JP2004238428A - Primer and molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a primer affording excellent coating film adhesiveness without substantially containing a halogen and to provide a coated molded product using the primer. <P>SOLUTION: The primer comprises a copolymer (A) having the following monomer units (a) and (b). The unit (a) is a monomer unit derived from the following vinyl compound (I) and/or a monomer unit derived from the following vinyl compound (II). The vinyl compound (I) is represented by CH<SB>2</SB>=CH-R in which the steric parameter Es of a substituent R is ≤-1.64 and the steric parameter B1 of the substituent R is ≥1.53. The vinyl compound (II) is represented by CH<SB>2</SB>=CH-R' (wherein the substituent R' is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group). The unit (b) is a monomer unit derived from an alkenyl aromatic hydrocarbon and/or a monomer unit derived from unsaturated carboxylic acids. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００９】
参考のため、以下に、嵩高くない置換基を有するビニル化合物を例示し、その立体パラメータを示す。

【００１０】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは−１．６４以下であり、好ましくは−１．７０以下であり、より好ましくは−１．７２以下であり、特に好ましくは−１．７５以下であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は１．５３以上であり、好ましくは１．７０以上であり、より好ましくは１．９１以上である。該立体パラメータＥｓが大きすぎると、または、該立体パラメータＢ１が小さすぎると、得られる共重合体（Ａ）は、塗膜密着性、耐熱性に劣り好ましくない。また、ビニル化合物（Ｉ）の入手容易性の観点から、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＥｓは、好ましくは−３．１０以上であり、より好ましくは−２．８０以上であり、特に好ましくは−２．３５以上であり、最も好ましくは−２．１０以上であり、ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒの立体パラメータＢ１は、好ましくは２．９０以下であり、より好ましくは２．７０以下であり、特に好ましくは２．６０以下である。
【００１１】
ビニル化合物（Ｉ）の置換基Ｒとしては、炭化水素基であることが好ましく、飽和炭化水素基であることがより好ましく、さらに、環状アルキル基であることが好ましい。置換基Ｒが環状アルキル基であるビニル化合物（Ｉ）の具体例としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどがあげられる。中でも置換基Ｒがシクロヘキシル基であるビニル化合物（Ｉ）が最も好適である。
【００１２】
ビニル化合物（ＩＩ）の置換基Ｒ’は２級アルキル基または３級アルキル基であり、２級アルキル基としては炭素原子数３〜２０の２級アルキル基が好ましく、３級アルキル基としては炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。Ｒ’はシクロアルキル基であってもよく、シクロアルキル基としては、３〜１６員環を有するシクロアルキル基が好ましく、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基がより好ましい。置換基Ｒ’としては、３〜１０員環を有する炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０の３級アルキル基が好ましい。
【００１３】
ビニル化合物（ＩＩ）の具体例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−オクテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−オクテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘプテン、３，５−ジメチル−１−オクテン、３，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，６−ジメチル−１−オクテン、３，７−ジメチル−１−オクテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，３，４−トリメチル−１−オクテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、３，４，４−トリメチル−１−ヘプテン、３，４，４−トリメチル−１−オクテン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセンなどがあげられる。
【００１４】
好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、５−ビニル−２−ノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。より好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテンである。更に好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−ブテンである。最も好ましいビニル化合物（ＩＩ）は、ビニルシクロヘキサンである。
【００１５】
アルケニル芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基等の炭素原子数６〜２５の芳香族炭化水素基を有するアルケニル化合物が挙げられ、具体的には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アセナフチレン等のアルケニルナフタレン；ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、１−ビニル−４−ナフトール、１−ビニル−５−ナフトール等のアルケニルフェノールなどが用いられる。また、上記アルケニル芳香族炭化水素は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
アルケニル芳香族炭化水素としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、第３級ブチルフェニル基、ビニルフェニル基、ナフチル基を有するアルケニル化合物が好ましく、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、２−フェニルプロピレン、１−ビニルナフタレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。また、上記の不飽和カルボン酸類を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく、とりわけ、無水マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体（Ａ）は、ビニル化合物（Ｉ）単位及び／又はビニル化合物（ＩＩ）単位に加え、エチレンから誘導される単量体単位（以下、エチレン単位と称する。）及び／又は直鎖状α−オレフィンから誘導される単量体単位（以下、α−オレフィン単位と称する。）を含有してもよい。
【００２０】
直鎖状α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜２０の直鎖状α−オレフィンであり、より好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、更に好ましくはプロピレンである。
【００２１】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）において、単量体単位（ｂ）の含有量は、塗膜密着性、耐ガスホール性を高める観点から、好ましくは０．０１〜３０モル％であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％であり、更に好ましくは０．１〜１０モル％である。ただし、共重合体（Ａ）中の全単量体単位を１００モル％とする。
【００２２】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）において、単量体単位（ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）中の単量体単位（ａ）と単量体単位（ｃ）の合計の含有量を１００モル％として、通常９９モル％以下であり、塗膜密着性、耐ガスホール性を高める観点から、好ましくは１〜９９モル％（単量体単位（ａ）の含有量は９９〜１モル％）であり、より好ましくは２０〜９７モル％（単量体単位（ａ）の含有量は８０〜３モル％）であり、更に好ましくは４０〜９５モル％（単量体単位（ａ）の含有量は６０〜５モル％）であり、特に好ましくは６０〜９２モル％（単量体単位（ａ）の含有量は４０〜８モル％）であり、最も好ましくは８０〜９０モル％（単量体単位（ａ）の含有量は２０〜１０モル％）である。
