【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造工程において、ドライエッチング後に残存するレジスト残渣物を低温短時間で完全に除去できる洗浄液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子は、無機質基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像により、パターンを形成し、次いで該フォトレジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体を反応性ガスを使用しドライエッチングを行った後、アッシングを行い、残存するレジスト残渣（保護堆積膜）を無機質基体から剥離する方法よって製造される。一方、上記無機質基体上のレジストをドライエッチングする際には通常塩素系ガスを使用しているが、ドライエッチングの際に、塩素系の反応性ガスとレジストの反応物であるレジスト残渣が生成する。この保護堆積膜が残存すると、断線や配線異常の原因となり、種々のトラブルを引き起こすため、レジスト残査の完全な除去が望まれる。
従来、これらの方法のレジスト残渣を剥離する洗浄液としては、アルカリ剥離剤が一般的に使用されている。アルカリ性剥離剤としては、アルカノ−ルアミンまたはポリアルキレンポリアミンのエチレンオキサイド付加物、スルホン化合物及びグリコールモノアルキルエーテルから成る剥離剤（例えば、特許文献１参照）、ジメチルスルホキシドを主成分とし、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及び含窒素有機ヒドロキシ化合物から成る剥離剤（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。しかしながら上記のアルカリ性剥離剤は、使用時に吸湿した水分よりアミンが解離してアルカリ性を呈し、剥離の後にアルコール等の有機溶剤を使用しないで水洗を行った場合には水洗時にアルカリ性を呈し、微細配線加工の配線材料に多用されるアルミニウム等に対する腐食作用が強く、近年の寸法精度が厳しい微細加工には好ましくない。
近年、レジスト残渣の除去能力が高く、且つ簡便な方法としてフッ素化合物にアミド、ＤＭＳＯ溶剤および防食剤を含む水溶液としてのレジスト剥離液組戒物が使用されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このフッ素化合物含有レジスト剥離液はチタン元素を含有すると予想される残渣物に対しては除去性能が十分でない欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】
特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献３】
特開平８−２０２０５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子のドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を低温、短時間で完全に除去できるフォトレジスト剥離剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、レジスト残渣を剥離する際、特にＴｉ元素を含むと予想される残渣物の場合、ヒドロキシカルボン酸エステルを含むフッ素化合物水溶液であるレジスト剥離液組成物を使用することにより配線材料等を腐食することなく、極めて、容易に、剥離できる本発明を成すに至った。すなわち、本発明はヒドロキシカルボン酸エステルとフッ素化合物と水から成ることを特徴とするレジスト剥離液組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるフッ素化合物は、アンモニウム、有機アミンまたは有機アンモニウムのフッ化物塩、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミンフッ化水素塩、メチルエタノールアミンフッ化水素塩、ジメチルエタノールアミンフッ化水素塩、ヒドロキシルアミンフッ化水素塩、ジメチルヒドロキシルアミンフッ化水素塩、トリエチレンジアミンフッ化水素塩等が挙げられる。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フツ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウムであり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。これらの塩は単独、もしくは混合しても何ら支障ない。フッ素化合物は、全溶液中０．０００１〜２５重量％の濃度範囲で使用される。フッ素化合物の濃度は必要に応じて任意に選択できる。
【０００７】
本発明に使用されるヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシル基をもつカルボン酸エステル化合物であれば制約されない。ヒドロキシカルボン酸エステルはヒドロキシカルボン酸より合成されることが多い。このヒドロキシカルボン酸は天然に重要なモノが多く存在し、食用に使用されることも多く、その高い安全性と生分解性は広く知られている。ヒドロキシカルボン酸エステルは加水分解によってヒドロキシカルボン酸を生じることから、環境に優しく、安全性の高い溶剤として認知されている。ヒドロキシカルボン酸エステルが、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、２ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸ヒドロキシプロビル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸ヒドロキシエチル、酢酸ヒドロキシプロビル、蟻酸ヒドロキシプロビル、酒石酸ジメチル、酒石酸トリメチル、リンゴ酸ジメチル、マンデル酸メチル等があげられる。このヒドロキシカルボン酸エステルは上記の化合物に限定されるものでなく、ヒドロキシ基を持つカルボン酸エステル化合物であれば何ら制約されない。
