【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂板や人工大理石等の成形品、あるいはコーティング剤等として広く用いられている（メタ）アクリル系樹脂組成物に関し、詳細には、増粘挙動のコントロールが容易で作業性に優れ、しかも、かつ、無色・透明な硬化物を得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合体とラジカル重合性単量体との混合物であるシラップと呼ばれる液状物を硬化させることにより成形品を製造することが知られている。重合体として（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いるものは、いわゆるアクリルシラップと言われ、耐候性や外観・表面光沢に優れていることから、種々の成形品の材料やコーティング剤として多用されている。
【０００３】
アクリルシラップを例えばＳＭＣやＢＭＣ等に使用する場合、増粘剤で増粘させる粘度調整法はよく知られている。また、コーティング剤用途にアクリルシラップを含む樹脂組成物を用いる場合でも、ある程度の粘度を有していないとコーティング作業ができないことから、増粘剤が用いられることがある。従来は、アクリルシラップ中の（メタ）アクリル系重合体にカルボキシル基を導入し、酸化マグネシウム等の金属酸化物系増粘剤のイオン架橋によって増粘させるのが一般的であった（例えば特許文献１）。
【０００４】
一方、近年では、樹脂成形品やコーティング層に求められる透明性の要求度合いが非常に高まっており、硬化剤や重合禁止剤の選択によって透明性を向上させることが試みられている。
【０００５】
しかし、本発明者等が検討したところ、増粘剤である酸化マグネシウムも、透明性の低下および着色の原因になっていることが見出された。また、透明性が要求される成形品のための樹脂組成物（成形材料）には、通常、透明度を低下させる要因となる充填材等は配合されないが、このような成形材料で成形品を製造すると、成形不良や泡の発生等のトラブルが多発することがあった。これは、金型内部で成形材料が加熱されたことによって酸化マグネシウムとカルボキシル基のイオン結合がはずれ、充填材が含まれていない成形材料では、充填材が含まれているものに比べてその粘度が一気に低下することから、型に沿った形状を保つことができなかったり、型で加圧しても気泡（元々含まれていた空気や、モノマーの揮発したもの）が抜けていかないため、上記トラブルが起こったと考えられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２７７２７０号公報 （請求項４、表１〜３等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、酸化マグネシウム系に変わる新たな増粘システムを見出して、無着色で透明性に優れた硬化物を得ることのできる（メタ）アクリル系樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明は、カルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇである（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップを含むと共に、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物よりなる群から選択される１種以上の金属キレート化合物を増粘剤として用いたところに特徴を有している。
【０００９】
特定量のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体と金属キレート化合物との組み合わせた増粘システムによって、低粘度で作業のし易い時間をある程度確保でき、その後は速やかに増粘させることができた上に、最終的には、無色で非常に透明性に優れた硬化物を得ることができた。
【００１０】
アクリルシラップ１００質量部に対し、金属キレート化合物を０．０１〜１０質量部用いることが好ましい。また、この（メタ）アクリル系重合体が側鎖にラジカル重合性不飽和結合を有しているものであると、得られる硬化物が熱可塑性のない３次元硬化物となるため、機械的強度や耐薬品性等の特性が向上するため好ましい。
【００１１】
なお、本発明には、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させて得られたものである（メタ）アクリル系樹脂硬化物も含まれる。
【００１２】
【発明の実施の態様】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるアクリルシラップと、金属キレート化合物を必須成分とするものである。金属キレート化合物は、カルボキシル基以外に、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等とも反応性があるといわれているが、本発明において所望の増粘挙動を起こさせるには、カルボキシル基の存在が必須であり、しかもその量に最適範囲があることが本発明者等によって見出された。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
上記アクリルシラップにおける（メタ）アクリル系重合体とは、（メタ）アクリレート（メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル）が５０質量％以上含まれている単量体原料（１００質量％）から得られた共（３元以上も含む）重合体を意味する。ただし、本発明では、カルボキシル基と金属キレート化合物による増粘システムを採用するので、（メタ）アクリル系重合体はカルボキシル基を有していなければならない。
【００１４】
このカルボキシル基は、（メタ）アクリル系重合体１ｇ当たり３×１０−５〜８５×１０−５モルが適切であるが、この値は、重合体全体の平均値で構わない。全ての重合体の分子鎖に必ずカルボキシル基が存在する必要はなく、重合体全体としてのカルボキシル基量（モル濃度）の平均値が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇの範囲に入っていれば、本発明の目的とする好ましい増粘状態を示すからである。好ましい増粘状態とは、具体的には、金属キレート化合物とアクリルシラップを混合した後、常温で３０分程度は１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度を保ち、すなわち、容器や型等への装填作業を容易に行える時間をある程度確保でき、その後は速やかに増粘するような状態である。なお、上記（メタ）アクリル系重合体のカルボキシル基量は、金属キレート化合物と反応する前の値である。
【００１５】
カルボキシル基量が３×１０−５モル／ｇ未満であると、増粘がほとんど起こらないか、所望の粘度まで増粘しない。しかし、カルボキシル基量が８５×１０−５モル／ｇを超えると、増粘するのに要する時間が速すぎて作業性が低下したり、高分子量の（メタ）アクリル系重合体を多用した系では、増粘によって作業続行が不可能になる等の不都合が生じる。カルボキシル基量のより好ましい下限は５×１０−５モル／ｇで、上限は６５×１０−５モル／ｇである。合成された重合体におけるカルボキシル基量を決定するには、例えば、ＫＯＨによる滴定等の方法が採用可能である。
【００１６】
重合体１ｇ当たりのカルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇであるということは、例えば、メチルメタクリレートとメタクリル酸とからなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万の重合体では、大体、重合体１分子当たりにカルボキシル基が２〜４５個存在していることとなる。この範囲が、前記した所望の増粘挙動に最適範囲なのである。上記の重合体の例では、より好ましいカルボキシル基の数の範囲は３〜３５個である。実際の重合体１分子当たりのカルボキシル基の数は、ＫＯＨによる滴定で重合体１ｇ当たりのカルボキシル基量を求め、ＧＰＣ等で測定した分子量と、ＮＭＲ等で求めた重合体中のカルボキシル基含有ユニットの比率から決定することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体の分子量が高いほど、金属キレート化合物との反応による粘度増加が顕著になる。従って、分子量の高い（例えばＭｗで１０万以上）重合体をアクリルシラップに用いるときは、カルボキシル基量を少なめにするといったポリマー分子設計を行うとよい。
【００１７】
カルボキシル基を（メタ）アクリル系重合体に導入するには、（メタ）アクリレートとカルボキシル基含有単量体を含む単量体原料を用いて、これを共重合させる方法が最も簡便である。このためのカルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が最も好ましい。
【００１８】
上記カルボキシル基含有単量体は、（メタ）アクリル系重合体のカルボキシル基の数が上記最適範囲となるように、重合体合成時にその量を調整して用いる。また、側鎖にラジカル重合性二重結合（以下、単に二重結合という）を有する（メタ）アクリル系重合体を合成するときに、重合体中に導入したカルボキシル基を、続く二重結合導入のための反応点として用いる場合がある。このときは、二重結合導入反応によって消費されてしまうカルボキシル基の数を予め勘案して、重合時のカルボキシル基含有単量体の量を調整する必要がある。
【００１９】
（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート類；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート類；ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類や（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類が好ましく、硬化物の耐候性、透明性、耐水性、機械的特性等に優れているメチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２０】