【００２３】
上記単量体単位（ａ）〜（ｃ）の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルや^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて求めることができる。
【００２４】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）は、単量体単位（ａ）〜（ｃ）以外の単量体単位を含有していてもよい。該単量体単位の単量体としては、例えば、環状オレフィン、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニリデン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル、アルキル酸ビニル、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類などが挙げられる。

（式中、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、直鎖状、分枝状あるいは環状の炭素原子数１〜１８の炭化水素基等を表す。）
【００２５】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、８−メチル−２−テトラシクロドデセン、８−エチル−２−テトラシクロドデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−２−テトラシクロドデセン、８−シアノ−２−テトラシクロドデセン等が挙げられる。より好ましい環状オレフィンは、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセン、２−トリシクロデセン、２−トリシクロウンデセン、２−ペンタシクロペンタデセン、２−ペンタシクロヘキサデセン、５−アセチル−２−ノルボルネン、５−アセチルオキシ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネンであり、特に好ましくは２−ノルボルネン、２−テトラシクロドデセンである。
【００２６】
ビニリデン化合物としては、例えば、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘプテン、２，３−ジメチル−１−オクテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に好ましいビニリデン化合物はイソブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンである。
【００２７】
ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられる。特に好ましいジエン化合物は１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００２８】
アルキル酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられ、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。アクリロニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２９】
共重合体（Ａ）中において、単量体単位（ａ）〜（ｃ）以外の単量体単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全単量体単位の含有量を１００モル％として、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。
【００３０】
共重合体（Ａ）の極限粘度［η］の値は、塗膜密着性を高める観点から、好ましくは０．０８ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上であり、プライマーの塗布性（塗布しやすさ）を高める観点から、好ましくは１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以下である。
【００３１】
共重合体（Ａ）の製造方法としては公知の方法が用いられ、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、ビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（ＩＩ）と、アルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類と、必要に応じて他の単量体（エチレン、α−オレフィンなど）とを共重合する方法などが挙げられ、具体的には欧州特許出願公開第１２１９６４８号明細書に記載の方法などを用いることができる。
【００３２】
共重合体（Ａ）の製造方法としては、多段重合法を用いてもよく、例えば、ビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（ＩＩ）と、エチレン及び／又はα−オレフィンとを共重合した後、該共重合により得られた重合体とアルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類とをグラフト重合する方法；アルケニル芳香族炭化水素及び／又は不飽和カルボン酸類と、エチレン及び／又はα−オレフィンとを共重合した後、該共重合により得られた重合体とビニル化合物（Ｉ）及び／又はビニル化合物（ＩＩ）とをグラフト重合する方法などをあげることができる。
【００３３】
上記のグラフト重合方法としては、例えば、前駆体を溶融させたのち、単量体（ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ）、アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類など）を添加してグラフト重合せしめる方法；前駆体をトルエン、キシレンなどの溶媒に溶解したのち、単量体（ビニル化合物（Ｉ）、ビニル化合物（ＩＩ）、アルケニル芳香族炭化水素、不飽和カルボン酸類など）を添加してグラフト重合せしめる方法などを用いることができる。グラフト重合の温度は、通常、４０〜３５０℃程度である。また、グラフト重合には、通常、ラジカル開始剤が用いられ、ラジカル開始剤の使用量は、前駆体１ｋｇに対して、通常０．００１〜０．５モルであり、好ましくは０．００５〜０．１モルである。
【００３４】
該ラジカル開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレイト、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルノイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネイト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネイト、ジミリスチルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネイト、ジメトキシイソプロピルペルオキシカーボネイト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネイト、ジアリルペルオキシジカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエイト、クミルペルオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネイト、クミルペルオキシオクトエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオデカネイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオヘキサノエイト、クミルペルオキシネオヘキサノエイト、アセチルシクロへキシルスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネイトなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
【００３５】
本発明のプライマーは、水を含有していてもよく、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等の有機溶剤等を含有してもよい。これら溶剤の含有量は、共重合体（Ａ）の極限粘度［η］により、適宜選択されるが、通常、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５０〜３０００重量部程度、好ましくは２００〜２０００重量部である。
【００３６】
本発明のプライマーは、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を含有していてもよい。
【００３７】
本発明のプライマーは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
【００３８】
また、本発明のプライマーは、共重合体（Ａ）、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００３９】
