【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルターのブラックマトリクスの形成に好適に用いられるカーボンブラック含有樹脂組成物及びカーボンブラック分散液、並びにこれらを用いて形成されるブラックマトリクス及びカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルターのブラックマトリクスは、コントラスト、色純度などディスプレイの表示性能を高めるとともに、ＴＦＴ素子を外光やバックライトから保護する。このため高い遮光性、寸法精度、シャープな断面形状が求められる。ブラックマトリクス（以下、ＢＭともいう。）としては従来より金属クロムを用いた金属系ブラックマトリクスが主流であるが、低コスト化と環境上の観点から、カーボンブラック等の遮光性の材料を光硬化性の樹脂成分に配合した黒色樹脂組成物を塗布して黒色塗膜としてブラックマトリクスを形成する技術（樹脂系ブラックマトリクス、樹脂ＢＭ）が提案されている（非特許文献１、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等）。
【０００３】
【非特許文献１】
「顔料分散技術と表面処理技術・評価」（技術情報協会、２００１．１２．１５版
【特許文献１】
特開平４−６３，８７０号公報
【特許文献２】
特開平５−３１１，１０９号公報
【特許文献３】
特開平６−３５，１８８号公報
【特許文献４】
特開平９−２６，５７１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂ＢＭの場合、充分な耐熱性、耐水性、耐薬品性、基板との密着性を有するとともに、塗膜は充分な遮光性を有する、すなわち高い光学濃度（ＯＤ値）を有する必要がある。樹脂ＢＭは、低反射化が容易である、安価であるといったメリットを有するものの、単位厚み当たりのＯＤ値は金属クロム系のＢＭに比べて低く（一般にはクロム系ＢＭの場合は０．１μｍでＯＤ値が３．５以上であるのに対して樹脂ＢＭでは１．０μｍでＯＤ値が２．５〜３．０と言われている）、このため、高ＯＤ値化は、金属クロム系ブラックマトリクスに対する、樹脂系ブラックマトリクスの課題の一つとなっている。
【０００５】
樹脂ＢＭの高ＯＤ値化のための方策の一つとして、遮光性材料として高い隠蔽力を有するカーボンブラックを用い、さらにＯＤ値を高めるために樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量を増やすことが考えられる。しかし、カーボンブラックの含有量が増えるほど、画像露光の為の紫外光が、塗膜下部まで達する量が減少し、硬化が不十分になり、現像特性不良の原因となるという問題を生ずる。
【０００６】
樹脂ＢＭの場合、紫外光で露光して塗膜を硬化させてパターンを形成する。この際、良好な現像特性を有することが要求される。ここで現像特性とは、従来、露光の際に紫外光が塗膜下部まで到達して充分な硬化が行われ、その結果、現像の際に良好なプロフィールのレジストパターンが形成されることを意味するとされ、現像の際に一定の線幅のパターンを維持し得る現像時間の長さで評価されていた。しかし、最近では現像特性に関連して、照射光への高い感度、現像時間が長いこと、エッジの形状のシャープさ、塗膜の表面粗度が小さいこと、基板への密着性が高いこと、細線化へ対応可能なこと（すなわち細線化した場合でも良好なパターンを形成し得ること）、現像時間の幅（現像マージン）、アルカリ洗浄後の残渣が皆無なこと、残膜率（加熱硬化前後の膜厚の比）が高いことといった細かな性能項目を満足することが要求されている。
これらの項目の中でも、樹脂ＢＭの密着性は一般にはクロム系ＢＭより低いという問題がある他、その他の項目についても、前述のように高ＯＤ値化を目指してカーボンブラックの配合量を増加することにより損なわれてしまうという問題があった。
【０００７】
このような、高ＯＤ値化と現像特性の二律背反という問題に対し、カーボンブラックの粒径を選択することによる解決が試みられている。すなわち、一般に、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上あるカーボンブラックは、粒子間の空隙が広く、塗膜を硬化させる紫外光の透過が良好であり、樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量増加による露光時の現像特性不良の問題も、ある程度は低減できるとされている。
しかし、この粒径範囲のカーボンブラックは、粒子径の大きさから塗膜表面の粗度バラツキが大きいことが本発明者らの検討により判明した。また、ＬＣＤ画面の高精細化、高開口率化のためにブラックマトリクスの極細化を進めた場合には、細線のパターン形状のがたつきが生じることが、本発明者らの検討により判明した。
【０００８】
一方、平均一次粒子径が５０ｎｍ未満のカーボンブラックを用いた場合、塗膜粗度のバラツキ、パターン形状については、平均一次粒子径が５０ｎｍ以上のカーボンブラックより良好であるが、その一方、粒子間距離が密になり紫外光透過量が減少することから現像不良をおこしやすい。
このように、粒径の選択のみでは現像性改善、塗膜表面の粗度バラツキやパターン形状のがたつきの問題を同時に解決することはできなかった。
【０００９】
ところで、カーボンブラックを樹脂で被覆することにより絶縁性を付与すること、それにより塗布液調製時の分散性を向上することが提案されている（特許文献４、特許文献５）。このような樹脂被覆されたカーボンブラックを用いたブラックマトリックス形成用組成物において、現像特性を向上して良好なプロフィールの黒色レジストパターンを形成することを目的として、異なる複数の粒子径の樹脂被覆カーボンブラックを使用することも提案されている（特許文献６）。
【特許文献５】
特開平９−７１７３３号公報
【特許文献６】
特開平１１−８０，５８４号公報
【００１０】
このような樹脂で被覆されたカーボンブラックは、分散安定性や、現像特性、中でも基板への密着性が良好であり、結果として塗布液中のカーボンブラックの含有量を比較的容易に増加することができる。しかし、その塗膜ＯＤ値は、樹脂被覆されていないカーボンブラックより劣るという欠点があることがわかった。
【００１１】
また、このような樹脂被覆カーボンブラックは、レジストにした際の体積固有抵抗値（以下「抵抗値」と記す）が１０１３Ω・ｃｍ以上とほぼ完全に絶縁化され高抵抗値であるため、パネル内の電界が横軸方向でＢＭ材料の高抵抗化が必須であるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式においては非常に有効であるものの、クロム系の代替として有望視される、抵抗値を１０４〜１０６Ω・ｃｍと比較的低抵抗として高誘電率とする、いわゆる低抵抗樹脂ＢＭへの適用は困難であった。
【００１２】
一方、カーボンブラック以外の着色顔料で黒色に着色された組成物をブラックマトリックスに用いることも研究されている。しかし、カーボンブラック以外の着色顔料では着色顔料の隠ぺい力が低い為、充分な塗膜ＯＤ値を得るには、塗布液中の組成物量を増やさなければならず、現像特性不良をおこしてしまう一因となることがわかった。また、抵抗値が高いため、やはりクロム系の代替としての低抵抗樹脂ＢＭへの適用は困難であった。
【００１３】
本発明は、前記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は塗膜ＯＤ値が高く、現像特性が優れ、しかも塗膜表面の特性の優れたカーボンブラック含有樹脂組成物を提供すること等にある。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、種々検討を重ね、カーボンブラックの種々の物性値のうち中でも、カーボンブラックのマトリックス中での実際の挙動への影響を有することが考えられるものとしてアグリゲート径に着目した。そしてさらに、アグリゲート径の相異なる２種以上のカーボンブラックを使用し、そのうちの１種以上のカーボンブラックが樹脂で被覆されたものを使用し、さらにこれら２種以上のカーボンブラックの加重平均アグリゲート径を特定の範囲とすることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。すなわち本発明は、
（１）互いにアグリゲート径の異なる２種以上のカーボンブラックを含有し、これら２種以上のうち少なくとも１種以上が樹脂で被覆されたカーボンブラックであり、且つこれら２種以上のカーボンブラックの加重平均アグリゲート径が４０〜１８０ｎｍであるカラーフィルター用カーボンブラック分散液、
（２）樹脂で被覆されたカーボンブラックと樹脂で被覆されていないカーボンブラックとを各々１種以上含有する上記（１）記載のカラーフィルター用カーボンブラック分散液、
（３）２種以上のカーボンブラックの各々のアグリゲート径のうち最大のものと最小のものとが２０ｎｍ以上異なっている上記（１）又は（２）記載のカラーフィルター用カーボンブラック分散液、
（４）樹脂で被覆されたカーボンブラックの配合量がカーボンブラック総量の５０重量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のカラーフィルター用カーボンブラック分散液、
（５）カーボンブラックと感光性の樹脂成分とを少なくとも含有するカーボンブラック含有樹脂組成物であって、互いにアグリゲート径の異なる２種以上のカーボンブラックを含有し、これら２種以上のカーボンブラックのうち少なくとも１種以上が樹脂で被覆されたカーボンブラックであり、且つこれら２種以上のカーボンブラックの加重平均アグリゲート径が４０〜１８０ｎｍであるカーボンブラック含有樹脂組成物、
（６）樹脂で被覆されたカーボンブラックと樹脂で被覆されていないカーボンブラックとを各々１種以上含有する請求項５記載のカラーフィルター用カーボンブラック含有樹脂組成物、
（７）２種以上のカーボンブラックの各々のアグリゲート径のうち最大のものと最小のものとが２０ｎｍ以上異なっている上記（５）又は（６）記載のカラーフィルター用カーボンブラック含有樹脂組成物、
（８）樹脂で被覆されたカーボンブラックの配合量がカーボンブラック総量の５０重量％以下であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載のカラーフィルター用カーボンブラック含有樹脂組成物、
（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカーボンブラック分散液に、感光性の樹脂成分を配合してなるカーボンブラック含有樹脂組成物、
（１０）上記（５）〜（９）のいずれかに記載のカーボンブラック含有樹脂組成物を基板に塗布、硬化してなるカラーフィルター用ブラックマトリックス、
（１１）上記（５）〜（９）のいずれかに記載のカーボンブラック含有樹脂組成物を基板に塗布、硬化してなるブラックマトリックスと色画素とを具備するカラーフィルター、
に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明では、アグリゲート径の異なる２種以上のカーボンブラックを用いる。アグリゲート径は以下の方法により求められる、いわゆる凝集体径あるいは最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものである。これは、複数の一次粒子が連なって構成されるカーボンブラックの凝集体を、一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。
アグリゲート径は、カーボンブラックの骨格を形成している一次粒子径とストラクチャーが加味された大きさである。図１に、カーボンブラック粒子のアグリゲート径のイメージ図を示す。見方を変えて言うと、カーボンブラックの一次粒子径やストラクチャーは、分散過程において破砕或いは切断されることはないので、このアグリゲート径が理想的分散最小粒子径ということになる。
本発明におけるアグリゲート径の測定は、以下の方法による。
スピン液として２０％エタノール溶液を用い、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＪＬオートメーション社製ＤＣＦ３型）により、ストークス相当径を測定し、ストークス相当径対与えられた試料中の相対的発生頻度のヒストグラムを作る（図２）。
ヒストグラムのピーク（Ａ）から線（Ｂ）を、Ｙ軸に平行にＸ軸まで引き、ヒストグラムのＸ軸の点（Ｃ）で終わらせる。点（Ｃ）でのストークス相当径がアグリゲート径である。
なお原理的には以上の方法によりアグリゲート径を求めることができるが、例えば”ＢＩ−ＤＣＰ”（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等の粒度測定装置では上記の過程が自動化されており、自動的にアグリゲート径を求めることができる。
【００１６】
＜加重平均アグリゲート径＞
本発明では、アグリゲート径の異なる２種以上のカーボンブラックを用いる。アグリゲート径の異なる２種以上のカーボンブラックとは、以上の方法で求めたアグリゲート径の値の異なるカーボンブラックをいう。さらに、これら２種以上のカーボンブラックの全体の加重平均アグリゲート径が特定の範囲となるようにこれら２種以上を含有させる。ここで加重平均アグリゲート径とは、アグリゲート径の加重平均値であり、これを求めるには、上述した各カーボンブラックのアグリゲート径を加重平均すればよい。
【００１７】
本発明においては、カーボンブラック全体の加重平均アグリゲート径を４０〜１８０ｎｍとする。
この範囲で特に、高ＯＤ値、表面粗度のバラツキ防止、現像性共に優れたものとなるという本発明の効果を得ることができる。好ましくは５０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜１１０ｎｍとする。
【００１８】
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどがあげられ、それらの平均一次粒子径は通常１０ｎｍ〜３００ｎｍであり、従って、本発明で使用するカーボンブラック及び樹脂被覆カーボンブラックは、上記の平均一次粒子径のものから選択されることになる。
【００１９】
しかし、塗布面の粗度及び現像特性、さらには分散性などの観点から、カーボンブラックの平均一次粒子径は好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは、１５ｎｍ〜７０ｎｍである。
【００２０】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は特に限定されないが、一般には４０〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは４５〜１１０ｍｌ／１００ｇである。
【００２１】
なおここでカーボンブラックの平均一次粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ−３８４９「電子顕微鏡画像解析からのカーボンブラック一次凝集寸法に対する標準試験法」により求めたものである。
【００２２】
また、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ ６２２１（１９８２）により求めたものである。
一方、アグリゲート径は、通常、３０〜３００ｎｍであり、本発明で使用する樹脂被覆カーボンブラック或いは非被覆カーボンブラックは、各々、この範囲から選択されるのが通常となる。
しかし、一次粒子径と同様、塗布面の粗度、及び現像特性、さらには分散径などの観点から、各々のカーボンブラック単独でのアグリゲート径は、好ましくは３５〜１８０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜１５０ｎｍである。
＜樹脂被覆カーボンブラック＞
