JP2004245877A - Burning pretreatment liquid and method of making planographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a burning pretreatment liquid with which no scumming occurs after burning treatment, which imparts excellent oil sensitivity and excellent printing durability improving effect to a picture part and which is suitable for automation by use of a spray circulating processor etc. and a method for plate making, with which a planographic printing plate having no defect in the image part, making no smudge occur on a non-picture part and exhibiting excellent printing durability is fabricated. <P>SOLUTION: The burning pretreatment liquid is characterized by containing at least one kind of compound expressed by a general formula (I). Here, in the general formula (I), R<SB>1</SB>and R<SB>2</SB>represent respectively independently hydrogen atom or methyl group, R<SB>3</SB>represents a 1-8C alkyl group, alkenyl group or alkinyl group, m represents an integer of 1-3, a represents 0 or an integer of 1-50, b represents 0 or an integer of 1-50, respectively, where a and b are not simultaneously 0. Also, the method of making the planographic printing plate consists of image exposing of a photosensitive planographic printing plate, developing and subsequently burning treating and includes treating of the plate surface with the burning pretreatment liquid prior to the burning treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ａは０又は１〜５０の整数を表し、ｂは０又は１〜５０の整数を表し、但しａとｂとは同時に０にならない。）
上記バーニンブ前処理液は、各種感光性平版印刷版からの製版過程においてバーニング処理する前に版面に適用することができる。従って本発明はさらに、感光性平版印刷版を画像露光し、現像処理した後、バーニング処理することを含む平版印刷版の製版方法であって、該バーニング処理前に上記バーニング前処理液で版面を処理することを含む平版印刷版の製版方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のバーニング前処理液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する水溶液である。

（式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ａは０又は１〜５０の整数を表し、ｂは０又は１〜５０の整数を表し、但しａとｂとは同時に０にならない。）
ｍが２又は３であるとき、それぞれのＲ_３は同一でも異なっていてもよい。式中、Ｒ_３は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、中でもＲ_３がメチル基のものが挙げられる。
式中、ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部があるときランダムでもブロックの共重合体でもよく、オキシプロピレン基は水溶解性が許容できる程度で存在するのが望ましい。
【００１２】
これらの化合物は市場で一般に入手可能であり、本発明では市販品を使用することができる。市販品の具体例としては、例えば竹本油脂（株）製の商品名パイオニンＤ−６５１２、Ｄ−６４１４、Ｄ−６１１２、Ｄ−６１１５、Ｄ−６１２０、Ｄ−６１３１、Ｄ−６１０８−Ｗ、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｗ、Ｄ−６１１５−Ｘ、Ｄ−６１２０−Ｘなどがある。
使用される一般式（Ｉ）で示される化合物の重量平均分子量は、一般的に５００〜５０００の範囲が適当である。
これらの化合物は、オキシエチレン、オキシプロピレンの付加モル数を変化させることによってＨＬＢ値（親水性油性バランス）が変動する。本発明で使用する上記化合物のＨＬＢ値は一般に７〜１５が好ましく、より好ましくは１０〜１３である。ＨＬＢ値が７に満たないものでは塗布性が悪く、一方１５を超えるものでは発泡し易くなる。
【００１３】
これらの化合物は一種単独で使用してよいし、二種以上を併用してもよい。バーニング前処理液中の上記化合物の含有量は、０．１〜３０質量％が適当であり、より好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。この含有量が０．１質量％未満であると汚れ防止効果が乏しく、一方含有量が３０質量％を超えると地汚れを生じ易くなる。
【００１４】
本発明のバーニング前処理液には、さらに種々の添加剤を含有させておくことができる。かかる添加剤の例として上記以外の界面活性剤、種々の塩、酸、アルカリなどが挙げられる。
界面活性剤は、本発明に使用されるバーニング前処理液が平版印刷版の表面に均一に塗布されるのを助けると共に、バーニング処理による非画像部の汚れ発生を抑える作用も一部有している。好ましい界面活性剤はアニオン界面活性剤であり、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のアルデヒド縮合物、α−オレフィンスルホネート等のスルホン酸基含有界面活性剤や、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤はバーニング前処理液中に０．０５〜１０質量％の範囲で含有させるのが適しており、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００１５】
本発明のバーニング前処理液には必要に応じて酸、アルカリまたは塩を、ｐＨ調整用として使用できる。酸としては鉱酸および有機酸を使用することができる。たとえば硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸、クエン酸、コハク酸、蓚酸、酒石酸、酢酸、リンゴ酸のような有機酸、これらの酸のカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩又はアンモニウム塩、あるいはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。
これらの酸、塩、及びアルカリはバーニング前処理液のｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲となる量で含有させることができる。
更に、バーニング前処理液には微量のアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、並びにポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの塩（例えばナトリウム塩など）のような水溶性高分子物質、色素、消泡剤、湿潤剤、防腐剤などを添加することもできる。
【００１６】
本発明のバーニング前処理液は、種々の感光性平版印刷版からの製版に対して用いることができ、感光性平版印刷版を画像露光、現像、必要あれば水洗した後、印刷に不要な部分を修正剤にて除去し、それ以上修正の余地のない印刷版を作成した後、必要あれば乾燥し、バーニング処理の前に塗布される。
画像露光や現像処理は常法に従って実施することができる。
バーニング前処理液は液温１５〜３５℃で使用するのが適当である。本発明のバーニング前処理液の適用方法としては、該前処理液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、処理液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００１７】
近年、製版・印刷業界において印刷用版材用の自動現像機が、製版作業の合理化及び標準化のため広く用いられている。本発明のバーニング前処理液の適用は、一般的な自動現像機にて実施することもできる。
自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の各処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることも可能である。
自動現像機を用いる場合、バーニング前処理液は、ガム液と同じようにスプレーで吹き付けてロールで均一にするのが適当である。
【００１８】
バーニング前処理液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、そのまま印刷工程に進めることができる。また、必要に応じて適宜、水洗、不感脂化液によるガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、バーニング処理後、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００１９】
本発明のバーニング前処理液を適用し得る感光性平版印刷版は特に制限されるものではなく、従来から用いられているコンベンショナルポジ型・ネガ型感光性平版印刷版、光重合型感光性平版印刷版、ネガ型・ポジ型赤外線感光性平版印刷版、吸収した赤外線を熱に変換し、その熱でラジカルを発生し、そのラジカルで重合する化合物を含むヒートモードネガ型印刷版（いわゆる熱重合型感光性平版印刷版）などのいずれにも適用できる。ここで、コンベンショナル感光性平版印刷版とは、原稿フィルムを介して画像露光を行う方式の印刷版をいう。
以下に、各種の感光性平版印刷版の構成を例示する。
【００２０】
［コンベンショナル感光性平版印刷版］
ポジ型感光性平版印刷版は、一般にｏ−キノンジアジド化合物を単独あるいはノボラック型のフェノール樹脂、クレゾール樹脂などのアルカリ可溶性樹脂と混合し金属又はプラスチック等の適当な支持体上に塗布したものであり、透明陽画を通して活性光線で露光した場合、露光された部分のｏ−キノンジアジド化合物が分解し、アルカリ可溶性に変化するので、アルカリ水溶液により容易に除去されポジ画像を与える。
他方、ネガ型感光性組成物には、ジアゾニウム塩やアジド化合物又は光重合性化合物を用いたものが多く、このような感光物は単独あるいは適当な樹脂などの添加剤と混合され、支持体上に塗設されて、ネガ型感光性平版印刷版を構成する。
【００２１】
上述のような感光性平版印刷版（以下ＰＳ版とも称する）として、例えば英国特許第１，３５０，５２１号明細書に記されているようなジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の塩）とシェラックとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもの、英国特許第１，４６０，９７８号および同第１，５０５，７３９号の各明細書に記されているようなジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタクリレート単位またはヒドロキシエチルアクリレート単位を主なる繰返し単位として有するポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもののようなネガ型ＰＳ版、および特開昭５０−１２５８０６号公報に記されているようなｏ−キノンジアジド感光物とノボラック型フェノール樹脂との混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたポジ型ＰＳ版が含まれる。更に米国特許第３，８６０，４２６号明細書の中に具体的に示されているような光架橋性フォトポリマーの感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版、米国特許第４，０７２，５２８号および同第４，０７２，５２７号の各明細書に記されているような光重合型フォトポリマー組成物の感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版、英国特許第１，２３５，２８１号および同第１，４９５，８６１号の各明細書に記されているようなアジドと水溶性ポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版も好ましい。これらのＰＳ版の中でも、特に好ましいＰＳ版はｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂とからなる感光層を有するポジ型ＰＳ版であり、米国特許第４，２５９，４３４号明細書第３欄下から２行目〜第６欄第１４行に詳しく説明されている。
【００２２】
［赤外線感光性平版印刷版］
赤外線感光性平版印刷版は、支持体上に画像形成層を有し、さらに必要に応じて他の層を有してなり、画像形成層は（Ａ）赤外線吸収染料を含み、さらに（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物を含み、任意に（Ｃ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、（Ｄ）環状酸無水物などを含有してもよい。また、ネガ型の平版印刷版原版の場合には、露光部が硬化して画像部となるため、画像形成層にさらに（Ｅ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｆ）酸により架橋する架橋剤とを含有して構成される。以下に、各構成成分について簡単に説明する。
【００２３】
−（Ａ）赤外線吸収染料−
画像形成層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
赤外線吸収染料としては、市販の染料又は文献（例えば、「染料便覧」、有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザの利用に適する点で特に好ましい。
【００２４】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料として、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載のシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載のメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等が好適に挙げられる。
【００２５】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好ましく、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に記載のピリリウム化合物、市販品としては、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＶ−６２Ａ（エポリン社製）等も好ましい。
さらに、米国特許第４，７５６，９９３ 号明細書に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される近赤外線吸収染料も好適なものとして挙げることができる。
上記のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体がより好ましい。
【００２６】
さらに具体的に、下記一般式（Ｚ）で表される化合物を挙げることができる。
【００２７】

【００２８】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ^２１とＲ^２２、Ｒ^２３とＲ^２４はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ^２１〜Ｒ^２４としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
式中、Ｒ^２５〜Ｒ^３０は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、前記Ｒ^２５〜Ｒ^３０としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００３０】
式中、Ｒ^３１〜Ｒ^３３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ^３２は、前記Ｒ^３１又はＲ^３３と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ^３２同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記Ｒ^３１〜Ｒ^３３としては、例えば、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ^３２同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは１〜８の整数を表し、中でも１〜３が好ましい。
【００３１】
式中、Ｒ^３４〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ^３４は、Ｒ^３５と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ^３４同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記Ｒ^３４〜Ｒ^３５としては、例えば、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ^３４同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。
【００３２】
式中、Ｘ⁻は、アニオンを表し、例えば、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−Ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【００３３】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物のなかでも、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明においては、これらに限られるものではない。

【００３４】
上記のような赤外線吸収染料の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに０．５〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、画像形成層の均一性が低下し、その耐久性が劣化することがある。
【００３５】
−（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物−
使用可能なアルカリ可溶性高分子化合物（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）としては、下記（１）〜（３）の酸性基を主鎖及び／又は側鎖の構造中に有するアルカリ水可溶性の高分子化合物を用いることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ_２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ_２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ_２Ｒ〕
前記（１）〜（３）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
以下に、その具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂又はピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを重合させた高分子化合物を挙げることもできる。
【００３７】
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは、該重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
フェノール基を側鎖に有するモノマーとしては、フェノール基を側鎖に有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３８】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に挙げることができる。
【００３９】
前記フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の重量平均分子量としては、５．０×１０^２〜２．０×１０^５のものが、数平均分子量としては、２．０×１０^２〜１．０×１０^５のものが、画像形成性の点で好ましい。
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、単独での使用のみならず、２種類以上を組合わせて使用してもよい。組合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
これらの縮重合体も、重量平均分子量が５．０×１０^２〜２．０×１０^５のもの、数平均分子量が２．０×１０^２〜１．０×１０^５のものが好ましい。
【００４０】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体、即ち、単独重合体又は前記モノマー構成単位に他の重合性モノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。
スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＳＯ_２ −ＮＨ−と、重合可能な不飽和結合とを、それぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を有する低分子化合物が好ましい。
前記低分子化合物としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４１】

【００４２】
式中、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に酸素原子又はＮＲ^７ を表す。Ｒ^１ 、Ｒ^４ は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ_３を表す。Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^９、Ｒ^１２、Ｒ^１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ^３、Ｒ^７、Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ^６、Ｒ^１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ_３を表す。Ｒ^１１、Ｒ^１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００４３】
中でもｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４４】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体を挙げることができる。
活性イミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーを単独重合、或いは、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００４５】

【００４６】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に挙げることができる。
さらに、上記のほか、前記フェノール基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちのいずれか２種類以上を重合させた高分子化合物、或いは、これら２種以上の重合性モノマーにさらに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も好適に挙げられる。
【００４７】
フェノール基を有する重合性モノマー（Ｍ１）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（Ｍ２）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー（Ｍ３）を共重合させる場合の配合比（Ｍ１：Ｍ２及び／又はＭ３；質量比）としては、５０：５０〜５：９５が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
【００４８】
アルカリ可溶性高分子化合物が、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましい。
前記モノマー構成単位の含有量が、１０モル％未満であると、十分なアルカリ可溶性が得られずに、現像ラチチュードが狭くなることがある。
前記共重合体の合成方法としては、従来より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００４９】
前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマーを構成単位とする重合性モノマーと共重合させる。他の重合性モノマーとしては、例えば、下記（ａ）〜（１）に挙げるモノマーを挙げることができるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５０】
（ａ）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００５１】
（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリるアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド、又はメタクリルアミド。
（ｅ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等とスチレン類。
【００５２】
（ｈ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｋ）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｌ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５３】
前記アルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に関わらず、膜強度の点で、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものがより好ましい。
また、前記アルカリ可溶性高分子化合物が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−アルデヒド樹脂等である場合には、重量平均分子量が５００〜２００００であって、数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【００５４】
前記アルカリ水可溶性高分子化合物の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、３０質量％未満であると、画像形成層の耐久性が低下することがあり、９９質量％を越えると、感度、耐久性が低下することがある。
また、前記高分子化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００５５】
−（Ｃ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物−
この（Ｃ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が良好であり、均一な画像形成層用塗布液を形成しうるとともに、アルカリ可溶性高分子化合物との相互作用により、該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ可溶性を抑制する機能（溶解性抑制作用）を有する化合物を指す。
【００５６】
また、加熱によりアルカリ可溶性高分子化合物に対する前記溶解性抑制作用は消滅するが、この赤外線吸収剤自体が加熱により分解する化合物である場合には、分解に十分なエネルギーが、レーザー出力や照射時間等の諸条件により付与されないと、アルカリ可溶性高分子化合物の溶解性抑制作用を十分に低下させることができず、感度が低下するおそれがある。このため、（Ｃ）成分の熱分解温度としては、１５０°Ｃ以上が好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物との相互作用を考慮して、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等の前記アルカリ可溶性高分子化合物と相互作用しうる化合物の中から適宜選択することができる。
（Ｃ）成分と前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物との配合比（Ｃ／Ｂ）としては、一般に１／９９〜２５／７５が好ましい。
なお、上記の（Ａ）赤外線吸収染料で説明した一般式（Ｚ）で表される化合物は（Ｃ）成分の作用も有するので、例えば一般式（Ｚ）で示されるようなシアニン染料を使用することで（Ａ）成分と（Ｃ）成分の双方の作用を発揮させることができる。
【００５８】
−（Ｄ）環状酸無水物−
平版印刷版原版には、さらに環状酸無水物を使用してもよい。該環状酸無水物は、その構造内にカルボン酸無水物のカルボニル基と共役する結合を有し、そのカルボニル基の安定性を増すことで分解速度を制御し、保存経時において適当な速度で分解して酸を発生する。そのため、保存経時での現像性劣化を抑え、現像性を長期間安定に維持しうる。
前記環状酸無水物としては、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００５９】