本発明のプライマーは、樹脂や金属、紙、セラミックなどの種々の基材へのプライマーとして好適に用いられる。該基材としては、樹脂が好適に用いられ、基材として用いられる樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、４−メチル−１−ペンテン、イソブチレン、スチレン、ジエンなどの単量体の単独重合体や共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、各種アクリル樹脂、これら樹脂の２種以上のブレンド物などが挙げられる。かかる樹脂基材として好ましくは、オレフィン単量体単位を有する重合体であるオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体である。
【００４０】
本発明におけるプライマーは、公知の塗料、例えば、ポリエステル樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、ポリアクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料などを用いた塗装に用いることができる。
【００４１】
本発明のプライマーにより処理を行った基材に塗料を塗布してなる成形体は、自動車の外装・内装部品、家電製品などに用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
物性の評価方法を以下に示す。
【００４３】
（１）分子量、分子量分布
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン（分子量６８８〜４００，０００）標準物質で校正した上で、下記条件にて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量（以下、Ｍｗという）と数平均分子量（以下、Ｍｎという）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−Ｃ
カラム ｓｈｏｄｅｘ ｐａｃｋｅｄ ｃｏｌｕｍｎ Ａ−８０Ｍ
測定温度 １４０℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ
【００４４】
（２）ビニルシクロヘキサン単位含有量および無水マレイン酸単位含有量
重合体中のビニルシクロヘキサン単位の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより、また重合体中の無水マレイン酸単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。

【００４５】
（３）極限粘度［η］
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００４６】
（４）融点およびガラス転移点
ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定した。
昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００４７】
（５）塗膜密着性
ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン（株）製 ＴＳＯＰ−ＳＣ１）を、射出成形機（日精樹脂工業社製ＦＳ１６０ＡＳＥＮ、型締力１６０トン）により、１２０×１２０×厚み３ｍｍシートに成形し、評価用樹脂基材とした。該基材の表面にプライマーを塗布し、１０分室温で放置し、次いで、塗料として日本ビーケミカル社製Ｒ３２０を塗布した。次に温度１２０℃で２０分間保持してプライマー厚み１５μｍ、塗膜厚み２５μｍの塗装成形体を得た。該塗装成形体を用い、下記の碁盤目剥離テストで評価を行った。
【００４８】
（碁盤目剥離テスト）
塗装成形体の塗膜にカミソリ刃にて縦および横２ｍｍ間隔に切れ目を入れ、縦１０目×横１０目の碁盤目１００ケを刻んだ。その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、密着した後、該セロテープ（登録商標）一気に引きはがした。塗装成形体に塗膜が残存している碁盤目数を求め、該数を塗膜密着性として評価した。該値が大きいほど、塗膜密着性に優れる。
【００４９】
（６）耐ガスホール性
塗膜密着性評価において記載した方法により塗装成形体を準備し、該塗装成形体を２３℃のガソリン中に２４時間浸漬し、塗装表面の状態を目視で観察し、下記の通り判定した。
○：膨れ、剥がれ、浮きが認められない。
△：膨れ、剥がれ、浮きがわずかに認められる。
×：膨れ、剥がれ、浮きが認められる。
【００５０】
［実施例１］
（共重合体（Ａ）の製造）
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン４４１ｇ、脱水トルエン１２４９ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ０．９ｍｇを脱水トルエン １．７ｍｌに溶解したものを投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をろ別した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲１▼と称する。）２１５ｇを得た。重合体Ａ▲１▼のビニルシクロヘキサン単位の含有量は１３ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は８７ｍｏｌ％、融点は６１℃および１２１℃であった。
【００５１】
２０００ｍｌのガラス製反応器に、キシレン３００ｇ、重合体Ａ▲１▼３０ｇを投入し、重合体Ａ▲１▼を溶解した。反応器を１４０℃に昇温後、無水マレイン酸２０ｇをキシレン３００ｇに溶解したものと、有機過酸化物（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２ｇをキシレン５０ｇに溶解したものとをそれぞれ２時間かけて攪拌を行いながら反応液に滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次に反応液にアセトン６００ｍｌを投入し、沈殿した白色固体をろ別し、該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲２▼と称する。）を得た。重合体Ａ▲２▼の無水マレイン酸単位の含有量は２．６ｍｏｌ％（計算値：ビニルシクロヘキサン単位の含有量＝１２．７ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量＝８４．７ｍｏｌ％、）、［η］は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
（プライマーの調整）
得られた重合体Ａ▲２▼１００重量部をトルエン１０００重量部に混合、攪拌し、プライマーを得た。該プライマーの性能評価結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
（共重合体（Ａ）の製造）
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１５４３ｇ、脱水トルエン５８ｇを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］１４．７ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ０．９ｍｇを脱水トルエン １．７ｍｌに溶解したものを投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をろ別した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲３▼と称する。）３５０ｇを得た。重合体Ａ▲１▼のビニルシクロヘキサン単位の含有量は８５ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量は１５ｍｏｌ％、ガラス転移点は９１℃であった。
【００５４】
２０００ｍｌのガラス製反応器に、キシレン３００ｇ、重合体Ａ▲３▼３０ｇを投入し、重合体Ａ▲３▼を溶解した。反応器を１４０℃に昇温後、無水マレイン酸２０ｇをキシレン３００ｇに溶解したものと、有機過酸化物（日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ）２ｇをキシレン５０ｇに溶解したものとをそれぞれ２時間かけて攪拌を行いながら反応液に滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次に反応液にアセトン６００ｍｌを投入し、沈殿した白色固体をろ別し、該固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体（以下、重合体Ａ▲４▼と称する。）を得た。重合体Ａ▲４▼の無水マレイン酸単位の含有量は５．３ｍｏｌ％（計算値：ビニルシクロヘキサン単位の含有量＝８０．５ｍｏｌ％、エチレン単位の含有量＝１４．２ｍｏｌ％、）、［η］は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００５５】
（プライマーの調整）
得られた重合体Ａ▲４▼１００重量部をトルエン１０００重量部に混合、攪拌し、プライマーを得た。該プライマーの性能評価結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の共重合体（Ａ）の製造過程で得られた重合体Ａ▲１▼１００重量部をトルエン１０００重量部に混合、攪拌し、プライマーとした。該プライマーの性能評価結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【発明の効果】
本発明により、優れた塗膜密着性が得られる実質的にハロゲンを含有しないプライマー、該プライマーを用いてなる塗装成形体を提供することができた。また、本発明の該プライマーを用いてなる塗装成形体は、耐ガスホール性にも優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a substantially halogen-free primer capable of obtaining excellent coating film adhesion, and a coated molded article using the primer.
