JP2004231745A

JP2004231745A - Electroconductive thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP2004231745A
Application number: JP2003020347A
Authority: JP
Inventors: Kiyoji Takagi; 喜代次高木; Mitsuji Iwaki; 光地岩木
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-29
Also published as: JP4450557B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive thermoplastic resin composition having excellent mechanical strength, especially surface impact strength and dimensional stability and electrical properties such as electroconductivity or antistatic properties and suitable for not only electrical/electronic equipment but also exterior automotive trims. <P>SOLUTION: The electroconductive thermoplastic resin composition is obtained by compounding 100 pts. wt. of the total of a polycarbonate resin, a polyolefin resin and a compatibilizer with 0.1-15 pts. wt. of electroconductive carbon black and/or hollow carbon fibrils and 0-100 pts. wt. of an inorganic filler. The electroconductive thermoplastic resin composition satisfies the following specifications: (1) ≥50 J surface impact strength at 23°C; (2) ≤9×10<SP>-5</SP>K<SP>-1</SP>coefficient of linear expansion; and (3) ≤1×10<SP>9</SP>Ωcm volume resistivity. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、機械的強度、特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車用外装部品にも適した導電性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性物質を混合し、導電性や帯電防止性等の特性を発揮させることは広く行われており、この目的のために各種の導電性物質が提案されている。一般に用いられる導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤等の有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物等の無機物等が挙げられる。特に、少量の導電性物質の混合で高い導電性を得るために、カーボンブラックが使用されている。
【０００３】
自動車用外装部品に関しては、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流し、それと反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける「静電塗装」が行われている。これは、成形品表面と塗料とに反対の電荷を持たせることによって互いに引き合う性質を利用し、塗料の成形品表面への付着率を向上させたものである。
他方、例えば、ＯＡ機器や電子機器では小型軽量化や高集積化、高精度化が進み、これに伴い、電気電子部品への塵やほこりの付着を極力低減させるという、導電性樹脂に対する市場からの要求は年々多くかつ厳しくなってきている。例えば、半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、その要求が一層厳しく、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止することが必要である。また、電磁波シールド性の付与にも導電性が要求され、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等がある。
【０００４】
このような用途には、従来、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のブレンド物に導電性を付与した、導電性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、樹脂組成物に優れた導電性を付与するためには、多量のカーボンブラックを配合する必要があるため、樹脂組成物の機械的強度や流動性が低下するという欠点があった。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン樹脂等とのブレンド物に、導電性を付与した導電性樹脂組成物が、特開平８−１９９０１２号公報に開示されている。しかし、機械的強度、特に衝撃強度や、流動性が低下するという欠点があった。
【０００６】
また、従来から衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されている。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度との相関性は低かった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。従って、自動車外板に適した樹脂組成物を開発するには、衝撃強度の評価法も再検討すべき大きな課題であった。
また、自動車外板に使用される樹脂組成物の線膨張係数は、鋼板とのすきまをなるべく小さくするためにも小さくする必要があり、ＩＣトレーやカメラシャッター等もその品質上小さくする必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の諸欠点を解消した、導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的として鋭意検討した結果、後記ＭＥＰ法により適切な面衝撃強度の評価が可能となり、本発明の特定組成物に到達したものである。すなわち、本発明の目的は、成形性に優れると共に、少なくとも▲１▼面衝撃強度、▲２▼線膨張係数及び▲３▼体積抵抗率が特定の要求を満足する導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート樹脂｛（Ａ）成分｝、ポリオレフィン樹脂｛（Ｂ）成分｝及び相溶化剤｛（Ｃ）成分｝の合計１００重量部に対し、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｄ成分｝０．１〜１５重量部並びに無機フィラー｛（Ｅ）成分｝０〜１００重量部を配合してなり、かつ、以下のスペックを満たすことを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物に存する。
▲１▼面衝撃強度が２３℃において５０Ｊ以上（但し、試験法は後記ＭＥＰ法による）
▲２▼線膨張係数が９×１０^−５Ｋ^−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
▲３▼体積抵抗率が１×１０^９Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒを、次式より算出した。｝
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位ｃｍ^２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位ｃｍ）を意味する。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂
本発明に使用するポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族−脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネー卜樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネートの製造法は特に限定されるものではなく、従来から知られているホスゲン法（界面重合法）又は溶融法（エステル交換法）等によって製造することができる。溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端基のＯＨ基量を調整したものであってもよい。
【００１０】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等か挙げられる。中でも好ましいのは、ビスフェノールＡである。この樹脂の難燃性を一層高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムを１個以上結合させた化合物、及び／又は、シロキサン構造を有する両未端フェノール性ＯＨ基を含有したポリマー又はオリゴマー等を、少量共存させることができる。
【００１１】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３，１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で示されるポリヒドロキシ化合物類、又は、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用すればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％の範囲が好ましく、特に好ましいのは０．１〜２モル％である。
【００１２】
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。さらに、この樹脂の難燃性を一層高める目的で、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることができる。芳香族ポリカーボネート樹脂は、２種以上の組成の異なる樹脂の混合物であってもよい。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度から換算した粘度平均分子量で、１３，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。粘度平均分子量が１３，０００未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が不足し、３０，０００を超えると樹脂組成物の成形性が悪く、いずれも好ましくない。粘度平均分子量のより好ましい範囲は１５，０００〜２７，０００であり、中でも好ましいのは１７，０００〜２４，０００である。
