JP2004246256A

JP2004246256A - Photosensitive thermosensitive recording material

Info

Publication number: JP2004246256A
Application number: JP2003038264A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Kubo; 一樹久保; Kazuko Wakita; 佳寿子脇田; Isamu Nagae; 偉長江; Katsura Eto; 桂江藤; Hisano Higure; 久乃日暮
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp; Toppan Edge Inc
Priority date: 2003-02-17
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2004-09-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive thermosensitive recording material which has excellent capsule isolation and color developing properties, which is writable with light, and which has little color development in the base and has high resolution and low energy consumption. <P>SOLUTION: The photosensitive thermosensitive recording material comprises: a supporting body; and a recording layer having either a diazonium salt or a coupler encapsulated in heat-responsive microcapsules and containing microcapsules which encapsulates all of either the diazonium salt or the coupler not encapsulated in the heat-responsive microcapsule, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator. The recording layer excluding the microcapsules contains a substance which lowers the glass transition point of the wall material of the heat-responsive microcapsule. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光感熱記録材料に関し、とりわけ発色性に優れ、地発色の少なく、かつ発色に要するエネルギーが低い記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラー画像を形成する方法として、銀塩写真、感熱記録（熱溶融型、昇華型）、電子写真、インクジェットなどの方式が知られている。銀塩写真、感熱記録方式は高画質ではあるものの、現像液やインクリボンなどの廃棄物が出るという欠点がある。電子写真方式にはトナーが、インクジェット方式にはインクが必要である。そこで、廃棄物をなくすという観点から、自己発色型の記録媒体が検討されている。１つは感光感圧方式といわれるもので、露光により、感光性マイクロカプセルの硬化した部分と硬化しない部分を生じさせ、その後、加圧により硬化しなかったマイクロカプセルを破壊し、着色した内包物を紙に転写するもの、あるいは染料前駆体である内包物とマイクロカプセルの外に準備された顕色剤とを反応させ発色させ、画像を得るものである（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
他に、感熱方式のＴＡ紙（富士写真フィルム（株）製）といわれるものが開発されている。これは染料前駆体であるジアゾニウム塩を内包させた熱応答性マイクロカプセルを熱で制御することで、内包物とカプセル外に準備された顕色剤（カプラー）、有機塩基化合物との接触、すなわち、反応を制御することにより、染料の形成を制御するものである。つぎに紫外線を照射することで染料前駆体を分解し、発色できなくすることで定着するものである。フルカラーを得るために熱応答性マイクロカプセルとジアゾニウム塩に工夫がなされている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
従来の自己発色型記録媒体において、感光感圧方式は、加圧によりカプセルを破壊する必要があるため、カプセルを小粒径化することができず、また、破壊により解像度を劣化させ、画質が粗くなるといった欠点があった。また、感熱感光方式のＴＡ紙は書き込みエネルギーの異なる、少なくともＹ（イエロー），Ｍ（マゼンダ），Ｃ（シアン）の３層の感熱層、および、定着に波長の異なる紫外線が必要であり、熱ヘッドによる書き込み、紫外線による定着のため、記録エネルギーが多くなるといった欠点があった。
【０００５】
また、発色にかかわる成分のうちいずれか１種をカプセルに内包し、該発色成分と反応して発色する他の成分、塩基性物物質および増感剤を用いることにより、熱応答性、発色性向上に優れる記録材料もあるが（例えば、特許文献１参照）、感熱記録材料であるため、熱書き込みに要する消費エネルギーが大きく、記録ドットの大きさ、解像性がサーモヘッドの機能に依存し、高解像度が困難であるという欠点があった。
【０００６】
また、発色にかかわる成分の内、いずれか１種を熱応答性マイクロカプセルに内包し、さらに、光重合可能な重合性化合物とともに、マイクロカプセルに内包した多重カプセル型記録媒体の発明により、生保存性に優れた記録媒体を得ることができた（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、マイクロカプセル壁の隔離能を向上すると、熱応答性が低下し、高速記録時の発色不足や、発色温度の高温化、必要加熱エネルギーの増加による高消費電力化などが生じ、発色濃度の改善、消費エネルギーの低下が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−２１６７８７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１８９４４号公報
【非特許文献１】
「電子写真学会１９９２年度第１回研究会予稿集」，電子写真学会，１９９２年，ｐ．４７
【非特許文献２】
高橋恭介，入江正浩監修「プリンタ材料とケミカルス」，シーエムシー，１９９５年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マイクロカプセルの隔離能、発色性に優れ、かつ光による書き込みが可能で、地発色の少ない、高解像度、低消費エネルギーの感光感熱記録材料を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ジアゾニウム塩、カプラーのいずれかを熱応答性マイクロカプセルに内包し、熱応答性マイクロカプセル、熱応答性マイクロカプセルに内包されなかったジアゾニウム塩、カプラーのいずれか、重合性化合物、光重合開始剤をすべて内包するマイクロカプセルを含む記録層、および支持体からなる感光感熱記録媒体において、熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質をマイクロカプセル外の記録層に含有する感光感熱記録材料に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感光感熱記録材料は、ジアゾニウム塩、カプラーのいずれかを熱応答性マイクロカプセルに内包し、熱応答性マイクロカプセル、熱応答性マイクロカプセルに内包されなかったジアゾニウム塩、カプラーのいずれか、重合性化合物、光重合開始剤をすべて内包するマイクロカプセルを含む記録層、および支持体からなる感光感熱記録媒体であって、熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質をマイクロカプセル外の記録層に含有する。
【００１２】
ここで、熱応答性マイクロカプセルとは、カプセルの内外に隔離された物質の透過量が熱によって変化するカプセルのことをいい、外カプセルとは、熱応答性マイクロカプセルを内包する外側のカプセル、つまりマイクロカプセルの外殻を形成するカプセル部分をいう。
【００１３】
熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させる物質は、加熱時の熱応答性マイクロカプセル壁および／または外カプセルの隔離能を下げる働きをし、この結果、発色温度が低下する。つまり、必要とする発色濃度を得るために必要な加熱エネルギーが低減することとなる。以下、この物質を熱増感剤という。
【００１４】
熱増感剤の作用機構としては、熱を加えた時、マイクロカプセル外にある熱増感剤が、外カプセルの内側に侵入し、外カプセル内の熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移点を低下させ、加熱エネルギーを低減させる。また、外カプセルも熱応答性を有する場合には、外カプセルの壁材のガラス転移点も低下し、マイクロカプセル外にある熱増感剤のカプセル内への侵入を容易にする。マイクロカプセル内に侵入した熱増感剤が、熱応答性マイクロカプセルの壁材のガラス転移を低下させることにより、より低温で、または、同熱量の加熱に対して、熱応答性マイクロカプセル壁材の隔離能がより低下し、カプセル内外の流通がより増加し、発色濃度が向上する。この結果、低エネルギー加熱により、十分な発色濃度を得ることができ、発色に要するエネルギーを削減できる。
【００１５】
本発明の記録媒体において使用するマイクロカプセルとマイクロカプセルを含む記録媒体を図１〜２に示す。図１は、熱応答性マイクロカプセル５がジアゾニウム塩１を包含し、熱応答性マイクロカプセル、カプラー２、重合性化合物３、および光重合開始剤４が外カプセル６に包含されているマイクロカプセルを、図２は、熱増感剤がマイクロカプセル外の記録層中に含まれる本発明の構成図を表わす。
【００１６】
マイクロカプセルには少なくとも３種類あり、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）に発色するようジアゾニウム塩とカプラーが組み合わされている。これによって、多色発色が可能となる。
【００１７】
さらに、重合性化合物が、異なる波長領域の光に応答し、重合を開始するように、各マイクロカプセルに含まれる光重合開始剤と波長増感剤を選択しており、これにより、３つ以上の異なる波長によるマイクロカプセルの発色制御が可能となり、多色記録できる。これら複数のマイクロカプセルを混合して支持体上に塗布する（図２）、または各色別々に積層する（図３）ことにより、カラー記録媒体を作製できる。
【００１８】
本発明の記録媒体を用いた記録原理は、画像信号を持った波長の異なる３波長の可視光、たとえばＢ（波長λ_１）、Ｇ（波長λ_２）、Ｒ（波長λ_３）を本発明の記録媒体に照射すると、それぞれの光に感受性を持つマイクロカプセル内で重合反応が開始し、その内包物が硬化する。このとき、未露光部は流動性がある（図４（ａ））。次に、熱応答性マイクロカプセル外壁の透過性が変化する温度（ガラス転移点と相関がある温度）以上まで記録媒体を加熱することにより、熱応答性マイクロカプセル壁の物質隔離能力が低下し、ジアゾニウム塩と未露光部のカプラー（あるいはカプラーと未露光部のジアゾニウム塩）が接触、反応し、発色する。
【００１９】
一方、露光により硬化した部分のカプラーはジアゾニウム塩（あるいは硬化したジアゾニウム塩とカプラー）と接触できないため発色しない（図４（ｂ））。必要に応じて、全面に紫外線を照射し、未発色ジアゾニウム塩を分解し定着することで、画質の保存安定性を増すことができる（図４（ｃ））。
【００２０】
本発明のマイクロカプセルの製法としては、公知のマイクロカプセル化法、例えば、近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）に記載のｉｎｓｉｔｕ重合法、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライング法、液中乾燥法などを用いることができる。特に熱応答性マイクロカプセルを形成する方法としては界面重合法や、ｉｎｓｉｔｕ重合法が好ましい。多重または多核マイクロカプセルを製造する方法としては、例えば内カプセルと外カプセル内包物を混合し、ｉｎｓｉｔｕ重合法やコアセルベーション法、液中乾燥法を用いてカプセル化することができる。
【００２１】
マイクロカプセルの製造は、油相／水相乳化液を作製後、または、水相／油相乳化液を作製後、熱応答性マイクロカプセルを作製し、さらに、油相／水相／油相の乳化液、水相／油相／水相の乳化液から、外カプセルを作製する。または、熱応答性マイクロカプセルを油相に分散し、油相／水相乳化液からカプセル化、または、熱応答性マイクロカプセルを水相に分散し、水相／油相乳化液からカプセル化することにより、外カプセルを作製してもよい。
【００２２】
熱応答性マイクロカプセル、外カプセルの素材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンーメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどがあげられ、これらを２種以上併用しても良い。これらのうち、カプセル素材は、ポリウレタンまたはポリウレアを主成分とする高分子物質からなることが、熱応答性の点から好ましい。