上記カルボキシル基含有単量体と（メタ）アクリレート以外に、（メタ）アクリル系重合体を得る際に用いることのできるラジカル重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド；Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量体；不飽和塩基性単量体等が挙げられる。
【００２１】
上記単量体を、公知のラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法で重合することで、（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。塊状重合法において重合を途中で停止させる部分重合法を採用すれば、重合体と単量体成分との混合物が１工程で得られ、アクリルシラップとしてそのまま利用できるため、簡便で好ましい。もちろん、この混合物に別途単量体を加えてもよく、また、（メタ）アクリル系重合体の重合を完了させて、その後、単量体を加えてシラップ化しても構わない。
【００２２】
一方、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を得るには、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体を含む単量体原料から側鎖に二重結合を持たない（メタ）アクリル系重合体を合成し、次いで、二重結合導入反応を行う。側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体においては、二重結合当量（重合体の分子量Ｍｗ／重合体１分子中の二重結合の数）は５００〜３００００（より好ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１５０００）が好ましい。
【００２３】
二重結合の導入方法としては、▲１▼カルボキシル基と反応し得る官能基とラジカル重合性二重結合を有する化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）を、エステル化反応によって（メタ）アクリル系重合体のカルボキシル基部分に結合させる方法や、▲２▼前記した（メタ）アクリレートのうちのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、グリシジル基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等の官能基含有単量体を用いて重合体を得てから、これらの官能基（ヒドロキシル基、グリシジル基、イソシアネート基等）との反応性を有する官能基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を、重合体と反応させる等の方法が採用可能である。
【００２４】
▲２▼の方法の場合、例えば、ヒドロキシル基に対する反応性を有する化合物としては、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、グリシジル基に対する反応性を有する化合物としては、アミノ基含有（メタ）アクリレートやカルボキシル基含有単量体等が挙げられ、イソシアネート基に対する反応性を有する化合物としては、アミノ基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００２５】
また、特開２００１−２９４６３４号にも、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体の合成手法が詳細に説明されている。
【００２６】
（メタ）アクリル系重合体（側鎖に二重結合を有さないものも有しているものも含む。特に断らない限り、以下同じ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜２００万が好ましい。Ｍｗが５０００未満では、硬化物の耐熱性が不充分となるおそれがあるが、２００万を超えると樹脂組成物の初期粘度が高くなるので、成形の際の作業性が低下するため好ましくない。より好ましいＭｗの下限は１万、さらに好ましい下限は２万である。また、より好ましいＭｗの上限は１００万、さらに好ましい上限は５０万である。重合体の分子量の分散度合いを示す重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、透明性の点で２．５以下が好ましい。
【００２７】
アクリルシラップに含まれるラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル系重合体の原料として前述した単量体がいずれも使用できるが、官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等）を有する単量体は金属キレート化合物と反応しこれをトラップするので、増粘に寄与する金属キレート化合物が少なくなる。従って、これらの官能基を有する単量体を使用する場合はその使用量を勘案して、配合する金属キレート化合物の量を増やすことが好ましい。前記例示した化合物の中では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類、スチレン等の単官能単量体が好ましい。
【００２８】
また、１分子中にラジカル重合性二重結合を複数有する単量体（以下、多官能単量体という）を用いることもできる。側鎖に二重結合を有さない（メタ）アクリル系重合体をアクリルシラップに用いるときは、多官能単量体の使用によって耐熱性や耐薬品性に優れた３次元硬化物が得られるため、多官能単量体を使用することが望ましいが、硬化物の用途に応じて使用の有無を決定すればよい。
【００２９】
多官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能単量体；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらを使用するときは、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
多官能単量体は、アクリルシラップ１００質量部中、１〜３０質量部が好ましい。多官能単量体量が３０質量部を超える場合、成形の際に収縮が大きくなり、重合・硬化の際に型離れを起こして硬化物（成形品）表面に数ｃｍ〜数十ｃｍの凹凸ができてしまうことがある。１質量部より少ないと、耐熱性や耐薬品性が不充分となることがある。多官能単量体の量は２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。なお、側鎖に二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体をアクリルシラップに用いる場合は、この重合体とラジカル重合性単量体との反応によって三次元硬化物を形成するので、多官能単量体を用いる必要はないが、硬化物の架橋密度を高めて耐熱性や耐薬品性等を向上させる目的で使用しても構わない。この場合は、多官能単量体の量を１〜１５質量部の範囲にするとよい。
【００３１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の主成分であるアクリルシラップは、上述の（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなるものであり、その比率は特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体は５〜５０質量％、ラジカル重合性単量体成分は９５〜５０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体が５質量％未満、すなわちラジカル重合性単量体成分が９５質量％を超えると、成形時の硬化収縮が大きくなるため好ましくなく、（メタ）アクリル系重合体が５０質量％を超える、すなわちラジカル重合性単量体成分が５０質量％未満になると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成形性が悪くなるため好ましくない。より好ましいラジカル重合性単量体成分量の下限は６０質量％、さらに好ましい下限は６５質量％である。
【００３２】
アクリルシラップは、前記したような部分重合によって得ることができ、また、別途重合した（メタ）アクリル系重合体や、重合後に側鎖への二重結合導入反応を行って得られた（メタ）アクリル系重合体に、単量体成分を添加混合することによっても得ることができる。また、本発明では、説明の便宜上、アクリルシラップが（メタ）アクリル系重合体とラジカル重合性単量体成分とからなり、他の成分を含まないものとして定義したが、例えば後述する添加剤等を含んでいてももちろん構わない。
【００３３】
本発明では、上記アクリルシラップの増粘のために金属キレート化合物を用いる。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレート化合物よりなる群から選択される１種以上を用いる。アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が、チタニウムキレート化合物としては、チタンアセチルアセトネート［＝チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）］、チタンエチルアセトアセテート、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミネート）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン等が、ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が、それぞれ使用可能であり、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
金属キレート化合物は、アクリルシラップ１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。０．０１質量部より少ないと、増粘がほとんど起こらないか、所望の粘度まで増粘しない。しかし、１０質量部を超えると、増粘するのに要する時間が速すぎて作業性が低下したり、高分子量の（メタ）アクリル系重合体を多用した系では、増粘によって作業続行が不可能になる等の不都合が生じる。より好ましい金属キレート化合物量の下限は０．１質量部であり、上限は５質量部である。
【００３５】