【００１４】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、原料として一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分：ポリオレフィン樹脂
ポリオレフィン樹脂としては、既知の方法による重合又は変性等により得られ、市販のものから適時選んで用いることもできる。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体又はこれらを過半重量含む共重合体等が挙げられ、好ましくは、エチレン系樹脂やプロピレン系樹脂等の炭素数３以下のオレフィン単量体を主成分とするポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００１６】
エチレン系樹脂としては、エチレンを主成分として重合された重合体であり、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらのポリエチレンは、共重合成分として、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系単量体等を含む共重合体であってもよい。
【００１７】
プロピレン系樹脂としては、プロピレンを主成分として重合された重合体であり、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとのブロック若しくはランダム共重合による結晶性共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられる。好ましくは、結晶性ポリプロピレンが挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件での測定で、好ましくは０．０１〜３００ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．０５〜２００ｄｇ／ｍｉｎであり、最も好ましくは０．１〜１００ｄｇ／ｍｉｎである。ＭＦＲの値が低すぎると成形加工性に難点が生じ、高すぎると機械的物性バランスが低くなる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、ラジカル発生剤、例えば有機過酸化物等の存在下でポリオレフィン樹脂を加熱処理することにより分子量を変化させて上記のＭＦＲの範囲にすることもできる。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂の密度は、ＪＩＳＫ−７１１２に基づく測定で、好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ^３である。密度が低すぎると耐クリープ性が不十分であり、高すぎるものは製造が困難である。かかる密度のポリオレフィン樹脂は、重合によって該密度のポリオレフィン樹脂を得る方法や、ポリオレフィン樹脂に核剤を添加することによって密度を向上させる方法等によって製造することができる。
【００２０】
核剤としては、例えば、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤や、タルク等の無機核剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら核剤の使用量は少量で十分であり、通常、ポリオレフィン樹脂に対して０．０１〜０．５重量％程度で十分である。
また、ポリオレフィン樹脂と後記（Ｅ）成分無機フィラーとの親和性を向上させる目的で、ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基等の官能基を導入することもできる。ポリオレフィン樹脂における官能基濃度は、好ましくは０．０１重量％以上であり、より好ましくは０．０３重量％以上である。
【００２１】
（Ｃ）成分：相溶化剤
相溶化剤とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合組成物において、ミクロ形態がミクロンオーダーで分散（相溶化）させるために必要な機能をもつ組成物である。すなわち、それぞれの成分相の間に界面活性剤的な役割をするものであるから、相溶化剤の分子構造は１つの分子構造の中にそれぞれのポリマーとの親和性をもつ機能を持ったものでなくてはならない。よって、一般的には２つ以上の成分による共重合体が基本になり、以下のものとして、分類できる。
１．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のグラフト共重合体
２．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と各々物理混合可能な成分を持つ共重合体
３．（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のどちらかと化学反応を起こし、他のポリマーは他の成分と同等分子構造をもつもの
４．（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のどちらかと化学反応を起こし、他の成分と物理的相溶性を示す別の成分との重合体
【００２２】
具体的な相溶化剤としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ヒドロキシル基等の官能基を導入したポリオレフィン樹脂；ポリエステルとポリオレフィンとのグラフト体；ポリエステル−ＰＰＥグラフト体と部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体との組み合わせが挙げられる。面衝撃強度及び体積抵抗率向上効果の点で、相溶化剤は、ポリエステル−ＰＰＥグラフト体と部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体との組み合わせを選択するのが好ましい。この組合せにおいて、部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体は市販品を容易に入手できるが、ポリエステル−ＰＰＥグラフト体は、例えばポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステルとポリフェニレンエーテル系樹脂とを、２軸押出機中で減圧下溶融混練することにより両者のグラフト体を、容易に調製することができる。両者の配合割合は、相溶化剤の観点から、ポリエステル／ポリフェニレンエーテルの重量比で４０／６０〜５／９５が選ばれる。また、溶融混練は、酸化防止剤の存在下で行うのがよい。
【００２３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、その主たる樹脂成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が相互に不溶性であるが、（Ｃ）成分の配合によって相溶化された状態にあるので、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のいずれか一方が連続相（海相）を構成し、他方が該連続相中に分散した不連続相（島相）を構成する、いわゆる海−島構造のミクロ形態を有する。このミクロ形態は、電子顕微鏡で容易に確認することができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物のペレット又は成形品から、小片を切り取り、ウルトラミクロトーム（例えば、ライヘルト社製、ウルトラカットＮ）を使用して超薄切片を作成し、表面の（Ａ）成分を酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）で薄く染色し、（Ｃ）成分を酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）で濃く染色したものを、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子社製、ＪＥＭ１００ＣＸ））によって観察することができる。このようなミクロ形態を有する熱可塑性樹脂組成物からは、機械的強度、特に自動車の外板に必要な面衝撃強度の優れた成形品が得られる。
【００２４】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂からなる（Ａ）成分とポリオレフィン樹脂からなる（Ｂ）成分の、どちらが海相でどちらが島相を構成しても構わない。しかし、導電性向上等の観点からは、（Ｂ）成分が島相を構成し、（Ａ）成分が海相を構成し、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面を主に構成してなるものが好ましい。ここで、「主に」とは、（Ｃ）成分の半量以上が、好ましくは６５％以上が、最も好ましくは８５％以上が、上記界面を構成していることを意味する。相溶性向上の観点からは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト体が、全組成物の重量に対して、少なくとも１重量％が、上記界面に存在するものが、さらに好ましい。しかして、このような組成物は、溶融混練することによって、容易に調製することができる。
【００２５】
（Ｄ）成分：導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル
（Ｄ）成分の導電性カーボンブラックとしては、原油を原料としフアーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラックを挙げることができる。また、（Ｄ）成分の中空炭素フィブリルとしては、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心的に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
このような（Ｄ）成分は、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。中空炭素フィブリルの製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。（Ｄ）成分の中空炭素フィブリルは、ハイペリオン・カタルシス社が、グラファイト・フィブリルという商品名で販売しており、容易に入手することができる。
【００２６】
（Ｅ）成分：無機フィラー