ヒドロキシカルボン酸エステルの中で乳酸エチル、乳酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルが入手しやすく、使用しやすい。特に好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチルである。これらのヒドロキシカルボン酸エステル溶媒は２種以上を併用しても良い。また、ヒドロキシカルボン酸エステルは、全溶液中１〜９３．９重量％の濃度範囲で使用される。本発明に用いられる水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、ヒドロキシカルボン酸エステルの濃度を勘案して添加される。
【０００８】
さらに本発明ではフッ素化合物及びヒドロキシカルボン酸エステルと混和可能な有機溶剤を混合することができる。混合可能な溶剤として具体的な例を示すとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素，Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、テトラメチル尿素、ジメチルカルバミン酸メチル、アセトニトリル、ラクトアミド、ヒドロキシ酪酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルプロピルアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジ外キシエチレン、ジエチレングリコール千ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、ジオキサン、１．３−ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロキシフラン、クラウンエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。この中で好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルエチレン尿素、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましい。
【０００９】
本発明の組成物はフッ素化合物０．００１〜２５重量％、ヒドロキシカルボン酸エステル３〜９５重量％、ヒドロキシカルボン酸エステルと混和可能な有機溶剤５〜９０重量％、水１〜８０重量％が好ましい。特に好ましくはフッ素化合物０．００１〜５重量％、ヒドロキシカルボン酸エステルと混和可能な有機溶剤の総有機溶剤量が４０〜９０重量％でヒドロキシカルボン酸エステルが１０重量％以上で水分は残分である。
本発明はヒドロキシカルボン酸エステルを含むことでＴｉ元素を含有すると予想される残渣に対して有効に除去できるところである。
【００１０】
本発明のレジスト剥離液組成物は無機質基体を反応性ガスによるドライエッチングを行い、プラズマによるアッシングを行った後に残存するレジスト残渣を剥離するために使用される。本発明のレジスト剥離液組成物を使用してレジスト残渣を剥離する際、通常は常温で充分であるが、必要に応じて適宜、加熱する。
【００１１】
レジスト残渣を剥離した後に使用されるリンス液として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ヒドロキシカルボン酸エステル、メチルピロリドン、ＤＭＳＯ，グリコールエーテル等の水溶性有機溶剤を使用してもよく、超純水のみによるリンスでも何ら問題はない。また、上記水溶性有機溶剤と超純水との混合物をリンス液として使用することを何等差し支えない。
【００１２】
本発明の洗浄液に防食剤を加えることは何ら差し支えなく好適に使用される。糖類、糖アルコール、ポリフェノール類、第４級アンモニウム塩等の公知の無機質基体の腐食防止剤を添加することも、何等差し支えない。糖類としてはフルクトース、グルコース、ガラクトースソルボース等、糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、エリスリトール等、ポリフェノール類としてはガロタンニン、エラグタンニン、カテキン、プロアントシアン等、第４級アンモニウム塩としてはテロラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムフォルメート等があげられる。
同様にして防食剤が芳香族ヒドロキシ化合物、カルボキシル基含有有機化合物、もしくはその有機塩化合物、キレート化合物も本発明の洗浄剤に加えることば何ら差し支えない。芳香族ヒドロキシ化合物としてはカテコール、フェノール、ピロガロール等、カルボキシル基含有有機化合物及びその有機塩類としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、サリチル酸等もしくはこれらの酸とエタ
ノールアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、アンモニア等の塩基物質から作られる有機塩化合物があげられる。キレートには１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミン四酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸等のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィリン、フエナントロリン等のアミン系、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系キレート化合物を添加することば、何ら差し支えない。これらの化合物の単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
