な方法である。
【００１７】
しかしながら、アクチベータ型アルミニウム印刷版といえども、現像主薬を含有する現像液で製版処理する従来のアルミニウム印刷版に比べて格別有利な印刷特性を示すものではなく、むしろアクチベータ型にすることによって劣った印刷特性しか示さないこともあった。
【００１８】
従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、アルカリ珪酸塩は用いられていないが、アルカリ珪酸塩を含有させることにより、アルミニウム板の腐食を抑制して画像再現性を良くすることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１９】
また従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、ハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩を含有しているが、チオ硫酸塩を減量もしくは使用しないことによりインキ受理性や耐刷力を改良することも知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【００２０】
【特許文献１】
特開２０００−３３８６５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４３７５１号公報
【特許文献３】
特開平７−１９９４７１号公報
【特許文献４】
特開平４−３０６６６０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１６２７６３号公報
【００２１】
しかしながら、これらの特許文献に具体化された方法によっても、インキ受理性、耐刷力、地汚れ、インキ脱離性、ブランパイル（印刷機ブランケットのインキ汚れ）、現像寛容性（現像条件の変化に対する安定性）等の総合的な印刷特性において満足できるアルミニウム印刷版は得られていないのが実情である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、短波長光での感度を向上させ、かつ、耐刷性に優れた、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアルミニウム印刷版とその製版方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
（１）アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、該ハロゲン化銀乳剤層の下側に白色顔料が含有されたことを特徴とする平版印刷版。
（２）前記白色顔料と物理現像核を混合して担持させたことを特徴とする前記平版印刷版。
（３）前記白色顔料が物理現像核とハロゲン化銀乳剤層の間の中間層に含有されたことを特徴とする前記平版印刷版。
（４）前記アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液で処理したことを特徴とする前記の平版印刷版。
（５）該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の構成層にアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有し、かつ、実質的に現像主薬を含有しない現像液で処理することを特徴とする前記の平版印刷版の製版方法。
（６）前記現像液が実質的にチオ硫酸塩を含まず、アルカリ珪酸塩を含有することを特徴とする前記の平版印刷版の製版方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有する。アルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、前記したような先行文献や米国特許第５，４２７，８８９号明細書、米国特許第５，４０５，７３０号明細書等に記載のアルミニウム板が使用できる。
【００２５】
粗面化の方法には機械粗面化や電解粗面化等の方法があるが、いずれも粗面化後表面にスマットが付着するので、これを除去するためデスマット処理が施され、その後陽極酸化される。デスマット処理は酸及びアルカリの水溶液に接触させて行われるが、処理が強すぎる場合は、スマットだけでなく、粗面化で形成された表面形状まで溶解し、耐刷性が悪化する。デスマット処理の程度は陽極酸化後のアルミニウム支持体表面の反射率を測定することにより管理することができ、その範囲は４５％以下が望ましい。陽極酸化皮膜は、１平方メートル当り０．５ｇ以上、好ましくは１．０ｇ〜５ｇ程度有するものが好ましい。
【００２６】
本発明ではハロゲン化銀乳剤層の下側に白色顔料を含有させる。具体的にはアルミニウム支持体の上に物理現像核を担持させる際、物理現像核と混合して担持させ、その上にハロゲン化乳剤層を設ける。或いは物理現像核を担持後、白色顔料を含有する中間層を設け、その上にハロゲン化銀乳剤を設ける。白色顔料をハロゲン化銀乳剤層の下に含有させることにより、反射率の低いアルミニウム支持体の反射率が増大し、ハロゲン化銀乳剤層の光感度を上げることができる。また、デスマット処理を強化して反射率を上げた支持体では適正な反射率に保つとともに、アンカー効果を生じ耐刷性を上げることができる。
【００２７】
白色顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の微粉末があるが、本発明では５５０ｎｍ以下の波長光に対して反射率が高い白色顔料が好ましく、特に粒径が小さく、隠蔽性の大きな、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンには結晶系がアナターセ型のものとルチル型のものがあり、その製造法としては硫酸法、塩素法及び気相法で作られる粉末タイプのものと、ゾル−ゲル法で作られるコロイド分散液のものがあるが、いずれも本発明に使用できる。また、分散性向上のために、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機物、或は、カルボン酸、ポリオール等有機物で表面処理したものもあるが、いずれも本発明に使用できる。その粒子径としては０．０１〜１μｍの範囲のものが使用できるが、本発明では特に０．０１〜０．３μｍが好ましい。これら白色顔料は物理現像核と、或は中間層に混合されるが、その際、必要に応じて界面活性剤等の分散剤や結着剤を添加することができる。
【００２８】
本発明において好ましく用いられる物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。物理現像核を支持体上に設けるに際し、物理現像核と一緒に有機バインダーを用いることができる。この有機バインダーとしては、物理現像核層のバインダーとして従来から公知の親水性コロイドやポリマーラテックスを用いることができる。
【００２９】
これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。本発明において物理現像核と二酸化チタンを混合する場合、その比率は重量比で１／２〜１／１００が好ましい。
【００３０】
本発明では陽極酸化後、アルミニウム支持体の上に物理現像核を担持させる際、その前或いはその後に、さらにアルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有する水溶液で処理することが好ましい。該処理はシリケート処理と呼ばれ、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、特開平２−１０７４９０号等に開示されている方法により処理できる。アルカリ珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等が使用できる。珪酸ナトリウムにはオルト珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ） 、二珪酸ナトリウム（２ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、三珪酸ナトリウム（３ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、四珪酸ナトリウム（４ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）等があり、珪酸カリウムには、メタ珪酸カリウム、二珪酸水素カリウムまたは四珪酸カリウムなどがある。
【００３１】
アルカリ珪酸塩はその中に含まれる二酸化珪素ＳｉＯ２と金属酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率によりアルミニウム板の腐食抑制能力、親水化能力が異なり、上記比率以外の中間的な比率のものも製造されている。その比率としては珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比で０．５〜４である。ｐＨは７以上のアルカリ側で処理可能であるが、迅速かつ、均一にムラなく処理するには、ｐＨ１１〜１３の範囲が好ましい。アルカリ珪酸塩のｐＨは前記比率により異なるので、適宜この範囲に調整するため水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物を添加する。ｐＨ１１より低いと非画像部の親水性が悪くなり、ｐＨ１３より高いと処理条件によりアルミニウムの溶解が始まり、地汚れが発生する。アルカリ金属珪酸塩の濃度は１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、温度は１５〜９０℃、処理時間は０．５〜１２０秒の間で処理され、乾燥後の付着量は１〜１００ｍｇ／ｍ２である。陽極酸化後に施されるアルカリ珪酸塩処理は多孔質な酸化膜の表面や細孔内で酸化アルミニウムと化学反応しアルミノシリケート層を形成し、実質的に多孔質な親水性層を形成していると考えられる。
【００３２】
本発明のアルミニウム印刷版は、上記物理現像核を担持するアルミニウム支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層は好ましくは中間層及び／又は保護層を有し、好ましくは構成層に現像主薬を含有する。現像主薬としては、好ましくはポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する。ポリヒドロキベンゼン系現像主薬の量は、まったく現像主薬を含有しないアルカリ活性化液で現像したときにＤＴＲ現像を十分に生起するに必要な量（すなわちアルカリ活性化に必要な量）であり、塗布銀量等にもよるが、一般的には硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１モルである。
【００３３】
本発明に用いられるポリヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用してもよい。好ましくは、ハイドロキノンである。また、本発明のアルミニウム印刷版には、上記したポリヒドロキシベンゼン系現像主薬の他に、メトールや１−フェニル−３−ピラゾリジノン類のような補助現像主薬を含有させるのが特に好ましい。特に３−ピラゾリジノン類が好ましく、ハイドロキノン１モルに対し０．０３〜０．２４モル、好ましくは０．０６〜０．１５モルである。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤層に含有する銀量は、硝酸銀換算で、２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．８ｇ／ｍ２以下がより好ましく、下限は、１ｇ／ｍ２程度である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（主としてゼラチン）の塗布量は好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．６〜１．８ｇ／ｍ２である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（一般的には主としてゼラチン）の量は、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して好ましくは４０質量％以上１４０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１３０質量％以下である。ハロゲン化銀乳剤層は、２層以上に分けられていてもよい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、これまで知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ダブルジェット法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させる方法を用いることも出来る。また、粒子の内部（コア部）と外側（シェル部）からなる、コアシェル粒子等、多層構造粒子が用いることもできる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀７０モル％以上、特に好ましくは塩化銀９０モル％以上のハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含有量は０〜２モル％が好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイリジウム塩のような金属塩を使用することもできる。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状のようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．６μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、粒子サイズ分布が９５％の粒子が数平均粒子サイズの±３０％以内、好ましくは±２０％以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒子がよい。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては主としてゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また更にポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等のバインダーを含有させることができる。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤は、一般的には脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって、紫外、可視光、近赤外の波長領域に分光増感することが好ましく、各種波長のレーザー光に対応した感光域を付与することによって、印刷版としての用途を一段と広げることができる。特に最近では記録密度が大きい短波長側の光源が使われるようになり、５５０ｎｍ以下の領域に吸収を持つ増感色素が使用される。例えば、バイオレットレーザー光に対しては４１０ｎｍ付近に吸収ピークを持つ増感色素が選定され、例えば、前記特許文献１及び２に記載の増感色素が使用できる。短波長光に増感されたハロゲン化銀乳剤層は可視光の長波長側に安全光領域を持ち、暗室内ではなく、目視可能な明るい室内で取り扱い可能となる。