【００６０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^４１、Ｒ^４２はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基もしくはカルボン酸エステルを表す。なお、Ｒ^４１、Ｒ^４２は互いに連結して環構造を形成してもよい。
前記Ｒ^４１、Ｒ^４２としては、例えば水素原子、又は炭素原子数１〜１２の無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などが好適に挙げられ、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ^４１、Ｒ^４２が互いに連結して環構造を形成する場合、その環状基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキセン基、シクロペンテン基などが挙げられる。
前記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。
【００６１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、又は置換基を有していてもよい炭素年始数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基もしくはカルボン酸エステル基などを表す。
前記Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ｒ^４５、Ｒ^４６としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の無置換のアルキル基、アルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリール基などが好適に挙げられ、具体的にはメチル基、ビニル基、フェニル基、アリル基などが挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシ基などが挙げられる。
【００６２】
環状酸無水物として、例えば無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、３−フェニル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸などが好適に挙げられる。環状酸無水物の含有量としては、画像形成層の全固形分含量に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。前記含有量が０．５質量％未満であると現像性の維持効果が不十分となることがあり、２０質量％を超えると画像を形成できないことがある。
【００６３】
以下は、ネガ型平版印刷版の記録層を構成する成分である。
−（Ｅ）熱により酸を発生する化合物−
画像形成材料がネガ型の場合、加熱時に酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）を併用する。この酸発生剤は、１００°Ｃ以上に加熱することにより分解して酸を発生する化合物を増す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等の ｐＫａ が２以下の強酸であることが好ましい。
前記酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を好適に挙げることができる。具体的には、米国特許４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載の化合物を挙げることができ、中でも、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。
【００６４】
前記ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号に記載のジアゾニウム塩化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、特開平１−１０２４５６号、特開平１−１０２４５７号の各公報に記載のジアゾ樹脂も好適に挙げることができる。
また、米国特許第５，１３５，８３８号、米国特許第５，２００，５４４号に記載のベンジルスルホナート類、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号、特開平８−９４４４号に記載の活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。その他特開平７−２７１０２９号に記載の、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
前記酸発生剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％が最も好ましい。
【００６５】
−（Ｆ）酸により架橋する架橋剤−
平版印刷版原版がネガ型である場合、酸により架橋する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という場合がある。）を併用する。
前記架橋剤としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉｉ）エポキシ化合物
さらに、特開平１１−２５４８５０号公報に記載のものやフェノール誘導体等も挙げることができる。
【００６６】
前記架橋剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
前記フェノール誘導体を架橋剤として使用する場合、該フェノール誘導体の添加量としては、画像形成材料の全固形分質量に対し５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
上記の各種化合物の詳細については、特開２０００−２６７２６５号公報に記載されている。
【００６７】
−その他の成分−
平版印刷版原版の画像形成層には、必要に応じて、さらに種々の添加剤を添加することができる。
例えば、感度を向上させる目的で、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類等の公知の添加剤を併用することもできる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００６８】
前記有機酸類としては、、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
スルホニル化合物類としては、例えばビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホンなどが挙げられる。
前記のフェノール類、有機酸類又はスルホニル化合物類の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が最も好ましい。
【００６９】
また、現像条件に対する処理性の安定性を拡げる目的で、ＥＰ９５０５１７号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ １００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
前記界面活性剤の使用量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００７０】
前記画像形成層には、露光による加熱後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
前記焼き出し剤としては、例えば、露光による加熱によって酸を発生する化合物と塩を形成しうる有機染料との組合せが挙げられる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭５３−８１２８号の各公報に記載の、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料との組合せ、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号及び特開昭６３−５８４４０号の各公報に記載の、トリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合せ、が挙げられる。
前記トリハロメチル化合物として、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
前記画像着色剤としては、例えば、前記塩形成性有機染料以外に、他の染料を用いることができ、例えば、油溶性染料、塩基性染料が好適に挙げられる。
【００７１】
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載の染料は、特に好ましい。
前記各種染料の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００７２】
また、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等を付与する目的で、可塑剤を添加することができる。
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマーなどが挙げられる。
【００７３】
さらに必要に応じて、以下の種々添加剤を添加することができる。
例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性で、未分解状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる化合物を併用することができる。該化合物の添加は、画像部の現像液への溶解阻止能の向上を図る点で好ましい。
前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩などが挙げられる。
中でも、例えばＳ．Ｉ． Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １８， ３８７（１９７４）， Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ２１， ４２３ （１９８０）， 特開昭５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号に記載のアンモニウム塩、Ｄ． Ｃ． Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １７， ２４６８ （１９８４）， Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｈｅ Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）、Ｃｈｅｍ． ＆ Ｅｎｇ． Ｎｅｗｓ， Ｎｏｖ． ２８， ｐ．３１ （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【００７４】
Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． １７， ７３ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ．Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ４３， ３０５５ （１９７８）、Ｗ． Ｒ， Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２， １７８９ （１９８４）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｕｌｌ．， １４， ２７９ （１９８５）、Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４（５）， １１４１ （１９８１）， Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７． ２８７７ （１９７９）， 欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３９９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【００７５】
Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １０（６）， １３０７ （１９７７）， Ｊ．Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， １７， １０４７ （１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ． Ｓ． Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ， Ｔｈｅ Ｐｒｏｃ． Ｃｏｎｆ． Ｒａｄ． Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ， ｐ．４７８， Ｔｏｋｙｏ， Ｏｃｔ （１９８８）に記載のアルソニウム塩などが挙げられる。
上記のうち、ジアゾニウム塩が好ましく、中でも、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがより好ましい。
【００７６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサチリル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸などを挙げることができる。
中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【００７７】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものが挙げられ、種々の構造の化合物を用いることができる。
前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を喪失し、且つｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化する、両効果により平版印刷版原版の溶解性を助ける。
【００７８】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用可能であるが、中でも、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物又は芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましい。
また、特開昭４３−２８４０３号公報に記載の、ベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又は、米国特許第３，０４６，１２０号、同第３，１８８，２１０号に記載のベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましい。
【００７９】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも好ましい。
その他、例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同ぢ３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４、８９０号などに記載のものも有用である。
これらの化合物は単独でも、数種を組み合わせて混合物として使用してもよい。
前記オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン酸エステル等の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が最も好ましい。
【００８０】
その他、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。添加量としては画像形成層の全固形分質量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
また、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書に開示されているような長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。その添加量として好ましいのは、画像形成層の全固形分質量に対し０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。
また、画像形成層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に記載されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。その添加量として好ましいのは、画像形成層の全固形分質量に対し０．０５〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００８１】
本発明の製版方法を適用し得る感光性平版印刷版の具体例として、特願２０００−３７８５０７号に開示されるような画像形成層を２層構造のポジ型感熱層とした平版印刷版原版も挙げられる。即ちこのポジ型感熱層は積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられいるアルカリ可溶性高分子化合物を含有する下層とを有することを特徴とする。該感熱層と下層の双方に或いは一方に、上述してきた（Ａ）赤外線吸収染料、（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物、（Ｃ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、−その他の成分−を含有させることができる。
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形成の観点から好ましい。さらにこのアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点などからフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
赤外線吸収染料は、感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
その他の添加剤は下層のみに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させてもよく、更に両方の層に含有させてもよい。
【００８２】
平版印刷版原版の画像形成層（上記２層構造も含む）は、上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することができる。溶媒として、例えばエチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、α−ブチロラクトン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記溶媒は単独でも２種以上を混合してもよい。
【００８３】
画像形成層を２層構造とする場合、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子化合物と下層に用いるアルカリ可溶性高分子化合物に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子化合物を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物に対する貧溶剤であることが好ましい。
【００８４】
画像形成層を塗布する場合の溶媒中の上記成分の全固形分濃度は、一般的に１〜５０質量％が好ましい。
また、支持体上に塗布、乾燥して設けられる画像形成層の乾燥塗布量（固形分）としては、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。２層構造とする場合には、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
支持体上に塗布する方法としては、公知の種々の方法の中から適宜選択できるが、例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、グレード塗布、ロール塗布などを挙げることができる。
画像形成層用塗布液中には、塗布性を良化する目的で界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤などを添加することができる。その添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対して０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
【００８５】
［熱重合型感光性平版印刷版］
熱重合型感光性平版印刷版の画像記録層は、一般的に（Ａ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｂ）ラジカル重合性化合物とを含有する。この画像記録層では、露光により、（Ａ）ラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。（Ｂ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化して画像部が形成される。以下、画像記録層の構成成分について説明する。
【００８６】
（Ａ）ラジカル発生剤
好適に用いられるラジカル発生剤としては、トリアハロメチル基を有するＳ−トリアジン、ボレート塩、及びオニウム塩が挙げられる。オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。これらのオニウム塩は酸発生剤としての機能も有するが、後述するラジカル重合性化合物と併用する際には、ラジカル重合の開始剤として機能する。特に、後述する赤外線吸収剤と組み合わせると、加熱或いは露光領域で、熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式（１）〜（３）で表されるオニウム塩である。
【００８７】
【化１】

【００８８】
式（１）中、Ａｒ^１１とＡｒ^１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^１１−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、カルボン酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびスルホン酸イオン等の対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【００８９】
式（２）中、Ａｒ^２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{２１ −}はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。
【００９０】
式（３）中、Ｒ^３１、Ｒ^３２及びＲ^３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^３１−はＺ^１１−と同義の対イオンを表す。
【００９１】
好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、以下に挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００９２】
【化２】

【００９３】
【化３】

【００９４】
【化４】

【００９５】
【化５】

【００９６】
【化６】

【００９７】
ラジカル発生剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９８】
これらのラジカル発生剤は、画像記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で画像記録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００９９】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
画像記録層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、これらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１００】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１０１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１０２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１０３】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１０４】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（４）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
一般式（４）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ^４１およびＲ^４２は、ＨまたはＣＨ_３を示す。）
【０１０６】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像記録層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１０７】
（Ｃ）光吸収剤
紫外光線、可視光線、又は赤外光線に感応して画像形成を行うことから、画像記録層中に光吸収剤を含有することが好ましい。用いられる光吸収剤は紫外線、可視光、又は赤外線を吸収する化合物であり、ラジカル発生剤と組み合わせることによりラジカルを発生する。
このような組合せとしては、例えば、紫外域に感度を示す開始剤としてはアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系などが挙げられる。
【０１０８】
また、可視光域に感度を示す開始剤としては、有機過酸化物とクロロフィルとの組合せ、有機過酸化物とエオシンＧとの組合せ、有機過酸化物とリボフラビンとの組合せ、有機過酸化物とメチレンブルーとの組合せ、有機過酸化物と（チオ）ピリリウム塩との組合せ、有機過酸化物とメロシアニンとの組合せ、有機過酸化物とキノリンとの組合せ、有機過酸化物とスチリルキノンとの組合せ、有機過酸化物と（チオ）キサンテン系色素との組合せ、有機過酸化物とリボフラビンテトラブチレートとの組合せ、有機過酸化物と（ケト）クマリン系色素との組合せ、有機過酸化物とＮ−フェニルグリシンとチオキサンテン系色素との組合せ、ジフェニルヨードニウム塩とメロシアニン色素との組合せ、ジフェニルヨードニウム塩とローダニン誘導体ポリマーとの組合せ、ジフェニルヨードニウム塩とケトクマリン系色素との組合せ、ジフェニルヨードニウム塩とテトラフェニルポルフィリン系色素との組合せ、ジフェニルヨードニウム塩とテトラベンゾポルフィリンとの組合せ、ジフェニルヨードニウム塩とスピロピランとの組合せ、
【０１０９】
ジフェニルヨードニウム塩とＮ−フェニルグリシンとチオキサンテン系色素との組合せ、ジフェニルヨードニウム塩とＮ−フェニルグリシンとメロシアニン系色素との組合せ、シアニン系色素、シアニン系色素のアルキルほう酸塩、ローダミン系色素のアルキルほう酸塩、メチレンブルー系色素のアルキルほう酸塩、鉄アレーン錯体、鉄アレーン錯体とケトクマリン系色素との組合せ、鉄アレーン錯体とチオキサンテン系色素との組合せ、チタノセン、チタノセンとメロシアニン系色素との組合せ、ビスイミダゾールとアリーリリデンアリールケトンとの組合せ、ビスイミダゾールとケトクマリン系色素との組合せ、Ｎ−フェニルグリシンとケトクマリン系色素との組合せ、Ｎ−フェニルグリシンと（チオ）キサンテン系色素との組合せ、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体とメロシアニン系色素との組合せ、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体とケトクマリン系色素との組合せ、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体とチオピリリウム塩との組合せ、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体とチオキサンテン系色素との組合せ、アミノ安息香酸エステルとリボフラビンテトラブチレートとの組合せ、２−メルカプトベンゾイミダゾールとチオピリリウム塩との組合せ等が挙げられる。
さらに、近赤外光に感度を有する開始剤は例えば、近赤外域吸収性カチオン染料のボレート塩、近赤外域吸収カチオン性染料とボレート塩の組合せ、近赤外域吸収性カチオン染料とトリアジン化合物の組合せ等が挙げられる。
【０１１０】
画像記録材料の画像記録層を、赤外線を発するレーザで記録する場合には、露光に使用された赤外光を熱に変換する機能を有する光吸収剤を添加することが感度向上の観点から好ましい。このような光吸収剤としては、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が好ましい。以下に、赤外域に吸収を有する光吸収剤（赤外線吸収剤）について詳述する。
【０１１１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式（５）で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【０１１２】
【化７】

【０１１３】
一般式（５）中、Ｘ^１は、ハロゲン原子、Ｘ^２−Ｌ^１またはＮＬ^２Ｌ^３を示す。ここで、Ｘ^２は酸素原子または、硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ^１−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ^８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚ^１−は必要ない。好ましいＺ^１−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【０１１４】
好適に用いることのできる一般式（５）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。
【０１１５】
【化８】

