JP2004244448A - Active energy ray-curable inkjet ink and print using the same - Google Patents
Active energy ray-curable inkjet ink and print using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004244448A JP2004244448A JP2003033033A JP2003033033A JP2004244448A JP 2004244448 A JP2004244448 A JP 2004244448A JP 2003033033 A JP2003033033 A JP 2003033033A JP 2003033033 A JP2003033033 A JP 2003033033A JP 2004244448 A JP2004244448 A JP 2004244448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- inkjet ink
- active energy
- energy ray
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ODGBHHHYTGHRGP-UHFFFAOYSA-N CN[N](C)(NN=C)[NH+](C)[NH-] Chemical compound CN[N](C)(NN=C)[NH+](C)[NH-] ODGBHHHYTGHRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性及び吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
また、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００５】
一方、このような問題点を解決すべく、特定のオキセタン環含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。該公報記載のオキセタン環含有化合物を検討してみると、その化合物及び組成物の低湿度下での硬化性、硬化膜の強度は比較的良好であるが、特に高湿度下での硬化性、硬化膜の強度に問題があり、またノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性には問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１４８２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−１４３８０６号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平７−５３７１１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に高湿度下でも光重合性に優れ、硬化性が良好で、オキセタン環含有化合物及びインクとしての安定性も良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１１】
１．少なくとも２個のオキセタン環を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、オキセタン環どうしの結合基以外のオキセタン環の少なくとも一つの置換基のソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が、７以上、１１以下であるオキセタン化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
２．オキシラン基含有化合物、ビニルエーテル化合物のいずれか一方を含むことを特徴とする前記１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
３．光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする前記１または２項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
４．顔料を含むことを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
５．顔料分散剤を含むことを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
６．前記顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記４または５項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
７．２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
８．基材上に、前記１〜７項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて作製することを特徴とする印刷物。
【００１９】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、特定構造のオキセタン化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクである。また、本発明は、それに加えて更にオキシラン基含有化合物、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤、顔料、顔料分散剤を含むことを特徴としている。本発明は、更に顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。また、本発明は、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記インクジェットインクに関する。また、本発明は、基材に上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを印刷してなる印刷物に関する。
【００２０】
本発明のインクジェットインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００２１】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００２２】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈殿が生じやすくなる。
【００２３】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２４】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態を作り、十分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２６】
本発明における少なくとも２個のオキセタン環を有する化合物は下記一般式（１）で表されるオキセタン環含有化合物が挙げられる。
【００２７】
【化１】
ここで、一般式（１）において、ｍは２、３または４であり、Ｚは酸素または硫黄である。Ｒ１は沖津俊直氏提案の計算式（接着、３８巻６号１０ページ、１９９４年）によって求められるソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が７以上、１１以下である置換基であれば特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン含有基、プロピル基及びブチル基等の炭素数３個以上のアルキル基またはアルコキシ基、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基、アリル基またはアリルオキシ基、アリール基またはアリールオキシ基、アルコキシシリル基等である。Ｒ２は、例えば下記一般式（２）で示される炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基である。
【００２９】
【化２】
上記一般式（２）において、Ｒ３はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。
【００３１】
また、Ｒ２は、下記一般式（３）、（４）及び（５）からなる群から選択される多価基でもあり得る。
【００３２】
【化３】
一般式（３）において、ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（６）からなる群から選択される基である。
【００３４】
【化４】
一般式（６）において、ｊは０または１〜１００の整数であり、Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである。Ｒ５はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３６】
【化５】
一般式（４）において、Ｒ７は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基またはカルボキシル基である。
【００３８】
【化６】
一般式（５）において、Ｒ８は酸素、硫黄、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２である。本発明では、上記一般式（１）において、Ｒ１が低級アルキル基のものが好ましく、エチル基のものがより好ましい。Ｒ２としては、一般式（４）においてＲ７が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（２）においてＲ３がエチル基のものが好ましい。また、Ｒ５及びＲ６は好ましくはメチルである。Ｚは好ましくは酸素である。オキセタン含有化合物の他の好ましい具体例としては、一般式（７）及び（８）の化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化７】
一般式（７）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。
【００４２】
更に別のタイプのオキセタン環含有化合物として下記一般式（９）、（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化８】
上記一般式（９）及び（１０）において、ｍは２、３または４を表し、Ｚは前記一般式（１）で表されるＺと同義である。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一つは、前記一般式（１）のＲ１で表される基と同義である。それ以外は、前記一般式（１）のＲ１で定義されたソルビリティーパラメーターの数値をはずれた値の基でもよく、特に限定はされないが、例えば水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基等を表す。
【００４６】
一般式（９）において、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６はそれぞれ水素原子を同時に表すことはない。
【００４７】
Ｒ９は、炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（１２）、（１３）及び（１４）からなる群から選択される２価の基を表す。上記炭素数１〜１２の線形または分枝アルキレン基としては、下記一般式（１１）で表される基が好ましい。
【００４８】
【化９】
一般式（１１）において、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００５０】
【化１０】
上記一般式（１２）において、ｎは０または１〜２０００の整数、Ｒ１１は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１５）から選択される基を表す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００５２】
【化１１】
上記一般式（１５）において、ｊは０または１〜１００の整数、Ｒ１３は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００５４】
【化１２】
上記一般式（１３）において、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００５６】
【化１３】
上記一般式（１４）において、Ｒ１５は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２またはＣ（ＣＦ３）２を表す。
【００５８】
更に、本発明のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化１４】
上記一般式（１６）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ１６は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基である。また、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ６は、前記一般式（９）のそれらと同義であり、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６はそれぞれ水素原子を同時に表すことはない。
【００６１】
本発明では、上記オキセタン環含有化合物の２種類以上を併用することができる。
【００６２】
オキセタン環含有化合物は、必要に応じて配合されるオキシラン環含有化合物、ビニルエーテル化合物からなる液状成分中、５０〜９０質量％、好ましくは５０〜７０質量％配合される。オキセタン環含有化合物が上記数値より少ないと硬化性が悪くなってしまい、上記数値より大きいと硬化性はよくなるが、硬化膜の強度が弱く印刷物としての耐性がでなくなるため、好ましくない。
【００６３】
本発明のオキセタン化合物の合成は、以下の文献を参考に合成することができる。
【００６４】
特開平６−１６８０４号、特開２０００−１４８２、特開２００１−３４２１９４、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２２、１０２９（１９５７）、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｖ．Ｓ．Ｆｏｌｄｉ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２６、４６５４（１９６１）、Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７９、３４５５（１９５７）。
