JP2004232040A

JP2004232040A - Aluminum plated steel sheet having excellent corrosion resistance, coating property and workability

Info

Publication number: JP2004232040A
Application number: JP2003023045A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamaguchi; 伸一山口; Masao Kurosaki; 將夫黒崎; Teruaki Isaki; 輝明伊崎; Takaatsu Tanaka; 孝篤田中; Keiichi Ueno; 圭一上野; Kazuya Tanaka; 和也田中; Takumi Ozaki; 匠小崎
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: JP4002517B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum plated steel sheet on which a corrosion resistant film is formed with a surface treatment chemical for an aluminum plated steel sheet free from chromium and fluorine compounds and reduced in an environmental load, and which can be used for an automobile fuel tank and exhaust system, or for building materials and house hold electric appliances. <P>SOLUTION: The aluminum plated steel sheet having excellent corrosion resistance, coating properties, weldability and workability is obtained by providing the surface of an aluminum plated steel sheet having a plating layer composition comprising, by mass, ≥70% Al with a composite film consisting of a zirconium compound, a vanadium compound, a silica compound, a phosphoric acid compound and an organic compound having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carbonyl group and a carboxyl group. The composite film comprises, per one side, the zirconium compound by 2 to 1,200 mg/m<SP>2</SP>in terms of zirconium, the vanadium compound by 0.1 to 300 mg/m<SP>2</SP>in terms of vanadium, and the phosphoric acid compound by 0.3 to 450 mg/m<SP>2</SP>expressed in terms of PO<SB>4</SB>, and the content of chromium and chromium compounds is ≤0.1 mg/m<SP>2</SP>in terms of chromium, and the content of fluorine and fluorine compounds is ≤0.1 mg/m<SP>2</SP>in terms of fluorine. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムやフッ素化合物を含まない、環境負荷を軽減したアルミめっき鋼板用表面処理薬剤により耐食皮膜を形成したアルミめっき鋼板に関するものであり、この鋼板は自動車の燃料タンクや排気系又は建材、家電用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ガソリンを燃料とする自動車の燃料タンク用材料には、溶接性ばかりでなく、外面側は一般の耐食性が、内面側はガソリンなどの燃料に対する耐燃料耐食性が要求される。これまで燃料タンク用材料には俗にターンめっきと呼ばれるＰｂ−Ｓｎ系めっき鋼板が広範に使用されてきた。しかしながら、近年の環境問題に対する意識の高まりを受け、Ｐｂに対する規制が強まりつつある。また、近年環境問題を配慮した排ガス規制によりガソホールと呼ばれるガソリン／アルコール混合燃料（約１５質量％のメタノールを含有するＭ１５、約８５質量％のメタノールを含有するＭ８５などがある）を代表例とするアルコール含有燃料の使用が一部の国々で推進されている。しかし、従来のターンシートは上述のようにアルコール含有燃料により腐食され易いため、アルコール含有燃料に対する耐燃料耐食性に優れた燃料タンク用材料の開発が急務となっている。この流れを受け、脱Ｐｂ自動車燃料タンク素材として、溶融アルミめっき鋼板、溶融Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をはじめとして、多彩な製品が開発されつつある。
【０００３】
特開昭５８−４５３９６号公報（特許文献１）には、Ｎｉ含有量５〜５０質量％、厚さ０．５〜２０μｍのＺｎ−Ｎｉ合金めっきの上にクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。特開平５−１０６０５８号公報（特許文献２）には、Ｎｉ含有量８〜２０質量％のＺｎ−Ｎｉ合金めっきを１０〜６０ｇ／ｍ^２の付着量で設けた上に、６価クロムを含有するクロメート処理を施した燃料タンク用の表面処理鋼板が示されている。また、特開平１０−１６８５８１号公報（特許文献３）や特開平１１−２１７６８２号公報（特許文献４）には溶融アルミめっきにクロメート処理した素材が示されている。このように、ターンめっきに代替すべきこれらの製品はいずれも最表層に６価クロムを含有したクロメート処理を施したものが殆どであった。
【０００４】
【引用文献】
（１）特許文献１（特開昭５８−４５３９６号公報）
（２）特許文献２（特開平５−１０６０５８号公報）
（３）特許文献３（特開平１０−１６８５８１号公報）
（４）特許文献４（特開平１１−２１７６８２号公報）
（５）特許文献５（特公平２−１８９８２号公報）
（６）特許文献６（特開２００２−１４６５５２号公報）
（７）特許文献７（特開２００２−１４６５５１号公報）
（８）特許文献８（特開２００２−３０４６０号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
周知のように、６価クロムは人体に対して望ましくないのみならず、製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題からも好ましくない物質である。電解クロメートのように３価クロムで処理した製品もあるが、この製品も製造時には６価クロムを使用し、この廃液処理がコストアップの要因となる。しかしながら、クロメートに代替する諸性能を有する適当な処理がないというのが現状である。
【０００６】
６価クロムを使用しない表面処理剤の研究も当然数多くなされてきた。このような例として、特公平２−１８９８２号公報（特許文献５）には、下層にＺｎまたはＺｎを主成分とするめっき層に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ：１０％以上のステンレスとフェノキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂を主成分とする上層とからなる燃料タンク用表面処理鋼板が開示されているが、特に燃料タンク用途に対しては、スポット、シーム溶接性などの抵抗溶接性が要求されることから、膜厚の厚い有機系の処理ではこれらの特性を満足しがたいという問題がある。
【０００７】
さらに、クロムを使用しない表面処理剤を開示したものとして特開２００２−１４６５５２号公報（特許文献６）がある。これには、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒ等からなる化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が開示されており、これは確かに耐食性は優れるが、４００℃以上になる高温環境中ではＭｎが酸化することに起因する変色が発生する場合がある。また、特開２００２−１４６５５１号公報（特許文献７）にはフッ化物が共存する化成処理皮膜を処理したアルミめっき鋼板が示されているが、フッ素化合物も製品からの溶出の可能性、あるいは製造時の廃液処理の問題から好ましくない物質である。
【０００８】
また、特開２００２−３０４６０号公報（特許文献８）には、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤が開示されている。この金属表面処理剤はフッ素を含有するものも含まれており、また、あらゆる鋼板を対象にしたものである。そのため、ほとんどの組成はアルミめっき鋼板に対しては耐食性が不十分であった。そこで、本発明者らはアルミめっき鋼板に対して、フッ素を含有せず、良好な耐食性はもとより、耐熱性、加工性、溶接性に優れた皮膜を形成するための表面処理薬剤、及びその優れた皮膜を有するアルミめっき鋼板について鋭意検討を行った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術が抱える課題を解決するための手段について鋭意検討を重ねた結果、ある特定のジルコニウム化合物と、ある特定のバナジウム化合物と、水分散性シリカ化合物と、りん酸化合物と、ある特定の官能基を持つ有機化合物と、水を含有しかつフッ素やクロムをほとんど含有しない水系金属表面処理剤を用い、ある特定のアルミめっき鋼板に適用することによって、人体に有害なクロム化合物、フッ素化合物を含有せず、優れた耐食性、耐熱性、加工性、溶接性及び塗装性の皮膜を有するアルミめっき表面処理鋼板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、めっき層組成がＡｌ：７０質量％以上のアルミめっき鋼板上に、ジルコニウム化合物と、バナジウム化合物と、シリカ化合物と、りん酸化合物と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物からなる複合皮膜を有し、かつ複合皮膜中に片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ^２、バナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ^２、ＰＯ_４換算として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ^２含有することを特徴とする耐食性、塗装性、溶接性及び加工性に優れるアルミめっき鋼板に関するものである。