【０１１６】
【化９】

【０１１７】
【化１０】

【０１１８】
【化１１】

【０１１９】
使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１２０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２１】
画像記録層中における、上述の染料又は顔料の含有量としては、画像記録層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、０．５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、１．０〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【０１２２】
（Ｄ）バインダーポリマー
画像記録層にさらにバインダーポリマーを添加することが膜性向上の観点から好ましい。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１２３】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１２４】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１２５】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１２６】
使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１２７】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１２８】
使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で画像記録層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１２９】
その他の成分
画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【０１３０】
また、画像記録層が光重合層である場合、塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、画像記録層の摩擦係数を下げ、キズを防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体や１−ドコサノールのようなアルコール等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。
【０１３１】
また、画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１３２】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１３３】
さらに、画像記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１３４】
画像記録材料を製造するには、通常、画像記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−３−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１３５】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす画像記録層の皮膜特性は低下する。
【０１３６】
［光重合型感光性平版印刷版］
光重合型感光性平版印刷版の感光層の一般的な構成成分として、（ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物、（ｂ）アルカリ水溶液に可溶又は膨潤性の高分子重合体、及び（ｃ）光重合開始剤系などがあり、必要に応じ、さらに着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤などの種々の化合物が添加される。
本発明のアルカリ現像液を適用する光重合型感光性平版印刷版は特に制限されるものではなく、例えば特開２００１−１２５２５５号公報、特開２００１−１８３８２２号公報、特開２００１−１９９１７４号公報、特開２００１−２２８６０８号公報などに記載されたものが挙げられる。
【０１３７】
［支持体］
上述の種々の感光性平版印刷版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば、特に限定されないが、アルミニウム支持体が好適である。
アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とするアルミニウムおよびアルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金）合金、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。さらに特公昭４８−１８３２７号に記載の様なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。このアルミニウム支持体には、適宜後述の基板表面処理が施される。
【０１３８】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【０１３９】
その中でも特に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ^２〜４００Ｃ／ｄｍ^２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ^２〜４００Ｃ／ｄｍ^２の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかがり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり。Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ^３となるような条件が好ましい。
【０１４０】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、例えば有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さは（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。
【０１４１】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸、硼酸などの無機酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸などの有機酸あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【０１４２】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ^２以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ^２である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｇ^２である。
更に、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また、このアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理のほか、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【０１４３】
また、感光性平版印刷版の支持体には、前記アルミニウム支持体の他に、寸度的に安定な以下の板状物も好適に用いられる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１４４】
また、これらの支持体に対しては、その支持体に応じた表面親水化処理を行うことも好ましい。表面親水化処理には、エッチングや酸化、還元、ゾル−ゲルコーティングなどの化学反応による処理や、支持体表面に吸着するような特定の化合物をコーティングすること等が挙げられる。
【０１４５】
［下塗り層］
感光性平版印刷版は、支持体上に少なくとも画像形成層や画像記録層を積層して設けたものであるが、必要に応じて支持体上に下塗り層を設けることができる。
下塗り層に用いる成分としては、種々の有機化合物が挙げられ、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類；置換基を有していてもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸；置換基を有していてもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸；置換基を有していてもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸；グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類；トリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などが挙げられる。
前記有機化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、前述したジアゾニウム塩を下塗りすることも好ましい態様である。
【０１４６】
また、下塗り層としては、下記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有する有機高分子化合物の少なくとも１種を含む有機下塗り層も好ましい。
【０１４７】

【０１４８】
式中、Ｒ^５１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^５２及びＲ^５３は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ^５４、−ＣＯＯＲ^５５、−ＣＯＮＨＲ^５６、−ＣＯＲ^５７又は−ＣＮを表し、前記Ｒ^５２及びＲ^５３は互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ｒ^５４〜Ｒ^５７はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは水素原子、金属原子、−ＮＲ^５８Ｒ^５９Ｒ^６０Ｒ^６１を表す。ここでＲ^５８〜Ｒ^６１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ^５８及びＲ^５９は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。
下塗り層の乾燥塗布量としては２〜２００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。この乾燥塗布量が２ｍｇ／ｍ^２未満であると十分な膜性が得られないことがある。一方２００ｍｇ／ｍ^２を超えて塗布しても、それ以上の効果を得ることはできない。
【０１４９】
下塗り層は下記方法により設けることができる。
即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液をアルミニウム板などの支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に前記有機化合物を溶解させた下塗り層用溶液に、アルミニウム板などの支持体を浸漬して前記有機化合物を吸着させ、その後水等で洗浄、乾燥して設ける方法である。
【０１５０】
前者の方法では、前記有機化合物の０．００５〜１０質量％濃度の下塗り層用溶液を用いることが好ましい。
一方、後者の方法では、下塗り層用溶液の前記有機化合物の濃度としては、０．０１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。また、浸漬温度としては２０〜９０℃が好ましく、２５〜５０℃がより好ましい。浸漬時間としては０．１秒〜２０分が好ましく、２秒〜１分がより好ましい。下塗り層用溶液はアンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や塩酸、リン酸などの酸性物質を用いてｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、調子再現性改良を目的として黄色染料を追加することもできる。
【０１５１】
［露光］
上記のようにして得られた平版印刷版用原版を画像露光する。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。またレーザー直描型印刷版においては近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。
上記の平版印刷版用原版は露光後、従来より用いられているアルカリ性現像液にて現像処理される。必要に応じて露光後、現像前に加熱処理を行ってもよい。使用されるアルカリ性現像液及び現像処理条件は特に制限されるものではなく、感材に応じて適宜選択して用いることができる。
現像処理後の版は、上記に詳述したように本発明のバーニング前処理液が塗布されて、バーニング処理される。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のバーニング前処理液及び製版方法によれば、バーニング処理後に特定の整面処理を施さずとも、非画像部に汚れが発生することなく、画像部の感脂性の高い耐刷力に優れた平版印刷版が得られる。さらに、本発明のバーニング前処理液は発泡性が低いのでスプレー循環式の処理機を用いて平版印刷版へ施すことができ、製版作業の自動化ができるなど、大きいメリットがある。本発明の製版方法によれば、バーニング処理後にガム液の塗布といった不感脂化処理を省略しても非画像部の親水性を充分に維持でき、また、バーニング処理後、長時間置き版しても地汚れを生じないという優れた効果を発揮し、かつ版面に傷がつきにくく、傷汚れが発生しにくい効果もある。
【０１５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
バーニング前処理液の調製に使用した一般式（Ｉ）で表される化合物は以下のとおりである。

パイオニン：竹本油脂（株）製
^＊ＡＢ−１の合成：フェノール９４ｇ、酢酸６０ｇ及びメタンスルホン酸３０ｇをフラスコに加え、１１０℃に加熱した。次いでこの温度でα−メチルスチレン３４２ｇを４時間かけて滴下した。α−メチルスチレン滴下終了後、更に１時間反応させた。１０％ＮａＯＨで中和した後、内容物をオートクレーブに入れトリ−ｎ−ブチルアミン１．５ｇを加えたのち、窒素置換した。１８０℃に加温した後、攪拌しながらエチレンオキサイド６６０ｇを徐々に圧入して反応させた。５時間後、内容物を取り出し、１％リン酸で中和後、１００ｃｃの水で２回洗浄し、ＡＢ−１ ８９０ｇを得た。
【０１５４】
実施例１〜５及び比較例１のバーニング前処理液を下記表１（単位：グラム）に示す組成にて調製した。
【０１５５】
【表１】バーニング前処理液の組成

【０１５６】
各実施例及び比較例において次の４種類の平版印刷版原版ａ〜ｄを用いて製版した。
−平版印刷版原版の作製−
版材ａ：ジアゾ系ポジ型感光性平版印刷版
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄、水洗した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度２Ａ／ｄｍ^２において厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように陽極酸化し、基板を作製した。尚、この時の裏面の陽極酸化皮膜はアルミニウム板の中央部で約０．２ｇ／ｍ^２、端部で約０．５ｇ／ｍ^２であった。
【０１５７】
上記の基板の表面に下記感光液１を塗布し、乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／ｍ^２となるように感光性層を設けた。
感光液１
１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセ
トン樹脂とのエステル化物（米国特許第３，６３５，７０９号明細書の実施例１
に記載されているもの） ４５質量部
クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂 １１０質量部
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン ２質量部
オイルブルー−＃６０３（オリエント化学工業社製） １質量部
メガファック Ｆ−１７７（大日本インキ化学工業社製フッ素系界面活性剤）
０．４質量部
メチルエチルケトン １０００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０００質量部
【０１５８】
このようにして作製した感光性層の表面に下記の様にしてマット層形成用樹脂液を吹き付けてマット層を設けたポジ型平版印刷版（ａ）を得た。
マット層形成用樹脂液としてメチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（仕込質量比 ６５：２０：１５）共重合体の一部をナトリウム塩とした１２％水溶液を準備し、回転霧化静電塗装機で霧化頭回転数２５，０００ｒｐｍ、樹脂液の送液量は４０ｍｌ／分、霧化頭への印加電圧は−９０ｋｖ、塗布時の周囲温度は２５℃、相対湿度は５０％とし、塗布後２．５秒で塗布面に蒸気を吹き付けて湿潤させ、ついで湿潤した３秒後に温度６０℃、湿度１０％の温風を５秒間吹き付けて乾燥させた。マットの高さは平均約６μｍ、大きさは平均約３０μｍ、塗布量は１５０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１５９】
版材ｂ：ポジ型感熱性平版印刷版（２層型）
［基板の作成］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（Ｓｉ：０． ０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０． ０１４質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金）に対し以下に示す表面処理を連続的に行った。
【０１６０】
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、温度８０℃であった。水洗後、アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ^２溶解し、スプレーによる水洗を行った。その後、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、スプレーによる水洗を行った。
【０１６１】
二段給電電解処理法の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行った。電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ^２であった。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記の下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１６２】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ（分子量２８０００） ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
【０１６３】
【化１２】

【０１６４】
得られたウエブ状の基板に以下の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ^２になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した後、上部感熱層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ^２になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５分間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、２層系ポジ型平版印刷版原版（ｂ）を作成した。
【０１６５】
〔下層用塗布液１〕
Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ０．１３４ｇ
４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
ヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホンに変えたもの ０．７８１ｇ
ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０１６６】
【化１３】

【０１６７】
〔上部感熱層用塗布液１〕
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量 ４５００、
未反応クレゾール０．８重量％含有） ０．３４７９ ｇ
シアニン染料［ＩＫ−１］ ０．０１９２ ｇ
エチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体
（３７／３７／２６ｗｔ％） ３０％ ＭＥＫ溶液 ０．１４０３ ｇ
ポリマー１（上記構造） ０．０１５ ｇ
ポリマー２（下記構造） ０．００３２８ ｇ
メチルエチルケトン １３．０７ ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ６．７９ ｇ
【０１６８】
【化１４】

【０１６９】
上記感熱性平版印刷版において、上部感熱層塗布時に下層を部分的に相溶させることにより上部感熱層表面に微細な突起が発生した。電子顕微鏡により５０００倍で撮影された写真の１００μｍ^２当たりの突起の数を数えたところ、１２０個観測され、１．２個／μｍ^２であった。
【０１７０】
版材ｃ：ネガ型感熱性平版印刷版
［支持体の作成］
厚さ０．０３ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立てした後、水洗した。１０％水酸化ナトリウムに６０℃で４０秒間浸せきしてエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ^２の陽極電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硝酸水溶液中に浸せきし５５℃で１分間デスマットした後、２０％硝酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ^２のおいて厚さが２．７ｇ／ｍ^２になるように陽極酸化し、基板（Ｉ）を調製した。
【０１７１】
［親水層の形成］
このように処理された基板（Ｉ）の表面に下記組成の親水層塗布液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の皮膜量は２０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１７２】
親水層塗布液組成
・βアラニン ０．１０ ｇ
・メタノール １００ ｇ
【０１７３】
［感熱層の形成］
架橋剤［ＫＺ−９］の合成
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、さらにメタノールから再結晶することにより、下記構造の架橋剤［ＫＺ−９］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測定したところ、９２％であった。
【０１７４】
【化１５】

【０１７５】
バインダーポリマー［ＢＰ−１］の入手
丸善石油化学（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、マルカ リンカーＭ Ｓ−４Ｐ（商品名）を入手し、［ＢＰ−１］とした。
【０１７６】
次に、下記感熱層塗布液［Ｐ］を調製し、この溶液を、上記の親水層を形成したアルミニウム支持体である基板（Ｉ）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥して感熱層を形成し、ネガ型感熱性平版印刷版（ｃ）を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ^２であった。
塗布液［Ｐ］に用いた酸発生剤［ＳＨ−１］および赤外線吸収剤［ＩＫ−１］の構造を以下に示す。
【０１７７】
感熱層塗布液［Ｐ］
・酸発生剤［ＳＨ−１］ ０．３ ｇ
・架橋剤［ＫＺ−９］ ０．５ ｇ
・バインダーポリマー［ＢＰ−１］ １．５ ｇ
・赤外線吸収剤［ＩＫ−１］ ０．０７ ｇ
・ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ ０．０３５ ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤 ０．０１ ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・無水フタル酸 ０．０５ ｇ
・メチルエチルケトン １２ ｇ
・メチルアルコール １０ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４ ｇ
・３−メトキシ−１−プロパノール ４ ｇ
【０１７８】
【化１６】

【０１７９】
版材ｄ：光重合系ネガ型感光性平版印刷版
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ_３で中和洗浄、水洗した。これをＶ_Ａ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ^２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ_２ＳＯ_４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ^２において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ^２であった。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１８０】
（光重合性組成物）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．５ 重量部
線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ 重量部
増感剤（Ｃ１） ０．１５重量部
光開始剤（Ｄ１） ０．２ 重量部
β−フタロシアニン（Ｆ１）分散物 ０．０２重量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７７ ０．０３重量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ９．０ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ 重量部
【０１８１】
【化１７】

【０１８２】
この感光層上に下記組成の保護層用塗布液Ｏ−１を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版（ｄ）を得た。
（保護層用塗布液Ｏ−１）
ポリビニルアルコール ２２質量部
（ケン化度９８モル％ 重合度５００）
ＥＭＡＬＥＸ７１０ １質量部
（日本エマルジョン社製ノニオン界面活性剤）
水 ４５０質量部
【０１８３】
上記で作成した版材ａ〜ｄを露光し、自動現像機を用いて現像開始液、現像補充液で製版処理した。以下に製版処理条件及び評価方法を説明する。
＜露光＞
ジアゾ系ポジ型感光性平版印刷版：大日本スクリーン社製プリンター、Ｐ−８０６−Ｇによりフィルム原稿を通して８５カウンドにて露光した。
ネガ型感熱性平版印刷版及びポジ型感熱性平版印刷版：
平版印刷版原版をクレオ社製プレートセッターＴｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆを用いて（回転数：１５０ｒｐｍ）露光した。ポジ型感熱性平版印刷版は露光後、パネルヒーターにて、１１０℃で３０秒間加熱処理。
光重合系ネガ型感光性平版印刷版：ＦＤ−ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）により１００μＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した。
【０１８４】
＜自動現像機＞
ジアゾ系ポジ型感光性平版印刷版：ＬＰ−９００Ｖ（富士写真フイルム社製）
ネガ型感熱性平版印刷版及びポジ型感熱性平版印刷版：ＬＰ−９４０Ｈ（大日本スクリーン社製）
光重合系ネガ型感光性平版印刷版：ＬＰ−８５０ＰＩＩ（富士写真フイルム社製）
【０１８５】
＜現像＞
以下の組成（単位：質量％）の現像開始液及び現像補充液を用意した。

