JP2004240183A - Heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material having improved dependency on environmental humidity in development, with respect to a waterborne coated photosensitive material. <P>SOLUTION: In the heat developable photosensitive material including a photosensitive layer containing organic silver salt particles, silver halide particles, a reducing agent and a binder on a support, ≥50 mass% of the binder in the photosensitive layer containing the silver halide particles is a polymeric latex, the photosensitive layer is formed by coating with a coating liquid in which ≥60 mass% of a solvent is water, and a moisture barrier layer containing a polycycloolefin or polymethylpentene is included between the support and the photosensitive layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１８】
［一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）において、Ｒ^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^１とＲ^２、およびＲ^３とＺは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）において、Ｒ^４は置換基を表す。一般式（３）において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）においてＸとＹおよびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
（６） 前記感光層を有する側に下記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物を含有することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
【化４】

【００２０】
［一般式（Ｈ）において、Ｒ^１１は水素原子またはブロック基を表し、Ｒ^１２は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｇ^１は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ^１３）−（Ｒ^１３はＲ^１１に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ^１１と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ^１およびＡ^２は各々水素原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基を表し、少なくとも一方は水素原子である。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表す。］
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたもの、ないしは、支持体の一方の側に、有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤およびバインダーを含有する感光層を有し、他方の側にバッキング層を有する熱現像写真感光材料において、前記ハロゲン化銀粒子を含有する感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、かつ該感光層が溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布されて形成されたものである。
【００２１】
水系塗布によって形成した感光層のバインダーの５０質量％以上として、環境面、コスト面等から、水系塗布が可能なポリマーラテックスを用いており、良好な写真性能を得る上で、ラテックス中のポリマーのガラス転位温度（Ｔｇ）は−３０℃〜４０℃であることが好ましい。また、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、高すぎると成膜が困難となりやすく、低すぎると取り扱いが困難となりやすいことから、０℃〜７０℃であることが好ましい。
【００２２】
このような熱現像写真感光材料において、特定の位置にポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層を設けることによって、実施例で例証されるように、現像処理時の環境湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料を得ることができる。
【００２３】
このような熱現像写真感光材料に、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される化合物から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有させることによって、高コントラストで網点品質の良好な熱現像写真感光材料が得られる。さらに、これに加えて、前記一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物を含有させることによって、高コントラストで網点品質が良好であり、黒ポツの発生が抑制され、現像温度によるＤｍａｘ（最高濃度）の変動が少ない熱現像写真感光材料が得られる。
【００２４】
以下に、本発明に係る重要な構成要件であるポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンを含有する防湿層について説明する。
【００２５】
本発明に係る防湿層は、含水量が多い支持体の水分や熱現像写真感光材料全体を防湿する上で、支持体と感光層間、または感光層側の最外層に設けることが好ましい。防湿層を構成するバインダーとしては、吸湿性及び透湿性がともに低いポリシクロオレフィンまたはポリメチルペンテンが必須である。湿性としては透湿性が低ければ問題ないが、本発明の防湿層は水分の影響を最小にするために、防湿層自身の吸湿性も低いことが必要である。
【００２６】
本発明に係る防湿層の透湿性は、透湿度が０．００１〜１．０ｇ／ｍ^２・２４ｈｒが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．６ｇ／ｍ^２・２４ｈｒであり、特に好ましくは０．００１〜０．３ｇ／ｍ^２・２４ｈｒである。一方、吸湿性は、吸水率が０．００１〜０．１％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５％であり、特に好ましくは０．００１〜０．０１％である。この範囲外であると、本発明の写真性能の湿度耐性を達成できない。
【００２７】
本発明で用いるポリシクロオレフィンポリマーは、ノルボルネン系単量体を開環重合し、水素添加したものをいう。必要に応じて、水素添加前にジシクロペンタジエンやマレイン酸などを付加させてもよい。ノルボルネン系単量体は、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報、特開平４−６３８０７号公報などで公知である。
【００２８】
例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；等が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明においてはノルボルネン系単量体の開環重合において、本発明の効果を実質的に妨げない範囲において共重合可能な他のシクロオレフィン類等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例としては、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の二重結合を１個以上有する化合物が例示される。
【００３０】
ノルボルネン系単量体の開環重合は公知の方法で行えばよく、また、ノルボルネン系開環重合体の水素添加も公知の方法で行えばよい。水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは、９９％以上とする。
【００３１】
本発明で用いるポリシクロオレフィンポリマーはガラス転位温度（Ｔｇ）が好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上のものである。数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定したポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。数平均分子量が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成形性が悪くなる。
【００３２】
また、ポリシクロオレフィンポリマーには、必要に応じて、老化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、可撓性付与剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、滑剤、フィラー、カーボンブラック、ホワイトカーボン（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの無機充填剤、その他の添加物を添加してもよい。
【００３３】
本発明で用いるポリメチルペンテンは、メチル−１−ペンテン系重合体であって、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。中でも４−メチル−１−ペンテン単独重合体、または４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサン等の炭素数２〜２０α−オレフィンが挙げられる。これらの中では、柔軟性やブレンドする他の樹脂との混練性を考慮すると、エチレンを始めとするα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【００３４】
共重合体としては、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテンを好ましくは、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上を含む４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテンを主体とする共重合体が好ましい。これらは１種単独で、あるいは２種以上で組み合わせて使用することができる。
【００３５】
このような、４−メチル−１−ペンテン、及び／又は３−メチル−１−ペンテン系重合体の融点は、好ましくは２００〜２６０℃、より好ましくは２１０〜２４０℃、さらに好ましくは２１５〜２３５℃であり、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）は、好ましくは０．８０〜０．８６ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８２〜０．８４ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８２５〜０．８４０ｇ／ｃｍ^３であるものが好適である。
【００３６】
４−メチル−１−ペンテン系、及び／又は３−メチル−１−ペンテン重合体としては、市販品を使用することができ、具体的には、三井化学（株）製のＴＰＸ、ＭＸ００１、ＭＸ００２、ＭＸ００４、ＭＸ０２１、ＭＸ３２１、ＲＴ１８又はＤＸ８４５（いずれも商標）などがある。
【００３７】
本発明の感光層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上として用いた感光層である。（以降この感光層を「本発明の感光層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。）また、ポリマーラテックスは感光層だけでなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像写真感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３８】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度（Ｔｇ）を変えると好ましい場合がある。
【００３９】
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と感光層とでは好ましい範囲が異なる。感光層にあっては、熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０℃〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５℃〜７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましい。
【００４０】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度（ＭＦＴ）は以下のようにして実験的に求めた値である。任意の温度でポリマーラテックスを乾燥させた場合、乾燥温度がある温度を超えると乾燥の進行とともにラテックス中の粒子は変形・融着して連続フィルムを形成し、一方乾燥温度がある温度未満となると乾燥が進行しても粒子の変形は起きず白色粉末状になるが、このある温度に相当する境界の温度を最低造膜温度（ＭＦＴ）とする。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００４１】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００４２】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、 Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１０、４３０、４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。
【００４３】
本発明の感光層は全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の感光層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【００４５】
本発明の感光層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５。（ただし数字は質量％を表す。）
本発明の感光層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ^２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。本発明の感光層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００４６】
本発明の熱現像写真感光材料は、硬調な画像を得るために感光層側の層中に造核剤を含有することが好ましい。造核剤としては、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される置換アルケン化合物、置換イソオキサゾール化合物、特定のアセタール化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される化合物について説明する。これらは、造核剤として知られているものである。
【００４８】
【化５】

【００４９】
一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）においてＲ^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^１とＲ^２、あるいはＲ^３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）においてＲ^４は、置換基を表す。一般式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５０】
一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）においてＲ^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^１とＲ^２、あるいはＲ^３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５１】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を表すとき、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００５３】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を表すときに有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００５４】
一般式（１）においてＲ^１とＺ、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^１とＲ^２、あるいはＲ^３とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、このとき形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【００５５】
次に一般式（１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。一般式（１）においてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【００５６】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。一般式（１）においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【００５７】
一般式（１）においてＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【００５８】
さらに一般式（１）においてＲ^１は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
【００５９】
Ｒ^１が電子吸引性基を表すとき、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【００６０】
Ｒ^１がアリール基を表すとき、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【００６１】
一般式（１）においてＲ^１は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表すときである。
【００６２】
一般式（１）においてＲ^２およびＲ^３で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【００６３】
一般式（１）においてＲ^２およびＲ^３は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表すときである。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基（特にパーフルオロアルカンアミド基）、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基（またはその塩）、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００６４】
一般式（１）においてＺとＲ^１、あるいはまたＲ^２とＲ^３とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【００６５】
一般式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ^１が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ^２またはＲ^３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた一般式（１）で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ^１とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ^２またはＲ^３のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。このとき、Ｒ^１と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ^１としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００６６】
次に一般式（２）で表される化合物について説明する。一般式（２）においてＲ^４は置換基を表す。一般式（２）においてＲ４で表される置換基としては、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【００６７】
Ｒ^４で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ^４が電子吸引性基を表すとき、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【００６８】
Ｒ^４がアリール基を表すとき、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が置換基を表すときにその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【００６９】
一般式（２）においてＲ^４は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００７０】
次に一般式（３）で表される化合物について詳しく説明する。一般式（３）においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７１】
一般式（３）においてＸ、Ｙで表される置換基としては、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００７２】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【００７３】
一般式（３）においてＸ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（３）においてＸ、Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００７５】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。このとき、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００７６】
一般式（３）においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＡ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【００７７】
一般式（３）においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。このとき形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ、Ｂが連結した例（−Ａ−Ｂ−）を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−、−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−ｐｈ−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−ｐｈ−Ｓ−、−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−等である。
【００７８】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号の各公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００８０】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号の各公報、米国特許第４，９９４，３６５号、同第４，９８８，６０４号の各明細書、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
次に本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化６】

【００８３】
【化７】

【００８４】
【化８】

【００８５】
【化９】

【００８６】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８８】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、支持体に対して感光層側の層、即ち感光層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、感光層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^−６〜１モルが好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−１モルがより好ましく、２×１０^−５〜２×１０^−１モルが最も好ましい。
【００９０】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号の各明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号パンフレット、あるいは特開平１１−９５３６５号公報等に記載の方法を参考に合成することができる。
【００９１】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許第５，５４５，５１５号、同第５，６３５，３３９号、同第５，６５４，１３０号、同第５，６８６，２２８号の各明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号パンフレットに記載の化合物、あるいはまた特開平１１−９５３６５号、同１１−１４９１３６号等の各公報に記載された化合物を併用して用いても良い。
【００９２】
次に本発明に用いられる下記一般式（Ｈ）によって表されるヒドラジン化合物について説明する。
【００９３】
【化１０】

【００９４】
一般式（Ｈ）中、Ｒ^１２は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ^１１は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ^１は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ^２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ^１３）−（Ｒ^１３はＲ^１１に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ^１１と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ^１、Ａ^２はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ１は０または１であり、ｍ１が０のとき、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。
【００９５】
一般式（Ｈ）において、Ｒ^１２で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
【００９６】
一般式（Ｈ）において、Ｒ^１２で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環から誘導されるフェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ^１２で表わされるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、これらの基中のヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ^１２として好ましいものはアリール基、アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。
【００９８】
Ｒ^１２は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
【００９９】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
Ｒ^１２が有していてもよい置換基として好ましいものは、Ｒ^１２が芳香族基またはヘテロ環基を表す場合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１００】
またＲ^１２が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｈ）において、Ｒ^１１は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【０１０２】
Ｒ^１１で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロアセチルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４−エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル基などが挙げられる。
【０１０３】
ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸素、および硫黄原子のなかの少なくとも１つの原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミダゾリジニル基などがある。
【０１０４】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【０１０５】
Ｒ^１１で表される基は置換されていても良く、その置換基の例としては、Ｒ^１２の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１０６】
一般式（Ｈ）においてＲ^１１はＧ^１−Ｒ^１１の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ^１−Ｒ^１１部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【０１０７】
一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、米国特許第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号の各公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【０１０８】
一般式（Ｈ）のＲ^１１またはＲ^１２はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｈ）のＲ^１１またはＲ^１２は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、このとき一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号パンフレット、ＷＯ９５−３２４５３号パンフレット等に記載された化合物が挙げられる。
【０１１０】
一般式（Ｈ）のＲ^１１またはＲ^１２は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号の各公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
一般式（Ｈ）においてＡ^１、Ａ^２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。
【０１１２】
Ａ^１、Ａ^２としては水素原子が最も好ましい。
次に本発明の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物の好ましい範囲について述べる。
【０１１３】
一般式（Ｈ）においてＲ^１２はフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、または芳香族ヘテロ環基が好ましい。
【０１１４】
Ｒ^１２がフェニル基または芳香族ヘテロ環基を表すとき、その好ましい置換基としては、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、アルコキシカルボニル基、またはクロル原子が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ^１２が炭素数１〜３の置換アルキル基を表すとき、Ｒ^１２はより好ましくは置換メチル基であり、さらには、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好ましく、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が好ましい。
【０１１６】
Ｒ^１２が置換メチル基を表すとき、より好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基（トリチル基）、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。
【０１１７】
Ｒ^１２が芳香族ヘテロ環基を表すとき、より好ましくは、Ｒ^１２中のヘテロ環がピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、チオフェン環等を表すときである。
【０１１８】
一般式（Ｈ）においてＲ^１２は、最も好ましくは置換フェニル基である。
一般式（Ｈ）においてｍ１は１または０を表すが、ｍ１が０のとき、Ｒ^１１は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。ｍ１が０のとき、Ｒ^１１は特に好ましくはフェニル基、炭素数１〜３の置換アルキル基、またはアルケニル基であり、これらのうちフェニル基および炭素数１〜３の置換アルキル基については、その好ましい範囲は先に説明したＲ^１２の好ましい範囲と同じである。Ｒ^１１がアルケニル基のとき、好ましくはＲ^１１はビニル基であり、以下の置換基、すなわち、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等から選ばれる置換基を、１つないしは２つ有するビニル基が特に好ましい。具体的には、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２−アセチル−２−エトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。
【０１１９】
ｍ１は好ましくは１である。
Ｒ^１１で表わされる基のうち好ましいものは、Ｒ^１２がフェニル基ないし芳香族ヘテロ環基を表し、かつＧ^１が−ＣＯ−の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここでＲ１１がアルキル基を表すとき、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。
【０１２０】
Ｒ^１２が置換メチル基を表し、かつＧ^１が−ＣＯ−の場合には、Ｒ^１１は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基（無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基）であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。
【０１２１】
Ｇ^１が−ＣＯＣＯ−の場合には、Ｒ^１２に関わらず、Ｒ^１１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
【０１２２】
またＧ^１が−ＳＯ_２−の場合には、Ｒ^１２に関わらず、Ｒ^１１はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【０１２３】
一般式（Ｈ）においてＧ^１は好ましくは−ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−ＣＯ−である。
【０１２４】
次に一般式（Ｈ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１２５】
【化１１】