【００６５】
Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）、Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）、Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）、Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）、Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）、“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ−ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，ＣｈａｐｔｅｒＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）、特開平６−１６８０４号、西独特許第１，０２１，８５８号。
【００６６】
本発明では、組成物として、従来から公知の特開２００１−１８１３８６、特開２０００−２５６５７１、特開平１０−２０４０７２号、特開平１１−２４６５４号、特開２０００−８６６４６、特開２０００−３０２７７４、特開２００２−２０３７６、特開平８−１４３８０６号、特開平１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２、特開２００１−２２０５２６、特開２００２−１８８０２５等のオキセタン環を有する化合物を併用することもできる。
【００６７】
本発明のインクジェットインクに含まれるオキシラン基含有化合物は、分子中に１個以上の下式で示されるオキシラン環を有する化合物である。
【００６８】
【化１５】
通常、エポキシ樹脂として用いられている、モノマー、オリゴマーまたはポリマーいずれも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下エポキシドとは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。これら化合物は１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００７０】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、ユニオンカーバイド社製、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００７２】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００７４】
オキシラン基含有化合物は、オキセタン環含有化合物及び必要に応じて配合されるビニルエーテル化合物からなる液状成分中、１０〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％配合される。オキシラン基含有化合物が上記数値より少ないと硬化膜の強度が弱くなってしまい、印字物としての耐性が得られず、上記数値より大きいと印字物の耐性はよくなるが、粘度が非常に高くなってしまい、インクジェットインクとして適用できなくなるため好ましくない。
【００７５】
本発明のインクジェットインクに含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７６】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物及びオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。
【００７８】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上の効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００７９】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００８１】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００８２】
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００８３】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００８４】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００８５】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても十分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００８７】
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００８８】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００８９】
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００９０】
尚、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００９１】
前記文献に従って、下記合成例により例示化合物を合成した。
例示化合物１：Ｄｉ［３−ｐｈｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌ（３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）］ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００９２】
【化１６】
２，２−Ｂｉｓ−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｈｅｎｏｘｙ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｌを原料として用い、下記文献の合成に準じて、３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｈｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ及び（３−Ｐｈｅｎｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ）−ｍｅｔｈａｎｏｌを合成した。次いで、これらの化合物をエーテル化させることにより目的の化合物を合成した。
【００９４】
Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２２、１０２９（１９５７）、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ、Ｖ．Ｓ．Ｆｏｌｄｉ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２６、４６５４（１９６１）、Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７９、３４５５（１９５７）
例示化合物２：Ｄｉ［３−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）（３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）］ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００９５】
【化１７】
３−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙ）−２，２−ｂｉｓ−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｌを原料として用い、例示化合物１の文献に準じて、３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３−（２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｏｘｅｔａｎｅ及び［３−（２−Ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ］−ｍｅｔｈａｎｏｌを合成し、これらの化合物をエーテル化させることにより目的の化合物を得た。
【００９７】
例示化合物３：Ｄｉ［３−（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ−ｐｒｏｐｏｘｙ）（３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）］ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【００９８】
【化１８】
２，２−Ｂｉｓ−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−３−（３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ−ｐｒｏｐｏｘｙ）−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｌを原料として用い、例示化合物１の合成文献に準じて、［３−（３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）−ｐｒｏｐｙｌ］−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ及び［３−（３−Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ−ｐｒｏｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｏｘｅｔａｎ−３−ｙｌ］−ｍｅｔｈａｎｏｌを合成した。次いで、これらの化合物をエーテル化させることにより目的の化合物を合成した。
【０１００】
例示化合物４：Ｄｉ［３−ｂｕｔｙｌ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）］ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ
【０１０１】
【化１９】
２−Ｂｕｔｙｌ−２−［２−（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌ）−２−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ］−１−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７６〜７８℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【０１０３】
例示化合物５：１，４−Ｂｉｓ（２，３，４，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３−ａｌｌｙｌ−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ
【０１０４】
【化２０】
３，１０−Ｄｉａｌｌｙｌ−２，３，４，９，１０，１１−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｄｏｄｅｃａｎｅ−２，４，９，１１−ｔｅｔｒａｏｌ、炭酸ジエチル及び炭酸カリウムの混合物を、１２０℃を下回る温度になるまで還流した。混合物を７４〜７６℃に保持したまま、真空蒸留し、目的の化合物を得た。
【０１０６】
例示化合物６：４，４′−ｂｉｓ［（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｂｉｐｈｅｎｙｌ
【０１０７】
【化２１】
３−Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−３−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｏｘｅｔａｎｅ、４，４′−ｂｉｐｈｅｎｏｌ及びｔｅｔｒａ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを８０℃で加熱攪拌した。これに、水酸化カリウム水溶液を滴下、還流するまで（約１１０℃）昇温し、還流下で８時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して、純水を添加し、よく攪拌した後、析出物をロ別した。この析出物を水で洗浄し、続いてメタノールで洗浄した。次いで、減圧乾燥器で乾燥し、目的の化合物を得た。
【０１０９】
例示化合物７：Ｏｘｅｔａｎｙｌ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ
【０１１０】
【化２２】
イソプロピルアルコール、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、水を仕込んだ後、下記オキセタン化合物を徐々に加え、室温で２４時間攪拌放置した。反応終了後、系内にトルエンを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させることで目的の化合物を得た。
【０１１２】
【化２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
〔本発明インク１〜７の作製〕
表１に示す顔料と分散剤及びオキシラン基含有化合物、オキセタン環含有化合物（例示化合物１〜７）、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタレートに印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒、表に示す環境条件下（温度、湿度）で硬化を行った。
【０１１５】
【表１】
表中の化合物は下記に示す。数字は部数を示す。
（顔料）