[0002]
[Prior art]
Molded articles made of olefin-based resins and the like are inexpensive and have excellent mechanical properties, and thus are widely used for automobile parts, home electric parts and the like. These parts are usually coated to improve surface protection and design. However, conventional coatings have low affinity with olefinic resins, so that sufficient coating adhesion may not be obtained. Was. For this reason, a method has been proposed in which the surface of a molded article is treated with a primer containing maleic acid-modified chlorinated polypropylene and then a paint is applied (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-7-18104 [Patent Document 2]
JP-A-7-150107
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent increasing interest in environmental issues, non-halogen primers that can provide excellent coating film adhesion have been demanded.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is to provide a substantially halogen-free primer capable of obtaining excellent coating film adhesion and a coated molded article using the primer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first aspect of the present invention relates to a primer containing a copolymer (A) having the following monomer units (a) and (b).
(A): a monomer unit derived from the following vinyl compound (I) and / or a monomer unit derived from the following vinyl compound (II).
The vinyl compound _(I): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): a vinyl compound represented by CH ₂ ＣＨCH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
(B): a monomer unit derived from an alkenyl aromatic hydrocarbon and / or a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
The second aspect of the present invention relates to a molded article obtained by applying a coating material to an olefin-based resin substrate obtained by applying the primer.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The primer of the present invention contains a copolymer (A) having the following monomer units (a) and (b).
(A): a monomer unit derived from the following vinyl compound (I) and / or a monomer unit derived from the following vinyl compound (II).
The vinyl compound _(I): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): a vinyl compound represented by CH ₂ ＣＨCH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
(B): a monomer unit derived from an alkenyl aromatic hydrocarbon and / or a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
[0007]
The steric parameters Es and B1 in the vinyl compound (I) are parameters representing the steric bulk of the substituent R (Es represents a three-dimensional spread, B1 represents a two-dimensional spread) and described in the literature ( C. Hansch and A. Leo: "Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology" in Chapter 3 (ACS Process, Reference DC, 1995, Wed.
[0008]
The vinyl compound (I) is exemplified below, and its steric parameters are shown.

[0009]
For reference, a vinyl compound having a non-bulky substituent is illustrated below, and its steric parameters are shown below.

[0010]
The steric parameter Es of the substituent R of the vinyl compound (I) is -1.64 or less, preferably -1.70 or less, more preferably -1.72 or less, and particularly preferably -1.75. In the following, the steric parameter B1 of the substituent R of the vinyl compound (I) is 1.53 or more, preferably 1.70 or more, more preferably 1.91 or more. If the three-dimensional parameter Es is too large, or if the three-dimensional parameter B1 is too small, the obtained copolymer (A) is inferior in coating film adhesion and heat resistance, which is not preferable. Further, from the viewpoint of the availability of the vinyl compound (I), the steric parameter Es of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably -3.10 or more, more preferably -2.80 or more. And particularly preferably -2.35 or more, most preferably -2.10 or more, and the steric parameter B1 of the substituent R of the vinyl compound (I) is preferably 2.90 or less, more preferably It is 2.70 or less, particularly preferably 2.60 or less.
[0011]
The substituent R of the vinyl compound (I) is preferably a hydrocarbon group, more preferably a saturated hydrocarbon group, and further preferably a cyclic alkyl group. Specific examples of the vinyl compound (I) in which the substituent R is a cyclic alkyl group include vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcyclooctane, and the like. Among them, the vinyl compound (I) in which the substituent R is a cyclohexyl group is most preferred.
[0012]
The substituent R ′ of the vinyl compound (II) is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group. The secondary alkyl group is preferably a secondary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and is preferably a carbon atom as the tertiary alkyl group. A tertiary alkyl group having 4 to 20 atoms is preferred. R ′ may be a cycloalkyl group, and the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having a 3 to 16 membered ring, more preferably a cycloalkyl group having a 3 to 10 membered ring and having 3 to 20 carbon atoms. preferable. As the substituent R ', a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms and having a 3 to 10 membered ring, and a tertiary alkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable.
[0013]
Specific examples of the vinyl compound (II) include vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, -Methyl-1-hexene, 3-methyl-1-heptene, 3-methyl-1-octene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1 -Hexene, 3,3-dimethyl-1-heptene, 3,3-dimethyl-1-octene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1 -Heptene, 3,4-dimethyl-1-octene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,5-dimethyl-1-heptene, 3,5-dimethyl-1 Octene, 3,6-dimethyl-1-heptene, 3,6-dimethyl-1-octene, 3,7-dimethyl-1-octene, 3,3,4-trimethyl-1-pentene, 3,3,4- Trimethyl-1-hexene, 3,3,4-trimethyl-1-heptene, 3,3,4-trimethyl-1-octene, 3,4,4-trimethyl-1-pentene, 3,4,4-trimethyl- 1-hexene, 3,4,4-trimethyl-1-heptene, 3,4,4-trimethyl-1-octene, 5-vinyl-2-norbornene, 1-vinyladamantane, 4-vinyl-1-cyclohexene and the like can give.