【００２３】
また、熱応答性マイクロカプセルおよび外カプセルのうち、少なくとも一方のカプセルがポリウレタンまたはポリウレアを主成分とする高分子物質からなることが好ましい。ここで、主成分とは、熱応答性マイクロカプセルまたは外カプセルのそれぞれに対して、５０〜１００重量％であることをいう。
【００２４】
例えば、ポリウレア、または、ポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネートをカプセル化すべき油性液体中に、それと反応しカプセル壁を形成する物質（例えば、水、ポリオール、アミン）を水中、または、油性溶媒中に混合し、乳化分散し、次に温度を３０〜１００℃に調整し、油滴界面で高分子化反応を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。
【００２５】
ポリウレア、または、ポリウレタンのマイクロカプセルを作製するための、壁膜形成物質の１つである多価イソシアネートとして、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどのテトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物などのイソシアネートプレポリマーなどを使用することができる。
【００２６】
これらの中でも、カプセル化、および熱応答性の点で、キシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物が好ましい。
【００２７】
一方、これらと反応して膜を形成する第２の壁膜形成物質としては、脂肪族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、水などをあげることができる。
【００２８】
本発明に用いるカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物燐酸系誘導体、マレイン酸エステル類、フタル酸エステル、およびアジピン酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンなどが用いられる。
【００２９】
具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリンなどがあげられる。これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのエステル系の溶媒がとくに好ましい。
【００３０】
これら高沸点溶媒に対するジアゾニウム塩やカプラーの溶解性が充分でない場合には、低沸点溶媒を併用することができる。
【００３１】
低沸点溶媒は、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、およびアセトンなどをあげることができる。
【００３２】
また、これら溶媒を２種以上混合しても良い。また、水溶性化合物を内包するカプセルを形成する場合には、水を溶媒とすることが好ましい。
【００３３】
本発明における熱応答性マイクロカプセルの粒径は、０．３〜３μｍであることが好ましい。０．３μｍ未満であると、製造コストが高くなり、３μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３４】
一方、マイクロカプセルの粒径は、０．５〜５０μｍであることが好ましい。０．５μｍ未満であると、製造コストが高くなり、５０μｍをこえると、解像度が劣化する傾向にある。
【００３５】
熱応答性マイクロカプセルの添加量は、マイクロカプセル中１〜８０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。１重量％より少なかったり、８０重量％より多いとマイクロカプセル化が困難となる傾向がある。
【００３６】
ジアゾニウム塩は、一般に、フェノール化合物あるいは、活性メチレンを有する化合物などのカプラーと反応し、色素を形成する。また、光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその活性を失う性質を持つ。
【００３７】
本発明に用いられるジアゾニウム塩としては、特開昭６０−１８４８８０号公報、特開昭６１−１７２７８９号公報、特開平２−１４７２８５号公報、特開平６−３２８８５３号公報、特開平７−０９６６７１号公報、特開平７−１２５４４６号公報に記載された化合物が使用できる。例えば、４−（４′−メチルフェニルチオ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリヂノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−モルフォリノ−２，５−オクトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム、３−（−２−オクチルオキシエトキシ）−モルフォリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウムなどの塩があげられる。
【００３８】
ジアゾニウム塩の酸アニオンとしては、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネート、パーフルオロアルキルカルボネート、パーフルオロアルキルスルフォネート、塩化亜鉛、塩化錫などが用いることができる。熱応答性マイクロカプセルおよび外カプセルの製造工程において、水に溶解する必要がある場合には、とくに塩化亜鉛塩とすることが好ましい。また、熱応答性マイクロカプセルおよび外カプセルの製造工程において、有機溶剤に溶解する場合には、溶解性の点でヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、１，５−ナフタレンスルホネートを酸アニオンとする塩が好ましい。また、本発明においては異なる２種類以上のジアゾニウム塩を任意の比率で混合して用いても良い。
【００３９】
ジアゾニウム塩の添加は、固体そのままでもよいが、溶剤に溶解することが好ましい。溶剤に溶解する場合、溶液濃度は、０．１〜５０重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、充分な発色濃度が得られない傾向にあり、５０重量％をこえると、材料が有効に利用されない傾向にある。
【００４０】
また、ジアゾニウム塩の自然分解を防止するためにクエン酸や酒石酸を添加しても良い。
【００４１】
本発明に用いるカプラーとしては、特開平１−６７３７９号公報、特開平２−５４２５０号公報、特開平４−５３７９４号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号などに記載されたものが使用できる。例えば、分子内に活性メチレンを有する化合物、芳香族アミン系化合物、分子内に塩基性基を有する芳香族ヒドロキシ化合物、ピラゾロン誘導体、β−ジケトン誘導体、オキシジフェニル誘導体、ナフトール誘導体、フェノール誘導体などがあげられる。
【００４２】
例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルフォリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフォニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−モルフォリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３−ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−ｐ−（３′−Ｎ′−シアノグアニジノプロピル）オキシアニリド、サリチル酸−ｐ−（３′−モルホリノプロピル）オキシアニリド、１−ナフトール−４−スルホン酸−３′−ジエチルアミノプロピルアミド、８−ヒドロキシキノリン−４−スルホン酸−２′−ジエチルアミノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−モルフォリノプロピルアミドのトリクロロ酢酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸−３′−ジエチルアミノプロピルアミドのフェニルチオ酢酸塩などがある。
【００４３】
活性メチレン系化合物としては、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２，４−ジメトキシアセトアセトアニリド、２，４−ジエトキシアセトアセトアニリド、２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、２，５−ジエトキシアセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ−（３−ステアリルオキシ）ブチルバルビツール酸、１，３−ジドデシルバルビツール酸、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１−オクチル−３−ステアリルバルビツール酸などがある。
【００４４】
芳香族アミン系化合物としては、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アニリノ−ナフタレン、２−アニリノ−ナフタレン、３−アミノ−ジフェニルアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリン、２−アミノカルバゾール、２−フェニルインドール、１−フェニル−２−メチルインドールおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのｐ−トルエンスルホン酸塩、α−ナフチルアミン塩酸塩などのような芳香族アミンの有機酸塩や無機酸塩などがある。
【００４５】
その他、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−ペンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２′，４′，６′−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）−２−メチルカーボネイトシクロヘキサン−３，５−ジオン、１−（２−ドデシルオキシフェニル）シクロヘキサン−３，５−ジオン、１，３−ビス（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス（ピバロイルアセトトアミノメチル）ベンゼン、３−ヘキシルカルバモイル−１−フェニルピラゾロン、３−ミリストイルアミノ−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾロン、１，３−シクロヘキサンジオン酸、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−４−フェニル−１，３−シクロヘキサンジオンなどをあげることができる。
【００４６】
また、これらのカプラーは、２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。これらを混合して目的の発色色相を得ることもできる。
【００４７】
カプラーの添加量は、ジアゾニウム塩１モルに対して、０．５〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００４８】
本発明に用いる重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸類、マレイン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類などがあげられる。これらのうち、透明度、重合速度が速い点から、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好ましい。
【００４９】
具体的には、２−ブチルアミノカルボニルオキシエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、４，２−アリルアミノカルボチオニルカルボヒドラゾノイルフェニル−３，２−クロロフェニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのモノマーおよびオリゴマーを、単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
重合性化合物の添加量は、カプセル内包物全体に対して、１０〜９９重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると、印画物の画質が低下する傾向にあり、９９重量％をこえると発色が充分でない傾向にある。
【００５１】
本発明に用いる光重合開始剤としては、例えば、芳香族カルボニル化合物、アセトフェノン類、トリアジン類、有機過酸化物、有機ハロゲン化物、アゾ化合物、染料−ボレート錯体、金属アレーン錯体、色素誘導体ヨードニウム塩、色素誘導体アルキルホウ酸塩、などが用いられる。例えば、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン］鉄（１＋）ヘキサフルオロホスフェート（１−）、４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−［７−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタデントリエニル］−３Ｈ−インドリウムブチルトリフェニルボレート、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジンがあげられる。
【００５２】
とくに、可視光領域に感度を持つ光重合開始剤としては、チタノセン類、金属アレーン錯体と色素の混合物や分子内電子移動反応により可視光領域の光励起によって、ラジカルを発生する化合物、例えば、色素誘導体のアルキルホウ酸塩などがあげられる。中でも、シアニン色素誘導体のブチルトリフェニルボレートが感度の点で好ましい。また、紫外光〜可視光領域に感度をもつ光重合開始剤に波長増感剤を組み合わせたものも使用することができる。