本発明では、２種以上のカーボンブラックのうち１種以上として、樹脂で被覆されたカーボンブラックを用いる。樹脂で被覆されたカーボンブラックについては、特開平９−０７１７３３公報、特開平９−０９５６２５号公報、特開平０９−１２４９６９号公報に記載されている。樹脂での被覆方法については、これらに記載された方法を用いることもできる。
【００２３】
樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、アグリゲート径の異なる２種以上のものの他、粒径、ＤＢＰ吸油量等の基本物性の相異なるものを２種以上使用してもよい。
なお、「粒径の異なる２種以上」のカーボンブラックとは、一次粒子径の粒度分布において明確な単一のピークを有し、かつ面積平均粒子径（Ｄａ）と算術平均粒子径（Ｄｎ）との比が１．３以下であるカーボンブラックを、粒径が同一のカーボンブラックとし、このような粒径が同一のカーボンブラックの、２種以上をいう。
なお一次粒子径の粒度分布及びＤａ及びＤｎは、は、ＡＳＴＭ Ｄ−３８４９「電子顕微鏡画像解析からのカーボンブラック一次凝集寸法に対する標準試験法」にしたがって求めたものをいう。
ＤＢＰ吸油量等の基本物性の相異なるカーボンブラックとは、カーボンブラックの基本物性である、ＤＢＰ吸収量、粒径、酸化度合いを示すｐＨ及び揮発分、並びに表面の樹脂被覆の有無及び被覆の程度を示す粉体抵抗値のいずれか一つ以上が、同一とはみなせない程度に幅広い範囲に広がっているものをいう。すなわち、これらの基本物性の通常の測定方法での数値が互いに異なるカーボンブラック同士を混合したものは当然ながらこれら基本物性の相異なるカーボンブラックに該当する他、基本物性の分布において明確なピークが複数ある場合も該当する。
カーボンブラックの被覆方法は特に限定されず、被覆樹脂としては、各種の合成樹脂、例えば特開平９−７１，７３３号公報、特開平９−９５，６２５号公報、特開平９−１２４，９６９号公報、特開平１１−８０，５８４号公報に記載の樹脂を適宜選択して使用することができる。
【００２４】
例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、カルド樹脂（カルド型ポリマー）、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
中でも特に、特開平９−１２４，９６９号公報に記載の多官能エポキシ樹脂が好ましく、より具体的には特開平１１−８０，５８４号公報に記載の各種のものが好適に使用できる。
【００２５】
カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対する樹脂の割合として、通常１〜４０重量％の範囲から選択される。被覆方法としては、例えばスクリュー型撹拌機付き容器にカーボンブラックの水スラリーを投入し、撹拌条件下に樹脂溶液を少量ずつ添加する方法を採用することができる。斯かる処理により、水に分散していたカーボンブラックは樹脂溶液側に移行して約１ｍｍの粒子となる。その後水切りを行い、次いで、真空乾燥により溶剤と水を除去することにより、樹脂被覆カーボンブラックを得る事ができる。
カーボンブラックを被覆する樹脂の厚みは限定されないが、通常、５〜５００Å、好ましくは１０〜３００Åである。また、被覆率（カーボンブラック表面のうち樹脂で被覆されている割合）は、１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。樹脂の被覆膜が５００Åを超えると、カーボンブラックのアグリゲート（凝集体）とアグリゲートの間を接着するバインダーとして作用してしまい、難分散性カーボンブラックとなるだけでなく、抵抗も高くなり、さらに、カーボンブラックの特色である黒色度が低下する等の不具合を生じやすい。
また、樹脂の被覆率が１０％未満であると、レジストにした際の現像性や基板への密着性が低下することがある。
なお、樹脂で被覆したカーボンブラック自体は、樹脂が粒子表面を概ね３００Å以下の厚みで覆ったカーボンブラック、イガグリ状カーボンあるいは超緻密グラフト処理カーボンとも形容できるカーボンブラックとして公知のものである（例えば、機能材料、２０００年７月号、Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７）。
一般にカーボンブラックは、擬グラファイト構造の硬い結晶子の集合体であるため、ガラス板等の基材面への接着性や密着性は全く皆無である。
これに対し、樹脂被覆カーボンブラックは、粒子表面の樹脂が熱で溶融しガラス板等へ密着するという効果と、さらに、このカーボンブラックは、粒子表面の樹脂とレジスト作成時に加える感光性の樹脂やバインダー樹脂とのなじみが良いため、これらの樹脂がカーボンブラック粒子表面を均一に巻いてくれ、結果的にマイクロカプセル状になりやすいという効果も併せ持っている。
本発明は、このような樹脂で被覆したカーボンブラックを用いるのみならず、これを以下に説明する樹脂で被覆されていないカーボンブラックと共に含有させることが極めて望ましい。本発明者は意外にも、樹脂被覆カーボンブラックは少量の添加でも密着性が大きく向上することを見出した。これはおそらく、樹脂被覆カーボンブラックを少しでも配合するとこれが核となり、そのカーボンブラックの廻りに有る非樹脂被覆カーボンブラック群までバインダー樹脂や感光性樹脂が取り囲みやすくなるため、ガラス板等への密着性や現像性が向上するものと考えている。
＜非被覆カーボンブラック＞
【００２６】
本発明では、以上説明した、樹脂で被覆されたカーボンブラック以外に、樹脂で被覆されていないカーボンブラックをも含有させるのが好ましい。
樹脂で被覆されていないカーボンブラックであれば特に限定されないが、一般には、平均一次粒子径は、１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。
平均一次粒子径が１５〜５０ｎｍの範囲において特に、表面粗度やパターン形状が良いという優れた効果を発揮する。
【００２７】
ＤＢＰ吸油量は特に限定されないが、一般には４０〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは、４０〜１５０ｍｌ／１００ｇである。さらに４５〜１１０ｍｌ／１００ｇの範囲において特に、表面粗度に優れるという効果を発揮する。
ＤＢＰが４５〜１１０ｍｌ／１００ｇの範囲において特に、低粘度のレジストが得られ、また、表面粗度にも優れた効果を発揮する。
【００２８】
また、カーボンブラック分散液に配合するカーボンブラックと樹脂被覆カーボンブラックのアグリゲート径は、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上の差があるほうが、ＯＤ値や現像特性に良い。例えば、共に２０ｎｍ付近のカーボンブラックを用いると、ＯＤ値は低下する傾向にある。また共に１８０ｎｍ付近のカーボンブラックを用いると、塗膜粗度に悪影響を及ぼすことがある。
【００２９】
例えば、樹脂被覆カーボンブラックのアグリゲート径が５０〜７０ｎｍの場合、好ましくはアグリゲート径が３０〜１８０ｎｍ、特に好ましくは３５〜１５０ｎｍの樹脂被覆されていないカーボンブラックを用いてアグリゲート径の差を上記の範囲とすればよい。
【００３０】
また、樹脂被覆カーボンブラックのアグリゲート径が１００〜１２０ｎｍの場合、好ましくはアグリゲート径が３０〜１８０ｎｍ、特に好ましくは３５〜１５０ｎｍの樹脂被覆されてないカーボンブラックを用いてアグリゲート径の差を上記の範囲とすればよい。
また、アグリゲート径の異なる３種以上のカーボンブラックを用いる場合は、そのうちの２種のアグリゲート径が２０ｎｍ以上差があれば良い。ようするに、３種類のカーボンブラックのアグリゲート径のうち最大のものと最小のものとが２０ｎｍ以上異なっていればよい。
【００３１】
本発明では特に、互いにアグリゲート径が異なる２種以上のカーボンブラックを用いる。このようなカーボンブラックを用いることにより、特に現像性に優れた効果が得られる。これは、おそらく以下の理由によるものと考えられる。
高ＯＤ値を得るには、可視光を透さない膜が必要である。一方、現像性に優れた膜とするには、紫外線を膜の上部から下部まで透過させることが重要である。
この両者を満足させるためには、比較的波長の長い可視光は通さないが、これより波長の短い紫外線は透過させることが必要である。
小アグリゲート径のカーボンブラックを単独で用いると可視光・紫外線いずれも遮断する比率が増加し、また、大アグリゲート径単独では、いずれも透過する比率が増加する。
アグリゲート径の異なるカーボンブラックを、２種以上混合して用いると、分散した大アグリゲート径のスキ間に小アグリゲート径のカーボンブラックが配置され、結果的に、可視光は遮断するが波長の短い紫外線は透過する膜が形成される。
小アグリゲート径のカーボンブラックを単独で配合したレジストは、光の透過を遮断する力が増すため、ＯＤ値は高くなるが、一方において、光硬化樹脂に光が届かなくなるため、現像性が劣るという欠点が出てくる。これに対し、大アグリゲート径のカーボンブラックは、前述のカーボンブラックに比し、単位重量当たりのカーボンブラック粒子個数が減るため、光の透過率が高くなる。また、このカーボンブラックは、細密充填した状態においても、光の透過率は高くなる。すなわち、これらが加味され、現像性には優れるものの、ＯＤ値が高くなりにくいという欠点が出てくる。
アグリゲート径の異なるカーボンブラックを２種以上ブレンドすることにより、これらの欠点を改善することができるものと考えられる。
特に、アグリゲート径が２０ｎｍ以上異なるカーボンブラックをブレンドすると、大アグリゲート径間の空隙に小アグリゲート径カーボンブラックが入り込むため、小アグリゲート径カーボンブラック単独の場合よりはやや多目の空隙ではあるものの、大アグリゲート径カーボンブラック単独の場合よりは、大幅に空隙の少ない膜が形成される。
これによる結果として、ほぼ小アグリゲート径単独に高いＯＤ値を確保しつつも現像性に優れたレジストが得られる。
また、この技術により、アグリゲート径の組み合わせや、配合比を変更することにより、如何様にでも、粒子間空隙すなわち、光の透過率をコントロールできるという利点もある。
【００３２】
カーボンブラック分散液中の、カーボンブラックと樹脂被覆カーボンブラックの配合比は、好ましくは、樹脂で被覆されたカーボンブラックの配合量がカーボンブラック総量の５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０〜０．５重量％、最も好ましくは３０〜１重量％となる配合比とする。樹脂被覆カーボンブラックの配合比が上記の範囲より少なすぎると、現像特性への効果発現が乏しく、カーボンブラックに対して樹脂被覆カーボンが上記の範囲より多すぎるとＯＤ値が低下し抵抗が高くなる傾向にある。
【００３３】
本発明により、密着性が向上、現像性が向上、抵抗調整、表面粗度の調整が容易、細線化に対応、高ＯＤ値といった利点も得られる。
本発明により、塗布液中のカーボンブラックの含有量を容易に増加でき、高ＯＤ値を達成できるという利点を有すること、さらに、分散安定性が向上しており、同等の重量で比較した場合に、より少ない分散剤量でカーボンブラックの分散をすることができるという利点を有することが見出された。
これらの著しい利点はおそらく、分散液中で大アグリゲート径のカーボンブラックがアンカーとなりその周りに小アグリゲート径のカーボンブラックが吸着しているような状態で存在していることによって、分散的に不安定である小アグリゲート径カーボンブラックの凝集を防ぐ効果によるものと推測される。
【００３４】
＜カーボンブラック分散液＞
以上説明した、樹脂で被覆されたカーボンブラックと、樹脂で被覆されていないカーボンブラックとを２種又は３種以上、上述した一定の範囲内の加重平均アグリゲート径となる割合で、分散媒に分散してカーボンブラック分散液とする。
【００３５】
＜分散媒＞
ここで用いられる分散媒としては、たとえばセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、２−メトキシエチルアセテートなどのセロソルブアセテート系溶媒、３−エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのエーテル結合およびエステル結合を有する炭化水素化合物などの有機溶媒、水などが好ましく用いられる。
【００３６】
分散媒の量は限定されないが、後述する樹脂組成物との配合が容易である点や分散安定性等を考慮し、一般には、分散液中のカーボンブラックの濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるよう調整する。
【００３７】
＜分散剤＞
本発明に用いられる分散剤としては、前記分散媒に溶解するものであればよく、特に限定がない。
【００３８】
かかる分散剤の代表例としては、例えば有機溶剤系ではポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩など；水性では（メタ）アクリル酸―スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸―（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物；ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
これらのなかでも特に、アミン構造を有する分散剤が、分散性に優れており好適に使用される。かかるアミン構造を有する分散剤としては、たとえばアビシア社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、エフカ社製Ｅｆｋａシリーズなどが挙げられる。好ましくはアミン価１〜１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
分散剤の量は通常、カーボンブラック１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下とするのが適当である。
【００４０】
必要に応じて、公知の分散助剤等の化合物を添加してもよい。これらの化合物は、カーボンブラックと分散剤との仲介をする化合物で、カーボンブラック表面と分散剤とに電気的、化学的に吸着し、分散安定性を向上させる機能を持つと考えられている。
【００４１】
このような分散助剤としては例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロロックポリマー等のノニオン系の活性剤があるが、好ましいものとして、アントラキノン系、フタロシアニン系、金属フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の有機顔料を母体とし、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等の置換基を導入した顔料誘導体が挙げられる。これらの中でもフタロシアニン系及び金属フタロシアニンスルホンアミド化合物は特に有効である。
【００４２】
本発明のカーボンブラック含有樹脂組成物は後述するように、上述した加重平均アグリゲート径が６０〜１２０ｎｍのカーボンブラック、並びに感光性の樹脂成分を含有するものであり、必要に応じて分散剤、分散助剤を含有してもよい。
【００４３】
予め、上記の各成分を混合してカーボンブラック分散液を調製しておき、ここに樹脂成分を配合するのが望ましい。予めカーボンブラック分散液を調製して所望の分散度合いを達成しておくことにより、樹脂組成物中に均一にカーボンブラックを分散することが容易となる。
【００４４】
カーボンブラック分散液を調製するための分散手段は特に限定されない。一般には、カーボンブラック、分散剤を分散媒に混合し、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等のメディアを加え、ペイントコンディショナー、ボールミル、サンドグラインダー等により分散を行う。また、２本ロール、３本ロール、ホモジナイザー系、ジェットミル、超音波等を用いて分散することもできる。これらの分散手段を複数組み合わせてもよい。