【００４１】
本発明では安全光下での取り扱い時間をさらに長くするため、長波長側の安全光領域の光を遮蔽する目的でさらに、ハロゲン化銀の感光性に影響を与えないフィルター染料が添加される。例えば、バイオレットレーザー光に対しては、４５０ｎｍ以上の可視光領域に吸収を持つフィルター染料が選定され、例えば特許文献１及び２に記載のフィルター染料が使用できる。
【００４２】
本発明に用いられるアルミニウム印刷版は、好ましくはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核の間に中間層を設けるか、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けるか、あるいは中間層と保護層の両方を設けることが好ましい。
【００４３】
中間層及び保護層のバインダーとしては、ハロゲン化銀乳剤で述べたような、各種のゼラチン、ポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等が使用できる。中間層のバインダー塗布量は、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ２である。中間層に二酸化チタンを含有させる場合もバインダー塗布量はこの範囲で十分である。保護層のバインダー塗布量は、０．２〜１．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２ある。中間層および保護層はそれぞれ２層以上に分かれていても良い。ハロゲン化銀乳剤層と中間層又は／及び保護層を合わせた構成層の全バインダー量は、好ましくは３．３ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１．３〜３．０ｇ／ｍ２である。後述の説明から自ずと理解されるが、全バインダー量が多すぎると、ＤＴＲ現像速度が遅くなり、本発明の目的達成に不都合となる。また全バインダー量が少なすぎると、現像主薬の含有量が十分でなく、やはり本発明の目的達成に不都合となる。
【００４４】
本発明に用いられる現像液は、ハロゲン化銀乳剤層が現像主薬を含有しない場合は従来の現像主薬を含む現像液が使用できる。特にハロゲン化銀乳剤層に現像主薬を含有させた場合、現像液は現像主薬を含有しないアルカリ活性化液（アクチベータ）であり、現像主薬を全く含有しないのが好ましいことは言うまでもないが、その含有量だけでは実用的なＤＴＲ現像銀を形成出来ない程度の少量（例えば特開平５−１０７７６６号に記載のような、処理液１リットル当たり５×１０−２モル以下の量）は勿論含有しても良い。さらに現像するのに十分量の現像主薬がアルミニウム印刷版に含有されている限り、通常の現像主薬の量を含有した現像液でも本発明の効果は失われないであろうと考えられる。
【００４５】
本発明に用いられる現像液にはさらに、アルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有させることが好ましい。アルカリ珪酸塩としては、前記シリケート処理に使用されるものがそのまま使用できる。
【００４６】
現像液に用いられるアルカリ珪酸塩の好ましい量は、アルカリ珪酸塩の種類、即ち各々のアルカリ珪酸塩中に含まれる金属酸化物と二酸化珪素の比率により異なる。金属酸化物を高い比率で含むアルカリ珪酸塩は高いｐＨを示すが緩衝能力、アルミニウム板の腐食抑制能力が乏しい。一方、二酸化珪素の比重が高いものは緩衝能力が高いが現像に必要なｐＨを現像液への添加により得ることが困難であるため、他のアルカリ剤を併用する必要があるが、現像液中の総塩濃度の増加はアルカリ活性化液のアルミニウム印刷版乳剤層への浸透性低下などＤＴＲ特性に影響を及ぼす。そのため、ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率を任意に変えて用いるのが望ましく、珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比は０．５〜４、好ましくは２〜３の範囲が好ましく、この重量比の珪酸アルカリ塩をＳｉＯ２に換算して ０．０５質量％以上、好ましくは０．１５〜５質量％の範囲で含むことが望ましい。
【００４７】
前述したように、特許文献３には現像主薬を含有する現像液にアルカリ珪酸塩を含有させると画像再現性が改良できることが記載されている。しかし、インキ受理性や耐刷力は、その現像液からアルカリ珪酸塩を除いた現像液に比べて、むしろ劣った結果をもたらし、それは中間層や保護層を有するアルミニウム印刷版において、より大きな問題となる。
【００４８】
高ｐＨのアルカリ液がアルミニウム印刷版のハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透すると内蔵されている現像主薬により極めて迅速な化学現像とＤＴＲ（物理）現像が進行し、且つ、アルカリ珪酸塩によるアルミニウム板の腐食抑制が進行するため、印刷版にとって非常に良好なＤＴＲ銀が形成されるものと考えられる。すなわち現像主薬を内蔵していないアルミニウム印刷版においては、現像液から現像主薬がハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透するのに時間を要し、ハロゲン化銀乳剤層での化学現像および物理現像核層での物理現像を起こすに必要な現像主薬の十分な濃度に達するのが遅れるためではないかと考えられる。従って、本発明においては、現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層あるいはハロゲン化銀乳剤層と保護層に少なくとも含有しておくのが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる現像液には、好ましく用いられる珪酸アルカリ塩と併用できる他の公知のアルカリ剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等、保恒剤として、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、異性重亜硫酸カリウム等、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等、増粘剤として、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム等、親油化剤として、例えば１−フェニル−５− メルカプトテトラゾール等、現像変成剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤を含ませることができる。現像液のｐＨは１１以上、好ましくは１２〜１４である。
【００５０】
本発明においては、出来る限り速くＤＴＲ現像を起こすことが必要であるが、そのためにはチオ硫酸塩を実質的に含有しないことが特に好ましい。チオ硫酸塩を実質的に含有しないとは、全く含有しないことは勿論、現像液１リットル当たり０．０２モル以下、望ましくは０．０１モル以下の量を必要に応じて含有していてもよい。チオ硫酸塩以外のハロゲン化銀溶剤、例えばチオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等を含有させることが好ましい。特にアルカノールアミン化合物が好ましいが、前記したような他のハロゲン化銀溶剤でも可能である。
【００５１】
アルカノールアミン化合物としては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。添加量は現像液１リットル当り０．０５モル〜２モル、好ましくは０．１モル〜２モル、特に好ましくは０．３モル〜１．５モルである。
【００５２】
本発明の製版方法は、一般的には現像処理後に水洗処理が施され、ハロゲン化銀乳剤層等が水洗除去される。水洗処理方法としては、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けてハロゲン化銀乳剤層剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで剥離する方法が一般的に採用されている。水洗処理に用いられる水洗液としては、水道水でもよいが、各種添加剤、例えば、ｐＨ４〜９のｐＨ緩衝剤、防腐剤、タンパク質分解酵素、親油化剤等を含有してもよい。
【００５３】
水洗処理でハロゲン化銀乳剤層等が剥離除去されることによって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。仕上げ液には前記親油化剤、及び非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例１
＜アルミニウム印刷版Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの作製＞
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を２５ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ２ 、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後３０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液に５秒間浸漬してデスマット処理し、水洗し、さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、電流密度を調整して２．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成し、水洗し、乾燥してアルミニウム支持体Ａを作製した。次にデスマット温度を４０℃、５０℃及び６０℃に変化させてそれぞれデスマット処理し、アルミニウム支持体Ａと同様にしてアルミニウム支持体Ｂ、Ｃ及びＤを作製した。
【００５５】
次に上記アルミニウム支持体Ａ〜Ｄに物理現像核として硫化パラジウム核をパラジウム付着量が０．５ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、その後乾燥した。その表面の反射率を測定し、表１に示す。次に、以下に示すハロゲン化銀乳剤Ａを塗布乾燥してそれぞれアルミニウム印刷版Ａ〜Ｄを作成した。ハロゲン化銀乳剤Ａのゼラチン塗布量は１．８ｇ／ｍ２、銀塗布量は１．８ｇ／ｍ２（硝酸銀換算）とした。
【００５６】
＜ハロゲン化銀乳剤Ａ＞
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩ヨウ化銀乳剤（ヨウ化銀を０．５モル％含む）を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、バイオレット領域に吸収極大を有する増感色素を用いて分光増感し、さらに長波長領域のフィルター染料を添加してハロゲン化銀乳剤Ａとした。
【００５７】
＜アルミニウム印刷版Ｅの作製＞
次に上記アルミニウム印刷版Ａにおいて、ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに下記のハロゲン化銀乳剤Ｂを塗布し、比較のアルミニウム印刷版Ｅを作製した。
【００５８】
＜ハロゲン化銀乳剤Ｂ＞
ハロゲン化銀乳剤Ａの増感色素の量を１５０％に増やし、ハロゲン化銀乳剤Ｂとした。
【００５９】
＜アルミニウム印刷版Ｆの作製＞
次に上記アルミニウム印刷版Ｄにおいて、ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに下記のハロゲン化銀乳剤Ｃを塗布し、比較のアルミニウム印刷版Ｆを作製した。
【００６０】
＜ハロゲン化銀乳剤Ｃ＞
ハロゲン化銀乳剤Ａのフィルター染料を１５０％に増やし、ハロゲン化銀乳剤Ｃとした。
【００６１】
＜アルミニウム印刷版Ｇ、Ｈ、Ｉ、の作製＞
次に上記アルミニウム支持体Ａ〜Ｃに物理現像核として硫化パラジウム核と、ルチル型二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＴＴＯ−５１Ａ）の１／２０（重量比）の混合物（ｐＨ５）の分散液を乾燥重量で１００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、その後乾燥した。その表面の反射率を測定し、表１に示す。次に、アルミニウム印刷版Ａと同様にしてアルミニウム印刷版Ｇ、Ｈ及びＩを作製した。
【００６２】
＜アルミニウム印刷版Ｊ、Ｋ、Ｌの作製＞
次に上記アルミニウム支持体Ａ〜Ｃにおいて、アナターセ型二酸化チタン（チタン工業（株）製のクロノスＫＶ−１００）を使用した以外アルミニウム印刷版Ａと同様にしてアルミニウム印刷版Ｊ、Ｋ及びＬを作製した。その反射率を測定し、表１に示す。
【００６３】
上記のようにして作成した平版印刷版を暗室にて４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製のＰ−α８８０）で処理してアルミニウム印刷版を作製した。製版に際して、それぞれ適正露光ダイヤルにて露光し、その数値にて露光感度を比較した。露光ダイヤルは数値が大きい程、露光レーザーの出力が大きく、従って、適正露光のダイヤル数値が小さい程、印刷版の露光感度が高いことを表す。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２５℃、１５秒）、水洗処理工程（３５℃の水洗液をシャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２２℃、１５秒）及び乾燥工程から構成されている。現像液としては、下記に示す現像主薬を含有する現像液Ａを用いた。また、本実施例に用いた水洗液と仕上げ液も以下に示す。