【００５３】
光重合開始剤は、重合性化合物に対して０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の比率で用いられる。０．５％以下では重合反応が進行しにくく、２０％以上では感度の向上がほとんど見られない傾向にある。
【００５４】
本発明に用いる光重合開始剤は、単独で用いても良いが、感光波長を調整する目的で、波長増感剤を組み合わせて用いることが好ましい。
【００５５】
本発明に用いる波長増感剤としては、使用する露光源の特定波長を吸収するものを選択すれば良い。例えば、アクリルオレンジ系染料、ベンゾフラン系染料、メロシアニン系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、フェニルメタン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、ピラゾリン系染料、スチルベン系染料、キノリン系染料、ローダミン系染料、サフラニン系染料、マラカイトグリーン系染料、メチレンブルー系染料、クマリン系染料、スクワリリウム系染料、色素誘導体アルキルホウ酸塩があげられる。Ｒ光用としてはスクワリリウム色素、Ｇ光用としてはシアニン染料、Ｂ光用としてはクマリン染料、メロシアニン系染料が好ましい。
【００５６】
波長増感剤の添加量は、重合性化合物に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜２０重量％である。０．１重量％未満であると、増感剤としての効力が不充分であり、１００重量％をこえると重合度が低下する傾向にある。
【００５７】
必要に応じて、ジアゾニウム塩のカップリング反応を促進する発色助剤を加えることができる。発色助剤の例としては、無機および、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素、チオ尿素、およびその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類らの塩基性物質、もしくは、加熱溶解することによって、塩基性を示す物質があげられる。
【００５８】
これらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルフォリン、モルフォリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾチアゾールがあり、これらは、２種以上併用して用いることもできる。
【００５９】
発色助剤の添加量は、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ、および、その塩基性強度によって異なる適当な量を添加することが好ましい。
【００６０】
本発明で使用する熱増感剤としては、分子状、結晶状、アモルファス状であってもよく、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキシ化合物、アミン化合物、アミド化合物、水分を分子中に取り込む化合物などをあげることができる。これらは、高分子化された物であっても良い。
【００６１】
具体的には、フェノール化合物として、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、カテコール、ｐ−オクチルフェノール，４−（１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノール、ｍ−キシレノール、２，５−ジメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、ｐ−（ジフェニルメチル）フェノール、ｐ−（α、α−ジフェニルエチル）フェノール、ｏ−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｐ−ヘプチルオキシフェノール、３−ヒドロキシフタル酸ジメチル、バニリン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【００６２】
また、アルコール化合物として、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、レゾルシノールジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルアルコール化合物シノールモノ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、サリチルアルコール、１，４−ジ（ヒドロキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、ジフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、トリメチロールプロパン（別名２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（別名２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオール、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールベンジルエーテル、３−（ｏ−メトキシフェノキシ）−１，２−プロパンジオールなどがあげられる。
【００６３】
カルバミン酸エステル化合物としては、Ｎ−フェニルカルバミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピルエステルらがあげられる。
【００６４】
芳香族メトキシ化合物としては、２−メトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシフェニル酢酸、２−メトキシナフタレン、１，３，５−トリメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベンゼンらがあげられる。
【００６５】
他に、尿素、ステアリン酸アミド、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニルモルフォリン、トリオキサン、ε−カプロラクタム、トルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ゼラチンなどをあげることができる。
【００６６】
これらの化合物は、マイクロカプセルの壁材によって、１種または、２種以上選択して用いることができる。
【００６７】
また、これらの中でも、水への溶解度、カプセル壁材のガラス転移点低下と関連があると推測される水酸基が多い点から、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール化合物が好ましい。
【００６８】
熱増感剤の添加量は、マイクロカプセル材料および使用する増感剤の種類によって異なるが、マイクロカプセル固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。０．５重量部より少ないと増感剤としての効果が不充分であり、１００重量部より多いと重合度が低下する傾向にある。
【００６９】
熱増感剤は、記録媒体の製造時にマイクロカプセルのスラリーおよびバインダーとともに混合することができるので、マイクロカプセルへの内包工程を考慮することなく、容易に記録媒体に添加できるため、製造工程が簡便である。
【００７０】
また、本発明においては、ジアゾニウム塩、カプラーの組み合わせを３組以上含み、３色以上の発色が可能であることが、広い色再現域を持ったカラー記録を実現する点で好ましい。
【００７１】
記録媒体の熱応答温度に関しては、十分な発色濃度が得られるには、６０〜１７０℃の温度が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。応答温度が６０℃未満であると保存安定性が悪くなる傾向にあり、１７０℃をこえると色相が悪くなる傾向にある。
【００７２】
記録媒体は、各色発色用のマイクロカプセルを混合し、発色記録層を１層としてもよく、また、発色記録層を２層以上積層しても良い。
【００７３】
記録層のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体および、これらの各種エマルジョンを用いることができる。
【００７４】
本発明では、光堅牢性を向上させるために感光層の上に保護層を設けてもよい。保護層としては水溶性高分子、あるいは疎水性高分子のエマルジョンを塗布することが好ましい。
【００７５】
本発明において、必要であれば、発色記録層と支持体の間や、積層した発色記録層の間に、色再現性を向上するために、中間層を設けても良い。これらの素材として、水溶性高分子、あるいは疎水性高分子のエマルジョンを塗布することが好ましい。
【００７６】
本発明に用いる支持体としては、たとえば、紙、上質紙、コート紙などの紙類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アセチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムおよび樹脂類、紙類と樹脂類からなる合成紙があげられる。これらの中で、ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートのフィルムが平面平滑性、強度面から好ましい。また、感光感度を向上させるために、支持体の表面にアルミ蒸着などにより、反射層を形成してもよい。
【００７７】
本発明の記録媒体の最高発色濃度は、１．０以上であることが好ましく、より好ましくは、１．５以上である。発色濃度が、１．０より小さいと充分な色再現ができない傾向にある。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べるが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７９】
（発色濃度測定）
各実施例、比較例で得られた発色媒体について、加熱温度２０〜１７０℃の範囲で、マクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス（Ｍａｃｂｅｔｈ）社製）を用いて、発色濃度を測定した。
【００８０】
実施例１
（１）ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルの製造
４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム（ダイトーケミックス製ＤＨ−３００ＰＦ６）３重量部、フタル酸ジブチル１９重量部を加え、均一に混合した。次いで、この混合液に、キシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）８重量部を加えて均一に混合し、Ａ液を得た。
【００８１】
別途、ｎ−オクチルグルコシド（日本精化（株）製ＳｃｕｒａｐｈＡＧ−８）０．２重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液６４重量部を用意し、上記Ａ液を添加し、ホモジナイザーを用いて８，０００ｒ．ｐ．ｍ、５分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０重量部を加えた後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで６０℃まで昇温、６０℃で３時間カプセル化反応を行った。その後、３５℃まで液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ製）６．５重量部、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ製）１３重量部を加え、さらに１時間撹拌した。次いで、イオン交換樹脂を濾過し、カプセル液を得た。この液から、水分を取り除き、カプセルＡ得た。カプセルの平均粒径は０．８μｍであった。
【００８２】
（２）Ｃ発色カプセルの製造
トリメチロールプロパントリアクリレート８０重量部に、カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリン（ダイトーケミックス製ＤａｉｔｏＧｒｏｕｎｄｅｒＯＬ）３重量部、波長増感色素としてスクワリリウム０．５重量部、光重合開始剤である２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン３重量部を加え、５０℃で１０分加熱し、次に、上記のカプセルＡ１５重量部、溶媒成分を取り除いたキシレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ）１０重量部を加えて均一に混合し、疎水性の液状成分を得た。次に、２％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液６重量部を加えた６重量％ゼラチン水溶液１８０重量部を用意し、上記疎水性の液状成分を添加し、ホモジナイザーを用いて、１０分間乳化分散した後、撹拌しながら、昇温速度１℃／ｍｉｎで４０℃まで昇温、４０℃で３時間カプセル化反応を行った。これにより、６５０ｎｍ付近に感光感度をもつＣ発色カプセルスラリー液（カプセル固形分含有量４５重量％）を得た。カプセルの平均粒径は５μｍであった。
【００８３】
（３）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセルのカプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液５重量部、熱増感剤として、トリメチロールプロパン２重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で、２００μｍ厚ポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚１５μｍの感光層をもつ記録媒体を得た。
