JP2004238416A - Liquid crystal polymer and liquid crystal polymer composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a block liquid crystal polymer endowed with particular characteristics while retaining optical characteristics (liquid crystallinity) of the liquid crystal polymer. <P>SOLUTION: The acrylic block crystal polymer comprises a unit of a liquid crystal monomer (a) and a unit of a non-liquid crystal monomer (b), wherein the non-liquid crystal monomer (b) is a (meth) acrylate bearing a 12-28C alkyl group in its side chain and the ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is at most 40 wt%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ^１ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^２ は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体ことを特徴とする上記３記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２０】
５．ブロック型液晶ポリマーが、液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を含有するアクリル系側鎖型コレステリック液晶ポリマーであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２１】
６．重合性カイラル剤（ａ２）が、一般式（ａ２）：
【化５】

（式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ^２ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^４ は一般式（ａ３）：
【化６】

（各式中、Ｒ^５ は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ^６ は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ^７ はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。） で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体であることを特徴とする上記５記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２２】
７．ネマチック液晶モノマー（ａ１）１００重量部に対し、重合性カイラル剤（ａ２）１〜３０重量部を含有していることを特徴とする上記５または６記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２３】
８．数平均分子量が、２千〜１０万であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２４】
９．各モノマーを、ビングラジカル重合して得られたものであることを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマー。
【００２５】
１０．上記１〜９のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマーと、当該ブロック型液晶ポリマーとは異なる液晶ポリマーを含有していることを特徴とする液晶ポリマー組成物。
【００２６】
１１．上記１〜９のいずれかに記載のブロック型液晶ポリマーまたは上記１０記載の液晶ポリマー組成物を、配向、製膜して得られる液晶フィルム。
【００２７】
１２．上記１１記載の液晶フィルムが、コレステリック液晶フィルムであり、当該コレステリック液晶フィルムが用いられている円偏光板。
【００２８】
１３．上記１２記載の円偏光板に、λ／４板を積層して得られる、透過で直線偏光が得られる直線偏光子。
【００２９】
１４．上記１３記載の直線偏光子の透過軸に、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて得られる直線偏光子。
【００３０】
１５．裏面側に反射層を有する面光源の表面側に上記１２記載の円偏光板、上記１３または１４記載の直線偏光子を有することを特徴とする照明装置。
【００３１】
１６．上記１５記載の照明装置の光出射側に、液晶セルを有することを特徴とする液晶表示装置。
【００３２】
（作用効果）
上記本発明のブロック型液晶ポリマーは、液晶成分である、液晶モノマー（ａ）の単位に、長鎖アルキル基を有する非液晶モノマー（ｂ）の単位をブロック体で導入したアクリル系ブロック型液晶ポリマーである。非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位は、ブロック型液晶ポリマー中において、液晶モノマー（ａ）に係わる光学特性（液晶性）を維持したまま、液晶モノマー（ａ）に係わるブロック単位とは相分離構造を形成する。そのため、本発明のブロック型液晶ポリマーは、液晶モノマー（ａ）の光学特性を維持したまま、別途、特性を付与することができる。
【００３３】
たとえば、長鎖アルキル基を有する非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位は、液晶モノマー（ａ）に比べて、Ｔｇが低い。そのため、得られるブロック型液晶ポリマーは、低Ｔｇ成分が導入されることで、Ｔｇが下がって、低温で配向しやすくなる。また、前記ブロック型液晶ポリマーを成膜、配向により、相分離構造を有する液晶フィルムが得られることから、ブロック型液晶ポリマーは、部分的に液晶を発現する材料として用いることができる。
【００３４】
また、光学特性の異なる複数の液晶ポリマーをブレンドした組成物において、液晶ポリマーの少なくとも１つとして上記本発明のブロック型液晶ポリマーを用いることで、光学特性の異なる液晶ポリマーが共存した形態のフィルムが得られる。これは前記ブレンド組成物を成膜した際には、上記本発明のブロック型液晶ポリマーが相分離構造を有することから、複数の液晶ポリマーが共存した状態となるためと考えられる。
【００３５】
たとえば、屈折率の異なる複数の液晶ポリマーをブレンドする際に、一方の液晶ポリマーとして、上記ブロック型液晶ポリマーを用いることにより、屈折率の異なる複数の液晶ポリマーを相分離させることができ、屈折率の異なる成分を局在化させて、異方散乱性を活かした光学材料（液晶ポリマー組成物）として用いることができる。
【００３６】
また、本発明のブロック型液晶ポリマーを、コレステリック液晶ポリマーに適用した場合には、選択反射域の異なる複数のコレステリック液晶ポリマーをブレンドして相分離構造を形成することにより、液晶性を損なうことなく、ブレンドした液晶ポリマーの選択反射域を保持できるため、選択反射域を広帯域化することが可能である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリル系ブロック型液晶ポリマーは、液晶モノマー（ａ）のブロック単位と、非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位からなる。液晶ポリマーが、液晶モノマー（ａ）と非液晶モノマー（ｂ）のランダム共重合体では、液晶モノマー（ａ）としての特性が低下し、液晶ポリマーとしての特性が悪くなる。
【００３８】
上記非液晶モノマー（ｂ）は、炭素数１２〜２８のアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステルである。かかる非液晶モノマー（ｂ）としては、例えば、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミスチリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なお、アルキル基の炭素数が１１以下では、ブロック型液晶ポリマーが相分離構造になり難い。非液晶モノマー（ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を用いてもよい。
【００３９】
非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位の割合は、ブロック型液晶ポリマーを構成するモノマー単位の４０重量％以下である。非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位の割合が、４０重量％を超えると、液晶ポリマーとしての光学特性に悪影響を与える。非液晶モノマー（ｂ）のブロック単位の割合は、ブロック型液晶ポリマーの好ましくは１０〜４０重量％、さらには１０〜３０重量％である。
【００４０】
液晶モノマー（ａ）は、各種のものを使用でき、用途に応じて適宜に選択して用いることができる。液晶モノマー（ａ）としては、ネマチック液晶モノマー（ａ１）があげられる。
【００４１】
ネマチック液晶モノマー（ａ１）は、重合性官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基を有し、これに環状単位等からなるメソゲン基を有するものがあげられる。メソゲン基となる前記環状単位としては、たとえば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロへキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系等があげられる。なお、これら環状単位の末端は、たとえば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。前記メソゲン基は屈曲性を付与するスペーサ部を介して結合していてもよい。スペーサ部としては、ポリメチレン鎖、ポリオキシメチレン鎖等があげられる。スペーサ部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜に決定されるがポリメチレン鎖の繰り返し単位は０〜２０、好ましくは２〜１２、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は０〜１０、好ましくは１〜３である。
【００４２】
ネマチック液晶モノマー（ａ１）としては、たとえば、一般式（ａ１）：
【化７】

（式中、Ｒ^１ は水素原子またはメチル基を、ｍは１〜６の整数を、Ｘ^１ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^２ は炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基、フルオロ基または炭素数１〜６のアルキル基を、ｐおよびｑは１または２を示す。）で表されるアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００４３】
一般式（ａ１）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、ｐ＝１が好ましく、ｑ＝２が好ましく、Ｒ^１ としては水素原子が好ましく、Ｒ^２ としてはシアノ基が好ましく、Ｘ^１ としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ａ）で表されるアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシペンチルアクリレート、４−（４−シアノビフェニルオキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００４４】
また、本発明のブロック型液晶ポリマーは、液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を含有するアクリル系側鎖型コレステリック液晶ポリマーとして用いることができる。
【００４５】
重合性カイラル剤（ａ２）は、重合性官能基として、アクリロイル基、メタクリロイル基を有し、かつ光学活性基を有し、ネマチック液晶モノマー（ａ１）の配向を乱さないものであれば特に制限されない。重合性カイラル剤（ａ２）は、コレステリック液晶性を示すものを好ましく使用できる。
【００４６】
重合性カイラル剤（ａ２）としては、たとえば、一般式（ａ２）：
【化８】

（式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基を、ｎは１〜６の整数を、Ｘ^２ は−ＣＯ_２ −基、−ＯＣＯ−基、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を、Ｒ^４ は一般式（ｃ）：
【化９】