【００６４】
＜現像液Ａ＞
ハイドロキノン ２０ｇ
ジメチルフェニドン ２ｇ
水酸化ナトリウム ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩） ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００６５】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
モノエタノールアミン １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム １０ｇ
第１燐酸カリウム ４０ｇ
タンパク質分解酵素 １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００６６】
＜仕上げ液＞
燐酸 ０．５ｇ
モノエタノールアミン ５．０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ
ポリグリセロール（６量体） ５０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨは７．２に調整した。
【００６７】
次に、前記アルミニウム印刷版Ａ〜Ｌをそれぞれ製版前に黄色安全光下に暴露した後、前記４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で同様にして製版し、暗室中における適正露光感度とこの適正露光感度が黄色安全光下で保持される暴露時間を耐光時間として比較した。その結果を表１に示す。
【００６８】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）に掛けて、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷し、耐刷力を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
＜耐刷力＞
耐刷力は、銀画像部が欠落して印刷に供せなくなったときの印刷枚数（万枚）として表１に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
印刷版Ａ〜Ｄはデスマット温度を上げ、支持体の反射率を上げて、感度を上げた比較例であるが、感度を上げようとすれば、耐刷力が低下し、耐光時間も短くなることを示す。また印刷版Ｅ、Ｆは増感色素とフィルター染料の添加量を変えた比較例であるが、いずれも耐光時間の悪化、耐刷力不足であった。これに対して本発明の物理現像核に二酸化チタンを含有させた印刷版Ｇ〜Ｌは感度が高く、耐光時間も長く、耐刷力に優れた印刷版であることが判る。
【００７２】
実施例２
＜アルミニウム印刷版Ｍの作製＞
次に上記アルミニウム支持体Ａに物理現像核として硫化パラジウム核をパラジウム付着量が０．５ｍｇ／ｍ２となるように塗布したアルミニウム印刷版Ａにおいて、ハロゲン化銀乳剤層を、中間層形成用ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と、実施例１に示すハロゲン化銀乳剤Ａと、保護層形成用ゼラチン水溶液を３重層同時塗布し、乾燥してアルミニウム印刷版Ｍを作製した。ハロゲン化銀乳剤Ａのゼラチン塗布量は０．９ｇ／ｍ２、銀塗布量は１．５ｇ／ｍ２（硝酸銀換算）、中間層ＰＶＡ塗布量は０．３ｇ／ｍ２、保護層ゼラチン塗布量は０．６ｇ／ｍ２とした。
【００７３】
＜アルミニウム印刷版Ｎの作製＞
アルミニウム印刷版Ｍにおいて、中間層としてＰＶＡとアナターセ型二酸化チタン（堺化学工業（株）製のＡ１１０）を重量比で１／３に混合した塗布液を０．６ｇ／ｍ２塗布した以外は、アルミニウム印刷版Ｍとまったく同様にして、中間層、保護層を有するハロゲン化銀乳剤層を塗布し、乾燥してアルミニウム印刷版Ｎを作製した。
【００７４】
＜アルミニウム印刷版Ｏの作製＞
アルミニウム印刷版Ｎにおいて、中間層としてＰＶＡとルチル型二酸化チタン（石原産業（株）製のＴＴＯ−５５Ａ）を重量比で１／３に混合した塗布液を０．５ｇ／ｍ２塗布した以外は、アルミニウム印刷版Ｎとまったく同様にして、中間層、保護層を有するハロゲン化銀乳剤層を塗布し、乾燥してアルミニウム印刷版Ｏを作製した。
【００７５】
＜アルミニウム印刷版Ｐ、Ｑの作製＞
アルミニウム印刷版Ｎ及びＯにおいて、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．３５モルのハイドロキノンを、またハイドロキノン１００質量部当たり１５質量部の１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリゾン（ジメチルフェニドン）を各々ハロゲン化銀乳剤層と保護層に対バインダー質量比が同じになるように分配して添加する以外はアルミニウム印刷版Ｎと同様にして、アルミニウム印刷版Ｐ及びＱを作製した。
【００７６】
＜アルミニウム印刷版Ｒの作製＞
アルミニウム印刷版Ｐにおいて、保護層を設けなかった以外はアルミニウム印刷版Ｐと同様にしてアルミニウム印刷版Ｒを作製した。
【００７７】
上記のようにして作製した平版印刷版を実施例３と同様の現像液Ａ、さらに下記アルカリ活性化現像液Ｂを使用し、実施例１と同様の仕上げ液と水洗液を使用して処理してアルミニウム印刷版を作成した。製版に際して、それぞれ適正露光ダイヤルにて露光し、その数値にて露光感度を比較し、表２に示す。
【００７８】
＜アルカリ活性化現像液Ｂ＞
水酸化ナトリウム １７ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩） ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００７９】
次に、実施例１と同様にして、前記アルミニウム印刷版Ｍ〜Ｌをそれぞれ製版前に黄色安全光に暴露した後、前記４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で同様にして製版し、耐光時間を比較した。さらに、実施例１と同様にして印刷し、耐刷力を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
中間層を設けた印刷版においても本発明の中間層に二酸化チタンを含有させた印刷版Ｎ及びＯは比較例のＭより感度が高く、耐光時間も長く、かつ、耐刷性にも優れていることが判る。さらにアクチベータ型印刷版Ｐ〜Ｒにおいても同様に耐刷性が向上していることが判る。
【００８２】
実施例３
＜アルミニウム印刷版Ｓ、Ｔの作製＞
実施例１のアルミニウム印刷版Ａにおいて物理現像核の担持後、ハロゲン化乳剤塗布の前に該物理現像核担持面を以下に示す珪酸ナトリウム水溶液Ａ及びＢにより処理し、水洗し、乾燥し、次いで実施例１のハロゲン化銀乳剤層を塗布してアルミニウム印刷版Ｓ及びＴを作製した。
【００８３】
【００８４】
＜アルミニウム印刷版Ｕ、Ｖの作製＞
実施例１のアルミニウム印刷版Ｇにおいて物理現像核の担持後、ハロゲン化乳剤塗布の前に該物理現像核担持面をアルミニウム印刷版Ｓと同様にして珪酸ナトリウム水溶液により処理し、実施例１のハロゲン化銀乳剤層を塗布してアルミニウム印刷版Ｕ及びＶを作製した。
【００８５】
＜アルミニウム印刷版Ｗ、Ｘ、Ｙの作製＞
アルミニウム印刷版Ｇ、Ｕ及びＶにおいて、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．３５モルのハイドロキノンを、またハイドロキノン１００質量部当たり１５質量部の１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリゾン（ジメチルフェニドン）を各々ハロゲン化銀乳剤層に添加する以外はアルミニウム印刷版Ｇと同様にして、アルミニウム印刷版Ｗ、Ｘ及びＹを作製した。
【００８６】
上記のようにして作製した平版印刷版を実施例１と同様の現像液Ａ及びアルカリ活性化現像液Ｂ、さらに下記現像液Ｃ及びアルカリ活性化現像液Ｄを使用し、実施例１と同様の仕上げ液と水洗液を使用して処理してアルミニウム印刷版を作成した。製版に際して、それぞれ適正露光ダイヤルにて露光し、その数値にて露光感度を比較し、表３に示す。
【００８７】
＜現像液Ｃ＞
ハイドロキノン ２０ｇ
ジメチルフェニドン ２ｇ
水酸化ナトリウム ２０ｇ
珪酸ナトリウム １５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００８８】
＜アルカリ活性化現像液Ｄ＞
水酸化カリウム １７ｇ
珪酸ナトリウム １５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム ６０ｇ
モノメチルエタノールアミン ７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００８９】
次に、実施例１と同様にして、前記アルミニウム印刷版をそれぞれ製版前に黄色安全光に暴露した後、前記４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で同様にして製版し、耐光時間を比較した。耐光時間は物理現像核担持後、珪酸ナトリウム処理をした本発明のアルミニウム印刷版Ｕ〜Ｙもアルミニウム印刷版Ｇと同じ傾向を示し、同等であった。
【００９０】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を実施例１と同様にして印刷し、以下のようにしてインキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、ブランパイル性を評価し、総合的な印刷特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００９１】
＜インキ受理性＞
インキ受理性は、印刷開始時に印刷物の画像濃度の変化が起きなくなる迄の印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；１０枚未満
○；１０枚〜２０枚未満
△；２０枚〜３０枚未満
×；３０枚以上
【００９２】
＜インキ脱離性＞
インキ脱離性は、オフセット輪転印刷機に印刷版を装着し、版面にインキを乗せた後、給湿液を送り非画像部のインキが取れるまでの印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；２０枚未満
○；２０枚〜４０枚未満
△；４０枚〜６０枚未満
×；６０枚以上
【００９３】
＜ブランパイル性＞
ブランパイル性は、５万枚の印刷時点で、ブランケットのインキ汚れを下記の４段階の基準で評価した。
◎；全くインキ汚れが認められない。
○；僅かにインキ汚れが認められるが実用的に許容できる範囲。
△；かなりのインキ汚れが認められる。
×；著しいインキ汚れが認められる。
【００９４】
【表３】
【００９５】
印刷版Ａは従来の態様である。印刷版Ｓ及びＴは物理現像核担持後アルカリ珪酸塩で処理して、ハロゲン化銀乳剤を塗布した印刷版である。印刷版Ａ、Ｓ及びＴにおいては前記の特許文献２に示されるアルカリ珪酸塩を含有する現像液Ｃで製版した印刷版は印刷特性が悪化することを示す。これに対し、本発明の物理現像核に二酸化チタンを含有させたアルミニウム印刷版Ｇ、Ｕ及びＶは感度が高く、しかもアルカリ珪酸塩を含有する現像液Ｃでも印刷特性が保持できることが判る。さらに本発明の物理現像核に二酸化チタンを含有させ、ハロゲン化銀乳剤層に現像主薬を含有させたアクチベータ型印刷版Ｗ、Ｘ及びＹは耐刷性もよく、特に、物理現像核担持後、アルカリ珪酸塩処理した印刷版Ｘ及びＹではブランパイルもよく優れた印刷特性を示す。さらに、現像液にチオ硫酸塩を含まず、アルカリ珪酸塩を含有する現像液Ｄで製版した印刷版Ｘ及びＹはバランスの取れた優れた印刷特性を示すことが判る。
【００９６】
実施例４
実施例３において、現像条件を現像時間７秒に変化させて現像条件寛容性を調べた。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
【００９８】
表３〜表４の結果から、本発明の印刷版は、現像時間が変化しても安定した印刷特性を得ることが出来ることが分かる。このことは、製版条件の変動（季節による環境温度の変化、現像時間等）によっても常に安定した印刷特性が得られることを示している。特に、本発明の物理現像核と二酸化チタンを混合して担持させたアクチベータ型印刷版をアルカリ珪酸塩を含有させたアルカリ活性化現像液を使用して製版すると、安定した、耐刷性に優れたバランスのよい印刷特性が得られることが判る。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、短波長光で感度が高く、黄色安全光下における耐光時間が長い、耐刷力に優れたアルミニウム印刷版が得られる。さらに、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル等を含めた、総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate using a silver complex salt diffusion transfer method using an aluminum plate as a support, and a method for making the plate.
[0002]
[Prior art]
For lithographic printing plates using the silver complex salt diffusion transfer method (DTR method), see Focal Press, London New York (1972), by Andrelot and Edith Weide, "Photographic Silver Halide Diffusion Processes" Pp. 101-130, some examples are described.
[0003]