主に線膨張係数の改良のため使用される無機フィラーの（Ｅ）成分には、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク等がある。
（Ｅ）成分のガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１４μｍである。繊維径が６μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２０μｍを超えると製品外観に悪影響を与えやすい。ガラス繊維は、好ましくは、長さ１〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、ガラスミルドファイバーは長さ０．０１〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているもののいずれを用いても良く、両者を混合して用いてもよい。本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のカップリング剤等による表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等による集束処理を施して使用してもよい。
【００２７】
（Ｅ）成分のウォラストナイトは、通常ＳｉＯ_２が５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、そのほかＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を含んでおり、ウォラストナイト原石を粉砕、分級した白色針状粉末である。ウォラストナイトの加重平均繊維長は５〜５０μｍで、全個数１００％中繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。さらに、加重平均繊維長が２０〜４０μｍで、全個数１００％中繊維径１〜５μｍの個数が７０％以上であるウォラストナイトが好ましい。ウォラストナイトは，通常公知の表面処理剤のカップリング剤で表面処理してもよい。
【００２８】
（Ｅ）成分のタルクは、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシュウムであり、通常ＳｉＯ_２を２８〜３５重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ_２Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ_２Ｏ_３が０．０３〜１．２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０５〜１．５重量％、ＣａＯが０．０５〜１．２重量％、Ｋ_２Ｏが０．２重量％以下、Ｎａ_２Ｏが０．２重量％以下等含有しており、比重は約２．７である。タルクの粒子径は１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限はないが、タルクの取り扱い性の点で凝集状態であるものが好ましく、脱気圧縮による製法が好ましい。
【００２９】
導電性熱可塑性樹脂組成物
前記の（Ａ）成分ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）成分ポリオレフィン樹脂及び（Ｃ）成分相溶化剤を構成成分とする本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部中、（Ａ）成分５〜９５重量部、好ましくは３５〜９０重量部、最も好ましくは４０〜９０重量部、（Ｂ）成分９５〜５重量部、好ましくは６５〜１０重量部、最も好ましくは６０〜１０重量部、（Ｃ）成分０．１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部の範囲で配合されたものが好ましい。しかして、（Ａ）成分が５重量部未満又は（Ｂ）成分が９５重量部を超えると、線膨張率、導電性、応力緩和、面衝撃強度等が劣り、（Ａ）成分が９５重量部を超え又は（Ｂ）成分が５重量部未満であると、成形性、耐薬品性が不満足であり、さらに（Ｃ）成分が０．１重量部未満では面衝撃強度が低下し、３０重量部を超えると外観に悪影響を与え好ましくない。
【００３０】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｄ）成分導電カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル０．１〜１５重量部、並びに、（Ｅ）成分無機フィラー０〜１００重量部が配合される。（Ｄ）成分は、好ましくは０．５〜７重量部、最も好ましくは１〜３重量部の範囲から選ばれる。（Ｄ）成分が０．１重量部未満であると、導電性、帯電防止性が劣り、１５重量部を超えると機械的強度特に面衝撃強度、成形性等が劣り、いずれも好ましくない。（Ｅ）成分は、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部の範囲から選ばれる。（Ｅ）成分が１００重量部超過であると外観、面衝撃強度、成形性等が劣り好ましくない。特に、線膨張率の改善の観点からは、（Ｅ）成分が、ガラス繊維、ウォラストナイト及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物では、上記のような配合成分として適切なものを、適切な量配合することにより、少なくとも次のスペックを満たすことが必要である。
▲１▼面衝撃強度が２３℃において５０Ｊ以上（但し、試験法は下記「ＭＥＰ法」による）
▲２▼線膨張係数が９×１０^−５Ｋ^−１以下（但し、試験法はＡＳＴＭＤ６９６による）
▲３▼体積抵抗率が１×１０^９Ωｃｍ以下｛但し、試験法は、平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、該両端面間の抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出する。｝
【００３２】
（ＭＥＰ法）試験片に、厚さ３ｍｍで縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍ幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離を測定して、衝撃エネルギーを算出し、面衝撃強度とする。
【００３３】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、さらに、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル｛（Ｄ）成分｝が主に（Ａ）成分中に存在し、無機フィラー｛（Ｅ）成分｝も主に（Ａ）成分中に存在するミクロ形態を有するのが好ましい。ここで、「主に」とは、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のそれぞれ半量以上が、好ましくは６５％以上が、最も好ましくは８５％以上が、（Ａ）成分中に存在していることを意味する。すなわち、（Ｄ）成分と必要に応じ（Ｅ）成分とを併用し、上記のミクロ形態を有するように分散させることによって、熱可塑性樹脂組成物は、機械的強度、特に自動車の外板に必要な面衝撃強度や塗装性の優れた成形品が得られる。
【００３４】
しかして、（Ｄ）成分及び必要に応じ（Ｅ）成分が主に（Ａ）成分中に存在する導電性熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、工業的観点からは、溶融・混練法が好ましい。具体的方法としては、予め（Ｄ）成分及び必要に応じ（Ｅ）成分を（Ａ）成分と溶融混練した中間組成物に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分等を配合する方法、並びに、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶融混練した中間組成物に、（Ｄ）成分及び必要に応じ（Ｅ）成分等を配合する方法が挙げられる。このような方法を採用することにより、所定のミクロ形態を有する導電性熱可塑性樹脂組成物を得ることが容易になる。
【００３５】
上記溶融・混練法においては、所定量の樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）と導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリル（Ｄ）と、必要に応じさらに無機フィラー（Ｅ）とを、例えば、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等の各種溶融・混練機で溶融・混練した後、粒状化する。その際、あらかじめ導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルの含有量の多いマスターバッチを調製し、このマスターバッチを熱可塑性樹脂と溶融・混練する方法によると、導電性カーボンブラック及び／又は中空炭素フィブリルが良好に分散した樹脂組成物とすることができ好ましい。また、上記溶融・混練法によらずとも、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、へプタン、べンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、及びこれらの誘導体に、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を添加し、溶解する成分同士又は溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態で混合する溶液混合法により、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製することも可能である。
【００３６】
なお、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、他の各種樹脂添加剤を配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、発泡剤、難燃剤、防錆剤等が挙げられる。これら各種樹脂添加剤は、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製する際の最終工程で配合するのが好ましい。