【００１１】
複合皮膜が、表面処理剤を塗布乾燥することにより形成されたものであり、その表面処理剤が、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）と、バナジルイオン（ＶＯ^２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）と、水分散性シリカ化合物（Ｃ）と、りん酸化合物（Ｄ）と、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）と水を含有し、かつ薬剤中の全固形分１００質量％に対する成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０〜４０質量％、成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１〜１０質量％、成分（Ｃ）の固形分の割合が３〜１５質量％、成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ_４として３〜１５質量％、成分（Ｅ）の固形分の割合が５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また、金属表面処理剤は、追加成分として、ポリオレフィン系ワックス、パラフィン系ワックスのうちの少なくとも１種からなる潤滑性付与成分（Ｆ）を含有する事が好ましい。また、アルミめっき鋼板のめっき層組成が、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％である事が好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の構成を詳細に説明する。
本発明の第一の特徴としてはアルミめっき鋼板上の複合皮膜中にクロム化合物とともにフッ素化合物をほとんど含有しないことにある。具体的にはクロムあるいはクロム化合物がクロムとして０．１ｍｇ／ｍ^２以下、フッ素あるいはフッ素化合物がフッ素として０．１ｍｇ／ｍ^２以下である。クロム及びフッ素化合物は人体に対して悪影響をおよぼす恐れがあるため好ましくないからである。複合皮膜にフッ素化合物を含有する場合、溶出するフッ素化合物のために塗装性が劣るため好ましくない。従って、クロムあるいはクロム化合物、フッ素あるいはフッ素化合物が全く含有されない（検出されない）量であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるジルコニウム化合物は、ジルコニウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムナトリウム、ジルコニウムアセテートなどがあげられる。ただし、フッ素化合物を含むジルコニウムフッ化水素酸は該当しない。複合皮膜中のジルコニウム化合物含有量が片面当り、ジルコニウムとして２〜１２００ｍｇ／ｍ^２であることが必要で、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。
【００１４】
複合皮膜中のジルコニウム化合物の含有量が、片面当りジルコニウムとして２ｍｇ／ｍ^２未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、１２００ｍｇ／ｍ^２を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物（Ａ）がより好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンを含有するジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、炭酸ジルコニウム錯イオン〔Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）^２〕^２−もしくは〔Ｚｒ（ＣＯ_３）_３（ＯＨ）〕^３のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
【００１５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合はジルコニウムとして２０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２２〜３５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ａ）の固形分の割合がジルコニウムとして２０質量％未満の場合は耐食性及び耐熱性の向上効果が乏しく、４０質量％を超える場合は耐食性及び加工性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１６】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるバナジウム化合物は、バナジウム化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるジルコニウム化合物としては特に限定するものではないが、五酸化バナジウム、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム、二塩化バナジウム、酸化バナジウム等があげられる。
【００１７】
複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１〜３００ｍｇ／ｍ^２であることが必要で、より好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ^２である。複合皮膜中のバナジウム化合物の含有量が、片面当りバナジウムとして０．１ｍｇ／ｍ^２未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３００ｍｇ／ｍ^２を超える場合は耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しい。表面処理剤に含有させるバナジウム化合物としては、バナジルイオン（ＶＯ^２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）がより好ましい。バナジルイオン（ＶＯ^２＋）を含有するバナジウム化合物（Ｂ）は、塩酸、硝酸、りん酸、硫酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸等の有機酸アニオンとの塩によって供給されるオキソバナジウムカチオンである。
【００１８】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合はバナジウムとして１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｂ）の固形分の割合がバナジウムとして１質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、１０質量％を超える場合は、耐食性、耐熱性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００１９】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるシリカ化合物は、鋼板との密着性を確保するために必要な成分であり、シリカ化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。表面処理剤に含有させるシリカ化合物としては特に限定するものではないが、水分散性シリカ化合物（Ｃ）がより好ましい。水分散性シリカ化合物（Ｃ）は、コロイダルシリカ、気相シリカがあり、コロイダルシリカとしては、特に限定するものではないが、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（何れも日産化学工業製）、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（何れも旭電化工業製）などが挙げられる。
【００２０】
気相シリカとしては、特に限定するものではないが、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル製）、などが挙げられる。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合は３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｃ）の固形分の割合が３質量％未満の場合は耐食性、耐熱性及び溶接性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は加工性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２１】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させるりん酸は、各種成分のバインダー的役割のために必須の成分であり、りん酸化合物を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。本発明の金属表面処理薬剤に含有させるりん酸化合物（Ｄ）は、りん酸イオンを含めばよいが、例えば、オルトりん酸（りん酸）、メタりん酸、ピロりん酸及びこれらの物質の一部あるいは全部の水素イオンが置き換えられたアンモニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等の塩類を単独あるいは混合して使用することができる。複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ_４として０．３〜４５０ｍｇ／ｍ^２であることが必要であり、より好ましくは０．５〜２００ｍｇ／ｍである。