【００８４】
得られた記録媒体を、加熱し、温度に対する光学濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。結果を図５に示す。
【００８５】
実施例２
（１）Ｃ発色カプセルの製造
実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルを製造し、Ｃ発色カプセルを製造した。
【００８６】
（２）Ｍ発色カプセルの製造
カプラーとして、Ｃ発色で用いた２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンの代わりに、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２−キノロン（東京化成工業（株）製）を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにシアニン染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で５７０ｎｍ付近に感光感度をもつＭ発色カプセルスラリー液（カプセル固形分含有量４５重量％）を得た。カプセルの平均粒径は５μｍであった。
【００８７】
（３）Ｙ発色カプセルの製造
カプラーとして２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボキシ−２′−メチルアニリンの代わりに２，５−ジエトキシアセトアセトアニリド（セイラー（Ｓａｉｌｏｒ）社製）を、波長増感色素としてスクワリリウムの代わりにメロシアニン系染料を用いた以外、Ｃ発色カプセルと同様の方法で４９０ｎｍ付近に感光感度をもつＹ発色カプセルスラリー液（カプセル固形分含有量４５重量％）を得た。カプセルの平均粒径は５μｍであった。
【００８８】
（４）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセル、Ｙ発色カプセル、Ｍ発色カプセルの３種類のカプセルスラリー液をそれぞれ２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液１５重量部、トリメチロールプロパン２重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚３０μｍの感光層をもつフルカラー記録媒体を得た。
【００８９】
また、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【００９０】
まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．５ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、その後、９０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像であった。
【００９１】
実施例３
（１）ＹＭＣ発色カプセルの製造
実施例２と同様にして、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルを製造し、ＹＭＣ色の各発色カプセルを製造した。
【００９２】
（２）記録媒体の製造
各色カプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液１５重量部、トリメチロールプロパン２重量部を混合し、支持体である２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に、バーコート法で、Ｃ発色カプセル層、中間層としてゼラチン層、Ｍ発色カプセル層、中間層としてゼラチン層、Ｙ発色カプセル層、イタコン酸変性ポリビニルアルコール層を、この順に塗布し、乾燥膜厚４５μｍのフルカラー記録媒体を得た。
【００９３】
また、得られたフルカラー記録媒体を使用した画像形成実験の結果について説明する。
【００９４】
まず、画像信号を持ったＲ、Ｇ、Ｂ光のＬＥＤを用いてそれぞれ０．５ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、その後、９０℃に加熱したローラーで２秒加熱し画像を得た。このとき、フルカラー記録媒体上に形成された画像は、鮮明なフルカラー画像であった。
【００９５】
比較例１
（１）Ｃ発色カプセルの製造
実施例１と同様にして、ジアゾニウム塩を内包する熱応答性マイクロカプセルを製造し、Ｃ発色カプセルを製造した。
【００９６】
（２）記録媒体の製造
上記Ｃ発色カプセルのカプセルスラリー液を２０重量部とバインダー樹脂としてポリビニルアルコールの２０％水溶液５重量部を混合し、塗工液とし、バーコート法で２００μｍ厚のポリエチレンコート紙に塗布し、乾燥膜厚１５μｍの感光層をもつ記録媒体を得た。
【００９７】
得られた記録媒体を、加熱し、温度に対する光学濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。結果を図５に示す。
【００９８】
比較例１の曲線に比べ、実施例１の曲線が、低温度側で発色濃度が立ち上がっており、発色濃度の最大値も大きい。従って、増感剤の添加した実施例１では、比較例１に比べ、低温で発色し、発色濃度も向上した。
【００９９】
【発明の効果】
増感剤をマイクロカプセル外の記録層に用いることにより、発色濃度の向上、および発色に要するエネルギーの低下を達成した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマイクロカプセルの一模式図である。
【図２】図１記載のマイクロカプセルを用いた本発明記録媒体の一構成説明図である。
【図３】図１記載のマイクロカプセルを用いた本発明記録媒体の一構成説明図である。
【図４】図１記載のマイクロカプセルを用いたフルカラー画像記録の説明図である。
【図５】加熱温度に対する発色濃度を表わすグラフであり、横軸が温度、縦軸が発色濃度である。
【符号の説明】
１ジアゾニウム塩、２カプラー、３重合性化合物、４光重合開始剤、５熱応答性マイクロカプセル、６外カプセル、８Ｙ発色カプセル、９Ｍ発色カプセル、１０Ｃ発色カプセル、１１バインダ、１２支持体、１３中間層、１４Ｙ発色カプセルの硬化、１５Ｍ発色カプセルの硬化、１６Ｃ発色カプセルの硬化、１７加熱、１８ＵＶ、１９Ｂ発色部、２０Ｇ発色部、２１Ｒ発色部、２２熱増感剤。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light- and heat-sensitive recording material, and more particularly to a recording material which is excellent in coloring property, has little ground coloring, and requires low energy for coloring.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for forming a full-color image, methods such as silver halide photography, heat-sensitive recording (hot-melt type, sublimation type), electrophotography, and ink jet are known. The silver halide photography and the thermal recording method have high image quality, but have a drawback that waste such as a developer and an ink ribbon is generated. The electrophotographic method requires toner, and the ink jet method requires ink. Therefore, a self-coloring type recording medium is being studied from the viewpoint of eliminating waste. One is a light-sensitive pressure-sensitive method, in which the exposed and uncured portions of the photosensitive microcapsules are formed by exposure, and then the non-cured microcapsules are destroyed by pressure, and the colored inclusions are colored. Is transferred to paper, or an inner substance as a dye precursor is reacted with a developer prepared outside the microcapsules to form a color, thereby obtaining an image (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
In addition, a heat-sensitive TA paper (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) has been developed. This is achieved by controlling the thermoresponsive microcapsules containing a diazonium salt, which is a dye precursor, by heat, so that the inclusions and the color developer (coupler) prepared outside the capsule and the contact with the organic base compound, The formation of the dye is controlled by controlling the reaction. Next, the dye precursor is decomposed by irradiating ultraviolet rays, and the dye precursor is fixed by preventing color development. In order to obtain full color, the heat responsive microcapsules and the diazonium salt have been devised (for example, see Non-Patent Document 2).
[0004]
In the conventional self-coloring type recording medium, the photosensitive pressure-sensitive method requires the capsule to be destroyed by pressurization, so that the capsule cannot be reduced in particle size. There was a disadvantage that it became coarse. Further, the TA paper of the heat-sensitive photosensitive system requires at least three heat-sensitive layers of Y (yellow), M (magenta), and C (cyan) having different writing energies and ultraviolet rays having different wavelengths for fixing. There is a disadvantage that recording energy is increased due to writing by a head and fixing by ultraviolet rays.
[0005]
Further, by encapsulating any one of the components relating to color development in a capsule, and using other components, a basic substance and a sensitizer which react with the color development component to form a color, heat responsiveness and color development are improved. Although some recording materials are excellent in improvement (for example, see Patent Document 1), since they are heat-sensitive recording materials, the energy consumption required for thermal writing is large, and the size and resolution of recording dots depend on the function of the thermohead. However, there is a disadvantage that high resolution is difficult.