【０１２６】
【化１２】

【０１２７】
【化１３】

【０１２８】
【化１４】

【０１２９】
【化１５】

【０１３０】
【化１６】

【０１３１】
【化１７】

【０１３２】
【化１８】

【０１３３】
【化１９】

【０１３４】
【化２０】

【０１３５】
【化２１】

【０１３６】
【化２２】

【０１３７】
【化２３】

【０１３８】
【化２４】

【０１３９】
【化２５】

【０１４０】
【化２６】

【０１４１】
【化２７】

【０１４２】
【化２８】

【０１４３】
【化２９】

【０１４４】
【化３０】

【０１４５】
【化３１】

【０１４６】
【化３２】

【０１４７】
【化３３】

【０１４８】
本発明に用いられるヒドラジン化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。また、上記のものの他に、下記のヒドラジン化合物も好ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用いることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン化合物はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１４９】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号明細書に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。ＥＰ特許７１３１３１Ａ号明細書に記載の一般式（Ｈ）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１５０】
さらに１９９１年３月２２日発行の「公知技術（１〜２０７頁）」（アズテック社刊）の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン化合物。特開昭６２−８６３５４号公報（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【０１５１】
本発明のヒドラジン化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１５２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１５３】
本発明のヒドラジン化合物は、支持体に対して感光層側の層、即ち感光層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、感光層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１５４】
本発明のヒドラジン化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−６〜１モルが好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−１モルがより好ましく、２×１０^−５〜２×１０^−１モルが最も好ましい。
【０１５５】
本発明では、一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される造核剤を硬調化可能な量添加し、さらに一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される造核剤が添加されない条件では硬調化しない量の一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物を添加することが好ましい。この時ヒドラジン化合物は主に現像促進剤として機能する。
【０１５６】
一般式（１）、一般式（２）、および一般式（３）で表される造核剤と一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン化合物の添加量のモル比は、１００：１〜１：１０の範囲が好ましく、１０：１〜１：５の範囲がさらに好ましい。
【０１５７】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される有機銀塩粒子は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリン酸銀である。
【０１５８】
有機銀塩粒子は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩粒子の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１５９】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩粒子調製時に同時に作製されるか、又は前記有機銀塩粒子調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩粒子に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【０１６０】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。又ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【０１６１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１６２】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１６３】
又もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。又粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【０１６４】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１６６】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１６７】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１６８】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩粒子の総量は、銀量に換算して１ｍ^２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。又銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１６９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、増感色素で色増感させることができる。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１７０】
赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザーやＬＥＤなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物などが有利に選択される。
【０１７１】
７５０〜１４００ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号の各明細書、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号の各明細書、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号の各公報、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号の各公報に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１７２】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素（例としては特開昭６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号の各公報、特表平７−５００９２６号公報、米国特許第５，５４１，０５４号明細書に記載された色素）、カルボン酸基を有する色素（例としては特開平３−１６３４４０号公報、同６−３０１１４１号公報、米国特許第５，４４１，８９９号明細書に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素（特開昭４７−６３２９号、同４９−１０５５２４号、同５１−１２７７１９号、同５２−８０８２９号、同５４−６１５１７号、同５９−２１４８４６号、同６０−６７５０号、同６３−１５９８４１号の各公報、特開平６−３５１０９号、同６−５９３８１号、同７−１４６５３７号、同７−１４６５３７号の各公報、特表平５５−５０１１１号公報、英国特許第１，４６７，６３８号明細書、米国特許第５，２８１，５１５号明細書に記載された色素）が挙げられる。
【０１７３】
また、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１７４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【０１７５】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１７６】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号の各公報に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１７７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号の各明細書、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の公報に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１７８】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−６〜１モルが好ましく、１×１０^−４〜１×１０^−１モルがさらに好ましい。
【０１７９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩粒子は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１８０】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５１−１２１３３２号、同５４−５８０２２号、同５６−７０５４３号、同５６−９９３３５号、同５９−９０８４２号、同６１−１２９６４２号、同６２−１２９８４５号、特開平６−２０８１９１号、同７−５６２１号、同７−２７８１号、同８−１５８０９号、米国特許第５，３４０，７１２号、同５，３６９，０００号、同５，４６４，７３７号の各公報に開示されているような化合物が挙げられる。
【０１８１】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１８２】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましくは１×１０^−９モル〜１×１０^−３モル、さらに好ましくは１×１０^−８モル〜１×１０^−４モルの範囲である。
【０１８３】
本発明における熱現像写真感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像写真感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩粒子を含有する層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩粒子含有層に添加する場合は有機銀塩粒子調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩粒子調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１８４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１８５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ’−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．０００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．００１〜０．３モルの量である。
【０１８７】
本発明に係る感光層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第２，９６０，４０４号明細書に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第２，５８８，７６５号明細書および同第３，１２１，０６０号明細書に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５，０６１号明細書に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１８８】
本発明の熱現像写真感光材料は感光層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１８９】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを１００ｍｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子（ゼラチン、アルギン酸など）、変性天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体など）などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー１００ｇ当たり１０ｍｍｏｌ以上１．４ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１９０】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１９１】
本発明に係る感光層または感光層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号明細書、同第２，２７４，７８２号明細書、同第２，５２７，５８３号明細書および同第２，９５６，８７９号明細書に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号明細書に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が０．１〜３が好ましく、０．２〜１．５が特に好ましい。
【０１９２】
本発明に係る感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明に係る感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料（例えば特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１〜９、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物３−６〜１８および３−２３〜３８など）、アゾメチン染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１７〜４７など）、インドアニリン染料（例えば特開平５−２８９２２７号公報記載の化合物１１〜１９、特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物４７、特開平５−１６５１４７号公報記載の化合物２−１０〜１１など）およびアゾ染料（特開平５−３４１４４１号公報記載の化合物１０〜１６）が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材１ｍ^２当たり１×１０^−６ｇ以上１ｇ以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１９３】
本発明における熱現像写真感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面熱現像写真感光材料であることが好ましい。
【０１９４】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約０．３以上２．０以下であることが好ましい。所望の範囲が７５０〜１４００ｎｍである場合には、７５０〜３６０ｎｍにおいての光学濃度が０．００５以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が７５０ｎｍ以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が０．３以上２．０以下であり、さらに画像形成後の３６０〜７５０ｎｍの光学濃度が０．００５以上０．３未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１９５】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭５９−５６４５８号公報、特開平２−２１６１４０号公報、同７−１３２９５号公報、同７−１１４３２号公報、米国特許５，３８０，６３５号明細書記載、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭５２−１３９１３６号、同５３−１３２３３４号、同５６−５０１４８０号、同５７−１６０６０号、同５７−６８８３１号、同５７−１０１８３５号、同５９−１８２４３６号、特開平７−３６１４５号、同７−１９９４０９号の各公報、特公昭４８−３３６９２号、同５０−１６６４８号、特公平２−４１７３４号の各公報、米国特許第４，０８８，４９７号、同第４，２８３，４８７号、同第４，５４８，８９６号、同第５，１８７，０４９号の各明細書がある。
【０１９６】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１９７】
本発明における片面熱現像写真感光材料は、搬送性改良のために感光層の表面保護層および／またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、米国特許第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１９８】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは７００秒以下５０秒以上である。
【０１９９】
本発明において、マット剤は熱現像写真感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０秒以上１０，０００秒以下が好ましく、特に１０秒以上２，０００秒以下が好ましい。
【０２００】
本発明の熱現像用写真感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層の構成成分となる。一層の構成は有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第１乳剤層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩粒子およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０２０１】
米国特許第４，４６０，６８１号明細書および同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層（ｂａｃｋｓｉｄｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅｈｅａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０２０２】
本発明に係る感光層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許第４，２８１，０６０号明細書、特開平６−２０８１９３号公報などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許第４，７９１，０４２号明細書などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０２０３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２０４】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため及び現像処理後の画像の変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０２０５】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２０６】
又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、ハロゲン化銀感光性層、非感光性層、又はその他の形成層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度に加熱することは支持体の強度の均一性を損い、好ましくない。
【０２０７】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、銀感光性層と下引の間の層などである。
【０２０８】
感光性層、非感光性層の塗布方式としては、リバースロール、グラビアロール、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、ワイヤーバーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ或いはスプレーコータ、エクストルージョンコータがあるが、エクストルージョン方式のエクストルージョンコータによりウェット−オン−ウェット方式の重層塗布を行うのがより好ましい。
【０２０９】
尚、ウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上するとともに、塗布を一度で終了させるので塗布面に傷が入り難く、平滑性が良いため現像むらが出にくく、更に歩留まりを向上させることができる。
【０２１０】
本発明の熱現像写真感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像写真感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特許公報第６８４４５３号、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際特許ＷＯ９５／３０９３４号パンフレットに記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際特許ＷＯ９７／２８４８９号、同９７／２８４８８号および同９７／２８４８７号の各パンフレットに記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０２１１】
本発明の熱現像写真感光材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満（好ましくは１１３℃以下）の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０℃以上（好ましくは１３０℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０２１２】
本発明の熱現像写真感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０２１３】
本発明の熱現像写真感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、ＷＯ９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２１４】
本発明の熱現像写真感光材料を露光するにはＳＰＩＥ ｖｏｌ．１６９ Ｌａｓｅｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ １１６−１２８頁（１９７９）、特開平４−５１０４３号公報、ＷＯ９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０２１５】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１６】
（実施例１）
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ） 水７００ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解して温度５５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを０．１７ｇ、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）を２３．７ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比率９３％の立方体粒子であった。
【０２１７】
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μモルを添加し、３分後にチオ硫酸ナトリウム１５４μモルを添加して、１００分熟成した。その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０^−４モルの増感色素Ａ、６．４×１０^−３モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０２１８】
【化３４】

【０２１９】
《有機酸銀分散物の調製》
〈有機酸銀Ａ〉アラキジン酸４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを８５℃で攪拌しながら１Ｍ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを６０分かけて添加し２４０分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．２ｇの水溶液１１２．５ｍｌを４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２０５）５ｇおよび水を添加し、全体量を５００ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２２０】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１．７×１０^８Ｐａに調節して、三回処理し、有機酸銀分散物Ａを得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動係数３０％の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒＸにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０２２１】
《還元剤固体微粒子分散物の調製》
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２０ｇに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３を３．０ｇと水７７ｍｌを添加してよく攪拌して、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを３６０ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて３時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２２２】
《カブリ防止剤の固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン３０ｇに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５ｇ、化合物Ｃを０．５ｇと、水８８．５ｇを添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２２３】
【化３５】

【０２２４】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作製した有機酸銀分散物の銀１モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０２２５】

【０２２６】
【化３６】

【０２２７】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分２７．５質量％のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合体でガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、最低造膜温度（ＭＦＴ）６５℃）１０９ｇに水を３．７５ｇ加え、造膜助剤としてベンジルアルコール４．５ｇ、化合物Ｄを０．４５ｇ、化合物Ｅを０．１２５ｇ、４−メチルフタル酸を０．０１２５モル、およびポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２１７）０．２２５ｇを加え、さらに水を加えて、１５０ｇとし、塗布液とした。
【０２２８】
【化３７】

【０２２９】
《支持体の作製》
（１）支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ（極限粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作製した。
【０２３０】
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．７×１０^５Ｐａで巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロールを得た。
【０２３１】