[0014]
Preferred vinyl compounds (II) are vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylcyclooctane, 5-vinyl-2-norbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-methyl. -1-hexene, 3,3-dimethyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 3,5-dimethyl-1-hexene, 3,3,4 -Trimethyl-1-pentene and 3,4,4-trimethyl-1-pentene. More preferred vinyl compounds (II) are vinylcyclohexane, vinylnorbornene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, and 3,4-dimethyl-1-pentene. , 3,3,4-trimethyl-1-pentene. More preferred vinyl compound (II) is vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-butene. The most preferred vinyl compound (II) is vinylcyclohexane.
[0015]
Examples of the alkenyl aromatic hydrocarbon include phenyl, tolyl, xylyl, tertiary butylphenyl, vinylphenyl, naphthyl, phenanthryl, anthracenyl and other aromatic hydrocarbon groups having 6 to 25 carbon atoms. And specifically, styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Alkyl such as styrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p-tertiary butylstyrene and p-secondary butylstyrene Styrene; alkenylbenzenes such as 2-phenylpropylene and 2-phenylbutene; 1-vinylnaphtha Alkenyl naphthalenes such as o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol, 1-vinyl-4-naphthol and 1-vinyl-5-naphthol; Can be The alkenyl aromatic hydrocarbons may be used in combination of two or more.
[0016]
As the alkenyl aromatic hydrocarbon, an alkenyl compound having a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a tertiary butylphenyl group, a vinylphenyl group, and a naphthyl group is preferable, and styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o -Methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2-phenylpropylene, 1-vinylnaphthalene are more preferred, and styrene is even more preferred.
[0017]
As unsaturated carboxylic acids, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, methylnadic acid, hymic acid, angelic acid, tetrahydrophthalic acid, Unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid and mesaconic acid; unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, hymic anhydride; methyl acrylate, methacrylic acid Methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl acrylate, -n-propyl methacrylate, -i-propyl acrylate, -i-propyl methacrylate, -n-butyl acrylate, -n-methacrylic acid -Butyl, i-butyl acrylate, methacryl I-butyl, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, monoethyl maleate , Maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid dimethyl ester, etc. Carboxylic acid esters; acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N, N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide and the like Unsaturated carboxylic acid amides such as maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide; unsaturated carboxylic acid halides such as maleic chloride; sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, methacrylic acid Unsaturation such as potassium And carboxylic acid metal salts. Further, the above unsaturated carboxylic acids may be used in combination.
[0018]
As unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hydroxymethyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate , Hydroxyethyl methacrylate, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate are preferred, and maleic anhydride and hydroxyethyl methacrylate are particularly preferred.
[0019]
The copolymer (A) of the present invention contains a monomer unit derived from ethylene (hereinafter, referred to as an ethylene unit) and / or a vinyl compound (I) unit and / or a vinyl compound (II) unit. It may contain a monomer unit derived from a linear α-olefin (hereinafter, referred to as α-olefin unit).
[0020]
As the linear α-olefin, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1- Dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene, 1-eicosene, and the like, and preferably a straight chain having 3 to 20 carbon atoms. α-olefin, more preferably propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and still more preferably propylene.
[0021]
In the copolymer (A) used in the present invention, the content of the monomer unit (b) is preferably 0.01 to 30 mol% from the viewpoint of enhancing the adhesion of the coating film and the gas hole resistance. , More preferably 0.05 to 15 mol%, and still more preferably 0.1 to 10 mol%. However, the total amount of the monomer units in the copolymer (A) is 100 mol%.
[0022]
In the copolymer (A) used in the present invention, the content of the monomer unit (c) is determined by the sum of the monomer unit (a) and the monomer unit (c) in the copolymer (A). Is usually 99 mol% or less, assuming that the content of the monomer unit is 100 mol%, and from the viewpoint of improving the coating film adhesion and gas hole resistance, preferably 1 to 99 mol% (the content of the monomer unit (a) is 99 to 1 mol%), more preferably 20 to 97 mol% (the content of the monomer unit (a) is 80 to 3 mol%), and still more preferably 40 to 95 mol% (monomer The content of the unit (a) is 60 to 5 mol%, particularly preferably 60 to 92 mol% (the content of the monomer unit (a) is 40 to 8 mol%), and most preferably 80 to 92 mol%. To 90 mol% (the content of the monomer unit (a) is 20 to 10 mol%).
[0023]
The content of the monomer units (a) to (c) can be determined using a ¹ H-NMR spectrum or a ¹³ C-NMR spectrum.
[0024]
The copolymer (A) used in the present invention may contain monomer units other than the monomer units (a) to (c). Examples of the monomer of the monomer unit include a cyclic olefin, a vinylidene compound represented by the following general formula (III), a diene compound, a vinyl halide, a vinyl alkylate, a vinyl ether, and an acrylonitrile. .