本発明では、以上説明したように、カルボキシル基量を特定した（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップの増粘を金属キレート化合物を用いて行う。従って、従来の酸化マグネシウムを増粘剤として用いた場合に比べ、得られる樹脂硬化物は透明性が高く、着色剤や充填材等の透明性を阻害する添加剤を何ら添加せずに硬化させた場合の硬化物は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５のヘーズ（曇価）測定法に準じて測定したヘーズが１０％以下となる。また、ＪＩＳ Ｋ ７１０５の光線透過率測定法に準じて測定した光線透過率で示せば７０％以上であり、イエローインデックス（ＹＩ）で示される色調は５以下となる。中でも非常に透明性に優れたものは、ヘーズが６％以下、光線透過率が８０％以上、ＹＩが２以下となる。本発明の樹脂硬化物は、このように優れた透明性を示すため、例えば、着色剤や顔料等を添加したときでも所望の色合いを忠実に再現でき、美観に優れた成形品を得ることができる。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤（以下、硬化剤という）を配合することが好ましい。硬化剤は、所望の硬化温度から５０℃〜１０℃低いところに１０時間半減期温度のあるものを用いることが好ましい。好適な硬化剤の例としては、ジアシルパーオキサイド系硬化剤；パーオキシジカーボネート系硬化剤；パーオキシエステル系硬化剤；パーオキシケタール系硬化剤；ジアルキルパーオキサイド系硬化剤等；ハイドロパーオキサイド系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、アクリルシラップ１００質量部に対し、０．１〜５質量部が好ましい。また、これらの硬化剤の作用を促進する公知の硬化促進剤を使用してもよい。
【００３７】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、コーティング剤分野または成形材料分野で従来公知の添加剤・充填材、例えば、強化繊維、無機・有機充填材、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、カップリング剤、可塑剤、パラフィン、ワックス、顔料、染料、他の熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート）等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、アクリルシラップ１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は８００質量部、さらに好ましい上限値は５００質量部である。これらの添加剤は、アクリルシラップに混合して樹脂組成物とすることもできるし、予めアクリルシラップに混合して成形材料として使用することもできる。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、例えば、化粧板のトップコート層形成用樹脂組成物として利用可能である。このときは、公知のコート法を用いて化粧板上に塗布・乾燥すればよい。また、この樹脂組成物は、ＳＭＣやＢＭＣとして利用できる他、注型成形等にも適用することができ、種々の成形品を形成するのに好適である。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００４０】
合成例１（アクリルシラップＮｏ．１の合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート（ＭＡＡ）１００部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭｒ）０．６５部と、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００７部を添加して、窒素雰囲気下で５時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノン（ＨＱ）を０．０１部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させ、アクリルシラップＮｏ．１を得た。このアクリルシラップＮｏ．１の固形分は２８％、２５℃での粘度（Ｂ型粘度計）は２９００ｍＰａ・ｓであった。また、重合体の分子量をＧＰＣを用いて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗが５．８万、数平均分子量Ｍｎが２．９万であった。これらの物性値を表１に示した。
【００４１】
合成例２（アクリルシラップＮｏ．２の合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート９９．８５部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．１５部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６５部とアゾイソブチロニトリル０．００７部を添加して、窒素雰囲気下で５時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノンを０．０１部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させ、アクリルシラップＮｏ．２を得た。
【００４２】
このアクリルシラップＮｏ．２の固形分は２７％、２５℃での粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣの測定結果は、重量平均分子量Ｍｗが５．９万、数平均分子量Ｍｎが３．１万であった。このアクリルシラップＮｏ．２を２００倍量のメタノール中に滴下して重合体成分と単量体成分とを分離し、重合体を分取（濾過）して乾燥させた。この重合体のカルボキシル基量をＫＯＨによる滴定で求めたところ、２．０×１０−５モル／ｇであった。これらの物性値を表１に示した。
【００４３】
合成例３〜８（アクリルシラップＮｏ．３〜８の合成）
表１に示したように、原料組成、重合時間を変えた以外は合成例２と同様にしてアクリルシラップＮｏ．３〜８を合成した。物性値を表１に示した。
【００４４】
合成例９（アクリルシラップＮｏ．９の合成）
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、メチルメタクリレート９６．００部と、メタクリル酸４．００部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。８０℃に昇温し、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部とアゾイソブチロニトリル０．０１５部を添加して、窒素雰囲気下で３．５時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時にハイドロキノンを０．３部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させた。この段階での重合体のカルボキシル基濃度を測定したところ、７６．８×１０−５モル／ｇであった。
【００４５】
続いて上記重合体の側鎖に二重結合を導入するために、上記容器中に、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０．０部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢｒ；エステル化触媒）０．２部を添加した後、９５℃に昇温し、空気雰囲気下で５時間エステル化反応を行った。
【００４６】
得られたアクリルシラップＮｏ．９の固形分は３６％、２５℃での粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣの測定結果は、重量平均分子量Ｍｗが３．６万、数平均分子量Ｍｎが１．８万である、側鎖に二重結合を導入した後の重合体のカルボキシル基量は、３７．５×１０−５モル／ｇであった。さらに、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（「ＵＮＩＴＹ−ｐｌｕｓ」；バリアジャパン社製）を用いて、共鳴周波数；４００ＭＨｚ、溶媒；クロロホルム−ｄ、基準物質；テトラメチルシランの条件で、プロトン核磁気共鳴分析を行い、重合体に二重結合が導入されていることを確認した。分子量と、二重結合導入反応前後の重合体のカルボキシル基の量から計算した二重結合当量は２８００であった。
【００４７】
合成例１０〜１２（アクリルシラップＮｏ．１０〜１２の合成）
表１に示したように、原料組成、重合時間を変えた以外は合成例９と同様にしてアクリルシラップＮｏ．１０〜１２を合成した。物性値を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
［増粘性の評価］
アクリルシラップＮｏ．１〜８それぞれを８０部、別々の容器に入れ、それぞれについて、ＭＭＡ１８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２部、消泡剤（ビックケミージャパン社製；商品名「Ａ−５１５」）０．１部を添加混合し、さらに、Ａｌキレート化合物▲１▼としてアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート１部添加混合し、すぐに脱泡処理を行った。この評価用樹脂組成物を、直径１８ｍｍ、長さ１８ｃｍの試験管に入れ、３０分後、８時間後、４８時間後に増粘状態を観察し、下記基準で評価した。
【００５０】
Ａ：金属キレート化合物を添加して３０分経過した段階での評価用樹脂組成物は流動性を有していて試験管から流出させることが可能であるが、８時間後には流動性を失っていて、試験管から取り出せない程度に充分増粘した（最も良好な増粘状態；ある程度、低粘度を維持し、種々の作業を行うための時間を確保することができ、その後は速やかに増粘する。）。
【００５１】
Ｂ：金属キレート化合物を添加して３０分経過した段階のみならず８時間経過した段階でも評価用樹脂組成物が流動性を有しており、試験管から流出させることが可能であるが、４８時間後には流動性を失っていて、試験管から取り出せない程度に充分増粘した。
【００５２】