（３）導電層
ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ３８ｍｇ／ｍ^２
ＳｎＯ_２／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子径０．２５μｍ） １２０ｍｇ／ｍ^２
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μｍ） ７ｍｇ／ｍ^２
メラミン １３ｍｇ／ｍ^２
（４）保護層
ケミパールＳ−１２０（三井石油化学（株）製） ５００ｍｇ／ｍ^２
スノーテックス−Ｃ（日産化学（株）製） ４０ｍｇ／ｍ^２
デナコールＥＸ−６１４Ｂ（長瀬化成工業（株）製） ３０ｍｇ／ｍ^２
（５）防湿層
防湿層素材（あ、い）を含み防湿層を乾燥膜厚が２．０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃、２分で乾燥し防湿層を設けた。防湿層素材は１０質量％になるように溶解し、塗布液とした。溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０２３２】
防湿層素材
あ；ポリシクロオレフィン（日本ゼオン株式会社 ゼオネックス４８０Ｒ）
い；ポリメチルペンテン（三井化学株式会社 ＴＰＸＭＸ００２）
防湿層位置Ａ〜Ｆ
Ａ；感光層側の支持体面の上に直接防湿層を設けたもの
Ｂ；バッキング層側の支持体面の上に直接防湿層を設けたもの
Ｃ；支持体の両面に直接防湿層を設けたもの
Ｄ；感光層側の最外層を防湿層としたもの
Ｅ；バッキング層側の最外層を防湿層としたもの
Ｆ；感光層側の最外層およびバッキング層側の最外層を防湿層としたもの
《バッキング層／下塗り層のついた支持体の作製》
上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥してバッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体１という）を作製した。
【０２３３】
《防湿層／バッキング層／下塗り層のついた支持体の作製》
上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の感光層が設けられる面に上記した条件で防湿層を設けた。
【０２３４】
感光層が設けられる面に防湿層が設けられた支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した感光層が設けられる面とは反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して防湿層／バッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体２という）を作製した。
【０２３５】
また、上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体のバッキング層が設けられる面に上記した条件で防湿層を設けた。
【０２３６】
バッキング層が設けられる面に防湿層が設けられた支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布したバッキング層が設けられる面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して防湿層／バッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体３という）を作製した。
【０２３７】
さらに、上記のようにして作製した厚み１２０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に上記した条件で防湿層を設けた。
【０２３８】
両面に防湿層が設けられた支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して防湿層／バッキング層／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ支持体４という）を作製した。
【０２３９】
以上のようにして、４種類のポリエチレンテレフタレート支持体を作製した。
《熱現像写真感光材料の作製》
試料Ｎｏ．１（比較試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０２４０】
試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．３（本発明試料）；
前記防湿層／バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体２の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０２４１】
試料Ｎｏ．４と試料Ｎｏ．５（本発明試料）；
前記防湿層／バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体３の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０２４２】
試料Ｎｏ．６と試料Ｎｏ．７（本発明試料）；
前記防湿層／バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体４の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０２４３】
試料Ｎｏ．８と試料Ｎｏ．９（本発明試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらに、乳剤面保護層の上に前記した条件で防湿層を設けた。
【０２４４】
試料Ｎｏ．１０と試料Ｎｏ．１１（本発明試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらに、バッキング層側の保護層の上に前記した条件で防湿層を設けた。
【０２４５】
試料Ｎｏ．１２と試料Ｎｏ．１３（本発明試料）；
前記バッキング層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体１の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量１．６ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらにその上に、前記の乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。さらに、乳剤面保護層の上及びバッキング層側の保護層の上に前記した条件で防湿層を設けた。
【０２４６】
各試料の防湿層の位置及び防湿層素材は表１に記載した。
《写真性能の評価》
（露光）
作製した各試料に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０^−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像写真感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ^２とした。
【０２４７】
（熱現像処理）
熱現像処理は１２０℃、１７．２秒で行なった。
【０２４８】
（写真性能の評価）
各試料を２３℃、相対湿度８０％、１２時間調湿の試料と２３℃、相対湿度２０％、１２時間調湿の試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。それぞれの処理後の線幅の差を測定することにより、現像湿度依存性を評価した。またそれぞれの環境下でのＤｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘについても評価した。結果を表１に示す。
【０２４９】
【表１】

【０２５０】
表１の結果から明らかなように、本発明の試料は比較試料に比べて線幅差が小さく、また、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘも良好であり、湿度の影響が小さいことがわかる。
【０２５１】
（実施例２）
実施例１で作製した乳剤層塗布液に表２に記載の造核剤ないしはヒドラジン化合物を加えた以外は、実施例１と同様にして試料（試料１４〜３９）を作製した。
【０２５２】
《造核剤およびヒドラジン化合物の固体微粒子分散物の調製》
造核剤あるいはヒドラジン化合物１０ｇに対して０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース、０．５ｇの化合物Ｃ、８９ｇの水を添加し良く攪拌してスラリーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして造核剤とヒドラジン化合物の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μｍ以上１．０μｍ以下であった。
【０２５３】
《写真性能の評価》
実施例１の写真性能の評価に加えて、黒ポツの評価を行った。
【０２５４】
（黒ポツの評価）
未露光部を１００倍ルーペで観察し、黒ポツの個数を数えた。５個以下は実用上問題ないレベルである。
【０２５５】
結果を表２に示す。
【０２５６】
【表２】

【０２５７】
表２の結果から明らかなように、本発明の試料は比較試料に比べて線幅差が小さく、また、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘも良好であり、さらに、黒ポツについても実用上問題のないレベルであり、湿度の影響が小さいことがわかる。
【０２５８】
【発明の効果】
本発明によれば、線幅差が小さく、また、Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘも良好であり、さらに、黒ポツについても実用上問題のないレベルの現像処理時の環境湿度依存性の改良された熱現像写真感光材料が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-developable photographic light-sensitive material, and more particularly to a heat-developable photographic light-sensitive material having improved dependency on environmental humidity during development processing in a water-based coated light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials having a photosensitive layer on a support and forming an image by image exposure are known. Among them, a technology for forming an image by thermal development is a system that can simplify environmental conservation and image forming means. 2. Description of the Related Art In recent years, in the field of photolithography, there has been a strong demand for reduction of processing waste liquid from the viewpoints of environmental conservation and space saving. Therefore, a technology relating to a photothermographic material for photolithography, which can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser imagesetter and can form a clear black image having high resolution and sharpness, has been developed. is needed. These heat-developable photographic materials eliminate the use of solution-based processing chemicals and can provide customers with a simpler heat-development processing system that does not damage the environment.
[0003]
Methods for forming an image by thermal development are described in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.C. Morgan and B.M. "Thermally Processed Silver Systems" A by Shelly (Imaging Processes and Materials, Nebulette, 8th Edition, Sturge, Wall. Sturge, England). Walworth, edited by A. Shepp, page 2, 1969).
[0004]
Photothermographic materials include a reducible non-photosensitive silver source (eg, organic silver salt particles), a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), and a silver reducing agent, usually in an organic binder matrix. It is contained in a dispersed state. The photosensitive material is stable at room temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is reduced through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent. Generate This oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by the exposure. The silver formed by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, where the image is formed.
[0005]
In such a heat-developable photographic material, in the low humidity period in winter, the amount of water in the light-sensitive material is small, and the development reaction is difficult to proceed, and the density is not high. However, there is a problem that the development reaction proceeds easily, the sensitivity increases, and the character line width increases. In particular, it was remarkable in the water-based coated photosensitive material.
[0006]
Conventional techniques include a technique of using vinylidene chloride for the protective layer to reduce the influence of the character line width under high humidity (see Patent Document 1), and a technique of increasing the thickness of the protective layer to ensure a low-moisture concentration (patent). A technique of changing the drying temperature to reduce the influence of the character line width under high humidity (see Patent Document 3) is also known. However, these techniques have insufficient moisture-proof effects.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-272742 A
[0008]
[Patent Document 2]
JP 2001-249425 A
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-2002-55413
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-developable photographic light-sensitive material having improved dependency on the environment and humidity at the time of development processing in a water-based light-sensitive material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
[0012]
(1) In a photothermographic material having a photosensitive layer containing organic silver salt particles, silver halide particles, a reducing agent and a binder on a support, 50% of the binder of the photosensitive layer containing the silver halide particles is used. The photosensitive layer is formed by applying a coating liquid in which at least 60% by mass is a polymer latex, and the solvent is water at 60% by mass or more of a solvent. A photothermographic material comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene.
[0013]
(2) The photothermographic material having a photosensitive layer containing organic silver salt particles, silver halide particles, a reducing agent and a binder on one side of a support and a backing layer on the other side. The photosensitive layer containing silver halide grains is formed by applying a polymer latex in which at least 50% by mass of the binder of the photosensitive layer is a polymer latex, and in which the solvent is 60% by mass or more of water. A photothermographic material comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene between the support and the backing layer.
[0014]
(3) In a heat-developable photographic material having a photosensitive layer containing organic silver salt particles, silver halide particles, a reducing agent and a binder on a support, 50% of the binder of the photosensitive layer containing the silver halide particles is used. The photosensitive layer is formed by applying a coating solution in which at least 60% by mass of a polymer latex is used, and the solvent is 60% by mass or more of water, and the outermost layer on the side having the photosensitive layer is further formed. A photothermographic material comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene.
[0015]
(4) The photothermographic material having a photosensitive layer containing organic silver salt particles, silver halide particles, a reducing agent and a binder on one side of a support and a backing layer on the other side. The photosensitive layer containing silver halide grains is formed by applying a polymer latex in which at least 50% by mass of the binder of the photosensitive layer is a polymer latex, and in which the solvent is 60% by mass or more of water. A heat-developable photographic material, further comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene as an outermost layer on the side having the backing layer.
[0016]
(5) The composition having at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (1), (2) and (3) on the side having the photosensitive layer. The photothermographic material according to any one of the above (1) to (4).
[0017]
Embedded image

[0018]
[In the general formula (1), R¹, R²And R³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the general formula (1), R¹And Z, R²And R³, R¹And R², And R³And Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (2), R⁴Represents a substituent. In the general formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, Represents a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group. In formula (3), X and Y and A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
(6) The photothermographic material according to any one of (1) to (5), wherein a hydrazine compound represented by the following general formula (H) is contained on the side having the photosensitive layer.
[0019]
Embedded image