【００３７】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物は、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車用外板等の成形材料として好適に使用できる。これら製品を製造する際には、従来から知られている熱可塑性樹脂の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法等が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物の大きな用途として自動車外板等の自動車用外装部品が期待される。従来から、熱可塑性樹脂組成物開発時の衝撃強度の評価には、アイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度が重視されてきた。しかし、自動車用外装部品に要求される衝撃強度は、歪み速度との関係でアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度と必ずしも充分な相関性がなかった。また、一般的に自動車外板に要求される衝撃強度は、ＪＩＳＫ７１２４やＩＳＯ７７６５で規定されている面衝撃強度と相関性が高いといわれているが、本発明者等の実験では満足できる結果は得られなかった。そこで、衝撃強度の評価法について種々検討の結果、前記のＭＥＰ法で得られた面衝撃強度が、自動車用外装部品に要求される衝撃強度と相関性が高いことを見出し、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度評価法として採用した。そのような部品には、バンパー、フェンダー、ドアパネル、ホイールキャップ、ドアハンドル、フードバルジ、オーバーフェンダー、フューエルリッド、リアパネル、各種エアロパーツ等も含まれる。
【００３９】
本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を、導電性の要求が厳しい用途、例えば半導体に使われるＩＣチップ、ＩＣトレーや、ウエハー、コンピューターに使われるハードディスクの内部部品等は、帯電防止性を付与し、塵やほこりの付着を完全に防止するために最適導電性が必要であり、高すぎても低すぎても満足しない。このような用途には、２×１０^２〜１×１０^８Ωｃｍの範囲の体積抵抗率が選ばれる。一方、電磁波シールド性の付与に導電性が要求される用途、例えば、ノートパソコンのハウジング、ＰＤＡのハウジング、パチンコ部品の基盤、カメラシャッター、携帯電話のハウジング等では、体積抵抗率が低くても問題はない。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものではない。なお、以下に記載において、使用した各成分の物性等の詳細は、次のとおりであり、また、部及び％は、断りがない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００４１】
各成分
（Ａ）ポリカーボネート樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ−２０００、粘度平均分子量２３，０００（以下、ＰＣと略記する。）
【００４２】
（Ｂ）ポリオレフィン
（Ｂ１）ポリプロピレン：日本ポリケム（株）製、ノバテックＢＣ５Ｄ、ＭＦＲ４．０ｄｇ／ｍｉｎ、密度０．９０ｇ／ｃｍ^３（以下、ＰＰと略記する。）
（Ｂ２）高密度ポリエチレン：日本ポリケム（株）製、ノバテックＨＦ３１０、ＭＦＲ０．０６ｄｇ／ｍｉｎ、密度０．９５１ｇ／ｃｍ^３（以下、ＨＤＰＥと略記する。）
（Ｂ３）変性樹脂：
＜（Ｂ３）の調製＞
上記の高密度ポリエチレン（ノバテックＨＦ３１０）１００部に、無水マレイン酸５部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、パーカドックス１４）０．１部をスーパーミキサーにて十分混合し、得られた混合物を、二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ）にて溶融混練した後、ペレット化して変性樹脂（以下、Ｍ−ＨＤＰＥと略記する。）を得た。この変性樹脂の、赤外線吸収スペクトル法によって測定された、無水マレイン酸グラフト含量は２．７％であった。
【００４３】
（Ｃ）相溶化剤
（Ｃ１）ポリフェニレンエーテルと飽和ポリエステルとのグラフト体：
＜原料成分＞
ポリフェニレンエーテル：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４１ｄｌ／ｇ（以下、ＰＰＥと略記する。）
ポリブチレンテレフタレート：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のポリブチレンテレフタレート、ノバデュラン５０２０、固有粘度１．２０ｄｌ／ｇ（以下、ＰＢＴと略記する。）
亜リン酸エステル化合物：ビス（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、旭電化（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６（以下、ＰＥＰ３６と略記する。）
＜（Ｃ１）の調製＞
上記原料成分を十分に乾燥した後、下記の配合比でスーパーミキサーにて十分混合攪拌し、
ＰＰＥ８０部
ＰＢＴ２０部
ＰＥＰ３６２部
次いで、これをベント口付きの（株）日本製鋼所製ＴＥＸ４４二軸型押出機を用いて、第１ホッパーより下流に設置したベント口より１．３ｋＰａの減圧にし、設定温度２１０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練し、ペレット化した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し、相溶化剤（Ｃ１）を得た。
【００４４】
（Ｃ２）部分水素添加アルケニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体：
（株）クラレ製、セプトン２１０４、アルケニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合６０％、不飽和結合の割合１％、数平均分子量６０，０００（以下、ＳＥＰＳと略記する。）
【００４５】
（Ｃ３）エポキシ化ポリエチレン：住友化学（株）製、エチレン−グリシジルメタアクリレート−酢酸ビニルコポリマー、ボンドファースト２Ｂ、グリシジルメタアクリレート含量１２％
【００４６】
（Ｄ）導電性カーボンブラック：
（Ｄ１）カーボンブラック：ライオン（株）製、導電性カーボンブラック、６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ
（Ｄ２）中空炭素フィブリル：ハイペリオン・カタリシス社製、ＰＣ／１５ＢＮ
ポリカーボネート８５％と、外径１５ｎｍ、内径５ｎｍ、長さ１００〜１０，０００ｎｍの中空炭素フィブリル（グラファイト・フィブリルＢＮ）１５％とを含有するマスターバッチ
【００４７】
（Ｅ）無機フィラー
（Ｅ１）タルク：富士タルク社製、ＫＴ３００、レザー法による平均粒子径１．５μｍ
（Ｅ２）ウォラストナイト：川鉄鉱業社製、ＰＨ３３０、平均繊維径（Ｄ）２．２μｍ、平均繊維長（Ｌ）２０．９μｍ、平均Ｌ／Ｄ＝９．５
【００４８】
その他：
ハイインパクトポリスチレン：Ａ＆Ｍ社製、ダイヤレックスＨＴ４７８、ゴム成分ポリブタジエン（以下、ＨＩＰＳと略記する。）
【００４９】
評価試験
また、以下の実施例、比較例において、得られた組成物についての評価試験は、下記の方法で行なった。
（１）ＭＦＲ（単位：ｄｇ／ｍｉｎ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇとして測定した。
（２）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ試験を行って測定した。
【００５０】
（３）面衝撃強度（単位：Ｊ）：（ＭＥＰ法）試験片に、厚さ３ｍｍで縦横１５０ｍｍ×１５０ｍｍの、上下両表面が正方形である平板状成形品を使用して測定した。
測定に際して、試験片を、表面の正方形の１辺に沿う１５ｍｍ幅の長方形部分、及び、該長方形と対向する１辺の頂点の一方をその頂点とし３０ｍｍの２辺を有する直角２等辺三角形隅部分の２箇所において、上下から挟持する治具で試験台に固定した。
試験は、固定された試験片の中央に錘（重量１０ｋｇ、錘の先端Ｒ＝５０ｍｍ、材質Ｓ５５Ｃ）を自由落下させ、落下距離を５ｃｍ単位で増減して、破壊の有無を観察した。試験片が破壊しない最大の落下距離ｈ（単位：ｍ）を測定して、次式により衝撃エネルギー（単位：Ｊ）を算出し、面衝撃強度とする。
面衝撃強度＝９．８（重力加速度）×１０（錘の質量）×ｈ
（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。
【００５１】
（５）体積抵抗率（単位：Ωｃｍ）：射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ−１５０、型締め力１５０トン）を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で平板状試験片（幅１５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作成し、下記のような方法で測定した。
試験片の長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の両端面に銀ペーストを全面塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで該両端面間の抵抗値（ＲＬ：単位Ω）を測定し、体積抵抗率Ｒ（単位：Ωｃｍ）を、次式より算出した。
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ＝ＲＬ×０．３
（式中、ＡＬは、試験片の断面積（単位：ｃｍ^２）を、Ｌは、試験片の長さ（単位：ｃｍ）を意味する。）
（６）線膨張係数（単位：Ｋ^−１）：ＡＳＴＭＤ６９６に準拠して線膨張係数を測定した。ただし、測定温度範囲は２３〜８０℃とした。
【００５２】
（７）グラフト重合体量：
組成物の試料５ｇを塩化メチレン１００ｍｌ（室温）で１時間攪拌後、ろ過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、残留物を得る。次に得られた残留物からポリオレフィン成分を抽出し、グラフト体を得るため、残留物を熱キシレン１００ｍｌ（ｒｅｆｌｕｘ）で１時間撹拌後、熱ろ過し、塩化メチレンで洗浄し、乾燥させ、秤量する。
【００５３】
［実施例１〜実施例７］
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び場合によってはその他の樹脂成分を表−１に示す割合で秤量し、タンブラーミキサーで均一に混合し、得られた混合物を二軸押出機（３０ｍｍφ）根本の第１ホッパーにフィードし、シリンダー温度２５０℃、スクリー回転数４００ｒｐｍの条件下で十分溶融・混練した溶融配合物１００部に、同じ押出機の途中に設けた中間ホッパーより、表−１に示す量の、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分をフィードし、十分混練して、ペレット化し、本発明に係る導電性熱可塑性樹脂組成物を調製した。実施例１における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト重合体量は、全組成物の重量に対して、３．５％であった。
