JP2004247607A

JP2004247607A - Process for producing amorphous silicon thin film

Info

Publication number: JP2004247607A
Application number: JP2003037307A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Takano; 章弘高野
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2004-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process for forming an amorphous silicon based thin film in which bonding structure is controlled to suppress photodegradation phenomenon without varying the optical characteristics of the thin film significantly. <P>SOLUTION: In the process for producing an amorphous silicon thin film by chemical vapor growth using a gas containing silicon and a halogenated hydrogen gas, i.e. HF, HBr or HI, optical band gap of the amorphous silicon thin film is not higher than 2.0 eV and the peak strength ratio I(SiH<SB>2</SB>)/I(SiH) between the SiH<SB>2</SB>bond and SiH bond of an obtained amorphous silicon thin film may be lower than 0.2. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結合構造を制御することにより改質された非晶質シリコン薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に非晶質シリコンが半導体として広範囲に用いられるのは、非晶質シリコンの成長表面ではシリコンの未結合手に水素が結合しており、その表面をＳｉＨ_３などのラジカルが表面拡散し、最適のサイトに結合して、緻密な非晶質ネットワークを形成するためと考えられている。
【０００３】
非晶質シリコン系半導体薄膜の１つの応用用途に太陽電池がある。太陽電池において非晶質シリコン系半導体薄膜を用いるためには、薄膜内のダングリングボンドを水素で終端して、光電特性を改善することが必要である。ただし、水素による終端化によって薄膜中に好ましくないＳｉＨ_２結合量が増加してしまうと、太陽電池の性能を劣化させてしまう。このような現象は、たとえば製造方法のスループットを高めるために製膜速度を増加させた際などに見られる。薄膜中の好ましくないＳｉＨ_２結合量の増加は、太陽電池の初期変換効率を低下させるとともに、非晶質シリコン系太陽電池に特有な光劣化現象を促進させ、安定化効率についても低下させてしまう。
【０００４】
ＳｉＨ_２結合量が少ない非晶質シリコン系薄膜を用いた場合でも、太陽電池の駆動状態で膜中の水素が拡散することにより、光劣化現象が引き起こされ、特性の低下が見られる。水素に代わる、拡散しにくいダングリングボンド終端元素として、Ｄ、Ｆ、Ｃｌなどが提案されてきている。しかし、Ｄ、Ｆ、Ｃｌなどを導入するためにＳｉＤ_４、ＳｉＦ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４などを前駆体として用いて積層される非晶質シリコン系薄膜では、長時間の光照射時における非晶質シリコンの著しい安定性向上は認められなかった。また、Ｃｌについては、ＳｉＨ_４を用いる製膜において、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２またはＳｉＣｌ_４を導入することが検討されてきたが、得られる非晶質シリコン系薄膜の光学バンドギャップが著しく増大してしまい、太陽電池への適用はできていなかった。
【０００５】
最近では、非晶質シリコン層の光感度、耐光劣化特性を向上させることを目的として、ＥＣＲによりプラズマ化される水素含有ガスと、クロロシラン類（ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ、ｘ＝１，２，３）とを用いるプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法により、塩素化非晶質シリコン層を光電変換層として用いることが検討されている（特許文献１、２参照）。また、塩素化非晶質シリコン膜の形成においてＳｉＨ_４＋ＨＣｌを用いた場合には、得られる膜の光学バンドギャップはほとんど変化せず、クロロシラン類（ＳｉＣｌ_４あるいはＳｉＨ_２Ｃｌ_２）を用いた場合とは大きく異なる構造の塩素化非晶質シリコン膜が得られることが報告されている（非特許文献１および２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−３２６０４３号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平９−２７５２２２号公報
【０００８】
【非特許文献１】
第６３回応用物理学会学術講演会予稿集２４ａ−Ｍ−３／ＩＩ
（２００２年９月２４〜２７日）
【０００９】
【非特許文献２】