【００４５】
分散の程度は、カーボンブラックの分散粒径が８０〜３００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍとなるように調整するのが好ましい。ここでの分散粒径は、例えば公知のレーザードップラー式の粒度測定器で求めた平均の粒子径である。
また分散液の粘度は、３．０〜２００．０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３．０〜１００．０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３．０〜３０．０ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。
また、ここでの粘度は公知のコーンプレート型粘度形より求めた、分散液の液温２５℃での粘度である。
【００４６】
分散が不十分で分散粒径が上記の範囲より大きい場合には、粗大粒子と呼ばれる未分散カーボンブラックが残存し、フィルタリング工程での不良、さらにはＢＭの表面粗度、パターン形状に悪影響を及ぼすことがある。
一方、過分散と呼ばれる、過度に分散された状態になると、分散液粘度の増加や分散安定性に問題が生じ感光性樹脂組成物での塗布性や、現像特性に悪影響を及ぼすことがある。
なお、分散が不十分で粗大粒子がある場合でも、フィルタリングにてそれらを除去して上記の分散粒径の範囲に調整することができる。また、分散が十分な場合でも、系内の異物を除去する目的で、フィルタリングすることが望ましく、そのフィルタリングは通常の濾過器を用いて実施すればよい。
【００４７】
こうして本発明のカラーフィルター用カーボンブラック分散液を得ることができる。ここでカラーフィルター用カーボンブラック分散液とは、カラーフィルターのブラックマトリックス形成に用いるためのカーボンブラック分散液である。
カラーフィルターのブラックマトリックスを形成するには後述するように透明基板に塗布し露光して硬化させてブラックマトリックスとするのが一般的な工程であるため、以上説明したカーボンブラックの他、感光性の樹脂成分を含有させた感光性樹脂組成物として用いるのが一般的である。本発明のカーボンブラック含有樹脂組成物は、少なくとも、上述したカーボンブラックと、感光性の樹脂成分とを含有する。さらに、必要に応じてバインダー樹脂を含有していてもよく、一般には溶剤成分をも含有している。いわゆるブラックマトリックス形成用レジスト、黒色塗料組成物、感光性樹脂組成物と呼ばれカラーフィルターのブラックマトリックスの形成に用いられる各種のカーボンブラック含有組成物が相当する。
【００４８】
（光重合開始剤）
感光性樹脂組成物を露光により硬化させるため、一般に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル；ベンゾインエーテル；ベンゾインイソブチルエーテル；ベンゾインイソブチルエーテル；ベンゾフェノン；ベンゾイル安息香酸；ベンゾイル安息香酸メチル；４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド；ベンジルメチルケタール；２−ｎ−ブトキシエル−４−メチルアミノベンゾエート；２−クロロチオキサントン等の、感光性樹脂組成物において公知の各種の光重合開始剤の１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００４９】
（感光性の樹脂成分）
感光性の樹脂成分は、光重合開始剤の作用により硬化する感光性光架橋又は光重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等、限定されず用いられる。例えば、特開平１１−１４，８２２号公報等に記載されるような、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ以上有する光重合性化合物が代表的である。
【００５０】
使用されうるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ以上有する光重合性化合物としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００５１】
光架橋または光重合可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートのような１価又は多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類；多価アルコールと１塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の通常の光重合性樹脂が挙げられる。
【００５２】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性モノマーは、単独又は２種以上の組み合わせで使用することが可能で、例えば、２−エチル、２−ブチルプロパンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールペンタアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイソプペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼンメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、またはジアリルフマレート等が挙げられる。特に、２−ブチルプロパンジオールジアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、ジペンタエリストールペンタアクリレート、またはポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートが好適である。
【００５３】
これらの光重合性化合物の中でも、その平均分子量が１０００以上の化合物は、光重合速度が極めて速く、感光性樹脂組成物中にこれらの化合物を含有せしめることが特に有用である。
特に、カルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和二重結合をもつ光重合性化合物が好ましく使用される。これらの化合物は感光性樹脂中のエチレン性不飽和二重結合を持つ光重合性化合物の含有割合を上げ大気暴露下での重合速度を上げ、なおかつ水性現像を可能ならしめる点で極めて有用である。
【００５４】
そのようなカルボキシル基等の酸性基とエチレン性不飽和二重結合を併せ持つ光重合性化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ基と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるヒドロキシ基に酸無水物を反応させてエポキシ（メタ）アクリレート−カルボン酸付加物無水マレイン酸と共重合可能な、エチレン、プロペン、イソブチレン、スチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノマーとの共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基をもつアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物アクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシ基を持つアクリレートの共重合体の−ＯＨ基にさらにアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。
【００５５】
光重合性化合物の割合が、６０％以上となるように感光性樹脂組成物を作成するのが好ましい。
【００５６】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は一般に、相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤の役割を果たす有機高分子物質であり、例えば特開平１０−２５３，８２０号公報、特開平１１−１４，８２２号公報に記載されるものが挙げられる。
【００５７】
具体的には、例えば下記の化合物が挙げられる。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー；ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等の共役ポリエン構造を有するポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等のビニルポリマー；ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール等のポリエーテル；ノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル；ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等のポリアミド；ゼラチン、カゼイン等のポリペプチド；ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等のエポキシ樹脂及びその変性物；その他、ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等。
【００５８】
例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等）の共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物との共重合物が挙げられる。また、分子中にカルボン酸、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボン酸アミド基、スルフォン酸アミド基等を含む高分子化合物も挙げられる。
【００５９】
これらの有機高分子物質の中では樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有する感光性樹脂組成物が、アルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。
【００６０】
さらに、アクリル系樹脂は現像性に優れているので好ましく、様々なモノマーを選択して種々の共重合体を得ることが可能なため、性能および製造制御の観点から好ましい。より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸等、例えば特開平１０−２５３，８２０号公報に例示される各種のものが挙げられる。
【００６１】
これらのバインダー樹脂の添加量は、固形分総量の４０重量％以下、特に５〜３０重量％が好ましい。さらに好ましくは１５〜３０重量％の添加量である。この添加量が５重量％未満では基板とパターンの密着強度が低下し、３０重量％を超えると感光性の低下の原因となる。
耐熱性の向上の目的で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル等のエポキシ化合物等を使用することもできる。エポキシ化合物とカルボン酸を持つ化合物との組み合わせにより、これらが反応し架橋して耐熱性が向上すると考えられる。
【００６２】
（溶剤）
用いる溶剤には特に制限はなく、カーボンブラック分散液を得るため使用されるものと同じものを使用すればよい。また、感光性樹脂組成物調製時の作業性向上のための希釈溶剤として、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エステル類等の有機溶剤を用いることもできる。
【００６３】
その他、必要に応じて基板との密着性を上げるためのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、膜の平滑性を上げるためのフッ素系、シリコン系、炭化水素系の界面活性剤及び紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤を配合してもよい。
【００６４】
感光性樹脂組成物の具体例としては、いわゆるレジスト組成物としてカラーフィルター用途、ブラックマトリックス形成に用いられるものとして公知の各種のものが挙げられる。例えば、多官能アクリレートモノマーまたは多官能メタクリレートモノマーの何れかと、有機重合体結合剤と、ハロメチルオキサジアゾール系化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物から選択された少なくとも一種からなる光重合開始剤とを含有する組成物（特公平６−９５，２１１号公報）、感光性樹脂として、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤と、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーを含有し、さらに好ましくは相溶性、被膜形成性、現像性、接着性等の光重合性層の改善のために、結合剤としての有機高分子物質を含有させたもの、特に、アルカリ現像可能なため公害防止の観点から好ましいものとして有機高分子物質として樹脂側鎖または主鎖にカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基等を有する樹脂を含有し、光重合開始剤の作用により硬化するモノマーとして光重合開始剤の発生するラジカルの作用によりラジカル重合するモノマー及び光重合開始剤から発生する酸の作用で付加縮合するモノマー等公知のものを含有するレジスト、なかでもカルボキシル基を含有するアクリル樹脂とアクリルモノマーとの組み合わせを含有するもの（特開平１０−２５３，８２０号公報）が挙げられる。
【００６５】
また、カーボンブラックの他にバインダー樹脂、エチレン系不飽和二重結合を有するモノマー及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物（特開平１１−１４，８２２号公報）、カーボンブラックと共に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも一個有する化合物（エチレン性化合物）とを含有し、さらに、必要に応じて有機高分子物質（バインダー樹脂）、分散剤などを含有する光重合性組成物（特開平１１−８０，５８４号公報）、ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合体、架橋剤、光酸発生剤及びカーボンブラックを含有し、前記ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合体が、ヒドロキシスチレン単位を５０モル％以上、さらにカルボン酸基を有するモノマー単位を５〜３０モル％を含む共重合体である黒色感光性組成物（特開平１１−２４，２６９号公報）、カーボンブラックの他に（Ａ）クレゾールを有するフェノール類とアルデヒド類とを縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）酸架橋性メチロール化メラミン樹脂、（Ｃ）光を吸収して酸を発生する、特定の構造の含ハロゲントリアジン化合物を含有するブラックマトリックス形成材料（特開平１１−１４３，０５６号公報）等が挙げられる。