^＊１ 竹本油脂社製両性界面活性剤
^＊２ 日信化学社製ノニオン界面活性剤
^＊３ 日本乳化剤社製ノニオン界面活性剤
【０１８６】
各版材で用いた現像開始液、現像補充液、補充条件は次のとおりである。

【０１８７】
［バーニング前処理液の塗布］
バーニング前処理液を自動現像機のフィニッシャー浴に入れて塗布した。
［バーニング処理］ バーニングプロセッサー（ツルミ社製）
温度：前加熱１５０℃、後加熱２４０℃
炉の通過時間：３分
［印刷］ 印刷機：ハイデルＳＯＲ−Ｍ
湿し水：エッチ液ＥＵ−３（富士写真フイルム（株））製）１％添加イソプロピルアルコール１０％
インキ：ＧＥＯＳ−Ｇ紅（大日本インキ（株）製）
［テスト］
インキ着肉性：印刷版にインキを付けてから完全にインキが付着するまでに要する印刷枚数
汚れ：３０００枚印刷の非画像部の汚れの有無
耐刷性：充分にインキの載った印刷物がどれだけ得られるか（枚数）を目視で評価した。
発泡性：バーニング前処理液５０ｃｃを１００ｃｃのガラスびんに入れ、１０回振り混ぜた後、１０秒後の泡の有無を観察した。
これらの結果を表３に示す。
【０１８８】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pre-burning treatment liquid used after a photosensitive lithographic printing plate is exposed and developed and then subjected to a burning treatment, and a lithographic printing plate making method using such a pre-burning treatment liquid.
[0002]
[Prior art]
Lithographic printing is a printing method that skillfully uses the property that water and oil are not essentially mixed. The printing plate surface accepts water and repels oil-based ink and water repels and accepts oil-based ink. The former is a non-image area, and the latter is an image area. Accordingly, there are positive and negative photosensitive compositions used for preparing a lithographic printing plate, and those composed of an o-quinonediazide compound are widely used as positive photosensitive compositions.
A positive photosensitive lithographic printing plate is obtained by coating an o-quinonediazide compound alone or with an alkali-soluble resin such as a novolac-type phenolic resin or cresol resin on a suitable support such as metal or plastic. When exposed to actinic light through a positive image, the exposed portion of the o-quinonediazide compound decomposes and changes to alkali-soluble, so that it is easily removed with an aqueous alkali solution to give a positive image. Therefore, when a support having a hydrophilic surface is used, the portion removed with the alkaline aqueous solution exposes the hydrophilic surface of the support, and this portion receives water and repels ink. On the other hand, the portion remaining as an image is oleophilic and accepts ink.
[0003]
On the other hand, many negative photosensitive compositions use a diazonium salt, an azide compound or a photopolymerizable compound, and such a photosensitive material is used alone or mixed with an additive such as an appropriate resin to form a support on the support. Painted on. When a support having a hydrophilic surface is used, the unexposed portion is removed with a developer, and the hydrophilic surface of the support is exposed. This portion receives water and repels ink. On the other hand, the portion cured by exposure and remaining as an image during development is oleophilic and accepts ink.
[0004]
In recent years, with the advancement of computer image processing technology, various printing plates called CTP plates for directly forming resist images from digital image information by laser light or the like have been proposed. As these plates, for example, positive type and negative type printing plates having an image forming layer containing an infrared absorbing dye are commercialized. In the positive type printing plate, a positive type photosensitive composition layer containing an infrared absorbing dye (photothermal conversion substance) that absorbs light from an image exposure light source and converts it into heat and an alkali-soluble organic polymer substance having a phenolic hydroxyl group is provided. After the image exposure, the exposed portion is easily removed with an alkaline aqueous developer to give a positive image. Therefore, like the o-quinonediazide photosensitive layer, the hydrophilic surface of the support is exposed at the portion removed with the aqueous alkali solution, and this portion accepts water and repels the ink. The negative type is typically one containing an infrared absorber, an acid generator or a radical generator that contains a compound that causes a crosslinking reaction by an acid or radical and cures it. In the exposed area, an infrared absorber is used. The thermal energy generated by the initiator generates an acid or radical, cures the compound having a polymerizable or cross-linkable functional group, decreases the solubility in an aqueous alkali solution, and forms an image portion. An image portion is formed by removing in a developing process using an alkaline aqueous solution without causing a hard curing reaction. Such a printing plate is generally called a heat mode type. When the lithographic printing plate thus prepared is attached to an offset printing machine and printed, a beautiful printed matter can be obtained. A lithographic printing plate prepared from such a photosensitive lithographic printing plate can obtain tens of thousands of beautiful printed materials by appropriately selecting the composition of the support and the photosensitive layer applied thereon, In particular, by using a grained and anodized aluminum plate as a support, it is possible to obtain 100,000 beautiful prints.
[0005]
However, there is also a desire to obtain a larger number of printed materials from a single printing plate. In such a case, a photosensitive lithographic printing plate having a metal plate such as aluminum or zinc as a support is exposed and developed by a usual method and then heated at a high temperature (so-called burning treatment) to enhance the image area. Is effective.
That is, by performing the burning process, the number of printed matter obtained from one lithographic printing plate can be increased several times as compared with the case where the burning process is not performed.
In addition, when printing with special printing inks that contain many components that dissolve the image on the printing plate, such as UV curable ink and low-temperature drying ink, the elution of the image area will occur in the printing plate made by the usual method without burning treatment. However, the number of printed sheets is significantly lower than when using normal ink, but the solvent resistance of the image area is greatly improved when the burning process is performed. A sufficient number of printed materials can be obtained.
[0006]
However, the non-image area of the printing plate that was hydrophilic before processing (that is, the portion where the hydrophilic support surface was exposed by development) is burned to lose hydrophilicity and accept printing ink. As a result, dirt (so-called background dirt) occurs in the background of the printed matter. When heating is performed to such an extent that no scumming occurs, a burning effect cannot be obtained and image reinforcement cannot be achieved. Therefore, a surface-smoothing process is performed to prevent this non-image area from being soiled by the burning process. Conventionally, various proposals have been made as the surface treatment used before and / or after the burning process.
For example, aqueous solutions of fluoride such as hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, and hydrofluoric acid can be used as a processing liquid for cleaning the non-image area generated after the burning process and restoring the hydrophilicity. However, these fluorides belong to poisonous and deleterious substances and have many problems in terms of pollution control.
Furthermore, when this surface treatment is performed, the metal surface of the support is corroded, the surface is easily scratched, and it is also resistant to abrasion, so that it has the property of accepting water in the non-image area during printing (water retention). There was a drawback that it was lost, scumming occurred and it could not withstand further printing.
[0007]
Further, as a processing method for preventing the hydrophilicity of the non-image area from being lowered before the burning process, an organic sulfonic acid salt, for example, sodium alkylnaphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether sulfonate sodium or an aqueous solution of lithium nitrate is used. It is shown that processing is performed before burning (see, for example, Patent Document 1). Among these, when an aqueous solution of an organic sulfonic acid salt such as sodium alkylnaphthalene sulfonate or sodium alkyldiphenyl ether sulfonate is used, the foaming property is remarkably high, so that it can be used for spray circulation type processing machines which are widely used at present. Is inadequate and has the disadvantage that the plate making operation cannot be automated. Moreover, when it processed and burned with the solution containing lithium nitrate, prevention of scumming was not enough. Further, a method of treating with an aqueous solution containing sublimable boric acid and a salt thereof before the burning treatment and performing the burning treatment in the presence of the compound is disclosed (for example, see Patent Document 2). Dirt prevention was not enough. In particular, depending on conditions such as water washing and gumming performed after the burning treatment, that is, when water washing is insufficient, or a dextrin-based gum liquid having a weak hydrophilic property is used as a desensitizing gum liquid, soiling may occur. There was a drawback that it was easy to happen. Furthermore, water-soluble organic substances such as gum arabic, cellulose ether, polyacrylic acid and / or water-soluble inorganic substances such as borates, phosphates, sulfates, halides such as alkali metals and alkaline earth metals before the burning treatment. Although treatment with an aqueous salt solution has been shown (see, for example, Patent Document 3), not only soil contamination cannot be completely prevented even in this method, but particularly water-soluble properties such as gum arabic and polyacrylic acid. When an aqueous solution of a polymer is used, there is a drawback in that it causes a so-called imperfection that makes it difficult to receive ink in the image area during printing. Furthermore, a method of treating with an aqueous solution containing an amine containing a carboxyl group such as ethylenediaminetetraacetic acid or hydroxyalkylethylenediaminetriacetic acid or a salt thereof before the burning treatment is shown (for example, see Patent Document 4). In addition, a burning pretreatment liquid for a lithographic printing plate containing a fluorinated surfactant and an anionic surfactant has been proposed (see, for example, Patent Document 5). However, this method is also not sufficient for preventing soiling.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 51-340001
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.55-28062
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-6205
[Patent Document 4]
JP-A-57-52057
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-63009
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a pre-burning treatment solution used for performing a burning process on an exposed and developed lithographic printing plate, which is free of background stains after the burning process and has good grease sensitivity and excellent printing durability. It is to provide a burning pretreatment liquid capable of giving an improvement effect. Another object of the present invention is to provide a burning pretreatment liquid suitable for automation by using a spray circulation type processing machine or the like. Another object of the present invention is to provide a plate making method capable of producing a lithographic printing plate that has no defects in the image area, does not cause stains in the non-image area, and exhibits excellent printing durability. is there.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have used the above-mentioned objects by using an aqueous solution containing a specific compound as a processing liquid (hereinafter referred to as a pre-burning processing liquid) applied to a lithographic printing plate before the burning process. Has been achieved, and the present invention has been completed.
Accordingly, the present invention is a burning pretreatment liquid characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (I).

(In the formula (I), R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R₃Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, m represents an integer of 1 to 3, a represents an integer of 0 or 1 to 50, and b represents an integer of 0 or 1 to 50 Where a and b are not 0 at the same time. )
The burnishing pretreatment liquid can be applied to the plate surface before the burning treatment in the plate making process from various photosensitive lithographic printing plates. Accordingly, the present invention further relates to a plate making method of a lithographic printing plate comprising subjecting a photosensitive lithographic printing plate to image exposure, developing treatment, and burning treatment, wherein the plate surface is coated with the pre-burning treatment solution before the burning treatment. The present invention relates to a method for making a planographic printing plate including processing.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The burning pretreatment liquid of the present invention is an aqueous solution containing at least one compound represented by the following general formula (I).