Ａ．ＴａｋａｎｏａｎｄＥ．Ｓ．Ａｙｄｉｌ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４１（２００２），Ｌ１３５７−Ｌ１３５９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、薄膜の光学特性を大きく変化させることなしに光劣化現象を抑制することができる、結合構造が制御された非晶質シリコン系薄膜を形成するＣＶＤ法が求められてきている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の実施形態である非晶質シリコン薄膜の製造方法は、ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン薄膜を製造する方法であって、前記非晶質シリコン薄膜の光学バンドギャップが２．０ｅＶ以下であることを特徴とする。該ハロゲン化水素は、ＨＦ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択される。
【００１２】
本発明の第２の実施形態である非晶質シリコン薄膜の製造方法は、ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン薄膜を製造する方法であって、前記非晶質シリコン薄膜のＳｉＨ_２結合とＳｉＨ結合とのピーク強度比Ｉ（ＳｉＨ_２）／Ｉ（ＳｉＨ）が０．２未満であることを特徴とする。該ハロゲン化水素は、ＨＦ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質シリコン系薄膜の製造方法は、ＳｉＨ_４またはＳｉ_２Ｈ_６のいずれか一方と、ハロゲン化水素とを原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法である。希釈ガスとしてＨ_２ガスを用いてもよい。ハロゲン化水素としては、ＨＦ、ＨＢｒまたはＨＩを用いることができる。
【００１４】
プラズマＣＶＤ法により製膜を行う際の製膜圧力は、５〜１３００Ｐａ、好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内である。ハロゲン化水素の流量は、水素とともに非晶質シリコン表面の未結合手をターミネートするのに充分な量であるべきであり、ＳｉＨ_４および／またはＳｉ_２Ｈ_６の流量が２０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄｃｃｐｅｒｍｉｎｕｔｅ）の場合、０．１〜５００ｓｃｃｍ、好ましくは０．１〜１００ｓｃｃｍの範囲内である。水素ガスの流量は、０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜５００ｓｃｃｍの範囲内である。
【００１５】
本発明のプラズマＣＶＤ法を行うにあたり、高周波（ＲＦ）電力を容量結合または誘導結合により供給することにより、プラズマを発生させることが好ましい。容量結合によりＲＦ電力を供給する装置を用いることが好ましく、特に基板の大面積化が容易であることから、平行平板電極プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。なお、本発明において「ＲＦ」とは、周波数１３．５６〜９０ＭＨｚを意味し、より好ましくは周波数１３．５６〜８０ＭＨｚを意味する。他の製膜条件によって変動するが、一般的には５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２のＲＦ電力を印加することによって、高い製膜速度を達成するとともに、良好な光学特性を有する薄膜を得ることができる。
【００１６】
本発明の非晶質シリコン系薄膜の製膜速度は、原料ガスおよび希釈ガスの流量、装置内圧力、印加するＲＦ電力、基板温度などに依存して決定される。本発明における非晶質シリコン系薄膜の製膜は、１０ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは１０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を達成するような条件にて実施される。
【００１７】
プラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン系薄膜を形成する際には、適切な基板温度を用いることが重要である。１０ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い製膜速度を維持しつつ優れた膜質を有するハロゲン化非晶質シリコンを形成するために本発明において好ましい基板温度は、１３０℃以上、好ましくは２００〜４００℃である。
【００１８】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜は、上記のような条件を用いることにより、その結合構造が良好に制御される。ここで、「結合構造を良好に制御する」とは、望ましくないＳｉＨ_２結合の量を低下させ、ＳｉＨ_２結合量／ＳｉＨ結合量の比を低下させることである。ＳｉＨ_２結合量／ＳｉＨ結合量の比は、薄膜の赤外吸収スペクトル（ＦＴＩＲスペクトル）を測定し、ガウシアンを扱うことができる汎用ソフトウェア（たとえばｏｒｉｇｉｎ（株式会社ライトストーンより販売））を用いてピーク分離を行うことにより求められる。具体的には、２０００〜２１００ｃｍ^−１の領域に現れるＳｉＨ_２結合およびＳｉＨ結合の伸縮モードのピークを、２０００ｃｍ^−１（ＳｉＨ）および２０９５ｃｍ^−１（ＳｉＨ_２）にピークセンターを有するガウシアンを用いてピーク分離し、その強度比Ｉ（ＳｉＨ_２）／Ｉ（ＳｉＨ）を得ることにより求められる。太陽電池に用いる際の初期効率の低下および光劣化を抑制するためには、０．２未満のＩ（ＳｉＨ_２）／Ｉ（ＳｉＨ）を有することが好ましい。
【００１９】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜の光学バンドギャップは、３００〜８００ｎｍの光の透過率および反射率を測定し、Ｔａｕｃ’ｓプロットを用いて求めることができる。非晶質シリコン系薄膜をシングルセル構造の太陽電池の光電変換層として用いる場合には、２．０ｅＶ以下、好ましくは１．７〜１．８５ｅＶの光学バンドギャップを有することが望ましい。