[0006]
In addition, one of the components related to color development is encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, and further, together with a photopolymerizable polymerizable compound, the invention of a multi-capsule type recording medium encapsulated in a microcapsule enables raw storage. It was possible to obtain a recording medium having excellent properties (for example, see Patent Document 2).
[0007]
However, if the isolation capability of the microcapsule wall is improved, the thermal responsiveness will be reduced, causing insufficient color development during high-speed recording, a higher color development temperature, and higher power consumption due to an increase in required heating energy. Improvement and reduction in energy consumption were desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-62-216787
[Patent Document 2]
JP 2000-218944 A
[Non-patent document 1]
"Proceedings of the 1st Research Meeting of the Institute of Electronics Photography, 1992", The Institute of Electronics Photography, 1992, p. 47
[Non-patent document 2]
Kyosuke Takahashi, Masahiro Irie "Printer Materials and Chemicals", CMC, 1995
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a high-resolution, low-energy-consumption light- and heat-sensitive recording material that has excellent microcapsule separability and coloring properties, is capable of writing with light, has little background coloring, and has low energy consumption.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes a diazonium salt or a coupler encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, a thermoresponsive microcapsule, a diazonium salt not encapsulated in the thermoresponsive microcapsule, any of the coupler, a polymerizable compound. A recording layer including microcapsules including all photopolymerization initiators, and a photosensitive / thermosensitive recording medium comprising a support, wherein a substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsules is coated with a recording layer outside the microcapsules. The present invention relates to a light- and heat-sensitive recording material contained in the above.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The light- and heat-sensitive recording material of the present invention includes a diazonium salt or a coupler encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, a thermoresponsive microcapsule, a diazonium salt not encapsulated in the thermoresponsive microcapsule, any of a coupler, A photosensitive and heat-sensitive recording medium comprising a polymerizable compound, a recording layer containing microcapsules enclosing all of a photopolymerization initiator, and a support, wherein a substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsules is micro-coated. It is contained in the recording layer outside the capsule.
[0012]
Here, the thermo-responsive microcapsule refers to a capsule in which the amount of permeation of a substance isolated inside and outside the capsule changes by heat, and the outer capsule is an outer capsule containing the thermo-responsive microcapsule, That is, it refers to a capsule portion forming the outer shell of the microcapsule.
[0013]
The substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermo-responsive microcapsules acts to reduce the isolation of the thermo-responsive microcapsule walls and / or outer capsules during heating, and as a result, the color development temperature decreases. That is, the heating energy required to obtain the required color density is reduced. Hereinafter, this substance is referred to as a heat sensitizer.
[0014]
The mechanism of action of the thermal sensitizer is that when heat is applied, the thermal sensitizer outside the microcapsules penetrates the inside of the outer capsule, causing the glass transition of the wall material of the thermoresponsive microcapsules inside the outer capsule. Lowering the spot and reducing the heating energy. In addition, when the outer capsule also has thermal responsiveness, the glass transition point of the wall material of the outer capsule is also reduced, so that the heat sensitizer outside the microcapsules can easily enter the capsule. The thermosensitizer penetrated into the microcapsules lowers the glass transition of the wall material of the thermoresponsive microcapsule, so that the thermoresponsive microcapsule wall material can be heated at a lower temperature or for the same amount of heat. Is further reduced, the flow inside and outside the capsule is further increased, and the color density is improved. As a result, a sufficient color density can be obtained by low-energy heating, and the energy required for color development can be reduced.
[0015]
FIGS. 1 and 2 show a microcapsule and a recording medium including the microcapsule used in the recording medium of the present invention. FIG. 1 shows a microcapsule in which a thermoresponsive microcapsule 5 contains a diazonium salt 1, and a thermoresponsive microcapsule, a coupler 2, a polymerizable compound 3, and a photopolymerization initiator 4 are contained in an outer capsule 6. FIG. 2 shows a block diagram of the present invention in which a thermal sensitizer is contained in a recording layer outside a microcapsule.
[0016]
There are at least three types of microcapsules, in which a diazonium salt and a coupler are combined so as to develop Y (yellow), M (magenta), and C (cyan). This enables multicolor coloring.
[0017]
Furthermore, a photopolymerization initiator and a wavelength sensitizer contained in each microcapsule are selected so that the polymerizable compound responds to light in a different wavelength region and initiates polymerization. The color development of the microcapsules can be controlled by different wavelengths, and multicolor recording can be performed. By mixing these plural microcapsules and applying them on a support (FIG. 2) or laminating each color separately (FIG. 3), a color recording medium can be produced.
[0018]
The principle of recording using the recording medium of the present invention is that visible light of three different wavelengths having image signals, for example, B (wavelength λ ₁ ), G (wavelength λ ₂ ), R (wavelength λ ₃ Is irradiated on the recording medium of the present invention, a polymerization reaction starts in each light-sensitive microcapsule, and the inclusions are cured. At this time, the unexposed portion has fluidity (FIG. 4A). Next, by heating the recording medium to a temperature at which the permeability of the outer wall of the thermoresponsive microcapsule changes (a temperature correlated with the glass transition point) or more, the material sequestering ability of the thermoresponsive microcapsule wall decreases, The diazonium salt and the unexposed portion of the coupler (or the coupler and the unexposed portion of the diazonium salt) come into contact with and react with each other to form a color.
[0019]
On the other hand, the coupler hardened by the exposure does not come into contact with the diazonium salt (or the hardened diazonium salt and the coupler) and thus does not develop color (FIG. 4B). If necessary, the entire surface is irradiated with ultraviolet rays to decompose and fix the uncolored diazonium salt, thereby increasing the storage stability of the image quality (FIG. 4C).
[0020]
Examples of the method for producing the microcapsules of the present invention include known microencapsulation methods, for example, in situ polymerization, interfacial polymerization, and core polymerization described in “Microcapsules” by Asashi Kondo, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970). A cervation method, a spray drying method, a submerged drying method, and the like can be used. In particular, as a method for forming the thermoresponsive microcapsules, an interfacial polymerization method or an in situ polymerization method is preferable. As a method for producing a multi- or multi-nucleated microcapsule, for example, the inner capsule and the inner capsule can be mixed and encapsulated using an in situ polymerization method, a coacervation method, or a submerged drying method.
[0021]
The production of microcapsules is performed after preparing an oil phase / water phase emulsion or after preparing a water phase / oil phase emulsion, preparing a thermo-responsive microcapsule, and further preparing an oil phase / water phase / oil phase. An outer capsule is prepared from the emulsion and the aqueous / oil / aqueous emulsion. Alternatively, the thermoresponsive microcapsules are dispersed in an oil phase and encapsulated from an oil / water phase emulsion, or the thermoresponsive microcapsules are dispersed in an aqueous phase and encapsulated from an aqueous / oil phase emulsion. Thereby, an outer capsule may be produced.
[0022]
As materials for the thermoresponsive microcapsules and outer capsules, polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate copolymer, gelatin, polyvinyl Examples thereof include pyrrolidone and polyvinyl alcohol, and these may be used in combination of two or more. Among these, the capsule material is preferably made of a polymer substance containing polyurethane or polyurea as a main component from the viewpoint of heat response.
[0023]
Further, it is preferable that at least one of the heat-responsive microcapsules and the outer capsule is made of a polymer substance containing polyurethane or polyurea as a main component. Here, the main component means 50 to 100% by weight based on each of the thermoresponsive microcapsules and the outer capsule.
[0024]
For example, when polyurea or polyurethane is used as a capsule wall material, a polyvalent isocyanate is placed in an oily liquid to be encapsulated, and a substance (e.g., water, polyol, amine) which reacts with the oily liquid to form a capsule wall is dissolved in water. Alternatively, they are mixed in an oily solvent, emulsified and dispersed, and then the temperature is adjusted to 30 to 100 ° C. to cause a polymerization reaction at an oil droplet interface to form a microcapsule wall.
[0025]
Examples of the polyvalent isocyanate which is one of the wall film forming substances for preparing polyurea or polyurethane microcapsules include, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4 '-Diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1, Diisocyanates such as diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate and cyclohexylene-1,4-diisocyanate; triisocyanates such as 4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and toluene-2,4,6-triisocyanate Tetraisocyanate such as 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate, adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, addition of 2,4-tolylenediisocyanate and trimethylolpropane Products, adducts of xylene diisocyanate and trimethylol propane, adducts of xylylene diisocyanate and trimethylol propane, isocyanates such as adducts of tolylene diisocyanate and hexanetriol And the like can be used over preparative prepolymer.