（各式中、Ｒ^５ は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基またはビフェニル基を、Ｒ^６ は、メチル基、フェニル基またはカルボキシメチル基を、Ｒ^７ はメチル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基を示す。＊は不斉炭素原子を示す。）で表される置換基を示す。） で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体があげられる。
【００４７】
一般式（ａ２）で表されるアクリル酸エステル誘導体において、Ｒ^５ としては水素原子が好ましく、Ｒ^６ としてはシッフ塩基構造を有するもの（特にＲ^７ がフェニル基のもの）が好ましく、Ｘ^２ としては−ＣＯＯ−基が好ましい。一般式（ａ２）で表される光学活性基を有するアクリル酸エステル誘導体の具体例としては、たとえば、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシエチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシプロピルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシブチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロぺニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシベンチルアクリレート、（（３−フェニル−３−メチル−２−アザプロペニルフェニル）オキシカルボニル）フェノキシヘキシルアクリレート等があげられる。これらは単独でまたは混合して用いることができる。
【００４８】
重合性カイラル剤（ａ２）の割合は、その配合量により、コレステリック液晶フィルムの選択反射波長を決定する捻れピッチが変化することから配合量の制御で選択反射波長を調節することができる。重合性カイラル剤（ａ２）の配合量は、ネマチック液晶モノマー（ａ１）１００重量部に対し１〜３０重量部程度の範囲内でコレステリック液晶ポリマーの捻れピッチ長を制御するのが好ましい。
【００４９】
本発明のブロック型液晶ポリマーはリビングラジカル重合法によって作成することができる。リビングラジカル重合法は、特表平１０−５０９４７５号公報（特許第３０４０１７２号明細書）に示されているように、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。
【００５０】
ラジカル重合は工業的に最も広く利用されている重合法で、重合可能なモノマーの多様さ、反応系の取り扱いの容易さとそれに基づく製造コストの低廉化などが広く用いられる。ラジカル重合で分子量の制御された重合体を得るには開始剤の量の選択や重合熱の制御が困難であった。その問題を解消した重合法に、リビングラジカル重合法またはＡＴＲＰ法と呼ばれるものがある。
【００５１】
リビングラジカル重合法の参考文献として、例えば、Ｐａｔｔｅｎらによる報告、”Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｙｉｅｌｄｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｍｗ／Ｍｎ 〜１．０５ ｂｙ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’’Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｅｄ，ｐｐ５７５−６，Ｎｏ３７（Ｍａｒｃｈ １９９６）；あるいは、Ｍａｔｙｊａｓｅｗｓｋｉ らによる報告、”Ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ． Ｈａｌｏｇｅｎ Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ ａ Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（ＩＩ） Ｒｅｄｏｘ Ｐｒｏｃｅｓｓ’’，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｌ９９５，２８，７９０１−１０（Ｏｃｔｏｂｅｒ １５，１９９５）；あるいは 同著ＰＣＴ／ＵＳ９６／０３３０２，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．ＷＯ９６／３０４２１（Ｏｃｔｏｂｅｒ３，１９９６）；あるいはＭ．Ｓａｗａｍｏｔｏらの報告，’’Ｒｕｔｈｕｎｉｕｍ−ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，１０７０．などが知られている。
【００５２】
たとえば、液晶モノマー（ａ）をリビング重合したポリマー（ブロック体ａ）に、非液晶モノマー（ｂ）を加えて、ブロック体ａからなるポリマーの重合末端に非液晶モノマー（ｂ）が順々に付加していくことにより、第２次ブロックであるブロック体ｂが導入されて、ａ−ｂの形態のジブロックポリマーにすることができる。この際、液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を用いる場合にはブロック体ａを調製する際にこれらを共重合することができる。また、重合性カイラル剤（ａ２）をリビング重合した末端（ブロックａ２）に、ネマチック液晶モノマー（ａ１）をリビング重合して付加させ（ブロック体ａ１）、その後さらにその末端に非液晶モノマー（ｂ）を導入して、ａ２−ａ１−ｂのトリブロックポリマーとしてもよい。またａ１−ａ２−ｂのトリブロックポリマーとすることができる。さらには、各構成モノマーとして液晶モノマー（ａ）、非液晶モノマー（ｂ）として、複数種を用いた場合には、トリブロックポリマー、テトラブロックポリマー等の高次ブロックポリマーとすることもできる。
【００５３】
一方、ブロック体ｂをリビング重合した後に、液晶モノマー（ａ）を重合して、ｂ−ａの形態のジブロックポリマーにすることができる。液晶モノマー（ａ）として、ネマチック液晶モノマー（ａ１）と重合性カイラル剤（ａ２）を共重合することもでき、ｂ−ａ１−ａ２、ｂ−ａ２−ａ１のトリブロックの形態にしてもよい。
【００５４】
また、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体とすることができる。ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体は、ａ−ｂブロック体を共重合した後に、重合末端にブロック体ａを付加することができる。なお、ａ−ｂ−ａ型ブロック共重合体の作成は、ブロック体ｂを重合し、そのあとブロックｂの末端にブロック体ａを付加させて重合することによってａ−ｂ−ａ型ブロック重合体が得られる。また、ｂ−ａ−ｂ型ブロック共重合体とすることができる。
【００５５】
リビング重合したポリマーに、途中から添加するモノマーは、重合されているポリマーの重合率が少なくとも６０重量％を超えたとき、好ましくは８０重量％を超えたとき、さらには９０重量％を超えたときとするのが好ましい。重合率は、（残存モノマー／重合前の仕込みモノマー量）×１００（％）で定義され、加熱してモノマー成分を揮発除去したり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００５６】
なお、重合されているポリマーブロックの重合率をあまり上げすぎると重合末端が失活して、分子量分布が広くなったり、重合が進行しなくなったりする。一方、重合されているポリマーブロックの重合率が低い時点で、他のブロックのモノマーを添加するとランダム共重合部分が多くなり、特性が悪くなる。
【００５７】
前記リビングラジカル重合の際には、モノマー中の溶存酸素を取り除く必要がある。溶存酸素濃度を下げる方法としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら撹拌を行う方法、不活性ガスをモノマー中にバブリングする方法、減圧脱気する方法、加熱して脱気する方法などがある。これらの方法は併用してもよい。
【００５８】
重合開始剤としては、臭素もしくは塩素をα位に有するエステルまたはスチレンの誘導体が好適である。好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸誘導体もしくは塩化（もしくは臭化）１−フェニル誘導体があげられる。その中でも特に好ましくは２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸メチル、２−ブロモ（もしくはクロロ）−２−プロピオン酸エチル、塩化（もしくは臭化）１−フェニルエチル、２−ブロモイソ酪酸エチルから選ばれるハロゲン系化合物を用いることができる。水酸基を有する開始剤として、例えば、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸−２−ヒドロキシエチルなどを用いることもできる。２官能の開始剤も用いることができる。具体的にはエチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネート）などがあげられる。なお、２官能の開始剤は、ａ−ｂ−ａ型のブロック重合体を作成するとき好適に用いられる。
【００５９】
前記重合では得られるブロック共重合体の数平均分子量を意図的に制御する事が可能である。かかる重合法においては、開始剤のほかの触媒として遷移金属および配位子を用いる。
【００６０】
遷移金属としては、Ｃｕ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｖ，Ｎｉの金属種及びこれらの金属塩や金属錯体を用いることができる。また、配位子としては、とくに限定されるものではないが、例えば、ビピリジル誘導体、アミン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体などを用いることができる。これらの中でも、Ｃｕ（Ｉ）と２，２′−ビピリジル錯体を用いることが、重合の安定性・速度から特に好ましい。
【００６１】
重合開始剤は、モノマー全体に対し、通常０．０５〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは０ ．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モル部に対して、通常０．０１〜３モル部、好ましくは０．１〜１モル部の割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モル部に対して、通常０．５〜５モル部、好ましくは１〜３モル部の割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００６２】
前記重合法では、モノマー成分が重合温度下で液状であるものは溶剤を用いても、また無溶剤でも製造することが可能である。液晶モノマーは通常液状ではないため、溶剤に溶解して重合する。溶剤は液晶モノマーを溶解するものであればよい。溶剤としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン．シクロペンタノンなどを用いることができる。通常、モノマー濃度が１０〜３０重量％程度で重合を行なう。
【００６３】
ブロック型液晶ポリマーの数平均分子量は、２千〜１０万程度であるのが好ましい。好ましくは５千〜５万程度である。数平均分子量が高すぎると重合時間が長くかかるほか、溶剤に溶け難くなって取扱い難い。また配向し難くなる。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数値である。
【００６４】
重合温度は、重合速度、触媒の失活温度とモノマーの溶剤に対する溶解性から、６０〜１２０℃程度が好ましい。重合時間は、最終的な数平均分子量や重合温度にも依存するが、約３〜１００時間程度で重合を完了するのが好ましい。なお、モノマーとして重合性官能基を２つ以上有するものを用いることにより、ブロック型液晶ポリマーに架橋構造を導入して耐久性を向上させることもできる。
【００６５】
本発明のブロック型液晶ポリマー（１）は、当該ブロック型液晶ポリマー（１）とは異なる液晶ポリマー（２）と混合した液晶ポリマー組成物として用いることができる。当該液晶ポリマー（２）は、ブロック型液晶ポリマー（１）とは構成モノマーまたはモノマー組成比が異なるものであれば、本発明のブロック型液晶ポリマーであってもよい。すなわち、本発明のブロック型液晶ポリマーは、２種以上のものを混合して用いることができる。また液晶ポリマー（２）は、ランダム型液晶ポリマーであってもよい。ランダム型液晶ポリマーは、構成モノマーまたはモノマー組成比が本発明のブロック型液晶ポリマーと同様のものが好ましい。
【００６６】
ブロック型液晶ポリマー（１）と、液晶ポリマー（２）の混合比は特に制限されず、液晶ポリマー組成物の適用される用途に応じて適宜に決定される。通常、ブロック型液晶ポリマー（１）１００重量部に対して、液晶ポリマー（２）が ２００重量部程度以下であり、５〜２００重量部、さらには１０〜１５０重量部とするのが好ましい。
【００６７】
また、本発明のブロック型液晶ポリマー、液晶ポリマー組成物には、特性に影響を及ぼさない範囲で各種添加剤を配合することができる。
【００６８】
ブロック型液晶ポリマー、液晶ポリマー組成物は、配向基材上に塗工し、製膜、配向することにより、液晶フィルムが得られる。
【００６９】
配向基材上への塗工は特に制限されず、溶融法、溶液法のいずれを採用してもよいが、溶液法が好適である。配向基材上への塗工方法は特に限定されず、バーコーター、スピナー、ロールコーターなどの適宜な塗工機にて行うことができるが、キャスト法が成膜面の品質から好適である。
【００７０】
溶液塗工において、ブロック型液晶ポリマー等を溶解する溶媒としては、たとえば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、その他、アセトン、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンブリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。溶液の濃度は、通常３〜５０重量％程度である。
【００７１】
配向基材としては、従来知られているものを採用できる。たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。その他、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。
【００７２】
なお、前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等のプラスチックからなるフィルム、ガラス板、石英シートが用いられる。
【００７３】
前記配向は、液晶ポリマーの液晶転移温度以上で行う。配向温度、時間は液晶ポリマーの種類に応じて適宜に決定される。
【００７４】
前記液晶ポリマー溶液は、配向による液晶状態を維持しながら乾燥成膜する。乾燥温度としては、溶媒の沸点以上の温度であればよい。乾燥成膜は前記配向工程とともに、行うことができる。乾燥成膜を前記配向工程とともに行う場合には、溶媒および液晶ポリマーの種類に応じて温度を設定する。
【００７５】
液晶フィルムの厚みは特性制限されないが、２００μｍ以下とするのが好ましい。コレステリック液晶フィルムとする場合にはコレステリック液晶層（溶液の場合は溶媒乾燥後の塗布厚み）の厚みは特に規定する物ではないが、通常０．５〜２０μｍ、望ましくは１〜１０μｍである。塗布厚が薄いと光学的効果が少なく、また塗布厚が厚いと配向しにくくなるためである。なお、コレステリック液晶フィルムは積層して形成することができる。
【００７６】
こうして得られる液晶フィルム（コレステリック液晶フィルム）は、基材から剥離することなく用いられる他、基材から剥離して用いてもよい。
【００７７】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムは円偏光板として用いられる。本発明で得られる広帯域選択反射機能を有するコレステリック液晶積層体は正面方向は円偏光反射／透過機能を有するが、これを広帯域円偏光として液晶表示装置に用いることができる。この場合には円偏光モードの液晶セル、例えばマルチドメインを有する透過型ＶＡモード液晶セルの光源側に配置することで円偏光板として用いることができる。
【００７８】
円偏光板には、λ／４板を積層して直線偏光子とすることができる。λ／４板としては、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレンやその他のポリオレフィン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホンの如き適宜なポリマーからなるフィルムを延伸処理してなる複屈折性フィルムや液晶ポリマーなどの液晶材料からなる配向フィルム、液晶材料の配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。λ／４波長板の厚さは、通常、０．５〜２００μｍであることが好ましく、特に１〜１００μｍであることが好ましい。
【００７９】
λ／４板は単一材料による単層では特定の波長に対してのみ良好に機能するが、その他の波長に対しては波長分散特性上λ／４板として機能が低下する問題がある。そこでλ／２板と軸角度を規定して積層すれば可視光全域で実用上差し支えない程度の範囲で機能する広帯域λ／４板として用いることができる。この場合の各λ／４板、λ／２板は同一材料でも良いし上記記述のλ／４板と同様の手法で得られる別個の材料によって作製した物を組み合わせても良い。
【００８０】
例えば広帯域円偏光板にλ／４板（１４０ｎｍ）を積層し、この軸角度に対して１１７．５度でλ／２板（２７０ｎｍ）を配置する。この場合の透過偏光軸はλ／４板の軸に対して１０度となる。この貼り合わせ角度は各位相差板の位相差値により変動するので上記の貼り合わせ角度に限定するものではない。
【００８１】
また本発明によるコレステリック液晶層は広帯域の円偏光反射特性を有する他に、相分離構造から生じる散乱特性を有する。このため本発明による円偏光板は反射板としても好適に用いるいることができる。
【００８２】
前記直線偏光子の透過軸には、吸収型偏光子をその透過軸方向を合わせて貼り合わせて用いられる。
【００８３】
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等があげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、５〜８０μｍ程度である。
【００８４】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、たとえば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【００８５】
前記偏光子は、通常、片側または両側に透明保護フィルムが設けられ偏光板として用いられる。透明保護フィルムは透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。透明保護フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムがあげられる。またポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムもあげられる。さらにイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや前記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなるフィルムなどもあげられる。特に光学的に複屈折の少ないものが好適に用いられる。偏光板の保護フィルムの観点よりは、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン系樹脂、ノルボルネン構造を有するポリオレフィンなどが好適である。本発明は、トリアセチルセルロースのように、高い温度での焼成が難しい透明基材について好適である。なお、トリアセチルセルロースは、１３０℃以上ではフィルム中の可塑剤が揮発し特性が著しく低下する。
【００８６】
また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルム、たとえば、（Ａ）側鎖に置換および／または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、（Ｂ）側鎖に置換および／非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。
【００８７】
偏光特性や耐久性などの点より、特に好ましく用いることができる透明基板は、表面をアルカリなどでケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムである。透明基板１の厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄層性などの点より１０〜５００μｍ程度である。特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。
【００８８】
また、透明保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。したがって、Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］・ｄ（ただし、ｎｘ、ｎｙはフィルム平面内の主屈折率、ｎｚはフィルム厚方向の屈折率、ｄはフィルム厚みである）で表されるフィルム厚み方向の位相差値が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値（Ｒｔｈ）が−９０ｎｍ〜＋７５ｎｍのものを使用することにより、保護フィルムに起因する偏光板の着色（光学的な着色）をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、さらに好ましくは−８０ｎｍ〜＋６０ｎｍ、特に−７０ｎｍ〜＋４５ｎｍが好ましい。
【００８９】
前記透明保護フィルムは、表裏で同じポリマー材料からなる透明保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる透明保護フィルムを用いてもよい。
【００９０】
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。
【００９１】
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【００９２】
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。
【００９３】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。
【００９４】
前記直線偏光子の積層、さらには各種光学層の積層は、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても行うことができるが、これらを予め積層したのものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【００９５】
前述した直線偏光子には、液晶セル等の他部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。
【００９６】
また上記に加えて、吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、ひいては高品質で耐久性に優れる液晶表示装置の形成性などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層が好ましい。
【００９７】
粘着層は、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤や顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着層などであってもよい。
【００９８】
粘着層の付設は、適宜な方式で行いうる。その例としては、例えばトルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記偏光子上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを光学素子上に移着する方式などがあげられる。粘着層は、各層で異なる組成又は種類等のものの重畳層として設けることもできる。粘着層の厚さは、使用目的や接着力などに応じて適宜に決定でき、一般には１〜５００μｍであり、５〜２００μｍが好ましく、特に１０〜１００μｍが好ましい。
【００９９】
粘着層の露出面に対しては、実用に供するまでの間、その汚染防止等を目的にセパレータが仮着されてカバーされる。これにより、通例の取扱状態で粘着層に接触することを防止できる。セパレータとしては、上記厚さ条件を除き、例えばプラスチックフィルム、ゴムシート、紙、布、不織布、ネット、発泡シートや金属箔、それらのラミネート体等の適宜な薄葉体を、必要に応じシリコーン系や長鎖アルキル系、フッ素系や硫化モリブデン等の適宜な剥離剤でコート処理したものなどの、従来に準じた適宜なものを用いうる。
【０１００】
なお、粘着層などの各層には、例えばサリチル酸エステル系化合物やべンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。
【０１０１】
本発明の直線偏光子は液晶表示装置等の各種装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セルと光学素子、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明の直線偏光子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型などの任意なタイプのものを用いうる。
【０１０２】
液晶セルの片側又は両側に前記直線偏光子を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による直線偏光子は液晶セルの片側又は両側に設置することができる。両側に直線偏光子を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【０１０３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例等を記載して、より具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０４】
参考例１
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、下式化１０：
【化１０】