[0020]
[In the general formula (H), R¹¹Represents a hydrogen atom or a block group;¹²Represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group;¹Is -CO-, -COCO-, -C (= S)-, -SO₂-, -SO-, -PO (R^Thirteen)-(R^ThirteenIs R¹¹R is selected from the same range as defined in¹¹And may be different. ) Or an iminomethylene group. A¹And A²Represents a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, at least one of which is a hydrogen atom. m1 is 0 or 1, and when m1 is 0, R¹¹Represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. ]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The photothermographic material of the present invention is a photothermographic material having a photosensitive layer containing organic silver salt particles, silver halide particles, a reducing agent and a binder on a support, wherein the silver halide particles are contained. A photosensitive layer formed by applying a coating solution in which 50% by mass or more of a binder of a photosensitive layer to be formed is a polymer latex and 60% by mass or more of a solvent is water; Has a photosensitive layer containing an organic silver salt particle, a silver halide particle, a reducing agent and a binder, and a heat-developable photographic light-sensitive material having a backing layer on the other side, wherein the silver halide particle is contained. The photosensitive layer is formed by applying a coating solution in which 50% by mass or more of a binder of the photosensitive layer is a polymer latex and 60% by mass or more of a solvent is water. That.
[0021]
As a binder of 50% by mass or more of the photosensitive layer formed by the water-based coating, a polymer latex capable of water-based coating is used from the viewpoint of environment, cost, and the like. The glass transition temperature (Tg) is preferably from -30C to 40C. Further, the minimum film formation temperature (MFT) is preferably 0 ° C. to 70 ° C., because if it is too high, it becomes difficult to form a film, and if it is too low, it becomes difficult to handle.
[0022]
By providing a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene at a specific position in such a heat-developable photographic light-sensitive material, the environmental humidity dependency during the development processing can be improved as exemplified in the examples. A heat-developable photographic light-sensitive material can be obtained.
[0023]
By including at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) in such a heat-developable photographic light-sensitive material, a net with high contrast can be obtained. A heat-developable photographic light-sensitive material having good point quality can be obtained. In addition, by adding a hydrazine compound represented by the general formula (H), high contrast and good dot quality are obtained, black spots are suppressed, and Dmax (max. Density) can be obtained.
[0024]
Hereinafter, the moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene, which is an important component according to the present invention, will be described.
[0025]
The moisture-proof layer according to the present invention is preferably provided on the support and the photosensitive layer or on the outermost layer on the photosensitive layer side in order to prevent moisture in the support having a large water content or the whole of the photothermographic material. As a binder constituting the moisture-proof layer, polycycloolefin or polymethylpentene having low hygroscopicity and low moisture permeability is essential. Although there is no problem as long as the moisture permeability is low, the moisture-proof layer of the present invention also needs to have low moisture absorption of the moisture-proof layer itself in order to minimize the influence of moisture.
[0026]
The moisture permeability of the moisture-proof layer according to the present invention is such that the moisture permeability is 0.001 to 1.0 g / m.²・ 24 hr is preferable, and 0.001 to 0.6 g / m is more preferable.²24 h, particularly preferably 0.001 to 0.3 g / m²・ 24 hours. On the other hand, the hygroscopicity is preferably such that the water absorption is 0.001 to 0.1%, more preferably 0.001 to 0.05%, and particularly preferably 0.001 to 0.01%. If the ratio is outside this range, the humidity resistance of the photographic performance of the present invention cannot be achieved.
[0027]
The polycycloolefin polymer used in the present invention refers to a polymer obtained by subjecting a norbornene-based monomer to ring-opening polymerization and hydrogenation. If necessary, dicyclopentadiene or maleic acid may be added before hydrogenation. Norbornene-based monomers are known from JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, JP-A-4-63807, and the like. is there.
[0028]
For example, norbornene, its alkyl, alkylidene, aromatic substituted derivatives and these substituted or unsubstituted olefin halogen, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, polar group substituents such as silyl group, For example, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene, 5- Hexyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-o Tadecyl 2-norbornene and the like; a monomer in which one or more cyclopentadiene is added to norbornene, a derivative or a substitute thereof as described above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4 , 4a, 5,8,8a-2,3-Cyclopentadienonaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimetano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octa Hydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadie Noanthracene, etc .; a monomer having a polycyclic structure, which is a multimer of cyclopentadiene, and derivatives and substituents similar to the above, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; cyclopentadiene and tetrahydrogen Adducts with dendene and the like, and derivatives and substitutes thereof as described above, for example, 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano -1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene; and the like.
[0029]
In the present invention, in the ring-opening polymerization of the norbornene-based monomer, other copolymerizable cycloolefins and the like may be used in combination within a range that does not substantially hinder the effects of the present invention, to form a copolymer. Can be. Specific examples of the copolymerizable cycloolefin in the case of ring-opening polymerization include, for example, compounds having at least one reactive double bond such as cyclopentene, cyclooctene and 5,6-dihydrodicyclopentadiene. Is done.
[0030]
The ring-opening polymerization of the norbornene-based monomer may be performed by a known method, and the hydrogenation of the norbornene-based ring-opened polymer may be performed by a known method. The hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more, from the viewpoint of heat deterioration resistance and light deterioration resistance.
[0031]
The polycycloolefin polymer used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of preferably 40 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. The number average molecular weight is 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 100,000, and more preferably 25,000 in terms of polystyrene as measured by GPC (gel permeation chromatography) using a toluene solvent. ~ 50,000. If the number average molecular weight is too small, the mechanical strength will be poor, and if it is too large, the moldability will be poor.
[0032]
In addition, the polycycloolefin polymer may include, as necessary, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a flexibility agent, a plasticizer, a tackifier, a colorant, a lubricant, a filler, carbon black, and white. Inorganic fillers such as carbon (silicate compound), calcium carbonate, talc and clay, and other additives may be added.
[0033]
The polymethylpentene used in the present invention is a methyl-1-pentene polymer, and is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene, or 4-methyl-1-pentene. Pentenes and / or copolymers of 3-methyl-1-pentene with other α-olefins. Among them, a 4-methyl-1-pentene homopolymer or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and another α-olefin is preferable. Examples of the α-olefin include those having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosane. -Olefins. Among these, copolymers with α-olefins such as ethylene are more preferable in consideration of flexibility and kneadability with other resins to be blended.
[0034]
As the copolymer, 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene preferably contains 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. Copolymers mainly composed of 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The melting point of such a 4-methyl-1-pentene and / or 3-methyl-1-pentene polymer is preferably 200 to 260 ° C., more preferably 210 to 240 ° C., and still more preferably 215 to 235. ° C and the density (ASTM D1505) is preferably between 0.80 and 0.86 g / cm³, More preferably 0.82 to 0.84 g / cm³, More preferably 0.825 to 0.840 g / cm³Are preferred.
[0036]
As the 4-methyl-1-pentene polymer and / or the 3-methyl-1-pentene polymer, commercially available products can be used. Specifically, TPX, MX001, MX002 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. , MX004, MX021, MX321, RT18 or DX845 (all are trademarks).
[0037]
At least one of the photosensitive layers of the present invention is a photosensitive layer using the polymer latex described below as 50% by mass or more of the total binder. (Hereinafter, this photosensitive layer is referred to as the “photosensitive layer of the present invention” and the polymer latex used for the binder is referred to as the “polymer latex of the present invention.” The polymer latex is used not only for the photosensitive layer but also for the protective layer and the back layer. In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is necessary to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the "polymer latex" referred to here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. The dispersion state is such that the polymer is emulsified in a dispersion medium, emulsion polymerized, micelle-dispersed, or partially dispersed in polymer molecules and molecular chains themselves are molecularly dispersed. Any of them may be used. The polymer latex of the present invention is described in "Synthetic Resin Emulsion (edited by Tadashi Okuda and Hiroshi Inagaki, published by Polymer Publishing Association (1978))", "Application of Synthetic Latex (edited by Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, Keiji Kasahara, Published by The Society of Polymer Publishing (1993)), "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, Published by the Society of Polymer Publishing (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50,000 nm, more preferably in the range of about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles, and those having a wide particle size distribution or those having a monodispersed particle size distribution may be used.
[0038]
The polymer latex of the present invention may be a so-called core / shell type latex other than the usual polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature (Tg) of the core and the shell.
[0039]
The preferable range of the glass transition temperature (Tg) of the polymer of the polymer latex used in the binder of the present invention differs between the protective layer, the back layer and the photosensitive layer. The temperature of the photosensitive layer is preferably from -30 ° C to 40 ° C in order to promote diffusion of the photographically useful material during thermal development. When used for the protective layer or the back layer, a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. to 70 ° C. is preferable for contacting various devices.
[0040]
The minimum film formation temperature (MFT) of the polymer latex of the present invention is preferably from -30C to 90C, more preferably from about 0C to 70C. The minimum film formation temperature (MFT) is a value experimentally obtained as follows. When the polymer latex is dried at an arbitrary temperature, when the drying temperature exceeds a certain temperature, particles in the latex are deformed and fused to form a continuous film as the drying proceeds, while the drying temperature is lower than a certain temperature. Even if the drying proceeds, the particles do not deform and become a white powder, but the temperature at the boundary corresponding to this certain temperature is defined as the minimum film formation temperature (MFT). A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film forming aid is an organic compound (usually an organic solvent) which is also called a temporary plasticizer and lowers the minimum film forming temperature of the polymer latex. For example, the above-mentioned "Synthetic latex chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Kankokai (1970) ))"It is described in.
[0041]
Examples of the polymer used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The number average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably about 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the photosensitive layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.
[0042]
Specific examples of the polymer latex used as a binder for the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like. Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic resins include polyester resins such as Sebian A-4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Zeon Corporation). Is HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (or more) as a polyurethane resin such as FINITEX ES650, 611, 675, 850 (or more, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), WD-size, WMS (or more, manufactured by Eastman Chemical). LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx410, 430, 435, 438C (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) PVC) G351 and G576 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and vinylidene chloride resins as L502 and L513 (all manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Aron D7020, D504, D5071 (all manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) Examples of the olefin resin include Chemipearl S120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone or as a blend of two or more as necessary.
[0043]
In the photosensitive layer of the present invention, the polymer latex is used in an amount of 50% by mass or more of the total binder, and the polymer latex is preferably used in an amount of 70% by mass or more.
[0044]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose may be added to the photosensitive layer of the present invention in an amount of 50% by mass or less of the entire binder. The amount of these hydrophilic polymers to be added is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less of the total binder in the photosensitive layer.
[0045]
The photosensitive layer of the invention is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying. However, the term “aqueous” as used herein means that 60% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating liquid is water. As components other than water of the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following in addition to water. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent mass%.)
The total amount of the binder in the photosensitive layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²Is preferable. The photosensitive layer according to the invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0046]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a nucleating agent in the layer on the photosensitive layer side in order to obtain a high contrast image. As the nucleating agent, a substituted alkene compound, a substituted isoxazole compound, and a specific acetal compound represented by the general formulas (1), (2), and (3) are preferably used.
[0047]
The compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) will be described. These are known as nucleating agents.
[0048]
Embedded image