【００２０】
図３は、本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜を光電変換層（ｉ型層）として用いたｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子の断面図である。該素子は、ガラス基板１上に、第１電極層２、ｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５、および第２電極層６を順次積層して形成される。
【００２１】
第１電極層２は、透明電極層である。透明電極層は、光電変換素子の正極として機能し、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電性酸化物により形成することができる。透明電極層は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００２２】
ｐ型層３は、非晶質シリコンカーバイト（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、非晶質シリコンオキサイド（ａ−ＳｉＯ：Ｈ）、微結晶シリコンオキサイド（μｃ−ＳｉＯ：Ｈ）、または微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）から形成することができる。ｐ型層３は、水素ガスを希釈ガスとして用いる蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。また、これらの層をｐ型とするためのドーピングも、従来技術において知られている方法により実施することができる。
【００２３】
ｎ型層５は、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）またはμｃ−Ｓｉ：Ｈから形成することができる。ｎ型層５は、水素ガスを希釈ガスとして用いる蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。また、これらの層をｎ型とするためのドーピングも、従来技術において知られている方法により実施することができる。
【００２４】
第２電極層６は、金属電極層である。金属電極層は、光電変換素子の負極として機能する。金属電極層は、ｐ−ｉ−ｎ積層構造を透過した光を反射して再び光電変換に供するために、反射性を有することが好ましい。金属電極層は、反射性を有する金属、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏなどから形成することが好ましい。金属電極層は、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００２５】
この素子のｐ型層３とｉ型層４との間またはｉ型層４とｎ型層５の間には、設計に応じて隣接する層のバンドギャップの中間のバンドギャップを持つ界面層を挿入することができる。また、ｎ型層５と第２電極層６との間に、金属酸化物を挿入して反射率の向上および両層の付着力の向上を図ることができる。
【００２６】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜を用いて製造できる光電変換素子は、前述の構造のものに限定されるものではなく、積層順序を逆にして、基板上に第２電極層（金属電極層）、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層および第１電極層（透明電極層）が順次積層されるｎ−ｉ−ｐ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子を含む。また、第１電極層と第２電極層の間に複数のｐ−ｉ−ｎ積層構造またはｎ−ｉ−ｐ積層構造を形成したタンデムセルの光電変換素子を製造することもできる。タンデムセル構造を用いる場合、含まれるｉ型層は、入射面に最も近いｉ型層の光学バンドギャップが最も大きく、入射面から遠ざかるにつれてｉ型層の光学バンドギャップが順次小さくなるように設定することが好ましい。このような設定によって、短波長の光から長波長の光までを効率よく用いて光電変換を行うことが可能となる。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いる平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内で、比較的低温である１５０℃のコーニング７０５９ガラス基板および結晶シリコン基板上に、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコン系薄膜を製膜した。原料ガスとしてＳｉＨ_４（２０ｓｃｃｍ）およびＨＢｒを用い、希釈ガスとしてＨ_２を用いた。ＨＢｒとＨ_２との総流量を２００ｓｃｃｍに固定し、ＨＢｒの流量を変化させた。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、印加したＲＦ電力は５０ｍＷ／ｃｍ^２であった。製膜速度は、１０〜２０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００２８】
ＦＴＩＲ分光計を用いて、得られた非晶質シリコン系薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルについて、２０００ｃｍ^−１および２０９５ｃｍ^−１にピークセンターを有するガウシアンを用いてＳｉＨ_２結合およびＳｉＨ結合のピーク分離をおこない、その強度比Ｉ（ＳｉＨ_２）／Ｉ（ＳｉＨ）を得た。原料ガス中のＨＢｒ／ＳｉＨ_４比と、強度比Ｉ（ＳｉＨ_２）／Ｉ（ＳｉＨ）との関係を図１に示した。
【００２９】