(In the formula (I), R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R₃Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, m represents an integer of 1 to 3, a represents an integer of 0 or 1 to 50, and b represents an integer of 0 or 1 to 50 Where a and b are not 0 at the same time. )
When m is 2 or 3, each R₃May be the same or different. Where R₃Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, among which R₃Is a methyl group.
In the formula, when there are a polyoxyethylene part and a polyoxypropylene part, it may be a random or block copolymer, and it is desirable that the oxypropylene group is present to the extent that water solubility is acceptable.
[0012]
These compounds are generally available on the market, and commercially available products can be used in the present invention. Specific examples of the commercially available products include, for example, trade names Pionein D-6512, D-6414, D-6112, D-6115, D-6120, D-6131, D-6108-W, D, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. -6112-W, D-6115-W, D-6115-X, D-6120-X, and the like.
The weight average molecular weight of the compound represented by the general formula (I) used is generally in the range of 500 to 5,000.
These compounds change the HLB value (hydrophilic oil balance) by changing the number of added moles of oxyethylene and oxypropylene. Generally the HLB value of the said compound used by this invention has preferable 7-15, More preferably, it is 10-13. When the HLB value is less than 7, the coatability is poor, and when the HLB value exceeds 15, the foam tends to foam.
[0013]
These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. 0.1-30 mass% is suitable for content of the said compound in a burning pre-processing liquid, More preferably, it is the range of 0.5-20 mass%. If the content is less than 0.1% by mass, the effect of preventing soiling is poor, while if the content exceeds 30% by mass, scumming is likely to occur.
[0014]
The burning pretreatment liquid of the present invention can further contain various additives. Examples of such additives include surfactants other than those described above, various salts, acids, alkalis, and the like.
The surfactant helps to uniformly apply the burning pretreatment liquid used in the present invention to the surface of the lithographic printing plate, and also has a part of the effect of suppressing the occurrence of stains on the non-image area due to the burning treatment. Yes. Preferred surfactants are anionic surfactants, among which sulfonic acid groups such as alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, aldehyde condensates of alkyl naphthalene sulfonates, α-olefin sulfonates, etc. Particularly preferred are surfactants and sulfate surfactants such as lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. The surfactant is suitably contained in the burning pretreatment liquid in the range of 0.05 to 10% by mass, and preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
[0015]
In the burning pretreatment liquid of the present invention, an acid, an alkali, or a salt can be used for pH adjustment as necessary. Mineral acids and organic acids can be used as the acid. For example, mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, citric acid, succinic acid, succinic acid, tartaric acid, acetic acid, organic acids such as malic acid, potassium salts, lithium salts, sodium salts or ammonium salts of these acids, or Alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and the like can be mentioned.
These acids, salts, and alkalis can be contained in an amount that makes the pH of the burning pretreatment liquid in the range of 2 to 10, preferably 3 to 8.
Furthermore, the burning pretreatment liquid contains trace amounts of gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, and water-soluble polymeric substances such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and salts thereof (for example, sodium salts), dyes, and antifoaming agents. , Wetting agents, preservatives and the like can also be added.
[0016]
The burning pretreatment liquid of the present invention can be used for plate making from various photosensitive lithographic printing plates. The photosensitive lithographic printing plate is subjected to image exposure, development, and if necessary, washed with water, and then a portion unnecessary for printing. Is removed with a correction agent, a printing plate having no room for further correction is prepared, and if necessary, it is dried and applied before the burning treatment.
Image exposure and development can be carried out according to conventional methods.
The burning pretreatment liquid is suitably used at a liquid temperature of 15 to 35 ° C. As a method for applying the burning pretreatment liquid of the present invention, it is applied on a lithographic printing plate with a sponge or absorbent cotton soaked with the pretreatment liquid, or the printing plate is immersed in a vat filled with the treatment liquid. Then, a method of coating by using an automatic coater or the like is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0017]
In recent years, automatic developing machines for printing plate materials are widely used in the plate making and printing industries for rationalization and standardization of plate making operations. The application of the burning pretreatment liquid of the present invention can also be carried out by a general automatic developing machine.
An automatic developing machine generally consists of a developing section and a post-processing section. It consists of an apparatus that transports the printing plate material, each processing liquid tank, and a spray device. The exposed printing plate is pumped up while being transported horizontally. Each processing solution is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, there is also known a method in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. It is also possible to adopt a so-called disposable processing method in which treatment is performed with substantially unused processing solutions.
In the case of using an automatic processor, it is appropriate that the burning pretreatment liquid is sprayed in the same manner as the gum liquid and made uniform with a roll.
[0018]
The lithographic printing plate coated with the burning pretreatment liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature by a burning processor (for example, a burning processor 1300 sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
The lithographic printing plate subjected to the burning process can be directly advanced to the printing process. Further, if necessary, conventional treatments such as washing with water and gumming with a desensitizing solution can be performed, but after the burning treatment, so-called desensitization treatment such as gumming is omitted. be able to.
The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0019]
The photosensitive lithographic printing plate to which the burning pretreatment liquid of the present invention can be applied is not particularly limited, and conventionally used conventional positive type / negative type photosensitive lithographic printing plate, photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate. Plate, negative type / positive type infrared photosensitive lithographic printing plate, heat mode negative type printing plate containing a compound that converts absorbed infrared rays into heat, generates radicals with the heat, and polymerizes with the radicals (so-called thermal polymerization type) It can be applied to any of photosensitive lithographic printing plates). Here, the conventional photosensitive lithographic printing plate refers to a printing plate of a type in which image exposure is performed through a document film.
Below, the structure of various photosensitive lithographic printing plates is illustrated.
[0020]
[Conventional photosensitive lithographic printing plate]
The positive photosensitive lithographic printing plate is generally obtained by applying an o-quinonediazide compound alone or mixed with an alkali-soluble resin such as a novolac-type phenolic resin or a cresol resin and coating it on a suitable support such as metal or plastic, When exposed to actinic rays through a transparent positive image, the exposed portion of the o-quinonediazide compound decomposes and changes to alkali-soluble, so that it is easily removed with an aqueous alkali solution to give a positive image.
On the other hand, many negative photosensitive compositions use a diazonium salt, an azide compound or a photopolymerizable compound, and such a photosensitive material is used alone or mixed with an additive such as an appropriate resin to form a support on the support. To form a negative photosensitive lithographic printing plate.
[0021]
As a photosensitive lithographic printing plate (hereinafter also referred to as PS plate) as described above, for example, a diazo resin (condensation of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde as described in British Patent 1,350,521) And a photosensitive layer made of a mixture of shellac and shellac on an aluminum plate, as described in British Patent Nos. 1,460,978 and 1,505,739. Negative PS plate such as a photosensitive layer comprising a mixture of a diazo resin and a polymer having a hydroxyethyl methacrylate unit or a hydroxyethyl acrylate unit as a main repeating unit on an aluminum plate, and JP-A-50-125806 Of o-quinonediazide photosensitive material and novolak-type phenolic resin A photosensitive layer comprising a compound include positive PS plate provided on the aluminum plate. Further, a PS plate having a photosensitive layer of a photocrosslinkable photopolymer provided on an aluminum plate as specifically shown in US Pat. No. 3,860,426, US Pat. No. 4,072,528. No. 1 and U.S. Pat. No. 4,235,281, in which a photosensitive layer of a photopolymerizable photopolymer composition as described in each specification of U.S. Pat. Further, a PS plate having a photosensitive layer made of a mixture of an azide and a water-soluble polymer on an aluminum plate as described in each specification of JP-A No. 1,495,861 is also preferable. Among these PS plates, a particularly preferable PS plate is a positive PS plate having a photosensitive layer composed of an o-naphthoquinonediazide compound and a novolak resin. From the bottom of the third column of US Pat. No. 4,259,434. This is described in detail in the second to sixth columns and the 14th line.
[0022]
[Infrared photosensitive lithographic printing plate]
The infrared-sensitive lithographic printing plate has an image forming layer on a support, and further includes other layers as necessary. The image forming layer contains (A) an infrared absorbing dye, and (B) It contains an alkali-soluble polymer compound, and optionally (C) is dissolved with the alkali-soluble polymer compound to reduce the solubility of the alkali-soluble polymer compound in an alkaline aqueous solution, and the solubility-reducing action is reduced by heating. Or (D) a cyclic acid anhydride or the like. In the case of a negative type lithographic printing plate precursor, the exposed area is cured to form an image area. Therefore, the image forming layer is further crosslinked with (E) a compound that generates an acid by heat and (F) an acid. It contains a crosslinking agent. Below, each component is demonstrated easily.
[0023]
-(A) Infrared absorbing dye-
The infrared absorbing dye used in the image forming layer is not particularly limited as long as it absorbs infrared light and generates heat, and various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
Examples of infrared absorbing dyes include commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook”, edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), such as azo dyes, metal complex azo dyes, and pyrazolones. Examples thereof include azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes. Among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use with lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0024]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, JP-A-58 Naphthoquinone dyes described in JP-A No. 224793, JP-A No. 59-48187, JP-A No. 59-73996, JP-A No. 60-52940, JP-A No. 60-63744, etc., JP-A No. 58-112792, etc. A squarinium dye described in British Patent 434,875, a dihydroperimidine squarylium described in US Pat. No. 5,380,635 Postal can be preferably used.
[0025]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferred as dyes, and substituted arylbenzo (thio) described in US Pat. No. 3,881,924. Pyrylium salt, trimethine thiapyrylium salt described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363 No. 59-84248, No. 59-84249, No. 59-146063, No. 59-146061, Cyanine dyes described in JP-A No. 59-216146, US Pat. No. 4,283. , 475, such as pentamethine thiopyrium salt, pyrryllium compounds described in JP-B-5-13514 and JP-5-19702, commercially available products Is then, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV-62A (manufactured by Eporin Co.) are also preferable.
Furthermore, the near-infrared absorbing dyes represented by the formulas (I) and (II) described in US Pat. No. 4,756,993 can also be mentioned as suitable.
Of the above, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes are more preferred.
[0026]
More specifically, compounds represented by the following general formula (Z) can be exemplified.
[0027]

[0028]
In the general formula (Z), R²¹~ R²⁴Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, and R²¹And R²², R²³And R²⁴May be bonded to each other to form a ring structure.
R²¹~ R²⁴Examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group, and these groups may further have a substituent. Good. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0029]
Where R²⁵~ R³⁰Each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and the R²⁵~ R³⁰Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0030]
Where R³¹~ R³³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;³²R³¹Or R³³To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R³²They may be bonded to each other to form a ring structure.
R³¹~ R³³As, for example, chlorine atom, cyclohexyl group, R³²Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
Moreover, m represents the integer of 1-8, and 1-3 are preferable especially.
[0031]
Where R³⁴~ R³⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;³⁴Is R³⁵To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R³⁴They may be bonded to each other to form a ring structure.
R³⁴~ R³⁵As, for example, chlorine atom, cyclohexyl group, R³⁴Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
Moreover, m represents the integer of 1-8, and 1-3 are preferable especially.
[0032]
Where X⁻Represents an anion, such as perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-O-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethyl. Benzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol Examples include -5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferable.
[0033]
Among the compounds represented by the general formula (Z), specifically, the following compounds are preferably used, but the present invention is not limited to these.

[0034]
The content of the infrared absorbing dye as described above is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.5 to 0.5% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. 10% by mass is most preferred.
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be lowered, and when it exceeds 50% by mass, the uniformity of the image forming layer may be lowered and the durability thereof may be deteriorated.
[0035]
-(B) Alkali-soluble polymer compound-
Usable alkali-soluble polymer compounds (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) have the following acidic groups (1) to (3) in the structure of the main chain and / or side chain. An alkaline water-soluble polymer compound can be used.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
In the above (1) to (3), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Specific examples thereof are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
(1) As the alkali-soluble polymer compound having a phenol group, for example, a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m- / P-mixed cresol and formaldehyde condensation polymer, phenol and cresol (any of m-, p- or m- / p-mixing) and formaldehyde condensation polymer or the like novolak resin or pyrogallol and acetone And a polycondensation polymer. Furthermore, the high molecular compound which polymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be mentioned.
[0037]
As the polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized or other than the polymerizable monomer And a polymer compound obtained by copolymerizing the polymerizable monomer.
Examples of the monomer having a phenol group in the side chain include acrylamide, methacrylamide, acrylate ester, methacrylate ester or hydroxystyrene having a phenol group in the side chain.
[0038]
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be mentioned.
[0039]
The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer compound having a phenol group is 5.0 × 10²~ 2.0 × 10⁵The number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10⁵Are preferable from the viewpoint of image formability.
Moreover, the alkali-soluble polymer compound having a phenol group may be used alone or in combination of two or more. In the case of the combination, a carbon number of 3 to 8 such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279 is used. A condensation polymer of phenol and formaldehyde having the above alkyl group as a substituent may be used in combination.
These condensation polymers also have a weight average molecular weight of 5.0 × 10²~ 2.0 × 10⁵The number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10⁵Are preferred.
[0040]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include, for example, a polymer having a compound having a sulfonamide group as a main monomer constituent unit, that is, a homopolymer or another polymerizable monomer in the monomer constituent unit. And a copolymer obtained by copolymerizing.
Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —SO having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂  Examples thereof include monomers composed of low molecular weight compounds each having —NH— and one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of the low molecular weight compound include compounds represented by the following general formulas (a) to (e), but the present invention is not limited thereto.
[0041]

[0042]
Where X¹, X²Each independently represents an oxygen atom or NR⁷  Represents. R¹  , R⁴  Are each independently a hydrogen atom or CH₃Represents. R², R⁵, R⁹, R¹², R¹⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R³, R⁷, R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R⁶, R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R⁸, R¹⁰, R¹⁴Are each independently a hydrogen atom or CH₃Represents. R¹¹, R¹⁵Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each independently represents a single bond or CO.
[0043]
Among these, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0044]
(3) Examples of the alkali-soluble polymer compound having an active imide group include a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer constituent unit.
As a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer structural unit, a low molecular compound having at least one active imide group represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. And a high molecular compound obtained by homopolymerizing the above monomer or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0045]

[0046]
Specific examples of such a compound include N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like.
In addition to the above, a polymer compound obtained by polymerizing any two or more of the polymerizable monomer having a phenol group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group, or Also preferred are polymer compounds obtained by further copolymerizing these two or more polymerizable monomers with another polymerizable monomer.
[0047]
Compounding ratio in the case of copolymerizing the polymerizable monomer (M1) having a sulfonamide group and / or the polymerizable monomer (M3) having an active imide group with the polymerizable monomer (M1) having a phenol group (M1: M2 and (Or M3; mass ratio) is preferably 50:50 to 5:95, and more preferably 40:60 to 10:90.
[0048]
When the alkali-soluble polymer compound is a copolymer composed of a monomer constituent unit having any one selected from the acidic groups (1) to (3) and a constituent unit of another polymerizable monomer, The copolymer preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of a monomer structural unit having any one selected from the acidic groups (1) to (3).
When the content of the monomer constituent unit is less than 10 mol%, sufficient alkali solubility may not be obtained, and the development latitude may be narrowed.
As a method for synthesizing the copolymer, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0049]
It is made to copolymerize with the polymerizable monomer which uses as a structural unit the monomer which has either chosen from the said acidic group (1)-(3). Examples of the other polymerizable monomer include monomers listed in the following (a) to (1), but are not limited to these in the present invention.
[0050]
(A) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(B) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(C) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0051]
(D) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N- Acrylamide such as ethyl-N-phenylacrylamide or methacrylamide.
(E) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(F) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(G) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0052]
(H) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(I) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(J) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(K) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(L) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0053]
The alkali water-soluble polymer compound is preferably a compound having a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, and a weight average molecular weight of 5000, regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer. More preferred are those having a molecular weight of ˜300000, a number average molecular weight of 800 to 250,000 and a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.1 to 10.
When the alkali-soluble polymer compound is a phenol-formaldehyde resin, a cresol-aldehyde resin, or the like, it is preferable that the weight average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000.
[0054]
The content of the alkali water-soluble polymer compound is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and most preferably 50 to 90% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer.
When the content is less than 30% by mass, the durability of the image forming layer may be lowered, and when it exceeds 99% by mass, the sensitivity and durability may be lowered.
Moreover, the said high molecular compound may use only 1 type, or may use it in combination of 2 or more types.
[0055]
-(C) a compound that is dissolved in the alkali-soluble polymer compound to reduce the solubility of the alkali-soluble polymer compound in an alkaline aqueous solution, and whose solubility-reducing action is reduced by heating-
This component (C) has a good compatibility with the (B) alkali-soluble polymer compound due to the action of a hydrogen-bonding functional group present in the molecule, and forms a uniform coating solution for an image forming layer. In addition, it refers to a compound having a function of suppressing alkali solubility (solubility suppressing action) of the alkali-soluble polymer compound by interaction with the alkali-soluble polymer compound.
[0056]
In addition, the above-described solubility-inhibiting action on the alkali-soluble polymer compound disappears by heating, but when this infrared absorber itself is a compound that decomposes by heating, sufficient energy for decomposition can be obtained, such as laser output and irradiation time. If it is not given according to these conditions, the solubility-inhibiting action of the alkali-soluble polymer compound cannot be sufficiently lowered, and the sensitivity may be lowered. For this reason, as a thermal decomposition temperature of (C) component, 150 degreeC or more is preferable.
[0057]
As the component (C), considering the interaction with the alkali-soluble polymer compound (B), for example, it interacts with the alkali-soluble polymer compound such as a sulfone compound, ammonium salt, phosphonium salt, amide compound, etc. Can be suitably selected from the possible compounds.
In general, the blending ratio (C / B) of the component (C) and the alkali-soluble polymer compound (B) is preferably 1/99 to 25/75.
In addition, since the compound represented by the general formula (Z) described in the above (A) infrared absorbing dye also has the action of the component (C), for example, a cyanine dye as represented by the general formula (Z) is used. Thus, the effects of both the component (A) and the component (C) can be exhibited.
[0058]
-(D) cyclic acid anhydride-
A cyclic acid anhydride may be further used for the lithographic printing plate precursor. The cyclic acid anhydride has a bond conjugated with the carbonyl group of the carboxylic acid anhydride in its structure, and the decomposition rate is controlled by increasing the stability of the carbonyl group, and it decomposes at an appropriate rate during storage. To generate acid. Therefore, it is possible to suppress developability deterioration during storage and to maintain developability stably for a long time.
Examples of the cyclic acid anhydride include compounds represented by the following general formula (III) or (IV).
[0059]