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）、２５０部、塩化ナトリウム、２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）、１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
【０１１７】
（オキシラン基含有化合物）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセル社製）
（ビニルエーテル化合物）
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
（顔料分散剤）
３２０００：脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ３２０００」ゼネカ社製）
（開始剤）
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１５２」旭電化社製）
〔比較インク１〜７の作製〕
表２に示す顔料と分散剤及びモノマを共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク原液を得た。次いで光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにて上記の基材に印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度５００ｍｍ／秒、表に示す環境条件下（温度、湿度）で硬化を行った。
【０１１８】
【表２】
【化２４】
表中のオキセタン環含有化合物（比較化合物１〜７）は、本発明インク１〜７に使用したオキセタン環含有化合物に準じて合成し、オキセタン環どうしの結合基以外のオキセタン環の置換基のソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）は７未満または１１を越える値であるオキセタン化合物を使用した。
【０１２１】
本発明インク１〜７、比較インク１〜７及びそれらで得られた印刷物について、下記の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１２２】
表中の評価方法は以下の通りである。
硬化性：指触によりタックがなくなるまでのコンベアＵＶランプのパス回数
安定性（オキセタン環含有化合物）：オキセタン環含有化合物を１００℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２３】
○：粘度の変化なし
△：粘度が増加
×：ゲル化物の発生が認められる
安定性（インク）：インクを２５℃で１ヵ月保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。
【０１２４】
○：沈殿物の発生が認められず、粘度の変化なし
△：沈殿物の発生が認められず、粘度が増加
×：沈殿物の発生が認められる
安定性（吐出）：３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、連続出射性の評価を行った。
【０１２５】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる
膜強度：硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行った。２５℃４５％ＲＨで硬化した試料を使用。
【０１２６】
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう
密着性：上記作製した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。２５℃４５％ＲＨで硬化した試料を使用。
【０１２７】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる
耐溶剤性、耐水性：フィルムに印字したサンプルを５０℃のアルコール、温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。２５℃４５％ＲＨで硬化した試料を使用。
【０１２８】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる
【０１２９】
【表３】
表３より、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については本発明が比較例に対し優れていることは明らかである。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明により、特に高湿度下でも光重合性に優れ、硬化性が良好で、オキセタン環含有化合物及びインクとしての安定性も良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable inkjet ink and a printed material using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ink jet inks having good water resistance include those in which an oil-soluble dye is dispersed or dissolved in a high boiling point solvent, and those in which an oil-soluble dye is dissolved in a volatile solvent. Therefore, an ink using a pigment as a colorant is desired. However, it is difficult to stably disperse the pigment in the organic solvent, and it is also difficult to secure stable dispersibility and dischargeability. On the other hand, ink using a high-boiling solvent cannot print on a non-absorbing substrate because the solvent in the ink does not evaporate on the non-absorbing substrate and drying by evaporation of the solvent is difficult. It is.
[0003]
In an ink using a volatile organic solvent, good printing can be formed even on a non-absorbable substrate due to the adhesion of the resin used and the volatilization of the solvent. However, since a volatile solvent is a main component of the ink, drying by evaporation of the solvent on the nozzle surface of the head is very quick and requires frequent maintenance. In addition, since the ink essentially requires resolubility in a solvent, sufficient resistance to the solvent may not be obtained.
[0004]
Also, in an on-demand printer using a piezo element, the use of a large amount of a volatile solvent increases the frequency of maintenance and also tends to induce the problem of dissolution and swelling of the ink contact material in the printer. In addition, volatile solvents are more restricted by dangerous substances in the Fire Defense Law. Therefore, in an on-demand type printer using a piezo element, it is necessary to use an ink containing a small amount of volatile solvent. However, the material used for the active energy ray-curable ink is a material having a relatively high viscosity, and it is difficult to design an ink having good curability and good stability at a viscosity that can be ejected by a conventional printer. Met.
[0005]
On the other hand, in order to solve such a problem, an active energy ray-curable composition comprising a specific oxetane ring-containing compound has been disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 3). When examining the oxetane ring-containing compound described in the publication, the curability of the compound and the composition under low humidity, the strength of the cured film is relatively good, especially the curability under high humidity, There was a problem with the strength of the cured film, and there were also problems with the ejection stability at the nozzle, adhesion to the substrate, solvent resistance and water resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-1482
[0007]
[Patent Document 2]
JP-A-8-143806
[0008]
[Patent Document 3]
JP-A-7-53711
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide excellent photopolymerizability, good curability even under high humidity, good stability as an oxetane ring-containing compound and ink, strong toughness of a cured film, and stable ejection at a nozzle. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable ink-jet ink which is excellent in adhesiveness, excellent in adhesiveness to a substrate, solvent resistance and water resistance, and a printed material using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0011]
1. In an active energy ray-curable inkjet ink containing a compound having at least two oxetane rings, the solubility parameter (sp value) of at least one substituent of the oxetane ring other than the bonding group between the oxetane rings is 7 or more; An active energy ray-curable inkjet ink, which is an oxetane compound having an oxetane compound of 11 or less.
[0012]
2. 2. The active energy ray-curable inkjet ink according to the above item 1, wherein the ink contains one of an oxirane group-containing compound and a vinyl ether compound.
[0013]
3. The active energy ray-curable inkjet ink according to the above item 1 or 2, further comprising a photocationic polymerization initiator.
[0014]
4. 4. The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of the items 1 to 3, further comprising a pigment.
[0015]
5. The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of the above items 1 to 4, further comprising a pigment dispersant.