(In the formula, R ″ and R ′ ″ each independently represent a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.)
[0025]
As the cyclic olefin, for example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene , 5-butyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-benzyl-2-norbornene, 2-tetracyclododecene, 2-tricyclodecene, 2-tricycloundecene, 2-pentacyclopenta Decene, 2-pentacyclohexadecene, 8-methyl-2-tetracyclododecene, 8-ethyl-2-tetracyclododecene, 5-acetyl-2-norbornene, 5-acetyloxy-2-norbornene, 5-methoxy Carbonyl-2-norbornene, -Ethoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 8-methoxycarbonyl-2-tetracyclododecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl- 2-tetracyclododecene, 8-cyano-2-tetracyclododecene, and the like. More preferred cyclic olefins are cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 2-tetracyclododecene, 2-tricyclodecene, 2-tricyclone Undecene, 2-pentacyclopentadecene, 2-pentacyclohexadecene, 5-acetyl-2-norbornene, 5-acetyloxy-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl -2-norbornene and 5-cyano-2-norbornene, particularly preferably 2-norbornene and 2-tetracyclododecene.
[0026]
Examples of the vinylidene compound include isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2-methyl-1-heptene, 2-methyl-1-octene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-pentene, 2,3-dimethyl-1-hexene, 2,3-dimethyl-1-heptene, 2,3-dimethyl-1-octene, , 4-dimethyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene and the like. Particularly preferred vinylidene compounds are isobutene, 2,3-dimethyl-1-butene and 2,4,4-trimethyl-1-pentene.
[0027]
Examples of the diene compound include 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,5-cyclooctadiene, and 2,5-norbornadiene. , Dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene and the like. Particularly preferred diene compounds are 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-norbornadiene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 5-ethylidene-2-norbornene. It is.
[0028]
Examples of the vinyl alkylate include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate, and examples of the vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and n-butyl vinyl ether. Examples of acrylonitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.
[0029]
In the copolymer (A), the content of the monomer units other than the monomer units (a) to (c) is 100 mol of the content of all the monomer units in the copolymer (A). %, Preferably at most 30 mol%, more preferably at most 10 mol%, further preferably at most 5 mol%, particularly preferably at most 1 mol%.
[0030]
The value of the intrinsic viscosity [η] of the copolymer (A) is preferably at least 0.08 dl / g, more preferably at least 0.10 dl / g, and still more preferably from the viewpoint of enhancing the coating film adhesion. Is 0.15 dl / g or more, and is preferably 10.0 dl / g or less, more preferably 3.0 dl / g or less, and still more preferably from the viewpoint of enhancing the coatability (ease of application) of the primer. Is 2.0 dl / g or less.
[0031]
As a method for producing the copolymer (A), a known method is used. For example, in the presence of a catalyst obtained by contacting isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane, the vinyl compound (I) and / or Or a method of copolymerizing a vinyl compound (II), an alkenyl aromatic hydrocarbon and / or an unsaturated carboxylic acid, and, if necessary, another monomer (such as ethylene or α-olefin). Specifically, the method described in European Patent Application No. 1219648 can be used.
[0032]
As a method for producing the copolymer (A), a multistage polymerization method may be used. For example, a vinyl compound (I) and / or a vinyl compound (II) is copolymerized with ethylene and / or an α-olefin. Thereafter, a method of graft-polymerizing the polymer obtained by the copolymerization with an alkenyl aromatic hydrocarbon and / or unsaturated carboxylic acid; alkenyl aromatic hydrocarbon and / or unsaturated carboxylic acid, ethylene and / or α A method of copolymerizing an olefin and then graft-polymerizing the polymer obtained by the copolymerization with a vinyl compound (I) and / or a vinyl compound (II).
[0033]
As the above graft polymerization method, for example, after a precursor is melted, a monomer (a vinyl compound (I), a vinyl compound (II), an alkenyl aromatic hydrocarbon, an unsaturated carboxylic acid, or the like) is added. Method for graft polymerization: After dissolving the precursor in a solvent such as toluene or xylene, a monomer (vinyl compound (I), vinyl compound (II), alkenyl aromatic hydrocarbon, unsaturated carboxylic acid, etc.) is added. And a method of causing graft polymerization. The temperature for graft polymerization is usually about 40 to 350 ° C. In addition, a radical initiator is usually used for the graft polymerization, and the amount of the radical initiator is usually 0.001 to 0.5 mol, preferably 0.005 to 0 mol per 1 kg of the precursor. .1 mole.
[0034]
Examples of the radical initiator include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, and 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3. , 3,5-Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate , 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide Paramenthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, Milperoxide, α, α′-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5 -Trimethylhexa Noyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-tolunoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallyl Peroxydicarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy Valeite, tert-butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butyl Peroxylaurate, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Benzoylperoxy) -3-hexyne, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, cumylperoxyoctoate, tert-hexylperoxyneodecanate, tert-hexylperoxypivalate organic peroxides such as tert-butyl peroxyneohexanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyallylcarbonate; azobisiso Examples include azo compounds such as butyronitrile, azobisisopropionitrile, and dimethylazoisobutyrate.
[0035]
The primer of the present invention may contain water, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Ketones; organic solvents such as alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol may be contained. The content of these solvents is appropriately selected depending on the intrinsic viscosity [η] of the copolymer (A), but is usually about 150 to 3000 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A). , Preferably 200 to 2000 parts by weight.