Among the lithographic printing plates utilizing the silver complex salt diffusion transfer method, those currently in practical use can be roughly classified into two types. One type is a lithographic printing plate (hereinafter, referred to as a flexible printing plate) in which an undercoat layer, a silver halide emulsion layer, and a physical development nucleus layer are sequentially laminated on a support such as a polyethylene resin-coated paper or a plastic resin film. ). This lithographic printing plate utilizes metallic silver precipitated by DTR development on physical development nuclei existing on the surface of a hardened gelatin layer (undercoat layer and silver halide emulsion layer) as an ink-receiving image area. is there. The hardened gelatin layer is hydrophilic and becomes a non-image area as it is. Lithographic printing plates of this type are described in, for example, JP-A-5-100430, JP-A-8-262724, JP-A-9-171256, JP-A-11-84671, JP-A-2000-241981, JP-A-2000-275847, No. 2001-281865 and the like.
[0004]
Another type is a lithographic printing plate (hereinafter referred to as an aluminum printing plate) having physical development nuclei on a roughened and anodized aluminum support and having a silver halide emulsion layer thereon. . This lithographic printing plate utilizes metallic silver precipitated by DTR development processing on physical development nuclei carried on an aluminum support as an image portion.In order to expose the silver image portion, a silver halide emulsion layer or the like is used. The gelatin layer is removed by a water washing process. At the same time as the silver image portion is exposed by the water washing treatment, the hydrophilic aluminum surface (anodized layer) is exposed to form a non-image portion.
[0005]
A general plate-making method for the aluminum printing plate comprises the steps of exposure, development, water washing (removal of a silver halide emulsion layer), and finishing.
[0006]
Specifically, a metal silver image portion is formed on a physical development nucleus by a development process, and a silver halide emulsion layer is removed by a subsequent washing process to form a metal silver image portion (hereinafter, referred to as a silver image portion) on an aluminum support. ) Is exposed. At the same time, the anodized aluminum surface itself is exposed as a non-image portion.
[0007]
As the above-mentioned washing treatment, a method of spraying a washing solution at 25 to 35 ° C. by a jet method to peel and remove the emulsion layer, or a method of peeling the emulsion layer with a scrub roller while spraying the washing solution are generally adopted.
[0008]
The exposed silver image portion and the non-image portion are coated with a finishing solution containing a protective colloid such as gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, and polystyrene sulfonic acid for protection. A so-called gumming process is performed. This finishing solution is also called a fixing solution or a finishing solution, and generally contains a compound that makes the silver image area lipophilic (hereinafter, referred to as a lipophilic agent).
[0009]
Aluminum printing plates are disclosed, for example, in JP-A-57-118244, JP-A-3-116151, JP-A-4-282295, JP-A-5-216236, JP-A-7-199471, JP-A-10-69086, and JP-A-10-69086. Nos. 10-186668, 11-133614, 2001-281870, 2001-281868, U.S. Pat. Nos. 4,567,131 and 5,427,889 describe in detail. I have.
[0010]
The aluminum printing plate can be exposed to a wide range of light wavelengths by dye-sensitizing the halogenated emulsion layer. Recently, exposure has been made with a laser having a large recording density on the short wavelength side of 550 nm or less, a second harmonic YAG laser, an Ar laser, a violet semiconductor laser (for example, Patent Documents 1 and 2), and a dark room as much as possible. Lighting rooms are being developed so that they can be operated under the same bright safety light as the PS version without using any.
[0011]
For this purpose, a filter dye for cutting off long wavelength light is added to the silver halide emulsion layer or its protective layer, but the filter dye also has light absorption on the short wavelength side. Therefore, if an attempt is made to prolong the exposure time to the safe light, the amount of the filter dye increases, so that the sensitivity in the short wavelength region used for exposure is reduced, and the problem of insufficient sensitivity becomes a problem. Although the reflectance of the aluminum support can be increased in order to increase the sensitivity, there is a problem that the surface becomes smooth, the anchor effect is lost, and the printing durability of the printing plate is reduced.
[0012]
One of the problems in plate making of the aluminum printing plate is that direct contact between the silver halide emulsion layer and the anodized aluminum plate causes corrosion of the aluminum plate, resulting in spot-like defects called etch pits. It is known to produce In order to solve this defect, JP-A-3-116151, JP-A-5-313373, JP-A-8-234337 and the like disclose that an intermediate layer is provided between a physical development nucleus and a silver halide emulsion layer. Have been.
[0013]
In order to improve the image quality, JP-A-5-265216, JP-A-5-313373, JP-A-8-314145, JP-A-9-185171, and the like disclose protection on a silver halide emulsion layer. It is known to provide layers.
[0014]
However, the provision of the intermediate layer and the protective layer has their respective advantages, but the protective layer results in slower penetration of the developing solution (developing agent), and the intermediate layer has a silver complex salt from the silver halide emulsion layer. As a result, the DTR development is delayed in any case, and there is a problem that the printing characteristics and the like are deteriorated.
[0015]
By the way, there is known a method (activator type) of processing a so-called alkali activating solution in which a developing agent is contained in an amount necessary for development in a constituent layer of a lithographic printing plate, and the developing solution does not substantially contain the developing agent. Have been. In the former flexible printing plate, the activator type is the mainstream, and all the embodiments described in the above-mentioned publications are the activator type.
[0016]
The activator type has advantages such as excellent storage stability of a developer because it does not contain a developing agent which is deactivated by being oxidized by a meter, and is an effective method if it can be realized in an aluminum printing plate.