【００６６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合した感光性樹脂組成物（特開２００２−２２，９２５号公報）、感光性樹脂として、分子中にカルボキシル基を導入して水溶性を付与したものを使用することによってアルカリ水溶液での現像を可能にしたものとして、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸とを反応する際に生成するヒドロキシル基と酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸と共重合可能なエチレン、プロピレン、イソブレチン、スチレン、ビニルフェノール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド等のモノマーとの共重合体の無水マレイン酸部にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を持つ（メタ）アクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、あるいはトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等水酸基含有（メタ）アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物等が挙げられる（特開平８−３３７，７３６号公報）。
【００６７】
また近年、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折、高ガス透過性を有する高分子材料として知られるカルド型ポリマーが、ＢＭをはじめとするカラーフィルター形成に用いられる感光性樹脂成分として知られている。カルド型ポリマーとは環状の基が高分子主鎖に直接結合した構造を持つポリマーの総称であるが、主鎖にかさ高い置換基が存在することにより、（１）ポリマー主鎖の回転束縛、（２）主鎖および側鎖のコンフォメーション規制、（３）分子間パッキングの阻害、（４）側鎖の芳香族置換基導入による芳香族性の増加、などが発現され、さらに物性上の特徴として、高耐熱性、溶剤溶解性、高透明性、高屈折率、低複屈折などに加えて、より高いガス透過性を示すとされている。
【００６８】
このようなカルド型ポリマー、中でも下記の式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるような、フルオレン骨格を有するカルド型ポリマーが、カラーフィルター用の感光性樹脂として提案されており（特公平７−３５，４２６号公報、特開平７−４８４２４号公報、特開平９−２４１，３３９号公報、特開平９−２４１，３４０号公報、特開平９−３０４，９２９号公報、特開平９−３２５，４９４号公報、特開平９−３２８，５３４号公報等）、本発明の感光性樹脂組成物における感光性の樹脂成分としては、このようなカルド型ポリマーも特に好適に用いることができる。
【００６９】
式（Ｉ）：
【式１】
【００７０】
（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基の何れかを示し、ｎは０〜２０の整数である。）
【００７１】
式（ＩＩ）：
【式２】
【００７２】
（式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数）
【００７３】
式（ＩＩＩ）：
【式３】
【００７４】
（式（ＩＩＩ）中、ｎは１以上の整数）
式（ＩＶ）：
【式４】
【００７５】
（式（ＩＶ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を、ｎは１〜５の数を示す。Ａは４価の有機残基を、Ｘは１以上の数を示す。）
【００７６】
式（Ｖ）：
【式５】
【００７７】
（式（Ｖ）中、ＲはＨ又は低級アルキル基、Ｒ’はＨ又はメチル基を示す。ｎ＝０〜２０の整数である。）
【００７８】
以上説明したカーボンブラック、感光性の樹脂成分等の他、カーボンブラック以外の顔料を配合してもよい。例えば、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、ベンガラ、群青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、亜鉛、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等のうち１種又は２種以上が挙げられる。しかしこの場合、カーボンブラック総量１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下に抑えるのが、現像性の劣化とＯＤ値の低下を防止する点から望ましい。以上の材料をディゾルバー型撹拌機、ターボ型撹拌機、二軸式撹拌機等の撹拌機を用いて混和して感光性黒色樹脂組成物とするか、或いは２本ロールミル、３本ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の分散機を用いて混練して感光性樹脂組成物とするが、その際に用いられる前述した有機溶剤の好ましい量は通常、全固形分の５０〜２００重量％である。
【００７９】
以上説明した感光性樹脂組成物を基板に塗布し、放射線を照射して硬化し、カラーフィルターのブラックマトリックスを形成する。
【００８０】
例えば、図３の（ａ）に示すように、透明基板（１）上に、感光性樹脂組成物をバーコート法、ロールコート法、スピンナー法、或いはカーテンコート法等の公知の手段により均一に塗布し、黒色樹脂層（２）を形成する。乾燥を必要とする場合は、７０〜１００℃程度の温度にて加熱してもよい。黒色樹脂層の膜厚は、好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下とすることで、次の工程で施す複数の色画素との重なり膜厚を小さくする。
【００８１】
次に、図３の（ｂ）に示すように、マスク（３）を介して紫外光を照射するパターン露光を行い、感光性樹脂組成物を硬化させる。露光に使用する光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が挙げられる。続いて、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウム等のハイドロオキサン有機塩基などのアルカリ水溶液を現像液として、未露光部分の黒色樹脂層を除去し、透明基板上に黒色樹脂層からなるブラックマトリックス（４）を形成する（図３の（ｃ））。
【００８２】
次に、図３の（ｄ）に示すように、ブラックマトリックスとの重なりマージンを持たせた形態で複数の色画素（５）を設けて所望のカラーフィルターとする。
また、他の方法として、図４の（ａ）に示すように予め複数色の色画素（５）が形成された透明基板（１）上に、感光性樹脂組成物をバーコート法、ロールコート法、スピンナー法、あるいはカーテンコート法等の公知の手段により塗布して黒色樹脂層（２）を形成する（図４の（ｂ））。
【００８３】
必要に応じて乾燥した後、色画素をマスクとし、透明基板の裏面より紫外光を照射する背面露光を行い、感光性樹脂組成物を硬化させる（図４の（ｃ））。
【００８４】
さらに、アルカリ現像及び水洗浄を行うことにより未露光部の黒色樹脂層を除去して基板上にブラックマトリックス（４）を形成し、乾燥等を経てカラーフィルターとする（図４の（ｄ））。
【００８５】
本発明のカーボンブラック含有樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する事により、優れた現像特性を得ることができる。これは、本発明のカーボンブラック含有樹脂組成物は、塗膜を透過する紫外光に対する感度が高いためと考えられる。このため、カーボンブラック含有量を増やすことができ、高いＯＤ値を得ることができ、これによりパターンの薄膜化が可能となる。
また、本発明のカーボンブラック含有組成物は抵抗調整が容易であり、ＢＭの表面抵抗値を１０４〜１０１４Ω・ｃｍ程度の広い範囲に調整することが可能であることから、低抵抗樹脂ＢＭにも好適に使用できる。つまり、高ＯＤ値で優れた現像性の低抵抗樹脂ＢＭを得ることができるのである。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお「部」及び「％」は特にことわりのない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【００８７】
〔実施例１〜１０及び比較例１〜１０〕
（樹脂被覆カーボンブラックの製造）
粒子径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ２．５のカーボンブラック３００ｇを純水１０．０Ｌに入れ、羽根型撹拌機を用い５００ｒｐｍで６０分間混合後、ホモジナイザー（回転数９０００ｒｐｍ）で５０分間分散させた。
【００８８】
この分散液を、羽根型撹拌機をセットした容器に９．０Ｌ移し、渦巻きが出来る程度のスピードで撹拌しながらここにエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）を１０％溶解させたトルエン溶液を約３０ｍｌ／分のスピードで滴下していった。
滴下量は、カーボンブラック１００重量部に対し、樹脂（固形分）が１０重量部添着する量とした。この工程でカーボンブラックが水系からトルエン系に完全に移行し、０．５〜１．５ｍｍの粒となった場合はそのまま取り出し、１００ｍｅｓｈ金網で水切りした後、真空乾燥器（設定温度７０℃）で加熱減量（測定温度１５０℃）が０．５％以下となるまで乾燥した。
【００８９】
前述の工程で水系からトルエン系への移行が十分でない場合（粒状とならない場合）は、トルエンを少量ずつ添加していき、粒状となった段階を終点とした。後の工程は前述の通りである。
【００９０】
同様の方法で、粒子径、ＤＢＰ吸油量、アグリゲート径の異なるカーボンブラックを処理し、得られた樹脂被覆カーボンブラックをＣＢ−１〜ＣＢ−４とする。
処理前の各カーボンブラックの粒子径、ＤＢＰ吸収量、ｐＨを表−１に「カーボンブラックの基本骨格」として示す。また、カーボンブラック１００重量部に対して被覆に用いた樹脂の固形分の重量部を表−１に「樹脂被覆量」として示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（カーボンブラック分散液の調製）
表−１の樹脂被覆カーボンブラックと、表−２に基本骨格を示した、樹脂で被覆されていない市販のカーボンブラックとを、表−３（実施例１〜１０）及び表−４（比較例１〜１０）に示す配合割合で配合したカーボンブラックの混合物を用い、以下の方法でカーボンブラック分散液を得た。分散液中のカーボンブラックの加重平均アグリゲートを、表−３及び表−４に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
カーボンブラックの混合物２０部、アミン価を有する市販の分散剤（ポリウレタン系高分子、重量平均分子量約８０００、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有効成分で５．０部、及び市販の分散助剤としてスルホン酸基を有する銅フタロシアニン誘導体を１．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４部に添加し、ビーズミル分散機にて撹拌混合して、カーボンブラック分散液とした。
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】
得られたカーボンブラック分散液の平均分散粒径をコールターＮ４型粒子径測定器（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。希釈溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した。また、このカーボンブラック分散液の２５℃の粘度をコーンプレート型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＥＬＤ）を用いて測定した。測定結果を表−５に示す。
【００９８】
（感光性樹脂組成物の調製）
プレポリマー（エポキシアクリレート）２０部及び光重合性モノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１０部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０重量部で希釈した後、光重合開始剤（２，４ジエチルチオキサントン）２部を添加し、希釈用樹脂液を調製した。
【００９９】
前記のカーボンブラック分散液５０部、希釈用樹脂液３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部を、混合撹拌し、ブラックマトリックス形成用レジストとしての感光性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って物性の測定を行った。
【０１００】
（ブラックマトリックスの形成）
上記の感光性樹脂組成物をスピンコーターにてガラス基板に塗布し、８０℃のホットプレート上でプレベークを行い厚さ約１μｍの塗膜を形成させた。次に、このサンプル塗膜を高圧水銀灯で像露光した後、温度２５℃、濃度０．０５％の水酸化カリウム溶液に浸漬現像し、さらに、２２０℃のホットプレート上で３０分間ポストベークを行い、ブラックマトリックスを形成した。
【０１０１】
（物性の測定）
〔ＯＤ値〕
現像後のブラックマトリックスのパターン部のＯＤ値を、「マクベス（登録商標）濃度計」（ＴＲ−９２７ オルソマチックタイプ）を用いて測定した。結果を表−５に示す。
【０１０２】
〔パターン形状〕
ブラックマトリックスのパターンの形状を、光学顕微鏡で観察した。
評価は、パターンエッジのがたつきがなく最も良好であるものを○とし、がたつきがあるものを×とした。結果を表−５に示す。
【０１０３】
〔表面抵抗値〕
ブラックマトリックスの表面抵抗値を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、「ハイレスターＵＰ」 測定プローブＵＲＳ、印加電圧１０Ｖ）にて測定した。
表面抵抗が高すぎて測定上限を超えた（表示ＯＶＥＲ）サンプルについては、さらに印加電圧を１０００Ｖに変更し測定した。 結果を表−５に示す。
【０１０４】
〔密着性〕
現像後のブラックマトリックスのパターン部に、カッターナイフで１０ｍｍ×１０ｍｍ角内に、２ｍｍ×２ｍｍ角のキズを碁盤目状につけ、その傷にセロテープＬＰ−１８（登録商標）（ニチバン（株）製）を貼り付けた上から、５００ｇの重りを載せ、１０分間静置後、剥離する手法で密着性を評価した。
その評価は、塗膜が全く剥がれなかったものを◎、剥がれが５個所以内のものを○、剥れが１５個所以上のものを×とした。この評価は、同一基板内で２個所実施した。結果を表−５に示す。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のカーボンブラック分散液、本発明のカーボンブラック含有樹脂組成物を用いることによって現像性、ＯＤ値共に優れたブラックマトリックスを形成できることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、現像性とＯＤ値の優れたブラックマトリックスを有するカラーフィルターを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラック粒子のアグリゲート径のイメージ図を示す図
【図２】アグリゲート径の求め方を示す図
【図３】カラーフィルターの製造工程を示す説明図
【図４】カラーフィルターの製造工程を示す説明図
【符号の説明】
１ 透明基板
２ 黒色樹脂層
３ マスク
４ ブラックマトリックス
５ 色画素[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon black-containing resin composition and a carbon black dispersion liquid suitably used for forming a black matrix of a color filter, and a black matrix and a color filter formed using these.