[0036]
The primer of the present invention is a phenol-based stabilizer, a phosphite-based stabilizer, an amine-based stabilizer, an amide-based stabilizer, an antioxidant, a weather-resistant stabilizer, an anti-settling agent, an antioxidant, a heat stabilizer, and a light stabilizer. Stabilizers; thixotropic agents, thickeners, antifoaming agents, surface conditioners, weathering agents, pigment dispersants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, oil agents, dyes, and other additives; titanium oxide (Rutile type), transition metal compounds such as zinc oxide, pigments such as carbon black; glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc, glass flake, barium sulfate, clay, Inorganic such as kaolin, fine powder silica, mica, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, alumina, celite, etc. Fillers and the like may also contain.
[0037]
The primer of the present invention may contain a thermosetting resin such as a polyester resin, a polyurethane resin, a polyacryl resin, and a melamine resin.
[0038]
In the primer of the present invention, the copolymer (A), a stabilizer, an additive, a pigment, a filler, and the like may be dissolved or dispersed in a solvent.
[0039]
The primer of the present invention is suitably used as a primer for various substrates such as resin, metal, paper, and ceramic. As the substrate, a resin is suitably used, and as the resin used as the substrate, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, cyclopentene, Homopolymers and copolymers of monomers such as cyclohexene, 2-norbornene, dimethanooctahydronaphthalene, 4-methyl-1-pentene, isobutylene, styrene, diene, polyvinyl chloride, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, Examples include various acrylic resins and blends of two or more of these resins. Such a resin substrate is preferably an olefin-based resin which is a polymer having an olefin monomer unit, and more preferably an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, or an ethylene-1-propylene. Butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, Styrene-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymer.
[0040]
The primer in the present invention can be used for coating using a known coating, for example, a polyester resin coating, an alkyd resin coating, a polyurethane resin coating, a polyacryl resin coating, an epoxy resin coating, or the like.
[0041]
A molded article obtained by applying a paint to a substrate treated with the primer of the present invention can be used for exterior and interior parts of automobiles, home electric appliances and the like.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The evaluation method of the physical properties is shown below.
[0043]
(1) Molecular weight, molecular weight distribution Using a gel permeation chromatograph (GPC), calibration was performed with a polystyrene (molecular weight: 688 to 400,000) standard substance, and the molecular weight was determined under the following conditions. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (hereinafter, referred to as Mw) and the number average molecular weight (hereinafter, referred to as Mn).
Model Waters 150-C
Column Shode packed column A-80M
Measurement temperature 140 ° C
Measurement solvent Orthodichlorobenzene Measurement concentration 1mg / ml
[0044]
(2) Content of vinylcyclohexane unit and content of maleic anhydride unit The content of vinylcyclohexane unit in the polymer was determined by ¹³ C-NMR, and the content of maleic anhydride unit in the polymer was determined by ¹ H- Determined by NMR.

[0045]
(3) Intrinsic viscosity [η]
It measured at 135 degreeC using tetralin as a solvent using the Ubbelohde viscometer.
[0046]
(4) Melting point and glass transition point Using a DSC (SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.), measurement was performed under the following conditions.
Temperature rise 20 ° C to 200 ° C (20 ° C / min) 10 minutes holding Cooling 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min) 10 minutes holding measurement -50 ° C to 300 ° C (20 ° C / min)
[0047]
(5) Adhesion of coating film A polypropylene resin (TSOP-SC1 manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) is converted into a 120 × 120 × 3 mm thick sheet by an injection molding machine (FS160ASEN manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., mold clamping force: 160 tons). It was molded and used as a resin substrate for evaluation. A primer was applied to the surface of the substrate, left at room temperature for 10 minutes, and then R320 manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd. was applied as a paint. Next, it was kept at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes to obtain a coated molded article having a primer thickness of 15 μm and a coating film thickness of 25 μm. Using the coated molded article, evaluation was performed by the following crosscut peel test.
[0048]
(Cross-cut peel test)
Cuts were made at intervals of 2 mm vertically and horizontally with a razor blade on the coating film of the painted molded body, and 100 grids of 10 × 10 were cut. After sticking Cellotape (registered trademark) thereon and closely contacting it, the Cellotape (registered trademark) was peeled off at a stretch. The number of grids in which the coating film remained on the coated molded article was determined, and the number was evaluated as coating film adhesion. The larger the value, the better the coating film adhesion.
[0049]
(6) Gas hole resistance A coated molded product was prepared by the method described in the evaluation of coating film adhesion, and the coated molded product was immersed in gasoline at 23 ° C. for 24 hours, and the state of the coated surface was visually observed. It was determined as follows.
：: No swelling, peeling or lifting was observed.
Δ: Swelling, peeling, and lifting were slightly observed.
X: Swelling, peeling, and lifting are observed.
[0050]
[Example 1]
(Production of copolymer (A))
In a 5000 ml autoclave purged with argon, 441 g of vinylcyclohexane and 1249 g of dehydrated toluene were charged. After the temperature was raised to 50 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 14.7 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., concentration in terms of Al atom: 6 wt%] was charged, and then 0.9 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was dissolved in 1.7 ml of dehydrated toluene. Was put in. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 6000 ml of methanol, and the precipitated white solid was separated by filtration. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 215 g of a polymer (hereinafter, referred to as polymer A (1)). Polymer A {circle around (1)} had a content of vinylcyclohexane units of 13 mol%, a content of ethylene units of 87 mol%, and melting points of 61 ° C. and 121 ° C.