[0026]
Among these, an adduct of xylene diisocyanate and trimethylolpropane is preferred from the viewpoint of encapsulation and thermal responsiveness.
[0027]
On the other hand, examples of the second wall film-forming substance which reacts with these to form a film include aliphatic and aromatic polyhydric alcohols, hydroxypolyesters, hydroxypolyalkylene ethers, and water.
[0028]
As the hydrophobic solvent for forming the core of the capsule used in the present invention, a high-boiling organic solvent is preferable, for example, alkyldiphenylethane, alkyldiphenylmethane, diphenylethanealkyl adduct phosphoric acid derivatives, maleic esters, phthalic acid Esters and adipic esters, other carboxylic esters, fatty acid amides, alkylated biphenyls, alkylated terphenyls, chlorinated paraffins, alkylated naphthalenes, diarylethanes and the like are used.
[0029]
Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate, Dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4- Ditertiary aminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline and the like. Of these, ester solvents such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, diethyl phthalate, and dibutyl maleate are particularly preferred.
[0030]
If the solubility of the diazonium salt or coupler in these high-boiling solvents is not sufficient, a low-boiling solvent can be used in combination.
[0031]
Specific examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, and acetone.
[0032]
Further, two or more of these solvents may be mixed. When forming a capsule containing a water-soluble compound, water is preferably used as a solvent.
[0033]
The particle size of the thermoresponsive microcapsules in the present invention is preferably 0.3 to 3 μm. If the thickness is less than 0.3 μm, the manufacturing cost increases, and if it exceeds 3 μm, the resolution tends to deteriorate.
[0034]
On the other hand, the particle diameter of the microcapsules is preferably 0.5 to 50 μm. If the thickness is less than 0.5 μm, the manufacturing cost increases, and if it exceeds 50 μm, the resolution tends to deteriorate.
[0035]
The addition amount of the thermoresponsive microcapsules is 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight in the microcapsules. If it is less than 1% by weight or more than 80% by weight, microencapsulation tends to be difficult.
[0036]
The diazonium salt generally reacts with a coupler such as a phenol compound or a compound having active methylene to form a dye. Further, it has a property of decomposing by irradiation of light (generally, ultraviolet rays), denitrifying and losing its activity.
[0037]
Examples of the diazonium salt used in the present invention include JP-A-60-184880, JP-A-61-172789, JP-A-2-147285, JP-A-6-328853, and JP-A-7-096671. The compounds described in JP-A-7-125446 can be used. For example, 4- (4'-methylphenylthio) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-methylbenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-morpholinobenzene Diazonium, 4-morpholino-2,5-octoxybenzenediazonium, 4- (N- (2-ethylhexanoyl) piperazino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-N, N-diethylaminobenzenediazonium, And salts such as-(-2-octyloxyethoxy) -morpholinobenzenediazonium and 4-N-hexyl-N-tolylamino-2-hexyloxybenzenediazonium.
[0038]
As the acid anion of the diazonium salt, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, 1,5-naphthalene sulfonate, perfluoroalkyl carbonate, perfluoroalkyl sulfonate, zinc chloride, tin chloride and the like can be used. When it is necessary to dissolve in water in the production process of the thermoresponsive microcapsules and the outer capsule, it is particularly preferable to use a zinc chloride salt. Further, in the production process of the thermoresponsive microcapsules and the outer capsule, when dissolved in an organic solvent, a salt having hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, 1,5-naphthalene sulfonate as an acid anion in terms of solubility. Is preferred. In the present invention, two or more different diazonium salts may be mixed and used in an arbitrary ratio.
[0039]
The addition of the diazonium salt may be in a solid state, but is preferably performed by dissolving it in a solvent. When dissolved in a solvent, the concentration of the solution is preferably from 0.1 to 50% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient color density tends not to be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the material tends not to be used effectively.
[0040]
Also, citric acid or tartaric acid may be added to prevent the spontaneous decomposition of the diazonium salt.
[0041]
The couplers used in the present invention are described in JP-A-1-67379, JP-A-2-54250, JP-A-4-53794, JP-A-7-223368, JP-A-7-223368 and the like. Can be used. For example, compounds having active methylene in the molecule, aromatic amine compounds, aromatic hydroxy compounds having a basic group in the molecule, pyrazolone derivatives, β-diketone derivatives, oxydiphenyl derivatives, naphthol derivatives, phenol derivatives and the like can be mentioned. Can be
[0042]
For example, resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, morpholinopropylamide 1-hydroxy-2-naphthoate, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3- Dihydroxy-6-sulfonylnaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N- Dodecyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3'-morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2'-diethylaminoethylamide, 2-hydroxy-3 Naphthoic acid-3-piperidinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3'-piperidinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-p- (3'-N'-cyanoguanidinopropyl ) Oxyanilide, salicylic acid-p- (3'-morpholinopropyl) oxyanilide, 1-naphthol-4-sulfonic acid-3'-diethylaminopropylamide, 8-hydroxyquinoline-4-sulfonic acid-2'-diethylaminoethylamide And 2-hydroxy-3-naphthoic acid-3'-morpholinopropylamide trichloroacetate, and 1-naphthol-4-sulfonic acid-3'-diethylaminopropylamide phenylthioacetate.
[0043]
Examples of active methylene compounds include acetoanilide, acetoacetanilide, 2,4-dimethoxyacetoacetanilide, 2,4-diethoxyacetoacetanilide, 2,5-dimethoxyacetoacetanilide, 2,5-diethoxyacetoacetanilide, benzoylacetoanilide, Valoylacetanilide, 2-chloro-5-octylacetoacetanilide, N-phenyl-N-dodecylbarbituric acid, N-phenyl-N- (3-stearyloxy) butyl barbituric acid, 1,3-didodecyl barbitur Acids, 1,3-dicyclohexyl barbituric acid, 1-octyl-3-stearyl barbituric acid and the like.
[0044]
Examples of the aromatic amine compound include α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-anilino-naphthalene, 2-anilino-naphthalene, 3-amino-diphenylamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N-dicyclohexylaniline, Organic or inorganic salts of aromatic amines such as p-toluenesulfonate, α-naphthylamine hydrochloride and the like of -aminocarbazole, 2-phenylindole, 1-phenyl-2-methylindole and N, N-dimethylaniline; Acid salts.
[0045]
In addition, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'-octylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3- Penzamide-5-pyrazolone, 1- (2 ', 4', 6'-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-phenylacetamido-5-pyrazolone, 1- (2-dodecyloxy Phenyl) -2-methylcarbonatecyclohexane-3,5-dione, 1- (2-dodecyloxyphenyl) cyclohexane-3,5-dione, 1,3-bis (benzoylacetoamino) toluene, 1,3-bis ( Pivaloylacetotoaminomethyl) benzene, 3-hexylcarbamoyl-1-phenylpyrazolone, 3-myristoylamino-1- (2 , 6-Trichlorophenyl) pyrazolone, 1,3-cyclohexanedioic acid, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 5,5-dimethyl-4-phenyl-1,3-cyclohexanedione and the like. it can.
[0046]
These couplers can also be used in combination of two or more to obtain a desired color hue. These can be mixed to obtain the desired color hue.
[0047]
The amount of the coupler to be added is preferably 0.5 to 20 mol, more preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the diazonium salt.
[0048]
Examples of the polymerizable compound used in the present invention include acrylates, acrylamides, methacrylic acids, methacrylic esters, methacrylamides, maleic anhydrides, maleic esters, styrenes, vinyl ethers, and vinyl esters. And allyl ethers. Of these, acrylic esters and methacrylic esters are preferred in terms of transparency and high polymerization rate.
[0049]
Specifically, 2-butylaminocarbonyloxyethyl acrylate, 2-N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-t-butylaminoethyl acrylate, 2-t-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, -Diethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 4,2-allylaminocarbothionylcarbohydrazonoylphenyl-3,2-chlorophenylacrylate, 2-ethylhexyl Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diac And monomers such as dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol polyacrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate and polyester acrylate, or a mixture of two or more thereof. .
[0050]
The amount of the polymerizable compound to be added is preferably from 10 to 99% by weight, more preferably from 30 to 90% by weight, based on the whole capsule inclusion. If the amount is less than 10% by weight, the image quality of the printed matter tends to decrease, and if it exceeds 99% by weight, the color tends to be insufficient.