【００２２】
複合皮膜中のりん酸化合物の含有量が、片面当りＰＯ_４として０．３ｍｇ／ｍ^２未満の場合は十分なバリアー性を示す皮膜を形成できないため耐食性及び塗装性が乏しく、４５０ｍｇ／ｍ^２を超える場合は、フリーのりん酸イオンが皮膜中に存在することになるため耐食性及び塗装性が劣化する。また、表面処理剤中のりん酸化合物（Ｄ）の含有量については、薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合はＰＯ_４として３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｄ）の固形分の割合がＰＯ_４として３質量％未満の場合は耐食性及び塗装性の向上効果が乏しく、１５質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２３】
また、本発明のアルミめっき鋼板上の複合皮膜に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、塗装との密着性を確保するために必須であり、水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物（Ｅ）を含有する表面処理剤を塗布乾燥することにより形成される。
【００２４】
本発明の金属表面処理薬剤に含有させる水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。
【００２５】
薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合は５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２５％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｅ）の固形分の割合が５質量％未満の場合は耐食性の向上効果が乏しく、３０質量％を超える場合は耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００２６】
本発明のアルミめっき表面処理鋼板は、前記の金属表面処理剤をアルミめっき鋼板表面に塗布後乾燥させ、乾燥皮膜質量で０．０１〜３ｇ／ｍ^２の耐食皮膜を少なくとも片面に有することが好ましい。乾燥皮膜質量が０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合は、加工性、耐食性が不十分であるため好ましくない。一方、皮膜質量が３ｇ／ｍ^２を超える場合は、成型性、耐食性の向上効果が飽和するため不経済であるし、塗装性や溶接性が低下するため好ましくない。
【００２７】
金属表面処理剤を塗布・乾燥し複合皮膜を形成する際、皮膜中にめっき成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ添加金属等）が取り込まれる場合があるが、本発明の主旨を損なうものではなく、また、皮膜のめっき表面付近にめっき成分が濃化した場合も同じである。さらに、複合皮膜がめっき表面上に不均一に形成されていても本発明の主旨を損なうものではない。
【００２８】
複合皮膜中の化合物含有量の測定方法について特に限定はしないが、任意面積のサンプルを使用し、表面処理皮膜を酸（ふっ酸等）で溶解除去し溶解させた溶液をＩＣＰにより定量分析を実施する手法がある。この際、めっき成分も溶解しているので測定上の注意が必要である。その他、蛍光Ｘ線強度の検量線による定量法も可能である。有機化合物についてはＩＲ等により存在の有無を確認することが可能である。シリカ化合物については皮膜表面をＸＲＤやＸＰＳ（ＥＳＣＡ）により分析することで検出が可能である。
【００２９】
また、表面の摩擦係数を低減することにより潤滑性を付与し、かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上させる目的で、前記表面処理薬剤中に追加成分として潤滑性付与成分（Ｆ）を配合することができる。このような潤滑性付与剤としては得られる皮膜に潤滑性を付与できるものであればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、パラフィン系のうち１種または２種以上からなるものが好ましい。この成分（Ｆ）の固形分の割合は１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。薬剤中の全固形分１００質量％に対する、この成分（Ｆ）の固形分の割合が１質量％未満の場合は加工性の向上効果が乏しく、２０質量％を超える場合は加工性の向上は飽和し、また耐食性及び塗装性の向上効果に乏しいため好ましくない。
【００３０】
また、耐食性、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向上を目的として、前記表面処理薬剤中に追加成分として、水溶性高分子又は／及び水素系エマルジョン樹脂（Ｇ）、例えばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、水に分散した形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂等の水系エマルジョン樹脂を添加することができる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、水系エマルジョン樹脂（Ｇ）中の樹脂は液状で分散していても固体状で分散していてもよい。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤で用いる溶媒は水を主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤、安定化剤などを本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００３２】
次にアルミめっき層について述べる。本発明の複合皮膜はＡｌ上に形成し、腐食のアノード反応とカソード反応を抑制しているため、めっき層組成がＡｌ：７０質量％未満では、十分な耐食性を発揮できない。よって、めっき層のＡｌの下限を７０質量％とする。さらに、Ａｌ：７０〜９７質量％、Ｓｉ：３〜１５質量％であるものが好ましい。このＳｉの添加の目的は、Ａｌ系めっき鋼板で問題となる合金層の過大な成長を抑制するためである。Ｓｉが３％未満では合金層が成長しすぎて成型後の耐食性が低下し、一方、Ｓｉ量が増大しすぎても粗大なＳｉの初晶が晶出して耐食性を低下させる。Ｓｉが１５％を越えると、白錆が発生しやすくなり、この点を上限値として定める。
【００３３】
不純物元素として、微量のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等がありうる。また必要に応じ、Ｍｇ、Ｓｎ、ミッシュメタル、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、等を添加しても構わない。アルミめっき鋼板の製造法について特に制限はないが、溶融フラックスめっき、ゼンジマー法・オールラジアント法等による溶融めっき、電気めっき、蒸着めっきが望ましい。
【００３４】
本発明において、使用する母材の鋼成分については限定しないが、鋼種としては、例えばＴｉ、Ｎｂ、Ｂ等を添加したＩＦ鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ添加鋼、ステンレス鋼、ハイテン、電磁鋼板等が挙げられる。燃料タンク等の深絞り性や耐二次加工割れが必要な用途に対してはＩＦ鋼やＢ添加材が、家電用途にはＡｌ−ｋ鋼が、電磁シールド用途には電磁鋼板の適用がそれぞれ望ましい。
【００３５】
これらめっき材料の表面をアルカリ脱脂、酸洗などで洗浄にした後に本発明の表面処理剤を塗布乾燥させるのが好ましい。
表面処理剤の塗布方法としては特に限定するものではないが、ロールコーター法、浸漬法、静電塗布法などを用いることができる。塗布後の乾燥は、到達板温度として５０〜２００℃で乾燥させるのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。尚、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
（１）アルミめっき鋼板の作製
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷間圧延を行い、０．８ｍｍの鋼板を得た。この鋼板にＮＯＦ−ＲＦタイプの溶融めっきラインで組成を振ったＡｌ−Ｓｉめっきを実施した。何れもめっき付着量を約４０ｇ／ｍ^２に調整した。こうして製造しためっき鋼板をアルミめっき鋼板の供試材として使用した。
（２）脱脂処理
上記の各供試材をシリケート系アルカリ脱脂剤のファインクリーナー４３３６（登録商標：日本パーカライジング（株）製）で脱脂処理（濃度２０ｇ／ｌ、温度６０℃、２０秒間スプレー）した後、水道水で洗浄した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
（３）表面処理剤の調整
室温にて、表２のジルコニウム化合物、表３のバナジウム化合物、表４のシリカ化合物、表５のりん酸化合物、表６の水酸基、カルボニル基、及びカルボキシル基のうちの少なくとも１つの官能基をもつ有機化合物、表７の潤滑付与剤、表８の水溶性樹脂または／及び水系エマルジョン樹脂を順に蒸留水に投入し、プロペラ攪拌機を用いて攪拌しながら混合し表面処理剤を調整した。実施例の表面処理剤を表９、比較例の表面処理剤を表１０に示す。
（４）表面処理剤の塗布
上記にて調整した各表面処理剤をバーコーターにて上記各試験板上に塗布し、２４０℃の雰囲気温度で乾燥した。尚、皮膜量（ｇ／ｍ^２）の調整は表面処理剤の固形分濃度を適宜調整することにより実施した。その結果を表１１および表１２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【表７】