[0060]
In general formula (III), R⁴¹, R⁴²Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aryl group, carbonyl group, carboxy group or carboxylic acid ester having 1 to 12 carbon atoms. Represent. R⁴¹, R⁴²May be linked to each other to form a ring structure.
R⁴¹, R⁴²Suitable examples include a hydrogen atom, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, and a cycloalkyl group. Specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, A phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned, and these groups may further have a substituent.
R⁴¹, R⁴²When they are connected to each other to form a ring structure, examples of the cyclic group include a phenylene group, a naphthylene group, a cyclohexene group, and a cyclopentene group.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonate ester, a nitro group, and a nitrile group.
[0061]
In general formula (IV), R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom such as chlorine, a nitro group, a nitrile group, or an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. An alkyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, or a carboxylic acid ester group is represented.
R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Preferred examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically include a methyl group and a vinyl group. Group, phenyl group, allyl group and the like. These groups may further have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonic acid ester, a nitro group, a nitrile group, and a carboxy group.
[0062]
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, 3-phenylphthalic anhydride Preferred examples include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, phenylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, and chloromaleic anhydride. As content of cyclic acid anhydride, 0.5-20 mass% is preferable with respect to the total solid content of an image forming layer, 1-15 mass% is more preferable, and 1-10 mass% is the most preferable. If the content is less than 0.5% by mass, the effect of maintaining developability may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, an image may not be formed.
[0063]
The following are the components that constitute the recording layer of the negative lithographic printing plate.
-(E) Compound that generates acid by heat-
When the image forming material is a negative type, a compound that generates an acid upon heating (hereinafter referred to as “acid generator”) is used in combination. This acid generator increases the compound which decomposes | disassembles and generate | occur | produces an acid by heating to 100 degreeC or more. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
Preferable examples of the acid generator include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in U.S. Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. Among them, iodonium salts, sulfonium salts and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. .
[0064]
Examples of the diazonium salt include diazonium salt compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, JP-A-1-102456, and JP-A-1- A diazo resin described in each publication of No. 102457 can also be suitably exemplified.
Also, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838, US Pat. No. 5,200,544, JP-A-2-100054, JP-A-2-100055, JP-A-8-9444 The active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described are also preferred. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
The addition amount of the acid generator is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass, and most preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. preferable.
[0065]
-(F) Crosslinking agent cross-linked by acid-
When the lithographic printing plate precursor is a negative type, a crosslinking agent that crosslinks with an acid (hereinafter sometimes simply referred to as “crosslinking agent”) is used in combination.
Examples of the crosslinking agent include the following.
(I) an aromatic compound substituted with an alkoxymethyl group or a hydroxymethyl group
(Ii) Compounds having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group
(Iii) Epoxy compound
Furthermore, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-254850, a phenol derivative, etc. can be mentioned.
[0066]
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, and most preferably 20 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer.
When using the said phenol derivative as a crosslinking agent, 5-70 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of an image forming material, and, as for the addition amount of this phenol derivative, 10-50 mass% is more preferable.
Details of the above various compounds are described in JP-A No. 2000-267265.
[0067]
-Other ingredients-
Various additives can be further added to the image forming layer of the lithographic printing plate precursor as necessary.
For example, for the purpose of improving sensitivity, known additives such as phenols, organic acids and sulfonyl compounds can be used in combination.
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0068]
Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid , Adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. It is done.
Examples of the sulfonyl compounds include bishydroxyphenylsulfone, methylphenylsulfone, diphenyldisulfone, and the like.
The amount of the phenols, organic acids or sulfonyl compounds added is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and preferably 0 to 0% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. 1 to 10% by mass is most preferable.
[0069]
Further, for the purpose of expanding the stability of processability with respect to development conditions, a siloxane compound as described in EP950517, a fluorine-containing monomer copolymer as described in JP-A-11-288093 Can be added.
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include Chisso Corporation, DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, Examples include polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
As the usage-amount of the said surfactant, 0.05-15 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of an image forming layer, and 0.1-5 mass% is more preferable.
[0070]
The image forming layer can be added with a printing agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image colorant.
Examples of the print-out agent include a combination of a compound that generates an acid upon heating by exposure and an organic dye that can form a salt.
Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 53-36223, JP 54-74728, JP 60-3626, JP 61-143748, JP 61-151644 and JP 63-58440. And a combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye.
Examples of the trihalomethyl compound include an oxazole compound and a triazine compound, both of which have excellent temporal stability and give a clear printout image.
As the image colorant, for example, in addition to the salt-forming organic dye, other dyes can be used, and examples thereof include oil-soluble dyes and basic dyes.
[0071]
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. I.42000) and methylene blue (C.I. 52015). The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
The addition amount of the various dyes is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer.
[0072]
Moreover, a plasticizer can be added as needed for the purpose of imparting flexibility to the coating film.
Examples of the plasticizer include butyl phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic Examples thereof include oligomers and polymers of acid or methacrylic acid.
[0073]
Furthermore, the following various additives can be added as needed.
For example, an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, or the like, which is a thermally decomposable compound that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound in an undecomposed state. Can be used together. The addition of the compound is preferable from the viewpoint of improving the ability to inhibit dissolution of the image area in the developer.
Examples of the onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
Among them, for example, S.M. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T .; S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Ammonium salt described in No. D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivelloet et al. Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514,
[0074]
J. et al. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al, J. MoI. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R, Watt et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17. 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114, 410,201, 399,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Nos. 2,904,626, 3,604 , 580, 3,604, 581
[0075]
J. et al. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct (1988).
Of the above, diazonium salts are preferable, and those described in JP-A-5-158230 are more preferable.
[0076]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosatilic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferable.
[0077]
Examples of the o-quinonediazide compound include compounds having at least one o-quinonediazide group, which increase alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used.
The o-quinonediazide loses the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition, and the o-quinonediazide itself changes to an alkali-soluble substance, thereby helping the solubility of the lithographic printing plate precursor.
[0078]
Examples of the o-quinonediazide compound as described above include J.I. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, among which various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds react. Preferred is a sulfonate ester or sulfonate amide of o-quinonediazide.
Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride described in JP-A-43-28403, or benzoquinone described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210. Also preferred are esters of-(1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin.
[0079]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazide-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Also preferred are esters with
Other examples include, for example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354. No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-174741, U.S. Pat. No. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1, Nos. 267,005, 1,329,888, 1,330,932, and German Patents 854,890 are also useful.
These compounds may be used alone or in combination as a mixture.
The addition amount of the onium salt, o-quinonediazide compound, aromatic sulfonic acid ester and the like is preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. More preferred is 0.5 to 20% by mass.
[0080]
In addition, a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A No. 2000-187318 for the purpose of enhancing the discrimination of images and the resistance to scratches on the surface. It is preferable to use in combination a polymer having a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 as a polymerization component. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
In addition, for the purpose of imparting resistance to scratches, a compound that reduces the static friction coefficient of the surface can also be added. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as disclosed in US Pat. No. 6,117,913. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
In addition, various dissolution inhibitors may be included for the purpose of adjusting the solubility of the image forming layer. As the dissolution inhibitor, a disulfone compound or a sulfone compound as described in JP-A No. 11-119418 is preferably used. As a specific example, it is preferable to use 4,4′-bishydroxyphenyl sulfone. The addition amount is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the image forming layer.
[0081]
As a specific example of a photosensitive lithographic printing plate to which the plate making method of the present invention can be applied, a lithographic printing plate precursor having an image forming layer as disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-378507 having a two-layer positive heat-sensitive layer is also available. Can be mentioned. That is, this positive heat-sensitive layer has a laminated structure, and includes a heat-sensitive layer provided at a position close to the surface (exposed surface) and a lower layer containing an alkali-soluble polymer compound provided on the side close to the support. It is characterized by having. (A) Infrared absorbing dye, (B) Alkali-soluble polymer compound, (C) Alkali-soluble polymer compound and (C) Alkali-soluble polymer compound as described above In addition to lowering the solubility in an alkaline aqueous solution, a compound that reduces the solubility-reducing action by heating, and other components can be contained.
As an alkali-soluble polymer compound used in the lower layer, acrylic resin can maintain good solubility of the lower layer in an alkaline developer mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base. It is preferable from the viewpoint of image formation. Further, the acrylic resin having a sulfoamide group is particularly preferable. In addition, as an alkali-soluble polymer compound used in the heat-sensitive layer, strong hydrogen bonding occurs in the unexposed area, and phenolic hydroxyl group is used in the exposed area because some hydrogen bonds are easily released. It is desirable to have a resin. More preferred is a novolac resin.
The infrared absorbing dye can be added not only to the heat-sensitive layer but also to the lower layer. By adding an infrared absorbing dye to the lower layer, the lower layer can also function as a heat-sensitive layer. When an infrared absorbing dye is added to the lower layer, the same materials as those in the upper heat-sensitive layer may be used, or different materials may be used.
Other additives may be contained only in the lower layer, may be contained only in the heat-sensitive layer, or may be further contained in both layers.
[0082]
The image forming layer (including the above two-layer structure) of the lithographic printing plate precursor can be coated on a suitable support by dissolving the above components in a solvent. Examples of the solvent include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, and methyl lactate. , Ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, α-butyrolactone, toluene and the like, but are not limited thereto. Absent. The said solvent may be individual or may mix 2 or more types.
[0083]
When the image forming layer has a two-layer structure, it is preferable to select one having different solubility for the alkali-soluble polymer compound used for the heat-sensitive layer and the alkali-soluble polymer compound used for the lower layer. In other words, after applying the lower layer, when applying the upper heat-sensitive layer adjacent thereto, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer compound is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface will be performed. It cannot be ignored, and in an extreme case, it may become a uniform single layer instead of a multilayer. For this reason, it is preferable that the solvent used for apply | coating an upper thermosensitive layer is a poor solvent with respect to the alkali-soluble high molecular compound contained in a lower layer.
[0084]
In general, the total solid concentration of the above components in the solvent when the image forming layer is applied is preferably 1 to 50% by mass.
The dry coating amount (solid content) of the image forming layer that is applied and dried on the support is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. In the case of a two-layer structure, the heat sensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m.²The lower layer is 0.3 to 3.0 g / m²It is preferable that As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the image forming layer decrease.
As a method of coating on the support, it can be appropriately selected from various known methods. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, grade coating, roll coating, etc. Can be mentioned.
In the image forming layer coating solution, a surfactant such as a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added for the purpose of improving coating properties. The addition amount is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
[0085]
[Thermal polymerization type photosensitive lithographic printing plate]
The image-recording layer of a heat-polymerizable photosensitive lithographic printing plate generally comprises (A) a radical generator (radical polymerization initiator) and a curing reaction caused by the generated radical (B) a radical polymerizable compound. Containing. In this image recording layer, upon exposure, (A) the radical polymerization initiator is decomposed to generate radicals. (B) The radically polymerizable compound is selected from compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond and having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more, and chained by the generated radical. Thus, a polymerization reaction occurs, and the image portion is formed by curing. Hereinafter, the components of the image recording layer will be described.
[0086]
(A) Radical generator
Examples of the radical generator suitably used include S-triazine having a trihalomethyl group, a borate salt, and an onium salt. Examples of onium salts include iodonium salts, diazonium salts, and sulfonium salts. These onium salts also have a function as an acid generator, but function as an initiator of radical polymerization when used in combination with a radical polymerizable compound described later. In particular, when combined with an infrared absorber described later, a radical polymerization initiator such as an onium salt is decomposed by heat in the heating or exposure region to generate radicals. The onium salt suitably used is an onium salt represented by the following general formulas (1) to (3).
[0087]
[Chemical 1]

[0088]
In formula (1), Ar¹¹And Ar¹²Each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have a substituent. Preferred substituents when this aryl group has a substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or a group having 12 or less carbon atoms. An aryloxy group is mentioned. Z^11-Represents a counter ion such as a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a carboxylate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, preferably a perchlorate ion, a carboxylate ion, and an arylsulfone ion. It is an acid ion.
[0089]
In formula (2), Ar²¹Represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, an aryloxy group having 12 or less carbon atoms, and 12 or less carbon atoms. Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group having 12 or less carbon atoms, an arylamino group having 12 or less carbon atoms, or a diarylamino group having 12 or less carbon atoms. Z^{21 −}Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0090]
In formula (3), R³¹, R³²And R³³These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferable substituents include a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 12 or less carbon atoms. Z^31-Is Z^11-Represents a counter ion having the same meaning as.
[0091]
Specific examples of onium salts that can be suitably used are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0092]
[Chemical 2]

[0093]
[Chemical 3]

[0094]
[Formula 4]

[0095]
[Chemical formula 5]

[0096]
[Chemical 6]