Ｃ：金属キレート化合物を添加して４８時間経過した段階でも、評価用樹脂組成物が流動性を有していて、試験管から流出させることが可能であり、増粘しない。
【００５３】
Ｄ：金属キレート化合物を添加して３０分経過した段階で、既に評価用樹脂組成物の流動性が失われており、試験管から取り出すことができない（増粘が速すぎる）。
【００５４】
［樹脂板としての評価］
アクリルシラップＮｏ．１〜８を８０部容器に入れ、ＭＭＡ１８部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２部、前記消泡剤０．１部、硬化剤としてα−クミルパーオキシネオデカネート（化薬アクゾ社製；商品名「カヤエステルＣＮＤ」）０．５部を添加混合し、さらに、前記Ａｌキレート化合物▲１▼を１部添加して、樹脂組成物Ｎｏ．１〜８を調製した。別途、アクリルシラップＮｏ．６について、Ａｌキレート化合物▲１▼を１部添加する変わりに、酸化マグネシウム（協和化学工業社製；商品名「キョウワマグ＃１００」）を１部添加した樹脂組成物Ｎｏ．９と、さらに揺変化剤（日本アエロジル社製；商品名「アエロジル＃２００」）を３部添加した樹脂組成物Ｎｏ．１０をそれぞれ調製した。
【００５５】
各樹脂組成物Ｎｏ．１〜１０を直ちに脱泡した後、ポリ塩化ビニル製のガスケットで挟まれた３ｍｍ厚のガラス型の中に注ぎ入れ、６０℃の温水中で２４時間放置した。脱型後、さらに９０℃で２時間、１１０℃で４時間加熱して、硬化を完了させた。厚さ３ｍｍの樹脂板が得られた。得られた樹脂板のヘーズ（％）と光線透過率（％）と色調（ＹＩ）を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて、積分球式光線透過率測定装置（日本電色株式会社製のシグマ９０システム）を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００５６】
［化粧板コート層としての評価］
樹脂組成物のコーティング剤としての性能を評価するため、硬化剤をｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ社製；商品名「カヤカルボンＢＩＣ−７５」）２部に変える以外は、樹脂板の評価を行うときと同様にして、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をポリプロピレン製容器中で２５℃で４８時間放置し、増粘させた。次に、１３０℃に設定されたプレス金型の上に、厚さ１０ｍｍ、４０ｃｍ×６０ｃｍの木製基材表面に化粧紙を貼り合わせた化粧板を設置し、さらに、化粧板の上に、０．５ｍｍ厚の厚み規制用スペーサー枠を置いた。枠内へ樹脂組成物を充填したときにその厚さが０．５ｍｍとなるように、増粘した樹脂組成物を計量して枠の中央付近へ裁置し、離型フィルムを被せて、プレスを型締めして加圧成形し、１０分間硬化させた後、離型フィルムを剥がした。
【００５７】
成形性については、表面平滑性と光沢と泡の有無で評価した。なお、表面が平滑なものは○、平滑でないものは×、光沢のあるものは○、光沢のないものは×、泡のないものは○、泡が発生しているものは×とした。また、化粧板の外観では、化粧紙の絵柄が鮮明で色調が良好のものを○、化粧紙の絵柄が不鮮明で、実用に耐えないレベルのものを×とした。さらに、耐溶剤性として、アセトンをコート層の上から滴下し、時計皿で覆った状態で２４時間放置した後の光沢を試験前と目視で比較して評価し、変化が軽微なものを○、変化が大きく、実用に耐えないレベルのものを×とした。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から、重合体のカルボキシル基量が０モル／ｇや２．０×１０−５モル／ｇの場合（Ｎｏ．１、２）は、増粘しない（増粘性の評価がＣ）が、８６．８×１０−５モル／ｇになると、増粘速度が速すぎる（増粘性の評価がＤ）ことがわかる。すなわち、カルボキシル基量が３×１０−５〜８５×１０−５モル／ｇ（１分子当たりのカルボキシル基の平均数が２〜４５個）であれば、良好な増粘挙動を示すことが確認された。一方、樹脂板や化粧板の特性は、重合体のカルボキシル基量が２．０×１０−５〜８６．８×１０−５モル／ｇ（１分子当たりのカルボキシル基の平均数が２．０〜５０．０個）の範囲で良好であった。一方、酸化マグネシウムを用いた系（Ｎｏ．９と１０）では、樹脂板の透明性に劣り、プレス成形でコート層を設けた化粧板の特性も、表面平滑性、泡の発生、外観の点で劣っていることが確認できた。
【００６０】
側鎖に二重結合が導入されている重合体が含まれているアクリルシラップＮｏ．９〜１２についても、増粘性、樹脂板としての評価、および化粧板のコート層としての評価を行った。表３に示した配合で、前記した各評価法における硬化剤等を用いて各樹脂組成物を調製し、前記した評価基準と同様に評価した。なお、表３中、ＢＭＡはブチルメタクリレート、９ＥＧＤＭＡはポリエチレングリコール（分子量４００）のジメタクリレート（共栄社化学社製；商品名「ライトエステル９ＥＧ」）の意味である。また、Ａｌキレート化合物▲２▼としてアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を、Ｔｉキレート化合物▲１▼としてチタンエチルアセトアセテートを、Ｔｉキレート化合物▲２▼としてチタンアセチルアセトネートを、Ｚｒキレート化合物としてジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートをそれぞれ用いた。
【００６１】
【表３】
【００６２】
表３から明らかなように、側鎖に二重結合を有する重合体を用いた場合においても、金属キレート化合物を用いた増粘システムを用いたため、成形性、作業性が良好な樹脂組成物から透明性に優れた硬化物を得ることができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明では、アクリルシラップ中の重合体のカルボキシル基量を特定すると共に、金属キレート化合物を増粘剤として用いたので、硬化物の透明性を上げることに成功したので、得られる硬化物のへーズは低く、光線透過率は極めて高い。従って、例えば、コーティング剤としてトップコート層等に用いると、内側の美的な外観を損なわずにきれいな保護膜を形成することができる。また、成形材料として用いれば、所望の色合いを再現することが容易であるので、外観や色合いの美麗な成形品を得ることができるようになった。
【００６４】
従って、種々の用途のコーティング剤として、あるいは、ＳＭＣ、ＢＭＣや注型材料として、キッチンカウンター、洗面化粧台、バスタブ、テーブル、インテリア素材、その他各種成形品に適用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylic resin composition which is widely used as a molded product such as a resin plate or artificial marble, or as a coating agent, and more particularly, easily controls the thickening behavior and has excellent workability. The present invention also relates to a (meth) acrylic resin composition capable of obtaining a colorless and transparent cured product.
[0002]
[Prior art]
It is known to produce a molded article by curing a liquid material called a syrup, which is a mixture of a polymer and a radical polymerizable monomer. A polymer using a (meth) acrylate polymer as a polymer is called an acrylic syrup, and is widely used as a material or a coating agent for various molded articles because of its excellent weather resistance, appearance and surface gloss. ing.
[0003]
When acrylic syrup is used for, for example, SMC or BMC, a viscosity adjusting method of thickening with a thickener is well known. In addition, even when a resin composition containing acrylic syrup is used for a coating agent, a thickener may be used because a coating operation cannot be performed unless the resin composition has a certain degree of viscosity. Conventionally, it has been general to introduce a carboxyl group into a (meth) acrylic polymer in an acrylic syrup and increase the viscosity by ionic cross-linking of a metal oxide-based thickener such as magnesium oxide (eg, Patent Documents) 1).
[0004]
On the other hand, in recent years, the degree of transparency required for resin molded articles and coating layers has been greatly increased, and attempts have been made to improve transparency by selecting a curing agent and a polymerization inhibitor.