のネマチック液晶モノマー（３７ｇ）と、下式化１１：
【化１１】

のカイラル性モノマー（１３ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化４：化５＝７５：２５）およびジメチルアセトアミド（２８３ｇ）を加え、液晶モノマー混合物を溶解した後、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．５ｇ）を加えて、７０℃で８時間重合した。これにメタノールを加えて再沈、精製を行なって洗浄を行なった。次いで、ジメチルアセトアミドに溶解した後、メタノールで再沈、洗浄を２度行なってランダム型コレステリック液晶ポリマーを得た。このランダム型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量９０００、重量平均分子量１０５００であった。
【０１０５】
得られたコレステリック液晶ポリマーを、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。ガラス板にポリビニルアルコール水溶液をスピンコートして配向膜を形成し表面をラビング処理した上に、前記コレステリック液晶ポリマー溶液を、塗布厚（乾燥厚）１．５μｍになるようにスピンコートで塗布し、常温、常湿にて３０分間放置して風乾したあと、１６０℃で４分間加熱して配向させて、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１０６】
参考例２
参考例１において、ネマチック液晶モノマー（４２ｇ）とカイラル性モノマー（８ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化１０：化１１＝８５：１５）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてランダム型コレステリック液晶ポリマーを得た。このランダム型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量９５００、重量平均分子量１１１００であった。また得られたコレステリック液晶ポリマーを用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１０７】
実施例１
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコにオクタデシアクリレート（ＯＤＡ，１０ｇ）、ジメチルアセトアミド（５７ｇ）を加え、これに２，２′−ビピリジン（２．３ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化鋼（０．８０ｇ）、１官能開始剤（２−ブロモ−イソ酪酸エチル，０．９８ｇ）を加え重合を開始し、窒素気流下で、８０℃で２時間重合した。得られたＯＤＡポリマーは、数平均分子量１９００、重量平均分子量２１００であった。
【０１０８】
別途、ジメチルアセトアミド（２２６ｇ）に前記化１０で示すネマチック液晶モノマー（２９．５ｇ）と化１１で示すカイラル性モノマー（１０．５ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化１０：化１１＝７５：２５）を加熱溶解した後、窒素を２時間バブリングして濃度１５％の液晶モノマー混合物溶液を作成しておく。
【０１０９】
オクタデシアクリレートの重合率が８５重量％以上であることを確認した後、用意しておいた液晶モノマー混合物溶液をシリンジでラバーセプタムから添加し、８０℃で３時間、さらに９０℃で３０時間重合した。これにメタノールを加えて再沈、精製を行なって洗浄を行なった。さらに、ジメチルアセトアミドに溶解した後、メタノールで再沈、洗浄を２度行なってブロック型コレステリック液晶ポリマーを得た。このブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量９８００、重量平均分子量１１０００であった。また得られたコレステリック液晶ポリマーを用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１０】
実施例２
実施例１において、ネマチック液晶モノマー（３３．６ｇ）とカイラル性モノマー（６．４ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化１０：化１１＝８５：１５）を用いたこと以外は製造例１と同様にしてブロック型コレステリック液晶ポリマーを得た。ただし、得られたＯＤＡポリマーは、数平均分子量２０００、重量平均分子量２３００であった。またブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量９９００、重量平均分子量１２０００であった。また得られたコレステリック液晶ポリマーを用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１１】
実施例３
実施例１で得られたブロック型コレステリック液晶ポリマーと参考例２で得られたコレステリック液晶ポリマーを、前記：後者（重量比）＝５０：５０で混合した液晶ポリマー組成物を、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。この溶液を用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１２】
実施例４
実施例１で得られたブロック型コレステリック液晶ポリマーと実施例２で得られたブロック型コレステリック液晶ポリマーを、前記：後者（重量比）＝５０：５０で混合した液晶ポリマー組成物を、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。この溶液を用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１３】
比較例１
メカニカルスターラー、窒素導入管、冷却管およびラバーセプタムを備えた４つ口フラスコにオクタデシアクリレート（１０ｇ）、前記化１０で示すネマチック液晶モノマー（２９．５ｇ）と化１１で示すカイラル性モノマー（１０．５ｇ）（モノマーのモル比，化１０：化１１＝７５：２５）、ジメチルアセトアミド（２８３ｇ）を加え、これに２，２′−ビピリジン（２．３ｇ）を加え、系内に２時間窒素を流し置換した。これに窒素気流下、臭化鋼（０．７ｇ）、１官能開始剤（２−ブロモ−イソ酪酸エチル，０．９８ｇ）を加え重合を開始し、窒素気流下で、８０℃で５時間、９０℃で３０時間重合した。重合後は実施例１と同様にして精製してランダム型コレステリック液晶ポリマーを得た。このランダム型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量９６００、重量平均分子量１１５００であった。また得られたコレステリック液晶ポリマーを用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１４】
比較例２
実施例１において、オクタデシルアクリレート（２５ｇ）を用い、ネマチック液晶モノマー（１８．４ｇ）とカイラル性モノマー（６．６ｇ）の液晶モノマー混合物（モノマーのモル比，化１０：化１１＝７５：２５）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてブロック型コレステリック液晶ポリマーを得た。ただし、得られたＯＤＡポリマーは、数平均分子量４９００、重量平均分子量５６００であった。またブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量１０５００、重量平均分子量１２５００であった。このブロック型コレステリック液晶ポリマーは、数平均分子量１０５００、重量平均分子量１２５００であった。また得られたコレステリック液晶ポリマーを用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１５】
比較例３
参考例１で得られたランダム型コレステリック液晶ポリマーと参考例２で得られたランダム型コレステリック液晶ポリマーを、前記：後者（重量比）＝５０：５０で混合した液晶ポリマー組成物を、シクロヘキサノンに溶解して２０重量％溶液を作成した。この溶液を用いて、参考例１と同様にして、コレステリック液晶フィルムを得た。
【０１１６】
得られたコレステリック液晶ポリマーおよびコレステリック液晶フィルムについて下記評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
（Ｔｇ）
得られたコレステリック液晶ポリマーをガラス板にのせ、恒温槽付き偏光顕微鏡（偏光顕微鏡：ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＸ５０，恒温槽：メトラートレド社製ＦＰ８２ＨＴ）で加熱しながら、状態変化を観察した。ポリマーが流動し始めた温度をＴｇ（℃）とした。
【０１１８】
（相分離状態観察）
コレステリック液晶フィルムを、偏光顕微鏡（倍率５０倍）で、偏光板を回転させて観察した。相分離構造の形態があり、偏光板を回転させたときに、連続相、分離相がそれぞれに均一に一様に変化するものを相分離あり（○）、相分離なしを（×）とした。実施例１（○）の顕微鏡写真を図１に、比較例１（×）の顕微鏡写真を図２に示す。実施例１では相分離構造を有しており、比較例１は均一構造になっているのが分かる。
【０１１９】
（選択反射の評価）
コレステリック液晶は特定の波長を選択反射するため反射の有無で液晶性を評価した。コレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製、瞬間マルチ測光システム ＭＣＰＤ−２０００）にて測定し、３００〜１１００ｎｍの範囲で反射率を測定した。
反射スペクトルの最大反射率が３０％以上：○
反射スペクトルの最大反射率が３０％未満：×
また、反射スペクトルのピーク波長（ｎｍ）を記した。ピーク波長（ｎｍ）が２つあるものは２つを併記した。
【０１２０】
【表１】