[0002]
[Prior art]
The black matrix of the color filter enhances the display performance of the display, such as contrast and color purity, and protects the TFT elements from external light and backlight. Therefore, high light-shielding properties, dimensional accuracy, and a sharp cross-sectional shape are required. As a black matrix (hereinafter, also referred to as BM), a metal-based black matrix using metallic chromium has been mainly used, but a light-shielding material such as carbon black is light-cured from the viewpoint of cost reduction and environmental protection. For forming a black matrix as a black coating film by applying a black resin composition blended with a hydrophilic resin component (resin-based black matrix, resin BM) (Non-Patent Document 1, Patent Document 1, Patent) Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, etc.).
[0003]
[Non-patent document 1]
"Pigment dispersion technology and surface treatment technology / evaluation" (Technical Information Association, 2001.12.15 edition)
[Patent Document 1]
JP-A-4-63,870
[Patent Document 2]
JP-A-5-311109
[Patent Document 3]
JP-A-6-35,188
[Patent Document 4]
JP-A-9-26571
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of the resin BM, it is necessary to have sufficient heat resistance, water resistance, chemical resistance, and adhesion to the substrate, and to have a sufficient light-shielding property, that is, a high optical density (OD value). Although the resin BM has advantages such as easy low reflection and low cost, the OD value per unit thickness is lower than that of the metal chromium BM (generally, 0.1 μm is used for the chromium BM). It is said that the resin BM has an OD value of 2.5 to 3.0 at 1.0 μm while the OD value is 3.5 or more). This is one of the issues of the resin-based black matrix for the matrix.
[0005]
One of the measures for increasing the OD value of the resin BM is to use carbon black having a high hiding power as a light-shielding material, and to increase the content of carbon black in the resin composition to further increase the OD value. Can be considered. However, as the content of carbon black increases, the amount of ultraviolet light for image exposure reaching the lower part of the coating film decreases, resulting in a problem that curing becomes insufficient and causes poor developing characteristics.
[0006]
In the case of the resin BM, a pattern is formed by exposing to ultraviolet light to cure the coating film. At this time, it is required to have good development characteristics. Here, the development characteristic means that, in the past, during exposure, ultraviolet light reached the lower part of the coating film and sufficient curing was performed, and as a result, a resist pattern having a good profile was formed during development. Then, the evaluation was made based on the length of development time capable of maintaining a pattern having a constant line width during development. However, recently, in relation to development characteristics, high sensitivity to irradiation light, long development time, sharpness of edge shape, small surface roughness of coating film, high adhesion to substrate, Capability to cope with thinning (that is, a good pattern can be formed even when thinning), width of development time (development margin), no residue after alkali washing, residual film ratio (before and after heat curing) It is required to satisfy detailed performance items such as high film thickness ratio.
Among these items, there is a problem that the adhesion of the resin BM is generally lower than that of the chromium-based BM, and also for other items, the blending amount of the carbon black is increased in order to increase the OD value as described above. There was a problem that it would be damaged by this.
[0007]
To solve such a problem of increasing the OD value and the trade-off between the development characteristics, a solution has been attempted by selecting the particle size of carbon black. That is, in general, carbon black having an average primary particle diameter of 50 nm or more has a large gap between particles, has a good transmission of ultraviolet light for curing a coating film, and is exposed to light due to an increase in the content of carbon black in the resin composition. It is said that the problem of poor developing characteristics can be reduced to some extent.
However, the present inventors have found that carbon black having this particle size range has a large variation in the roughness of the coating film surface due to the size of the particle size. In addition, the present inventors have found that, when the fineness of the black matrix is advanced in order to increase the definition and the aperture ratio of the LCD screen, the pattern shape of the fine lines may be loose. .
[0008]
On the other hand, when carbon black having an average primary particle diameter of less than 50 nm is used, the variation in coating film roughness and pattern shape are better than those of carbon black having an average primary particle diameter of 50 nm or more. Since the distance is reduced and the amount of transmitted ultraviolet light is reduced, defective development is likely to occur.
As described above, it was not possible to simultaneously solve the problems of the improvement of the developability, the unevenness of the roughness of the coating film surface and the looseness of the pattern shape by only selecting the particle size.
[0009]
By the way, it has been proposed to provide an insulating property by coating carbon black with a resin and thereby improve the dispersibility at the time of preparing a coating solution (Patent Documents 4 and 5). In a black matrix forming composition using such a resin-coated carbon black, a resin-coated carbon having a plurality of different particle diameters for the purpose of improving development characteristics and forming a black resist pattern having a good profile. It has also been proposed to use black (Patent Document 6).
[Patent Document 5]
JP-A-9-71733
[Patent Document 6]
JP-A-11-80,584
[0010]
Carbon black coated with such a resin has good dispersion stability and development characteristics, especially adhesion to a substrate, and as a result, the content of carbon black in a coating solution can be relatively easily increased. Can be. However, it was found that the coating OD value was inferior to carbon black not coated with resin.
[0011]
Further, such a resin-coated carbon black has a volume resistivity (hereinafter referred to as “resistance”) of 10 when formed into a resist. Thirteen Since it is almost completely insulated to Ω · cm or more and has a high resistance value, the IPS (In-Plane-Switching) method, in which the electric field in the panel is required to increase the resistance of the BM material in the horizontal axis direction, is very high. Although effective, it is a promising alternative to chromium, with a resistance value of 10 4 -10 6 It has been difficult to apply to a so-called low-resistance resin BM that has a relatively low resistance of Ω · cm and a high dielectric constant.
[0012]
On the other hand, the use of a composition colored black with a coloring pigment other than carbon black for a black matrix has also been studied. However, with color pigments other than carbon black, the hiding power of the color pigment is low, so that in order to obtain a sufficient coating OD value, the amount of the composition in the coating liquid must be increased, which causes poor developing characteristics. Was found to be the cause. In addition, because of its high resistance, it has been difficult to apply it to a low-resistance resin BM as a substitute for a chromium-based resin.
[0013]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a carbon black-containing resin composition having a high coating OD value, excellent development characteristics, and excellent coating surface characteristics. Etc.
[0014]
[Means for solving the problem]
The present inventors have conducted various studies and focused on the aggregate diameter as one of the various physical property values of carbon black that may have an effect on the actual behavior of carbon black in a matrix. Further, two or more types of carbon blacks having different aggregate diameters are used, and one in which one or more types of carbon blacks are coated with a resin is used, and a weighted average aggregate of these two or more types of carbon blacks is used. It has been found that the above object can be easily achieved by setting the gate diameter to a specific range. That is, the present invention
(1) Carbon black containing two or more types of carbon blacks having different aggregate diameters, at least one of these two or more types is carbon black coated with a resin, and the weight of these two or more types of carbon blacks A carbon black dispersion for a color filter having an average aggregate diameter of 40 to 180 nm,
(2) The carbon black dispersion for a color filter according to the above (1), which contains at least one carbon black coated with a resin and at least one carbon black not coated with a resin.
(3) The carbon black dispersion for a color filter according to the above (1) or (2), wherein the largest one and the smallest one of the aggregate diameters of the two or more kinds of carbon blacks differ by 20 nm or more.
(4) The carbon black dispersion for a color filter according to any one of the above (1) to (3), wherein the compounding amount of the carbon black coated with the resin is 50% by weight or less of the total amount of the carbon black. ,
(5) A carbon black-containing resin composition containing at least carbon black and a photosensitive resin component, comprising two or more carbon blacks having mutually different aggregate diameters. A carbon black-containing resin composition in which at least one or more is carbon black coated with a resin, and the weighted average aggregate diameter of these two or more carbon blacks is 40 to 180 nm;
(6) The carbon black-containing resin composition for a color filter according to claim 5, which comprises at least one carbon black coated with a resin and at least one carbon black not coated with a resin.
(7) The carbon black-containing resin composition for a color filter according to the above (5) or (6), wherein the largest one and the smallest one of the aggregate diameters of the two or more carbon blacks are different by 20 nm or more. ,
(8) The carbon black-containing resin for a color filter according to any one of the above (5) to (7), wherein the compounding amount of the carbon black coated with the resin is 50% by weight or less of the total amount of the carbon black. Composition,
(9) A carbon black-containing resin composition obtained by mixing a photosensitive resin component with the carbon black dispersion according to any one of the above (1) to (4).
(10) A black matrix for a color filter obtained by applying and curing the carbon black-containing resin composition according to any one of the above (5) to (9) on a substrate;
(11) a color filter comprising a black matrix and color pixels obtained by applying and curing the carbon black-containing resin composition according to any one of (5) to (9) above on a substrate;
Exists.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, two or more types of carbon black having different aggregate diameters are used. The aggregate diameter is obtained by the following method and is also called a so-called aggregate diameter or a maximum frequency Stokes equivalent diameter. This corresponds to a particle diameter when an aggregate of carbon black composed of a plurality of primary particles in a row is regarded as one particle.
The aggregate diameter is a size in which the primary particle diameter and the structure forming the skeleton of carbon black are taken into account. FIG. 1 shows an image diagram of the aggregate diameter of the carbon black particles. In other words, since the primary particle size and structure of carbon black are not crushed or cut in the dispersion process, the aggregate size is the ideal minimum dispersion particle size.
The measurement of the aggregate diameter in the present invention is performed by the following method.
Using a 20% ethanol solution as a spin solution, the equivalent Stokes diameter was measured by a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (DCF3 manufactured by JL Automation), and the relative occurrence frequency of the equivalent Stokes diameter in a given sample was measured. Create a histogram (Fig. 2).
A line (B) is drawn from the peak (A) of the histogram to the X axis in parallel with the Y axis and ends at a point (C) on the X axis of the histogram. The Stokes equivalent diameter at point (C) is the aggregate diameter.
In principle, the aggregate diameter can be obtained by the above method. For example, in a particle size measuring apparatus such as “BI-DCP” (manufactured by Brookhaven Instruments Corporation), the above process is automated, and the aggregate is automatically determined. The gate diameter can be determined.
[0016]
<Weighted average aggregate diameter>
In the present invention, two or more types of carbon black having different aggregate diameters are used. The two or more carbon blacks having different aggregate diameters refer to carbon blacks having different aggregate diameter values obtained by the above method. Further, these two or more carbon blacks are contained so that the total weighted average aggregate diameter of the two or more carbon blacks is in a specific range. Here, the weighted average aggregate diameter is a weighted average value of the aggregate diameters, and can be obtained by calculating the weighted average of the aggregate diameters of the carbon blacks described above.
[0017]
In the present invention, the weighted average aggregate diameter of the entire carbon black is set to 40 to 180 nm.
Particularly within this range, the effects of the present invention such as high OD value, prevention of variation in surface roughness, and excellent developability can be obtained. Preferably it is 50 to 150 nm, particularly preferably 60 to 120 nm, more preferably 70 to 110 nm.
[0018]
Examples of the carbon black include channel black, acetylene black, furnace black and the like, and their average primary particle diameter is usually from 10 nm to 300 nm. Therefore, the carbon black and the resin-coated carbon black used in the present invention have the above average The primary particle size will be selected.
[0019]
However, the average primary particle diameter of carbon black is preferably from 10 nm to 100 nm, and more preferably from 15 nm to 70 nm, from the viewpoints of roughness of the coated surface, development characteristics, and dispersibility.
[0020]
Although the DBP oil absorption of carbon black is not particularly limited, it is generally 40 to 300 ml / 100 g, preferably 40 to 150 ml / 100 g, and more preferably 45 to 110 ml / 100 g.
[0021]
Here, the average primary particle diameter of carbon black is determined according to ASTM D-3849 “Standard Test Method for Primary Aggregation Dimension of Carbon Black from Electron Microscope Image Analysis”.
[0022]
The DBP oil absorption was determined according to JIS K 6221 (1982).
On the other hand, the aggregate diameter is usually 30 to 300 nm, and the resin-coated carbon black or the non-coated carbon black used in the present invention is usually selected from this range.
However, as in the case of the primary particle diameter, the aggregate diameter of each carbon black alone is preferably 35 to 180 nm, more preferably 40 to 40, from the viewpoint of the roughness of the coated surface, and the development characteristics, and further the dispersion diameter. 150 nm.
<Resin coated carbon black>
In the present invention, carbon black coated with a resin is used as one or more of the two or more carbon blacks. Carbon black coated with a resin is described in JP-A-9-073333, JP-A-9-095625, and JP-A-09-124969. As the method of coating with a resin, the methods described in these documents can also be used.