[0017]
However, even though the activator type aluminum printing plate does not show particularly advantageous printing characteristics as compared with the conventional aluminum printing plate in which the plate making process is performed with a developer containing a developing agent, the activator type is inferior. In some cases, only print characteristics were exhibited.
[0018]
Alkaline silicate is not used in the actualized developing solution containing the conventional developing agent, but by containing the alkali silicate, the corrosion of the aluminum plate is suppressed and the image reproducibility is improved. This is known (for example, see Patent Document 3).
[0019]
In addition, a conventional developing solution containing a developing agent contains a thiosulfate as a silver halide solvent. However, by reducing or not using the thiosulfate, ink receptivity and printing durability are reduced. It is also known to improve (for example, see Patent Documents 4 and 5).
[0020]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338656 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-343715 [Patent Document 3]
JP-A-7-199471 [Patent Document 4]
JP-A-4-306660 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-162763
However, even with the methods embodied in these patent documents, ink acceptability, printing durability, soiling, ink detachability, blank pile (ink smearing of a printing press blanket), development tolerance (change in development conditions) In fact, an aluminum printing plate having satisfactory overall printing properties such as stability has not been obtained.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems, improve sensitivity at short wavelength light, and have excellent printing durability, ink acceptability, ink detachability, background stain, blank pile, development tolerance, etc. An object of the present invention is to provide an aluminum printing plate satisfying the comprehensive printing characteristics of the above and a plate making method thereof.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following inventions.
(1) A lithographic printing plate having physical development nuclei between an aluminum support and a silver halide emulsion layer, wherein a white pigment is contained below the silver halide emulsion layer.
(2) The lithographic printing plate wherein the white pigment and a physical development nucleus are mixed and carried.
(3) The lithographic printing plate as described above, wherein the white pigment is contained in an intermediate layer between a physical development nucleus and a silver halide emulsion layer.
(4) The lithographic printing plate as described above, wherein the aluminum support is treated with an aqueous solution containing an alkali metal silicate.
(5) At least one of the constituent layers of the silver halide emulsion layer contains a developing agent in an amount necessary for alkali activation and is treated with a developing solution containing substantially no developing agent. The method of making a lithographic printing plate described above.
(6) The method of making a lithographic printing plate as described above, wherein the developer contains substantially no thiosulfate and contains an alkali silicate.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The lithographic printing plate of the present invention has physical development nuclei on a roughened and anodized aluminum support. The aluminum support is a roughened and anodized aluminum plate, as described in the above-mentioned prior art, US Pat. No. 5,427,889, US Pat. No. 5,405,730 and the like. The described aluminum plate can be used.
[0025]
There are various methods of surface roughening, such as mechanical surface roughening and electrolytic surface roughening, but in all cases, smut adheres to the surface after surface roughening. Oxidized. The desmutting treatment is performed by contacting with an aqueous solution of an acid and an alkali. If the treatment is too strong, not only the smut but also the surface shape formed by roughening is dissolved, and the printing durability deteriorates. The degree of desmutting can be controlled by measuring the reflectance of the aluminum support surface after anodization, and the range is desirably 45% or less. The anodized film preferably has a thickness of 0.5 g or more, preferably about 1.0 g to 5 g per square meter.
[0026]
In the present invention, a white pigment is contained below the silver halide emulsion layer. Specifically, when a physical development nucleus is carried on an aluminum support, the physical development nucleus is mixed and carried with the physical development nucleus, and a halogenated emulsion layer is provided thereon. Alternatively, after supporting a physical development nucleus, an intermediate layer containing a white pigment is provided, and a silver halide emulsion is provided thereon. By incorporating a white pigment below the silver halide emulsion layer, the reflectance of the aluminum support having a low reflectance is increased, and the light sensitivity of the silver halide emulsion layer can be increased. In addition, a support in which the reflectance is increased by strengthening the desmutting treatment can be maintained at an appropriate reflectance, and an anchor effect can be generated to improve printing durability.
[0027]
Examples of the white pigment include fine powders such as titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, silicon dioxide, zinc oxide, and magnesium oxide. In the present invention, a white pigment having a high reflectance with respect to light having a wavelength of 550 nm or less is preferable. Titanium dioxide having a small particle size and a large concealing property is preferable. Titanium dioxide has an anatase-type or rutile-type crystal system, and its production methods are powder type made by sulfuric acid method, chlorine method and gas phase method, and colloid made by sol-gel method There are dispersions, and any of them can be used in the present invention. Further, in order to improve dispersibility, there are also inorganic materials such as aluminum oxide, silicon oxide, and zirconium oxide, or surface-treated with organic materials such as carboxylic acid and polyol, all of which can be used in the present invention. Although the particle size can be in the range of 0.01 to 1 μm, it is particularly preferably 0.01 to 0.3 μm in the present invention. These white pigments are mixed with the physical development nucleus or the intermediate layer. At this time, a dispersant such as a surfactant or a binder can be added as necessary.
[0028]
Physical development nuclei preferably used in the present invention may be those used in a known silver complex salt diffusion transfer method, for example, a metal sulfide obtained by mixing a water-soluble salt such as a colloid such as gold or silver, palladium or zinc and a sulfide. Things can be used. In providing the physical development nucleus on the support, an organic binder can be used together with the physical development nucleus. As the organic binder, a conventionally known hydrophilic colloid or polymer latex can be used as a binder for the physical development nucleus layer.
[0029]
The details and the production method thereof are described in, for example, JP-B-48-30562, JP-A-48-55402, and JP-B-53-21602, Focal Press, published by London New York (1972), by Andrelot and Edith Weide. See "Photographic Silver Halide Diffusion Processes". In the present invention, when the physical development nucleus and titanium dioxide are mixed, the ratio is preferably 1/2 to 1/100 by weight.
[0030]
In the present invention, after the anodic oxidation, when the physical development nuclei are supported on the aluminum support, it is preferable that the treatment is carried out before or after the treatment with an aqueous solution containing an alkali silicate (alkali metal silicate). This treatment is called a silicate treatment, and can be carried out by a method disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,714,066 and 3,181,461 and JP-A-2-107490. As the alkali silicate, for example, sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like can be used. Sodium orthosilicate in sodium silicate (SiO 2 / 2Na 2 O) , sodium metasilicate (SiO 2 / Na 2 O) , sodium disilicate (2SiO 2 / 2Na 2 O) , trisilicate sodium (3SiO 2 / 2Na 2 O ), Sodium tetrasilicate (4SiO 2 / 2Na 2 O) and the like, and the potassium silicate includes potassium metasilicate, potassium hydrogen disilicate and potassium tetrasilicate.
[0031]
The alkali silicate has different corrosion inhibiting ability and hydrophilizing ability of the aluminum plate depending on the ratio of silicon dioxide SiO 2 and metal oxide M 2 O (M is an alkali metal) contained therein. Ratios are also manufactured. The ratio is 0.5 to 4 in terms of the weight ratio of alkali silicate SiO 2 / M 2 O. The pH can be treated on the alkali side of 7 or more, but the pH is preferably in the range of 11 to 13 for rapid and uniform treatment. Since the pH of the alkali silicate varies depending on the above ratio, a hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like is added in order to properly adjust the pH to this range. If the pH is lower than 11, the hydrophilicity of the non-image area deteriorates. The concentration of the alkali metal silicate is 1 to 30% by weight, preferably 2 to 15% by weight, the temperature is 15 to 90 ° C, the treatment time is 0.5 to 120 seconds, and the adhesion amount after drying is 1 １００100 mg / m 2. Alkali silicate treatment performed after anodization chemically reacts with aluminum oxide on the surface and in the pores of the porous oxide film to form an aluminosilicate layer, forming a substantially porous hydrophilic layer it is conceivable that.
[0032]
The aluminum printing plate of the present invention has at least one silver halide emulsion layer on an aluminum support carrying the above physical development nuclei. The silver halide emulsion layer preferably has an intermediate layer and / or a protective layer, and preferably contains a developing agent in a constituent layer. The developing agent preferably contains a polyhydroxybenzene-based developing agent. The amount of the polyhydroxybenzene-based developing agent is an amount necessary for sufficiently causing DTR development when developed with an alkali activating solution containing no developing agent (that is, an amount necessary for alkali activation). Although it depends on the amount of silver and the like, it is generally 0.2 to 2 mol, preferably 0.3 to 1 mol, per mol of silver halide in terms of silver nitrate.
[0033]
Examples of the polyhydroxybenzene-based developing agent used in the present invention include hydroquinone, catechol, pyrogallol, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, and methylhydroquinone, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is hydroquinone. It is particularly preferable that the aluminum printing plate of the present invention contains an auxiliary developing agent such as metol and 1-phenyl-3-pyrazolidinone in addition to the above-mentioned polyhydroxybenzene-based developing agent. Particularly, 3-pyrazolidinones are preferable, and the amount is 0.03 to 0.24 mol, preferably 0.06 to 0.15 mol, per 1 mol of hydroquinone.
[0034]
Amount of silver contained in the silver halide emulsion layer, silver nitrate conversion, preferably 2.0 g / m 2 or less, more preferably 1.8 g / m 2 or less, the lower limit is about 1 g / m 2. The coating amount of the binder (mainly gelatin) for the silver halide emulsion layer is preferably 0.5 to 2.0 g / m 2 , particularly preferably 0.6 to 1.8 g / m 2 . The amount of the binder (generally mainly gelatin) in the silver halide emulsion layer is preferably 40% by mass or more and 140% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or more and 130% by mass or less, based on silver halide in terms of silver nitrate. It is as follows. The silver halide emulsion layer may be divided into two or more layers.