[0016]
6. 6. The active energy ray-curable inkjet ink according to the item 4 or 5, wherein the pigment has an average particle diameter of 10 to 150 nm.
[0017]
7. The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of the above items 1 to 6, wherein the viscosity at 25 ° C is 5 to 50 mPa · s.
[0018]
8. A printed matter produced on a base material using the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of the above items 1 to 7.
[0019]
The present invention will be described in more detail.
The present invention is an active energy ray-curable inkjet ink comprising an oxetane compound having a specific structure. In addition, the present invention is characterized in that it further includes an oxirane group-containing compound, a vinyl ether compound, a cationic photopolymerization initiator, a pigment, and a pigment dispersant. The present invention further relates to the active energy ray-curable inkjet ink, wherein the pigment is a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm. Further, the present invention relates to the above-mentioned inkjet ink, wherein the viscosity at 25 ° C. is 5 to 50 mPa · s. The present invention also relates to a printed matter obtained by printing the above active energy ray-curable inkjet ink on a substrate.
[0020]
As the pigment contained in the inkjet ink of the present invention, an achromatic inorganic pigment such as carbon black, titanium oxide, calcium carbonate or the like, or a chromatic organic pigment can be used. As organic pigments, insoluble azo pigments such as toluidine red, toluidine maroon, Hanza yellow, benzidine yellow, pyrazolone red, etc., soluble azo pigments such as lithol red, helio bordeaux, pigment scarlet, permanent red 2B, alizarin, indanthrone, thiol Derivatives from vat dyes such as indigo maroon, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone-based organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene-based organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, isoindolinone Yellow, isoindolinone organic pigments such as isoindolinone orange, pyranthrone red, pyranthrone organic pigments such as pyranthrone orange, Oindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthrone yellow and acylamide yellow , Nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, dioxazine violet and the like.
[0021]
When an organic pigment is exemplified by a color index (CI) number, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. I. Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, C.I. I. Pigment Green 7, 36, C.I. I. Pigment Brown 23, 25, 26 and the like.
[0022]
Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. Is preferred because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle size of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle size of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is reduced due to the decrease in the particle size. When the average particle size exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.
[0023]
The refinement of the organic pigment can be performed by the following method. That is, a mixture consisting of an organic pigment, at least three components of a water-soluble inorganic salt and a water-soluble solvent, which is at least 3 times the mass of the organic pigment, is made into a clay-like mixture. And stirred with a high-speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added. Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride, potassium chloride and the like. These inorganic salts are used in a range of 3 times by mass or more, preferably 20 times by mass or less of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 times by mass, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, when the amount is more than 20 times by mass, the washing process in the subsequent step is large, and the substantial treatment amount of the organic pigment is reduced.
[0024]
The water-soluble solvent is used for forming an appropriate clay state with the organic pigment and the water-soluble inorganic salt used as a crushing aid, and is used for efficiently performing sufficient crushing. Although not limited, a solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferably used from the viewpoint of safety since the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of the water-soluble solvent include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Butyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low And molecular weight polypropylene glycol.
[0025]
In the present invention, the pigment is preferably contained in the inkjet ink in a range of 3 to 15% by mass in order to obtain a sufficient concentration and a sufficient light resistance.
[0026]
The compound having at least two oxetane rings in the present invention includes an oxetane ring-containing compound represented by the following general formula (1).
[0027]
Embedded image
Here, in the general formula (1), m is 2, 3 or 4, and Z is oxygen or sulfur. R 1 Is not particularly limited as long as it is a substituent having a solubility parameter (sp value) of 7 or more and 11 or less obtained by a calculation formula (adhesion, Vol. 38, No. 6, page 10, 1994) proposed by Toshinao Okitsu. A halogen-containing group such as fluorine and chlorine, an alkyl group or an alkoxy group having 3 or more carbon atoms such as a propyl group and a butyl group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group, an allyl group or an allyloxy group, an aryl group or an aryloxy group, And an alkoxysilyl group. R 2 Is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group represented by the following general formula (2).
[0029]
Embedded image
In the above general formula (2), R 3 Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0031]
Also, R 2 May be a polyvalent group selected from the group consisting of the following general formulas (3), (4) and (5).
[0032]
Embedded image
In the general formula (3), n is an integer of 0 to 2000. R 4 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and a group selected from the group consisting of the following general formula (6).
[0034]
Embedded image
In the general formula (6), j is 0 or an integer of 1 to 100; 6 Is alkyl having 1 to 10 carbon atoms. R 5 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
[0036]
Embedded image
In the general formula (4), R 7 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower It is an alkyl carboxylate group or a carboxyl group.
[0038]
Embedded image
In the general formula (5), R 8 Is oxygen, sulfur, NH, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 Or C (CF 3 ) 2 It is. In the present invention, in the general formula (1), R 1 Is preferably a lower alkyl group, more preferably an ethyl group. R 2 Is represented by R in the general formula (4) 7 Is a hydrogen atom, a hexamethylene group, and in the general formula (2), R 3 Is preferably an ethyl group. Also, R 5 And R 6 Is preferably methyl. Z is preferably oxygen. Other preferred specific examples of the oxetane-containing compound include compounds represented by formulas (7) and (8).
[0040]
Embedded image
In the general formula (7), r is an integer of 25 to 200; 9 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group.
[0042]
As another type of oxetane ring-containing compound, compounds represented by the following general formulas (9) and (10) can be exemplified.
[0043]
Embedded image
In the general formulas (9) and (10), m represents 2, 3 or 4, and Z has the same meaning as Z in the general formula (1).
[0045]
R 1 ~ R 6 Is at least one of the general formula (1) 1 Has the same meaning as the group represented by Other than that, R in the above general formula (1) 1 May be a group having a value outside the value of the solubility parameter defined in the above, and is not particularly limited, but represents, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a nitro group and the like.