【００１３】
本発明の洗浄液に、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の様な界面活性剤を添加することは、何等差し支えなく、好適に使用される。
本発明の組成物を使用する場合、空気、窒素、アルゴンガス中どの環境下で行っても問題がない。好ましくは窒素、アルゴンである。金属の腐食機構のひとつとして溶存酸素により進行していると考えられ、▲１▼酸素濃度５ｖｏｌ％以下、▲２▼酸素濃度５ｖｏｌ％で且つ溶存酸素１０ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下の状態で使用すると防食しやすい。特に銅は溶存酸素が重要であり、無酸素に近い状態で使用することで腐食を防止できる。
【００１４】
本発明に使用される無機質基体とは、シリコン、ａ−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタンータングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル酸化物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム、錫酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウムー砒素、ガリウムーリン、インジウムーリン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板等が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。
【００１６】
実施例１〜６、及び比較例１〜３
レジスト膜をマスクとしてドライエッチングを行い、アッシング処理を行ったＶｉａ構造を有する８インチＳｉウエハーの洗浄処理を行った。Ｖｉａ構造のそこの部分はＴｉであり、付着している残渣物はＴｉ含有と予想される。この基板を使用して洗浄性を試験した。この基板を室温（２５℃）で表１に記載の組成物に浸漬し、３０分後に取り出し、水でリンスしたのち窒素気流で乾燥した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表１にしめす。
以下、ＳＥＭ観察の評価は次のように行った。Ａ：洗浄された，Ｂ：一部取れ残りあり，Ｃ：洗浄されていない、Ｄ：腐食していた。
尚、さらに実施例１〜６に記載の組成物を使用して３０℃でＡｌーＣｕ合金のエッチングレートを測定したところ、全て１Å／ｍｉｎ以下であった。
【００１７】
【表１】
【００１８】
実施例７〜９、及び比較例４、５
８インチシリコンウエハ上に、酸化膜が形成され、酸化膜上に、配線体であるＡｌ系合金（ＡｌーＳｉーＣｕ）が形成されている。尚、バリアメタルとして、チタン、窒化チタンが、存在している。この基板をレジスト膜をマスクとして、ドライエッチングを行い、さらに酸素プラズマにより灰化処理を行い、Ｌｉｎｅ構造が形成された。その側壁には、残渣物がイヤー形状として残っている。この基板を使用して残渣物の除去試験を行った。試験方法は、以下のとおりである。
基板を室温で３０分間、浸漬した後、超純水でリンスを行い、乾燥した。側面壁に残存するレジスト残渣物の剥離性、およびＡｌ合金層の表面の腐食状態について電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。
【００１９】
【表２】
【００２０】
実施例１０〜１４、及び比較例６，７
レジスト膜をマスクとして、ドライエッチングを行い、アッシング処理を行ったＶｉａ構造を有する８インチ石英ウエハーの処理を行った。Ｖｉａ構造の底の部分はＴｉであり、その下にＴｉＮ、ＡｌーＣｕが存在している。付着している残渣物は、Ｔｉ含有と予想される。この基板を使用して、洗浄性を試験した。この基板を室温（２５℃）で表３記載の組成物に浸漬し、３０分間後に取り出し、水でリンスしたのち窒素気流で乾燥した。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
実施例１５
フッ化アンモニウム０．３ｗｔ％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル４０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド３５ｗｔ％、残分水である組成物を使用してＣｕのエッチングレートを室温で測定した。酸素濃度０．２ｖｏｌ％以下の窒素ガスを、上記の組成物にバブリングした。その時の溶存酸素量は０．１ｐｐｍであった。室温でこの組成物にＣｕ基板を浸漬した結果、Ｃｕのエッチングレートは、０．５Å／ｍｉｎ以下であった。
【００２３】
比較例８
フッ化アンモニウム０．３ｗｔ％、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル４０ｗｔ％、ジメチルアセトアミド３５ｗｔ％、残分水である組成物を使用してＣｕのエッチングレートを室温で測定した。空気を、上記の組成物にバブリングしながら、Ｃｕ基板を浸漬した結果、Ｃｕのエッチングレートは、６Å／ｍｉｎであった。
【００２４】
【発明の効果】
本願発明により、レジスト残渣物を腐食することなく、極めて容易に剥離することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning solution capable of completely removing a resist residue remaining after dry etching in a short time at a low temperature in a process of manufacturing a semiconductor element such as an IC or an LSI or a liquid crystal panel element.