図１から分かるように、ＳｉＨ_４流量に対して０．６以上の流量のＨＢｒを導入すること（すなわち、Ｂｒ／Ｓｉ原子比が０．６以上）によって、０．２未満のＩ（ＳｉＨ_２）／Ｉ（ＳｉＨ）を有する結合構造の制御された非晶質シリコン系薄膜が得られた。これは、ＨＢｒを製膜気相中に導入することにより、製膜時に原子状Ｂｒが生成し、この原子状Ｂｒが成長する非晶質膜表面と相互作用して、歪みのかかったＳｉ−Ｓｉ結合のエッチングおよびＨの置換を行った結果であると考えられる。
【００３０】
次に、得られた非晶質シリコン系薄膜中のＨおよびＢｒの量を、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）法を用いて測定した。その結果を図２に示した。図２から分かるように、原料ガス中のＨＢｒ流量が増大するにつれて、膜中のＢｒ量が増大し、これに伴ってＨ量が減少している。これは、ダングリングボンドを終端する元素であるＨの一部が、Ｂｒによって置換されたことを示している。
【００３１】
また、得られた非晶質シリコン系薄膜について、３００〜８００ｎｍの光の透過率および反射率を測定し、Ｔａｕｃ’ｓプロットにより光学バンドギャップを求めた。その結果を第１表に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
本実施例で得られた非晶質シリコン系薄膜は、ＨとＢｒとが同じオーダーの濃度（１０^２１原子／ｃｍ^３）を有しているにもかかわらず、光学バンドギャップがほとんど拡大していない。これは、従来のＳｉＨ_２Ｃｌ_２／ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４／ＳｉＨ_４から製膜される非晶質シリコン系薄膜において、光学バンドギャップの拡大を抑制するためにはＣｌ濃度を１０^２０原子／ｃｍ^３未満にしなければならなかったこととは対照的である。
【００３４】
（実施例２）
本実施例は、本発明の方法によって製造される非晶質シリコン系薄膜を太陽電池に適用した実施例である。
【００３５】
コーニング７０５９ガラス上に、膜厚７００ｎｍのＳｎＯ_２第１電極層、および膜厚２０ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ（２×１０^２０原子／ｃｍ^３のＢ原子がドーピングされる）ｐ型層を積層した。
【００３６】
次に、実施例１の製膜条件を用いてｉ型層を形成した。すなわち、上記の基板を平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内に配置して、基板温度を１５０℃に設定した。原料ガスとしてＳｉＨ_４（２０ｓｃｃｍ）およびＨＢｒ（１２ｓｃｃｍ）を用い、希釈ガスとしてＨ_２（２００ｓｃｃｍ）を用いた。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、５０ｍＷ／ｃｍ^２のＲＦ電力を印加して、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコンｉ型層を製膜した。
【００３７】
得られたｉ型層の上に、および膜厚２０ｎｍのａ−Ｓｉ：Ｈ（５×１０^２０原子／ｃｍ^３のＰ原子がドーピングされる）ｎ型層、および膜厚１００ｎｍのＡｌ第２電極層を形成して、シングルセルのｐ−ｉ−ｎ光電変換素子を得た。
【００３８】
（比較例１）
ＨＢｒを使用せず、希釈ガスであるＨ_２の流量を２００ｓｃｃｍに変更したことを除いて実施例２を繰り返して、シングルセルのｐ−ｉ−ｎ光電変換素子を得た。
【００３９】
実施例２および比較例１にて得られた光電変換素子に関して、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡電流（Ｊｓｃ）および変換効率を測定した。また、連続光照射（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）を行い、その特性の変化を測定した。結果を第２表に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
初期においては、実施例２の光電変換素子は、従来技術の比較例１の素子とほぼ同等の特性を有する。しかし、比較例１の光電変換素子が１０００時間の連続光照射により約２５％の変換効率の低下を示した。これに対して、実施例２の光電変換素子では、変換効率の低下は約２０％であった。加えて、Ｖｏｃ、ＪｓｃおよびＦＦの各特性についても、実施例２の光電変換素子は、比較例１の素子よりも低下の程度が小さいことが分かった。以上の結果から、本発明の方法により得られる非晶質シリコン系薄膜を用いることにより、素子の光安定性を向上できることが明らかとなった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によって、薄膜の光学特性を大きく変化させることなしに光劣化現象を抑制することができる、結合構造が制御された非晶質シリコン系薄膜を得ることができる。また、得られる非晶質シリコン系薄膜を光電変換層（ｉ型層）とする薄膜光電変換素子は、変換効率などの低下が小さく、優れた光安定性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の非晶質シリコン系薄膜における、ＨＢｒ／ＳｉＨ_４流量比とＩ（ＳｉＨ_２）／Ｉ（ＳｉＨ）との関係を示すグラフである。
【図２】実施例１の非晶質シリコン系薄膜における、ＨＢｒ／ＳｉＨ_４流量比と、Ｈ濃度およびＢｒ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の方法により製造される非晶質シリコン系薄膜を光電変換層として用いる、１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子の断面図である。
【符号の説明】
１基板
２第１電極層
３ｐ型層
４ｉ型層
５ｎ型層
６第２電極層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an amorphous silicon thin film modified by controlling a bonding structure.