[0097]
The radical generator preferably has a maximum absorption wavelength of 400 nm or less, and more preferably 360 nm or less. By making the absorption wavelength in the ultraviolet region in this way, the lithographic printing plate precursor can be handled under white light.
[0098]
These radical generators are used in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content of the image recording layer coating solution. It can be added to the coating solution. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by mass, the non-image area is stained during printing. These radical generators may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these radical generators may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto.
[0099]
(B) Radical polymerizable compound
The radical polymerizable compound used in the image recording layer is a radical polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and a compound having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Chosen from. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, halogen A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a group or a tosyloxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
[0100]
Specific examples of the radical polymerizable compound that is an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, and 1,3-butanediol diacrylate. , Tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4- Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol Triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, etc. is there.
[0101]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0102]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
[0103]
Examples of other esters include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
[0104]
In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (4) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
[0105]
General formula (4)
CH₂= C (R⁴¹) COOCH₂CH (R⁴²) OH
(However, R⁴¹And R⁴²Is H or CH₃Indicates. )
[0106]
For these radically polymerizable compounds, details on how to use them, such as what structure to use, whether they are used alone or in combination, and how much is added, can be selected according to the performance design of the final recording material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of sensitivity, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further compounds having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylate ester compounds, methacrylate esters). It is also effective to adjust both photosensitivity and strength by using a combination of a compound, a styrene compound, and the like. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in sensitivity and film strength, but may not be preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. In addition, the selection and use method of the radical polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.) in the image recording layer. The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using a combination of two or more compounds. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the support, overcoat layer and the like. As for the compounding ratio of the radically polymerizable compound in the image recording layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, undesirable phase separation may occur or the production process due to the adhesiveness of the image recording layer may occur. Problems (for example, transfer of recording layer components, manufacturing defects due to adhesion) and precipitation from the developer may occur.
From these viewpoints, the preferable blending ratio of the radically polymerizable compound is often 5 to 80% by mass, preferably 20 to 75% by mass with respect to the total components of the composition. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the usage method of the radical polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
[0107]
(C) Light absorber
Since image formation is performed in response to ultraviolet light, visible light, or infrared light, it is preferable to contain a light absorber in the image recording layer. The light absorber used is a compound that absorbs ultraviolet rays, visible light, or infrared rays, and generates radicals when combined with a radical generator.
Examples of such combinations include acetophenone-based, benzoin-based, benzophenone-based, and thioxanthone-based initiators that exhibit sensitivity in the ultraviolet region.
[0108]
In addition, as an initiator exhibiting sensitivity in the visible light region, a combination of an organic peroxide and chlorophyll, a combination of an organic peroxide and eosin G, a combination of an organic peroxide and riboflavin, an organic peroxide and Combination of methylene blue, combination of organic peroxide and (thio) pyrylium salt, combination of organic peroxide and merocyanine, combination of organic peroxide and quinoline, combination of organic peroxide and styrylquinone, organic Combination of peroxide and (thio) xanthene dye, combination of organic peroxide and riboflavin tetrabutyrate, combination of organic peroxide and (keto) coumarin dye, organic peroxide and N-phenyl Combination of glycine and thioxanthene dye, combination of diphenyliodonium salt and merocyanine dye, diphenyliodonium salt and rhodanine derivative Combination of polymers, the combination of a diphenyliodonium salt with a ketocoumarin dye, the combination of the combination of a diphenyliodonium salt with a tetraphenyl porphyrin dyes, the combination of a diphenyliodonium salt with a tetrabenzoporphyrin, the diphenyliodonium salt and a spiropyran,
[0109]
Combination of diphenyliodonium salt, N-phenylglycine and thioxanthene dye, combination of diphenyliodonium salt, N-phenylglycine and merocyanine dye, cyanine dye, alkyl borate of cyanine dye, alkyl of rhodamine dye Borate, alkyl borate of methylene blue dye, iron arene complex, iron arene complex and ketocoumarin dye combination, iron arene complex and thioxanthene dye combination, titanocene, titanocene and merocyanine dye combination, bis A combination of imidazole and arylidylidene aryl ketone, a combination of bisimidazole and a ketocoumarin dye, a combination of N-phenylglycine and a ketocoumarin dye, a combination of N-phenylglycine and a (thio) xanthene dye, Tris (trichloromethyl) -s-triazine derivative, combination of tris (trichloromethyl) -s-triazine derivative and merocyanine dye, combination of tris (trichloromethyl) -s-triazine derivative and ketocoumarin dye, tris (trichloro Methyl) -s-triazine derivative and thiopyrylium salt, tris (trichloromethyl) -s-triazine derivative and thioxanthene dye, aminobenzoate and riboflavin tetrabutyrate, 2-mercaptobenzo A combination of imidazole and a thiopyrylium salt is exemplified.
Furthermore, the initiator having sensitivity to near infrared light includes, for example, a borate salt of a near infrared region absorbing cationic dye, a combination of a near infrared region absorbing cationic dye and a borate salt, a near infrared region absorbing cationic dye and a triazine compound. A combination etc. are mentioned.
[0110]
When recording the image recording layer of the image recording material with a laser emitting infrared rays, it is preferable from the viewpoint of improving sensitivity to add a light absorber having a function of converting infrared light used for exposure into heat. . As such a light absorber, a dye or pigment having an absorption maximum particularly at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable. Below, the light absorber (infrared absorber) which has absorption in an infrared region is explained in full detail.
[0111]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include those described in paragraph numbers [0050] to [0051] of JP-A-10-39509.
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes. Further, a cyanine dye is preferable, and a cyanine dye represented by the following general formula (5) is most preferable.
[0112]
[Chemical 7]

[0113]
In general formula (5), X¹Is a halogen atom, X²-L¹Or NL²L³Indicates. Where X²Represents an oxygen atom or a sulfur atom, and L¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, L²And L³Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R¹And R²Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. From the storage stability of the recording layer coating solution, R¹And R²Is preferably a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and further R¹And R²Are particularly preferably bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
Ar¹, Ar²These may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. Y¹, Y²May be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms. R³, R⁴These may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups. R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred. Z^1-Represents a counter anion. However, R¹~ R⁸Z is substituted with a sulfo group^1-Is not necessary. Preferred Z^1-Is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, trifluoromethyl ion, in view of the storage stability of the recording layer coating solution. Sulfonate ions and aryl sulfonate ions.
[0114]
Specific examples of the cyanine dye represented by the general formula (5) that can be suitably used are listed below, but are not limited thereto.
[0115]
[Chemical 8]

[0116]
[Chemical 9]

[0117]
Embedded image

[0118]
Embedded image

[0119]
As pigments used, commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986) , “Printing Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0120]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Details of these pigments are described in detail in paragraphs [0052] to [0054] of JP-A-10-39509, and these can also be applied to the present invention. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0121]
The content of the above-mentioned dye or pigment in the image recording layer is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid mass of the image recording layer. In the case of a dye, 0.5 to 10% by mass is most preferable, and in the case of a pigment, 1.0 to 10% by mass is most preferable.
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be low, and when it exceeds 50% by mass, stains may occur in the non-image area in the case of a lithographic printing original plate.
[0122]
(D) Binder polymer
It is preferable to add a binder polymer to the image recording layer from the viewpoint of improving the film properties. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder. Any such “linear organic polymer” may be used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent for forming an image recording layer, but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer. Examples include polymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
[0123]
Of these, a (meth) acrylic resin having a benzyl group or an allyl group and a carboxyl group in the side chain is particularly preferable because of its excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
[0124]
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. The urethane-based binder polymer containing an acid group described in Japanese Patent No. 271741 is very excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
[0125]
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0126]
The weight average molecular weight of the polymer used is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, more preferably 2000 to 250,000. It is a range. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0127]
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0128]
The binder polymer used may be used alone or in combination. These polymers are added to the image recording layer in a proportion of 20 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, based on the total solid content of the image recording layer coating solution. When the addition amount is less than 20% by mass, the strength of the image portion is insufficient when an image is formed. If the amount added exceeds 95% by mass, no image is formed. The radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by weight.
[0129]
Other ingredients
In addition to these, various compounds may be added to the image recording layer as necessary. For example, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), etc., and JP-A-62-2 And dyes described in No. 293247. Also, pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, and titanium oxide can be suitably used.
These colorants are preferably added since it is easy to distinguish an image area from a non-image area after image formation. The amount added is 0.01 to 10% by mass relative to the total solid content of the image recording layer coating solution.
[0130]
In addition, when the image recording layer is a photopolymerization layer, a small amount of thermal polymerization is performed to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of radical polymerization during preparation or storage of a coating solution. It is desirable to add an inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the weight of the total composition. If necessary, in order to lower the coefficient of friction of the image recording layer and prevent scratches, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide, alcohols such as 1-docosanol, and the like are added. It may be unevenly distributed on the surface of the image recording layer in the course of drying.
[0131]
In addition, in the image recording layer coating solution, a nonionic surfactant such as those described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 is used in order to broaden the processing stability against the development conditions. Amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0132]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0133]
Furthermore, a plasticizer is added to the image recording layer coating solution as needed to impart flexibility of the coating film. For example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate and the like are used.
[0134]
In order to produce an image recording material, the above-mentioned components necessary for the image recording layer coating solution are usually dissolved in a solvent and coated on a suitable support. As a solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-3-propanol, 2-methoxyethyl Acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ- Examples include butyrolactone, toluene, water and the like, but are not limited thereto. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0135]
The coating amount (solid content) of the image recording layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but generally speaking, it is 0.5 to 5.0 g / m for lithographic printing plate precursors.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film characteristics of the image recording layer that performs the image recording function decrease.
[0136]
[Photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate]
As a general component of the photosensitive layer of the photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate, (a) a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization, (b) soluble or swollen in an aqueous alkali solution High molecular weight polymer and (c) a photopolymerization initiator system, and various compounds such as a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor are added as necessary.
The photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate to which the alkali developer of the present invention is applied is not particularly limited, and for example, JP 2001-125255 A, JP 2001-183822 A, JP 2001-199174 A. And those described in JP-A-2001-228608.
[0137]
[Support]
The support for the above-mentioned various photosensitive lithographic printing plates is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material, but an aluminum support is preferable.
Aluminum supports include aluminum based on dimensionally stable aluminum and alloys containing aluminum (eg, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, and aluminum). Or a plastic film or paper laminated or vapor-deposited with aluminum or an aluminum alloy. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 may be used. This aluminum support is appropriately subjected to substrate surface treatment described later.
[0138]
(Graining treatment)
Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, the electrochemical graining method that electrochemically grains in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and the wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, and the ball that makes the aluminum surface grainy with a polishing ball and an abrasive. A mechanical graining method such as a grain method or a brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination.
[0139]
Among them, the method of making the surface roughness particularly useful is an electrochemical method in which graining is chemically performed in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm.²~ 400C / dm²Range. More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 C / dm.²~ 400C / dm²It is preferable to perform electrolysis under these conditions.
The grained aluminum support is chemically etched with acid or alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy the fine structure, which is disadvantageous when the present invention is applied industrially, but it can be improved by using an alkali as the etching agent.
Suitable alkali agents are caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc., and preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50% and 20%, respectively. ~ 100 ° C. The dissolution amount of Al is 5 to 20 g / m³The conditions are as follows.
[0140]
Pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65% by weight sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
For example, the surface roughness (Ra) of the Al support that is effectively used is 0.3 to 0.7 μm.
[0141]
(Anodizing treatment)
The aluminum support treated as described above is further anodized.
The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, chromic acid and boric acid, organic acids such as oxalic acid, sulfamic acid and benzenesulfonic acid, or a combination of two or more of these in aqueous or non-aqueous solutions When direct current or alternating current is applied to aluminum, an anodized film can be formed on the surface of the aluminum support.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and therefore cannot be determined in general. In general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80%, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 100 seconds are appropriate.
[0142]
Among these anodizing treatments, a method for anodizing at a high current density in sulfuric acid and U.S. Pat. No. 3,511,661, particularly described in British Patent 1,412,768. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
In the present invention, the anodized film is 1 to 10 g / m.²Preferably, 1 g / m²If it is below, the plate is easily scratched, 10 g / m²The above requires a lot of electric power for manufacturing, which is economically disadvantageous. Preferably, 1.5-7 g / m²It is. More preferably, 2 to 5 g / g²It is.
Further, after the graining treatment and the anodization, the aluminum support may be sealed. Such sealing treatment is performed by immersing the substrate in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, and a water vapor bath. In addition to the silicate treatment with an alkali metal silicate, the aluminum support may be subjected to a surface treatment such as an immersion treatment in an aqueous solution of potassium fluoride zirconate or phosphate.
[0143]
In addition to the aluminum support, the following dimensionally stable plate-like material is also preferably used for the support of the photosensitive lithographic printing plate. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, butyric acid) Cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited.
[0144]
Moreover, it is also preferable to perform the surface hydrophilization process according to the support body with respect to these support bodies. Examples of the surface hydrophilization treatment include treatment by chemical reaction such as etching, oxidation, reduction, sol-gel coating, and coating with a specific compound that is adsorbed on the surface of the support.
[0145]
[Undercoat layer]
The photosensitive lithographic printing plate is provided by laminating at least an image forming layer and an image recording layer on a support, and an undercoat layer can be provided on the support, if necessary.
Examples of the component used for the undercoat layer include various organic compounds. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid; phenyl optionally having a substituent Organic phosphonic acids such as phosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid; phenylphosphonic acid, naphthylphosphoric acid, alkylphosphoric acid and optionally substituted Organic phosphoric acids such as glycerophosphoric acid; optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and organic phosphinic acids such as glycerophosphinic acid; amino acids such as glycine and β-alanine; triethanol Amine hydrochloride etc. Such as hydrochloric acid salts of amines having a hydroxyl group.
The said organic compound may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. It is also a preferred embodiment to undercoat the aforementioned diazonium salt.
[0146]
Moreover, as an undercoat layer, the organic undercoat layer containing at least 1 sort (s) of the organic polymer compound which has a structural unit represented by the following general formula (V) is also preferable.
[0147]

[0148]
Where R⁵¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, R⁵²And R⁵³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR⁵⁴, -COOR⁵⁵, -CONHR⁵⁶, -COR⁵⁷Or -CN and R⁵²And R⁵³May be bonded to each other to form a ring structure. Where R⁵⁴~ R⁵⁷Each independently represents an alkyl group or an aryl group. X is a hydrogen atom, a metal atom, -NR⁵⁸R⁵⁹R⁶⁰R⁶¹Represents. Where R⁵⁸~ R⁶¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group;⁵⁸And R⁵⁹May be bonded to each other to form a ring structure. m represents an integer of 1 to 3.
The dry coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is preferably 5 to 100 mg / m²Is more preferable. The dry coating amount is 2 mg / m²If it is less than 1, sufficient film properties may not be obtained. On the other hand, 200mg / m²Even if it is applied beyond the range, no further effect can be obtained.
[0149]
The undercoat layer can be provided by the following method.
That is, an undercoat layer solution in which the organic compound is dissolved in water or an organic solvent such as methanol, ethanol, or methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is applied on a support such as an aluminum plate and dried, and water or A substrate such as an aluminum plate is immersed in an undercoat layer solution in which the organic compound is dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof to adsorb the organic compound, and then washed with water or the like. It is a method of providing by drying.
[0150]
In the former method, it is preferable to use an undercoat layer solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound.
On the other hand, in the latter method, the concentration of the organic compound in the undercoat layer solution is suitably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1%. ˜5 mass%. Moreover, as immersion temperature, 20-90 degreeC is preferable and 25-50 degreeC is more preferable. The immersion time is preferably 0.1 second to 20 minutes, and more preferably 2 seconds to 1 minute. The undercoat layer solution can be adjusted to a pH range of 1 to 12 using a basic substance such as ammonia, triethylamine, or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. In addition, a yellow dye can be added for the purpose of improving tone reproducibility.
[0151]
[exposure]
The lithographic printing plate precursor obtained as described above is image-exposed. Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include a helium / neon laser, an argon laser, a krypton laser, a helium / cadmium laser, and a KrF excimer laser. In the laser direct-drawing type printing plate, a light source having an emission wavelength from the near infrared to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
The above-described lithographic printing plate precursor is exposed to light and then developed with an alkaline developer that has been conventionally used. If necessary, heat treatment may be performed after exposure and before development. The alkaline developer and the development processing conditions to be used are not particularly limited, and can be appropriately selected and used depending on the photosensitive material.
As described in detail above, the plate after the development processing is applied with the pre-burning processing solution of the present invention and burned.
[0152]
【The invention's effect】
According to the pre-burning treatment liquid and the plate making method of the present invention, the non-image area is not smudged without performing a specific surface treatment after the burning process, and the image area is highly grease-sensitive and has excellent printing durability. A lithographic printing plate is obtained. Furthermore, since the burning pretreatment liquid of the present invention has a low foaming property, it can be applied to a lithographic printing plate using a spray circulation type processing machine, and has great advantages such as automation of the plate making operation. According to the plate making method of the present invention, the hydrophilicity of the non-image part can be sufficiently maintained even if the desensitizing treatment such as the application of the gum solution is omitted after the burning treatment, and the plate is placed for a long time after the burning treatment. In addition, it exhibits an excellent effect of not causing soiling, and it is also difficult to cause scratches on the plate surface and scratches and stains are less likely to occur.
[0153]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The compounds represented by the general formula (I) used for the preparation of the burning pretreatment liquid are as follows.