表１に示すように、実施例１、２のブロック型液晶ポリマーは、参考例１、２のランダム型液晶ポリマーに比べてＴｇの低下が見られる。また、実施例１、２のブロック型液晶ポリマーから得られる液晶フィルムは相分離構造を有することが分かる。一方、実施例１、２の液晶フィルムは、選択反射性を維持している。すなわち、実施例１、２のブロック型液晶ポリマー（液晶フィルム）は光学特性を維持したまま、物性が変化していることがわかる。
【０１２１】
比較例１のランダム型液晶ポリマー、比較例２のオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）ブロックを５０重量％導入したブロック型液晶ポリマーでは選択反射性がなくなっている。
【０１２２】
また、比較例３のランダム型液晶ポリマーのブレンド系では相分離構造を有しておらず、反射域が１つである。これに対し、実施例３、４では、ブロック型液晶ポリマーを用いたブレンド系であり、相分離形態を持ち、選択反射域を２つ有しており、光学特性の異なる液晶ポリマーが共存しているのがわかる。また、選択反射域も広帯域化している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の顕微鏡写真である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a block type liquid crystal polymer and a liquid crystal polymer composition containing the block type liquid crystal polymer. The block type liquid crystal polymer of the present invention can be used in various applications, for example, as an optical material. When the block type liquid crystal polymer is a cholesteric liquid crystal polymer, a film obtained from the polymer is useful as a circularly polarizing plate (reflection type polarizer) or the like.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal polymers are widely used industrially, and various modification methods have been proposed. For example, it has been proposed to reduce anisotropy by using a polymer alloy to increase mechanical strength (for example, see Patent Document 1). If a material having a specific structure can be used to improve physical properties without phase separation. Has been stated. However, Patent Literature 1 is limited to the case where a specific substance is used. Therefore, the effect is limited only to mechanical strength, and it is difficult to apply it to other fields, particularly to optical applications.
[0003]
In a liquid crystal polymer used for optical applications, it is desired to provide another property while maintaining the optical property of the liquid crystal polymer, or to provide a new optical function. However, when the liquid crystal polymer is modified by a general method such as blending or copolymerization, there is a problem that the optical characteristics are changed. Further, at present, there are many restrictions on the modification of liquid crystal polymers from the viewpoint of compatibility.
[0004]
By the way, the block type polymer is excellent from the viewpoint of compatibility, and an example in which a component that is incompatible with a normal blend or the like is introduced has been proposed (for example, see Patent Document 2). In addition, there has been reported an example in which a liquid crystal polymer using a block polymer is also provided with thermoplasticity to improve moldability (for example, see Patent Document 3). Furthermore, there is a report that a block type liquid crystal polymer composed of a styrene unit and a liquid crystal monomer unit has a phase-separated structure (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). These use a phase separation structure by styrene.
[0005]
However, although Non-Patent Documents 1 and 2 report the phase structure of a block-type liquid crystal polymer, they do not mention film-forming properties as an optical material at all. Considering the practically important alignment temperature of the liquid crystal polymer, in the above example, it can be easily estimated that the alignment temperature is high due to the presence of the styrene unit in the block type liquid crystal polymer.
[0006]
On the other hand, as one of optical applications, an example using a cholesteric liquid crystal polymer is known (for example, see Patent Documents 4 and 5). In this use, there is a demand for improving productivity by lowering the orientation temperature of the cholesteric liquid crystal polymer to reduce the influence of heat on the base material. There is also a demand for broadening the selective reflection range of the cholesteric liquid crystal polymer. Blending cholesteric liquid crystal polymers having different selective reflection regions by ordinary means cannot broaden the selective reflection region, but only obtain an intermediate one.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-49338
[0008]
[Patent Document 2]
JP 2001-115124 A
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-7-3017
[0010]
[Non-patent document 1]
Polymer Journal Vol. 33, No. 10.783-791 (2001)
[0011]
[Non-patent document 2]
Proceedings of the Chemical Society of Japan 79th, No. 2, p. 822 (2001)
[0012]
[Patent Document 4]
JP-A-8-271837
[0013]
[Patent Document 5]
JP-A-9-133810
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a block liquid crystal polymer to which characteristics are separately provided while maintaining the optical characteristics (liquid crystallinity) of the liquid crystal polymer. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer composition containing the above block liquid crystal polymer. Still another object is to provide a liquid crystal film obtained by aligning and forming the above block type liquid crystal polymer or liquid crystal polymer composition.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above objects can be achieved by the following block liquid crystal polymer and liquid crystal polymer composition, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[0016]
1. An acrylic block type liquid crystal polymer comprising units of a liquid crystal monomer (a) and units of a non-liquid crystal monomer (b),
The non-liquid crystal monomer (b) is a (meth) acrylic ester having an alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in a side chain, and the ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 40% by weight or less. A block type liquid crystal polymer characterized by the following.
[0017]
2. 2. The block type liquid crystal polymer according to the above 1, wherein the ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 10 to 40% by weight.
[0018]
3. 3. The block type liquid crystal polymer according to the above item 1 or 2, wherein the liquid crystal monomer (a) contains a nematic liquid crystal monomer (a1).
[0019]
4. The nematic liquid crystal monomer (a1) has the general formula (a1):
Embedded image

(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group; m is an integer of 1 to 6; ¹ Is -CO ₂ — Group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C≡C— ² Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a fluoro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q each represent 1 or 2. 4. The block type liquid crystal polymer according to the above item 3, which is an acrylate derivative represented by the following formula:
[0020]
5. Wherein the block type liquid crystal polymer is an acrylic side chain type cholesteric liquid crystal polymer containing a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) as a liquid crystal monomer (a). The block type liquid crystal polymer according to any one of the above.
[0021]
6. The polymerizable chiral agent (a2) has the general formula (a2):
Embedded image

(Where R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group; n represents an integer of 1 to 6; ² Is -CO ₂ — Group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C≡C— ⁴ Is the general formula (a3):
Embedded image