[0002]
[Prior art]
Generally, amorphous silicon is widely used as a semiconductor because hydrogen is bonded to dangling bonds of silicon on the growth surface of amorphous silicon, and radicals such as SiH ₃ are diffused on the surface by diffusion of hydrogen. Is considered to form a dense amorphous network by bonding to an optimal site.
[0003]
One application of amorphous silicon-based semiconductor thin films is in solar cells. In order to use an amorphous silicon-based semiconductor thin film in a solar cell, it is necessary to terminate dangling bonds in the thin film with hydrogen to improve photoelectric characteristics. However, if the amount of undesired SiH ₂ bonds increases in the thin film due to the termination with hydrogen, the performance of the solar cell is deteriorated. Such a phenomenon is observed, for example, when the film forming speed is increased in order to increase the throughput of the manufacturing method. The undesired increase in the amount of SiH ₂ bonds in the thin film reduces the initial conversion efficiency of the solar cell, promotes the photodegradation phenomenon peculiar to the amorphous silicon solar cell, and also lowers the stabilization efficiency. .
[0004]
Even when an amorphous silicon-based thin film having a small amount of SiH ₂ bonds is used, hydrogen degradation in the film in the driving state of the solar cell causes a photodegradation phenomenon, and the characteristics are deteriorated. D, F, Cl, and the like have been proposed as dangling bond terminating elements that hardly diffuse in place of hydrogen. However, an amorphous silicon-based thin film that is stacked using SiD ₄ , SiF ₄ , SiH ₂ Cl ₂ , SiCl ₄ or the like as a precursor to introduce D, F, Cl, or the like, requires a long time light irradiation. No remarkable improvement in stability of amorphous silicon was observed. Regarding Cl, the introduction of SiH ₂ Cl ₂ or SiCl ₄ in film formation using SiH ₄ has been considered, but the optical band gap of the obtained amorphous silicon-based thin film is significantly increased. , But could not be applied to solar cells.
[0005]
Recently, for the purpose of improving the photosensitivity and the light degradation resistance of the amorphous silicon layer, a hydrogen-containing gas converted into plasma by ECR and chlorosilanes (SiH _x Cl _4-x , x = 1, 2, The use of a chlorinated amorphous silicon layer as a photoelectric conversion layer by a plasma chemical vapor deposition (CVD) method using 3) has been studied (see Patent Documents 1 and 2). When SiH ₄ + HCl is used in forming a chlorinated amorphous silicon film, the optical band gap of the obtained film hardly changes, and when chlorosilanes (SiCl ₄ or SiH ₂ Cl ₂ ) are used. It has been reported that a chlorinated amorphous silicon film having a structure that is significantly different from that described above can be obtained (see Non-Patent Documents 1 and 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-326043
[Patent Document 2]
JP-A-9-275222
[Non-patent document 1]
Proceedings of the 63rd Annual Meeting of the Japan Society of Applied Physics 24a-M-3 / II
(September 24-27, 2002)
[0009]
[Non-patent document 2]
A. Takano and E.C. S. Aydir, Jpn. J. Appl. Phys. , 41 (2002), L1357-L1359
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, there is a need for a CVD method for forming an amorphous silicon-based thin film having a controlled coupling structure, which can suppress the photodegradation phenomenon without significantly changing the optical characteristics of the thin film.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an amorphous silicon thin film according to the first embodiment of the present invention is a method for producing an amorphous silicon thin film by a chemical vapor deposition method using a silicon-containing gas and a hydrogen halide gas, An optical band gap of the amorphous silicon thin film is 2.0 eV or less. The hydrogen halide is selected from the group consisting of HF, HBr and HI.
[0012]
The method for producing an amorphous silicon thin film according to the second embodiment of the present invention is a method for producing an amorphous silicon thin film by a chemical vapor deposition method using a silicon-containing gas and a hydrogen halide gas, The peak intensity ratio I (SiH ₂ ) / I (SiH) of the SiH ₂ bond to the SiH bond of the amorphous silicon thin film is less than 0.2. The hydrogen halide is selected from the group consisting of HF, HBr and HI.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing an amorphous silicon-based thin film of the present invention is a plasma CVD method using either SiH ₄ or Si ₂ H ₆ and hydrogen halide as source gases. It may be used H ₂ gas as the diluent gas. HF, HBr or HI can be used as the hydrogen halide.