[0005]
However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that magnesium oxide, which is a thickener, also causes reduction in transparency and coloring. In addition, a resin composition (molding material) for a molded article that requires transparency is not usually blended with a filler or the like that causes a decrease in transparency, but a molded article is manufactured using such a molding material. Then, troubles such as molding failure and generation of bubbles sometimes occurred frequently. This is because the ionic bond between the magnesium oxide and the carboxyl group is broken by the heating of the molding material inside the mold, and the viscosity of the molding material containing no filler is higher than that of the molding material containing the filler. Is reduced at once, so that the shape along the mold cannot be maintained, and even if the mold is pressurized, air bubbles (air originally contained and volatile monomer) do not escape, so the above trouble Is thought to have occurred.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-277270A (Claim 4, Tables 1 to 3, etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, a new thickening system replacing the magnesium oxide type was found, and the object was to provide a (meth) acrylic resin composition capable of obtaining a cured product having no coloring and excellent transparency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention which has solved the above problems has a carboxyl group content of 3 × 10 -5 ~ 85 × 10 -5 At least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound, which contains an acrylic syrup composed of a (meth) acrylic polymer and a radically polymerizable monomer component at mol / g. This is characterized in that the metal chelate compound is used as a thickener.
[0009]
By using a thickening system combining a (meth) acrylic polymer having a specific amount of carboxyl group and a metal chelate compound, it is possible to secure a certain amount of low viscosity workable time, and thereafter it is possible to increase the viscosity quickly. In addition, finally, a cured product which was colorless and very excellent in transparency could be obtained.
[0010]
It is preferable to use 0.01 to 10 parts by mass of the metal chelate compound based on 100 parts by mass of the acrylic syrup. When the (meth) acrylic polymer has a radical polymerizable unsaturated bond in a side chain, the resulting cured product is a three-dimensional cured product having no thermoplastic property, and thus has a high mechanical strength. This is preferable because properties such as chemical resistance and chemical resistance are improved.
[0011]
The present invention also includes a cured (meth) acrylic resin obtained by curing the (meth) acrylic resin composition.
[0012]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The (meth) acrylic resin composition of the present invention comprises an acrylic syrup comprising a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group and a radical polymerizable monomer component, and a metal chelate compound as essential components. The metal chelate compound is said to be reactive with a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, and the like in addition to the carboxyl group. However, in order to cause a desired thickening behavior in the present invention, the presence of the carboxyl group is essential. It has been found by the present inventors that the amount is within the optimum range. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The (meth) acrylic polymer in the acrylic syrup refers to a copolymer obtained from a monomer material (100% by mass) containing 50% by mass or more of (meth) acrylate (methacrylate or acrylate). A polymer (including three or more elements) is meant. However, in the present invention, since a thickening system using a carboxyl group and a metal chelate compound is employed, the (meth) acrylic polymer must have a carboxyl group.
[0014]
This carboxyl group is 3 × 10 3 per gram of the (meth) acrylic polymer. -5 ~ 85 × 10 -5 The mole is appropriate, but this value may be an average value of the entire polymer. It is not always necessary that carboxyl groups be present in the molecular chains of all polymers, and the average value of the amount of carboxyl groups (molar concentration) of the entire polymer is 3 × 10 -5 ~ 85 × 10 -5 This is because, if it is within the range of mol / g, a desirable thickening state aimed at by the present invention is exhibited. The preferable thickened state is, specifically, after mixing the metal chelate compound and the acrylic syrup, keeps a low viscosity of 100 Pa · s or less at room temperature for about 30 minutes, that is, the work of loading the container or the mold. It is in a state where a certain amount of time that can be easily performed can be secured, and thereafter the viscosity increases quickly. The carboxyl group content of the (meth) acrylic polymer is a value before reacting with the metal chelate compound.
[0015]
3 × 10 carboxyl groups -5 When it is less than mol / g, the viscosity hardly occurs or does not increase to a desired viscosity. However, the amount of carboxyl groups is 85 × 10 -5 If the amount exceeds mol / g, the time required for thickening is too fast to reduce the workability, and in a system using a large amount of a high molecular weight (meth) acrylic polymer, the work cannot be continued due to the thickening. Inconveniences such as becoming occur. A more preferred lower limit of the amount of carboxyl groups is 5 × 10 -5 Mol / g, the upper limit is 65 × 10 -5 Mol / g. In order to determine the amount of carboxyl groups in the synthesized polymer, for example, a method such as titration with KOH can be adopted.
[0016]
The amount of carboxyl groups per gram of polymer is 3 × 10 -5 ~ 85 × 10 -5 By mol / g, for example, a polymer composed of methyl methacrylate and methacrylic acid and having a weight average molecular weight (Mw) of 60,000 generally has 2 to 45 carboxyl groups per polymer molecule. You will be doing. This range is the optimum range for the desired thickening behavior described above. In the example of the polymer described above, a more preferable range of the number of carboxyl groups is 3 to 35. The actual number of carboxyl groups per polymer is determined by measuring the amount of carboxyl groups per 1 g of the polymer by titration with KOH, the molecular weight measured by GPC or the like, and the carboxyl group-containing unit in the polymer determined by NMR or the like. Can be determined from the ratio. The higher the molecular weight of the (meth) acrylic polymer, the more remarkable the increase in viscosity due to the reaction with the metal chelate compound. Therefore, when a polymer having a high molecular weight (for example, 100,000 or more in Mw) is used for an acrylic syrup, it is preferable to design a polymer molecule such that the amount of a carboxyl group is reduced.
[0017]
The simplest way to introduce a carboxyl group into a (meth) acrylic polymer is to use a monomer material containing a (meth) acrylate and a carboxyl group-containing monomer and copolymerize the same. Carboxyl group-containing monomers for this purpose include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, (anhydride) maleic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxy Ethyl hexahydrophthalic acid and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid is most preferred.
[0018]
The amount of the carboxyl group-containing monomer is adjusted during the synthesis of the polymer so that the number of carboxyl groups of the (meth) acrylic polymer falls within the above-mentioned optimum range. Further, when synthesizing a (meth) acrylic polymer having a radical polymerizable double bond (hereinafter simply referred to as a double bond) in a side chain, a carboxyl group introduced into the polymer is converted into a double bond. May be used as a reaction point. In this case, it is necessary to adjust the amount of the carboxyl group-containing monomer at the time of polymerization in consideration of the number of carboxyl groups consumed by the double bond introduction reaction in advance.
[0019]
Specific examples of (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth). (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid cycloalkyl esters such as cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate, Glycidyl group-containing (meth) acrylates such as luglycidyl (meth) acrylate; isocyanate group-containing (meth) acrylates such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and methacryloyl isocyanate; diaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates containing an amino group. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl (meth) acrylates and cycloalkyl (meth) acrylates are preferred, and methyl methacrylate, which is excellent in weatherability, transparency, water resistance, mechanical properties, and the like of the cured product, is particularly preferred. .
[0020]
In addition to the above-mentioned carboxyl group-containing monomer and (meth) acrylate, radical polymerizable monomers that can be used when obtaining the (meth) acrylic polymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chloroform. Styrene monomers such as styrene; vinyl esters such as vinyl acetate; allyl compounds such as allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether and propylene glycol monoallyl ether; (meth) acrylonitrile; N-methoxymethylacrylamide; N-ethoxy N-alkoxy-substituted (meth) acrylamides such as methylacrylamide; maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-isopropylmaleimide; and unsaturated basic monomers.
[0021]
The (meth) acrylic polymer can be obtained by polymerizing the above monomer by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization using a known radical polymerization initiator. In the bulk polymerization method, if a partial polymerization method in which the polymerization is stopped halfway is adopted, a mixture of a polymer and a monomer component can be obtained in one step and can be used as an acrylic syrup, which is simple and preferable. Of course, a monomer may be separately added to this mixture, or the polymerization of the (meth) acrylic polymer may be completed, and then the monomer may be added to form a syrup.