[0023]
As the carbon black coated with the resin, in addition to two or more kinds having different aggregate diameters, two or more kinds having different basic physical properties such as a particle diameter and a DBP oil absorption may be used.
The “two or more kinds of carbon blacks having different particle sizes” have a clear single peak in the particle size distribution of the primary particle size, and have an area average particle diameter (Da) and an arithmetic average particle diameter (Dn). Is 1.3 or less, carbon black having the same particle size, and two or more types of carbon black having the same particle size.
The particle size distribution of the primary particle diameter and Da and Dn refer to those determined according to ASTM D-3849 “Standard Test Method for Primary Aggregation Dimension of Carbon Black from Electron Microscope Image Analysis”.
Carbon black having different basic physical properties such as DBP oil absorption means the basic physical properties of carbon black: DBP absorption, particle size, pH and volatile content indicating the degree of oxidation, and the presence or absence of resin coating on the surface and the degree of coating. Means that one or more of the powder resistance values spread over a wide range that cannot be regarded as the same. That is, a mixture of carbon blacks having different values in the usual measurement method of these basic physical properties naturally corresponds to the carbon blacks having different basic physical properties, and a plurality of distinct peaks in the distribution of the basic physical properties. This is also true in some cases.
The method of coating the carbon black is not particularly limited. Examples of the coating resin include various synthetic resins, for example, JP-A-9-71,733, JP-A-9-95,625, and JP-A-9-124,969. The resins described in JP-A-11-80,584 can be appropriately selected and used.
[0024]
For example, thermosetting resins such as phenolic resins, melamine resins, xylene resins, diallyl phthalate resins, glyptal resins, epoxy resins, cardo resins (cardo-type polymers), alkylbenzene resins, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Thermoplastic resins such as modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamideimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyethersulfopolyphenylene sulfone, polyarylate, and polyetheretherketone.
Among them, polyfunctional epoxy resins described in JP-A-9-124,969 are particularly preferable, and more specifically, various types described in JP-A-11-80,584 can be suitably used.
[0025]
The amount of the resin coated on the carbon black is usually selected from the range of 1 to 40% by weight as the ratio of the resin to the total amount of the carbon black and the resin. As a coating method, for example, a method in which a water slurry of carbon black is charged into a container equipped with a screw-type stirrer and a resin solution is added little by little under stirring conditions can be adopted. By such a treatment, the carbon black dispersed in water migrates to the resin solution side and becomes particles of about 1 mm. Thereafter, draining is performed, and then the solvent and water are removed by vacuum drying, whereby a resin-coated carbon black can be obtained.
The thickness of the resin for coating the carbon black is not limited, but is usually 5 to 500 °, preferably 10 to 300 °. The coverage (the ratio of the carbon black surface covered with the resin) is 10 to 100%, preferably 50 to 100%. If the resin coating film exceeds 500 °, it acts as a binder for bonding between carbon black aggregates (aggregates) and not only becomes a hardly dispersible carbon black but also has a high resistance. Further, disadvantages such as a decrease in blackness, which is a characteristic color of carbon black, are likely to occur.
When the resin coverage is less than 10%, the developability of the resist and the adhesion to the substrate may be reduced.
Incidentally, the carbon black itself coated with the resin is a known carbon black which can be described as a carbon black in which the resin covers the particle surface with a thickness of about 300 ° or less, a wiggly-like carbon or an ultra-dense graft-treated carbon (for example, Functional Materials, July 2000, Vol. 20, No. 7).
Generally, since carbon black is an aggregate of hard crystallites having a pseudo-graphite structure, there is no adhesion or adhesion to a substrate surface such as a glass plate.
On the other hand, resin-coated carbon black has the effect that the resin on the particle surface is melted by heat and adheres to a glass plate or the like. Because of good compatibility with the binder resin, these resins evenly wrap the surface of the carbon black particles, and as a result, have the effect of easily becoming microcapsules.
In the present invention, it is extremely desirable to use not only carbon black coated with such a resin but also carbon black not coated with a resin as described below. The present inventor has surprisingly found that the addition of a small amount of the resin-coated carbon black greatly improves the adhesion. This is probably because if resin-coated carbon black is blended even a little, this becomes the core, and it becomes easier for the binder resin and photosensitive resin to surround the non-resin-coated carbon black group around the carbon black, so adhesion to glass plates etc. And improve the developability.
<Uncoated carbon black>
[0026]
In the present invention, in addition to the above-described resin-coated carbon black, it is preferable to include carbon black not coated with a resin.
The carbon black is not particularly limited as long as it is not coated with a resin, but generally has an average primary particle diameter of 10 to 300 nm, particularly preferably 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 50 nm.
Particularly when the average primary particle diameter is in the range of 15 to 50 nm, an excellent effect of good surface roughness and pattern shape is exhibited.
[0027]
The DBP oil absorption is not particularly limited, but is generally 40 to 300 ml / 100 g, preferably 40 to 150 ml / 100 g. Further, in the range of 45 to 110 ml / 100 g, the effect of particularly excellent surface roughness is exhibited.
Particularly, when the DBP is in the range of 45 to 110 ml / 100 g, a low-viscosity resist can be obtained, and an excellent effect on the surface roughness can be obtained.
[0028]
The difference in the aggregate diameter between the carbon black and the resin-coated carbon black to be mixed in the carbon black dispersion liquid is 10 nm or more, preferably 20 nm or more, so that the OD value and the development characteristics are good. For example, when both carbon blacks having a wavelength of about 20 nm are used, the OD value tends to decrease. When carbon black having a wavelength of about 180 nm is used, the roughness of the coating film may be adversely affected.
[0029]
For example, when the aggregate diameter of the resin-coated carbon black is 50 to 70 nm, the aggregate diameter is preferably 30 to 180 nm, and particularly preferably 35 to 150 nm. The above range may be set.
[0030]
When the aggregate diameter of the resin-coated carbon black is 100 to 120 nm, preferably, the aggregate diameter is 30 to 180 nm, and particularly preferably 35 to 150 nm. The above range may be set.
When three or more types of carbon black having different aggregate diameters are used, it is sufficient that two of the aggregates have a difference of 20 nm or more. As such, the largest and smallest aggregate diameters of the three types of carbon black need only differ by 20 nm or more.
[0031]
In the present invention, in particular, two or more kinds of carbon blacks having different aggregate diameters are used. By using such carbon black, an effect particularly excellent in developability can be obtained. This is probably due to the following reasons.
To obtain a high OD value, a film that does not transmit visible light is required. On the other hand, in order to form a film having excellent developability, it is important to transmit ultraviolet rays from the top to the bottom of the film.
In order to satisfy both, visible light having a relatively long wavelength is not transmitted, but ultraviolet light having a shorter wavelength must be transmitted.
If carbon black having a small aggregate diameter is used alone, the ratio of blocking both visible light and ultraviolet light increases, and if carbon black having a large aggregate diameter alone is used, the ratio of transmission of both increases.
When two or more types of carbon black having different aggregate diameters are used in combination, carbon blacks having a small aggregate diameter are arranged between dispersed large aggregate diameters. As a result, visible light is blocked but wavelength A film that transmits ultraviolet light having a short wavelength is formed.
A resist containing carbon black having a small aggregate diameter alone has an increased OD value because it has an increased ability to block light transmission, but on the other hand, light does not reach the photocurable resin, resulting in poor developability. The drawback comes out. On the other hand, carbon black having a large aggregate diameter has a smaller number of carbon black particles per unit weight than the above-described carbon black, and thus has a higher light transmittance. In addition, this carbon black has a high light transmittance even in a state of being finely filled. That is, these are added, and although the developability is excellent, there is a disadvantage that the OD value is hardly increased.
It is considered that these disadvantages can be improved by blending two or more carbon blacks having different aggregate diameters.
In particular, when carbon blacks having different aggregate diameters of 20 nm or more are blended, the small aggregate diameter carbon black enters the gaps between the large aggregate diameters. However, a film having significantly less voids is formed than in the case of using the large aggregate diameter carbon black alone.
As a result, a resist excellent in developability can be obtained while securing a high OD value for only a small aggregate diameter.
In addition, there is an advantage that the gap between particles, that is, the light transmittance can be controlled in any manner by changing the combination of the aggregate diameters and changing the compounding ratio.
[0032]
In the carbon black dispersion, the compounding ratio of the carbon black and the resin-coated carbon black is preferably such that the compounding amount of the resin-coated carbon black is 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less of the total amount of the carbon black. The mixing ratio is more preferably 30 to 0.5% by weight, and most preferably 30 to 1% by weight. When the compounding ratio of the resin-coated carbon black is too small, the effect on the development characteristics is poorly exhibited. When the resin-coated carbon is too large relative to the carbon black, the OD value decreases and the resistance increases. There is a tendency.
[0033]
According to the present invention, advantages such as improved adhesion, improved developability, easy adjustment of resistance and surface roughness, compatibility with thinning, and high OD value can be obtained.
According to the present invention, the content of carbon black in the coating liquid can be easily increased, and has the advantage that a high OD value can be achieved.Moreover, the dispersion stability is improved, and when compared at the same weight. It has been found that carbon black can be dispersed with a smaller amount of dispersant.
These significant advantages are probably due to the presence of large aggregate diameter carbon black as an anchor in the dispersion, with small aggregate diameter carbon black adsorbed around it. This is presumed to be due to the effect of preventing aggregation of unstable small aggregate diameter carbon black.
[0034]
<Carbon black dispersion>
As described above, two or three or more types of carbon black coated with a resin and carbon black not coated with a resin are mixed in a dispersion medium at a ratio of a weighted average aggregate diameter within the above-described predetermined range. Disperse into a carbon black dispersion.
[0035]
<Dispersion medium>
Examples of the dispersion medium used herein include cellosolve acetate solvents such as cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, and 2-methoxyethyl acetate, 3-ethoxyethyl propionate, and propylene. Organic solvents such as hydrocarbon compounds having an ether bond and an ester bond such as glycol monomethyl ether propionate, water, and the like are preferably used.
[0036]
Although the amount of the dispersion medium is not limited, the concentration of carbon black in the dispersion liquid is generally 5 to 50% by weight, preferably in view of easy mixing with the resin composition described later and dispersion stability. Is adjusted to be 10 to 30% by weight.
[0037]
<Dispersant>
The dispersant used in the present invention is not particularly limited as long as it can be dissolved in the dispersion medium.
[0038]
Representative examples of such dispersants include, for example, in organic solvent systems, polyurethanes, carboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, polycarboxylic acid alkylamine salts, Polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters and modified products thereof, amides and salts thereof formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with a polyester having a free carboxylic acid group Water-soluble resins such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone Water-soluble polymer compound: sodium lauryl sulfate, poly Xylethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium stearate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate, triethanol lauryl sulfate Amines, anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, styrene-acrylic acid copolymer monoethanolamine, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate; polyoxyethylene Lauryl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polio Nonionic surfactants such as ciethylene sorbitan monostearate and polyethylene glycol monolaurate; amphoteric surfactants such as alkyl betaines such as alkyl dimethylaminoacetic acid betaines and alkyl imidazolines; these may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
[0039]
Among these, a dispersant having an amine structure is particularly preferable because of its excellent dispersibility. Examples of the dispersant having such an amine structure include Solsperse series manufactured by Avicia, Disperbyk series manufactured by BYK Chemie, and Efka series manufactured by Efka. The amine value is preferably from 1 to 100 mg KOH / g, and more preferably from 10 to 40 mg KOH / g.
The amount of the dispersant is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of carbon black.
[0040]
If necessary, a compound such as a known dispersing aid may be added. These compounds mediate between the carbon black and the dispersant, and are considered to have a function of electrically and chemically adsorbing the carbon black surface and the dispersant to improve the dispersion stability.
[0041]
Examples of such a dispersing agent include a polycarboxylic acid type polymer activator, an anionic activator such as a polysulfonic acid type polymer activator, and a nonionic activator such as polyoxyethylene and polyoxylen broloc polymer. Although preferred, anthraquinone, phthalocyanine, metal phthalocyanine, quinacridone, azochelate, azo, isoindolinone, pyranthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, dibromoanthanthrone, flavanthrone are preferred. A pigment derivative having an organic pigment such as a perylene-based, perylene-based, perinone-based, quinophthalone-based, thioindigo-based, or dioxazine-based as a base, and having introduced a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carbonamide group, or a sulfonamide group No. Of these, phthalocyanine-based and metal phthalocyanine sulfonamide compounds are particularly effective.
[0042]
As described below, the carbon black-containing resin composition of the present invention contains carbon black having the above-mentioned weighted average aggregate diameter of 60 to 120 nm, and a photosensitive resin component, and if necessary, a dispersant, You may contain a dispersing aid.
[0043]
It is desirable that the above components are mixed in advance to prepare a carbon black dispersion, and the resin component is mixed therein. By preparing a carbon black dispersion in advance and achieving a desired degree of dispersion, it becomes easy to uniformly disperse carbon black in the resin composition.
[0044]
The dispersing means for preparing the carbon black dispersion is not particularly limited. Generally, carbon black and a dispersant are mixed in a dispersion medium, a medium such as glass beads and zirconia beads is added, and the mixture is dispersed by a paint conditioner, a ball mill, a sand grinder, or the like. Also, the dispersion can be performed using a two-roll, three-roll, homogenizer, jet mill, ultrasonic wave, or the like. A plurality of these dispersing means may be combined.
[0045]
The degree of dispersion is preferably adjusted so that the dispersed particle size of carbon black is 80 to 300 nm, preferably 80 to 200 nm. The dispersed particle size here is, for example, an average particle size obtained by a known laser Doppler type particle size measuring device.
The viscosity of the dispersion is preferably adjusted to 3.0 to 200.0 mPa · s, more preferably 3.0 to 100.0 mPa · s, and still more preferably 3.0 to 30.0 mPa · s.
The viscosity here is the viscosity of the dispersion at a liquid temperature of 25 ° C., obtained from a known cone plate type viscosity type.
[0046]
When the dispersion is insufficient and the dispersion particle size is larger than the above range, undispersed carbon black called coarse particles remains, which causes a defect in the filtering step, and further adversely affects the surface roughness and pattern shape of the BM. Sometimes.
On the other hand, when the state is excessively dispersed, which is called overdispersion, a problem arises in an increase in dispersion viscosity and dispersion stability, which may adversely affect the coating properties of the photosensitive resin composition and the development characteristics.
In addition, even if there are coarse particles with insufficient dispersion, they can be removed by filtering and adjusted to the above-mentioned range of dispersed particle diameter. Further, even when the dispersion is sufficient, it is desirable to perform filtering for the purpose of removing foreign substances in the system, and the filtering may be performed using a normal filter.
[0047]
Thus, the carbon black dispersion for a color filter of the present invention can be obtained. Here, the carbon black dispersion for a color filter is a carbon black dispersion for use in forming a black matrix of a color filter.
In order to form a black matrix of a color filter, it is a general process to apply the composition to a transparent substrate, expose and cure as described below to form a black matrix. It is generally used as a photosensitive resin composition containing a resin component. The carbon black-containing resin composition of the present invention contains at least the above-described carbon black and a photosensitive resin component. Further, if necessary, a binder resin may be contained, and generally a solvent component is also contained. A so-called black matrix forming resist, a black paint composition, and a photosensitive resin composition correspond to various carbon black-containing compositions used for forming a black matrix of a color filter.
[0048]
(Photopolymerization initiator)
In order to cure the photosensitive resin composition by exposure, a photopolymerization initiator that absorbs light and generates radicals is generally contained. Examples of the photopolymerization initiator include benzyl; benzoin ether; benzoin isobutyl ether; benzoin isobutyl ether; benzophenone; benzoyl benzoic acid; methyl benzoyl benzoate; 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; One or more of various known photopolymerization initiators in the photosensitive resin composition such as n-butoxyel-4-methylaminobenzoate; 2-chlorothioxanthone may be appropriately selected and used.
[0049]
(Photosensitive resin component)
The photosensitive resin component is not particularly limited as long as it is a photosensitive photocrosslinkable or photopolymerizable compound that is cured by the action of a photopolymerization initiator. For example, a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as described in JP-A-11-14822 is typical.
[0050]
Examples of the photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond that can be used include the following compounds.
[0051]
Photocrosslinkable or photopolymerizable monomers, oligomers, and prepolymers include ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, Esters of acrylic acid or methacrylic acid of monohydric or polyhydric alcohol such as pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate; condensation of polyhydric alcohol and monobasic acid Obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyester prepolymer obtained by (Meth) acrylate; polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a compound having a polyol group and two isocyanate groups with (meth) acrylic acid; bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak Epoxy resins such as epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, dihydroxybenzene epoxy resin and (meth) acrylic acid And a usual photopolymerizable resin such as an epoxy (meth) acrylate obtained by reacting
[0052]
These radically polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated double bond can be used alone or in combination of two or more. For example, 2-ethyl, 2-butylpropanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate , Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4- Dihydroxybenzene methacrylate, decamethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol acrylate, trimethylolpropane triacrylate, diallyl fumarate, etc. It is below. In particular, 2-butylpropanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaeristol pentaacrylate, or polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate is preferred.
[0053]
Among these photopolymerizable compounds, compounds having an average molecular weight of 1000 or more have a very high photopolymerization rate, and it is particularly useful to incorporate these compounds into the photosensitive resin composition.
In particular, a photopolymerizable compound having an acidic group such as a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond is preferably used. These compounds are extremely useful in increasing the content of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond in the photosensitive resin, increasing the polymerization rate under atmospheric exposure, and enabling aqueous development. .
[0054]
Specific examples of the photopolymerizable compound having both an acidic group such as a carboxyl group and an ethylenically unsaturated double bond include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, and glycidyl polycarboxylate. Ester, polyol glycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, dihydroxybenzene epoxy resin and other epoxy groups and hydroxy groups obtained by reacting (meth) acrylic acid Epoxy (meth) acrylate-carboxylic acid adducts can be copolymerized with maleic anhydride by reacting with acid anhydrides, and can be copolymerized with monomers such as ethylene, propene, isobutylene, styrene, vinylphenol, acrylic acid, acrylic acid esters and acrylamide. A half-esterified compound obtained by reacting the maleic anhydride part of the polymer with an acrylate having an alcoholic hydroxy group such as hydroxyethyl acrylate or an acrylate having an epoxy group such as glycidyl methacrylate Acrylic acid, acrylic acid ester and hydroxyethyl acrylate And a compound obtained by further reacting acrylic acid with an -OH group of an acrylate copolymer having an alcoholic hydroxy group.
[0055]
It is preferable to prepare the photosensitive resin composition so that the ratio of the photopolymerizable compound is 60% or more.
[0056]
(Binder resin)
The binder resin is generally an organic polymer substance that plays a role of a binder for improving a photopolymerizable layer such as compatibility, film forming property, developability, adhesiveness, etc., for example, as disclosed in JP-A-10-253,820. And JP-A-11-14,822.
[0057]
Specific examples include the following compounds.
Polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene and polyisobutylene; diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polymers having a conjugated polyene structure such as polyacetylene polymers and polyphenylene polymers; polyvinyl chloride, polystyrene, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, Vinyl polymers such as polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, and polyvinyl phenol; polyphenylene ether, polyoxirane, polyoxetane, polytetrahydrofuran, polyether ketone, polyether such as polyacetal; novolak resin, resol resin, etc. Phenolic resin; polyethylene terephthalate, polyphenolphthalein terephthalate, polycarbonate Polyesters such as alkyd resins and unsaturated polyester resins; polyamides such as nylon-6, nylon 66, water-soluble nylon and polyphenylene amide; polypeptides such as gelatin and casein; novolak epoxy resins, bisphenol epoxy resins, novolak epoxy acrylates and acid anhydrides Resins such as modified resins and modified products thereof; polyurethanes, polyimides, melamine resins, urea resins, polyimidazoles, polyoxazoles, polypyrroles, polyanilines, polysulfides, polysulfones, celluloses and the like.
[0058]
For example, a copolymer of (meth) acrylic acid and an alkyl ester of (meth) acrylic acid (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.); Copolymers with basic acid anhydrides may be mentioned. Further, a high molecular compound containing a carboxylic acid, a hydroxy group, an amino group, a carboxylic amide group, a sulfonamide group, or the like in a molecule is also included.
[0059]
Among these organic polymer substances, a photosensitive resin composition containing a resin having a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, or the like in a resin side chain or a main chain is preferable from the viewpoint of preventing pollution since it can be alkali-developed. In particular, a resin having a carboxyl group, for example, an acrylic acid (co) polymer, a styrene / maleic anhydride resin, an acid anhydride-modified resin of novolak epoxy acrylate, and the like are preferable because of high alkali developability.
[0060]
Further, acrylic resins are preferred because of their excellent developability, and various copolymers can be obtained by selecting various monomers, and thus are preferred from the viewpoint of performance and production control. More specifically, examples of the acrylic resin containing a carboxyl group include (meth) acrylic acid, (maleic anhydride) and the like, for example, various resins exemplified in JP-A-10-253,820.
[0061]
The added amount of these binder resins is preferably 40% by weight or less, particularly preferably 5 to 30% by weight of the total solid content. More preferably, the amount is 15 to 30% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the adhesion strength between the substrate and the pattern is reduced, and if it exceeds 30% by weight, the photosensitivity is reduced.
For the purpose of improving heat resistance, an epoxy compound such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, and glycidyl polycarboxylate may be used. It is considered that the combination of an epoxy compound and a compound having a carboxylic acid reacts and crosslinks to improve heat resistance.
[0062]
(solvent)
The solvent used is not particularly limited, and the same solvent as that used for obtaining the carbon black dispersion may be used. Further, as a diluting solvent for improving the workability during the preparation of the photosensitive resin composition, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diglyme, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate And organic solvents such as lactic acid esters.
[0063]
In addition, a silane coupling agent and a titanate coupling agent for improving the adhesion to the substrate as required, a fluorine-based, silicon-based, hydrocarbon-based surfactant and an ultraviolet absorber for improving the smoothness of the film. And various additives such as an antioxidant.
[0064]
Specific examples of the photosensitive resin composition include various kinds of so-called resist compositions that are known for use in color filters and for forming a black matrix. For example, either a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional methacrylate monomer, an organic polymer binder, and a photopolymerization initiator composed of at least one selected from halomethyloxadiazole-based compounds and halomethyl-s-triazine-based compounds. (JP-B-6-95211), a photosensitive resin containing a photopolymerization initiator that absorbs light to generate radicals and a monomer that is cured by the action of the photopolymerization initiator. And more preferably those containing an organic polymer substance as a binder in order to improve the photopolymerizable layer such as compatibility, film forming property, developability, adhesiveness, etc. From the viewpoint of prevention, it is preferable to have a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the resin side chain or main chain as an organic polymer substance as a preferable one Fatty acid-containing monomers that are cured by the action of the photopolymerization initiator. Known monomers such as monomers that undergo radical polymerization by the action of radicals generated by the photopolymerization initiator and monomers that undergo addition condensation by the action of acids generated from the photopolymerization initiator. And a resist containing a combination of an acrylic resin containing a carboxyl group and an acrylic monomer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-253,820).
[0065]
Further, in addition to carbon black, a photosensitive resin composition containing a binder resin, a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-14822), together with carbon black, And a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of being polymerized by addition of a photopolymerization initiation system that generates a radical by absorbing the compound (ethylenic compound). A photopolymerizable composition (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80,584) containing an organic polymer substance (binder resin), a dispersant, and the like, a copolymer containing hydroxystyrene as a main component, a crosslinking agent, The copolymer containing a photoacid generator and carbon black and containing hydroxystyrene as a main component has a hydroxystyrene unit content of at least 50 mol%. Black photosensitive composition (JP-A-11-24269), which is a copolymer containing 5 to 30 mol% of a monomer unit having a carboxylic acid group, phenol having (A) cresol in addition to carbon black -Soluble resin obtained by condensation of aldehydes and aldehydes, (B) an acid-crosslinkable methylolated melamine resin, and (C) a halogen-containing triazine compound having a specific structure capable of absorbing light to generate an acid. Black matrix forming materials (JP-A-11-143,056) and the like.
[0066]
A photosensitive resin composition containing a hindered phenolic antioxidant (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-22925), and a photosensitive resin obtained by introducing a carboxyl group into a molecule to impart water solubility. Epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule such as novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc. Carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group generated when reacting with an unsaturated monobasic acid such as (meth) acrylic acid, copolymerizable with maleic anhydride Ethylene, propylene, isobretine, styrene, vinylphenol, (meth) acrylic acid, Compounds obtained by half-esterification by reacting (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate with the maleic anhydride part of a copolymer with a monomer such as acrylate or acrylamide, or trimethylol Examples thereof include half-esterified products of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as propane di (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate with an acid anhydride (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-337,736).
[0067]
In recent years, a cardo-type polymer known as a polymer material having high heat resistance, solvent solubility, high transparency, high refractive index, low birefringence, and high gas permeability has been used for forming color filters including BM. It is known as a photosensitive resin component. The cardo type polymer is a general term for polymers having a structure in which a cyclic group is directly bonded to a polymer main chain. However, the presence of a bulky substituent in the main chain results in (1) rotation constraint of the polymer main chain, (2) conformational regulation of the main chain and side chain, (3) inhibition of intermolecular packing, (4) increase in aromaticity due to introduction of an aromatic substituent on the side chain, and the like, and furthermore, characteristics in physical properties It is said to exhibit higher gas permeability in addition to high heat resistance, solvent solubility, high transparency, high refractive index, low birefringence, and the like.
[0068]
Such cardo-type polymers, in particular, cardo-type polymers having a fluorene skeleton represented by the following formulas (I) to (V) have been proposed as photosensitive resins for color filters (Japanese Patent Publication No. Hei 7 (1994)). -35,426, JP-A-7-48424, JP-A-9-241,339, JP-A-9-241,340, JP-A-9-304,929, JP-A-9-325 , 494, JP-A-9-328,534), and such a cardo type polymer can be particularly preferably used as a photosensitive resin component in the photosensitive resin composition of the present invention.
[0069]
Formula (I):
(Equation 1)
[0070]
(In the formula (I), R represents either a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 to 20.)
[0071]
Formula (II):
[Equation 2]
[0072]
(In the formula (II), n is an integer of 1 or more.)
[0073]
Formula (III):
[Equation 3]
[0074]
(In the formula (III), n is an integer of 1 or more)
Formula (IV):
(Equation 4)
[0075]
(In the formula (IV), R 1 And R2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and n represents a number of 1 to 5. A represents a tetravalent organic residue, and X represents a number of 1 or more. )
[0076]
Formula (V):
(Equation 5)
[0077]
(In the formula (V), R represents H or a lower alkyl group, R ′ represents H or a methyl group, and n is an integer of 0 to 20.)
[0078]
In addition to the above-described carbon black, photosensitive resin component, and the like, a pigment other than carbon black may be blended. For example, black low-order titanium oxynitride, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, manganese purple, cobalt purple, barium sulfate, red iron oxide, ultramarine blue, chromium oxide, antimony white, iron black, lead black, sulfide One or more of metal oxides such as zinc, cadmium yellow, cadmium red, zinc, and magnesium carbonate, metal sulfides, sulfates, metal hydroxides, metal carbonates, and the like are included. However, in this case, it is desirable to keep the amount to not more than 20 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of carbon black, from the viewpoint of preventing the deterioration of the developing property and the OD value. The above materials are mixed using a stirrer such as a dissolver type stirrer, a turbo type stirrer, a two-shaft type stirrer to obtain a photosensitive black resin composition, or a two-roll mill, a three-roll mill, a sand mill, The photosensitive resin composition is kneaded using a disperser such as a paint shaker, and the preferable amount of the above-mentioned organic solvent used at that time is usually 50 to 200% by weight of the total solids.
[0079]
The above-described photosensitive resin composition is applied to a substrate, irradiated with radiation, and cured to form a black matrix of a color filter.
[0080]
For example, as shown in FIG. 3A, the photosensitive resin composition is uniformly coated on a transparent substrate (1) by a known means such as a bar coating method, a roll coating method, a spinner method, or a curtain coating method. Apply to form a black resin layer (2). When drying is required, heating may be performed at a temperature of about 70 to 100 ° C. By setting the thickness of the black resin layer to preferably 1.5 μm or less, particularly preferably 1.0 μm or less, the overlap thickness with a plurality of color pixels to be performed in the next step is reduced.
[0081]
Next, as shown in FIG. 3B, pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet light through a mask (3) to cure the photosensitive resin composition. As a light source used for exposure, a high-pressure mercury lamp and an ultra-high-pressure mercury lamp can be used. Subsequently, using an aqueous alkali solution such as an alkali metal salt such as sodium carbonate, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, or a hydrooxane organic base such as tetramethylammonium as a developer, the black resin layer in the unexposed portion is removed. Then, a black matrix (4) composed of a black resin layer is formed on the transparent substrate (FIG. 3 (c)).
[0082]
Next, as shown in FIG. 3D, a plurality of color pixels (5) are provided in a form having an overlap margin with the black matrix to form a desired color filter.
As another method, as shown in FIG. 4A, a photosensitive resin composition is coated on a transparent substrate (1) on which a plurality of color pixels (5) are formed in advance by a bar coating method or a roll coating method. A black resin layer (2) is formed by applying a known method such as a spinning method, a spinner method, or a curtain coating method (FIG. 4B).
[0083]
After drying as necessary, the back surface of the transparent substrate is irradiated with ultraviolet light using the color pixels as a mask to cure the photosensitive resin composition (FIG. 4C).
[0084]
Further, the black resin layer in the unexposed portions is removed by performing alkali development and washing with water to form a black matrix (4) on the substrate, which is then dried to form a color filter (FIG. 4 (d)). .
[0085]
By forming a resist pattern using the carbon black-containing resin composition of the present invention, excellent development characteristics can be obtained. This is presumably because the carbon black-containing resin composition of the present invention has high sensitivity to ultraviolet light transmitted through the coating film. For this reason, the carbon black content can be increased, and a high OD value can be obtained, whereby the pattern can be made thinner.
Further, the carbon black-containing composition of the present invention is easy to adjust the resistance, and has a surface resistance of BM of 10%. 4 -10 14 Since it can be adjusted to a wide range of about Ω · cm, it can be suitably used for the low-resistance resin BM. That is, a low-resistance resin BM having a high OD value and excellent developability can be obtained.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
“Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[0087]
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10]
(Production of resin-coated carbon black)
300 g of carbon black having a particle diameter of 25 nm, a DBP oil absorption of 55 ml / 100 g, and a pH of 2.5 was placed in 10.0 L of pure water, mixed at 500 rpm for 60 minutes using a blade type stirrer, and then dispersed for 50 minutes with a homogenizer (9000 rpm). I let it.
[0088]
9.0 L of this dispersion was transferred to a vessel in which a blade-type stirrer was set, and a 10% toluene solution of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was dissolved therein while stirring at such a speed that vortexing was possible. The solution was dropped at a speed of about 30 ml / min.
The dropping amount was an amount in which 10 parts by weight of the resin (solid content) was attached to 100 parts by weight of carbon black. In this step, when the carbon black completely shifts from the water system to the toluene system and becomes 0.5 to 1.5 mm in size, the carbon black is taken out as it is, drained with a 100 mesh wire mesh, and then dried in a vacuum drier (set temperature 70 ° C.). It was dried until the loss on heating (measuring temperature 150 ° C.) became 0.5% or less.
[0089]
In the case where the transition from the aqueous system to the toluene system was not sufficient in the above-mentioned process (when the particles did not become granular), toluene was added little by little, and the stage at which the particles became granular was determined as the end point. The subsequent steps are as described above.
[0090]
In the same manner, carbon blacks having different particle diameters, DBP oil absorption amounts, and aggregate diameters are treated, and the obtained resin-coated carbon blacks are referred to as CB-1 to CB-4.
The particle diameter, DBP absorption, and pH of each carbon black before the treatment are shown in Table 1 as "basic skeleton of carbon black". In addition, Table 1 shows “parts by weight of resin” in terms of parts by weight of the solid content of the resin used for coating based on 100 parts by weight of carbon black.
[0091]
[Table 1]
[0092]
(Preparation of carbon black dispersion)
Table 3 (Examples 1 to 10) and Table 4 (Comparative Examples) were obtained by combining the resin-coated carbon black of Table 1 with a commercially available carbon black not covered with a resin, the basic skeleton of which is shown in Table 2. A carbon black dispersion was obtained by the following method using a mixture of carbon blacks blended in the proportions shown in 1) to 10). The weighted average aggregates of carbon black in the dispersion are shown in Tables 3 and 4.
[0093]
[Table 2]
[0094]
20 parts of a mixture of carbon black, 5.0 parts of a commercially available dispersant having an amine value (polyurethane-based polymer, weight average molecular weight of about 8,000, amine value of 18 mgKOH / g) as an active ingredient, and sulfone as a commercially available dispersing agent 1.0 part of a copper phthalocyanine derivative having an acid group and 74 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were added, and stirred and mixed with a bead mill disperser to obtain a carbon black dispersion.
[0095]
[Table 3]
[0096]
[Table 4]
[0097]
The average dispersed particle size of the obtained carbon black dispersion was measured using a Coulter N4 type particle size measuring device (manufactured by Beckman Coulter, Inc.). As a diluting solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate was used. The viscosity of the carbon black dispersion at 25 ° C. was measured using a cone-plate viscometer (ELD manufactured by TOKIMEC). Table 5 shows the measurement results.
[0098]
(Preparation of photosensitive resin composition)
After diluting 20 parts of a prepolymer (epoxy acrylate) and 10 parts of a photopolymerizable monomer (dipentaerythritol hexaacrylate) with 70 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2 parts of a photopolymerization initiator (2,4 diethylthioxanthone) Was added to prepare a resin solution for dilution.
[0099]
50 parts of the carbon black dispersion, 30 parts of the resin solution for dilution and 20 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed and stirred to obtain a photosensitive resin composition as a resist for forming a black matrix. Using this resin composition, physical properties were measured according to the following methods.
[0100]
(Formation of black matrix)
The above photosensitive resin composition was applied to a glass substrate by a spin coater, and prebaked on a hot plate at 80 ° C. to form a coating film having a thickness of about 1 μm. Next, the sample coating film was image-exposed with a high-pressure mercury lamp, immersed and developed in a potassium hydroxide solution having a temperature of 25 ° C. and a concentration of 0.05%, and further post-baked on a hot plate at 220 ° C. for 30 minutes. To form a black matrix.
[0101]
(Measurement of physical properties)
[OD value]
The OD value of the pattern part of the black matrix after development was measured using a “Macbeth (registered trademark) densitometer” (TR-927 orthomatic type). The results are shown in Table-5.
[0102]
[Pattern shape]
The shape of the pattern of the black matrix was observed with an optical microscope.
The evaluation was evaluated as ○ when the pattern edge was free from rattling, and as X when the pattern edge was rattling. The results are shown in Table-5.
[0103]
(Surface resistance value)
The surface resistance value of the black matrix was measured with a surface resistance meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Hirester UP" measuring probe URS, applied voltage 10 V).
For the sample whose surface resistance was too high and exceeded the upper limit of measurement (display OVER), the applied voltage was further changed to 1000 V and measured. The results are shown in Table-5.
[0104]
(Adhesion)
A 2 mm × 2 mm square flaw is cut in a 10 mm × 10 mm square in a grid pattern on the pattern portion of the developed black matrix with a cutter knife, and the scratch is made with Cellotape LP-18 (registered trademark) (Nichiban Co., Ltd.). Was adhered, a 500 g weight was placed thereon, and after standing for 10 minutes, the adhesion was evaluated by peeling.
The evaluation was ◎ when the coating film was not peeled at all, 、 when peeling was within 5 places, and x when peeling was 15 or more places. This evaluation was performed at two locations in the same substrate. The results are shown in Table-5.
[0105]
[Table 5]
[0106]
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, it is understood that a black matrix excellent in both developability and OD value can be formed by using the carbon black dispersion of the present invention and the carbon black-containing resin composition of the present invention.
[0107]
【The invention's effect】
According to the present invention, a color filter having a black matrix having excellent developability and OD value can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an image of an aggregate diameter of carbon black particles.
FIG. 2 is a diagram showing a method of obtaining an aggregate diameter;
FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process of a color filter.
FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process of a color filter.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Black resin layer
3 Mask
4 Black Matrix
5 color pixels