(In each formula, R ⁵ Represents a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group or a biphenyl group, ⁶ Represents a methyl group, a phenyl group or a carboxymethyl group, ⁷ Represents a methyl group, a benzyl group or a t-butyl group. * Indicates an asymmetric carbon atom. ) Represents a substituent. 6. The block type liquid crystal polymer according to the above item 5, which is an acrylic ester derivative having an optically active group represented by the following formula:
[0022]
7. 7. The block type liquid crystal polymer according to the above item 5 or 6, wherein the polymerizable chiral agent (a2) is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the nematic liquid crystal monomer (a1).
[0023]
8. 8. The block liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 7, wherein the number average molecular weight is 2,000 to 100,000.
[0024]
9. 9. The block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 8, which is obtained by subjecting each monomer to bing radical polymerization.
[0025]
10. 10. A liquid crystal polymer composition comprising the block type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 9, and a liquid crystal polymer different from the block type liquid crystal polymer.
[0026]
11. A liquid crystal film obtained by aligning and forming the block-type liquid crystal polymer according to any one of the above items 1 to 9 or the liquid crystal polymer composition according to the above item 10.
[0027]
12. 12. The circularly polarizing plate, wherein the liquid crystal film according to the above item 11 is a cholesteric liquid crystal film, and the cholesteric liquid crystal film is used.
[0028]
13. 13. A linear polarizer obtained by laminating a λ / 4 plate on the circularly polarizing plate described in 12 above, and capable of obtaining linearly polarized light by transmission.
[0029]
14． 14. A linear polarizer obtained by adhering an absorption polarizer to the transmission axis of the linear polarizer according to 13 above so that the transmission axis direction thereof is aligned.
[0030]
15. A lighting device, comprising: the circularly polarizing plate described in 12 above; and the linear polarizer described in 13 or 14 above, on the surface side of a surface light source having a reflective layer on the back side.
[0031]
16. 16. A liquid crystal display device having a liquid crystal cell on the light emission side of the illumination device according to the above item 15.
[0032]
(Effect)
The block type liquid crystal polymer of the present invention is an acrylic block type liquid crystal polymer in which a unit of a non-liquid crystal monomer (b) having a long-chain alkyl group is introduced into a unit of a liquid crystal monomer (a) as a liquid crystal component. It is. The block unit of the non-liquid crystal monomer (b) has a phase-separated structure from the block unit of the liquid crystal monomer (a) in the block type liquid crystal polymer while maintaining the optical properties (liquid crystallinity) of the liquid crystal monomer (a). To form Therefore, the block type liquid crystal polymer of the present invention can separately impart properties while maintaining the optical properties of the liquid crystal monomer (a).
[0033]
For example, the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) having a long-chain alkyl group has a lower Tg than the liquid crystal monomer (a). Therefore, by introducing a low Tg component, the obtained block type liquid crystal polymer has a low Tg and is easily aligned at a low temperature. Further, since a liquid crystal film having a phase separation structure is obtained by forming and orienting the block type liquid crystal polymer, the block type liquid crystal polymer can be used as a material partially exhibiting liquid crystal.
[0034]
Further, in a composition in which a plurality of liquid crystal polymers having different optical properties are blended, by using the block type liquid crystal polymer of the present invention as at least one of the liquid crystal polymers, a film having a form in which the liquid crystal polymers having different optical properties coexist is obtained. can get. This is probably because a plurality of liquid crystal polymers coexist when the above-mentioned blend composition is formed into a film because the block type liquid crystal polymer of the present invention has a phase separation structure.
[0035]
For example, when blending a plurality of liquid crystal polymers having different refractive indices, by using the above-mentioned block type liquid crystal polymer as one liquid crystal polymer, a plurality of liquid crystal polymers having different refractive indices can be phase-separated. Are localized, and can be used as an optical material (liquid crystal polymer composition) utilizing anisotropic scattering.
[0036]
Further, when the block type liquid crystal polymer of the present invention is applied to a cholesteric liquid crystal polymer, by blending a plurality of cholesteric liquid crystal polymers having different selective reflection regions to form a phase separation structure, without impairing liquid crystallinity. Since the selective reflection range of the blended liquid crystal polymer can be maintained, the selective reflection range can be broadened.
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The acrylic block type liquid crystal polymer of the present invention comprises a block unit of a liquid crystal monomer (a) and a block unit of a non-liquid crystal monomer (b). When the liquid crystal polymer is a random copolymer of the liquid crystal monomer (a) and the non-liquid crystal monomer (b), the characteristics as the liquid crystal monomer (a) are reduced, and the characteristics as the liquid crystal polymer are deteriorated.
[0038]
The non-liquid crystal monomer (b) is a (meth) acrylate ester having an alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in a side chain. Examples of the non-liquid crystal monomer (b) include octadecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, mystyryl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. If the carbon number of the alkyl group is 11 or less, the block type liquid crystal polymer hardly has a phase separation structure. As the non-liquid crystal monomer (b), one type may be used alone, or two or more types may be used.
[0039]
The proportion of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 40% by weight or less of the monomer units constituting the block type liquid crystal polymer. When the ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) exceeds 40% by weight, the optical properties of the liquid crystal polymer are adversely affected. The ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight of the block type liquid crystal polymer.
[0040]
As the liquid crystal monomer (a), various types can be used, and the liquid crystal monomer (a) can be appropriately selected and used depending on the application. The liquid crystal monomer (a) includes a nematic liquid crystal monomer (a1).
[0041]
The nematic liquid crystal monomer (a1) includes those having an acryloyl group or a methacryloyl group as a polymerizable functional group and having a mesogen group composed of a cyclic unit or the like. Examples of the cyclic unit to be a mesogen group include biphenyl, phenylbenzoate, phenylcyclohexane, azoxybenzene, azomethine, azobenzene, phenylpyrimidine, diphenylacetylene, diphenylbenzoate, bicyclohexane, and the like. And cyclohexylbenzenes, terphenyls and the like. In addition, the terminal of these cyclic units may have a substituent such as a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group. The mesogen group may be bonded via a spacer that imparts flexibility. Examples of the spacer portion include a polymethylene chain and a polyoxymethylene chain. The number of repeating structural units forming the spacer portion is appropriately determined depending on the chemical structure of the mesogen portion, but the number of repeating units of the polymethylene chain is 0 to 20, preferably 2 to 12, and the number of repeating units of the polyoxymethylene chain is 0 to 10. 10, preferably 1-3.
[0042]
As the nematic liquid crystal monomer (a1), for example, a compound represented by the general formula (a1):
Embedded image

(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group; m is an integer of 1 to 6; ¹ Is -CO ₂ — Group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C≡C— ² Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a fluoro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q each represent 1 or 2. )).
[0043]
In the acrylate derivative represented by the general formula (a1), p = 1 is preferable, q = 2 is preferable, and R ¹ Is preferably a hydrogen atom, and R ² Is preferably a cyano group, and X ¹ Is preferably a -COO- group. Specific examples of the acrylate derivative represented by the general formula (a) include, for example, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxyethyl acrylate, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxypropyl acrylate, -(4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxybutyl acrylate, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxypentyl acrylate, 4- (4-cyanobiphenyloxycarbonyl) phenoxyhexyl acrylate, and the like. These can be used alone or as a mixture.
[0044]
Further, the block type liquid crystal polymer of the present invention can be used as an acrylic side chain type cholesteric liquid crystal polymer containing a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) as a liquid crystal monomer (a).
[0045]
The polymerizable chiral agent (a2) is not particularly limited as long as it has an acryloyl group and a methacryloyl group as a polymerizable functional group, has an optically active group, and does not disturb the alignment of the nematic liquid crystal monomer (a1). . As the polymerizable chiral agent (a2), those exhibiting cholesteric liquid crystallinity can be preferably used.
[0046]
As the polymerizable chiral agent (a2), for example, a compound represented by the general formula (a2):
Embedded image