[0049]
In the general formula (1), R¹, R², R³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the general formula (1), R¹And Z, R²And R³, R¹And R²Or R³And Z may combine with each other to form a cyclic structure. In the general formula (2), R⁴Represents a substituent. In the general formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a hetero group. Represents a ring oxy group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group. In the general formula (3), X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0050]
The compound represented by Formula (1) will be described in detail. In the general formula (1), R¹, R², R³Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the general formula (1), R¹And Z, R²And R³, R¹And R²Or R³And Z may combine with each other to form a cyclic structure.
[0051]
R¹, R², R³When represents a substituent, examples of the substituent include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, and an active methine group); Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (eg, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group An aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a thiocarbonyl group, a sulfonylcarbamoyl group, an acylcarbamoyl group, a sulfamoylcarbamoyl group, a carbazoyl group, an oxalyl group, An oxamoyl group, a cyano group, a thiocarbamoyl group, a hydroxy group or a salt thereof, Lucoxy group (including a group containing repeating ethyleneoxy or propyleneoxy group units), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino Group, (alkyl, aryl, or heterocycle) amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thio Semicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluleide group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, ( Alkyl, aryl, or heterocycle) thio, acylthio, (alkyl or aryl) sulfonyl, (alkyl or aryl) sulfinyl, sulfo or salts thereof, sulfamoyl, acylsulfamoyl, sulfonylsulfamoyl Or a salt thereof, a phosphoryl group, a group having a phosphoric amide or a phosphoric ester structure, a silyl group, a stanyl group, and the like. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0052]
The electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (1) is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted by N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom, perfluoroalkyl group, perfluoroalkaneamide group , A sulfonamide group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, a carboxy group (or a salt thereof), a sulfo group (or a salt thereof), a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyloxy group, an acylthio group, a sulfonyloxy group, Or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups. Here, the heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, a pyridyl group, a quinolyl group, a quinoxalinyl group, a pyrazinyl group, a benzotriazolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, a hydantoin-1-yl group , A succinimide group, a phthalimide group and the like.
[0053]
The electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (1) may further have a substituent, and the substituent is represented by R in the general formula (1).¹, R², R³And the same as the substituent which may be possessed when represents a substituent.
[0054]
In the general formula (1), R¹And Z, R²And R³, R¹And R²Or R³And Z may combine with each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed at this time is a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring.
[0055]
Next, a preferable range of the compound represented by the general formula (1) will be described. Preferable examples of the silyl group represented by Z in the general formula (1) specifically include a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a trimethylsilyldimethylsilyl group. is there.
[0056]
The electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (1) is preferably a group having a total number of carbon atoms of 0 to 30, that is, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a thiocarbonyl group. , Imino group, imino group substituted with N atom, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acyloxy group, acylthio group, or any electron A phenyl group or the like substituted with a suction group, more preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, Trifluoromethyl group or any electron withdrawing In a substituted phenyl group, particularly preferably a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group or a carbamoyl group. The group represented by Z in the general formula (1) is more preferably an electron-withdrawing group.
[0057]
In the general formula (1), R¹, R², And R³The substituent represented by is preferably a group having a total carbon number of 0 to 30, specifically, a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the above general formula (1), and an alkyl group; A hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, Examples include a heterocyclic amino group, a ureido group, an acylamino group, a sulfonamide group, and a substituted or unsubstituted aryl group.
[0058]
Further, in the general formula (1), R¹Is preferably an electron-withdrawing group, an aryl group, an alkylthio group, an alkoxy group, an acylamino group, a hydrogen atom, or a silyl group.
[0059]
R¹Represents an electron-withdrawing group, preferably a group having the following total number of carbon atoms of 0 to 30, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, an imino group. Group, an imino group substituted with an N atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group And a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a sulfamoyl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group Is preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a saturated or unsaturated heterocyclic group.
[0060]
R¹Represents an aryl group, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 30 carbon atoms in total, and examples of the substituent include arbitrary substituents, among which electron-withdrawing substituents are preferable. .
[0061]
In the general formula (1), R¹Represents more preferably an electron-withdrawing group or an aryl group.
[0062]
In the general formula (1), R²And R³The substituent represented by is preferably a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (1), an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), and a mercapto group ( Or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, an alkylamino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group, substituted or unsubstituted And the like.
[0063]
In the general formula (1), R²And R³Is more preferably when either one is a hydrogen atom and the other is a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group. Group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group (particularly perfluoroalkaneamide group), sulfonamide group, substituted or unsubstituted phenyl group, heterocyclic group, etc., and more preferably hydroxy group (Or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group, and particularly preferably a hydroxy group ( Or a salt thereof), an alkoxy group, or a heterocyclic group.
[0064]
In the general formula (1), Z and R¹Or alternatively R²And R³Also preferably forms a ring structure. The cyclic structure formed in this case is a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring, preferably a 5- to 7-membered cyclic structure having a total carbon number including a substituent of 1 to 7. 40, more preferably 3 to 30.
[0065]
Among the compounds represented by the general formula (1), one of the more preferable ones is that Z represents a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group;¹Represents an electron-withdrawing group or an aryl group;²Or R³Is a hydrogen atom, and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Or a compound representing a heterocyclic group. Further, among the compounds represented by the general formula (1), one of the particularly preferable ones is Z and R¹Form a non-aromatic 5- to 7-membered cyclic structure;²Or R³Is a hydrogen atom, and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Or a compound representing a heterocyclic group. At this time, R¹Z which forms a non-aromatic cyclic structure together with Z is preferably an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, or the like.¹Preferable examples include an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, a carbonylthio group and the like.
[0066]
Next, the compound represented by formula (2) will be described. In the general formula (2), R⁴Represents a substituent. As the substituent represented by R4 in the general formula (2),¹~ R³The same substituents as described for the substituent (1) can be mentioned.
[0067]
R⁴Is preferably an electron-withdrawing group or an aryl group. R⁴When represents an electron withdrawing group, preferably, the following groups having a total carbon number of 0 to 30, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, an imino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group, and further a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, Sulfamoyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, and heterocyclic groups are preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a heterocyclic group.
[0068]
R⁴Represents an aryl group, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 0 to 30 carbon atoms in total, and the substituent is represented by R in the general formula (1).¹, R², R³When represents a substituent, the same as those described as the substituent can be mentioned.
[0069]
In the general formula (2), R⁴Is particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and most preferably a cyano group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group.
[0070]
Next, the compound represented by formula (3) will be described in detail. In the general formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a hetero group. Represents a ring thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group. X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0071]
In the general formula (3), substituents represented by X and Y include R in the general formula (1)¹~ R³The same substituents as described for the substituent (1) can be mentioned. Specifically, alkyl groups (including perfluoroalkyl groups, trichloromethyl groups, etc.), aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acyl groups, formyl groups, alkoxy groups Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, imino group, imino group substituted with an N atom, carbamoyl group, thiocarbonyl group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, phosphoryl group, carboxy Group (or its salt), sulfo group (or its salt), hydroxy group (or its salt), mercapto group (or its salt), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero group Ring thio group, amino group, alkylamido Group, anilino group, heterocyclic amino group, a silyl group, and the like.
[0072]
These groups may further have a substituent. X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed in this case may be a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring. .
[0073]
The substituent represented by X and Y in the general formula (3) is preferably a group having a total of 1 to 40 carbon atoms, more preferably a group having a total of 1 to 30 carbon atoms. Carbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with an N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acylamino Group, acyloxy group, acylthio group, heterocyclic group, alkylthio group, alkoxy group, aryl group and the like.
[0074]
In the general formula (3), X and Y are more preferably a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acyl group, a formyl group, an acylthio group, an acylamino group, a thiocarbonyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, or a substituted phenyl group, etc., and particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, Substituted with an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylthio group, an acylamino group, a thiocarbonyl group, a formyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a heterocyclic group, or any electron-withdrawing group And a phenyl group.
[0075]
It is also preferable that X and Y combine with each other to form a non-aromatic carbon ring or a non-aromatic hetero ring. At this time, the ring structure formed is preferably a 5- to 7-membered ring, and the total carbon number is preferably 1 to 40, and more preferably 3 to 30. X and Y forming a cyclic structure are preferably an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, a carbonylthio group, and the like.
[0076]
In the general formula (3), A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group. And these may combine with each other to form a cyclic structure. The group represented by A or B in the general formula (3) is preferably a group having a total carbon number of 1 to 40, more preferably a group having a total carbon number of 1 to 30, and may further have a substituent. .
[0077]
In the general formula (3), A and B more preferably combine with each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed at this time is preferably a 5- to 7-membered non-aromatic hetero ring, and preferably has a total carbon number of 1 to 40, and more preferably 3 to 30. In this case, an example in which A and B are linked (-AB-) is, for example, -O- (CH₂)₂-O-, -O- (CH₂)₃-O-, -S- (CH₂)₂-S-, -S- (CH₂)₃-S-, -S-ph-S-, -N (CH₃)-(CH₂)₂-O-, -N (CH₃)-(CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)₃-S-, -N (CH₃) -Ph-O-, -N (CH₃) -Ph-S-, -N (ph)-(CH₂)₂-S- and so on.
[0078]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) used in the present invention may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorbing groups include U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347 such as alkylthio, arylthio, thiourea, thioamide, mercapto heterocyclic, and triazole groups. JP-A-59-195233; JP-A-59-200231; JP-A-59-201045; JP-A-59-201046; JP-A-59-201047; JP-A-59-201048; Groups described in JP-A-170733, JP-A-61-270744, JP-A-62-948, JP-A-63-234244, JP-A-63-234245, and JP-A-63-234246 are exemplified. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
[0079]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) used in the present invention incorporate therein a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers. May be. Particularly, those incorporating a ballast group are one of preferred examples of the present invention. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0080]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) used in the present invention include a cationic group therein (specifically, a group containing a quaternary ammonium group, or a quaternized group). A nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom), a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociable group (carboxy group) dissociable by a base , A sulfo group, an acylsulfamoyl group, a carbamoylsulfamoyl group, etc.). Particularly, a group containing a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group or a group containing an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group is one of preferred examples of the present invention. Specific examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, and JP-A-3-259240. JP-A-7-5610 and JP-A-7-244348, U.S. Pat. Nos. 4,994,365 and 4,988,604, and German Patent No. 4006032. And the like.
[0081]
Next, specific examples of the compounds represented by formulas (1) to (3) used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) used in the present invention may be water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylcellosolve and the like can be used.
[0087]
Also, by an already well-known emulsification dispersion method, it is dissolved by using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. A product can be prepared and used. Alternatively, the powder of the compound represented by formulas (1) to (3) of the present invention is placed in a suitable solvent such as water in a ball mill, colloid mill, or ultrasonic wave by a method known as a solid dispersion method. Can be dispersed and used.
[0088]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) used in the present invention may be added to a layer on the photosensitive layer side with respect to the support, that is, the photosensitive layer or any other layer on the layer side. However, it is preferably added to the photosensitive layer or a layer adjacent thereto.
[0089]
The addition amount of the compounds represented by formulas (1) to (3) of the present invention is 1 × 10^-6１1 mol is preferred, and 1 × 10^-5~ 5 × 10^-1More preferably 2 × 10^-5~ 2 × 10^-1Molar is most preferred.
[0090]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) can be easily synthesized by a known method. For example, U.S. Patent Nos. 5,545,515 and 5,635,339. No. 5,654,130, International Patent WO-97 / 34196, or JP-A-11-95365.
[0091]
The compounds represented by formulas (1) to (3) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above, the specifications of U.S. Patent Nos. 5,545,515, 5,635,339, 5,654,130, and 5,686,228, and international patents Compounds described in WO-97 / 34196 pamphlet or compounds described in JP-A Nos. 11-95365 and 11-149136 may be used in combination.
[0092]
Next, the hydrazine compound represented by the following general formula (H) used in the present invention will be described.
[0093]
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[0094]
In the general formula (H), R¹²Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group;¹¹Represents a hydrogen atom or a block group;¹Is -CO-, -COCO-, -C (= S)-, -SO²-, -SO-, -PO (R^Thirteen)-(R^ThirteenIs R¹¹R is selected from the same range as defined in¹¹And may be different. ) Or an iminomethylene group. A¹, A²Each represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group. m1 is 0 or 1, and when m1 is 0, R¹¹Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
[0095]
In the general formula (H), R¹²The aliphatic group represented by is preferably a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms.
[0096]
In the general formula (H), R¹²Is an aryl group having a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group derived from a benzene ring and a naphthalene ring. R¹²The heterocyclic group represented by is a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and the heterocyclic ring in these groups is, for example, a pyridine ring, a pyrimidine Ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, piperidine ring, triazine ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring and the like.
[0097]
R¹²Are preferably an aryl group, an alkyl group, or an aromatic heterocyclic group.
[0098]
R¹²May be substituted, and typical substituents include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.) An alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinio group), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or Its salts, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (including repeating ethyleneoxy or propyleneoxy units Group), aryloxy Group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl or heterocyclic) amino group, N-substituted nitrogen-containing hetero Ring group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonium group , Oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyluureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) A ruphonyl group, an (alkyl or aryl) sulfinyl group, a sulfo group or a salt thereof, a sulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, a group having a phosphoric amide or a phosphoric ester structure, and the like. Can be
[0099]
These substituents may be further substituted with these substituents.
R¹²Preferred as a substituent which may be possessed is R¹²Represents an aromatic group or a heterocyclic group, an alkyl group (including an active methylene group), an aralkyl group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an imide Group, thioureido group, phosphoric amide group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group (including salts thereof), (alkyl, An aryl or heterocycle) thio group, a sulfo group (including a salt thereof), a sulfamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group and the like.
[0100]
Also R¹²When represents an aliphatic group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an imide group, a thioureido group, a phosphoric acid amide group, Group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group (including its salt), (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, sulfo group (Including salts thereof), a sulfamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group and the like.
[0101]
In the general formula (H), R¹¹Represents a hydrogen atom or a block group, specifically, an aliphatic group (specifically, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group), an aromatic group (monocyclic or condensed-ring aryl group), Represents a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group.
[0102]
R¹¹The alkyl group represented by is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-carboxytetrafluoroethyl group, and a pyridiniomethyl group. Group, difluoromethoxymethyl group, difluorocarboxymethyl group, 3-hydroxypropyl group, hydroxymethyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, benzenesulfonamidomethyl group, trifluoroacetylmethyl group, dimethylaminomethyl group, phenylsulfonylmethyl Group, o-hydroxybenzyl group, methoxymethyl group, phenoxymethyl group, 4-ethylphenoxymethyl group, phenylthiomethyl group, t-butyl group, dicyanomethyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, Butoxycarbonyl diphenylmethyl group, a cyano diphenylmethyl group, and a methylthio diphenylmethyl group. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a vinyl group, a 2-ethoxycarbonylvinyl group, a 2-trifluoro-2-methoxycarbonylvinyl group, a 2,2-dicyanovinyl group, a 2-cyano group -2-methoxycarbonylvinyl group and the like. The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as an ethynyl group and a 2-methoxycarbonylethynyl group. As the aryl group, a monocyclic or condensed-ring aryl group is preferable, and an aryl group containing a benzene ring is particularly preferable. For example, phenyl, perfluorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 2-methanesulfonamidophenyl, 2-carbamoylphenyl, 4,5-dicyanophenyl, 2-hydroxymethylphenyl, 2,6-dichloro -4-cyanophenyl group, 2-chloro-5-octylsulfamoylphenyl group and the like.
[0103]
The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered, saturated or unsaturated, monocyclic or fused-ring heterocyclic group containing at least one of nitrogen, oxygen, and sulfur atoms, for example, a morpholino group, Piperidino group (N-substituted), imidazolyl group, indazolyl group (4-nitroindazolyl group, etc.), pyrazolyl group, triazolyl group, benzimidazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyridinio group (N-methyl-3-pyridinio group Etc.), quinolinio group, quinolyl group, hydantoyl group, imidazolidinyl group and the like.
[0104]
As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a methoxy group, a 2-hydroxyethoxy group, a benzyloxy group, and a t-butoxy group. As the aryloxy group, a substituted or unsubstituted phenoxy group is preferable. As the amino group, an unsubstituted amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group ( (Including a nitrogen-containing heterocyclic amino group containing a quaternized nitrogen atom). Examples of the amino group include 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino, propylamino, 2-hydroxyethylamino, anilino, o-hydroxyanilino, and 5-benzotriazolyl. And an N-benzyl-3-pyridinioamino group. As the hydrazino group, a substituted or unsubstituted hydrazino group or a substituted or unsubstituted phenylhydrazino group (such as a 4-benzenesulfonamidophenylhydrazino group) is particularly preferred.
[0105]
R¹¹The group represented by may be substituted, and examples of the substituent include R¹²The substituents exemplified above apply.
[0106]
In the general formula (H), R¹¹Is G¹-R¹¹Is split from the residual molecule, and -G¹-R¹¹A cyclization reaction that generates a cyclic structure containing a partial atom may be performed, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751.
[0107]
The hydrazine compound represented by the general formula (H) may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorptive groups include U.S. Pat. No. 4,385,108 and U.S. Pat. No. 4,459,347 such as alkylthio, arylthio, thiourea, thioamide, mercapto heterocyclic, and triazole groups. And JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, JP-A-59-201049 and JP-A-61-49149. -170733, 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 63-234246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
[0108]
R of the general formula (H)¹¹Or R¹²May have incorporated therein a ballast group or a polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0109]
R of the general formula (H)¹¹Or R¹²May contain a plurality of hydrazino groups as substituents. At this time, the compound represented by the general formula (H) represents a polymer relating to the hydrazino group, and specifically, for example, JP-A-64-86134 And compounds described in JP-A-4-16938, JP-A-5- 197091, WO95-32452, WO95-32453, and the like.
[0110]
R of the general formula (H)¹¹Or R¹²Is a repeating group of a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonium group or a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom), an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group A unit-containing group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociable group dissociable by a base (such as a carboxy group, a sulfo group, an acylsulfamoyl group, or a carbamoylsulfamoyl group). You may. Examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, No. 259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348, U.S. Pat. No. 4,994,365, U.S. Pat. No. 4,988,604, German Patent 4006032 The compounds described in the specification and the like are included.
[0111]
In the general formula (H), A¹, A²Is a hydrogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants becomes -0.5 or more), The following acyl groups (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more, or a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted aliphatic An acyl group (here, examples of the substituent include a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamide group, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group).
[0112]
A¹, A²Is most preferably a hydrogen atom.
Next, a preferred range of the hydrazine compound represented by the general formula (H) of the present invention will be described.
[0113]
In the general formula (H), R¹²Is preferably a phenyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group.
[0114]
R¹²When represents a phenyl group or an aromatic heterocyclic group, preferred substituents thereof include a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, an alkyl group, an acylamino group, a ureido group, a sulfonamide group, a thioureido group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group. , A sulfonyl group, a carboxy group (or a salt thereof), a sulfo group (or a salt thereof), an alkoxycarbonyl group, or a chloro atom.
[0115]
R¹²Represents a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;¹²Is more preferably a substituted methyl group, and further preferably a di-substituted methyl group or a tri-substituted methyl group. Specific examples of the substituent include a methyl group, a phenyl group, a cyano group, and (alkyl, aryl, or hetero Ring) a thio group, an alkoxy group, an aryloxy group, a chloro atom, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an amino group, an acylamino group, or a sulfonamide group; Unsubstituted phenyl groups are preferred.
[0116]
R¹²When represents a substituted methyl group, more preferred specific examples are t-butyl group, dicyanomethyl group, dicyanophenylmethyl group, triphenylmethyl group (trityl group), diphenylmethyl group, methoxycarbonyldiphenylmethyl group, cyanodiphenyl. Examples include a methyl group, a methylthiodiphenylmethyl group, a cyclopropyldiphenylmethyl group, and among them, a trityl group is most preferable.
[0117]
R¹²Represents an aromatic heterocyclic group, more preferably R¹²This is when the heterocycle in the above represents a pyridine ring, a quinoline ring, a pyrimidine ring, a triazine ring, a benzothiazole ring, a benzimidazole ring, a thiophene ring, or the like.
[0118]
In the general formula (H), R¹²Is most preferably a substituted phenyl group.
In the general formula (H), m1 represents 1 or 0, and when m1 is 0, R¹¹Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. When m1 is 0, R¹¹Is particularly preferably a phenyl group, a substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkenyl group. Of these, the preferred range of the phenyl group and the substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is R as described above.¹²Is the same as the preferred range. R¹¹Is an alkenyl group, preferably R¹¹Is a vinyl group, that is, a vinyl group having one or two substituents selected from the following substituents: a cyano group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, a carbamoyl group, and the like. Is particularly preferred. Specific examples include a 2,2-dicyanovinyl group, a 2-cyano-2-methoxycarbonylvinyl group, and a 2-acetyl-2-ethoxycarbonylvinyl group.
[0119]
m1 is preferably 1.
R¹¹Preferred among the groups represented by¹²Represents a phenyl group or an aromatic heterocyclic group;¹Is -CO-, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and most preferably a hydrogen atom Or an alkyl group. When R11 represents an alkyl group, the substituent is particularly preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxy group, a sulfonamide group, an amino group, an acylamino group, or a carboxy group.
[0120]
R¹²Represents a substituted methyl group, and G¹Is -CO-, R¹¹Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, and an amino group (an unsubstituted amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group), and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group Group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkylamino group, arylamino group and heterocyclic amino group.
[0121]
G¹Is -COCO-, then R¹²Regardless of R¹¹Is preferably an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group, particularly preferably a substituted amino group, specifically an alkylamino group, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group.
[0122]
G¹Is -SO₂In the case of-, R¹²Regardless of R¹¹Is preferably an alkyl group, an aryl group or a substituted amino group.
[0123]
G in the general formula (H)¹Is preferably -CO- or -COCO-, particularly preferably -CO-.
[0124]
Next, specific examples of the compound represented by the general formula (H) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0125]
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[0126]
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[0148]
The hydrazine compound used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above compounds, the following hydrazine compounds are also preferably used. (In some cases, they can be used in combination.) The hydrazine compound used in the present invention can also be synthesized by various methods described in the following patents.
[0149]
Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. Compounds represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the same publication. Compounds represented by general formulas (4), (5) and (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compound 4 described on pages 25 and 26 of the same publication -1 to compound 4-10, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by formulas (H) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-1-1 described on pages 5 to 7 of the same publication. 17) and 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same. Compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same. Compounds represented by formulas (H) and (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication . A compound characterized by having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group described in EP 713131A, and particularly a compound represented by the general formula (A): A compound represented by the general formula (B), the general formula (C), the general formula (D), the general formula (E), or the general formula (F), specifically, the compound N-1 described in the same specification ~ N-30. Compounds represented by general formula (H) described in EP 713131A, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same specification.
[0150]
Further, various hydrazine compounds described on pages 25 to 34 of "Known Techniques (pages 1 to 207)" (Aztec) published on March 22, 1991. Compounds D-2 and D-39 of JP-A-62-86354 (pages 6 to 7).
[0151]
The hydrazine compound of the present invention is dissolved in water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and the like. Can be used.
[0152]
Also, by an already well-known emulsification dispersion method, it is dissolved by using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. A product can be prepared and used. Alternatively, the hydrazine compound powder can be dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method, and used.
[0153]
The hydrazine compound of the present invention may be added to the layer on the photosensitive layer side with respect to the support, that is, the photosensitive layer or any other layer on the layer side, but may be added to the photosensitive layer or a layer adjacent thereto. preferable.