[0035]
As the silver halide emulsion used in the silver halide emulsion layer of the present invention, various known methods can be used. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any of a single jet method, a double jet method, a combination thereof, and the like. . As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a controlled double jet method can be used. Also, as described in British Patent Nos. 1,535,016, JP-B-48-36890 and JP-B-52-16364, the addition rate of silver nitrate or an aqueous alkali halide solution is changed according to the grain formation rate. And a method of rapidly growing the solution within a range not exceeding the critical supersaturation by using a method of changing the concentration of an aqueous solution as described in U.S. Pat. No. 4,242,445 and JP-A-55-158124. Can also be used. In addition, multi-layer structured particles such as core-shell particles composed of the inside (core portion) and the outside (shell portion) of the particles can also be used.
[0036]
The silver halide emulsion used in the present invention is selected from generally used silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide and the like. Particularly preferred is silver halide having a silver chloride content of 90 mol% or more. The content of silver iodide is preferably from 0 to 2 mol%. Metal salts such as rhodium salts and iridium salts can also be used during the formation of silver halide crystals.
[0037]
The shape of the silver halide grains used in the present invention is particularly preferably one having a regular crystal such as a cube, but may be other octahedron, irregular or plate-like. Good. The average grain size of the silver halide is preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and grains having a grain size distribution of 95% are within ± 30% of the number average grain size. Monodisperse silver halide grains having a size within ± 20% are preferred.
[0038]
Gelatin is mainly used as a binder for the silver halide emulsion layer. Various gelatins such as acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin can be used as gelatin. Further, those modified gelatins (for example, phthalated gelatin, amidated gelatin, etc.) can also be used. Further, a binder such as polyvinylpyrrolidone, starch, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, hydroxyethylcellulose, and various latexes can be contained.
[0039]
Silver halide emulsions are generally desalted and preferably sensitized with various chemical sensitizers, such as sulfur sensitization, reduction sensitization, gold sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization. Can be used, but gold sensitization using chloroauric acid, trichloroauric acid, thiocyanateauric acid or the like as a sensitizer is preferable. More preferably, chemical sensitization by sulfur plus gold sensitization is most preferable. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin.
[0040]
Silver halide emulsions are preferably spectrally sensitized in the ultraviolet, visible, and near-infrared wavelength regions by a sensitizing dye, and by giving a photosensitive region corresponding to laser light of various wavelengths, a printing plate is obtained. Can be further expanded. In particular, recently, a light source on the short wavelength side having a large recording density has been used, and a sensitizing dye having absorption in a region of 550 nm or less has been used. For example, for violet laser light, a sensitizing dye having an absorption peak near 410 nm is selected. For example, the sensitizing dyes described in Patent Documents 1 and 2 can be used. The silver halide emulsion layer sensitized to short-wavelength light has a safe light region on the long-wavelength side of visible light, and can be handled in a bright room that is visible, not in a dark room.
[0041]
In the present invention, in order to further increase the handling time under safe light, a filter dye which does not affect the photosensitivity of silver halide is further added for the purpose of shielding light in the safe light region on the long wavelength side. For example, for violet laser light, a filter dye having absorption in a visible light region of 450 nm or more is selected, and for example, the filter dyes described in Patent Documents 1 and 2 can be used.
[0042]
The aluminum printing plate used in the present invention is preferably provided with an intermediate layer between the silver halide emulsion layer and physical development nuclei, a protective layer provided on the silver halide emulsion layer, or an intermediate layer and a protective layer. It is preferable to provide both.
[0043]
As the binder for the intermediate layer and the protective layer, various kinds of gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, albumin, polyvinyl alcohol, gum arabic, hydroxyethylcellulose, various latexes and the like as described for the silver halide emulsion can be used. The binder coating amount of the intermediate layer is 0.05 to 0.5 g / m 2 , preferably 0.1 to 0.4 g / m 2 . Even when titanium dioxide is contained in the intermediate layer, the amount of the binder applied in this range is sufficient. The binder coating amount of the protective layer is 0.2 to 1.5 g / m 2 , preferably 0.3 to 1.0 g / m 2 . The intermediate layer and the protective layer may each be divided into two or more layers. Total binder content of the silver halide emulsion layer and the intermediate layer and / or component layers of the combined protective layer is preferably 3.3 g / m 2 or less, particularly preferably 1.3~3.0g / m 2. As will be understood from the following description, if the total binder amount is too large, the DTR developing speed becomes slow, which is inconvenient for achieving the object of the present invention. On the other hand, if the total amount of the binder is too small, the content of the developing agent is not sufficient, which is disadvantageous for attaining the object of the present invention.
[0044]
When the silver halide emulsion layer does not contain a developing agent, a developing solution containing a conventional developing agent can be used as the developing solution used in the present invention. In particular, when a developing agent is contained in the silver halide emulsion layer, the developing solution is an alkali activating solution (activator) containing no developing agent, and it is needless to say that the developing agent is preferably not contained at all. Of course, a small amount (for example, an amount of 5 × 10 −2 mol or less per liter of a processing solution as described in JP-A-5-107766) is contained so that practical DTR developed silver cannot be formed by the amount alone. Is also good. It is believed that as long as the aluminum printing plate contains a sufficient amount of developing agent for further development, the effects of the present invention will not be lost even with a developing solution containing a normal amount of developing agent.
[0045]
The developer used in the present invention preferably further contains an alkali silicate (alkali metal silicate). As the alkali silicate, those used for the silicate treatment can be used as they are.
[0046]
The preferred amount of the alkali silicate used in the developer varies depending on the type of the alkali silicate, that is, the ratio of the metal oxide to silicon dioxide contained in each alkali silicate. Alkali silicates containing a high proportion of metal oxide show a high pH, but have poor buffering ability and corrosion inhibiting ability of aluminum plates. On the other hand, those having a high specific gravity of silicon dioxide have a high buffering capacity, but it is difficult to obtain a pH required for development by addition to the developer, and thus it is necessary to use another alkali agent together. The increase in the total salt concentration affects the DTR characteristics such as a decrease in the permeability of the alkali activating solution into the aluminum printing plate emulsion layer. Therefore, it is desirable to use the ratio of SiO 2 and M 2 O (M is an alkali metal) arbitrarily changed, and the weight ratio of alkali silicate SiO 2 / M 2 O is 0.5 to 4, preferably 2 to 4. The content of the alkali silicate is preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.15% to 5% by mass in terms of SiO 2 .
[0047]
As described above, Patent Document 3 describes that image reproducibility can be improved by adding an alkali silicate to a developer containing a developing agent. However, the ink receptivity and press life resulted in inferior results compared to the developer in which the alkali silicate was removed from the developer, which is a bigger problem in aluminum printing plates having an intermediate layer and a protective layer. It becomes.
[0048]
When a high pH alkaline solution penetrates into the silver halide emulsion layer and the protective layer and / or the intermediate layer of the aluminum printing plate, very rapid chemical development and DTR (physical) development proceed by the built-in developing agent, and It is considered that since the inhibition of corrosion of the aluminum plate by the alkali silicate proceeds, very good DTR silver for the printing plate is formed. That is, in an aluminum printing plate having no built-in developing agent, it takes time for the developing agent to penetrate from the developing solution into the silver halide emulsion layer and the protective layer and / or the intermediate layer. It is considered that the delay in reaching the sufficient concentration of the developing agent necessary for causing the chemical development and the physical development in the physical development nucleus layer may be delayed. Therefore, in the present invention, the developing agent is preferably contained at least in the silver halide emulsion layer or the silver halide emulsion layer and the protective layer.
[0049]
In the developer used in the present invention, other known alkali agents which can be used in combination with the alkali silicate preferably used, for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium tertiary phosphate, dibasic phosphate Potassium, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, etc. as preservatives such as potassium sulfite, sulfurous acid Examples of silver halide solvents such as sodium, sodium hydrogen sulfite, potassium isobisulfite and the like include cyclic imides such as thiosulfate, thiocyanate and uracil, thiosalicylic acid derivatives, and mesoionics described in JP-A-6-83060. Compounds, thioetherification described in JP-A-5-289348, etc. , Alkanolamine compounds, etc., as thickeners, for example, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc., as antifoggants, for example, potassium bromide, etc., as oleophilic agents, for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc. As the agent, for example, an additive such as a polyoxyalkylene compound can be included. The pH of the developer is 11 or more, preferably 12 to 14.
[0050]
In the present invention, it is necessary to cause DTR development as quickly as possible. For that purpose, it is particularly preferable that thiosulfate is not substantially contained. The term "substantially free of thiosulfate" means that the thiosulfate is not contained at all, but may be contained in an amount of not more than 0.02 mol, preferably not more than 0.01 mol per liter of the developing solution as required. . Silver halide solvents other than thiosulfates, for example, thiocyanates, cyclic imides such as uracil, thiosalicylic acid derivatives, mesoionic compounds described in JP-A-6-83060, JP-A-5-289348 and the like It is preferable to contain a thioether compound, an alkanolamine compound, or the like. Although alkanolamine compounds are particularly preferred, other silver halide solvents as described above are also possible.