【００４５】
【表８】

【００４６】
【表９】

【００４７】
【表１０】

【００４８】
【表１１】

【００４９】
【表１２】

【００５０】
〔性能評価項目及び評価方法〕
（１）加工性試験
加工性の評価にはドロービード試験を行った。このときの金型はビード部：４Ｒ，ダイス型：２Ｒであり、油圧により押付け力１０００ｋｇで圧下した。試験片の幅は３０ｍｍであり、引き抜いた後のビード通過部のめっき損傷状況を４００倍の断面観察により調査した。観察長は２０ｍｍとし、めっき層のクラック発生を評価した。
〔評価基準〕
○：成形可能で、めっき層の欠陥無し
△：成形可能で、めっき層にクラックが発生
×：成形可能で、めっき層に局部剥離発生
【００５１】
（２）耐食性試験
油圧成型試験機により、直径３０ｍｍ、深さ２０ｍｍの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会による自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
〔評価条件〕
試験期間：１４０サイクル（４６日）
〔評価基準〕
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％以上１％未満または白錆発生有り
△：赤錆発生１％以上、５％未満または白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上または白錆顕著
【００５２】
（３）溶接性
下記に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット系が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。片面塗装の際には、重ね合わせたときに樹脂面が片方の鋼板は内側、もう片方は外側になるようにして評価した。
〔溶接条件〕
溶接電流：１０ＫＡ
加圧力：２４０ｋｇ
溶接時間：１２サイクル（６０Ｈｚ）
電極：ドーム型電極、先端径６ｍｍ
【００５３】
〔評価基準〕
◎：連続打点９００点超
○：連続打点７００〜９００点
△：連続打点５００〜７００点
×：連続打点７００点未満
【００５４】
（４）塗装性
寸法７０×１５０ｍｍの試験片にスプレー塗装を行った。塗料は祐光社アクリーＴＫブラックを使用し、膜厚２０μｍ、焼き付け時間１４０℃×２０分とした。次に試料にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬後、テーピングして塗料の剥離幅により塗料の２次密着性を評価した。その被膜性能結果を表１３および表１４に示す。
〔評価基準〕
○：剥離幅５ｍｍ以下
△：剥離幅５ｍｍ超、７ｍｍ以下
×：剥離幅７ｍｍ超
【００５５】
【表１３】