[0022]
On the other hand, to obtain a (meth) acrylic polymer having a double bond in the side chain, a monomer material containing a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid has a double bond in the side chain. (Meth) acrylic polymer is synthesized, and then a double bond introduction reaction is performed. In a (meth) acrylic polymer having a double bond in a side chain, the double bond equivalent (molecular weight Mw of the polymer / the number of double bonds in one polymer molecule) is 500 to 30,000 (more preferably 1,000). To 20,000, more preferably 2,000 to 15,000).
[0023]
As a method for introducing a double bond, (1) a compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group and a radical polymerizable double bond (for example, glycidyl (meth) acrylate) is converted into a (meth) acrylic compound by an esterification reaction. A method of bonding to a carboxyl group portion of a polymer, and (2) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a glycidyl group-containing (meth) acrylate, and an isocyanate group-containing (meth) acrylate among the above (meth) acrylates. After obtaining a polymer using a functional group-containing monomer, a compound having a functional group reactive with these functional groups (hydroxyl group, glycidyl group, isocyanate group, etc.) and a radical polymerizable double bond Is reacted with a polymer.
[0024]
In the case of the method (2), for example, a compound having reactivity to a hydroxyl group includes an isocyanate group-containing (meth) acrylate, and a compound having reactivity to a glycidyl group includes an amino group-containing (meth) compound. Examples of acrylate and carboxyl group-containing monomers include compounds having reactivity to isocyanate groups, such as amino group-containing (meth) acrylates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and carboxyl group-containing monomers. .
[0025]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-294634 also describes in detail a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having a double bond in a side chain.
[0026]
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer (including those having no double bond in the side chain; the same applies unless otherwise specified) is preferably 5000 to 2,000,000. . If the Mw is less than 5,000, the heat resistance of the cured product may be insufficient, but if it exceeds 2,000,000, the initial viscosity of the resin composition becomes high, and the workability during molding is unfavorably reduced. A more preferred lower limit of Mw is 10,000, and a still more preferred lower limit is 20,000. Further, the more preferable upper limit of Mw is 1,000,000, and the more preferable upper limit is 500,000. The ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight and the number average molecular weight indicating the degree of dispersion of the molecular weight of the polymer is preferably 2.5 or less from the viewpoint of transparency.
[0027]
As the radical polymerizable monomer contained in the acrylic syrup, any of the monomers described above as a raw material of the (meth) acrylic polymer can be used, but the functional group (carboxyl group, hydroxyl group, glycidyl group, isocyanate group) , Amino group, etc.) reacts with and traps the metal chelate compound, so that the amount of the metal chelate compound contributing to thickening is reduced. Therefore, when using a monomer having these functional groups, it is preferable to increase the amount of the metal chelate compound to be blended in consideration of the amount used. Among the compounds exemplified above, preferred are alkyl (meth) acrylates, cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, and monofunctional monomers such as styrene.
[0028]
Further, a monomer having a plurality of radically polymerizable double bonds in one molecule (hereinafter, referred to as a polyfunctional monomer) can also be used. When a (meth) acrylic polymer having no double bond in the side chain is used for acrylic syrup, a three-dimensional cured product excellent in heat resistance and chemical resistance can be obtained by using a polyfunctional monomer. Although it is desirable to use a polyfunctional monomer, the use or non-use may be determined according to the use of the cured product.
[0029]
Specific examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth). (Meth) acrylic polyfunctional monomers such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and poly (alkylene glycol) di (meth) acrylate; Examples include divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. When using these, you may use 2 or more types together.
[0030]
The polyfunctional monomer is preferably 1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic syrup. When the amount of the polyfunctional monomer exceeds 30 parts by mass, the shrinkage becomes large during molding, the mold is separated during polymerization and curing, and the surface of the cured product (molded product) has irregularities of several cm to several tens cm. May be created. If the amount is less than 1 part by mass, heat resistance and chemical resistance may be insufficient. The amount of the polyfunctional monomer is more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less. When a (meth) acrylic polymer having a double bond in a side chain is used for acrylic syrup, a three-dimensional cured product is formed by a reaction between the polymer and a radical polymerizable monomer. It is not necessary to use a monomer, but it may be used for the purpose of increasing the crosslink density of the cured product to improve heat resistance, chemical resistance and the like. In this case, the amount of the polyfunctional monomer is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass.
[0031]
The acrylic syrup, which is the main component of the (meth) acrylic resin composition of the present invention, is composed of the (meth) acrylic polymer and the radical polymerizable monomer component, and the ratio is not particularly limited. However, the content of the (meth) acrylic polymer is preferably 5 to 50% by mass, and the content of the radical polymerizable monomer component is preferably 95 to 50% by mass. If the content of the (meth) acrylic polymer is less than 5% by mass, that is, if the content of the radical polymerizable monomer component exceeds 95% by mass, curing shrinkage during molding becomes large, which is not preferable. If the amount exceeds 50% by mass, that is, if the amount of the radical polymerizable monomer component is less than 50% by mass, the viscosity of the resin composition becomes too high, and the moldability is deteriorated. A more preferred lower limit of the amount of the radical polymerizable monomer component is 60% by mass, and a still more preferred lower limit is 65% by mass.
[0032]
Acrylic syrup can be obtained by the partial polymerization as described above, and can be obtained by separately polymerizing a (meth) acrylic polymer or a double bond introduction reaction into a side chain after polymerization (meth). It can also be obtained by adding and mixing a monomer component to the acrylic polymer. Further, in the present invention, for convenience of explanation, the acrylic syrup is defined as comprising a (meth) acrylic polymer and a radically polymerizable monomer component and not including other components. May of course be included.
[0033]
In the present invention, a metal chelate compound is used for thickening the acrylic syrup. As the metal chelate compound, at least one selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound and a zirconium chelate compound is used. Aluminum chelate compounds include aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, and the like. Titanium chelate compounds include titanium acetylacetonate. [= Titanium diisopropoxybis (acetylacetonate)], titanium ethyl acetoacetate, isopropoxy (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di (2-ethylhexoxy) bis (2-ethyl-1, 3-hexanediolate) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminate) titanium, tetraacetylacetonate titanium, and the like, as zirconium chelate compounds, Benzalkonium tetraacetyl acetonate, zirconium tributoxy acetyl acetonate, etc. are each usable, may be used in combination of two or more of these.
[0034]
The metal chelate compound is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic syrup. If the amount is less than 0.01 part by mass, thickening hardly occurs or does not increase to a desired viscosity. However, if the amount exceeds 10 parts by mass, the time required for thickening is too fast to reduce the workability. In a system using a large amount of a high molecular weight (meth) acrylic polymer, the work cannot be continued due to the thickening. There are inconveniences such as being possible. The lower limit of the more preferred amount of the metal chelate compound is 0.1 part by mass, and the upper limit is 5 parts by mass.