[0002]
[Prior art]
For semiconductor elements such as IICs and LSIs and liquid crystal panel elements, a photoresist is applied on an inorganic substrate, a pattern is formed by exposure and development, and then the photoresist pattern is used as a mask to react the inorganic substrate in a non-mask region. After performing dry etching using a reactive gas, ashing is performed, and the remaining resist residue (protective deposition film) is removed from the inorganic substrate. On the other hand, when dry etching the resist on the inorganic substrate, a chlorine-based gas is usually used, but during the dry etching, a resist residue which is a reaction product of the chlorine-based reactive gas and the resist is generated. . If the protective deposited film remains, it causes disconnection and wiring abnormality and causes various troubles. Therefore, it is desired to completely remove the resist residue.
Conventionally, an alkaline stripper has been generally used as a cleaning solution for stripping resist residues in these methods. Examples of the alkaline release agent include an ethylene oxide adduct of an alkanolamine or a polyalkylene polyamine, a release agent composed of a sulfone compound and a glycol monoalkyl ether (for example, see Patent Document 1), dimethyl sulfoxide as a main component, and diethylene glycol monoalkyl ether. And a release agent comprising a nitrogen-containing organic hydroxy compound (for example, see Patent Document 2). However, the above-mentioned alkaline release agent exhibits an alkali by dissociating amine from moisture absorbed during use, and exhibits alkalinity when washed with water without using an organic solvent such as alcohol after peeling. It has a strong corrosive effect on aluminum or the like, which is frequently used as a wiring material for processing, and is not preferable for fine processing in which dimensional accuracy is severe in recent years.
In recent years, a resist stripping solution as an aqueous solution containing an amide, a DMSO solvent, and an anticorrosive in a fluorine compound has been used as a simple method with a high ability to remove resist residues (for example, see Patent Document 3). However, this fluorine compound-containing resist stripping solution has a drawback that the performance of removing a residue expected to contain a titanium element is not sufficient.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-62-49355 [Patent Document 2]
JP-A-64-42653 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-202052
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photoresist stripping agent capable of completely removing a resist residue remaining after dry etching and ashing of semiconductor elements such as ICs and LSIs and liquid crystal panel elements at a low temperature in a short time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the various problems in the above prior art, and as a result, when stripping the resist residue, particularly in the case of a residue expected to contain the Ti element, the hydroxycarboxylic acid ester By using a resist stripping solution composition which is an aqueous solution of a fluorine compound containing the present invention, the present invention has been achieved in which the stripping can be performed very easily without corroding the wiring material and the like. That is, the present invention provides a resist stripping composition comprising a hydroxycarboxylic acid ester, a fluorine compound and water.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The fluorine compound used in the present invention is ammonium, an organic amine or an organic ammonium fluoride salt, for example, ammonium fluoride, hydrofluoric acid, ammonium acid fluoride, methylamine hydrofluoride, ethylamine hydrofluoride. , Propylamine hydrofluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, ethanolamine hydrofluoride, methylethanolamine hydrofluoride, dimethylethanolamine hydrofluoride, hydroxylamine hydrofluoride, dimethyl Examples thereof include hydroxylamine hydrofluoride and triethylenediamine hydrofluoride. Among these fluorine compounds, ammonium fluoride and tetramethylammonium fluoride are preferred, and ammonium fluoride is more preferred. These salts may be used alone or in combination. The fluorine compound is used in a concentration range of 0.0001 to 25% by weight in the whole solution. The concentration of the fluorine compound can be arbitrarily selected as needed.
[0007]
The hydroxycarboxylic acid ester used in the present invention is not limited as long as it is a carboxylic acid ester compound having a hydroxyl group. Hydroxycarboxylic acid esters are often synthesized from hydroxycarboxylic acids. This hydroxycarboxylic acid contains many naturally important substances and is often used for food, and its high safety and biodegradability are widely known. Hydroxycarboxylic acid esters are recognized as environmentally friendly and highly safe solvents since they generate hydroxycarboxylic acids by hydrolysis. The hydroxycarboxylic acid ester is methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl lactate, methyl lactate, methyl glycolate, ethyl glycolate, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid Examples include hydroxypropyl, hydroxyethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, hydroxypropyl acetate, hydroxypropyl formate, dimethyl tartrate, trimethyl tartrate, dimethyl malate, methyl mandelate and the like. This hydroxycarboxylic acid ester is not limited to the above compounds, and is not limited at all if it is a carboxylic acid ester compound having a hydroxy group.