[0046]
In the general formula (9), R 3 And R 4 , R 5 And R 6 Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0047]
R 9 Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or a divalent selected from the group consisting of the following general formulas (12), (13) and (14) Represents a group. As the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a group represented by the following general formula (11) is preferable.
[0048]
Embedded image
In the general formula (11), R 10 Represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
[0050]
Embedded image
In the general formula (12), n is 0 or an integer of 1 to 2000; 11 Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group), or a group represented by the following general formula (15) Represents a group to be selected. R 12 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0052]
Embedded image
In the general formula (15), j is 0 or an integer of 1 to 100; Thirteen Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0054]
Embedded image
In the general formula (13), R 14 Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.); Alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, etc.), halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), nitro, cyano, mercapto Represents a group, an alkoxycarbonyl group (eg, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0056]
Embedded image
In the above general formula (14), R Fifteen Is an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 Or C (CF 3 ) 2 Represents
[0058]
Further, examples of the compound having an oxetane ring of the present invention include a compound represented by the following general formula (16).
[0059]
Embedded image
In the general formula (16), r is an integer of 25 to 200, and R 16 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a trialkylsilyl group. Also, R 1 , R 3 ~ R 6 Has the same meaning as that of the general formula (9), 3 And R 4 , R 5 And R 6 Does not represent a hydrogen atom at the same time.
[0061]
In the present invention, two or more of the above oxetane ring-containing compounds can be used in combination.
[0062]
The oxetane ring-containing compound is blended in an amount of 50 to 90% by mass, preferably 50 to 70% by mass, of a liquid component composed of an oxirane ring-containing compound and a vinyl ether compound to be blended as required. If the amount of the oxetane ring-containing compound is less than the above value, the curability deteriorates, and if the oxetane ring-containing compound is more than the above value, the curability is improved.
[0063]
The oxetane compound of the present invention can be synthesized with reference to the following documents.
[0064]
JP-A-6-16804, JP-A-2000-1482, JP-A-2001-342194, T.C. W. Campbell, J .; Org. Chem. , 22, 1029 (1957); W. Campbell, V .; S. Foldi, J.M. Org. Chem. , 26, 4654 (1961); B. Pattison, J.M. Amer. Chem. Soc. , 79, 3455 (1957).
[0065]
Hu Xianming, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995); O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987); Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981); Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983); Walter Fisher and Cyril A .; Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978); Chem. Ber. 101, 1850 (1968), "Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings", Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Scotland, John Wiley & Scotland. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988), Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992), Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993), JP-A-6-16804, and West German Patent 1,021,858.
[0066]
In the present invention, as the composition, conventionally known JP-A-2001-181386, JP-A-2000-256571, JP-A-10-204072, JP-A-11-24654, JP-A-2000-86646, JP-A-2000-302774, Compounds having an oxetane ring, such as those described in JP-A-2002-20376, JP-A-8-143806, JP-A-11-322735, JP-A-2000-1482, JP-A-2001-220526, JP-A-2002-188025, can also be used in combination. .
[0067]
The oxirane group-containing compound contained in the inkjet ink of the present invention is a compound having one or more oxirane rings represented by the following formula in the molecule.
[0068]
Embedded image
Any of monomers, oligomers and polymers usually used as epoxy resins can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides. In the following, epoxide means a monomer or an oligomer thereof. These compounds may be used alone or, if necessary, in two or more kinds.
[0070]
Preferred as aromatic epoxides are di- or polyglycidyl ethers produced by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, such as bisphenol A or its alkylene. Examples include di- or polyglycidyl ether of an oxide adduct, hydrogenated bisphenol A or a di- or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolak-type epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0071]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having a cycloalkane ring such as at least one cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid is used. Or, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable. Specific examples thereof include, for example, Celloxide 2021, Celloxide 2021A, Celloxide 2021P, Celloxide 2080, Celloxide 3000, Celloxide 2000, Epolide GT301, Epolide GT302, Epolide GT401, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Eporide GT403, EHPE-3150, EHPEL3150CE, manufactured by Union Carbide, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR- 100, UVR-6216, UVR-6000, and the like can be given.
[0072]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include di- or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol and Diglycidyl ethers of alkylene glycols such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide adduct thereof Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0073]
In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols and monoglycidyl ethers of phenol and cresol can also be used. Among these epoxides, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable, in consideration of the rapid curing property.
[0074]
The oxirane group-containing compound is blended in an amount of 10 to 50% by mass, preferably 30 to 50% by mass, in a liquid component composed of an oxetane ring-containing compound and a vinyl ether compound that is blended as required. When the oxirane group-containing compound is less than the above value, the strength of the cured film is weakened, and the resistance as a printed matter is not obtained.When the value is larger than the above value, the resistance of the printed matter is improved, but the viscosity is extremely high. As a result, the ink cannot be applied as an inkjet ink, which is not preferable.
[0075]
Vinyl ether compounds contained in the inkjet ink of the present invention, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether Di- or trivinyl ether compounds such as butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl Ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-o-propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, etc. And the like.
[0076]
Among these vinyl ether compounds, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable in consideration of curability, adhesion, and surface hardness. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0077]
The vinyl ether compound is an optional compounding component, and by mixing the compound, a low viscosity required for an inkjet ink can be realized. Further, the curing speed can be improved. The vinyl ether compound is contained in an amount of 0 to 40% by mass, preferably 0 to 20% by mass in the liquid component comprising the oxirane group-containing compound and the oxetane ring-containing compound.
[0078]
Examples of the cationic photopolymerization initiator used in the present invention include aryl sulfonium salt derivatives (for example, Silacure UVI-6990 and Silacure UVI-6974 manufactured by Union Carbide, Adeka Optomer SP-150 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, Adeka Optomer SP-152, Adeka optomer SP-170, Adeka optomer SP-172), allyl iodonium salt derivative (for example, RP-2074 manufactured by Rhodia), allene-ion complex derivative (for example, Irgacure manufactured by Ciba Geigy) 261), acid generators such as diazonium salt derivatives, triazine-based initiators and other halides. The cationic photopolymerization initiator is preferably contained at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the compound having an alicyclic epoxy group. If the content of the cationic photopolymerization initiator is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain a cured product, and if the content exceeds 20 parts by mass, there is no further effect of improving the curability. One or more of these cationic photopolymerization initiators can be selected and used.