(Where R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group; n represents an integer of 1 to 6; ² Is -CO ₂ — Group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C≡C— ⁴ Is the general formula (c):
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(In each formula, R ⁵ Represents a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group or a biphenyl group, ⁶ Represents a methyl group, a phenyl group or a carboxymethyl group, ⁷ Represents a methyl group, a benzyl group or a t-butyl group. * Indicates an asymmetric carbon atom. ) Represents a substituent. Acrylic ester derivatives having an optically active group represented by:
[0047]
In the acrylate derivative represented by the general formula (a2), R ⁵ Is preferably a hydrogen atom, and R ⁶ Are those having a Schiff base structure (especially R ⁷ Is a phenyl group), and X ² Is preferably a -COO- group. Specific examples of the acrylate derivative having an optically active group represented by the general formula (a2) include, for example, ((3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxyethyl acrylate, ( (3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxypropyl acrylate, ((3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxybutyl acrylate, ((3-phenyl -3-Methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxybentyl acrylate, ((3-phenyl-3-methyl-2-azapropenylphenyl) oxycarbonyl) phenoxyhexyl acrylate, and the like. These can be used alone or as a mixture.
[0048]
The ratio of the polymerizable chiral agent (a2) changes the twist pitch that determines the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal film depending on the blending amount, so that the selective reflection wavelength can be adjusted by controlling the blending amount. The amount of the polymerizable chiral agent (a2) is preferably controlled within a range of about 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the nematic liquid crystal monomer (a1) to control the twist pitch length of the cholesteric liquid crystal polymer.
[0049]
The block type liquid crystal polymer of the present invention can be prepared by a living radical polymerization method. The living radical polymerization method uses a transition metal and its ligand as an activator, as shown in JP-T-10-509475 (Japanese Patent No. 3040172). This is a method in which a polymerization reaction is advanced using a polymerization initiator.
[0050]
Radical polymerization is a polymerization method most widely used industrially, and is widely used in terms of the variety of polymerizable monomers, ease of handling of a reaction system, and reduction in production cost based thereon. In order to obtain a polymer having a controlled molecular weight by radical polymerization, it was difficult to select the amount of the initiator and to control the heat of polymerization. As a polymerization method which has solved the problem, there is a method called a living radical polymerization method or an ATRP method.
[0051]
As a reference of the living radical polymerization method, for example, a report by Patten et al., “Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw / Mn １．０1.05 by Homeogenous Atom Transfer Radical Polymerization, Polymer. Alternatively, a report by Matyjasewski et al., "Controlled / Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu (I) / Cu (II) Redox Process ", Macromolecules 1995, 28, 7901-10 (October 15, 1995); or PCT / U.Nation. WO 96/30421 (October 3, 1996); Sawamoto et al., "Ruthium-mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methylate Macromolecules, 1996, 29, 1070. Etc. are known.
[0052]
For example, a non-liquid crystal monomer (b) is added to a polymer (block a) obtained by living polymerization of a liquid crystal monomer (a), and the non-liquid crystal monomer (b) is sequentially added to the polymerization terminal of the polymer composed of the block a. By doing so, the block body b as the secondary block is introduced, and a diblock polymer in the form of ab can be obtained. In this case, when the nematic liquid crystal monomer (a1) and the polymerizable chiral agent (a2) are used as the liquid crystal monomer (a), they can be copolymerized when preparing the block a. Further, a nematic liquid crystal monomer (a1) is added by living polymerization to a terminal (block a2) where the polymerizable chiral agent (a2) is subjected to living polymerization (block a2), and then a non-liquid crystal monomer (b) is further added to the terminal. To form an a2-a1-b triblock polymer. Further, it can be a triblock polymer of a1-a2-b. Furthermore, when a plurality of types are used as the liquid crystal monomer (a) and the non-liquid crystal monomer (b) as the constituent monomers, a higher-order block polymer such as a triblock polymer or a tetrablock polymer can be used.
[0053]
On the other hand, after living polymerization of the block b, the liquid crystal monomer (a) is polymerized to obtain a diblock polymer in the form of ba. As the liquid crystal monomer (a), a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) may be copolymerized, and a triblock form of b-a1-a2 and ba-a2-a1 may be used.
[0054]
Moreover, it can be set as an aba type block copolymer. In the aba type block copolymer, the block a can be added to the polymerization terminal after copolymerizing the ab block. The aba block copolymer is prepared by polymerizing the block b and then adding the block a to the end of the block b and polymerizing the block a. Is obtained. Moreover, it can be set as a bab type block copolymer.
[0055]
Monomers to be added to the living polymerized polymer in the middle are when the polymerization rate of the polymer being polymerized exceeds at least 60% by weight, preferably when it exceeds 80% by weight, and further when it exceeds 90% by weight. It is preferred that The polymerization rate is defined as (residual monomer / amount of charged monomer before polymerization) × 100 (%), and is measured by heating to volatilize and remove the monomer component, or by gel permeation chromatography, gas chromatography, or liquid chromatography. can do.
[0056]
In addition, if the polymerization rate of the polymerized polymer block is too high, the polymerization terminal is deactivated, and the molecular weight distribution is widened or the polymerization does not proceed. On the other hand, when the polymerization rate of the polymer block being polymerized is low, if a monomer of another block is added, the random copolymerized portion increases and the characteristics deteriorate.
[0057]
In the case of the living radical polymerization, it is necessary to remove dissolved oxygen in the monomer. As a method of lowering the dissolved oxygen concentration, a method of stirring while blowing an inert gas such as nitrogen or argon, a method of bubbling the inert gas into the monomer, a method of degassing under reduced pressure, a method of degassing by heating, etc. There is. These methods may be used in combination.
[0058]
As the polymerization initiator, an ester having bromine or chlorine at the α-position or a derivative of styrene is preferable. Preferably, a 2-bromo (or chloro) propionic acid derivative or a 1-phenyl chloride (or bromide) derivative is used. Among them, particularly preferred are methyl 2-bromo (or chloro) propionate, ethyl 2-bromo (or chloro) propionate, methyl 2-bromo (or chloro) -2-propionate, and 2-bromo (or chloro) -2. -A halogen compound selected from ethyl propionate, 1-phenylethyl chloride (or bromide) and ethyl 2-bromoisobutyrate can be used. As the initiator having a hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl 2-bromo-2-methylpropionate and the like can also be used. Bifunctional initiators can also be used. Specific examples include ethylene bis (2-bromo-2-methylpropionate). The bifunctional initiator is suitably used when preparing an aba type block polymer.
[0059]
In the above polymerization, the number average molecular weight of the obtained block copolymer can be controlled intentionally. In such a polymerization method, a transition metal and a ligand are used as a catalyst other than the initiator.
[0060]
As the transition metal, metal species of Cu, Ru, Fe, Rh, V, and Ni, and their metal salts and metal complexes can be used. The ligand is not particularly limited, but for example, a bipyridyl derivative, an amine derivative, a mercaptan derivative, a trifluorate derivative and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use Cu (I) and a 2,2'-bipyridyl complex from the viewpoint of stability and rate of polymerization.
[0061]
The polymerization initiator is used in an amount of usually 0.05 to 30 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 10 mol%, based on the whole monomers. It is used at a ratio of 1 to 5 mol%. The transition metal is used in an amount of usually 0.01 to 3 parts by mol, preferably 0.1 to 1 part by mol, based on 1 part by mol of the polymerization initiator, in the form of a halide or the like. . Further, the ligand is used in a proportion of usually 0.5 to 5 parts by mol, preferably 1 to 3 parts by mol, per 1 part by mol of the above-mentioned transition metal (form of halide or the like). When the polymerization initiator and the activator are used in such a ratio, good results can be obtained in the reactivity of living radical polymerization, the molecular weight of the produced polymer, and the like.
[0062]
In the polymerization method, when the monomer component is liquid at the polymerization temperature, it can be produced using a solvent or without a solvent. Since liquid crystal monomers are not usually liquid, they are dissolved in a solvent and polymerized. The solvent only needs to dissolve the liquid crystal monomer. Examples of the solvent include tetrahydrofuran, anisole, dimethylacetamide, cyclohexanone. Cyclopentanone or the like can be used. Usually, polymerization is carried out at a monomer concentration of about 10 to 30% by weight.
[0063]
The number average molecular weight of the block type liquid crystal polymer is preferably about 2,000 to 100,000. Preferably it is about 5,000 to 50,000. If the number average molecular weight is too high, the polymerization time will be long, and it will be difficult to dissolve in a solvent and be difficult to handle. In addition, the orientation becomes difficult. The number average molecular weight is a numerical value in terms of polystyrene by GPC (gel permeation chromatography).
[0064]
The polymerization temperature is preferably about 60 to 120 ° C. in view of the polymerization rate, the deactivation temperature of the catalyst, and the solubility of the monomer in the solvent. The polymerization time depends on the final number average molecular weight and the polymerization temperature, but it is preferable to complete the polymerization in about 3 to 100 hours. Note that by using a monomer having two or more polymerizable functional groups as a monomer, a crosslinked structure can be introduced into the block-type liquid crystal polymer to improve the durability.
[0065]
The block type liquid crystal polymer (1) of the present invention can be used as a liquid crystal polymer composition mixed with a liquid crystal polymer (2) different from the block type liquid crystal polymer (1). The liquid crystal polymer (2) may be the block type liquid crystal polymer of the present invention as long as it has a different constituent monomer or monomer composition ratio from the block type liquid crystal polymer (1). That is, the block type liquid crystal polymer of the present invention can be used as a mixture of two or more kinds. Further, the liquid crystal polymer (2) may be a random type liquid crystal polymer. The random type liquid crystal polymer preferably has the same constituent monomer or monomer composition ratio as the block type liquid crystal polymer of the present invention.
[0066]
The mixing ratio between the block type liquid crystal polymer (1) and the liquid crystal polymer (2) is not particularly limited, and is appropriately determined according to the application to which the liquid crystal polymer composition is applied. Usually, the liquid crystal polymer (2) is about 200 parts by weight or less, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block type liquid crystal polymer (1).
[0067]
Various additives can be added to the block type liquid crystal polymer and the liquid crystal polymer composition of the present invention as long as the properties are not affected.
[0068]
The block type liquid crystal polymer and the liquid crystal polymer composition are coated on an alignment base material, formed into a film, and aligned to obtain a liquid crystal film.
[0069]
The coating on the alignment substrate is not particularly limited, and any of a melting method and a solution method may be adopted, but a solution method is preferred. The coating method on the oriented substrate is not particularly limited, and it can be performed by a suitable coating machine such as a bar coater, a spinner, and a roll coater. The casting method is preferable from the viewpoint of the quality of the film-forming surface.
[0070]
Solvents for dissolving the block type liquid crystal polymer and the like in the solution coating include, for example, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and chlorobenzene, and phenols such as phenol and parachlorophenol. Benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, aromatic hydrocarbons such as 1,2-dimethoxybenzene, etc., acetone, ethyl acetate, tert-butyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, ethylene bricol monomethyl Ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, triethyl alcohol Emissions, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, butyronitrile, carbon disulfide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like are preferable. The concentration of the solution is usually about 3 to 50% by weight.
[0071]
As the alignment base material, a conventionally known one can be used. For example, a thin film made of polyimide or polyvinyl alcohol is formed on a substrate, and the thin film is rubbed with rayon cloth or the like. A photo-alignment film, a stretched film, or the like irradiated with is used. In addition, the orientation can be performed by a magnetic field, an electric field orientation, and a shear stress operation.
[0072]
As the substrate, a film, a glass plate, and a quartz sheet made of polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, norbornene resin, polyvinyl alcohol, polyimide, polyarylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and other plastics are used.
[0073]
The alignment is performed at a temperature higher than the liquid crystal transition temperature of the liquid crystal polymer. The alignment temperature and time are appropriately determined according to the type of the liquid crystal polymer.
[0074]
The liquid crystal polymer solution is dried to form a film while maintaining a liquid crystal state due to alignment. The drying temperature may be a temperature not lower than the boiling point of the solvent. Dry film formation can be performed together with the orientation step. When the dry film formation is performed together with the alignment step, the temperature is set according to the type of the solvent and the liquid crystal polymer.
[0075]
The thickness of the liquid crystal film is not limited, but is preferably 200 μm or less. When a cholesteric liquid crystal film is used, the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (the coating thickness after drying the solvent in the case of a solution) is not particularly limited, but is usually 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. This is because, when the coating thickness is small, the optical effect is small, and when the coating thickness is large, orientation becomes difficult. Note that the cholesteric liquid crystal film can be formed by lamination.
[0076]
The liquid crystal film (cholesteric liquid crystal film) thus obtained is used without being separated from the substrate, or may be used after being separated from the substrate.
[0077]