Among the hydroxycarboxylic acid esters, ethyl lactate, methyl lactate and methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate are easily available and easy to use. Particularly preferred is methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate. Two or more of these hydroxycarboxylic acid ester solvents may be used in combination. The hydroxycarboxylic acid ester is used in a concentration range of 1 to 93.9% by weight in the whole solution. The concentration of water used in the present invention is not limited, and is added in consideration of the concentrations of the fluorine compound and the hydroxycarboxylic acid ester.
[0008]
Further, in the present invention, an organic solvent miscible with the fluorine compound and the hydroxycarboxylic acid ester can be mixed. Specific examples of the solvent that can be mixed include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, formamide, N-methylformamide, and acetamide. , N-methylpyrrolidone, N, N-diethylformamide, N, N'-dimethylethyleneurea, N, N'-dimethylpropyleneurea, tetramethylurea, methyl dimethylcarbamate, acetonitrile, lactamide, hydroxybutyric amide, 2- Pyrrolidone, N-methylpropionamide, dimethylpropylamide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl Ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, dioxyxylene, diethylene glycol thousand methyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, Methoxybutanol, methoxymethylbutanol, dioxane, 1.3-dioxolane, trioxane, tetrahydroxyfuran, crown ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Examples thereof include glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, and propylene glycol. Among them, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylethylene urea, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol, ethylene glycol, dimethyl sulfoxide, Sulfolane is preferred.
[0009]
The composition of the present invention is preferably 0.001 to 25% by weight of a fluorine compound, 3 to 95% by weight of a hydroxycarboxylic acid ester, 5 to 90% by weight of an organic solvent miscible with the hydroxycarboxylic acid ester, and 1 to 80% by weight of water. . Particularly preferably, 0.001 to 5% by weight of the fluorine compound, the total amount of the organic solvent miscible with the hydroxycarboxylic acid ester is 40 to 90% by weight, the hydroxycarboxylic acid ester is 10% by weight or more, and the moisture is the remaining amount. is there.
In the present invention, by including a hydroxycarboxylic acid ester, a residue expected to contain a Ti element can be effectively removed.
[0010]
The resist stripping solution composition of the present invention is used for performing dry etching of an inorganic substrate with a reactive gas and stripping resist residues remaining after ashing with plasma. At the time of stripping the resist residue using the resist stripping composition of the present invention, normal temperature is usually sufficient, but heating is appropriately performed as necessary.
[0011]
A water-soluble organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, hydroxycarboxylate, methylpyrrolidone, DMSO, or glycol ether may be used as a rinse solution to be used after the resist residue is stripped, and only ultrapure water is used. There is no problem in rinsing with. In addition, the use of a mixture of the above-mentioned water-soluble organic solvent and ultrapure water as a rinsing liquid does not matter at all.
[0012]
The addition of an anticorrosive to the cleaning solution of the present invention is suitably used without any problem. Any known inorganic substrate corrosion inhibitor such as sugars, sugar alcohols, polyphenols, and quaternary ammonium salts may be added. Sugars such as fructose, glucose, galactose sorbose, sugar alcohols such as sorbitol, xylitol, erythritol, etc., polyphenols such as gallotannin, ellagtannin, catechin, proanthocyan, etc .; Examples include tetramethylammonium carbonate, tetramethylammonium formate and the like.
Similarly, the anticorrosive may be an aromatic hydroxy compound, a carboxyl group-containing organic compound, or an organic salt compound or chelate compound thereof, if added to the detergent of the present invention. Carboxyl group-containing organic compounds such as catechol, phenol and pyrogallol as aromatic hydroxy compounds and organic salts thereof such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and maleic acid , Fumaric acid, benzoic acid, phthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, acetic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, salicylic acid, etc. And organic salt compounds made from the above-mentioned acids and basic substances such as ethanolamine, trimethylamine, diethylamine, pyridine and ammonia. Chelates include phosphoric acids such as 1,2-propanediaminetetramethylenephosphonic acid and hydroxyethanephosphonic acid, carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine and nitrilotriacetic acid, biviridine, tetraphenylporphyrin, and phenanthroline. Addition of an oxime-based chelate compound such as amine, dimethylglyoxime, diphenylglyoxime, etc. does not matter at all. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The addition of a surfactant such as a cationic, anionic or nonionic surfactant to the cleaning solution of the present invention can be suitably used without any problem.