【００５６】
【表１４】

【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面処理剤を塗布乾燥して形成された皮膜は、加工性、耐食性、溶接性及び塗装性とも優れており、かつ、人体および環境に有害なクロム、フッ素化合物を含まないことから、産業上の利用価値は非常に大きいことがわかる。また、ここでは燃料タンク材用途で説明したが、アルミめっき鋼板が使用される排気系や建材用途でも使用可能であることも確認している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum-plated steel sheet which does not contain chromium or fluorine compounds and has a corrosion-resistant coating formed by a surface treatment agent for an aluminum-plated steel sheet with reduced environmental load, and this steel sheet is used for automobile fuel tanks, exhaust systems or building materials. , Can be used for home appliances.
[0002]
[Prior art]
For example, a material for a fuel tank of an automobile using gasoline as fuel is required to have not only weldability but also general corrosion resistance on the outer surface and fuel corrosion resistance on the inner surface against fuel such as gasoline. Until now, Pb-Sn-based plated steel sheets commonly called turn plating have been widely used as fuel tank materials. However, in response to the recent increasing awareness of environmental issues, regulations on Pb are increasing. In addition, a gasoline / alcohol mixed fuel called gasohol (M15 containing about 15% by mass of methanol, M85 containing about 85% by mass of methanol, etc.) is a representative example in recent years due to exhaust gas regulations considering environmental issues. The use of alcohol-containing fuels is being promoted in some countries. However, since the conventional turn sheet is easily corroded by the alcohol-containing fuel as described above, there is an urgent need to develop a fuel tank material having excellent fuel corrosion resistance to the alcohol-containing fuel. In response to this trend, various products are being developed as materials for removing Pb automobile fuel tanks, including hot-dip aluminized steel sheets and hot-dip Sn-Zn coated steel sheets.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-45396 (Patent Document 1) discloses a fuel tank having a Ni-content of 5 to 50% by mass and a Zn-Ni alloy plating having a thickness of 0.5 to 20 μm which is subjected to a chromate treatment. A surface treated steel sheet is shown. Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-106058 (Patent Document 2) discloses that a Zn—Ni alloy plating with a Ni content of 8 to 20% by mass is coated with 10 to 60 g / m 2. ² A surface treated steel sheet for a fuel tank, which is provided with an adhesion amount of chromium and has been subjected to a chromate treatment containing hexavalent chromium, is shown. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-168581 (Patent Document 3) and 11-217682 (Patent Document 4) disclose materials obtained by subjecting hot-dip aluminum plating to chromate treatment. As described above, almost all of these products to be replaced with the turn plating have been subjected to a chromate treatment containing hexavalent chromium on the outermost layer.
[0004]
[References]
(1) Patent Document 1 (JP-A-58-45396)
(2) Patent Document 2 (JP-A-5-106058)
(3) Patent Document 3 (JP-A-10-168581)
(4) Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-217682)
(5) Patent Document 5 (Japanese Patent Publication No. Hei 2-18982)
(6) Patent Document 6 (JP-A-2002-146552)
(7) Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146551)
(8) Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-30460)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As is well known, hexavalent chromium is a substance that is not only undesirable for the human body, but also undesired due to the possibility of elution from the product or the problem of waste liquid treatment during production. Some products, such as electrolytic chromate, have been treated with trivalent chromium, but this product also uses hexavalent chromium at the time of manufacture, and this waste liquid treatment causes a cost increase. However, at present, there is no appropriate treatment having various performances that can substitute for chromate.
[0006]
Naturally, many studies have been made on surface treatment agents that do not use hexavalent chromium. As such an example, Japanese Patent Publication No. 2-18982 (Patent Literature 5) discloses that Zn, Al, Mg, Ni, and Sn: 10% or more of stainless steel are formed on a lower plating layer containing Zn or Zn as a main component. A surface-treated steel sheet for a fuel tank comprising a phenoxy resin and an upper layer mainly composed of a rubber-modified epoxy resin is disclosed, but especially for fuel tank applications, spot, resistance weldability such as seam weldability. Therefore, there is a problem that it is difficult to satisfy these characteristics in an organic treatment having a large thickness.
[0007]
Furthermore, JP-A-2002-146552 (Patent Document 6) discloses a surface treatment agent not using chromium. It discloses an aluminum-plated steel sheet treated with a chemical conversion coating composed of Ti, Mn, Zr, etc., which certainly has excellent corrosion resistance, but Mn is oxidized in a high temperature environment of 400 ° C. or more. May cause discoloration. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146551 (Patent Document 7) discloses an aluminum-plated steel sheet treated with a chemical conversion treatment film in which a fluoride coexists. However, a fluorine compound may be eluted from a product or may be manufactured. It is an undesirable substance due to the problem of waste liquid treatment at the time.
[0008]
JP-A-2002-30460 (Patent Document 8) contains a vanadium compound and a metal compound containing at least one metal selected from the group consisting of zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese, and cerium. A metal surface treating agent is disclosed. This metal surface treatment agent includes a fluorine-containing agent and is intended for all steel plates. Therefore, most compositions had insufficient corrosion resistance with respect to aluminum-plated steel sheets. Therefore, the present inventors, for aluminum-plated steel sheet, containing fluorine, not only good corrosion resistance, heat resistance, workability, surface treatment agent for forming a film excellent in weldability, and its excellent Intensive study was carried out on an aluminum-plated steel sheet having a coated film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on means for solving the problems of the prior art, and as a result, a specific zirconium compound, a specific vanadium compound, a water-dispersible silica compound, a phosphate compound By using an organic compound with a specific functional group and an aqueous metal surface treatment agent containing water and containing almost no fluorine or chromium, and applying it to a specific aluminum plated steel sheet, The present inventors have found that an aluminum-plated surface-treated steel sheet containing no compound or fluorine compound and having a film having excellent corrosion resistance, heat resistance, workability, weldability, and paintability can be obtained, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides a method for coating a zirconium compound, a vanadium compound, a silica compound, a phosphate compound, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group on an aluminum-plated steel sheet having a plating layer composition of Al: 70% by mass or more. 2 to 1200 mg / m2 as zirconium per one side in the composite coating comprising an organic compound having at least one functional group of ² 0.1 to 300 mg / m as vanadium ² , PO ₄ 0.3-450mg / m as conversion ² The present invention relates to an aluminum-plated steel sheet having excellent corrosion resistance, paintability, weldability and workability, characterized by being contained.
[0011]
The composite film is formed by applying and drying a surface treatment agent, and the surface treatment agent comprises a zirconium compound (A) containing a zirconium carbonate complex ion and a vanadyl ion (VO) ²⁺ ), A water-dispersible silica compound (C), a phosphate compound (D), and an organic compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group ( E) and water, and the ratio of the solid content of the component (A) to zirconium is 20 to 40% by mass, and the ratio of the solid content of the component (B) is 1 10 to 10% by mass, the solid content of component (C) is 3 to 15% by mass, and the solid content of component (D) is PO ₄ Is preferably in the range of 3 to 15% by mass, and the proportion of the solid content of the component (E) is in the range of 5 to 30% by mass. The metal surface treating agent preferably contains, as an additional component, a lubricity imparting component (F) composed of at least one of a polyolefin-based wax and a paraffin-based wax. The composition of the plating layer of the aluminum-plated steel sheet is preferably 70 to 97% by mass of Al and 3 to 15% by mass of Si.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