[0154]
The addition amount of the hydrazine compound of the present invention is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-6１1 mol is preferred, and 1 × 10^-5~ 5 × 10^-1More preferably 2 × 10^-5~ 2 × 10^-1Molar is most preferred.
[0155]
In the present invention, a nucleating agent represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3) is added in an amount capable of hardening, and further added to the general formulas (1) and (2). It is preferable to add an amount of the hydrazine compound represented by the general formula (H) that does not harden under the condition that the nucleating agent represented by the general formula (3) is not added. At this time, the hydrazine compound mainly functions as a development accelerator.
[0156]
The molar ratio of the nucleating agents represented by the general formulas (1), (2) and (3) to the hydrazine compound represented by the general formula (H) is 100: 1 to 1: 1. : 10 is preferred, and the range of 10: 1 to 1: 5 is more preferred.
[0157]
The organic silver salt particles contained in the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention are a reducible silver source, and a silver salt of an organic acid and a hetero organic acid containing a reducible silver ion source, especially a long chain. (10 to 30, preferably 5 to 25 carbon atoms) aliphatic carboxylic acids and nitrogen-containing heterocyclic carboxylic acids are preferred. Organic or inorganic silver salt complexes wherein the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. Examples of suitable silver salts are described in Research Disclosure (RD) Nos. 17029 and 29996, and include the following: salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid) Acid, lauric acid and the like); carboxyalkylthiourea salt of silver (for example, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea); aldehyde and hydroxy Silver complexes of polymer reaction products with substituted aromatic carboxylic acids (e.g., aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde and salicylic acid, benzylic acid 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid Hydroxy-substituted acids); silver salts or complexes of thiones (eg, 3 (2-carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione and 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazoline-2-thione); imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4- Complexes or salts of silver with a nitrogen acid selected from thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime A silver salt of a mercaptide or the like; Preferred silver sources are silver behenate, silver arachidate or silver stearate.
[0158]
Organic silver salt particles can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, and are described in a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and JP-A No. 9-127643. Such a controlled double jet method or the like is preferably used. For example, after adding an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate, etc.), a controlled double jet Thus, crystals of organic silver salt particles are prepared by adding the soap and silver nitrate. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0159]
The silver halide particles contained in the photosensitive layer of the photothermographic material of the present invention function as an optical sensor. In the present invention, the average particle size is preferably smaller in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality, and the average particle size is preferably 0.03 μm or less, more preferably 0.01 to 3 μm. It is in the range of 0.03 μm. The silver halide grains of the photothermographic material of the present invention may be prepared simultaneously with the preparation of the organic silver salt grains, or may be prepared by mixing the silver halide grains during the preparation of the organic silver salt grains. It is preferable that silver halide grains are formed in a state of being fused to the organic silver salt grains to obtain fine grains, so-called in-situ silver. The method for measuring the average grain size of the silver halide grains was as follows: an image was taken with an electron microscope at a magnification of 50,000, the long and short sides of each silver halide grain were measured, 100 grains were measured, and the average was measured. The obtained value is defined as the average particle size.
[0160]
Here, the above grain size refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-shaped or tabular grains, it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains. The silver halide grains are preferably monodispersed. The term “monodispersion” as used herein means that the degree of monodispersion determined by the following equation is 40% or less. The particle size is more preferably 30% or less, particularly preferably 0.1 to 20%.
[0161]
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
In the present invention, the silver halide grains preferably have an average grain size of 0.01 to 0.03 μm and are more preferably monodisperse grains. By setting the average grain size in this range, the graininess of an image is improved.
[0162]
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the proportion occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this proportion is 50% or more, more preferably 70% or more, especially 80% or more. Is preferred. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.M. using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] plane and the [100] plane. Tani; Imaging Sci. , 29, 165 (1985).
[0163]
Another preferred form of silver halide grains is tabular grains. The term “tabular grains” as used herein means those having an aspect ratio = r / h of 3 or more when the square root of the projected area is r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably not more than 0.03 μm, more preferably 0.01 to 0.03 μm. These production methods are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and can easily obtain desired tabular grains. Can be. When these tabular grains are used in the present invention, the sharpness of an image is further improved.
[0164]
The composition of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. The photographic emulsion used in the present invention is P.I. Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967) by Glafkides; F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (published by The Focal Press, 1966); L. It can be prepared by the method described in Making and Coating Photographic Emulsion by Zelikman et al (published by The Focal Press, 1964).
[0165]
The silver halide grains used in the present invention preferably contain an ion or complex ion of a metal belonging to Group 6 to Group 10 of the Periodic Table of the Elements for the purpose of improving illuminance failure and adjusting gradation. As the above metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
[0166]
The silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but may or may not be desalted in the present invention.
[0167]
The silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, and noble metal sensitization such as gold compounds, platinum, palladium, and iridium compounds as well known in the art. A sensitization method can be used.
[0168]
In the present invention, in order to prevent devitrification of the photothermographic material, the total amount of silver halide grains and organic silver salt grains is 1 m in terms of silver.²0.3 to 2.2 g, more preferably 0.5 to 1.5 g. With this range, a high-contrast image can be obtained. The amount of silver halide relative to the total amount of silver is 50% or less by mass, preferably 25% or less, and more preferably 0.1 to 15%.
[0169]
The silver halide grains in the present invention can be color-sensitized with a sensitizing dye. Any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used. Useful sensitizing dyes are described, for example, in the literature described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (p.23, December 1978) and Item 1831X (p.437, August 1979). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers, scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.
[0170]
Examples of spectral sensitization to red light include, for a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser or an LED, I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726. The compound of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322 and the compound of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, JP-B-55-39818 And the compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and the compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338. Is selected.
[0171]
For semiconductor laser light sources in the wavelength range of 750 to 1400 nm, various known dyes, including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes, can be spectrally advantageously sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as a thiohydantoin nucleus, a rhodanine nucleus, an oxazolidinedione nucleus, a thiazolinedione nucleus, a barbituric acid nucleus, a thiazolinone nucleus, a malononitrile nucleus and a pyrazolone nucleus. Including. Among the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat. Nos. 3,761,279, 3,719,495 and 3,877,943, British Patent Nos. 1,466,201, 1,469, Nos. 117, 1,422,057, JP-B-3-10391, JP-A-6-52387, JP-A-5-341432, JP-A-6-194787, and JP-A-6-301141. May be appropriately selected from known dyes as described in the above publications.
[0172]
Particularly preferred structures of the dyes used in the present invention include cyanine dyes having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-13838, 3-138842, 4- 255840, 5-72659, 5-72661, 6-222491, 2-230506, 6-258775, 6-317868, and 6-324425 JP-A-7-500926, dyes described in U.S. Pat. No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, JP-A-3-163440 and JP-A-6-301141) U.S. Pat. No. 5,441,899), merocyanine dyes, polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (Japanese Unexamined Patent Publication No. Nos. 329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, 60-6750, and 63-159841, JP-A-6-35109, JP-A-6-59381, JP-A-7-146537, JP-A-7-146637, JP-T-55-50111, UK Patent No. 1,467,638, U.S. Pat. 5,281,515).
[0173]
Further, as a dye forming a J-band, a dye described in Example 5 of US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131, JP-A-2-96131 It is disclosed in JP-A-59-48753 and can be preferably used in the present invention.
[0174]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In particular, combinations of sensitizing dyes are often used for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (December, 1978), page 23, IV, J, or JP-B-49-25500. JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, and JP-A-59-192242.
[0175]
The sensitizing dyes may be added to the silver halide emulsion by dispersing them directly in the emulsion or by adding water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methylcellosolve, 2,2,3,3 Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0176]
Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 and JP-B-57-22091, a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to the emulsion. Or adding an acid or a base to the emulsion as an aqueous solution in the coexistence of an acid or a base, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,822,135 and 4,006,025. A method in which an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of an activator is added to an emulsion, as disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141. Directly A method of dispersing and adding the dispersion to an emulsion, as disclosed in JP-A-51-74624, dissolving a dye using a compound for red shifting, and adding this solution to the emulsion. A method can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0177]
The sensitizing dye used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any stage of the emulsion preparation which has been recognized to be useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, and 4,225,666, JP-A-58-184142, As disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 60-196749 and the like, the timing before silver halide grain formation and / or desalination, during and / or after desalination and before the start of chemical ripening. Time, as disclosed in JP-A-58-113920, at any time during the process immediately before or during the process of chemical ripening, at any time after the chemical ripening and before coating, before the emulsion is coated. May be added. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle forming step. And during or after completion of the chemical ripening step, or before and after the chemical ripening or during and after the step. May be added in different types.
[0178]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog, but it is 1 × 10 5 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6１1 mol is preferred, and 1 × 10^-4~ 1 × 10^-1Mole is more preferred.
[0179]
The silver halide emulsions and / or organic silver salt grains in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and reduce sensitivity during storage in inventory. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors which can be used alone or in combination are the thiazoniums described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salts, azaindenes described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salts described in U.S. Pat. No. 2,728,663, U.S. Pat. U.S. Pat. No. 3,287,135, sulphocatechol described in U.S. Pat. No. 3,235,652, oxime, nitrone, nitroindazole described in GB 623,448, U.S. Pat. No. 2,839,405, polyvalent metal salts, U.S. Pat. No. 3,220,839, thyuronium salts, and U.S. Pat. Palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 6,263 and 2,597,915; U.S. Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202. Halogen-substituted organic compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350. And the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
[0180]
The antifoggant preferably used in the present invention is an organic halide, for example, JP-A-50-119624, JP-A-50-120328, JP-A-51-121332, JP-A-54-58022, JP-A-56-70543, JP-A-56-99335, JP-A-59-90842, JP-A-61-129842, JP-A-62-129845, JP-A-6-208191, JP-A-7-5621, JP-A-7-27881, JP-A-8-15809, United States Compounds disclosed in Japanese Patent Nos. 5,340,712, 5,369,000 and 5,464,737 can be mentioned.
[0181]
The antifoggant preferably used in the present invention may be added by any method such as a solution, a powder and a dispersion of solid fine particles. The dispersion of the solid fine particles is carried out by a known means for making fine (for example, a ball mill, a vibration ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, a roller mill, etc.). When dispersing the solid fine particles, a dispersing aid may be used.
[0182]
Although not required to practice the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the emulsion layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 5 per mol of silver applied.^-9Mol ~ 1 x 10^-3Mole, more preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 x 10^-4Range of moles.
[0183]
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing the sensitivity and preventing fog. The benzoic acids may be any benzoic acid derivative, and examples of preferred structures include the compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,784,939 and 4,152,160. The benzoic acid may be added to any part of the photothermographic material, but it is preferable to add the benzoic acid to the layer having the photosensitive layer, and it is preferable to add the benzoic acid to the layer containing the organic silver salt particles. More preferred. The benzoic acid may be added at any time during the preparation of the coating solution, and when the benzoic acid is added to the layer containing organic silver salt particles, any process from the preparation of the organic silver salt particles to the preparation of the coating solution may be used. It is preferable after the preparation of the particles and immediately before the application. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, and fine particle dispersion. Further, it may be added as a solution mixed with other additives such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color tone agent. The benzoic acid may be added in any amount, but 1 × 10^-6Is preferably not less than 1 mol and not more than 2 mol.^-3More preferably, the molar ratio is from 0.5 mol to 0.5 mol.
[0184]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, to improve storage stability before and after development, and the like. .
[0185]
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but is preferably a compound represented by Ar-SM or Ar-SS-Ar. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, Triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms), alkoxy ( For example, it may have a substituent selected from the group consisting of one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms, and aryl (which may have a substituent). Good. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6 Hydroxy-2-mercaptopy Midine monohydrate, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-Hydrogloss-2-mercaptopyrimidine, 2-Mercaptopyrimidine , 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 3- Examples include (5-mercaptotetrazole) -sodium benzenesulfonate, N-methyl-N '-{3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl} urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole, etc. Is not limited to these.
[0186]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.001 to 0.3 mol per mol of silver. is there.
[0187]
In the photosensitive layer according to the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in U.S. Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, U.S. Pat. Fatty acids or esters described in U.S. Pat. No. 765 and 3,121,060 and silicone resins described in British Patent No. 955,061 can be used.
[0188]
The photothermographic material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the photosensitive layer.
[0189]
Although any polymer may be used as the binder for the surface protective layer of the present invention, the amount of the polymer having a carboxylic acid residue is 100 mg / m 2.²5 g / m or more²It is preferable to include the following. Examples of the polymer having a carboxyl residue include natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), and synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate / acrylate). Copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The carboxy residue content of such a polymer is preferably from 10 mmol to 1.4 mol per 100 g of the polymer. The carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation, or the like.
[0190]
As the surface protective layer of the present invention, any anti-adhesion material may be used. Examples of anti-adhesion materials include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and the like. And mixtures. Further, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
[0191]
The photosensitive layer or the protective layer of the photosensitive layer according to the present invention includes, for example, U.S. Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,527,583. Light absorbing materials and filter dyes as described in US Pat. No. 2,956,879 can be used. Further, a dye can be mordanted as described in, for example, US Pat. No. 3,282,699. The amount of the filter dye used is preferably such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1 to 3, and particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0192]
In the photosensitive layer according to the present invention, various dyes and pigments can be used from the viewpoint of improving color tone and preventing irradiation. Dyes and pigments used in the photosensitive layer according to the present invention may be any, for example, pigments and dyes described in the color index, specifically, pyrazoloazole dye, anthraquinone dye, azo dye, azomethine dye, oxonol dye And organic pigments such as carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, and phthalocyanines, and inorganic pigments. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147). Azomethine dyes (compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441); indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227 and compound 47 described in JP-A-5-341441). And azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, and a state in which the dye is mordanted with a polymer mordant may be used. The amount of these compounds to be used is determined depending on the desired amount of absorption.²1 × 10 per^-6It is preferable to use in the range of g to 1 g.
[0193]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photothermographic material having a support having at least one photosensitive layer containing a silver halide emulsion on one side and a back layer on the other side. Preferably, there is.
[0194]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired range of about 0.3 or more and 2.0 or less. When the desired range is 750 to 1400 nm, the optical density at 750 to 360 nm is preferably 0.005 or more and less than 0.5, and more preferably 0.001 or more and less than 0.3. It is preferable that the layer has an antihalation layer. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption in the desired range before image formation is 0.3 to 2.0, and the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005 to 0. The antihalation layer is preferably less than 0.3. There is no particular limitation on the method of reducing the optical density after image formation to the above range, and for example, a method of reducing the density of a dye by heating and decoloring as described in Belgian Patent No. 733,706, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-17833 discloses a method of reducing the density by decoloring by light irradiation.
[0195]
When an antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired range, has a sufficiently low absorption in the visible region after the treatment, and has a desired absorbance spectrum shape of the back layer. It may be a compound. For example, the following are disclosed, but the present invention is not limited thereto. Examples of the single dye include those described in JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-7-11432, and U.S. Pat. No. 5,380,635. JP-A-2-68539, page 13, lower left column, line 1 to page 14, lower left column, line 9, and JP-A-3-24539, page 14, lower left column, page 16, right lower column. Dyes which can be decolorized in JP-A-52-139136, JP-A-53-132334, JP-A-56-501480, JP-A-57-16060, JP-A-57-68831, JP-A-57-101835, and JP-A-59-182436. JP-A-7-36145, JP-A-7-199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, U.S. Pat. 97 items, the No. 4,283,487, the No. 4,548,896, there is the description of the same No. 5,187,049.
[0196]
Suitable binders for the backing layer in the present invention are transparent or translucent, generally colorless, natural polymer synthetic resins and polymers and copolymers, other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) ), Phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0197]
In the single-sided photothermographic material of the invention, a matting agent may be added to the surface protective layer of the photosensitive layer and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. As the matting agent, any matting agent can be used. For example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, Nos. 3,539,344, 3,767,448, etc., organic matting agents described in U.S. Pat. Nos. 1,260,772, 2,192,241, and 3 Nos. 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, 3,769,020, etc., well known in the art such as inorganic matting agents. Can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene as examples of water-dispersible vinyl polymers. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl Gelatin hardened with a known hardener such as starch, urea-formaldehyde-starch reactant, and hardened gelatin that has been coacervated and hardened into microcapsule hollow granules are preferred. It can be used properly. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth. The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In practicing the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be adjusted as needed during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0198]
In the present invention, it is a preferable embodiment to add a matting agent to the back layer, and the matting degree of the back layer is preferably Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, more preferably 700 seconds or less and 50 seconds or more.
[0199]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the layer functioning as the outermost surface layer or the outermost surface layer of the photothermographic material, or in a layer close to the outer surface. Preferably, it is contained. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably from 10 seconds to 10,000 seconds, and particularly preferably from 10 seconds to 2,000 seconds.
[0200]
The heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention is a component of one or more layers on a support. One layer construction must include optional additional materials such as organic silver salt grains, silver halide grains, developers and binders, and toning agents, coating aids and other auxiliaries. The two-layer construction requires that the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support) contain the organic silver salt grains and silver halide and the second layer or both layers contain some other components. Must. However, two-layer constructions comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat are also contemplated. The construction of the multicolor photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and all components in a single layer as described in U.S. Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of a multi-dye, multi-color photosensitive heat-developable photographic material, each emulsion layer is generally provided between each emulsion layer (light-sensitive layer) as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. The use of functional or non-functional barrier layers keeps them distinct from one another.
[0201]
A backside resistive heating layer as disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 is used to form a photothermographic image system according to the present invention. Can also be used.
[0202]
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, the protective layer, and the back layer according to the invention. Examples of the hardener include polyisocyanates described in U.S. Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, and U.S. Pat. No. 4,791,042. Epoxy compounds described, vinyl sulfone compounds described in JP-A-62-89048 and the like are used.
[0203]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically, fluorinated polymer surfactants described in JP-A No. 62-170950, U.S. Pat. No. 5,380,644, etc .; Fluorinated surfactants described in JP-A-188135, polysiloxyic acid-based surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, and polyalkylene oxides and anions described in JP-A-6-301140 Surfactants and the like.
[0204]
The support used in the present invention may be a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) in order to obtain a predetermined optical density after development processing and to prevent image deformation after development processing. Phthalate).
[0205]
Among them, preferred supports include plastic supports containing polyethylene terephthalate and a styrene polymer having a syndiotactic structure. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
[0206]
A heat-treated plastic support can also be used. The plastics to be employed include the above-mentioned plastics. The heat treatment of the support means that after forming the support, a temperature of 30 ° C. from the glass transition point of the support is required between the time when the silver halide photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and the other forming layers are applied. It is preferable to heat at a temperature higher than this, preferably at a temperature higher than 35 ° C, and more preferably at a temperature higher than 40 ° C. However, heating to a temperature exceeding the melting point of the support impairs the uniformity of strength of the support and is not preferred.
[0207]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide or a conductive polymer can be included in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably an undercoat layer, a backing layer, a layer between the silver photosensitive layer and the undercoat, and the like.
[0208]
The coating method of the photosensitive layer and the non-photosensitive layer includes reverse roll, gravure roll, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, wire bar coater, transfer roll coater, kiss coater, cast coater or spray. Although there are a coater and an extrusion coater, it is more preferable to perform wet-on-wet multi-layer coating using an extrusion-type extrusion coater.
[0209]
In the multi-layer coating in the wet-on-wet method, the upper layer is coated while the lower layer remains wet, so that the adhesion between the upper and lower layers is improved and the coating is completed at once. The coating surface is hardly scratched and the smoothness is good, so that uneven development hardly occurs and the yield can be further improved.
[0210]
The heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the image-wise exposed photographic material. As a preferred embodiment of the heat developing machine to be used, a type in which a heat-developable photographic photosensitive material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum is disclosed in Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Publication No. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297385 and International Patent Application Publication No. WO95 / 30934 pamphlet, and as a non-contact type, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, International Patent Applications WO97 / 28489 and 97/28488. And a thermal developing machine described in each pamphlet of JP-A-97 / 28487. A particularly preferred embodiment is a non-contact type thermal developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250C, more preferably 100 to 140C. The development time is preferably from 1 to 180 seconds, more preferably from 10 to 90 seconds.
[0211]
As a method for preventing the processing unevenness of the photothermographic material of the present invention due to the above-mentioned dimensional change at the time of the heat development, an image is not formed at a temperature of 80 ° C. or more and less than 115 ° C. (preferably 113 ° C. or less). A method in which the image is formed by heating at 110 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or lower) after heating for at least 120 seconds (a so-called multi-stage heating method) is effective.
[0212]
The photothermographic material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as an exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used.
[0213]
The heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention has a low haze at the time of exposure and tends to generate interference fringes. As a technique for preventing the occurrence of interference fringes, a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-113548, for example, in which a laser beam is obliquely incident on a photosensitive material, and a technique disclosed in WO95 / 31754 pamphlet, etc. Methods using a mode laser are known, and it is preferable to use these techniques.
[0214]
Exposure of the heat-developable photographic light-sensitive material of the present invention can be performed by using SPIE vol. 169 Laser Printing 116-128 (1979), Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-51043, WO95 / 31754, and the like. Is preferred.
[0215]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0216]
(Example 1)
<< Preparation of silver halide emulsion >>
(Emulsion A) After dissolving 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 55 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate And an aqueous solution containing 1 mol / l of potassium bromide was added over 6 minutes and 30 seconds by a control double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate and an aqueous solution of a halogen salt containing 1 mol / l of potassium bromide were added by a control double jet method over 28 minutes and 30 seconds while keeping the pAg at 7.7. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.17 g of compound A and 23.7 g of deionized gelatin (calculated as 20 ppm or less) were added to adjust the pH to 5.9 and pAg to 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a variation coefficient of projected area of 8%, and a (100) plane ratio of 93%.
[0217]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., and 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver, and 3 minutes later, 154 μmol of sodium thiosulfate was added, followed by ripening for 100 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 40 ° C., and 6.4 × 10^-4Molar sensitizing dye A, 6.4 × 10^-3Molar compound B was added with stirring, and after 20 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.
[0218]
Embedded image