Pionein: Takemoto Yushi Co., Ltd.
^*Synthesis of AB-1: 94 g of phenol, 60 g of acetic acid and 30 g of methanesulfonic acid were added to the flask and heated to 110 ° C. Next, at this temperature, 342 g of α-methylstyrene was added dropwise over 4 hours. After the addition of α-methylstyrene, the reaction was further continued for 1 hour. After neutralizing with 10% NaOH, the content was placed in an autoclave, 1.5 g of tri-n-butylamine was added, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After heating to 180 ° C., 660 g of ethylene oxide was gradually injected and reacted with stirring. After 5 hours, the contents were taken out, neutralized with 1% phosphoric acid, and washed twice with 100 cc of water to obtain 890 g of AB-1.
[0154]
The burning pretreatment liquids of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were prepared with the compositions shown in Table 1 (unit: grams) below.
[0155]
[Table 1] Burning pretreatment liquid composition

[0156]
In each Example and Comparative Example, the following four types of lithographic printing plate precursors a to d were used to make a plate.
-Preparation of lithographic printing plate precursor-
Plate material a: Diazo-based positive photosensitive lithographic printing plate
An aluminum plate having a thickness of 0.30 mm was grained using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. After dipping and etching in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds, washing with running water and 20% HNO₃And neutralized and washed with water. This is V_A= 1160V, 160 coulomb / dm in 1% aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating waveform current²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.6 μm (Ra indication). Continuously 30% H₂SO₄After dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 20% H₂SO₄In an aqueous solution, a cathode is arranged on a grained surface, and the current density is 2 A / dm.²Thickness is 2.7 g / m²Then, the substrate was anodized so that At this time, the anodized film on the back surface is about 0.2 g / m at the center of the aluminum plate.²Approx. 0.5 g / m at the end²Met.
[0157]
The following photosensitive solution 1 is applied to the surface of the substrate, and the coating weight after drying is 2.5 g / m.²A photosensitive layer was provided so that
Photosensitive solution 1
1,2-diazonaphthoquinone-5-sulfonyl chloride and pyrogallol-acetate
(Example 1 of U.S. Pat. No. 3,635,709)
45 parts by mass)
110 parts by mass of cresol formaldehyde novolac resin
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine 2 parts by mass
Oil blue-# 603 (made by Orient Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass
MegaFuck F-177 (Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals)
0.4 parts by mass
1000 parts by mass of methyl ethyl ketone
1000 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
[0158]
A positive lithographic printing plate (a) provided with a mat layer was sprayed on the surface of the photosensitive layer thus prepared as described below to obtain a mat type layer.
A 12% aqueous solution in which a part of a methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid (feed mass ratio 65:20:15) copolymer is a sodium salt is prepared as a mat layer forming resin solution, and a rotary atomizing electrostatic coating machine With an atomizing head rotation speed of 25,000 rpm, the amount of resin liquid fed is 40 ml / min, the voltage applied to the atomizing head is -90 kv, the ambient temperature during application is 25 ° C., the relative humidity is 50%, and after application Steam was sprayed on the coated surface in 2.5 seconds to wet the coating surface, and then 3 seconds after the wetting, hot air having a temperature of 60 ° C. and a humidity of 10% was sprayed for 5 seconds to dry. The average mat height is about 6 μm, the average size is about 30 μm, and the coating amount is 150 mg / m.²Met.
[0159]
Plate material b: Positive type heat-sensitive lithographic printing plate (two-layer type)
[Creation of substrate]
0.24 mm thick aluminum plate (Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.014 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn : 0.001% by mass, Ti: 0.03% by mass, the balance being Al and an inevitable impurity aluminum alloy) was subjected to the following surface treatment continuously.
[0160]
An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a nitric acid 10 g / liter aqueous solution (containing 5 g / liter of aluminum ions and 0.007 mass% of ammonium ions) at a temperature of 80 ° C. After washing with water, the aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 mass% and an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and the aluminum plate was 0.20 g / m.²Dissolved and washed with water by spray. Thereafter, a desmut treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid having a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), and washing with water by spraying was performed.
[0161]
Anodization was performed using an anodizing apparatus of a two-stage power supply electrolytic treatment method. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the electrolysis unit. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount is 2.7 g / m²Met.
The aluminum support obtained by the anodizing treatment is immersed in a treatment tank of 1 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 at a temperature of 30 ° C. for 10 seconds for alkali metal silicate treatment (silicate treatment). It was. Then, water washing by spraying was performed.
On the aluminum support after the alkali metal silicate treatment obtained as described above, the following undercoat layer coating solution was applied and dried at 80 ° C. for 15 seconds to form a coating film. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0162]
<Coating liquid for undercoat layer>
The following copolymer P (molecular weight 28000) 0.3 g
Methanol 100g
1g of water
[0163]
Embedded image

[0164]
The following lower layer coating solution 1 is applied to the obtained web-shaped substrate at a coating amount of 0.85 g / m.²After coating with a bar coater so as to be dried at 160 ° C. for 44 seconds and immediately cooled with cold air of 17 to 20 ° C. until the temperature of the support becomes 35 ° C., the coating amount 1 of the upper thermosensitive layer coating solution 1 is applied. 0.22 g / m²After coating with a bar coater, it was dried at 148 ° C. for 25 minutes, and further slowly cooled with air at 20 to 26 ° C. to prepare a two-layer positive planographic printing plate precursor (b).
[0165]
[Lower layer coating solution 1]
N- (4-aminosulfonylphenyl) methacrylamide /
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(36/34/30: weight average molecular weight 50000, acid value 2.65) 2.133 g
Infrared absorber [IK-1] 0.134 g
4,26'-bishydroxyphenyl sulfone 0.126 g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.190g
p-Toluenesulfonic acid 0.008g
3-methoxy-4-diazodiphenylamine
Hexafluorophosphate 0.032g
Ethyl violet counter ion
What changed to 6-hydroxy naphthalene sulfone 0.781g
Polymer 1 (the following structure) 0.035 g
Methyl ethyl ketone 25.41g
1-methoxy-2-propanol 12.97 g
γ-butyrolactone 13.18 g
[0166]
Embedded image

[0167]
[Coating liquid 1 for upper thermal layer]
m, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
Weight average molecular weight 4500,
Unreacted cresol containing 0.8 wt%) 0.3479 g
Cyanine dye [IK-1] 0.0192 g
Ethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / acrylic acid copolymer
(37/37/26 wt%) 30% MEK solution 0.1403 g
Polymer 1 (the above structure) 0.015 g
Polymer 2 (following structure) 0.00328 g
Methyl ethyl ketone 13.07 g
1-methoxy-2-propanol 6.79 g
[0168]
Embedded image

[0169]
In the heat-sensitive lithographic printing plate, fine protrusions were generated on the surface of the upper heat-sensitive layer by partially dissolving the lower layer when the upper heat-sensitive layer was applied. 100 μm of a photograph taken at 5000 × with an electron microscope²When the number of protrusions per count was counted, 120 were observed, 1.2 / μm²Met.
[0170]
Plate material c: Negative heat-sensitive lithographic printing plate
[Create support]
An aluminum plate having a thickness of 0.03 mm was grained on a surface using a nylon brush and a 400 mesh Pamiston water suspension, and then washed with water. Etching was performed by immersing in 10% sodium hydroxide at 60 ° C. for 40 seconds, washing with running water, neutralizing with 20% nitric acid, and washing with water. This is V_A= 1160V, 160 coulomb / dm in 1% aqueous nitric acid solution using a sinusoidal alternating waveform current²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the anode electric quantity. The surface roughness measured was 0.6 μm (Ra indication). Subsequently, after being immersed in a 30% nitric acid aqueous solution and desmutted at 55 ° C. for 1 minute, in a 20% nitric acid aqueous solution, the current density was 2 A / dm 2.²The thickness is 2.7 g / m²The substrate (I) was prepared by anodic oxidation so that
[0171]
[Formation of hydrophilic layer]
A hydrophilic layer coating solution having the following composition was applied to the surface of the substrate (I) thus treated and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The coating amount after drying is 20 mg / m²Met.
[0172]
Hydrophilic layer coating composition
・ Β-alanine 0.10 g
・ Methanol 100 g
[0173]
[Formation of heat-sensitive layer]
Synthesis of cross-linking agent [KZ-9]
1- [α-Methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α, α-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene was reacted with formalin in aqueous potassium hydroxide. The reaction solution was acidified with sulfuric acid, crystallized, and recrystallized from methanol to obtain a cross-linking agent [KZ-9] having the following structure. The purity measured by reverse phase HPLC was 92%.
[0174]
Embedded image

[0175]
Obtaining binder polymer [BP-1]
Maruzen Petrochemical Co., Ltd. poly (p-hydroxystyrene) and Marca Linker MS-4P (trade name) were obtained and designated as [BP-1].
[0176]
Next, the following heat-sensitive layer coating solution [P] is prepared, and this solution is applied onto the substrate (I), which is the aluminum support on which the hydrophilic layer is formed, and dried at 100 ° C. for 1 minute. And a negative heat-sensitive lithographic printing plate (c) was obtained. The coating amount after drying is 1.5 g / m²Met.
The structures of the acid generator [SH-1] and the infrared absorber [IK-1] used in the coating solution [P] are shown below.
[0177]
Thermal layer coating solution [P]
・ Acid generator [SH-1] 0.3 g
・ Crosslinking agent [KZ-9] 0.5 g
・ Binder polymer [BP-1] 1.5 g
Infrared absorber [IK-1] 0.07 g
・ AIZEN SPILON BLUE C-RH 0.035 g
(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
・ Fluorine-based surfactant 0.01 g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Phthalic anhydride 0.05 g
・ Methyl ethyl ketone 12 g
・ Methyl alcohol 10 g
1-methoxy-2-propanol 4 g
・ 4-methoxy-1-propanol 4 g
[0178]
Embedded image

[0179]
Plate material d: Photopolymerization type negative photosensitive lithographic printing plate
An aluminum plate of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and the surface was grained and washed thoroughly with water. After dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washing with running water, 20% HNO₃And neutralized and washed with water. This is V_A= 1300V using a sinusoidal alternating current under the condition of 12.7V in a 1% aqueous nitric acid solution at 300 coulombs / dm²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication). Continuously 30% H₂SO₄After dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 33 ° C., 20% H₂SO₄In an aqueous solution, a cathode is disposed on a grained surface, and a current density of 5 A / dm²When anodized for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m²Met.
On the aluminum plate thus treated, a photopolymerizable composition having the following composition was dried at a coating weight of 1.5 g / m.²And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0180]
(Photopolymerizable composition)
Ethylenically unsaturated bond-containing compound (A1) 1.5 parts by weight
Linear organic polymer (B1) 2.0 parts by weight
Sensitizer (C1) 0.15 parts by weight
Photoinitiator (D1) 0.2 parts by weight
β-phthalocyanine (F1) dispersion 0.02 parts by weight
0.03 part by weight of fluorine-based nonionic surfactant Megafac F177
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 9.0 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 parts by weight
[0181]
Embedded image

[0182]
On this photosensitive layer, a protective layer coating solution O-1 having the following composition was dried and applied in a weight of 2.5 g / m.²And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable lithographic printing plate (d).
(Coating liquid O-1 for protective layer)
22 parts by weight of polyvinyl alcohol
(Saponification degree 98 mol% polymerization degree 500)
EMALEX 710 1 part by mass
(Nonionic surfactant manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.)
450 parts by weight of water
[0183]
The plate materials a to d prepared above were exposed and subjected to plate making using a development starter and a development replenisher using an automatic processor. The platemaking process conditions and the evaluation method will be described below.
<Exposure>
Diazo-based positive photosensitive lithographic printing plate: Exposed at 85 counts through a film original using a printer manufactured by Dainippon Screen, P-806-G.
Negative-type heat-sensitive lithographic printing plate and positive-type heat-sensitive lithographic printing plate:
The lithographic printing plate precursor was exposed using a Creo plate setter Trendsetter 3244F (rotation speed: 150 rpm). The positive-type heat-sensitive lithographic printing plate is exposed to heat at 110 ° C. for 30 seconds with a panel heater after exposure.
Photopolymerization type negative photosensitive lithographic printing plate: 100 [mu] J / cm by FD-YAG laser (CSI plate jet 4)²The exposure amount was as follows.
[0184]
<Automatic processor>
Diazo-based positive photosensitive lithographic printing plate: LP-900V (Fuji Photo Film)
Negative-type heat-sensitive lithographic printing plate and positive-type heat-sensitive lithographic printing plate: LP-940H (manufactured by Dainippon Screen)
Photopolymerization negative photosensitive lithographic printing plate: LP-850PII (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
[0185]
<Development>
A development starting solution and a development replenisher having the following composition (unit: mass%) were prepared.

^{* 1}  Amphoteric surfactant made by Takemoto Yushi
^{* 2}  Nonionic surfactant manufactured by Nissin Chemical
^{* 3}  Nonionic surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
[0186]
The development starting solution, development replenisher, and replenishment conditions used for each plate material are as follows.

[0187]
[Application of pre-burning treatment solution]
The burning pretreatment liquid was applied in a finisher bath of an automatic processor.
[Burning treatment] Burning processor (Tsurumi)
Temperature: preheating 150 ° C, postheating 240 ° C
Furnace transit time: 3 minutes
[Printing] Printing machine: Heidel SOR-M
Dampening solution: etchant EU-3 (Fuji Photo Film Co., Ltd.) 1% added isopropyl alcohol 10%
Ink: GEOS-G Beni (Dainippon Ink Co., Ltd.)
[test]
Ink fillability: Number of prints required for ink to adhere completely after ink is applied to the printing plate
Dirt: Existence of non-image area on 3000 sheets printed
Printing durability: The amount of printed matter on which ink was sufficiently placed (number of sheets) was visually evaluated.
Foaming property: 50 cc of the burning pretreatment solution was placed in a 100 cc glass bottle, shaken 10 times, and then observed for bubbles after 10 seconds.
These results are shown in Table 3.
[0188]
[Table 2]

Claims (2)

A burning pretreatment liquid comprising at least one compound represented by the following general formula (I):

(In Formula (I), R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkynyl group; Represents an integer of 3, a represents an integer of 0 or 1 to 50, b represents an integer of 0 or 1 to 50, provided that a and b are not 0 at the same time. A method for making a lithographic printing plate comprising subjecting a photosensitive lithographic printing plate to image exposure, development processing and then burning treatment, wherein the plate surface is treated with the burning pretreatment liquid according to claim 1 before the burning treatment. A process for making a lithographic printing plate.