[0079]
Examples of the photopolymerization accelerator include anthracene and anthracene derivatives (for example, Adeka Optomer SP-100 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK). These photopolymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymers, modified polyurethanes, modified polyacrylates, polyetherester-type anionic activators, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, aromatic sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, pigment derivatives and the like can be mentioned.
[0081]
Specific examples of the pigment dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high-molecular-weight polycarboxylate)”, and “Disperbyk-101” (manufactured by BYK Chemie). Polyaminoamide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl-containing carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer) Copolymer)), "400", "Bycumen" (high molecular weight unsaturated acid ester), "BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid)", "P104S, 240S (high molecular weight unsaturated acid) Polycarboxylic acid and silicon-based) ", Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbo) Acid and silicon) ".
[0082]
In addition, “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766” manufactured by Efka Chemicals, “Efka polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) , 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine), Kyoei Chemical Co., Ltd., "Floren TG-710 (urethane oligomer)", ""Flonon SH-290, SP-1000", "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", "Dispalon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersant), manufactured by Kusumoto Chemicals, # 2150 (Aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester type) " You.
[0083]
Furthermore, Kao Corporation “Demol RN, N (sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate), MS, C, SN-B (sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate), EP”, “Homogenol L-18 (poly) (Carboxylic acid type polymer) "," Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonyl phenyl ether) "," Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearylamine acetate) ", Zeneca "SOLSPERS 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13240, 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000, 32000", Nikko Chemical Co., Ltd. "Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS" IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline4-0 (hexaglyceryl ruthenate Huwei rate) ", and the like.
[0084]
The pigment dispersant is preferably contained in the ink in a range of 0.1 to 10% by mass.
[0085]
The inkjet ink of the present invention is produced by well dispersing the pigment together with an active energy ray-curable compound and a pigment dispersant using a usual disperser such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute it with an active energy ray-curable compound. Sufficient dispersion is possible even with a normal dispersing machine, so that excessive dispersion energy is not applied and a large dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered with a filter having a pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less.
[0086]
It is preferable that the viscosity at 25 ° C. of the inkjet ink of the invention is adjusted to be as high as 5 to 50 mPa · s. Inks having a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s exhibit stable ejection characteristics, particularly from a normal head having a frequency of 4 to 10 KHz to a high-frequency head of 10 to 50 KHz. When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the followability of discharge is observed in a high-frequency head, and when the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for lowering the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself is not improved. As a result, the stability of the ejection becomes poor and the ejection becomes impossible.
[0087]
In the piezo head, the inkjet ink according to the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less, and preferably has no electrical corrosion inside the head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.
[0088]
As the substrate used in the present invention, a wide range of synthetic resins conventionally used in various applications are all targets.Specifically, for example, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polyurethane, polypropylene, acrylic resin, polycarbonate , Polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyethylene terephthalate, polybutadiene terephthalate, etc., and the thickness and shape of these synthetic resin substrates are not limited at all.
[0089]
In order to use the ink-jet ink of the present invention, the ink-jet ink is first supplied to a printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam. Irradiate. Thereby, the composition on the print medium is quickly cured.
[0090]
In the case of irradiating an ultraviolet ray as a light source of the active energy ray, for example, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, a tungsten-halogen copying lamp, and sunlight can be used. . In the case of curing with an electron beam, it is usually cured with an electron beam having an energy of 300 eV or less, but it is also possible to cure instantaneously with an irradiation amount of 1 to 5 Mrad.
[0091]
According to the above-mentioned literature, the exemplified compounds were synthesized by the following synthesis examples.
Exemplified Compound 1: Di [3-phenoxymethyl (3-oxetanyl)] methylether
[0092]
Embedded image
Using 2,2-Bis-hydroxymethyl-3-phenoxy-propan-1-ol as a raw material, 3-chloromethyl-3-phenoxymethyl-oxetane and (3-Phenoxymethyl-oxetane-3-yl) were synthesized according to the synthesis of the following literature. ) -Methanol was synthesized. Next, the target compound was synthesized by etherifying these compounds.
[0094]
T. W. Campbell, J .; Org. Chem. , 22, 1029 (1957); W. Campbell, V .; S. Foldi, J.M. Org. Chem. , 26, 4654 (1961); B. Pattison, J.M. Amer. Chem. Soc. , 79, 3455 (1957)
Exemplified compound 2: Di [3- (2-ethylhexyloxymethyl) (3-oxetanyl)] methylether
[0095]
Embedded image
Using 3- (2-Ethyl-hexyloxy) -2,2-bis-hydroxymethyl-propan-1-ol as a starting material and according to the literature of Exemplified Compound 1, 3-Chloromethyl-3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -Oxetane and [3- (2-Ethyl-hexyloxymethyl) -oxetan-3-yl] -methanol were synthesized, and these compounds were etherified to obtain a target compound.
[0097]
Exemplified Compound 3: Di [3- (triethoxysilylyl-propoxy) (3-oxetanyl)] methylether
[0098]
Embedded image
Using 2,2-Bis-hydroxymethyl-3- (3-triethoxysilylyl-propoxy) -propan-1-ol as a starting material, [3- (3-Chloromethyl-oxetan-3- [ylmethoxy) -propyl] -triethoxy-silane and [3- (3-Triethoxysilylyl-propoxymethyl) -oxetan-3-yl] -methanol were synthesized. Next, the target compound was synthesized by etherifying these compounds.