【００５４】
この組成物を、射出成形機（住友ネスタール社製、型締め力７５トン）によって、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で成形して、試験片を作成する。この試験片につき各種の評価試験を行なった。ただし、体積抵抗率測定用の試験片は、上記したとおりである。評価結果を、表−１に示す。
【００５５】
また、各実施例で調製した組成物のペレットから、小片を切り取り、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製、ウルトラカットＮ）を使用して超薄切片を作成し、表面を酸化ルテニウム（ＲｕＯ_４）、酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）等で染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ１００ＣＸ）によってミクロ形態を観察した結果、以下の点が判明した。
▲１▼実施例１〜４、７の組成物は、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすること。
▲２▼実施例５、６の組成物は、（Ｂ）成分を海相とし、（Ａ）成分を島相とすること。
▲３▼いずれの実施例の組成物も、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面を構成していること。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト重合体は、（Ｃ）成分とともに界面に存在すること。
▲４▼いずれの実施例の組成物も、（Ｄ）成分が（Ａ）成分中に存在していること。
▲５▼実施例２〜４、６の組成物は、（Ｅ）成分が（Ａ）成分中に存在していること。
【００５６】
【表１】

【００５７】
［比較例１］
表−１に示す通り、（Ｃ）成分（相溶化剤）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順で、混合物とし、得られた混合物を二軸押出機によって溶融・混練してペレット化し熱可塑性樹脂組成物を調製した。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト重合体量は０％であった。
実施例１と同様に、この組成物から作成された試験片につき、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすることが判明した。
【００５８】
［比較例２］
表−１に示す通り、（Ｄ）成分（導電剤）を配合しなかった以外は、実施例５と同様の手順で組成物を調製し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ｂ）成分を海相とし、（Ａ）成分を島相とすること、及び、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面を構成していることが判明した。
【００５９】
［比較例３］
表−１に示す通り、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の両者とも配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。
【００６０】
［比較例４］
表−１に示す通り、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の両者とも配合しなかった以外は、実施例１と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。
【００６１】
［比較例５］
実施例７において、二軸押出機の第１ホッパーに（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に代えて（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分をフィードし、また、中間ホッパーには（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分に代えて（Ａ）成分及び（Ｃ）成分をフィードした以外は、実施例７と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ａ）成分を海相とし、（Ｂ）成分を島相とすること、及び、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分中に存在していることが判明した。
【００６２】
［比較例６］
表−１に示す通り、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の配合を変更し、かつ、（Ｅ）成分を二軸押出機の最下流に設けた第２中間ホッパーにフィードした以外は、比較例５と同様の手順でペレット化し、試験片を作成し、各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示す。また、実施例と同様の手順で、組成物のミクロ形態を観察した結果、（Ｂ）成分を海相とし、（Ａ）成分を島相とすること、並びに、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は（Ｂ）成分中に存在していることが判明した。
【００６３】
また、前記表−１に示した評価結果から、以下の諸点が明らかになる。
（１）実施例１と比較例１とを対比すると、（Ｃ）成分相溶化剤の配合（実施例１）により、面衝撃強度及び体積抵抗率が、著しく改善されること、また、比較例３、４を参照することにより、（Ｃ）成分相溶化剤なしでの（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合は、各成分単独の面衝撃強度及び体積抵抗率の発揮さえ抑圧すること
（２）実施例５と比較例２とを対比すると、（Ｄ）成分導電剤を配合し（Ａ）成分中に存在させること（実施例５）により、体積抵抗率が、著しく改善されること
（３）実施例７と比較例５、６とを対比すると、（Ｂ）成分Ｍ−ＨＤＰＥと（Ｄ）成分導電剤とを予め混練し、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分中に存在する場合（比較例５、６）は、（Ｄ）成分が（Ａ）成分中に存在する場合（実施例７）のように低い体積抵抗率が達成されず、導電性が不十分であること
（４）実施例１、５と実施例２〜４、６とを対比すると、（Ｅ）成分無機フィラーを配合すること（実施例２〜４、６）により、曲げ弾性率が向上し、Ｉｚｏｄは低下すること、しかし、面衝撃強度、体積抵抗率、線膨張係数のバランスは十分実用範囲内であること
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおり顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
本発明によれば、機械的強度、特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、かつ、導電性や帯電防止性等の電気的性質にも優れ、電気・電子機器のみならず自動車外装部品にも適した導電性熱可塑性樹脂組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive thermoplastic resin composition. More specifically, it has excellent mechanical strength, especially excellent surface impact strength and dimensional stability, and also has excellent electrical properties such as conductivity and antistatic properties, and is suitable for not only electrical and electronic equipment but also exterior parts for automobiles. And a conductive thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, it has been widely practiced to mix a conductive substance with a thermoplastic resin that is electrically insulating to exhibit properties such as conductivity and antistatic properties, and various conductive substances have been proposed for this purpose. Have been. Commonly used conductive substances include ionic surfactants, nonionic surfactants, organic compounds such as polyethylene glycol units and polymer antistatic agents having an ionic functional group, as well as carbon black and carbon fiber. , Metal fibers, metal powders, and inorganic substances such as metal oxides. In particular, carbon black is used to obtain high conductivity by mixing a small amount of a conductive substance.
[0003]
With respect to exterior parts for automobiles, “electrostatic coating” is performed in which electricity is applied to a resin molded article provided with conductivity, and a paint to which an opposite charge is added is sprayed. This is to improve the adhesion rate of the paint to the surface of the molded article by utilizing the property of attracting each other by giving the molded article surface and the paint opposite charges.