[0014]
The film forming pressure at the time of forming a film by the plasma CVD method is in the range of 5 to 1300 Pa, preferably 50 to 500 Pa. The flow rate of the hydrogen halide should be sufficient to terminate the dangling bonds on the amorphous silicon surface together with the hydrogen, and the flow rate of the SiH ₄ and / or Si ₂ H ₆ should be 20 sccm (standard cc per minute). )), It is in the range of 0.1 to 500 sccm, preferably 0.1 to 100 sccm. The flow rate of the hydrogen gas is in the range of 0 to 1000 sccm, preferably 50 to 500 sccm.
[0015]
In performing the plasma CVD method of the present invention, it is preferable to generate plasma by supplying radio frequency (RF) power by capacitive coupling or inductive coupling. It is preferable to use an apparatus for supplying RF power by capacitive coupling. In particular, it is preferable to use a parallel plate electrode plasma CVD apparatus because the area of the substrate can be easily increased. In the present invention, “RF” means a frequency of 13.56 to 90 MHz, and more preferably a frequency of 13.56 to 80 MHz. Although it varies depending on other film forming conditions, generally, by applying an RF power of 50 to 200 mW / cm ² , a high film forming speed can be achieved and a thin film having good optical properties can be obtained. .
[0016]
The deposition rate of the amorphous silicon-based thin film of the present invention is determined depending on the flow rates of the source gas and the diluent gas, the pressure in the apparatus, the applied RF power, the substrate temperature, and the like. The formation of the amorphous silicon-based thin film in the present invention is carried out under conditions that achieve a film formation rate of 10 nm / min or more, preferably 10 to 200 nm / min, more preferably 20 to 200 nm / min. .
[0017]
When forming an amorphous silicon-based thin film by a plasma CVD method, it is important to use an appropriate substrate temperature. In order to form a halogenated amorphous silicon having excellent film quality while maintaining a high film forming rate of 10 nm / min or more, a preferable substrate temperature in the present invention is 130 ° C. or more, preferably 200 to 400 ° C.
[0018]
The bonding structure of the amorphous silicon-based thin film manufactured by the method of the present invention is favorably controlled by using the above conditions. Here, "to control the bonding structure satisfactorily" means to reduce the amount of undesired SiH ₂ bonds and reduce the ratio of the amount of SiH ₂ bonds / the amount of SiH bonds. The ratio of the amount of SiH ₂ bond / the amount of SiH bond is measured by measuring the infrared absorption spectrum (FTIR spectrum) of the thin film, and using general-purpose software (for example, origin (sold by Lightstone Co., Ltd.)) that can handle Gaussian It is determined by performing separation. Specifically, the peak of the stretching mode of SiH ₂ bonds and SiH bonds appearing in the region of 2000～2100Cm ^-1, using a Gaussian with a peak center ^{2000 cm} -1 (SiH) and ^2095cm -1 (SiH ₂₎ It is determined by separating the peaks and obtaining the intensity ratio I (SiH ₂ ) / I (SiH). In order to suppress a decrease in initial efficiency and light deterioration when used in a solar cell, it is preferable to have I (SiH ₂ ) / I (SiH) less than 0.2.
[0019]
The optical band gap of the amorphous silicon-based thin film manufactured by the method of the present invention can be determined by measuring the transmittance and reflectance of light of 300 to 800 nm and using a Tauc's plot. When the amorphous silicon-based thin film is used as a photoelectric conversion layer of a solar cell having a single-cell structure, the amorphous silicon-based thin film preferably has an optical band gap of 2.0 eV or less, preferably 1.7 to 1.85 eV.
[0020]
FIG. 3 is a cross-sectional view of a single-cell photoelectric conversion element having a pin laminated structure using an amorphous silicon-based thin film manufactured by the method of the present invention as a photoelectric conversion layer (i-type layer). . The element is formed by sequentially laminating a first electrode layer 2, a p-type layer 3, an i-type layer 4, an n-type layer 5, and a second electrode layer 6 on a glass substrate 1.
[0021]
The first electrode layer 2 is a transparent electrode layer. The transparent electrode layer functions as a positive electrode of the photoelectric conversion element and can be formed using a transparent conductive oxide such as ZnO, SnO ₂ , ITO, or IZO. The transparent electrode layer can be formed by a method known in the prior art, such as vapor deposition, sputtering, CVD, ion plating, and laser ablation.
[0022]
The p-type layer 3 is made of amorphous silicon carbide (a-SiC: H), amorphous silicon oxide (a-SiO: H), microcrystalline silicon oxide (μc-SiO: H), or microcrystalline silicon (a-SiC: H). μc-Si: H). The p-type layer 3 can be formed by a method known in the prior art, such as evaporation, sputtering, CVD, ion plating, or laser ablation using a hydrogen gas as a diluent gas. Also, doping for making these layers p-type can be performed by a method known in the prior art.