[0051]
Examples of the alkanolamine compound include 2- (2-aminoethylamino) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N-dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N, N-ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-methylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and the like. The amount of addition is from 0.05 mol to 2 mol, preferably from 0.1 mol to 2 mol, particularly preferably from 0.3 mol to 1.5 mol, per liter of developer.
[0052]
In the plate making method of the present invention, a washing treatment is generally performed after the development treatment, and the silver halide emulsion layer and the like are washed and removed. As a washing treatment method, a method of spraying a washing solution at 25 to 35 ° C. by a jet method to peel off and remove the silver halide emulsion layer, or a method of peeling with a scrub roller while spraying the washing solution are generally adopted. The washing liquid used for the washing treatment may be tap water, but may contain various additives such as a pH buffer having a pH of 4 to 9, a preservative, a protease, and a lipophilic agent.
[0053]
The silver image portion and the non-image portion exposed by peeling and removing the silver halide emulsion layer and the like in the water washing process are treated with a finishing solution to enhance their lipophilicity and hydrophilicity and to protect the plate surface. Is applied. The finishing liquid contains the lipophilic agent, and arabic gum, dextrin, sodium alginate, propylene glycol ester of alginic acid, hydroxyethyl starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose to protect the anodized layer in the non-image area and improve hydrophilicity. And a protective colloid such as polyvinylpyrrolidone, polystyrenesulfonic acid, and polyvinyl alcohol.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
<Preparation of aluminum printing plates A, B, C and D>
An A1050 type aluminum plate strip having a width of 1030 mm and a thickness of 0.24 mm was moved at a processing speed of 25 m / min, immersed in a 4% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 seconds, washed with water, and 1.5% of 30 ° C. Immersed in an electrolytic cell filled with hydrochloric acid and 2% acetic acid, and subjected to a single-phase alternating current of 40 A / dm 2 and 50 Hz from a power supply for 30 seconds to roughen the AC electrolytic surface, washed with water, and then washed with 2% of 30 ° C. It is immersed in an aqueous sodium hydroxide solution for 5 seconds, subjected to desmut treatment, washed with water, passed through a 20% sulfuric acid at 25 ° C., adjusted to a current density to form a 2.0 g / m 2 anodic oxide film, and washed with water. And dried to produce an aluminum support A. Next, the desmutting temperature was changed to 40 ° C., 50 ° C., and 60 ° C., respectively, and desmutting treatment was performed, and aluminum supports B, C, and D were produced in the same manner as the aluminum support A.
[0055]
Next, palladium sulfide nuclei were applied to the aluminum supports A to D as physical development nuclei so that the amount of palladium deposited was 0.5 mg / m 2, and then dried. The reflectance of the surface was measured and is shown in Table 1. Next, the following silver halide emulsions A were coated and dried to prepare aluminum printing plates A to D, respectively. The silver halide emulsion A had a gelatin coating amount of 1.8 g / m 2 and a silver coating amount of 1.8 g / m 2 (in terms of silver nitrate).
[0056]
<Silver halide emulsion A>
A silver chloroiodide emulsion (silver iodide) doped with potassium hexachloroiridate (III) having an average particle size of 0.3 μm and having a mean particle size of 0.3 μm by a control double jet method using silver as a protective colloid. Of 0.5 mol%) was prepared. Thereafter, the emulsion was flocculated and washed. Further, after this emulsion is subjected to sulfur gold sensitization, a stabilizer is added, spectral sensitization is performed using a sensitizing dye having an absorption maximum in a violet region, and a halogen dye is added by adding a filter dye in a long wavelength region. Silver emulsion A was obtained.
[0057]
<Preparation of aluminum printing plate E>
Next, in the aluminum printing plate A, the following silver halide emulsion B was applied instead of the silver halide emulsion A to prepare an aluminum printing plate E for comparison.
[0058]
<Silver halide emulsion B>
The amount of the sensitizing dye in the silver halide emulsion A was increased to 150% to obtain a silver halide emulsion B.
[0059]
<Preparation of aluminum printing plate F>
Next, the following aluminum printing plate D was coated with the following silver halide emulsion C in place of the silver halide emulsion A to prepare a comparative aluminum printing plate F.
[0060]
<Silver halide emulsion C>
The amount of the filter dye of the silver halide emulsion A was increased to 150% to obtain a silver halide emulsion C.
[0061]
<Preparation of aluminum printing plates G, H, I>
Next, a mixture (pH 5) of a palladium sulfide nucleus as a physical development nucleus and a 1/20 (weight ratio) of rutile-type titanium dioxide (Taipeku TTO-51A manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was dispersed in the aluminum supports A to C. The liquid was applied to a dry weight of 100 mg / m 2 and then dried. The reflectance of the surface was measured and is shown in Table 1. Next, aluminum printing plates G, H and I were produced in the same manner as the aluminum printing plate A.
[0062]
<Preparation of aluminum printing plates J, K, L>
Next, on the aluminum supports A to C, aluminum printing plates J, K, and L were prepared in the same manner as the aluminum printing plate A except that anatase-type titanium dioxide (Kronos KV-100 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) was used. did. The reflectance was measured and is shown in Table 1.
[0063]
The lithographic printing plate prepared as described above is output as an image in an output machine using a violet LD laser of 410 nm as a light source in a dark room, and then processed by a plate-making processor (P-α880 manufactured by Mitsubishi Paper Mills, Ltd.). Thus, an aluminum printing plate was prepared. At the time of plate making, each was exposed with an appropriate exposure dial, and the exposure sensitivities were compared based on the values. The larger the value of the exposure dial, the higher the output of the exposure laser. Therefore, the smaller the value of the proper exposure dial, the higher the exposure sensitivity of the printing plate. The plate-making processor includes a developing step (25 ° C., 15 seconds), a rinsing step (washing off the emulsion layer with a scrub roller while spraying a washing liquid at 35 ° C.), and a finishing step (22 ° C., 15 seconds). ) And a drying step. As a developing solution, a developing solution A containing a developing agent shown below was used. The washing liquid and the finishing liquid used in this example are also shown below.
[0064]
<Developer A>
Hydroquinone 20g
Dimethylphenidone 2g
Sodium hydroxide 20g
Sodium ethylenediaminetetraacetate 1g
60 g of anhydrous sodium sulfite
0.5 g of 2-mercapto-5-n-heptyl-oxadiazole
Sodium thiosulfate (pentahydrate) 8g
Make up to 1000 ml with deionized water.
Adjusted to pH (25 ° C.) = 13.2
<Washing liquid>
0.5 g of 2-mercapto-5-n-heptyl-oxadiazole
13 g of monoethanolamine
Sodium bisulfite 10g
First potassium phosphate 40g
Proteolytic enzyme 1g
Adjust the volume to 1000 ml with water. The pH was adjusted to 6.0.
Bioprolase AL-15 (bacterial proteinase, manufactured by Nagase & Co., Ltd.) was used as a protease.
[0066]
<Finishing liquid>
0.5 g of phosphoric acid
Monoethanolamine 5.0g
0.5 g of 2-mercapto-5-n heptyl oxadiazole
50 g of polyglycerol (hexamer)
Make up to 1000 ml with deionized water.
The pH was adjusted to 7.2.
[0067]
Next, after exposing each of the aluminum printing plates A to L under yellow safety light before plate making, plate making was performed in the same manner with an output device using the violet LD laser of 410 nm as a light source, and appropriate exposure sensitivity in a dark room. The exposure time at which the appropriate exposure sensitivity was maintained under yellow safe light was compared as the light fastness time. Table 1 shows the results.
[0068]
The thus obtained aluminum printing plate was applied to a printing machine Heidelberg TOK (trademark of an offset printing machine manufactured by Heidelberg), and ink (New Champion Ink H manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) and a commercially available PS plate were used. Printing was performed using a moisturizing solution for printing, and the printing durability was evaluated. Table 1 shows the results.
[0069]
<Press life>
The printing durability is shown in Table 1 as the number of prints (10,000 sheets) when the silver image portion was missing and could not be used for printing.
[0070]
[Table 1]
[0071]
The printing plates A to D are comparative examples in which the sensitivity is increased by increasing the desmut temperature and the reflectance of the support, but if the sensitivity is to be increased, the printing durability is reduced and the light resistance time is reduced. It indicates that. Printing plates E and F are comparative examples in which the amounts of the sensitizing dye and the filter dye were changed. However, all of the printing plates E and F were deteriorated in light resistance time and insufficient in printing durability. On the other hand, it can be seen that the printing plates G to L of the present invention in which the physical development nuclei contain titanium dioxide have high sensitivity, long light fastness, and excellent printing durability.
[0072]
Example 2
<Preparation of aluminum printing plate M>
Next, in the aluminum printing plate A in which a palladium sulfide nucleus was coated as a physical development nucleus on the aluminum support A so that the amount of palladium deposited was 0.5 mg / m 2 , the silver halide emulsion layer was replaced with polyvinyl for intermediate layer formation. An alcohol (PVA) aqueous solution, the silver halide emulsion A shown in Example 1, and a gelatin aqueous solution for forming a protective layer were simultaneously coated in three layers, and dried to prepare an aluminum printing plate M. Silver halide emulsion A has a gelatin coating amount of 0.9 g / m 2 , a silver coating amount of 1.5 g / m 2 (in terms of silver nitrate), an intermediate layer PVA coating amount of 0.3 g / m 2 , and a protective layer gelatin coating amount. Was set to 0.6 g / m 2 .