[0219]
<< Preparation of organic acid silver dispersion >>
<Organic Silver A> 4.4 g of arachidic acid, 39.4 g of behenic acid, and 770 ml of distilled water were added with stirring at 85 ° C., 103 ml of a 1M-NaOH aqueous solution was added over 60 minutes, reacted for 240 minutes, and cooled to 75 ° C. . Then, 112.5 ml of an aqueous solution of 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 5 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water were added to a wet cake equivalent to 100 g of dry solid content to make the total amount 500 g. It was pre-dispersed with a homomixer.
[0220]
Next, the pre-dispersed undiluted solution was subjected to a pressure of 1.7 × 10 4 using a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).⁸The mixture was adjusted to Pa and treated three times to obtain an organic acid silver dispersion A. The organic acid silver particles contained in the organic acid silver dispersion thus obtained were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a variation coefficient of 30%. Particle size measurements are available from Malvern Instruments Ltd. The measurement was performed with MasterSizerX manufactured by KK. In the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the temperature of the refrigerant was adjusted to a desired dispersion temperature.
[0221]
<< Preparation of solid dispersion of reducing agent >>
To 20 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 3.0 g of MP-203, an MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., and 77 ml of water were added. Then, the mixture was stirred well and left as a slurry for 3 hours. After that, 360 g of 0.5 mm zirconia beads were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 3 hours to obtain a solid dispersion of reducing agent solid particles. Prepared. As for the particle diameter, 80% by mass of the particles was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0222]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of antifoggant >>
0.5 g of hydroxypropylmethylcellulose, 0.5 g of compound C, and 88.5 g of water were added to 30 g of tribromomethylphenylsulfone, stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of an antifoggant was prepared in the same manner as the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80% by mass of the particles was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0223]
Embedded image