[0023]
The n-type layer 5 can be formed from amorphous silicon (a-Si: H) or μc-Si: H. The n-type layer 5 can be formed by a method known in the prior art, such as evaporation, sputtering, CVD, ion plating, or laser ablation using a hydrogen gas as a diluent gas. Also, doping for making these layers n-type can be performed by a method known in the prior art.
[0024]
The second electrode layer 6 is a metal electrode layer. The metal electrode layer functions as a negative electrode of the photoelectric conversion element. The metal electrode layer preferably has reflectivity in order to reflect light transmitted through the pin laminated structure and to use the light again for photoelectric conversion. The metal electrode layer is preferably formed of a reflective metal, for example, Ag, Al, Cr, W, Mo, or the like. The metal electrode layer can be formed by a method known in the prior art, such as vapor deposition, sputtering, ion plating, and laser ablation.
[0025]
Between the p-type layer 3 and the i-type layer 4 or between the i-type layer 4 and the n-type layer 5, an interface layer having a band gap intermediate between the band gaps of the adjacent layers is designed depending on the design. Can be inserted. In addition, by inserting a metal oxide between the n-type layer 5 and the second electrode layer 6, it is possible to improve the reflectance and the adhesion between the two layers.
[0026]
The photoelectric conversion element that can be manufactured using the amorphous silicon-based thin film manufactured by the method of the present invention is not limited to the above-described structure, and the stacking order is reversed and the second electrode is formed on the substrate. A single-cell photoelectric conversion element having an nip laminated structure in which a layer (metal electrode layer), an n-type layer, an i-type layer, a p-type layer, and a first electrode layer (transparent electrode layer) are sequentially laminated. . In addition, a tandem cell photoelectric conversion element in which a plurality of pin laminated structures or nip laminated structures are formed between the first electrode layer and the second electrode layer can be manufactured. When the tandem cell structure is used, the included i-type layer is set so that the optical band gap of the i-type layer closest to the incident surface is the largest, and the optical band gap of the i-type layer is gradually reduced as the distance from the incident surface increases. Is preferred. With such a setting, photoelectric conversion can be performed by efficiently using light having a short wavelength to light having a long wavelength.
[0027]
【Example】
(Example 1)
An amorphous silicon-based thin film having a thickness of 300 nm was formed on a relatively low-temperature 150 ° C. Corning 7059 glass substrate and a crystalline silicon substrate in a parallel plate electrode plasma CVD apparatus using a 13.56 MHz RF power supply. . SiH ₄ (20 sccm) and HBr were used as source gases, and H ₂ was used as a diluent gas. The total flow rate of HBr and _{H 2} was fixed to 200 sccm, changing the flow rate of HBr. The pressure during film formation was 170 Pa, and the applied RF power was 50 mW / cm ² . The film forming speed was 10 to 20 nm / min.
[0028]
The infrared absorption spectrum of the obtained amorphous silicon-based thin film was measured using an FTIR spectrometer. The obtained spectra performs peak separation of SiH ₂ bonds and SiH bond using a Gaussian with a peak center to 2000 cm ^-1 and 2095cm ^-1, to obtain the intensity ratio _{I (SiH 2) / I (} SiH) . FIG. 1 shows the relationship between the HBr / SiH ₄ ratio in the source gas and the intensity ratio I (SiH ₂ ) / I (SiH).
[0029]
As can be seen from FIG. 1, by introducing HBr at a flow rate of 0.6 or more with respect to the SiH ₄ flow rate (that is, the Br / Si atomic ratio is 0.6 or more), I (SiH ₂ ) / I (SiH) having an amorphous silicon-based thin film having a controlled bonding structure. This is because HBr is introduced into the film-forming gas phase, so that atomic Br is generated at the time of film formation and interacts with the surface of the amorphous film on which the atomic Br grows, so that the strained Si— This is considered to be the result of etching the Si bond and replacing H.
[0030]
Next, the amounts of H and Br in the obtained amorphous silicon-based thin film were measured using secondary ion mass spectrometry (SIMS). The result is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, as the HBr flow rate in the source gas increases, the Br amount in the film increases, and the H amount decreases accordingly. This indicates that part of H, which is an element terminating dangling bonds, was replaced by Br.