A first feature of the present invention resides in that a composite film on an aluminum-plated steel sheet contains almost no fluorine compound together with a chromium compound. Specifically, chromium or a chromium compound is 0.1 mg / m ² Hereinafter, 0.1 mg / m2 of fluorine or fluorine compound as fluorine ² It is as follows. This is because chromium and fluorine compounds are not preferable because they may have a bad influence on the human body. It is not preferable that the composite film contains a fluorine compound because the fluorine compound elutes, so that the paintability is poor. Therefore, it is desirable that the amount is such that chromium or a chromium compound, fluorine or a fluorine compound is not contained at all (not detected).
[0013]
Further, the zirconium compound contained in the composite coating on the aluminum-plated steel sheet of the present invention is formed by applying and drying a surface treatment agent containing the zirconium compound. The zirconium compound to be contained in the surface treatment agent is not particularly limited, and examples include zirconyl nitrate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, zirconyl ammonium carbonate, potassium zirconium carbonate, sodium zirconium carbonate, zirconium acetate, and the like. However, zirconium hydrofluoric acid containing a fluorine compound is not applicable. The zirconium compound content in the composite coating is 2 to 1200 mg / m2 as zirconium per one side. ² And more preferably 10 to 1000 mg / m ² It is.
[0014]
The content of the zirconium compound in the composite coating is 2 mg / m2 as zirconium per side. ² If it is less than 1, the effect of improving corrosion resistance and heat resistance is poor and 1200 mg / m ² If it exceeds, the effect of improving corrosion resistance and workability is poor. As the zirconium compound to be contained in the surface treatment agent, a zirconium compound (A) containing a zirconium carbonate complex ion is more preferable. The zirconium compound containing a zirconium carbonate complex ion is not particularly limited, but a zirconium carbonate complex ion [Zr (CO ₃ ) ₂ (OH) ² ] ^2- Or [Zr (CO ₃ ) ₃ (OH)] ³ Ammonium salt, potassium salt, sodium salt and the like.
[0015]
The ratio of the solid content of this component (A) to the total solid content of 100% by mass in the drug is preferably 20 to 40% by mass as zirconium, and more preferably 22 to 35% by mass. When the ratio of the solid content of this component (A) to the total solid content in the drug is less than 20% by mass as zirconium, the effect of improving corrosion resistance and heat resistance is poor. It is not preferable because the effect of improving workability is poor.
[0016]
Further, the vanadium compound to be contained in the composite coating on the aluminum-plated steel sheet of the present invention is formed by applying and drying a surface treating agent containing the vanadium compound. The zirconium compound to be contained in the surface treatment agent is not particularly limited. Examples include oxyacetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadium trichloride, phosphorus vanadomolybdic acid, vanadium sulfate, vanadium dichloride, vanadium oxide and the like.
[0017]
The content of the vanadium compound in the composite coating is 0.1 to 300 mg / m2 as vanadium per side. ² And more preferably 1 to 100 mg / m ² It is. The content of the vanadium compound in the composite coating is 0.1 mg / m 2 as vanadium per side. ² If less than 300 mg / m, the effect of improving corrosion resistance is poor. ² If it exceeds, the effect of improving corrosion resistance, heat resistance and paintability is poor. As the vanadium compound to be contained in the surface treatment agent, vanadyl ion (VO ²⁺ ) Is more preferable. Vanadyl ion (VO ²⁺ ) Is oxovanadium supplied by a salt with an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, or an organic acid anion such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid. It is a cation.
[0018]
The ratio of the solid content of this component (B) to the total solid content in the drug of 100% by mass is preferably 1 to 10% by mass as vanadium, and more preferably 2 to 8% by mass. When the proportion of the solid content of this component (B) is less than 1% by mass as vanadium with respect to 100% by mass of the total solid content in the drug, the effect of improving corrosion resistance is poor, and when it exceeds 10% by mass, corrosion resistance and heat resistance are obtained. And it is not preferable because the effect of improving the paintability is poor.
[0019]
Further, the silica compound to be contained in the composite coating on the aluminum-plated steel sheet of the present invention is a component necessary for ensuring adhesion to the steel sheet, and is formed by applying and drying a surface treatment agent containing the silica compound. Is done. The silica compound to be contained in the surface treatment agent is not particularly limited, but a water-dispersible silica compound (C) is more preferable. The water-dispersible silica compound (C) includes colloidal silica and gas-phase silica. Examples of the colloidal silica include, but are not limited to, Snowtex C, Snowtex O, Snowtex N, Snowtex S, and Snowtex. UP, Snowtex PS-M, Snowtex PS-L, Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Adelite AT-20N, Adelite AT-20A, Adelite AT-20Q (all Also manufactured by Asahi Denka Kogyo).
[0020]
Examples of the gas phase silica include, but are not particularly limited to, Aerosil 50, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, Aerosil MOX170 (all manufactured by Nippon Aerosil). The ratio of the solid content of this component (C) to the total solid content of the drug in 100% by mass is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 5 to 12% by mass. When the ratio of the solid content of this component (C) is less than 3% by mass relative to 100% by mass of the total solid content in the drug, the effect of improving corrosion resistance, heat resistance and weldability is poor. It is not preferable because the effect of improving the paintability and paintability is poor.
[0021]
Further, the phosphoric acid contained in the composite coating on the aluminum-plated steel sheet of the present invention is an essential component for a binder function of various components, and is formed by applying and drying a surface treatment agent containing a phosphate compound. Is done. The phosphate compound (D) contained in the metal surface treatment agent of the present invention may contain phosphate ions. For example, orthophosphate (phosphate), metaphosphate, pyrophosphate, and one of these substances may be used. Salts such as ammonium salts, sodium salts, calcium salts, potassium salts and the like in which part or all of the hydrogen ions have been replaced can be used alone or as a mixture. When the content of the phosphate compound in the composite film is PO ₄ 0.3 to 450 mg / m ² And more preferably 0.5 to 200 mg / m 2.
[0022]
When the content of the phosphate compound in the composite film is PO ₄ 0.3 mg / m ² When the amount is less than 450 mg / m, a film having sufficient barrier properties cannot be formed, so that corrosion resistance and coating properties are poor. ² If it exceeds 3, free phosphate ions will be present in the film, so that corrosion resistance and paintability will be degraded. As for the content of the phosphate compound (D) in the surface treatment agent, the ratio of the solid content of this component (D) to the total solid content of 100% by mass in the drug is PO ₄ Is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 12% by mass. The ratio of the solid content of this component (D) to the total solid content of 100% by mass in the drug is PO ₄ If it is less than 3% by mass, the effect of improving corrosion resistance and paintability is poor, and if it exceeds 15% by mass, the effect of improving corrosion resistance and paintability is poor, which is not preferable.
[0023]
Further, an organic compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group to be contained in the composite coating on the aluminum-plated steel sheet of the present invention is indispensable to ensure adhesion to the coating. And a surface treatment agent containing an organic compound (E) having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group and a carboxyl group.
[0024]