[0100]
Exemplified Compound 4: Di [3-butyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] methylether
[0101]
Embedded image
2-Butyl-2- [2- (hydroxy-methyl-methyl) -2-hydroxymethyl-butoxymethyl] -1-methoxy-propane-1,3-diol, a mixture of diethyl carbonate and potassium carbonate at a temperature below 120 ° C. Refluxed until. Vacuum distillation was performed while maintaining the mixture at 76 to 78 ° C to obtain the desired compound.
[0103]
Exemplified compound 5: 1,4-Bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-allyl-oxetanyl) butane
[0104]
Embedded image
A mixture of 3,10-Dialyl-2,3,4,9,10,11-hexamethyl-dodecane-2,4,9,11-tetraol, diethyl carbonate and potassium carbonate is refluxed until a temperature below 120 ° C. did. Vacuum distillation was performed while maintaining the mixture at 74 to 76 ° C to obtain the desired compound.
[0106]
Exemplified Compound 6: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-fluoroethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl
[0107]
Embedded image
3-Chloromethyl-3-fluoroethyl-2,4-dimethyl-oxetane, 4,4'-biphenol and tetra-butylphosphonium bromide were heated and stirred at 80 ° C. An aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise thereto, and the temperature was raised to reflux (about 110 ° C.), and the reaction was continued under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, pure water was added, and the mixture was stirred well, and the precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with water and subsequently with methanol. Then, drying was performed with a reduced-pressure drier to obtain a target compound.
[0109]
Exemplified Compound 7: Oxetanyl Silsesquioxanes
[0110]
Embedded image
After charging isopropyl alcohol, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and water, the following oxetane compound was gradually added, and the mixture was stirred and left at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, toluene was added to the system, and the reaction solution was washed with saturated saline using a separating funnel. After repeatedly washing with water until the aqueous layer of the separating funnel became neutral, the organic layer was separated, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then toluene was distilled off under reduced pressure to obtain the target compound.
[0112]
Embedded image
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0114]
[Production of Inks 1 to 7 of the Present Invention]
A pigment, a dispersant, an oxirane group-containing compound, an oxetane ring-containing compound (exemplified compounds 1 to 7), and a vinyl ether compound shown in Table 1 were all placed in a sand mill and dispersed for 4 hours to obtain an active energy ray-curable ink stock solution. . Next, the photoinitiator was added to the stock ink solution, and the mixture was gently mixed until the photoinitiator was dissolved. The mixture was filtered under pressure through a membrane filter to obtain an active energy ray-curable inkjet ink. This ink is printed on polyethylene terephthalate by an ink jet printer having a piezo head, and thereafter, the substrate is conveyed at a speed of 500 mm / sec by a UV irradiation device (8 cold cathode tubes: output 20 W) under the environmental conditions shown in the table ( (Temperature, humidity).
[0115]
[Table 1]
The compounds in the table are shown below. The numbers indicate the number of copies.
(Pigment)
P1: Crude copper phthalocyanine (“Copper Phthalocyanine”, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.), 250 parts, sodium chloride, 2500 parts, and polyethylene glycol (“Polyethylene Glycol 300”, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 160 parts were converted into a styrene 1 gallon kneader (Inoue). (Manufactured by Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded for 3 hours. Next, the mixture was poured into 2.5 L of warm water, stirred for about 1 hour with a high-speed mixer while heating to about 80 ° C. to form a slurry, and filtration and washing were repeated five times to remove sodium chloride and the solvent. Then, it was spray-dried to obtain a dried treated pigment.
[0117]
(Oxirane group-containing compound)
Celloxide 2021P: Alicyclic epoxy (manufactured by Daicel)
(Vinyl ether compound)
DVE-3: Triethylene glycol divinyl ether (manufactured by ISP)
(Pigment dispersant)
32000: Aliphatic modified dispersant (“Solspers 32000” manufactured by Zeneca)
(Initiator)
SP-152: triphenylsulfonium salt ("ADEKA OPTOMER SP-152" manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
[Production of Comparative Inks 1 to 7]
The pigment, dispersant, and monomer shown in Table 2 were both placed in a sand mill and dispersed for 4 hours to obtain an active energy ray-curable inkjet ink stock solution. Next, the photoinitiator was added to the stock ink solution, and the mixture was gently mixed until the photoinitiator was dissolved. The mixture was filtered under pressure through a membrane filter to obtain an active energy ray-curable inkjet ink. This ink is printed on the above-mentioned base material by an ink jet printer having a piezo head, and thereafter, the base material is conveyed at a speed of 500 mm / sec by a UV irradiation device (eight cold cathode tubes: output 20 W), and environmental conditions shown in the table are used. Curing was performed under (temperature, humidity).
[0118]
[Table 2]
Embedded image
The oxetane ring-containing compounds (Comparative Compounds 1 to 7) in the table were synthesized according to the oxetane ring-containing compounds used in the inks 1 to 7 of the present invention, and the sorbet of the substituent of the oxetane ring other than the bonding group between the oxetane rings was used. An oxetane compound having a value of less than 7 or more than 11 in the reality parameter (sp value) was used.
[0121]
The following evaluations were performed on the inks 1 to 7 of the present invention, the comparative inks 1 to 7 and the printed matter obtained with them. Table 3 shows the results.
[0122]
The evaluation methods in the table are as follows.
Curability: Number of passes of conveyor UV lamp until tack is eliminated by touch
Stability (Oxetane ring-containing compound): The dispersion state of the oxetane ring-containing compound after storage at 100 ° C. for one month was evaluated by visual observation and change in viscosity.
[0123]
：: no change in viscosity
Δ: viscosity increased
×: Generation of a gel is observed.
Stability (ink): The dispersion state of the ink after storage at 25 ° C. for one month was evaluated by visual observation and change in viscosity.
[0124]
：: No precipitation was observed and no change in viscosity
Δ: No precipitation was observed, and viscosity increased.
×: Precipitation is observed
Stability (discharge): After continuous emission for 30 minutes, observation was made for the presence or absence of a nozzle missing, and continuous emission was evaluated based on the following criteria.