The broadband cholesteric liquid crystal film of the present invention is used as a circularly polarizing plate. The cholesteric liquid crystal laminate having a wideband selective reflection function obtained in the present invention has a circularly polarized light reflection / transmission function in the front direction, and this can be used as a broadband circularly polarized light in a liquid crystal display device. In this case, it can be used as a circularly polarizing plate by arranging it on the light source side of a circularly polarized mode liquid crystal cell, for example, a transmissive VA mode liquid crystal cell having a multi-domain.
[0078]
A linear polarizer can be formed by laminating a λ / 4 plate on the circularly polarizing plate. As a λ / 4 plate, a film made of an appropriate polymer such as polycarbonate, norbornene-based resin, polyvinyl alcohol, polystyrene, polymethyl methacrylate, polypropylene or other polyolefin, polyarylate, polyamide, polyethylene terephthalate, or polysulfone is stretched. And an alignment film made of a liquid crystal material such as a liquid crystal polymer, and an alignment layer of a liquid crystal material supported by a film. Usually, the thickness of the λ / 4 wavelength plate is preferably 0.5 to 200 μm, and particularly preferably 1 to 100 μm.
[0079]
The λ / 4 plate functions well only for a specific wavelength with a single layer made of a single material, but there is a problem that the function of the λ / 4 plate is reduced for other wavelengths due to wavelength dispersion characteristics. Therefore, if the λ / 2 plate and the λ / 2 plate are laminated while defining the axis angle, the λ / 2 plate can be used as a broadband λ / 4 plate that functions within a practically acceptable range over the entire visible light range. In this case, each of the λ / 4 plate and the λ / 2 plate may be the same material, or may be a combination of those made of different materials obtained by the same method as the λ / 4 plate described above.
[0080]
For example, a λ / 4 plate (140 nm) is laminated on a broadband circularly polarizing plate, and a λ / 2 plate (270 nm) is arranged at 117.5 degrees with respect to this axis angle. In this case, the transmission polarization axis is 10 degrees with respect to the axis of the λ / 4 plate. Since the bonding angle varies depending on the phase difference value of each retardation plate, the bonding angle is not limited to the above bonding angle.
[0081]
In addition, the cholesteric liquid crystal layer according to the present invention has a broadband circularly polarized light reflection characteristic and a scattering characteristic resulting from a phase separation structure. Therefore, the circularly polarizing plate according to the present invention can be suitably used as a reflecting plate.
[0082]
An absorption type polarizer is attached to the transmission axis of the linear polarizer with its transmission axis direction aligned.
[0083]
The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of the polarizer include a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, an ethylene-vinyl acetate copolymer-based partially saponified film, and a dichromatic dye such as iodine or a dichroic dye. And uniaxially stretched by adsorbing a hydrophilic substance, or a polyene-based oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol or a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic substance such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.
[0084]
A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol-based film with iodine and uniaxially stretching can be produced by, for example, dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine, and stretching the film to 3 to 7 times its original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol-based film may be immersed in water and washed with water before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol-based film with water, dirt on the surface of the polyvinyl alcohol-based film and an anti-blocking agent can be washed, and by swelling the polyvinyl alcohol-based film, the effect of preventing unevenness such as uneven dyeing can be obtained. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. Stretching can be performed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
[0085]
The polarizer is usually provided with a transparent protective film on one or both sides and used as a polarizing plate. The transparent protective film preferably has excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy and the like. Examples of the transparent protective film include films made of transparent polymers such as polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, polycarbonate polymers, and acrylic polymers such as polymethyl methacrylate. Is raised. Styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer; polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure; olefin polymers such as ethylene / propylene copolymer; vinyl chloride polymers; nylon and aromatic polyamides And a film made of a transparent polymer such as an amide-based polymer. Furthermore, imide-based polymers, sulfone-based polymers, polyethersulfone-based polymers, polyetheretherketone-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, vinyl alcohol-based polymers, vinylidene chloride-based polymers, vinylbutyral-based polymers, arylate-based polymers, and polyoxymethylene-based polymers Films made of transparent polymers such as polymers, epoxy polymers and blends of the above polymers are also included. In particular, those having low optical birefringence are preferably used. From the viewpoint of a protective film for a polarizing plate, triacetyl cellulose, polycarbonate, an acrylic polymer, a cycloolefin resin, a polyolefin having a norbornene structure, and the like are preferable. The present invention is suitable for a transparent substrate, such as triacetyl cellulose, which is difficult to bake at a high temperature. At 130 ° C. or higher, the plasticizer in the film volatilizes at a temperature of 130 ° C. or more, and the properties of triacetyl cellulose are significantly reduced.
[0086]
Further, polymer films described in JP-A-2001-343529 (WO 01/37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain, and (B) a thermoplastic resin having a side chain And / or an unsubstituted phenyl and a resin composition containing a thermoplastic resin having a nitrile group. A specific example is a film of a resin composition containing an alternating copolymer of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer. As the film, a film composed of a mixed extruded product of a resin composition or the like can be used.
[0087]
A transparent substrate that can be particularly preferably used in view of polarization characteristics and durability is a triacetyl cellulose film whose surface has been saponified with an alkali or the like. Although the thickness of the transparent substrate 1 can be determined as appropriate, it is generally about 10 to 500 μm in view of strength, workability such as handleability, and thin layer property. In particular, 20 to 300 μm is preferable, and 30 to 200 μm is more preferable.
[0088]
Further, it is preferable that the transparent protective film has as little coloring as possible. Therefore, Rth = [(nx + ny) / 2−nz] · d (where nx and ny are the main refractive indices in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film thickness). A protective film having a retardation value in the film thickness direction of -90 nm to +75 nm is preferably used. By using a film having a retardation value (Rth) in the thickness direction of -90 nm to +75 nm, coloring (optical coloring) of the polarizing plate caused by the protective film can be almost eliminated. The thickness direction retardation value (Rth) is more preferably -80 nm to +60 nm, and particularly preferably -70 nm to +45 nm.
[0089]
As the transparent protective film, a transparent protective film made of the same polymer material on both sides may be used, or a transparent protective film made of a different polymer material or the like may be used.
[0090]
The surface of the transparent protective film on which the polarizer is not adhered may be subjected to a hard coat layer, an antireflection treatment, a treatment for preventing sticking, and a treatment for diffusion or antiglare.
[0091]
The hard coat treatment is performed for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate, for example, by applying a suitable ultraviolet-curable resin such as an acrylic resin or a silicone resin to a cured film having excellent hardness and sliding properties, etc., as a transparent protective film. It can be formed by a method of adding to the surface of. The anti-reflection treatment is performed for the purpose of preventing reflection of external light on the polarizing plate surface, and can be achieved by forming an anti-reflection film or the like according to the related art. In addition, the anti-sticking treatment is performed for the purpose of preventing adhesion to an adjacent layer.
[0092]
The anti-glare treatment is performed for the purpose of preventing external light from being reflected on the surface of the polarizing plate and hindering the visibility of light transmitted through the polarizing plate, and is, for example, a roughening method using a sand blast method or an embossing method. The transparent protective film can be formed by giving a fine uneven structure to the surface of the transparent protective film by an appropriate method such as a method of mixing transparent fine particles or the like. As the fine particles to be contained in the formation of the surface fine uneven structure, for example, a conductive material composed of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide and the like having an average particle size of 0.5 to 50 μm. Transparent fine particles such as inorganic fine particles that may be used and organic fine particles made of a crosslinked or uncrosslinked polymer or the like are used. When forming the fine surface unevenness structure, the amount of the fine particles to be used is generally about 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the transparent resin forming the fine surface unevenness structure. The anti-glare layer may also serve as a diffusion layer (such as a viewing angle expanding function) for diffusing light transmitted through the polarizing plate to increase the viewing angle or the like.
[0093]
The anti-reflection layer, anti-sticking layer, diffusion layer, anti-glare layer and the like can be provided on the transparent protective film itself, or can be provided as an optical layer separately from the transparent protective layer.
[0094]
The lamination of the linear polarizer, and further the lamination of various optical layers, can be performed by a method of sequentially laminating sequentially in a manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. It is excellent in stability and assembling work, and has an advantage that a manufacturing process of a liquid crystal display device or the like can be improved. Appropriate bonding means such as an adhesive layer can be used for lamination. At the time of the bonding, the optical axes thereof can be set at an appropriate arrangement angle depending on the target retardation characteristic or the like.
[0095]
The above-described linear polarizer may be provided with an adhesive layer for bonding to another member such as a liquid crystal cell. The pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, an acrylic polymer, a silicone-based polymer, a polyester, a polyurethane, a polyamide, a polyether, and a polymer having a fluorine-based or rubber-based polymer as a base polymer are appropriately selected. Can be used. In particular, an acrylic adhesive having excellent optical transparency, exhibiting appropriate wettability, cohesiveness and adhesive adhesive properties and having excellent weather resistance and heat resistance can be preferably used.
[0096]
In addition to the above, prevention of foaming and peeling phenomena due to moisture absorption, reduction of optical characteristics due to thermal expansion difference and the like, prevention of warpage of the liquid crystal cell, and, in view of the formability of a liquid crystal display device having high quality and excellent durability, etc. An adhesive layer having low moisture absorption and excellent heat resistance is preferred.
[0097]
The adhesive layer is, for example, a natural or synthetic resin, in particular, a tackifier resin, or a filler, a pigment, a colorant, an antioxidant, or the like made of glass fiber, glass beads, metal powder, other inorganic powder, and the like. May be added to the pressure-sensitive adhesive layer. In addition, an adhesive layer containing fine particles and exhibiting light diffusibility may be used.
[0098]
The attachment of the adhesive layer can be performed by an appropriate method. As an example thereof, for example, an adhesive solution of about 10 to 40% by weight is prepared by dissolving or dispersing a base polymer or a composition thereof in a solvent composed of a single solvent or a mixture of appropriate solvents such as toluene and ethyl acetate, A method in which it is directly attached on the polarizer by an appropriate developing method such as a casting method or a coating method, or a method in which an adhesive layer is formed on a separator according to the above and transferred to an optical element. Is raised. The pressure-sensitive adhesive layer can be provided as a superposed layer of different compositions or types of layers. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately determined depending on the purpose of use, adhesive strength, and the like, and is generally 1 to 500 µm, preferably 5 to 200 µm, particularly preferably 10 to 100 µm.
[0099]
A separator is temporarily attached to the exposed surface of the adhesive layer for the purpose of preventing contamination and the like until it is practically used and covered. This can prevent the adhesive layer from coming into contact with the adhesive layer in a normal handling state. Except for the above thickness conditions, the separator may be, for example, a plastic film, a rubber sheet, paper, cloth, a nonwoven fabric, a net, a foamed sheet or a metal foil, a suitable thin sheet such as a laminate thereof, or a silicone-based material as necessary. Appropriate conventional ones, such as those coated with an appropriate release agent such as a long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide, may be used.
[0100]
Each layer such as an adhesive layer may be subjected to ultraviolet absorption by a method such as a method of treating with an ultraviolet absorber such as a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, or a nickel complex compound. It may have a function.
[0101]
The linear polarizer of the present invention can be preferably used for forming various devices such as a liquid crystal display device. The formation of the liquid crystal display device can be performed according to a conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell and an optical element, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit, and uses the linear polarizer of the present invention. There is no particular limitation except for the point, and it can be in accordance with the related art. As for the liquid crystal cell, any type such as TN type, STN type and π type can be used.
[0102]
Appropriate liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which the linear polarizer is arranged on one or both sides of a liquid crystal cell, and a lighting system using a backlight or a reflector can be formed. In that case, the linear polarizer according to the present invention can be installed on one side or both sides of the liquid crystal cell. When linear polarizers are provided on both sides, they may be the same or different. Further, when forming the liquid crystal display device, for example, a suitable component such as a diffusion plate, an anti-glare layer, an antireflection film, a protection plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion plate, a backlight, etc. Two or more layers can be arranged.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0104]
Reference Example 1
In a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube, and a rubber septum,
Embedded image