On the other hand, for example, OA equipment and electronic equipment have become smaller, lighter, more highly integrated, and more precise, and as a result, the market for conductive resins, which minimizes the adhesion of dust and dust to electrical and electronic components, has been increasing. Are becoming more and more stringent each year. For example, IC chips, IC trays and wafers used in semiconductors, wafers, and internal components of hard disks used in computers, etc., are required to be more stringent, provide antistatic properties and completely prevent dust and dust from adhering. is necessary. Also provides electromagnetic shieldingToAlso, electrical conductivity is required, and examples thereof include a laptop computer housing, a PDA housing, a pachinko component base, a camera shutter, and a mobile phone housing.
[0004]
For such applications, a conductive resin composition obtained by imparting conductivity to a blend of a polyamide resin, a polyphenylene ether resin, a polybutylene terephthalate resin, or the like is conventionally used. However, in order to impart excellent conductivity to the resin composition, it is necessary to incorporate a large amount of carbon black, and thus there is a disadvantage that the mechanical strength and fluidity of the resin composition are reduced.
[0005]
Further, a conductive resin composition obtained by imparting conductivity to a blend of a polycarbonate resin and a polyolefin resin is disclosed in JP-A-8-199012. However, there is a disadvantage that mechanical strength, particularly impact strength, and fluidity are reduced.
[0006]
Conventionally, the evaluation of impact strength has emphasized Izod impact strength and Charpy impact strength. However, the impact strength required for exterior parts for automobiles has a low correlation with the Izod impact strength and the Charpy impact strength in relation to the strain rate. In general, it is said that the impact strength required for an automobile outer panel has a high correlation with the surface impact strength specified in JIS K7124 and ISO7765. However, in experiments conducted by the present inventors, satisfactory results are obtained. Could not be obtained. Therefore, in order to develop a resin composition suitable for an automobile outer panel, a method for evaluating impact strength was also a major issue to be reexamined.
In addition, the coefficient of linear expansion of the resin composition used for the outer panel of an automobile needs to be small in order to minimize the clearance with the steel sheet, and the IC tray, camera shutter, and the like also need to be reduced in quality. Was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been intensively studied for the purpose of providing a conductive thermoplastic resin composition which has solved the above-mentioned conventional disadvantages, and as a result, it has become possible to appropriately evaluate the surface impact strength by the MEP method described below. Has been reached. That is, an object of the present invention is to provide a conductive thermoplastic resin composition having excellent moldability and at least (1) surface impact strength, (2) linear expansion coefficient, and (3) volume resistivity satisfying specific requirements. To provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the gist of the present invention is that the conductive carbon black and / or the conductive resin black and / or the polyolefin resin {the component (B)} and the compatibilizer {the component (C)} are added to 100 parts by weight in total. Hollow carbon fibril (D component: 0.1 to 15 parts by weight and inorganic filler: (E) component: 0 to 100 parts by weight, and satisfying the following specifications. It exists in a plastic resin composition.
(1) Surface impact strength is 50 J or more at 23 ° C (however, the test method is based on the MEP method described later)
(2) The coefficient of linear expansion is 9 × 10^-5K^-1The following (however, the test method is based on ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10⁹Ωcm or less. However, the test method is to apply a silver paste to both ends of the flat test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) in the longitudinal direction (flow direction of resin during molding), After drying, the resistance value (RL: unit Ω) between the both end faces was measured, and the volume resistivity R was calculated by the following equation. ｝
R = RL × AL / L
(Where AL is the cross-sectional area of the test piece (unit: cm)²  ) And L means the length (unit: cm) of the test piece. )
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Component (A): polycarbonate resin
Examples of the polycarbonate resin used in the present invention include aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, aromatic-aliphatic polycarbonate, and the like. Among them, aromatic polycarbonates are preferred. As the aromatic polycarbonate resin, an aromatic hydroxy compound or an optionally branched thermoplastic aromatic polycarbonate polymer obtained by reacting an aromatic hydroxy compound or a small amount thereof with a phosgene or carbonic acid diester Or it is a copolymer. The method for producing the aromatic polycarbonate is not particularly limited, and the aromatic polycarbonate can be produced by a conventionally known phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (ester exchange method). The aromatic polycarbonate resin produced by the melting method may be one obtained by adjusting the amount of OH groups in the terminal groups.
[0010]
As the aromatic dihydroxy compound as a raw material, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -P-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, , 4-dihydroxydiphenyl and the like. Among them, bisphenol A is preferable. In order to further enhance the flame retardancy of the resin, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and / or both end phenolic OH groups having a siloxane structure are contained. A small amount of such a polymer or oligomer can coexist.
[0011]
In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3,1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1, Polyhydroxy compounds represented by 1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane or the like, or 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin, 5,7-dichlorisatin , 5-bromoisatin or the like may be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound. Range are preferred, particularly preferred is 0.1 to 2 mol%.
[0012]
As the aromatic polycarbonate resin, preferably, a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and another aromatic dihydroxy compound And a polycarbonate copolymer derived therefrom. Further, a polymer or oligomer having a siloxane structure can be copolymerized for the purpose of further increasing the flame retardancy of the resin. The aromatic polycarbonate resin may be a mixture of two or more resins having different compositions.
[0013]
The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is preferably 13,000 to 30,000 as a viscosity average molecular weight calculated from a solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. If the viscosity average molecular weight is less than 13,000, the mechanical strength of a molded article obtained from the resin composition is insufficient, and if it exceeds 30,000, the moldability of the resin composition is poor, and both are not preferred. A more preferable range of the viscosity average molecular weight is 15,000 to 27,000, and a preferable range is 17,000 to 24,000.
[0014]
In order to adjust the molecular weight of the polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used as a raw material. Examples of the monovalent aromatic hydroxy compound include m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol and p-long-chain alkyl-substituted phenol.
[0015]
Component (B): polyolefin resin
The polyolefin resin can be obtained by polymerization or modification by a known method, and can be appropriately selected from commercially available resins. Examples of the polyolefin resin include homopolymers of ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, and 4-methylpentene-1 and copolymers containing a majority thereof, and preferably, ethylene-based resins and A polyolefin resin containing an olefin monomer having 3 or less carbon atoms as a main component, such as a propylene-based resin, is exemplified.
[0016]
The ethylene-based resin is a polymer obtained by polymerizing ethylene as a main component, and includes high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene. These polyethylenes are copolymers containing, as copolymerization components, α-olefins such as propylene, butene-1, hexene-1, and octene-1, and vinyl monomers such as vinyl acetate and acrylate. You may.