Examples of the organic compound having at least one of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group to be contained in the metal surface treatment agent of the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol, formaldehyde, and acetaldehyde. Carbonyl compounds such as furfural, acetylacetone, ethyl acetoacetate, dipivaloylmethane, and 3-methylpentanedione; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, tartaric acid, ascorbic acid, gluconic acid, citric acid, and malic acid; Glucose, mannose, monosaccharides such as galactose, maltose, oligosaccharides such as sucrose, starch, natural polysaccharides such as cellulose, tannic acid, humic acid, ligninsulfonic acid, aromatic compounds such as polyphenols, polyvinyl alcohol, Triethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethyleneimine, synthetic polymers such as water-soluble nylon.
[0025]
The ratio of the solid content of this component (E) to 100% by mass of the total solid content in the drug is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 7 to 25%. When the proportion of the solid content of this component (E) is less than 5% by mass relative to 100% by mass of the total solids in the drug, the effect of improving corrosion resistance is poor, and when it exceeds 30% by mass, the effect of improving corrosion resistance and coating properties is poor. It is not preferable because it is poor.
[0026]
The aluminum-plated surface-treated steel sheet of the present invention is obtained by applying the above-mentioned metal surface treating agent to the surface of the aluminum-plated steel sheet and then drying, and the dry film mass is 0.01 to 3 g / m2. ² It is preferable to have a corrosion-resistant coating of at least one side. Dry film mass is 0.01g / m ² If it is less than 1, it is not preferable because workability and corrosion resistance are insufficient. On the other hand, the film mass is 3 g / m ² When the ratio exceeds 2, it is uneconomical because the effects of improving the moldability and the corrosion resistance are saturated, and the paintability and the weldability are undesirably reduced.
[0027]
When a metal surface treating agent is applied and dried to form a composite film, plating components (such as Al, Si, and Fe-added metals) may be incorporated into the film, but this does not impair the gist of the present invention. The same is true when the plating component is concentrated near the plating surface of the film. Furthermore, even if the composite film is formed unevenly on the plating surface, the gist of the present invention is not spoiled.
[0028]
The method for measuring the compound content in the composite film is not particularly limited, but a sample of an arbitrary area is used, and the surface-treated film is dissolved and removed with an acid (hydrofluoric acid or the like), and the solution obtained is quantitatively analyzed by ICP. There is a technique to do. At this time, care must be taken in measurement because the plating components are also dissolved. In addition, a quantitative method using a calibration curve of the fluorescent X-ray intensity is also possible. The presence or absence of an organic compound can be confirmed by IR or the like. The silica compound can be detected by analyzing the film surface by XRD or XPS (ESCA).
[0029]
Further, for the purpose of imparting lubricity by reducing the coefficient of friction of the surface, preventing galling and the like, and improving press workability and ironing workability, a lubricity imparting component ( F) can be blended. As such a lubricity-imparting agent, any one can be used as long as it can impart lubricity to the obtained film, but one composed of one or more of polyolefins such as polyethylene and polypropylene and paraffins is preferable. The component (F) preferably has a solid content of 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. If the proportion of the solid content of this component (F) is less than 1% by mass relative to 100% by mass of the total solid content in the drug, the effect of improving processability is poor, and if it exceeds 20% by mass, the processability improvement is saturated. In addition, the effect of improving corrosion resistance and paintability is poor, which is not preferable.
[0030]
Further, for the purpose of improving corrosion resistance, fingerprint resistance, solvent resistance and surface lubricity, a water-soluble polymer or / and a hydrogen-based emulsion resin (G) such as polyacrylic acid may be added as an additional component in the surface treatment agent. , Polyacrylamide, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as polyethylene glycol, water-dispersed acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, polyacetal An aqueous emulsion resin such as a resin and a polybutyral resin can be added. These can be used alone or in combination of two or more. The resin in the aqueous emulsion resin (G) may be dispersed in a liquid state or a solid state.
[0031]
The solvent used in the metal surface treating agent of the present invention is mainly water, but does not prevent the combined use of alcohol, ketone, and cellosolve-based water-soluble organic solvents as required, such as improvement of the drying property of the film. In addition, a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, a bactericidal / antibacterial agent, a coloring agent, a stabilizer, and the like can be added within a range that does not impair the purpose of the present invention and the film performance.
[0032]
Next, the aluminum plating layer will be described. Since the composite film of the present invention is formed on Al and suppresses the anodic reaction and cathodic reaction of corrosion, if the composition of the plating layer is less than 70% by mass of Al, sufficient corrosion resistance cannot be exhibited. Therefore, the lower limit of Al of the plating layer is set to 70% by mass. Further, it is preferable that Al: 70 to 97% by mass and Si: 3 to 15% by mass. The purpose of the addition of Si is to suppress excessive growth of the alloy layer, which is a problem in Al-plated steel sheets. If the content of Si is less than 3%, the alloy layer grows too much and the corrosion resistance after molding is reduced. On the other hand, if the amount of Si is too large, coarse primary crystals of Si are crystallized to lower the corrosion resistance. If the Si content exceeds 15%, white rust tends to occur, and this point is determined as the upper limit.
[0033]
As the impurity element, trace amounts of Fe, Ni, Co and the like can be present. If necessary, Mg, Sn, misch metal, Sb, Zn, Cr, W, V, Mo, etc. may be added. Although there is no particular limitation on the method of manufacturing the aluminum-plated steel sheet, hot-dip plating, hot-dip plating by the Sendzimer method, all-radiant method, etc., electroplating, and vapor deposition plating are preferable.
[0034]
In the present invention, the steel composition of the base metal used is not limited, but examples of steel types include IF steel to which Ti, Nb, B, etc. are added, Al-k steel, Cr-added steel, stainless steel, high tensile steel, and electromagnetic steel sheet And the like. For steel tanks and other applications that require deep drawability and secondary processing crack resistance, use IF steel and B additive materials, use Al-k steel for home appliances, and use electromagnetic steel sheets for electromagnetic shielding. desirable.
[0035]
It is preferable that the surface of the plating material is cleaned by alkali degreasing, pickling or the like, and then the surface treatment agent of the present invention is applied and dried.
The method for applying the surface treatment agent is not particularly limited, but a roll coater method, a dipping method, an electrostatic coating method, or the like can be used. The drying after the application is preferably performed at a temperature of 50 to 200 ° C. as the ultimate plate temperature.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. It should be noted that these examples are described for describing the present invention, and do not limit the present invention in any way.
(1) Production of aluminum plated steel sheet
A steel having the components shown in Table 1 was melted by a normal converter-vacuum degassing process to obtain a steel slab, which was then subjected to hot rolling and cold rolling under normal conditions to obtain a 0.8 mm steel plate. . The steel sheet was subjected to Al-Si plating with a varied composition in a NOF-RF type hot-dip plating line. Both have a coating weight of about 40 g / m ² Was adjusted to The plated steel sheet thus manufactured was used as a test material for an aluminum-plated steel sheet.
(2) Degreasing treatment
Each of the above test materials was degreased (sprayed for 20 seconds at a concentration of 20 g / l, at a temperature of 60 ° C. for 20 seconds) with a fine silicate alkaline degreasing agent Fine Cleaner 4336 (registered trademark: manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) and then with tap water. Washed.
[0037]
[Table 1]