[0051]
In a 2000 ml glass reactor, 300 g of xylene and 30 g of polymer A-1 were charged to dissolve polymer A-1. After the temperature of the reactor was raised to 140 ° C., a solution of 20 g of maleic anhydride in 300 g of xylene and a solution of 2 g of an organic peroxide (Perhexa 25B manufactured by NOF CORPORATION) in 50 g of xylene were each taken for 2 hours. The mixture was dropped into the reaction solution while stirring. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours. Next, 600 ml of acetone was added to the reaction solution, and the precipitated white solid was filtered off. The solid was washed with acetone and dried under reduced pressure to obtain a polymer (hereinafter, referred to as polymer A (2)). Was. The content of maleic anhydride units in the polymer A (2) is 2.6 mol% (calculated value: content of vinylcyclohexane units = 12.7 mol%, content of ethylene units = 84.7 mol%), [η ] Was 0.63 dl / g.
[0052]
(Adjustment of primer)
100 parts by weight of the obtained polymer A-2 was mixed with 1000 parts by weight of toluene and stirred to obtain a primer. Table 1 shows the performance evaluation results of the primer.
[0053]
[Example 2]
(Production of copolymer (A))
1543 g of vinylcyclohexane and 58 g of dehydrated toluene were charged into a 5000 ml autoclave purged with argon. After the temperature was raised to 50 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 14.7 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., concentration in terms of Al atom: 6 wt%] was charged, and then 0.9 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was dissolved in 1.7 ml of dehydrated toluene. Was put in. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 6000 ml of methanol, and the precipitated white solid was separated by filtration. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 350 g of a polymer (hereinafter, referred to as polymer A (3)). Polymer A {circle around (1)} had a content of vinylcyclohexane units of 85 mol%, a content of ethylene units of 15 mol%, and a glass transition point of 91 ° C.
[0054]
300 g of xylene and 30 g of polymer A (3) were charged into a 2000 ml glass reactor to dissolve polymer A (3). After the temperature of the reactor was raised to 140 ° C., a solution of 20 g of maleic anhydride in 300 g of xylene and a solution of 2 g of an organic peroxide (Perhexa 25B manufactured by NOF CORPORATION) in 50 g of xylene were each taken for 2 hours. The mixture was dropped into the reaction solution while stirring. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 2 hours. Next, 600 ml of acetone was added to the reaction solution, and the precipitated white solid was filtered off. The solid was washed with acetone and dried under reduced pressure to obtain a polymer (hereinafter, referred to as polymer A (4)). Was. The content of maleic anhydride units in the polymer A (4) is 5.3 mol% (calculated value: content of vinylcyclohexane units = 80.5 mol%, content of ethylene units = 14.2 mol%), [η ] Was 0.37 dl / g.
[0055]
(Adjustment of primer)
100 parts by weight of the obtained polymer A-4 was mixed with 1000 parts by weight of toluene and stirred to obtain a primer. Table 1 shows the performance evaluation results of the primer.
[0056]
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of the polymer A-1 obtained in the course of producing the copolymer (A) of Example 1 was mixed with 1000 parts by weight of toluene and stirred to prepare a primer. Table 1 shows the performance evaluation results of the primer.
[0057]
[Table 1]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a substantially halogen-free primer capable of obtaining excellent coating film adhesion, and a coated molded article using the primer. Further, the coated molded article using the primer of the present invention has excellent gas hole resistance.

Claims (7)

A primer containing a copolymer (A) having the following monomer units (a) and (b).
(A): a monomer unit derived from the following vinyl compound (I) and / or a monomer unit derived from the following vinyl compound (II).
The vinyl compound _(I): CH 2 = is represented by CH-R, three-dimensional parameter Es of the substituent R is at -1.64 or less, and a vinyl compound steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 or more.
Vinyl compound (II): a vinyl compound represented by CH ₂ ＣＨCH—R ′, wherein the substituent R ′ is a secondary alkyl group or a tertiary alkyl group.
(B): a monomer unit derived from an alkenyl aromatic hydrocarbon and / or a monomer unit derived from an unsaturated carboxylic acid. Assuming that the content of all monomer units in the copolymer (A) is 100 mol%, the content of the monomer unit (b) in the copolymer (A) is 0.01 to 30 mol%. The primer according to claim 1. The primer according to claim 1 or 2, wherein the copolymer (A) is a copolymer having the following monomer unit (c).
(C): a monomer unit derived from ethylene and / or a monomer unit derived from a linear α-olefin. Assuming that the total content of the monomer units (a) and (c) in the copolymer (A) is 100 mol%, the content of the monomer units (a) in the copolymer (A) is The primer according to claim 3, wherein the content is 1 to 90 mol%. The primer according to any one of claims 1 to 4, wherein the substituent R of the vinyl compound (I) is a cyclic alkyl group. The primer according to any one of claims 1 to 5, wherein the vinyl compound (I) is vinylcyclohexane. A molded article obtained by applying a coating material to an olefin-based resin substrate obtained by applying the primer according to claim 1.