[0073]
<Preparation of aluminum printing plate N>
In the aluminum printing plate M, a coating solution obtained by mixing PVA and anatase-type titanium dioxide (A110 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) at a weight ratio of 1/3 as an intermediate layer was applied at 0.6 g / m 2 , A silver halide emulsion layer having an intermediate layer and a protective layer was applied in exactly the same manner as the aluminum printing plate M, and dried to prepare an aluminum printing plate N.
[0074]
<Preparation of aluminum printing plate O>
In the aluminum printing plate N, except that as a middle layer, a coating solution obtained by mixing PVA and rutile type titanium dioxide (TTO-55A manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) at a weight ratio of 1/3 was applied at 0.5 g / m 2. Then, a silver halide emulsion layer having an intermediate layer and a protective layer was applied in exactly the same manner as the aluminum printing plate N, and dried to prepare an aluminum printing plate O.
[0075]
<Preparation of aluminum printing plates P and Q>
In aluminum printing plates N and O, 0.35 mol of hydroquinone per mol of silver halide in terms of silver nitrate and 15 parts by mass of 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolizone per 100 parts by mass of hydroquinone were used. Aluminum printing plates P and Q were prepared in the same manner as the aluminum printing plate N except that dimethylphenidone) was added to the silver halide emulsion layer and the protective layer in such a manner that the weight ratio to the binder was the same. .
[0076]
<Preparation of aluminum printing plate R>
An aluminum printing plate R was prepared in the same manner as the aluminum printing plate P except that the protective layer was not provided.
[0077]
The planographic printing plate prepared as described above was treated using the same developer A as in Example 3, and further using the following alkali-activated developer B, using the same finishing solution and washing solution as in Example 1. To make an aluminum printing plate. At the time of plate making, each was exposed with an appropriate exposure dial, and the exposure sensitivities were compared by the numerical values.
[0078]
<Alkaline activated developer B>
Sodium hydroxide 17g
Sodium ethylenediaminetetraacetate 1g
60 g of anhydrous sodium sulfite
0.5 g of 2-mercapto-5-n-heptyl-oxadiazole
Sodium thiosulfate (pentahydrate) 8g
Make up to 1000 ml with deionized water.
Adjusted to pH (25 ° C.) = 13.2
Next, in the same manner as in Example 1, after exposing each of the aluminum printing plates M to L to yellow safety light before plate making, plate making was performed in the same manner with an output device using the violet LD laser of 410 nm as a light source, The light fastness time was compared. Further, printing was performed in the same manner as in Example 1, and the printing durability was evaluated. Table 2 shows the results.
[0080]
[Table 2]
[0081]
Also in the printing plate provided with the intermediate layer, the printing plates N and O of the present invention containing titanium dioxide in the intermediate layer have higher sensitivity than M of Comparative Example, longer light fastness, and excellent printing durability. It turns out that there is. Further, it can be seen that the activator printing plates P to R also have improved printing durability.
[0082]
Example 3
<Preparation of aluminum printing plates S and T>
After carrying the physical development nuclei on the aluminum printing plate A of Example 1 and before coating the halogenated emulsion, the surface for carrying the physical development nuclei was treated with the following sodium silicate aqueous solutions A and B, washed with water, dried, and then Aluminum printing plates S and T were prepared by coating the silver halide emulsion layer of Example 1.
[0083]
[0084]
<Preparation of aluminum printing plates U and V>
After supporting the physical development nuclei on the aluminum printing plate G of Example 1 and before coating the halogenated emulsion, the surface on which the physical development nuclei were supported was treated with an aqueous solution of sodium silicate in the same manner as in the aluminum printing plate S. Aluminum printing plates U and V were prepared by applying a silver halide emulsion layer.
[0085]
<Preparation of aluminum printing plates W, X, Y>
In aluminum printing plates G, U and V, 0.35 mol of hydroquinone per mol of silver halide in terms of silver nitrate and 15 parts by mass of 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-per 100 parts by mass of hydroquinone were used. Aluminum printing plates W, X and Y were prepared in the same manner as in aluminum printing plate G except that pyrazolidone (dimethylphenidone) was added to each silver halide emulsion layer.
[0086]
The lithographic printing plate prepared as described above was used in the same manner as in Example 1 by using the same developer A and alkali-activated developer B as in Example 1, and further using the following developer C and alkali-activated developer D. An aluminum printing plate was prepared by processing using a finishing solution and a washing solution. At the time of plate making, each was exposed with an appropriate exposure dial, and the exposure sensitivities were compared by the numerical values.
[0087]
<Developer C>
Hydroquinone 20g
Dimethylphenidone 2g
Sodium hydroxide 20g
Sodium silicate 15g
(Silicic acid concentration 0.45% by mass)
Sodium ethylenediaminetetraacetate 1g
60 g of anhydrous sodium sulfite
0.5 g of 2-mercapto-5-n-heptyl-oxadiazole
Make up to 1000 ml with deionized water.
Adjusted to pH (25 ° C.) = 13.2
<Alkaline activated developer D>
17 g of potassium hydroxide
Sodium silicate 15g
(Silicic acid concentration 0.45% by mass)
Sodium ethylenediaminetetraacetate 1g
60 g of anhydrous sodium sulfite
70 g of monomethylethanolamine
0.5 g of 2-mercapto-5-n-heptyl-oxadiazole
Make up to 1000 ml with deionized water.
Adjusted to pH (25 ° C.) = 13.2
Next, in the same manner as in Example 1, after exposing each of the aluminum printing plates to yellow safety light before plate making, the plates were made in the same manner using an output machine using the violet LD laser of 410 nm as a light source, and the light resistance time was measured. Compared. The aluminum printing plates U to Y of the present invention, which were treated with sodium silicate after carrying the physical development nuclei, showed the same tendency as the aluminum printing plate G and were equivalent in light resistance time.
[0090]
The aluminum printing plate thus obtained was printed in the same manner as in Example 1, and the ink receptivity, the ink release property, the printing durability, and the blank pile property were evaluated as follows, and comprehensive printing was performed. The characteristics were investigated. Table 3 shows the results.
[0091]
<Ink acceptability>
The ink acceptability was evaluated according to the following criteria, based on the number of printed sheets until the image density of the printed matter did not change at the start of printing.
◎: less than 10 ○: 10 to less than 20 △; 20 to less than 30 x: 30 or more
<Ink detachability>
The ink release property was evaluated according to the following criteria by mounting a printing plate on an offset rotary printing press, placing the ink on the plate surface, and then sending a humidifier until the ink in the non-image area was removed.
◎: less than 20 sheets ○: 20 to less than 40 sheets Δ; 40 to less than 60 sheets ×: 60 or more sheets
<Blank pile property>
As for the blank pile property, the ink stain on the blanket was evaluated according to the following four criteria at the time of printing 50,000 sheets.
A: No ink stain is observed.
；: Slight ink stain is observed, but practically acceptable.
Δ: considerable ink stain is observed.
X: remarkable ink stain is observed.
[0094]
[Table 3]
[0095]
Printing plate A is a conventional mode. The printing plates S and T are printing plates coated with a silver halide emulsion after treatment with an alkali silicate after carrying a physical development nucleus. With respect to the printing plates A, S, and T, the printing plates prepared by using the developer C containing an alkali silicate described in Patent Document 2 show that the printing characteristics deteriorate. On the other hand, it can be seen that the aluminum printing plates G, U and V containing titanium dioxide in the physical development nucleus of the present invention have high sensitivity and can retain the printing characteristics even with the developer C containing alkali silicate. Further, the activator-type printing plates W, X, and Y containing titanium dioxide in the physical development nucleus of the present invention and containing a developing agent in the silver halide emulsion layer have good printing durability, particularly, after carrying the physical development nucleus. In the printing plates X and Y which have been treated with an alkali silicate, the blank pile also has excellent printing characteristics. Further, it can be seen that the printing plates X and Y made with the developing solution D containing an alkali silicate without containing a thiosulfate in the developing solution show well-balanced and excellent printing characteristics.
[0096]
Example 4
In Example 3, the development conditions were changed to a development time of 7 seconds to examine the tolerance of the development conditions. Table 4 shows the results.
[0097]
[Table 4]
[0098]
From the results of Tables 3 and 4, it is understood that the printing plate of the present invention can obtain stable printing characteristics even when the development time changes. This indicates that stable printing characteristics can always be obtained even with fluctuations in plate making conditions (changes in environmental temperature due to seasons, development time, etc.). In particular, when the activator-type printing plate supporting the physical development nucleus of the present invention mixed with titanium dioxide is made using an alkali-activated developer solution containing an alkali silicate, stable and excellent printing durability is obtained. It can be seen that a well-balanced printing characteristic is obtained.
[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aluminum printing plate having high sensitivity at short-wavelength light, a long light-fast time under yellow safe light, and excellent printing durability can be obtained. Furthermore, an activator-type aluminum printing plate that satisfies the overall printing characteristics including ink receptivity, ink detachability, background stain, and blank pile can be obtained.