[0035]
In the present invention, as described above, the viscosity of an acrylic syrup containing a (meth) acrylic polymer whose carboxyl group content is specified is increased using a metal chelate compound. Therefore, compared to the case where conventional magnesium oxide is used as a thickener, the resulting cured resin has high transparency and is cured without adding any additives that hinder transparency such as a coloring agent and a filler. In this case, the cured product has a haze of 10% or less measured according to the haze (haze value) measurement method of JIS K 7105. The light transmittance measured according to the light transmittance measurement method of JIS K 7105 is 70% or more, and the color tone indicated by the yellow index (YI) is 5 or less. Among them, those having extremely excellent transparency have a haze of 6% or less, a light transmittance of 80% or more, and a YI of 2 or less. Since the resin cured product of the present invention exhibits such excellent transparency, for example, a desired color tone can be faithfully reproduced even when a coloring agent or a pigment is added, and a molded article excellent in aesthetic appearance can be obtained. it can.
[0036]
The (meth) acrylic resin composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator (hereinafter, referred to as a curing agent). It is preferable to use a curing agent having a half-life time of 10 hours at a place 50 ° C. to 10 ° C. lower than a desired curing temperature. Examples of suitable curing agents include diacyl peroxide-based curing agents; peroxydicarbonate-based curing agents; peroxyester-based curing agents; peroxyketal-based curing agents; dialkyl peroxide-based curing agents; and hydroperoxide-based curing agents. And a curing agent. These curing agents are preferably used in an amount of 0.1 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the acrylic syrup. Further, known curing accelerators that promote the action of these curing agents may be used.
[0037]
The (meth) acrylic resin composition of the present invention contains additives and fillers conventionally known in the field of coating agents or molding materials, such as reinforcing fibers, inorganic and organic fillers, polymerization inhibitors, and low shrinkage agents. , Release agents, thickeners, antifoaming agents, thixotropic agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, flame retardants, coupling agents, plasticizers, paraffins, waxes, pigments, dyes, etc. Any thermosetting resin (unsaturated polyester, vinyl ester, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate) can be used as long as the object of the present invention is not hindered. As a standard of the amount of addition, an amount that does not violate the object of the present invention is preferable. Specifically, it is desirable that the total amount of the additives is 1000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the acrylic syrup. A more preferable upper limit of the addition amount is 800 parts by mass, and a still more preferable upper limit is 500 parts by mass. These additives can be mixed with acrylic syrup to form a resin composition, or can be mixed with acrylic syrup in advance and used as a molding material.
[0038]
The (meth) acrylic resin composition of the present invention can be used, for example, as a resin composition for forming a topcoat layer of a decorative board. At this time, it may be applied and dried on the decorative board using a known coating method. Further, this resin composition can be used as SMC and BMC, and can also be applied to cast molding and the like, and is suitable for forming various molded products.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications and alterations that do not depart from the spirit of the preceding and the following are included in the technical scope of the present invention. You. In Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
[0040]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Acrylic Syrup No. 1)
100 parts of methyl methacrylate (MAA) was charged into a container equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and a reflux condenser, and the inside of the container was replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to 80 ° C., and 0.65 parts of n-dodecylmercaptan (n-DMr) as a chain transfer agent and 0.007 parts of azoisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator were added. For 5 hours. Before the completion of the polymerization, 0.01 parts of hydroquinone (HQ) was added at the same time as blowing in air, and then the system was cooled to terminate the polymerization in the middle. 1 was obtained. This acrylic syrup No. The solid content of No. 1 was 28%, and the viscosity at 25 ° C. (B-type viscometer) was 2900 mPa · s. When the molecular weight of the polymer was measured using GPC, the weight average molecular weight Mw was 58,000 and the number average molecular weight Mn was 29,000. These physical properties are shown in Table 1.
[0041]
Synthesis Example 2 (Synthesis of Acrylic Syrup No. 2)
99.85 parts of methyl methacrylate and 0.15 part of methacrylic acid (MAA) were charged into a vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and a reflux condenser, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to 80 ° C., and 0.65 parts of n-dodecyl mercaptan and 0.007 parts of azoisobutyronitrile were added, and bulk polymerization was performed under a nitrogen atmosphere for 5 hours. Before the completion of the polymerization, 0.01 parts of hydroquinone was added at the same time as air was blown in, and then the system was cooled to terminate the polymerization in the middle. 2 was obtained.
[0042]
This acrylic syrup No. The solid content of No. 2 was 27%, and the viscosity at 25 ° C. was 3000 mPa · s. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight Mw was 59,000 and the number average molecular weight Mn was 31,000. This acrylic syrup No. 2 was dropped into 200 times the amount of methanol to separate the polymer component and the monomer component, and the polymer was separated (filtered) and dried. The carboxyl group content of this polymer was determined by KOH titration to find that it was 2.0 × 10 -5 Mol / g. These physical properties are shown in Table 1.
[0043]
Synthesis Examples 3 to 8 (Synthesis of Acrylic Syrup Nos. 3 to 8)
As shown in Table 1, the acrylic syrup No. was the same as in Synthesis Example 2 except that the raw material composition and the polymerization time were changed. 3 to 8 were synthesized. The physical properties are shown in Table 1.
[0044]
Synthesis Example 9 (Synthesis of acrylic syrup No. 9)
96.00 parts of methyl methacrylate and 4.00 parts of methacrylic acid were charged into a vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a gas inlet tube and a reflux condenser, and the inside of the vessel was replaced with nitrogen gas. The temperature was raised to 80 ° C., 1.5 parts of n-dodecylmercaptan and 0.015 parts of azoisobutyronitrile were added, and bulk polymerization was performed under a nitrogen atmosphere for 3.5 hours. Before the completion of the polymerization, 0.3 parts of hydroquinone was added at the same time as air was blown in, and then the system was cooled to terminate the polymerization halfway. When the carboxyl group concentration of the polymer at this stage was measured, it was 76.8 × 10 -5 Mol / g.
[0045]
Subsequently, 10.0 parts of glycidyl methacrylate (GMA) and 0.2 parts of tetraphenylphosphonium bromide (TPPBr; esterification catalyst) are added to the container to introduce a double bond into a side chain of the polymer. After that, the temperature was raised to 95 ° C., and the esterification reaction was performed in an air atmosphere for 5 hours.
[0046]
The obtained acrylic syrup No. The solid content of No. 9 was 36%, and the viscosity at 25 ° C was 2,800 mPa · s. GPC measurement results show that the weight average molecular weight Mw is 36,000, the number average molecular weight Mn is 188,000, and the carboxyl group content of the polymer after introducing a double bond into the side chain is 37.5. × 10 -5 Mol / g. Further, using a nuclear magnetic resonance (NMR) apparatus (“UNITY-plus”; manufactured by Barrier Japan Co., Ltd.), proton nuclear magnetic resonance was performed under the following conditions: resonance frequency: 400 MHz, solvent: chloroform-d, reference substance: tetramethylsilane. Analysis was performed to confirm that a double bond had been introduced into the polymer. The double bond equivalent calculated from the molecular weight and the amount of the carboxyl group of the polymer before and after the double bond introduction reaction was 2,800.