[0031]
Further, the transmittance and reflectance of light of 300 to 800 nm were measured for the obtained amorphous silicon-based thin film, and the optical band gap was determined by Tauc's plot. The results are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Although the amorphous silicon-based thin film obtained in this example has the same order of concentration of H and Br (10 ²¹ atoms / cm ³ ), the optical band gap is almost widened. Absent. This is because, in a conventional amorphous silicon-based thin film formed from SiH ₂ Cl ₂ / SiH ₄ or SiCl ₄ / SiH ₄ , the Cl concentration is set to 10 ²⁰ atoms / cm 2 in order to suppress the expansion of the optical band gap. ^In contrast to what had to be less than ^three .
[0034]
(Example 2)
This embodiment is an embodiment in which an amorphous silicon-based thin film manufactured by the method of the present invention is applied to a solar cell.
[0035]
A 700 nm thick SnO ₂ first electrode layer and a 20 nm thick a-Si: H (doped with 2 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ B atoms) p-type layer were stacked on Corning 7059 glass. .
[0036]
Next, an i-type layer was formed using the film forming conditions of Example 1. That is, the substrate was placed in a parallel plate electrode plasma CVD apparatus, and the substrate temperature was set to 150 ° C. SiH ₄ (20 sccm) and HBr (12 sccm) were used as source gases, and H ₂ (200 sccm) was used as a diluent gas. The pressure at the time of film formation was 170 Pa, and RF power of 50 mW / cm ² was applied to form a 300 nm-thick amorphous silicon i-type layer.
[0037]
An a-Si: H (doped with 5 × 10 ²⁰ atoms / cm ³ P atoms) n-type layer having a thickness of 20 nm and an Al second electrode having a thickness of 100 nm are formed on the obtained i-type layer. The layer was formed to obtain a single-cell pin photoelectric conversion element.
[0038]
(Comparative Example 1)
Without using HBr, by repeating Example 2, except that changing the flow rate of H ₂ is the dilution gas to 200 sccm, to obtain a p-i-n photovoltaic single cell.
[0039]
The open-circuit voltage (Voc), fill factor (FF), short-circuit current (Jsc), and conversion efficiency of the photoelectric conversion elements obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were measured. In addition, continuous light irradiation (AM 1.5, 100 mW / cm ² ) was performed, and the change in the characteristics was measured. The results are shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]

[0041]
Initially, the photoelectric conversion element of Example 2 has substantially the same characteristics as the element of Comparative Example 1 of the related art. However, the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 showed a decrease in conversion efficiency of about 25% by continuous light irradiation for 1000 hours. On the other hand, in the photoelectric conversion element of Example 2, the conversion efficiency was reduced by about 20%. In addition, it was found that the degree of reduction in the characteristics of Voc, Jsc, and FF of the photoelectric conversion element of Example 2 was smaller than that of the element of Comparative Example 1. From the above results, it has been clarified that the photostability of the device can be improved by using the amorphous silicon-based thin film obtained by the method of the present invention.
[0042]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to obtain an amorphous silicon-based thin film having a controlled coupling structure and capable of suppressing the optical degradation phenomenon without largely changing the optical characteristics of the thin film. Further, the thin-film photoelectric conversion element using the obtained amorphous silicon-based thin film as a photoelectric conversion layer (i-type layer) showed a small decrease in conversion efficiency and the like, and exhibited excellent light stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the HBr / SiH ₄ flow ratio and I (SiH ₂ ) / I (SiH) in the amorphous silicon-based thin film of Example 1.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the HBr / SiH ₄ flow rate ratio, the H concentration and the Br concentration in the amorphous silicon-based thin film of Example 1.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a single-cell photoelectric conversion element having a single pin stacked structure using an amorphous silicon-based thin film manufactured by the method of the present invention as a photoelectric conversion layer.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 substrate 2 first electrode layer 3 p-type layer 4 i-type layer 5 n-type layer 6 second electrode layer

Claims

A method for producing an amorphous silicon thin film by a chemical vapor deposition method using a silicon-containing gas and a hydrogen halide gas selected from the group consisting of HF, HBr and HI,
A method for producing an amorphous silicon thin film, wherein an optical band gap of the amorphous silicon thin film is 2.0 eV or less.

A method for producing an amorphous silicon thin film by a chemical vapor deposition method using a silicon-containing gas and a hydrogen halide gas selected from the group consisting of HF, HBr and HI,
A method of manufacturing an amorphous silicon thin film, wherein a peak intensity ratio I (SiH ₂ ) / I (SiH) of SiH ₂ bond to SiH bond of the amorphous silicon thin film is less than 0.2.