[0017]
The propylene-based resin is a polymer obtained by polymerizing propylene as a main component, and includes a crystalline propylene homopolymer, a crystalline copolymer obtained by block or random copolymerization of propylene and α-olefin, and the like. -Examples of the olefin include ethylene, butene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, and 4-methylpentene-1. Preferably, crystalline polypropylene is used.
[0018]
The melt flow rate (MFR) of the polyolefin resin is preferably 0.01 to 300 dg / min, more preferably 0.05 to 200 dg / min, measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg, Most preferably, it is 0.1 to 100 dg / min. If the value of MFR is too low, there is a problem in moldability, and if it is too high, the balance of mechanical properties is lowered. The MFR of the polyolefin resin can be adjusted to the above MFR range by changing the molecular weight by heat-treating the polyolefin resin in the presence of a radical generator such as an organic peroxide.
[0019]
The density of the polyolefin resin is preferably from 0.88 to 0.95 g / cm by measurement based on JIS K-7112.³And more preferably 0.89 to 0.94 g / cm³It is. If the density is too low, the creep resistance is insufficient, and if it is too high, production is difficult. A polyolefin resin having such a density can be produced by a method of obtaining a polyolefin resin of the density by polymerization, a method of increasing the density by adding a nucleating agent to the polyolefin resin, or the like.
[0020]
Examples of the nucleating agent include an organic nucleating agent such as a metal salt of an aromatic carboxylic acid, a sorbitol derivative, an organic phosphate, and an aromatic amide compound, and an inorganic nucleating agent such as talc. However, the present invention is not limited to this. A small amount of these nucleating agents is sufficient, and usually about 0.01 to 0.5% by weight of the polyolefin resin is sufficient.
For the purpose of improving the affinity between the polyolefin resin and the inorganic filler (E) described below, a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a sulfonic acid group may be added to the polyolefin resin. And a functional group such as a sulfonic acid ester group and a hydroxyl group. The functional group concentration in the polyolefin resin is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.03% by weight or more.
[0021]
Component (C): Compatibilizer
The compatibilizer is a composition having a function necessary for dispersing (compatibilizing) a micro form in a micron order in a mixed composition of the component (A) and the component (B). That is, since each component phase plays a role of a surfactant, the molecular structure of the compatibilizer has a function of having an affinity with each polymer in one molecular structure. Must be. Therefore, it is generally based on a copolymer of two or more components, and can be classified as the following.
1. Graft copolymer of component (A) and component (B)
2. Copolymer having components (A) and (B) which are each physically miscible with component
3. Chemical reaction with either component (A) or component (B), and the other polymer has the same molecular structure as other components
4. A polymer of another component which undergoes a chemical reaction with either component (A) or component (B) and exhibits physical compatibility with other components
[0022]
Specific examples of the compatibilizer include polyolefins into which functional groups such as carboxyl groups, acid anhydride groups, epoxy groups, amino groups, carboxylic acid ester groups, amide groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid ester groups, and hydroxyl groups have been introduced. Resin; grafted product of polyester and polyolefin; combination of polyester-PPE grafted product and partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer. It is preferable to select a combination of a polyester-PPE graft and a partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer as the compatibilizer from the viewpoint of improving the surface impact strength and the volume resistivity. In this combination, a partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer can be easily obtained as a commercial product, but a polyester-PPE graft is obtained by mixing a saturated polyester such as polybutylene terephthalate with a polyphenylene ether-based resin. By melt-kneading under reduced pressure in a twin-screw extruder, both grafts can be easily prepared. The mixing ratio of the two is selected from the viewpoint of the compatibilizer in a weight ratio of 40/60 to 5/95 of polyester / polyphenylene ether. Further, the melt kneading is preferably performed in the presence of an antioxidant.
[0023]
In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the main resin components (A) and (B) are insoluble in each other, but are in a state of being compatibilized by blending the component (C). One of the components (A) and (B) constitutes a continuous phase (sea phase), and the other constitutes a discontinuous phase (island phase) dispersed in the continuous phase. It has a micro morphology. This micro morphology can be easily confirmed with an electron microscope. For example, a small piece is cut out from a pellet or a molded product of a thermoplastic resin composition, and an ultra-thin section is formed using an ultramicrotome (for example, Ultracut N manufactured by Reichert), and the component (A) on the surface is oxidized. Ruthenium (RuO₄), And the component (C) is osmium oxide (OsO)₄) Can be observed with a transmission electron microscope (for example, JEM100CX, manufactured by JEOL Ltd.). From the thermoplastic resin composition having such a micro morphology, a molded article having excellent mechanical strength, particularly excellent surface impact strength required for an outer panel of an automobile can be obtained.
[0024]
In the thermoplastic resin composition according to the present invention, any of the component (A) composed of a polycarbonate resin and the component (B) composed of a polyolefin resin may constitute the sea phase and the island phase. However, from the viewpoint of improving conductivity, component (B) constitutes an island phase, component (A) constitutes a sea phase, and component (C) forms an interface between component (A) and component (B). Those mainly constituted are preferred. Here, "mainly" means that at least half, preferably at least 65%, most preferably at least 85% of the component (C) constitutes the interface. From the viewpoint of improving compatibility, it is more preferable that at least 1% by weight of the graft of the component (A) and the component (B) is present at the interface with respect to the weight of the entire composition. Thus, such a composition can be easily prepared by melt-kneading.
[0025]
Component (D): conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils
Examples of the conductive carbon black of the component (D) include ketjen black produced by a furnace incomplete combustion using crude oil as a raw material, and acetylene black obtained by thermally decomposing acetylene gas. In addition, the hollow carbon fibrils of the component (D) have an outer region composed of essentially continuous multiple layers of regularly arranged carbon atoms, and an inner hollow region, and each layer and the hollow region are substantially separated from each other. An essentially cylindrical fibril that is arranged concentrically. Further, it is preferable that the regularly arranged carbon atoms in the outer region are graphitic, and the diameter of the hollow region is in the range of 2 to 20 nm.
Such a component (D) is described in detail in JP-T-62-500943 and U.S. Pat. No. 4,663,230. As described in detail in the latter U.S. Patent Specification, a method for producing hollow carbon fibrils includes, for example, transition metal-containing particles such as alumina-supported iron, cobalt, and nickel-containing particles, carbon monoxide, A method of contacting a carbon-containing gas such as a hydrocarbon at a high temperature of 850 to 1200 ° C. to grow carbon generated by thermal decomposition into a fibrous form starting from a transition metal. The hollow carbon fibrils of the component (D) are sold by Hyperion Catharsis under the trade name of graphite fibrils and can be easily obtained.
[0026]
Component (E): inorganic filler
The (E) component of the inorganic filler mainly used for improving the coefficient of linear expansion includes glass fiber, wollastonite, talc and the like.