[0047]
Synthesis Examples 10 to 12 (Synthesis of Acrylic Syrup Nos. 10 to 12)
As shown in Table 1, the acrylic syrup No. was the same as in Synthesis Example 9 except that the raw material composition and the polymerization time were changed. 10-12 were synthesized. The physical properties are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]
[0049]
[Evaluation of viscosity increase]
Acrylic syrup No. 80 parts of each of 1 to 8 were placed in separate containers, and for each, 18 parts of MMA, 2 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), and an antifoaming agent (manufactured by BYK Japan KK; trade name “A-515”) 0 .1 part was added and mixed, and 1 part of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate as an Al chelate compound (1) was further added and mixed, and immediately defoaming treatment was performed. The resin composition for evaluation was placed in a test tube having a diameter of 18 mm and a length of 18 cm, and after 30 minutes, 8 hours, and 48 hours, the state of thickening was observed, and evaluated according to the following criteria.
[0050]
A: The resin composition for evaluation 30 minutes after the addition of the metal chelate compound has fluidity and can flow out of the test tube, but loses fluidity after 8 hours. Thickened to the extent that it cannot be removed from the test tube (the best thickened state; to some extent, low viscosity can be maintained and time for various operations can be secured; Yes.)
[0051]
B: The resin composition for evaluation has fluidity not only after 30 minutes but also after 8 hours after the addition of the metal chelate compound, and it can be discharged from the test tube. After a lapse of time, the fluidity had been lost and the viscosity was sufficiently increased to such an extent that it could not be removed from the test tube.
[0052]
C: Even after 48 hours from the addition of the metal chelate compound, the resin composition for evaluation has fluidity, can flow out of the test tube, and does not thicken.
[0053]
D: 30 minutes after the addition of the metal chelate compound, the fluidity of the resin composition for evaluation has already been lost, and the resin composition cannot be taken out of the test tube (the viscosity is too fast).
[0054]
[Evaluation as resin plate]
Acrylic syrup No. 80 parts of 1 to 8 were put in a container, and 18 parts of MMA, 2 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), 0.1 part of the defoaming agent, and α-cumylperoxyneodecanate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.) as a curing agent 0.5% of trade name “Kayaester CND”), and 1 part of the above-mentioned Al chelate compound (1) was added thereto. 1-8 were prepared. Separately, acrylic syrup No. For resin composition No. 6, to which 1 part of an aluminum chelate compound (1) was added instead of 1 part of magnesium oxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; trade name "Kyowa Mag # 100"). 9 and 3 parts of a thixotropic agent (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; trade name "Aerosil # 200"). 10 were each prepared.
[0055]
Each resin composition No. Immediately after defoaming, 1 to 10 were poured into a glass mold having a thickness of 3 mm sandwiched between gaskets made of polyvinyl chloride, and left in warm water at 60 ° C. for 24 hours. After releasing from the mold, heating was further performed at 90 ° C. for 2 hours and at 110 ° C. for 4 hours to complete the curing. A resin plate having a thickness of 3 mm was obtained. The haze (%), light transmittance (%), and color tone (YI) of the obtained resin plate were measured according to JIS K 7105 by an integrating sphere light transmittance measurement device (Sigma 90 system manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.). ). The results are shown in Table 2.
[0056]
[Evaluation as a decorative layer coat layer]
In order to evaluate the performance of the resin composition as a coating agent, except that the curing agent was changed to 2 parts of t-butyl peroxyisopropyl carbonate (manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd .; trade name "Kayacarbon BIC-75"), A resin composition was prepared in the same manner as in the evaluation. This resin composition was left in a polypropylene container at 25 ° C. for 48 hours to increase the viscosity. Next, on a press die set at 130 ° C., a decorative board in which decorative paper is bonded to a wooden base material surface having a thickness of 10 mm and a size of 40 cm × 60 cm is installed. A thickness regulating spacer frame having a thickness of 0.5 mm was placed. The thickened resin composition is weighed and placed near the center of the frame so that the thickness becomes 0.5 mm when the resin composition is filled into the frame, covered with a release film, and pressed. Was molded under pressure, pressed and cured for 10 minutes, and then the release film was peeled off.
[0057]
The moldability was evaluated based on the surface smoothness, gloss, and the presence or absence of bubbles. In addition, the surface was smooth, the surface was smooth, the surface was not smooth, the surface was glossy, the surface was glossy, the bubble was free, the bubble was free, the bubble was generated, and the bubble was generated. In addition, the appearance of the decorative board was evaluated as ○ when the decorative paper had a clear pattern and good color tone, and as X when the decorative paper had an unclear pattern and was not practical. Further, as solvent resistance, acetone was dropped from above the coat layer, and the gloss after standing for 24 hours in a state of being covered with a watch glass was visually evaluated before and after the test. And those having a large change and a level that does not endure practical use were evaluated as x.
[0058]
[Table 2]
[0059]
From Table 2, it can be seen that the amount of carboxyl groups in the polymer is 0 mol / g or 2.0 × 10 -5 In the case of mol / g (Nos. 1 and 2), there is no thickening (evaluation of thickening is C), but 86.8 × 10 -5 When it is mol / g, it can be seen that the thickening rate is too fast (evaluation of thickening is D). That is, the amount of carboxyl groups is 3 × 10 -5 ~ 85 × 10 -5 When the mol / g (the average number of carboxyl groups per molecule is 2 to 45), it was confirmed that a good thickening behavior was exhibited. On the other hand, the characteristics of the resin plate and the decorative plate are such that the carboxyl group content of the polymer is 2.0 × 10 -5 ~ 86.8 × 10 -5 It was good in the range of mol / g (the average number of carboxyl groups per molecule was 2.0 to 50.0). On the other hand, in the system using magnesium oxide (Nos. 9 and 10), the transparency of the resin plate was inferior, and the characteristics of the decorative plate provided with the coating layer by press molding also showed surface smoothness, generation of bubbles, and appearance. It was confirmed that it was inferior.
[0060]
Acrylic syrup No. 1 containing a polymer having a double bond introduced into its side chain 9 to 12 were also evaluated for viscosity increase, evaluation as a resin plate, and evaluation as a coat layer of a decorative plate. Each resin composition was prepared with the composition shown in Table 3 using the curing agent and the like in each of the above-described evaluation methods, and was evaluated in the same manner as the evaluation criteria described above. In Table 3, BMA means butyl methacrylate, and 9EGDMA means dimethacrylate of polyethylene glycol (molecular weight: 400) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co .; trade name "Light Ester 9EG"). Aluminum chelate compound (2) is aluminum tris (ethyl acetoacetate), Ti chelate compound (1) is titanium ethyl acetoacetate, Ti chelate compound (2) is titanium acetylacetonate, and Zr chelate compound is zirconium triacetate. Butoxyacetylacetonate was used, respectively.
[0061]
[Table 3]
[0062]
As is clear from Table 3, even in the case of using a polymer having a double bond in the side chain, since a thickening system using a metal chelate compound was used, the moldability and workability of the resin composition were good. A cured product having excellent transparency was obtained.
[0063]
【The invention's effect】
In the present invention, the amount of the carboxyl group of the polymer in the acrylic syrup is specified, and the metal chelate compound is used as a thickener, so that the transparency of the cured product is successfully increased. And the light transmittance is extremely high. Accordingly, for example, when used as a coating agent in a top coat layer or the like, a clean protective film can be formed without impairing the aesthetic appearance of the inside. Further, when used as a molding material, it is easy to reproduce a desired color, so that a molded product with a beautiful appearance and color can be obtained.
[0064]
Therefore, it can be applied to kitchen counters, vanities, bathtubs, tables, interior materials, and other various molded products as coating agents for various uses, or as SMC, BMC or casting materials.