[0224]
<< Preparation of emulsion layer coating solution >>
The following binder, material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of the organic acid silver dispersion prepared above, and water was added to obtain an emulsion layer coating solution.
[0225]

[0226]
Embedded image

[0227]
<< Preparation of emulsion surface protective layer coating solution >>
Polymer latex having a solid content of 27.5% by mass (methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1 copolymer; glass transition temperature (Tg)) 3.75 g of water was added to 109 g of 55 ° C., minimum film formation temperature (MFT) of 65 ° C., 4.5 g of benzyl alcohol, 0.45 g of compound D, 0.125 g of compound E, and 0.125 g of 4-methylphthalate as a film forming aid. 0.0125 mol of an acid and 0.225 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-217) were added, and water was further added to 150 g to prepare a coating solution.
[0228]
Embedded image

[0229]
<< Preparation of support >>
(1) Support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene terephthalate having an IV (intrinsic viscosity) = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 120 μm after heat setting.
[0230]
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then horizontally stretched 4.5 times using a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the horizontal direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck portion of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.7 × 10⁵Wound with Pa. Thus, a roll having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0231]

(3) Conductive layer
Jurimar ET-410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) 38 mg / m²
SnO₂/ Sb (9/1 mass ratio, average particle size 0.25 μm) 120 mg / m²
Matting agent (polymethyl methacrylate, average particle size 5 μm) 7 mg / m²
Melamine 13mg / m²
(4) Protective layer
Chemipearl S-120 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) 500 mg / m²
Snowtex-C (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 40 mg / m²
Denacol EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 30 mg / m²
(5) Moisture-proof layer
The moisture-proof layer containing the moisture-proof layer material (A / I) was applied with a wire bar so that the dry film thickness became 2.0 μm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes to provide a moisture-proof layer. The moisture-proof layer material was dissolved so as to be 10% by mass to prepare a coating solution. As the solvent, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, and methanol were appropriately used.
[0232]
Moisture barrier material
A; Polycycloolefin (ZEON 480R, ZEON CORPORATION)
I; Polymethylpentene (TPXMX002, Mitsui Chemicals, Inc.)
Moisture barrier positions A to F
A: provided with a moisture-proof layer directly on the support surface on the photosensitive layer side
B: provided with a moisture-proof layer directly on the support surface on the backing layer side
C: Moisture-proof layer provided directly on both sides of support
D: The outermost layer on the photosensitive layer side is a moisture-proof layer
E: The outermost layer on the backing layer side is a moisture-proof layer
F: The outermost layer on the photosensitive layer side and the outermost layer on the backing layer side are formed as a moisture-proof layer
<< Preparation of support with backing layer / undercoat layer >>
An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to both sides of the polyethylene terephthalate support having a thickness of 120 μm prepared as described above, and dried at 180 ° C. for 4 minutes. Then, the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) are applied, and then a conductive layer and a protective layer are sequentially applied to one surface, and each is dried at 180 ° C. for 4 minutes to obtain a polyethylene having a backing layer / undercoat layer. A terephthalate support (referred to as PET support 1) was prepared.
[0233]
<< Preparation of Support with Moisture-Proof Layer / Backing Layer / Undercoat Layer >>
A moisture-proof layer was provided on the surface of the thus prepared 120 μm-thick polyethylene terephthalate support on which the photosensitive layer was to be provided under the above conditions.
[0234]
An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to both sides of a support having a moisture-proof layer provided on the surface on which the photosensitive layer was provided, and dried at 180 ° C. for 4 minutes. Then, a conductive layer and a protective layer are sequentially coated on the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer coated with the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) is provided, and dried at 180 ° C. for 4 minutes, respectively, to obtain a moisture-proof layer. A polyethylene terephthalate support having a / backing layer / undercoat layer (hereinafter referred to as PET support 2) was prepared.
[0235]
Further, a moisture-proof layer was provided on the surface of the polyethylene terephthalate support having a thickness of 120 μm produced as described above on which the backing layer was provided under the above-described conditions.
[0236]
An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to both sides of a support provided with a moisture-proof layer on the surface on which the backing layer was provided, and dried at 180 ° C. for 4 minutes. Then, a conductive layer and a protective layer are sequentially applied to the surface on which the backing layer provided with the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) is provided, and dried at 180 ° C. for 4 minutes, respectively, to obtain a moisture-proof layer / backing layer / undercoat layer. To prepare a polyethylene terephthalate support (hereinafter referred to as PET support 3).
[0237]
Further, a moisture-proof layer was provided on both surfaces of the polyethylene terephthalate support having a thickness of 120 μm prepared as described above under the above conditions.
[0238]
An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to both sides of a support having a moisture-proof layer on both sides, and each was dried at 180 ° C. for 4 minutes. Then, the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) are applied, and then a conductive layer and a protective layer are sequentially applied to one surface and dried at 180 ° C. for 4 minutes, respectively, to obtain a moisture-proof layer / backing layer / undercoat layer. The used polyethylene terephthalate support (referred to as PET support 4) was produced.
[0239]
As described above, four types of polyethylene terephthalate supports were produced.
<< Preparation of photothermographic material >>
Sample No. 1 (comparative sample);
The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support 1 having the backing layer / undercoat layer in a coating amount of 1.6 g / m2.²Was applied. Further, the emulsion layer protective layer coating solution was further coated with the solid content of the polymer latex at 2.0 g / m2.²Was applied.
[0240]
Sample No. 2 and sample no. 3 (sample of the present invention);
The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support 2 provided with the above-mentioned moisture-proof layer / backing layer / undercoat layer in a coating amount of 1.6 g / m 2.²Was applied. Further, the emulsion layer protective layer coating solution was further coated with the solid content of the polymer latex at 2.0 g / m2.²Was applied.
[0241]
Sample No. 4 and sample no. 5 (sample of the present invention);
The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support 3 provided with the above-mentioned moisture-proof layer / backing layer / undercoat layer in a coating amount of 1.6 g / m 2.²Was applied. Further, the emulsion layer protective layer coating solution was further coated with the solid content of the polymer latex at 2.0 g / m2.²Was applied.
[0242]
Sample No. 6 and sample no. 7 (sample of the present invention);
The above emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support 4 provided with the above-mentioned moisture-proof layer / backing layer / undercoat layer in a coating amount of 1.6 g / m2.²Was applied. Further, the emulsion layer protective layer coating solution was further coated with the solid content of the polymer latex at 2.0 g / m2.²Was applied.
[0243]
Sample No. 8 and sample no. 9 (sample of the present invention);
The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support 1 having the backing layer / undercoat layer in a coating amount of 1.6 g / m2.²Was applied. Further, the emulsion layer protective layer coating solution was further coated with the solid content of the polymer latex at 2.0 g / m2.²Was applied. Further, a moisture-proof layer was provided on the emulsion surface protective layer under the conditions described above.
[0244]
Sample No. 10 and sample no. 11 (sample of the present invention);
The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support 1 having the backing layer / undercoat layer in a coating amount of 1.6 g / m2.²Was applied. Further, the emulsion layer protective layer coating solution was further coated with the solid content of the polymer latex at 2.0 g / m2.²Was applied. Further, a moisture-proof layer was provided on the protective layer on the backing layer side under the above conditions.
[0245]
Sample No. 12 and sample no. 13 (sample of the present invention);
The above-mentioned emulsion layer coating solution was coated on the undercoat layer of the PET support 1 having the backing layer / undercoat layer in a coating amount of 1.6 g / m2.²Was applied. Further, the emulsion layer protective layer coating solution was further coated with the solid content of the polymer latex at 2.0 g / m2.²Was applied. Further, a moisture-proof layer was provided on the emulsion surface protective layer and on the protective layer on the backing layer side under the above conditions.
[0246]
Table 1 shows the position of the moisture-proof layer and the material of the moisture-proof layer for each sample.
《Evaluation of photographic performance》
(exposure)
Using a laser exposure apparatus of a single-channel cylindrical inner surface type equipped with a semiconductor laser having a beam diameter (FWHM of ビ ー ム of the beam intensity) of 12.56 μm, a laser output of 50 mW, and an output wavelength of 783 nm, for each of the prepared samples. , Mirror rotation speed 60,000 rpm, exposure time 1.2 × 10^-8Exposure was performed under the condition of seconds. At this time, the overlap coefficient was 0.449, and the laser energy density on the surface of the photothermographic material was 75 μJ / cm.²And
[0247]
(Heat development processing)
The heat development was performed at 120 ° C. for 17.2 seconds.
[0248]
(Evaluation of photographic performance)
Each sample was prepared at 23 ° C. and a relative humidity of 80% for 12 hours, and a sample at 23 ° C. and a relative humidity of 20% for 12 hours was prepared. Processing was performed. The development humidity dependency was evaluated by measuring the difference in line width after each processing. Dmin (fog) and Dmax under each environment were also evaluated. Table 1 shows the results.
[0249]
[Table 1]

[0250]
As is clear from the results in Table 1, the sample of the present invention has a smaller line width difference than the comparative sample, and has good Dmin and Dmax, indicating that the influence of humidity is small.
[0251]
(Example 2)
Samples (Samples 14 to 39) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the nucleating agent or the hydrazine compound shown in Table 2 was added to the emulsion layer coating solution prepared in Example 1.
[0252]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of nucleating agent and hydrazine compound >>
0.5 g of hydroxypropylmethylcellulose, 0.5 g of compound C and 89 g of water were added to 10 g of the nucleating agent or the hydrazine compound, and the mixture was stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of a nucleating agent and a hydrazine compound was prepared in the same manner as in the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80% by mass of the particles was 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0253]
《Evaluation of photographic performance》
In addition to the evaluation of the photographic performance of Example 1, the evaluation of black pot was performed.
[0254]
(Evaluation of black pot)
The unexposed portion was observed with a magnifier of 100 times, and the number of black spots was counted. The number of five or less is a level at which there is no practical problem.
[0255]
Table 2 shows the results.
[0256]
[Table 2]

[0257]
As is clear from the results in Table 2, the sample of the present invention has a smaller line width difference than the comparative sample, has a good Dmin and Dmax, and has a practically acceptable level for black pots. It can be seen that the influence of humidity is small.
[0258]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a heat-development photograph in which the line width difference is small, Dmin and Dmax are good, and the environmental humidity dependency at the time of development processing at which there is no practical problem with black pots are improved. A photosensitive material is obtained.

Claims (6)

On a support, a heat-developable photographic material having a photosensitive layer containing an organic silver salt particle, a silver halide particle, a reducing agent and a binder,
The photosensitive layer containing the silver halide particles is formed by applying a coating liquid in which at least 50% by mass of a binder of the photosensitive layer is a polymer latex and at least 60% by mass of a solvent is water. And
A photothermographic material comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene between the support and the photosensitive layer. On one side of the support, a photothermographic material having a photosensitive layer containing an organic silver salt particle, a silver halide particle, a reducing agent and a binder, and a backing layer on the other side,
The photosensitive layer containing the silver halide particles is formed by applying a coating liquid in which at least 50% by mass of a binder of the photosensitive layer is a polymer latex and at least 60% by mass of a solvent is water. And
Further, a photothermographic material comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene between the support and the backing layer. On a support, a heat-developable photographic material having a photosensitive layer containing an organic silver salt particle, a silver halide particle, a reducing agent and a binder,
The photosensitive layer containing the silver halide particles is formed by applying a coating liquid in which at least 50% by mass of a binder of the photosensitive layer is a polymer latex and at least 60% by mass of a solvent is water. And
A photothermographic material comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene as an outermost layer on the side having the photosensitive layer. On one side of the support, a photothermographic material having a photosensitive layer containing an organic silver salt particle, a silver halide particle, a reducing agent and a binder, and a backing layer on the other side,
The photosensitive layer containing the silver halide particles is formed by applying a coating liquid in which at least 50% by mass of a binder of the photosensitive layer is a polymer latex and at least 60% by mass of a solvent is water. And
A photothermographic material comprising a moisture-proof layer containing polycycloolefin or polymethylpentene as an outermost layer on the side having the backing layer. 5. The composition according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains at least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (1), (2) and (3). 4. The photothermographic material according to claim 1.

[In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the general formula (1), R ¹ and Z, R ² and R ³ , R ¹ and R ² , and R ³ and Z may be mutually bonded to form a cyclic structure. In the general formula (2), R ⁴ represents a substituent. In the general formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, Represents a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group. In formula (3), X and Y and A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ] The photothermographic material according to any one of claims 1 to 5, further comprising a hydrazine compound represented by the following general formula (H) on the side having the photosensitive layer.

[In the general formula (H), R ¹¹ represents a hydrogen atom or a block group, R ¹² represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and G ¹ represents -CO-, -COCO-, -C ( _{= S) -, - SO 2} -, - SO -, - PO (R 13) - (R 13 is selected from the same range as the groups defined in ^{R 11,} may be different from ^{R 11),.} Or an iminomethylene group. A ¹ and A ² each represent a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group, and at least one of them is a hydrogen atom. m1 is 0 or 1, and when m1 is 0, R ¹¹ represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. ]