When the composition of the present invention is used, there is no problem if the composition is used in any environment in air, nitrogen, or argon gas. Preferably, they are nitrogen and argon. It is considered that one of the metal corrosion mechanisms is caused by dissolved oxygen. (1) Oxygen concentration of 5 vol% or less, (2) Oxygen concentration of 5 vol% and dissolved oxygen of 10 ppm or less, preferably 3 ppm or less. Easy to anticorrosion. Particularly, dissolved oxygen is important for copper. Corrosion can be prevented by using copper in a state close to oxygen-free.
[0014]
The inorganic substrate used in the present invention includes silicon, a-silicon, polysilicon, silicon oxide film, silicon nitride film, copper, aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium-tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, and tantalum oxide. Semiconductor wiring materials such as materials, tantalum alloys, chromium, chromium oxide, chromium alloys, and ITO (indium, tin oxide); compound semiconductors such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, and indium-phosphorus; and glass substrates for LCDs.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
[0016]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3
Dry etching was performed using the resist film as a mask, and an ashing-processed 8-inch Si wafer having a Via structure was cleaned. The portion of the via structure is Ti, and the attached residue is expected to contain Ti. Using this substrate, the cleaning property was tested. This substrate was immersed in the composition shown in Table 1 at room temperature (25 ° C.), taken out 30 minutes later, rinsed with water, and dried with a nitrogen stream. Table 1 shows the results of observation with an electron microscope (SEM).
Hereinafter, evaluation of SEM observation was performed as follows. A: Washed, B: Partially left off, C: Not washed, D: Corroded.
In addition, when the etching rates of the Al—Cu alloy were measured at 30 ° C. using the compositions described in Examples 1 to 6, all were 1 ° / min or less.
[0017]
[Table 1]
Examples 7 to 9 and Comparative Examples 4 and 5
An oxide film is formed on an 8-inch silicon wafer, and an Al-based alloy (Al-Si-Cu) as a wiring body is formed on the oxide film. Note that titanium and titanium nitride exist as barrier metals. The substrate was dry-etched using a resist film as a mask, and further ashed by oxygen plasma to form a Line structure. The residue remains on the side wall as an ear. Using this substrate, a residue removal test was performed. The test method is as follows.
After immersing the substrate at room temperature for 30 minutes, it was rinsed with ultrapure water and dried. Electron microscope (SEM) observations were made on the removability of the resist residue remaining on the side wall and the corrosion state of the surface of the Al alloy layer.
[0019]
[Table 2]
Examples 10 to 14 and Comparative Examples 6 and 7
Using the resist film as a mask, dry etching was performed, and an 8-inch quartz wafer having a via structure, which was subjected to ashing, was processed. The bottom portion of the via structure is Ti, under which TiN and Al-Cu are present. The attached residue is expected to contain Ti. Using this substrate, the cleaning property was tested. The substrate was immersed in the composition shown in Table 3 at room temperature (25 ° C.), taken out after 30 minutes, rinsed with water, and dried with a nitrogen stream. Table 3 shows the results of observation with an electron microscope (SEM).
[0021]
[Table 3]
Example 15
The etching rate of Cu was measured at room temperature using a composition that was 0.3 wt% ammonium fluoride, 40 wt% methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 35 wt% dimethylacetamide, and residual water. Nitrogen gas having an oxygen concentration of 0.2 vol% or less was bubbled through the above composition. The amount of dissolved oxygen at that time was 0.1 ppm. As a result of immersing the Cu substrate in this composition at room temperature, the etching rate of Cu was 0.5 ° / min or less.
[0023]
Comparative Example 8
The etching rate of Cu was measured at room temperature using a composition that was 0.3 wt% ammonium fluoride, 40 wt% methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 35 wt% dimethylacetamide, and residual water. As a result of immersing the Cu substrate while bubbling air through the composition, the etching rate of Cu was 6 ° / min.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, the resist residue can be peeled off very easily without being corroded.