[0038]
(3) Adjustment of surface treatment agent
At room temperature, it has at least one functional group among zirconium compounds in Table 2, vanadium compounds in Table 3, silica compounds in Table 4, phosphate compounds in Table 5, hydroxyl groups, carbonyl groups, and carboxyl groups in Table 6. The organic compound, the lubricity-imparting agent shown in Table 7, and the water-soluble resin or / and the aqueous emulsion resin shown in Table 8 were sequentially charged into distilled water, and mixed with stirring using a propeller stirrer to prepare a surface treating agent. Table 9 shows the surface treatment agents of the examples, and Table 10 shows the surface treatment agents of the comparative examples.
(4) Application of surface treatment agent
Each surface treatment agent adjusted as described above was applied on each of the test plates with a bar coater, and dried at an ambient temperature of 240 ° C. In addition, the amount of film (g / m ² The adjustment of ()) was carried out by appropriately adjusting the solid content concentration of the surface treatment agent. The results are shown in Tables 11 and 12.
[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
[Table 7]

[0045]
[Table 8]

[0046]
[Table 9]

[0047]
[Table 10]

[0048]
[Table 11]

[0049]
[Table 12]

[0050]
[Performance evaluation items and evaluation methods]
(1) Workability test
A draw bead test was performed to evaluate workability. The die at this time was a bead part: 4R and a die type: 2R, and was pressed down with a pressing force of 1000 kg by hydraulic pressure. The width of the test piece was 30 mm, and the state of plating damage in the bead passing portion after being pulled out was examined by cross-sectional observation of 400 times. The observation length was 20 mm, and the occurrence of cracks in the plating layer was evaluated.
〔Evaluation criteria〕
○: Formable, no plating layer defect
Δ: Formable, cracks in plating layer
×: Formable, local peeling occurred on plating layer
[0051]
(2) Corrosion resistance test
A sample having a flat-bottomed cylindrical shape having a diameter of 30 mm and a depth of 20 mm processed by a hydraulic molding tester was evaluated by JASO (Automotive Standards by the Society of Automotive Engineers of Japan) M610-92 automobile part appearance corrosion test method.
[Evaluation conditions]
Testing period: 140 cycles (46 days)
〔Evaluation criteria〕
：: Less than 0.1% of red rust
：: Red rust generation 0.1% or more and less than 1% or white rust generation
Δ: 1% or more of red rust occurrence, less than 5% or noticeable white rust
×: Red rust occurrence 5% or more or white rust remarkable
[0052]
(3) Weldability
Spot welding was performed under the following welding conditions, and the number of continuous hits until the nugget system fell below 4 at was evaluated. In the case of one-sided coating, the evaluation was made such that the steel surface having one resin side was inside and the other side was outside when superimposed.
[Welding conditions]
Welding current: 10 KA
Pressing force: 240kg
Welding time: 12 cycles (60Hz)
Electrode: Domed electrode, tip diameter 6mm
[0053]
〔Evaluation criteria〕
◎: Over 900 continuous hit points
○: 700 to 900 continuous hit points
Δ: 500 to 700 continuous hit points
×: less than 700 continuous hit points
[0054]
(4) Paintability
A test piece having a size of 70 × 150 mm was spray-coated. The paint used was Akko TK Black, a film thickness of 20 μm and a baking time of 140 ° C. × 20 minutes. Next, the sample was cross-cut, immersed in a 5% aqueous solution of NaCl at 55 ° C. for 10 days, taped, and the secondary adhesion of the paint was evaluated based on the peel width of the paint. The results of the film performance are shown in Tables 13 and 14.
〔Evaluation criteria〕
：: peeling width 5 mm or less
Δ: Peel width exceeding 5 mm, 7 mm or less
×: Peel width exceeding 7 mm
[0055]
[Table 13]

[0056]
[Table 14]

[0057]
【The invention's effect】
As described above, the film formed by applying and drying the surface treatment agent of the present invention is excellent in workability, corrosion resistance, weldability and paintability, and chromium and fluorine compounds harmful to the human body and the environment. , It is understood that the industrial utility value is very large. In addition, although the description has been made here for the fuel tank material use, it has been confirmed that it can be used also for an exhaust system using aluminum-plated steel sheet and a building material use.

Claims

Zirconium compound, vanadium compound, silica compound, phosphoric acid compound, at least one functional group of hydroxyl group, carbonyl group, and carboxyl group on an aluminum-plated steel sheet having a plating layer composition of Al: 70% by mass or more. And zirconium is in the range of ^{2 to} 1200 mg / m ² , vanadium is in the range of 0.1 to 300 mg / m ² , and PO ₄ is in the range of 0.3 to 450 mg / m ² containing and corrosion-resistant chromium or chromium compound in the composite coating is 0.1 mg / ^{m 2} or less as chromium, fluorine or fluorine compound, characterized in that it is 0.1 mg / ^{m 2} or less as fluorine, paintability Aluminum plated steel sheet with excellent weldability and workability.

The composite film according to claim 1 is formed by applying and drying a surface treatment agent, and the surface treatment agent includes a zirconium compound (A) containing a zirconium carbonate complex ion and a vanadyl ion (VO ²⁺ ), A water-dispersible silica compound (C), a phosphate compound (D), and an organic compound having at least one functional group of a hydroxyl group, a carbonyl group, and a carboxyl group ( E) and water, and the ratio of the solid content of the component (A) to zirconium is 20 to 40% by mass based on 100% by mass of the total solid content in the drug, and the ratio of the solid content of the component (B) is 1 10 wt%, component ratio of solids 3-15% by weight of (C), 3-15 mass% proportion of solids as PO ₄ of component (D), the proportion of solids of component (E) Corrosion, characterized in that in the range of 30 wt%, coatability, weldability and aluminum coated steel sheet excellent in workability.

3. The composite coating according to claim 1, further comprising a lubricating component (F) comprising at least one of polyolefin wax and paraffin wax as an additional component. Aluminum plated steel sheet with excellent weldability and workability.

The corrosion resistance, paintability, weldability and workability according to claim 1, wherein the composition of the plating layer of the aluminum-plated steel sheet is 70 to 97% by mass of Al and 3 to 15% by mass of Si. Aluminized steel sheet that excels.