[0051]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, for example, aromatic carbonyl compounds, acetophenones, triazines, organic peroxides, organic halides, azo compounds, dye-borate complexes, metal arene complexes, dye derivative iodonium salts, Dye derivatives alkyl borates and the like are used. For example, (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] iron (1+) hexafluorophosphate (1 -), 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 2- [7- (1,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-2H-indole-2-ylidene) -1, 3,5-heptadentrienyl] -3H-indoliumbutyltriphenylborate and 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine.
[0052]
In particular, photopolymerization initiators sensitive to the visible light region include titanocenes, mixtures of metal arene complexes and dyes, and compounds that generate radicals by photoexcitation in the visible light region by intramolecular electron transfer reaction, such as dye derivatives And the like. Above all, butyl triphenyl borate, a cyanine dye derivative, is preferred in terms of sensitivity. Further, a combination of a photopolymerization initiator having a sensitivity in a range from ultraviolet light to visible light and a wavelength sensitizer can also be used.
[0053]
The photopolymerization initiator is used in a ratio of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the polymerizable compound. If it is 0.5% or less, the polymerization reaction hardly proceeds, and if it is 20% or more, there is a tendency that almost no improvement in sensitivity is observed.
[0054]
The photopolymerization initiator used in the present invention may be used alone, but is preferably used in combination with a wavelength sensitizer for the purpose of adjusting the photosensitive wavelength.
[0055]
As the wavelength sensitizer used in the present invention, one that absorbs a specific wavelength of the exposure source to be used may be selected. For example, acrylic orange dye, benzofuran dye, merocyanine dye, xanthene dye, cyanine dye, thiazine dye, azine dye, methine dye, oxazine dye, phenylmethane dye, azo dye, anthraquinone dye Dyes, pyrazoline dyes, stilbene dyes, quinoline dyes, rhodamine dyes, safranin dyes, malachite green dyes, methylene blue dyes, coumarin dyes, squarylium dyes, and pigment borates are exemplified. Squarylium dyes for R light, cyanine dyes for G light, coumarin dyes and merocyanine dyes for B light are preferable.
[0056]
The addition amount of the wavelength sensitizer is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the polymerizable compound. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect as a sensitizer is insufficient, and if it exceeds 100% by weight, the degree of polymerization tends to decrease.
[0057]
If necessary, a coloring aid which promotes the coupling reaction of the diazonium salt can be added. Examples of color-forming aids include inorganic and organic ammonium salts, organic amines, amides, ureas, thioureas and derivatives thereof, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazolines, Examples include basic substances such as triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines, and pyridines, and substances which show basicity when dissolved by heating.
[0058]
Specific examples of these include, for example, ammonium acetate, tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole , 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazoline, 2,4,5-trifuryl-2-imidazoline, 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2- Imidazoline, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-ditolylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N'-dibenzylpiperazine , 4, '- dithio morpholine, morpholinium trichloroacetic acid salts, 2-amino - benzothiazole, 2-benzoyl-hydrazino - has benzothiazole, it can also be used in combination of two or more.
[0059]
It is preferable to add an appropriate amount of the coloring aid depending on the combination of the diazonium salt and the coupler and the basic strength.
[0060]
The thermal sensitizer used in the present invention may be in the form of a molecule, crystal, or amorphous, and may contain a hydroxy compound, a carbamate compound, an aromatic methoxy compound, an amine compound, an amide compound, and water in the molecule. Compounds to be incorporated can be given. These may be polymerized products.
[0061]
Specifically, as the phenol compound, p-benzyloxyphenol, pt-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 4,6-di-t-butyl-3-methylphenol 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, catechol, p-octylphenol, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutylphenol, m-xylenol, 2,5-dimethylphenol, 2, 4,5-trimethylphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, p-benzylphenol, o-cyclohexylphenol, p- (α-cumyl) phenol, p- (diphenylmethyl) phenol, p- (α, α- Diphenylethyl) phenol, o-phenylphenol, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydro Butyl benzoate, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, p-heptyloxyphenol, dimethyl 3-hydroxyphthalate, vanillin, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methyl-pentane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -heptane, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,2 ′ -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
[0062]
Examples of the alcohol compound include 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, resorcinol di (2-hydroxyethyl) ether, resor alcohol compound sinol mono (2-hydroxyethyl) ether, salicyl alcohol, and 1,4-diethyl alcohol. (Hydroxy) benzene, p-xylylenediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, diphenylmethanol, 1,1-diphenylethanol, trimethylolpropane (also known as 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3- Propanediol), trimethylolethane (also known as 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol), 2-methyl-2-phenyl-1,3-propanediol, 2,6-dihydroxymethyl-p- Cresol benzyl ether, 3- (o-methoxy) Phenoxy) including 1,2-propanediol and the like.
[0063]
Examples of the carbamic acid ester compound include N-phenylcarbamic acid benzyl ester, N-phenylcarbamic acid ethyl ester, N-phenylcarbamic acid phenethyl ester, carbamic acid benzyl ester, carbamic acid butyl ester, and isopropyl carbamic acid ester.
[0064]
Examples of the aromatic methoxy compound include 2-methoxybenzoic acid, 3,5-dimethoxyphenylacetic acid, 2-methoxynaphthalene, 1,3,5-trimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene and p-benzyloxymethoxybenzene. Can be
[0065]
Other examples include urea, stearic acid amide, triisopropanolamine, N-phenylmorpholine, trioxane, ε-caprolactam, toluenesulfonamide, ethylbenzenesulfonamide, gelatin and the like.
[0066]
One or more of these compounds can be selected and used depending on the wall material of the microcapsule.
[0067]
Among them, polyhydric alcohol compounds such as trimethylolpropane are preferable because they have many hydroxyl groups which are presumed to be associated with solubility in water and reduction of the glass transition point of the capsule wall material.
[0068]
The amount of the thermal sensitizer to be added depends on the type of the microcapsule material and the sensitizer used, but is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the microcapsules. Is more preferred. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect as a sensitizer is insufficient, and if it is more than 100 parts by weight, the degree of polymerization tends to decrease.
[0069]
Since the thermal sensitizer can be mixed with the slurry of the microcapsules and the binder during the production of the recording medium, it can be easily added to the recording medium without considering the step of encapsulating the microcapsules, so that the production process is simple. It is.
[0070]
Further, in the present invention, it is preferable to include three or more combinations of a diazonium salt and a coupler and to be capable of developing three or more colors, from the viewpoint of realizing color recording with a wide color reproduction range.
[0071]
Regarding the thermal response temperature of the recording medium, a temperature of 60 to 170C is preferable, and a temperature of 70 to 130C is more preferable, in order to obtain a sufficient color density. If the response temperature is lower than 60 ° C., the storage stability tends to deteriorate, and if it exceeds 170 ° C., the hue tends to deteriorate.
[0072]
The recording medium may be obtained by mixing microcapsules for each color and forming one color recording layer, or two or more color recording layers.
[0073]
As the binder of the recording layer, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, gum arabic, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, casein, styrene-butadiene rubber, polyvinyl acetate, polyacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer and These various emulsions can be used.
[0074]
In the present invention, a protective layer may be provided on the photosensitive layer in order to improve the light fastness. It is preferable to apply an emulsion of a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer as the protective layer.
[0075]
In the present invention, if necessary, an intermediate layer may be provided between the color recording layer and the support or between the stacked color recording layers in order to improve color reproducibility. As these materials, it is preferable to apply an emulsion of a water-soluble polymer or a hydrophobic polymer.
[0076]
Examples of the support used in the present invention include papers such as paper, woodfree paper, and coated paper, and films of polyester, polyethylene, polypropylene, acetylcellulose, polyvinyl acetal, polystyrene, polycarbonate, polyethylene-coated paper, polyethylene terephthalate, and polyimide. And synthetic papers made of resins and papers and resins. Of these, polyethylene-coated paper and polyethylene terephthalate film are preferred in terms of planar smoothness and strength. Further, in order to improve the photosensitivity, a reflective layer may be formed on the surface of the support by aluminum evaporation or the like.
[0077]
The maximum color density of the recording medium of the present invention is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more. If the color density is less than 1.0, sufficient color reproduction tends to be impossible.
[0078]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
(Color density measurement)
With respect to the coloring medium obtained in each of Examples and Comparative Examples, the coloring density was measured at a heating temperature of 20 to 170 ° C. using a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth).
[0080]
Example 1
(1) Production of thermoresponsive microcapsules containing diazonium salt
3 parts by weight of 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium (DH-300PF6 manufactured by Daito Chemix) and 19 parts by weight of dibutyl phthalate were added and mixed uniformly. Next, 8 parts by weight of an xylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the mixture, and the mixture was uniformly mixed to obtain a liquid A.