[0125]
：: No nozzle missing in 30 minutes continuous emission
Δ: No nozzle shortage occurs after 30 minutes continuous emission, but satellites are generated
×: Nozzle missing after 30 minutes continuous emission
Film strength: The strength of the cured film was determined by a nail scratch test. Use a sample cured at 25 ° C and 45% RH.
[0126]
○: Can not be taken at all even if scratched
△: Slightly removed when strongly scratched
×: easily removed when scratched
Adhesion: For the printed image prepared above, a sample having no scratch on the printed surface and 11 cuts vertically and horizontally at 1 mm intervals on the printed surface according to JIS K 5400 were prepared. Prepare a sample of 100 cross-cuts, attach cellophane tape (R) on each printed surface, quickly peel off at an angle of 90 degrees, and check the remaining printed images or cross-cuts for the following criteria. It was evaluated according to. Use a sample cured at 25 ° C and 45% RH.
[0127]
：: No peeling of the printed image was observed at all in the grid test
Δ: slight ink peeling was observed in the grid test, but almost no peeling was observed unless the ink surface was damaged.
×: Under both conditions, peeling with Cellotape (R) was easily observed.
Solvent resistance and water resistance: The sample printed on the film was immersed in 50 ° C. alcohol and warm water for 10 seconds, and then the damage and shrinkage of the image were visually evaluated according to the following criteria. Use a sample cured at 25 ° C and 45% RH.
[0128]
○: No change
Δ: Slight breakage and shrinkage occur
×: Obviously breakage and shrinkage occur
[0129]
[Table 3]
From Table 3, it is clear that the present invention is superior to Comparative Examples in terms of curability, ejection stability with a nozzle, film strength, adhesion of a printed image, solvent resistance and water resistance of a printed image.
[0131]
【The invention's effect】
According to the present invention, particularly excellent photopolymerizability even under high humidity, good curability, good stability as an oxetane ring-containing compound and ink, the strength of the cured film is tough, and the ejection stability at the nozzle is improved. It is possible to provide an active energy ray-curable ink-jet ink excellent in adhesion to a substrate, solvent resistance and water resistance, and a printed matter using the same.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003033033A JP4329352B2 (en) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Active energy ray-curable inkjet ink and printed matter using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003033033A JP4329352B2 (en) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Active energy ray-curable inkjet ink and printed matter using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004244448A true JP2004244448A (en) | 2004-09-02 |
| JP4329352B2 JP4329352B2 (en) | 2009-09-09 |
Family
ID=33019140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003033033A Expired - Fee Related JP4329352B2 (en) | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Active energy ray-curable inkjet ink and printed matter using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4329352B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006046412A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Process for producing pigment dispersion and actinic-ray-curable ink-jet ink composition |
| JP2007191565A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Fujifilm Corp | Ink composition and method for ink-jet recording |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218296A (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Toagosei Co Ltd | Active energy beam-curable composition for paper coating |
| JP2002188025A (en) * | 2000-10-10 | 2002-07-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Actinic energy ray-curable ink-jet ink |
-
2003
- 2003-02-12 JP JP2003033033A patent/JP4329352B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218296A (en) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Toagosei Co Ltd | Active energy beam-curable composition for paper coating |
| JP2002188025A (en) * | 2000-10-10 | 2002-07-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Actinic energy ray-curable ink-jet ink |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006046412A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-04 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Process for producing pigment dispersion and actinic-ray-curable ink-jet ink composition |
| JP2007191565A (en) * | 2006-01-18 | 2007-08-02 | Fujifilm Corp | Ink composition and method for ink-jet recording |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4329352B2 (en) | 2009-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4061876B2 (en) | Active energy ray curable inkjet ink | |
| JP3893931B2 (en) | Active energy ray curable inkjet ink | |
| JP5691206B2 (en) | Active energy ray-curable inkjet ink and inkjet recording method | |
| US7119130B2 (en) | Actinic ray curable ink-jet ink and printed matter | |
| US7244773B2 (en) | Actinic ray curable ink-jet ink and printed matter | |
| US20060264529A1 (en) | Active energy ray curable composition | |
| JP4352724B2 (en) | Active energy ray curable inkjet ink | |
| JP2010143959A (en) | Active energy ray-curable inkjet ink | |
| JP2010254750A (en) | Active energy ray-curable inkjet ink and inkjet recording method | |
| JP4277492B2 (en) | Active energy ray curable inkjet ink | |
| JP2004339267A (en) | Active energy radiation-curing inkjet ink and recording method and printed matter using the same | |
| JP2005002191A (en) | Actinic energy ray-curing inkjet ink and printed matter | |
| JP2004244624A (en) | Inkjet recording method | |
| JP5724871B2 (en) | Ink jet ink and image forming method | |
| JP2005008758A (en) | Active energy ray-curable inkjet ink and printed article | |
| JP4329352B2 (en) | Active energy ray-curable inkjet ink and printed matter using the same | |
| JP4547887B2 (en) | Active energy ray-curable inkjet ink and printed matter | |
| JP2005068382A (en) | Treating method of active energy ray-curable inkjet ink and active energy ray-curable inkjet recording device | |
| JP2010248360A (en) | Inkjet ink and image forming method | |
| JP2005075961A (en) | Method for storage of ink-jet recording ink curable by actinic energy ray and ink-jet recording apparatus with ink curable by actinic energy ray | |
| JP2004143135A (en) | Oxetane compound, actinic energy ray curable composition containing the same, ink composition for ink-jet recording and ink-jet recording method | |
| JP2006160973A (en) | Active energy ray-curable ink-jet ink and printed matter | |
| JP2006131781A (en) | Method for treating active energy ray-curable ink-jet ink, active energy ray-curable ink-jet ink, method for forming image and active energy ray-curable ink-jet recorder | |
| JP2011126932A (en) | Inkjet ink and inkjet recording method | |
| JP2004243761A (en) | Ink-jet recording method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060130 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090526 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090608 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |