JP2004250345A - 配位規制配位子を利用する二次元または三次元構造の多金属錯体の生成物特異的合成方法 - Google Patents
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Abstract
【構成】置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属Mの化合物と前記金属に配位する少なくとも2つの原子を有する2種の有機配位子とを自己収束組織化して少なくとも前記遷移金属を2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法において、前記2種の有機配位子のうち一方は前記遷移金属Mに配位する配位原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方の炭素に前記2種の有機配位子の中の配位原子が前記遷移金属Mの同一金属に配位させる規制置換基を有するものであることを特徴とする、前記2種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記2種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一方の配位子に配位規制置換基を有するものを用いた2種の配位子を置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属Mの化合物に自己規制的に配位させて遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を生成物特異的に形成する方法に関する。
生成物特異的とは、生成する二次元または三次元構造の多金属錯体が実質的に単一種として得られることを意味する。
また、自己収束組織化により形成される遷移金属Mの最小値が2においても二次元または三次元構造の多金属錯体を形成するとは、前記各配位子のXが、折れた辺、または曲率を持った辺を構成する場合には、多角形乃至変形した円を構成する場合があることを意味する。
【0002】
【従来技術】
遷移金属錯体と有機配位子との配位結合を駆動力とした自己組織化では、既存の有機合成的な手法では得られない、ナノメートルサイズの大きな分子および複雑なトポロジーを有する分子を高効率・高選択的に合成できる。この技術は次世代の機能性ナノ材料の精密な合成手段として注目されている。しかしながら従来の自己組織化法では、一般的に、前記自己組織化により二次元または三次元構造の多金属錯体を1種類の構造体として得ようとすると、前記自己組織化の系に配合しうる配位子は1種類に限られる。換言すれば、2種類以上の配位子からなる自己組織化では、配合した1種類の配位子のみを自己組織化したそれぞれの多金属錯体、または、完全な混合物が生じる。また、自己組織化の系は一般的に前記の状態での平衡系なので、一つの集合体のみを系中から取り出すことはできない(新たな平衡混合物になる)。つまり、2種類以上の配位子を配合した系からの自己組織化では、配合した2種以上の配位子を自己規制的に自己組織化して、選択的に一つの多成分系集合体のみを形成させることは不可能であった。
【0003】
【非特許文献1】
Chem.Commun.2001,509−518
【特許文献1】
特開2000−86682号公報、請求の範囲
【0004】
このような中で、本発明者等は分子の大きさなどで正確に制御できる、換言すればナノ(10−9)メートルスケールで制御できる二次元構造および三次元構造に配位し、特に三次元孤立三次元空間を形成する多金属錯体を自己組織化により形成する方法を確立し、そのような技術により前記孤立三次元空間を利用する系をより容易で、かつ外的操作により制御し易いものとしてきた(特開2000−86682号公報、Chem.Commun.2001,509−518)。しかし、この系も一種の配位子しか配合することができず、自己組織化反応系により機能性を向上した多金属錯体を得ることは不可能であり、少なくとも二種の配位子が同一の多金属錯体に自己規制的に配位収束する反応系を構築することが望まれる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は前記2種類以上の配位子を配合した系から自己組織化により配合した2種以上の配位子を自己規制的に自己組織化して、選択的(生成物特異的)に一つの多成分系集合体のみを形成させることができないという問題を解決する一つの方法を提示することである。ところで、化学反応において、反応の特異性を高めるために、反応化合物を反応特異性を付与するように化学構造を設計することが行われている。本発明者らは、前記課題を解決すべく、前記化学反応特異性付与の概念を応用できないか、種々の配位子化合物を合成し、また、合成した配位子などの組み合わせを検討する中で、組み合わせる一方の配位子として、配位子の配位原子の隣接する原子、特に炭素原子に自己組織化を妨げないが、同時に同一配位子が同一の二配位数の収束遷移金属Mの化合物の前記金属Mに配位を禁止する置換基を結合させた化合物を設計することにより前記課題を解決することができることを発見した。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属Mの化合物と前記金属に配位する少なくとも2つの原子を有する2種の有機配位子とを自己収束組織化して少なくとも前記遷移金属を2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法において、前記2種の有機配位子のうち一方は前記遷移金属Mに配位する配位原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方の炭素に前記2種の有機配位子の中の配位原子が前記遷移金属Mの同一金属に配位させる規制置換基を有するものであることを特徴とする、前記2種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記2種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法である。好ましくは、前記置換活性な配位座を2つ有するの収束遷移金属Mの化合物が下記の一般式1で表される金属原子に結合する2つの結合原子を持ち金属原子と自己収束組織化を発揮する角度100°±20の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴とする請求項1に記載の2種の配位子の組み合わせにより自己組織化が前記2種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法であり、
【0007】
【化7】
【0008】
(ここで、L1〜L10は中性の配位子であり、L3とL4は結合して2座配位子を形成しても良く、L4〜L6は結合して2〜3座配位子を形成しても良く、また、L7〜L10は結合して2〜4座配位子を形成しても良い、L1 −およびL2 −は陰イオン配位子であり、Mは周期表8−10族の遷移金属から選択される。)、
【0009】
より好ましくは、一般式1の化合物が一般式2で表される金属原子に結合する2つの結合原子を持ち金属原子と自己収束組織性を発揮する角度100°±20°の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴とする請求項2に記載の2種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記2種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
【0010】
【化8】
【0011】
〔ここで、それぞれのRはH、置換基を有していても良いアルキル基、および置換基を有していても良いアリール基から独立に選択される。Mは周期表8−10族の遷移金属から選択される。〕。
【0012】
一層好ましくは、MがPd、Pt、Ni、Ru、Co、Fe、Os、Zn、およびCuから選択されることを特徴とする前記各遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法であり、より一層好ましくは、置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属M化合物が下記の一般式3の化合物群から選択されものである前記遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法である。
【0013】
【化9】
【0014】
更に、好ましくは、前記規制置換基を有する配位子が下記の規制配位子1、2、3及び4からなる群から選択されるものであり、前記規制置換基を有する配位子と組み合わせる配位子が配位子1、2、3及び4からなる群から選択されるものであることを特徴とする前記各遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法である。
【0015】
【化10】
【0016】
規制配位子1−4において、R1、R2及びR5−R24はメチル基、エチル基及びメトキシ基から独立に選択され、R3およびR4はH、メチル基、エチル基及びメトキシ基から独立に選択される。Mは金属原子またはメタルフリーである。
【0017】
【化11】
【0018】
前記規制配位子1−4、及び配位子1−5においてXは下記の2価の基、または前記2価の基の2つ以上を組み合わせた基からなる群から選択される。Mは金属原子またはメタルフリーである。
【0019】
【化12】
【0020】
nは1〜26までの整数から選択される整数である。
【0021】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
1、置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属Mの化合物は、請求項1に記載の自己収束組織化のドライブを与えるものであれば良く、このような特性を持つ化合物は従来から当技術分野で良く知られている(例えば、Chem.Eur.J.2001,7,3636−3643)。
【0022】
2、また、配位子化合物も当該技術分野で多く提案されており、基本的には前記提案されているものが利用できる。この配位子は、自己収束組織化により形成されるナノメートルサイズの空間などをどのように利用するか、例えばどのような化学反応、化学反応の場、生成物の機能基との相互作用などの、利用に関連して選択または設計される。
3、規制配位子は、本発明の本質をなすものであり、基本的には「2種以上の配位子を自己規制的に自己組織化して、選択的に一つの多成分系集合体のみを形成させる」空間的、および反応雰囲気相関的に配位規制する基を配位子の配位原子に対して、前記配位原子の自己収束組織化のドライブ力を消滅させない位置に有する化合物であれば良く、好ましくは前記具体的に例示した規制置換基を持った化合物である。
【0023】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されない。
合成された多金属錯体の確認の分析機器;
1H−NMRスペクトル、13C−NMRスペクトル、および各種NMRスペクトルの測定;Bruker DRX 500 (500 MHz) NMR spectrometer
赤外吸収スペクトル(IR)の測定;SHIMADZU FTIR8600赤外分光光度計
融点(mp)の測定;Yanaco MF 500 V 微量融点測定装置
単結晶X線構造解析;Bruker AXS SMART1000 X線結晶構造解析装置
元素分析(EA);東京大学理学系研究科化学教室有機元素分析室
【0024】
実施例1
置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属Mの化合物として、MがPdの、アニオンが硝酸であるパラジウム錯体(化合物1)を用い、配位子として4,4‘−ビピリジン(化合物2)、および規制配位子としてテトラメチル−4,4‘−ビピリジン(化合物2b)を用いて、前記2つの配位子を実質的に自己規制的に収束して形成した4つのPdを含む多金属錯体(化合物3b)を合成した。副生物として4,4‘−ビピリジンのみを配位した多金属錯体(化合物3)がわずかに検出された。
反応式を、反応式1として示す。
【0025】
【化13】
【0026】
反応条件;
化合物1を14.5mg(50.0μmol)、化合物2を3.9mg(25.0μmol)および化合物2bを5.3mg(25.0μmol)とを2:1:1のモル比で混合し、重水中 (1.0mL;12.5mM)、100℃で1時間攪拌した。目的化合物3bが溶液中に生成していることを、その溶液の1HNMRを測定して確認した。化合物3bの1H NMR測定値および多の物性を以下に、そしてスペクトルを図1に示す。p−トルエン安息香酸ナトリウムをゲスト分子として内包できた。外部標準は、テトラメチルシラン(TMS)のクロロホルム溶液をガラスキャピラリーに封管したものを用いた。
【0027】
【表1】
【0028】
詳細な2次元NMRの解析により、目的とする正方形型錯体3bに由来するピークが8.63、7.80ppm(配位子2由来)および7.61ppm(配位子2b由来)に3本、等しい積分比で観測された。また、配位子2と化合物1の錯体から成る正方形型錯体3の生成もわずかに観測された。
【0029】
実施例2
実施例1において用いた配位子に代えて、4,4‘−ビス(4−ピリジル)ビフェニル(化合物4)を用いてねじれた長方形型錯体化合物5aを形成する。
反応を下記の反応式2に示す。
【0030】
【化14】
【0031】
化合物1のパラジウム錯体を11.6mg(40.0μmol)、化合物2bの配位子を4.2mg(20.0μmol)、および4,4’−ビス(4−ピリジル)ビフェニル(化合物4)を6.2mg(20.0μmol)をの錯形成の2:1:1のモル比で重水中(0.8mL;12.5mM)、100℃で12時間行ったところ、1成分に収束した1H NMRのシグナルが得られた(図2)。これらのシグナルは、1H NMRおよび13C NMRによる詳細な解析から、化合物2b(7.16ppm)と化合物4(8.85、7.95、7.18、5.76ppm)の2成分(1:1)から成るねじれた長方形型錯体(化合物5a)が定量的に生成していることが明らかになった。また、水溶液にアセトニトリルを添加するとねじれ長方形型錯体がのねじれが消滅し安定な長方形型錯体に構造変化した。
【0032】
【表2】
【0033】
化合物4のの1ケ所のプロトンが大きく高磁場シフトしている(5.76ppm)ことから、化合物5aはねじれた構造(8の字型)をとり、2枚の化合物4が互いに芳香環の遮蔽を受けるような近い位置に存在する。
【0034】
実施例3
実施例1において用いた配位子に代えて、下記の反応式3に示す化合物6を用いて三次元かご型錯体化合物10を形成する。
【0035】
【化15】
【0036】
化合物1を17.4mg(60.0μmol)、化合物2bを6.4mg(30.0μmol)および3座配位子の化合物6を6.2mg(20.0μmol)との錯形成化合物をを6:2:3のモル比で重水中(1.0mL)、100℃で6時間行った。
反応後、ゲスト分子〔トリフェニレン(化合物8)〕を加え、さらに100℃で12時間攪拌した。そのNMRを測定したところ、シンプルなシグナルが観測された(図3)。各種NMRから化合物4に由来するシグナル(8.57、7.26ppm)と化合物2bに由来するシグナル8.01ppmが2:3比で観測された。このことから、三次元かご型錯体である化合物10の生成が明らかになった。収率は100%であった。また、化合物10内には化合物8が2分子包接されていることが、高磁場シフトの観察から明らかとなった。また、ピレンやアントラセンなどを内包させることができた。
【0037】
【表3】
【0038】
【発明の効果】
本発明により、1つの多金属錯体の構造体の中に2種類の性質の違う配位子を導入することができるため、1分子内での機能分担ができる。例えは、これまでの自己集合の手法では作れなかった、機能性の異なる、または相補的な機能を持つ配位子を導入した多金属錯体を合成することを可能にした点で、新規な分子性触媒や分子性機能材料の設計に寄与することは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた化合物3bの1H NMRスペクトル
【図2】実施例2で得られた化合物5aの1H NMRスペクトル
【図3】実施例3で得られた化合物10の1H NMRスペクトル
Claims (6)
- 置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属Mの化合物と前記金属に配位する少なくとも2つの原子を有する2種の有機配位子とを自己収束組織化して少なくとも前記遷移金属を2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法において、前記2種の有機配位子のうち一方は前記遷移金属Mに配位する配位原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方の炭素に前記2種の有機配位子の中の配位原子が前記遷移金属Mの同一金属に配位させる規制置換基を有するものであることを特徴とする、前記2種の配位子の組み合わせにより自己収束組織化が前記2種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
- 置換活性な配位座を2つ有する収束遷移金属Mの化合物が下記の一般式1で表される金属原子に結合する2つの結合原子を持ち金属原子と自己収束組織化を発揮する角度100°±20の結合手を持つ遷移金属錯体であることを特徴とする請求項1に記載の2種の配位子の組み合わせにより自己組織化が前記2種の配位子の配位原子の配位を規制して前記少なくとも前記遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
- MがPd、Pt、Ni、Ru、Co、Fe、Os、Zn、およびCuから選択されることを特徴とする請求項1、2または3に記載の遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
- 前記規制置換基を有する配位子が下記の規制配位子1、2、3及び4からなる群から選択されるものであり、前記規制置換基を有する配位子と組み合わせる配位子が配位子1、2、3及び4からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項1、2、3、4または5に記載の遷移金属Mを2以上有する二次元または三次元構造の多金属錯体を形成する方法。
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2003
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