[0081]
Separately, 64 parts by weight of a 6% by weight gelatin aqueous solution to which 0.2 parts by weight of n-octyl glucoside (Scuraph AG-8 manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) was added, the above-mentioned solution A was added, and 8 parts by using a homogenizer. 000r. p. m for 5 minutes. After adding 20 parts by weight of water to the obtained emulsion, the temperature was raised to 60 ° C. at a rate of 1 ° C./min with stirring, and an encapsulation reaction was performed at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 35 ° C., 6.5 parts by weight of ion-exchange resin Amberlite IRA67 (manufactured by Organo) and 13 parts by weight of ion-exchange resin Amberlite IRC50 (manufactured by Organo) were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Next, the ion exchange resin was filtered to obtain a capsule liquid. Water was removed from this liquid to obtain capsule A. The average particle size of the capsule was 0.8 μm.
[0082]
(2) Production of C-color developing capsule
To 80 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, 3 parts by weight of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2'-methylaniline (DaitoGrounderOL manufactured by Daito Chemix) as a coupler, 0.5 parts by weight of squarylium as a wavelength sensitizing dye, and photopolymerization started 3 parts by weight of 2,4-trichloromethyl (piperonyl) -6-triazine as an agent were added and heated at 50 ° C. for 10 minutes. Then, 15 parts by weight of the above capsule A, xylene diisocyanate / trimethylol from which the solvent component had been removed 10 parts by weight of a propane adduct (Takenate D-110N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added and uniformly mixed to obtain a hydrophobic liquid component. Next, 180 parts by weight of a 6% by weight aqueous gelatin solution to which 6 parts by weight of a 2% sodium dodecylbenzenesulfonate solution was added, the above-mentioned hydrophobic liquid component was added, and the mixture was emulsified and dispersed using a homogenizer for 10 minutes. While stirring, the temperature was raised to 40 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the encapsulation reaction was performed at 40 ° C. for 3 hours. As a result, a C color developing capsule slurry liquid having a photosensitivity at around 650 nm (capsule solid content: 45% by weight) was obtained. The average particle size of the capsule was 5 μm.
[0083]
(3) Manufacturing of recording media
A coating solution was prepared by mixing 20 parts by weight of the capsule slurry liquid of the C-color-forming capsule, 5 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin, and 2 parts by weight of trimethylolpropane as a thermal sensitizer to obtain a coating liquid. Thus, a recording medium having a photosensitive layer having a dry film thickness of 15 μm was obtained by applying the film to a 200 μm thick polyethylene coated paper.
[0084]
The obtained recording medium was heated, and the optical density with respect to the temperature was measured using a Macbeth densitometer. FIG. 5 shows the results.
[0085]
Example 2
(1) Production of C-colored capsule
In the same manner as in Example 1, a thermoresponsive microcapsule containing a diazonium salt was produced, and a C-color developing capsule was produced.
[0086]
(2) Manufacture of M color capsule
As a coupler, N-methyl-4-hydroxy-2-quinolone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2'-methylaniline used for C color development. An M-color-forming capsule slurry liquid (capsule solid content: 45% by weight) having a photosensitivity at around 570 nm was obtained in the same manner as for the C-color-forming capsule, except that a cyanine dye was used instead of squarylium as a sensitizing dye. The average particle size of the capsule was 5 μm.
[0087]
(3) Production of Y color capsule
2,5-diethoxyacetoacetanilide (manufactured by Sailor) instead of 2-hydroxynaphthalene-3-carboxy-2'-methylaniline as a coupler and merocyanine dye as a wavelength sensitizing dye instead of squarylium Except for using it, a Y-colored capsule slurry liquid (capsule solid content: 45% by weight) having a photosensitivity around 490 nm was obtained in the same manner as the C-colored capsule. The average particle size of the capsule was 5 μm.
[0088]
(4) Production of recording media
20 parts by weight of each of the three types of capsule slurry liquids C, Y, and M were mixed with 15 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin and 2 parts by weight of trimethylolpropane. The solution was applied to a 200 μm thick polyethylene coated paper by a bar coating method to obtain a full-color recording medium having a photosensitive layer having a dry film thickness of 30 μm.
[0089]
The results of an image forming experiment using the obtained full-color recording medium will be described.
[0090]
First, 0.5 mJ / cm is used for each of R, G, and B LEDs having image signals. ² And then heated for 2 seconds with a roller heated to 90 ° C. to obtain an image. At this time, the image formed on the full-color recording medium was a clear full-color image.
[0091]
Example 3
(1) Production of YMC color capsule
In the same manner as in Example 2, heat-responsive microcapsules containing a diazonium salt were produced, and YMC-colored capsules were produced.
[0092]
(2) Manufacturing of recording media
20 parts by weight of each color capsule slurry liquid, 15 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin, and 2 parts by weight of trimethylolpropane were mixed, and 200 μm-thick polyethylene-coated paper as a support was coated with C by bar coating. A color developing capsule layer, a gelatin layer as an intermediate layer, an M color developing capsule layer, and a gelatin layer, a Y color developing capsule layer, and an itaconic acid-modified polyvinyl alcohol layer as an intermediate layer were coated in this order to obtain a full-color recording medium having a dry film thickness of 45 μm. .
[0093]
The results of an image forming experiment using the obtained full-color recording medium will be described.
[0094]
First, 0.5 mJ / cm is used for each of R, G, and B LEDs having image signals. ² And then heated for 2 seconds with a roller heated to 90 ° C. to obtain an image. At this time, the image formed on the full-color recording medium was a clear full-color image.
[0095]
Comparative Example 1
(1) Production of C-colored capsule
In the same manner as in Example 1, a thermoresponsive microcapsule containing a diazonium salt was produced, and a C-color developing capsule was produced.
[0096]
(2) Manufacturing of recording media
A coating solution was prepared by mixing 20 parts by weight of the capsule slurry solution of the C color-forming capsule and 5 parts by weight of a 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder resin, and applied to a 200 μm-thick polyethylene-coated paper by a bar coating method. A recording medium having a photosensitive layer having a thickness of 15 μm was obtained.
[0097]
The obtained recording medium was heated, and the optical density with respect to the temperature was measured using a Macbeth densitometer. FIG. 5 shows the results.
[0098]
Compared with the curve of Comparative Example 1, the curve of Example 1 has a higher color density on the low temperature side, and the maximum value of the color density is larger. Therefore, in Example 1 in which the sensitizer was added, the color was formed at a lower temperature and the color density was improved as compared with Comparative Example 1.
[0099]
【The invention's effect】
By using the sensitizer in the recording layer outside the microcapsules, the color density was improved and the energy required for color development was reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a microcapsule of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of one configuration of the recording medium of the present invention using the microcapsules shown in FIG. 1;
FIG. 3 is an explanatory diagram of one configuration of the recording medium of the present invention using the microcapsules shown in FIG. 1;
FIG. 4 is an explanatory diagram of full-color image recording using the microcapsules shown in FIG. 1;
FIG. 5 is a graph showing a color density with respect to a heating temperature, wherein the horizontal axis is temperature and the vertical axis is color density.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 1 diazonium salt, 2 coupler, 3 polymerizable compound, 4 photopolymerization initiator, 5 thermoresponsive microcapsules, 6 outer capsules, 8 Y color capsule, 9 M color capsule, 10 C color capsule, 11 binder, 12 support , 13 Intermediate Layer, 14 Y Color Capsule Curing, 15 M Color Capsule Curing, 16 C Color Capsule Curing, 17 Heating, 18 UV, 19 B Coloring Part, 20 G Coloring Part, 21 R Coloring Part, 22 Heat Increase Sensitizer.

Claims

Either a diazonium salt or a coupler is encapsulated in a thermoresponsive microcapsule, and a thermoresponsive microcapsule, a diazonium salt or a coupler not encapsulated in the thermoresponsive microcapsule, a polymerizable compound, or a photopolymerization initiator are included. In a light and heat sensitive recording medium comprising a recording layer including microcapsules and a support, the recording layer outside the microcapsules contains a substance which lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsules. material.

2. The light- and heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein at least one of the heat-responsive microcapsules and the outer capsule is made of a polymer substance containing polyurethane or polyurea as a main component.

3. The light and heat sensitive recording material according to claim 1, wherein the substance that lowers the glass transition point of the wall material of the thermoresponsive microcapsule is a polyhydric alcohol compound.

4. The light- and heat-sensitive recording material according to claim 1, comprising three or more combinations of a diazonium salt and a coupler, and capable of developing three or more colors.

5. The light- and heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein a photopolymerization initiator or a combination of a photopolymerization initiator and a wavelength sensitizer is selected so that each microcapsule is polymerized by light having a different wavelength. .