Of a nematic liquid crystal monomer (37 g) of the following formula:
Embedded image

Of a chiral monomer (13 g) (molar ratio of monomer, chemical formula 4: chemical formula 5 = 75: 25) and dimethylacetamide (283 g) were dissolved, and the liquid crystal monomer mixture was dissolved. Was replaced. To the mixture was added azobisisobutyronitrile (0.5 g) as an initiator under a nitrogen stream, followed by polymerization at 70 ° C. for 8 hours. Methanol was added to this and reprecipitated, purified and washed. Next, after dissolving in dimethylacetamide, reprecipitation with methanol and washing were performed twice to obtain a random type cholesteric liquid crystal polymer. This random cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 9,000 and a weight average molecular weight of 10,500.
[0105]
The obtained cholesteric liquid crystal polymer was dissolved in cyclohexanone to prepare a 20% by weight solution. A glass plate is spin-coated with an aqueous solution of polyvinyl alcohol to form an alignment film, and the surface is rubbed. Then, the cholesteric liquid crystal polymer solution is spin-coated to a coating thickness (dry thickness) of 1.5 μm, After leaving it to stand at room temperature and room humidity for 30 minutes and air-drying, it was heated at 160 ° C. for 4 minutes for orientation to obtain a cholesteric liquid crystal film.
[0106]
Reference Example 2
In the same manner as in Reference Example 1, except that a liquid crystal monomer mixture of a nematic liquid crystal monomer (42 g) and a chiral monomer (8 g) (molar ratio of the monomers, 10: 11 = 85: 15) was used. As a result, a random cholesteric liquid crystal polymer was obtained. This random cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 9,500 and a weight average molecular weight of 11,100. A cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained cholesteric liquid crystal polymer.
[0107]
Example 1
Octadecyl acrylate (ODA, 10 g) and dimethylacetamide (57 g) were added to a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a rubber septum, and 2,2'-bipyridine (2.3 g) was added thereto. Was added, and the system was flushed with nitrogen for 2 hours to perform replacement. Under a nitrogen stream, bromide steel (0.80 g) and a monofunctional initiator (ethyl 2-bromo-isobutyrate, 0.98 g) were added to initiate polymerization, and polymerization was performed at 80 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. did. The obtained ODA polymer had a number average molecular weight of 1,900 and a weight average molecular weight of 2,100.
[0108]
Separately, a liquid crystal monomer mixture of a nematic liquid crystal monomer (29.5 g) shown in Chemical Formula 10 and a chiral monomer (10.5 g) shown in Chemical Formula 11 (molar ratio of monomer, Chemical Formula 10: Chemical Formula 11) was added to dimethylacetamide (226 g). 75:25), and nitrogen is bubbled for 2 hours to prepare a liquid crystal monomer mixture solution having a concentration of 15%.
[0109]
After confirming that the polymerization rate of octadecyl acrylate was 85% by weight or more, the prepared liquid crystal monomer mixture solution was added from a rubber septum with a syringe, and polymerized at 80 ° C. for 3 hours and further at 90 ° C. for 30 hours. did. Methanol was added to this and reprecipitated, purified and washed. Furthermore, after dissolving in dimethylacetamide, reprecipitation with methanol and washing were performed twice to obtain a block type cholesteric liquid crystal polymer. This block cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 9,800 and a weight average molecular weight of 11,000. A cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained cholesteric liquid crystal polymer.
[0110]
Example 2
A production example of Example 1 except that a liquid crystal monomer mixture (molar ratio of monomer, 10: 11 = 85: 15) of a nematic liquid crystal monomer (33.6 g) and a chiral monomer (6.4 g) was used. In the same manner as in Example 1, a block type cholesteric liquid crystal polymer was obtained. However, the obtained ODA polymer had a number average molecular weight of 2,000 and a weight average molecular weight of 2,300. The block type cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 9,900 and a weight average molecular weight of 12,000. A cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained cholesteric liquid crystal polymer.
[0111]
Example 3
A liquid crystal polymer composition obtained by mixing the block type cholesteric liquid crystal polymer obtained in Example 1 and the cholesteric liquid crystal polymer obtained in Reference Example 2 in the ratio of the latter (weight ratio) = 50: 50 was dissolved in cyclohexanone. A 20% by weight solution was made. Using this solution, a cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0112]
Example 4
A liquid crystal polymer composition obtained by mixing the block cholesteric liquid crystal polymer obtained in Example 1 and the block cholesteric liquid crystal polymer obtained in Example 2 in the ratio of the latter (weight ratio) = 50: 50 was dissolved in cyclohexanone. Thus, a 20% by weight solution was prepared. Using this solution, a cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0113]
Comparative Example 1
Octadecyl acrylate (10 g), a nematic liquid crystal monomer (29.5 g) represented by the above formula (10) and a chiral monomer (10) were placed in a four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a nitrogen inlet tube, a cooling tube and a rubber septum. 0.5 g) (molar ratio of monomers, Chemical formula 10: Chemical formula 11 = 75: 25), dimethylacetamide (283 g), 2,2'-bipyridine (2.3 g) were added thereto, and nitrogen was added to the system for 2 hours. Was replaced. Under a nitrogen stream, bromide steel (0.7 g) and a monofunctional initiator (ethyl 2-bromo-isobutyrate, 0.98 g) were added to initiate polymerization, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. Polymerization was performed at 90 ° C. for 30 hours. After the polymerization, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a random cholesteric liquid crystal polymer. This random cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 9,600 and a weight average molecular weight of 11,500. A cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained cholesteric liquid crystal polymer.
[0114]
Comparative Example 2
In Example 1, using octadecyl acrylate (25 g), a liquid crystal monomer mixture of a nematic liquid crystal monomer (18.4 g) and a chiral monomer (6.6 g) (molar ratio of monomer, 10: 75 = 25: 25) A cholesteric block polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that However, the obtained ODA polymer had a number average molecular weight of 4,900 and a weight average molecular weight of 5,600. The block type cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 10,500 and a weight average molecular weight of 1,2,500. This block cholesteric liquid crystal polymer had a number average molecular weight of 10,500 and a weight average molecular weight of 1,2,500. A cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the obtained cholesteric liquid crystal polymer.
[0115]
Comparative Example 3
A liquid crystal polymer composition in which the random cholesteric liquid crystal polymer obtained in Reference Example 1 and the random cholesteric liquid crystal polymer obtained in Reference Example 2 were mixed at a ratio of the latter (weight ratio) = 50: 50 was dissolved in cyclohexanone. Thus, a 20% by weight solution was prepared. Using this solution, a cholesteric liquid crystal film was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0116]
The following evaluation was performed about the obtained cholesteric liquid crystal polymer and cholesteric liquid crystal film. Table 1 shows the results.
[0117]
(Tg)
The obtained cholesteric liquid crystal polymer was placed on a glass plate, and a state change was observed while heating with a polarization microscope equipped with a thermostat (polarization microscope: BX50 manufactured by OLYMPUS, thermostat: FP82HT manufactured by METTLER TOLEDO). The temperature at which the polymer began to flow was defined as Tg (° C.).
[0118]
(Phase separation state observation)
The cholesteric liquid crystal film was observed by rotating a polarizing plate with a polarizing microscope (magnification: 50). There is a form of a phase separation structure. When the polarizing plate is rotated, the continuous phase and the separated phase change uniformly and uniformly, respectively, with phase separation (o) and without phase separation (x). . FIG. 1 shows a micrograph of Example 1 (（), and FIG. 2 shows a micrograph of Comparative Example 1 (×). Example 1 has a phase-separated structure, and it can be seen that Comparative Example 1 has a uniform structure.
[0119]
(Evaluation of selective reflection)
The cholesteric liquid crystal was selectively reflected at a specific wavelength, and the liquid crystallinity was evaluated based on the presence or absence of reflection. The reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal film was measured with a spectrophotometer (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., instantaneous multiphotometry system MCPD-2000), and the reflectance was measured in the range of 300 to 1100 nm.
The maximum reflectance of the reflection spectrum is 30% or more: ○
Maximum reflectance of reflection spectrum is less than 30%: ×
Also, the peak wavelength (nm) of the reflection spectrum is shown. Those having two peak wavelengths (nm) are shown together.
[0120]
[Table 1]

As shown in Table 1, the block type liquid crystal polymers of Examples 1 and 2 exhibited a lower Tg than the random type liquid crystal polymers of Reference Examples 1 and 2. Further, it can be seen that the liquid crystal films obtained from the block type liquid crystal polymers of Examples 1 and 2 have a phase separation structure. On the other hand, the liquid crystal films of Examples 1 and 2 maintain the selective reflection. That is, it is understood that the physical properties of the block-type liquid crystal polymers (liquid crystal films) of Examples 1 and 2 are changed while maintaining the optical characteristics.
[0121]
The random liquid crystal polymer of Comparative Example 1 and the block type liquid crystal polymer of Comparative Example 2 in which the octadecyl acrylate (ODA) block was introduced at 50% by weight have no selective reflectivity.
[0122]
In addition, the blend system of the random type liquid crystal polymer of Comparative Example 3 does not have a phase separation structure and has one reflection region. On the other hand, Examples 3 and 4 are blend systems using a block type liquid crystal polymer, have a phase separation form, have two selective reflection regions, and coexist with liquid crystal polymers having different optical characteristics. You can see that In addition, the selective reflection area is also broadened.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photomicrograph of Example 1.
FIG. 2 is a micrograph of Comparative Example 1.

Claims (16)

An acrylic block type liquid crystal polymer comprising units of a liquid crystal monomer (a) and units of a non-liquid crystal monomer (b),
The non-liquid crystal monomer (b) is a (meth) acrylic ester having an alkyl group having 12 to 28 carbon atoms in a side chain, and the ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 40% by weight or less. A block type liquid crystal polymer characterized by the following. The block type liquid crystal polymer according to claim 1, wherein the ratio of the block unit of the non-liquid crystal monomer (b) is 10 to 40% by weight. 3. The block type liquid crystal polymer according to claim 1, wherein the liquid crystal monomer (a) contains a nematic liquid crystal monomer (a1). The nematic liquid crystal monomer (a1) has the general formula (a1):

(Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, m is an integer of 1 to 6, X ¹ is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C-, and R ² represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a fluoro group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p and q each represent 1 or 2.) 4. The block type liquid crystal polymer according to claim 3, which is a derivative. The block type liquid crystal polymer is an acrylic side chain type cholesteric liquid crystal polymer containing a nematic liquid crystal monomer (a1) and a polymerizable chiral agent (a2) as a liquid crystal monomer (a). The block type liquid crystal polymer according to any one of the above. The polymerizable chiral agent (a2) has the general formula (a2):

(Wherein, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 6, X ² is a —CO ₂ — group, —OCO— group, —CO—, —CH ＝ CH— or —C}. C- and R ⁴ represent the general formula (a3):

(In each formula, R ⁵ is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group or biphenyl group, R ⁶ is a methyl group, a phenyl group or a carboxymethyl group, R ⁷ is a methyl group, a benzyl group or represents a t-butyl group, and * represents an asymmetric carbon atom.) The block type liquid crystal polymer according to claim 5, which is an acrylate derivative having an optically active group represented by the following formula: The block type liquid crystal polymer according to claim 5 or 6, wherein the polymerizable chiral agent (a2) is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the nematic liquid crystal monomer (a1). The block type liquid crystal polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the number average molecular weight is 2,000 to 100,000. 9. The block type liquid crystal polymer according to claim 1, wherein each monomer is obtained by bing radical polymerization. A liquid crystal polymer composition comprising the block type liquid crystal polymer according to claim 1 and a liquid crystal polymer different from the block type liquid crystal polymer. A liquid crystal film obtained by aligning and forming the block type liquid crystal polymer according to claim 1 or the liquid crystal polymer composition according to claim 10. 12. A circularly polarizing plate, wherein the liquid crystal film according to claim 11 is a cholesteric liquid crystal film, and the cholesteric liquid crystal film is used. A linear polarizer obtained by laminating a λ / 4 plate on the circularly polarizing plate according to claim 12 and capable of obtaining linearly polarized light by transmission. A linear polarizer obtained by attaching an absorption polarizer to the transmission axis of the linear polarizer according to claim 13 so that the transmission axis direction thereof is aligned. An illumination device comprising a circular polarizer according to claim 12 and a linear polarizer according to claim 13 on the front side of a surface light source having a reflective layer on the back side. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell on the light emitting side of the lighting device according to claim 15.

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