As the glass fiber of the component (E), any glass fiber that is usually used for a thermoplastic resin can be used, but alkali-free glass (E glass) is preferable. The diameter of the glass fiber is preferably 6 to 20 μm, more preferably 9 to 14 μm. If the fiber diameter is less than 6 μm, the reinforcing effect tends to be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the appearance of the product tends to be adversely affected. The glass fiber is preferably chopped strand cut to a length of 1 to 6 mm, and the glass milled fiber may be any of commercially available products that are ground to a length of 0.01 to 0.5 mm. You may mix and use. The glass fiber used in the present invention is, for the purpose of improving the adhesion to the resin, a surface treatment with a coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, or the like, or for the purpose of improving the handleability, an acrylic resin, a urethane-based resin. It may be used after being subjected to a convergence treatment with a resin or the like.
[0027]
The wollastonite of the component (E) is usually SiO₂Is 50% by weight or more, CaO is about 47% by weight,₂O₃, Al₂O₃It is a white needle-like powder obtained by crushing and classifying raw wollastonite. Wollastonite having a weighted average fiber length of 5 to 50 μm and a total number of 100% fibers having a fiber diameter of 0.5 to 5 μm of 70% or more is preferable. Further, wollastonite having a weighted average fiber length of 20 to 40 μm and a number of fibers having a fiber diameter of 1 to 5 μm in a total number of 100% of 70% or more is preferable. Wollastonite may be surface-treated with a coupling agent of a generally known surface treatment agent.
[0028]
The talc as the component (E) is a scale-like particle having a layered structure, and is a hydrated magnesium silicate in chemical composition.₂28-35 wt%, MgO 28-35 wt%, H₂It contains about 5% by weight of O. Fe as a minor component₂O₃Is 0.03 to 1.2% by weight, Al₂O₃0.05-1.5% by weight, CaO 0.05-1.2% by weight, K₂O is 0.2% by weight or less, Na₂O is contained in an amount of 0.2% by weight or less, and the specific gravity is about 2.7. The particle size of talc is 1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm. The method for pulverizing talc from raw stone is not particularly limited, but is preferably a coagulated state in terms of talc handleability, and a production method by degassing and compression is preferable.
[0029]
Conductive thermoplastic resin composition
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention comprising the above component (A) component polycarbonate resin, component (B) component polyolefin resin and component (C) compatibilizer comprises component (A), component (B) And 5 to 95 parts by weight of component (A), preferably 35 to 90 parts by weight, most preferably 40 to 90 parts by weight, and 95 to 5 parts by weight of component (B) in a total amount of 100 parts by weight of component (C). Preferably, it is blended in an amount of 65 to 10 parts by weight, most preferably 60 to 10 parts by weight, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight of the component (C). When the amount of the component (A) is less than 5 parts by weight or the amount of the component (B) exceeds 95 parts by weight, the coefficient of linear expansion, conductivity, stress relaxation, surface impact strength, and the like are inferior. If component (B) is less than 5 parts by weight, moldability and chemical resistance are unsatisfactory. If component (C) is less than 0.1 part by weight, surface impact strength is reduced, and 30 parts by weight. Exceeding undesirably adversely affects the appearance.
[0030]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, the component (D) conductive carbon black and / or hollow carbon fibril 0 are added to the total of 100 parts by weight of the components (A), (B) and (C). 0.1 to 15 parts by weight, and 0 to 100 parts by weight of the component (E) inorganic filler. Component (D) is preferably selected from the range of 0.5 to 7 parts by weight, most preferably 1 to 3 parts by weight. If the component (D) is less than 0.1 part by weight, the conductivity and antistatic properties are poor, and if it exceeds 15 parts by weight, the mechanical strength, particularly the surface impact strength, the moldability, etc. are inferior. The component (E) is selected from a range of preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and most preferably 10 to 30 parts by weight. If the component (E) is more than 100 parts by weight, the appearance, surface impact strength, moldability, etc. are inferior and are not preferred. In particular, from the viewpoint of improving the coefficient of linear expansion, the component (E) is at least one selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite and talc, and the amount of the component (A) is less than the component (B). The amount is preferably 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (C) and the component (C).
[0031]
In the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, it is necessary to satisfy at least the following specifications by mixing appropriate components as the above components in appropriate amounts.
(1) Surface impact strength is 50 J or more at 23 ° C (however, the test method is the following “MEP method”)
(2) The coefficient of linear expansion is 9 × 10^-5K^-1The following (however, the test method is based on ASTM D696)
(3) Volume resistivity is 1 × 10⁹Ωcm or less. However, the test method is to apply a silver paste to both ends of the flat test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) in the longitudinal direction (flow direction of resin during molding), After drying, the resistance value between the both end faces is measured, and the volume resistivity is calculated. ｝
[0032]
(MEP method)  The test piece was measured using a flat molded product having a thickness of 3 mm and a length and width of 150 mm × 150 mm and both upper and lower surfaces being square.
At the time of measurement, a test piece was formed by forming a rectangular portion having a width of 15 mm along one side of a square on the surface, and a right-angled isosceles triangular corner having two sides of 30 mm each having one vertex of one side facing the rectangle as its vertex. In two places, the jig was clamped from above and below and fixed to the test table.
In the test, a weight (weight 10 kg, tip R = 50 mm, material S55C) was dropped freely at the center of the fixed test piece, and the fall distance was increased or decreased in 5 cm units, and the presence or absence of breakage was observed. The maximum drop distance at which the test piece does not break is measured, the impact energy is calculated, and this is defined as the surface impact strength.
[0033]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention further comprises a conductive carbon black and / or a hollow carbon fibril {component (D)} mainly present in component (A), and an inorganic filler {component (E) ｝ Also preferably has a micro morphology mainly present in the component (A). Here, “mainly” means that at least half, preferably at least 65%, most preferably at least 85% of the components (D) and (E) are present in the component (A). Means that. That is, by combining the component (D) and the component (E) as necessary and dispersing them so as to have the above-mentioned micro morphology, the thermoplastic resin composition has a mechanical strength, in particular, which is necessary for the outer plate of an automobile. A molded article having excellent surface impact strength and excellent paintability can be obtained.
[0034]
Thus, the method for preparing the conductive thermoplastic resin composition in which the component (D) and, if necessary, the component (E) are mainly present in the component (A) is not particularly limited. -A kneading method is preferred. As a specific method, a method in which the component (B) and the component (C) are blended into an intermediate composition obtained by melt-kneading the component (D) and the component (E) as necessary with the component (A), and There is a method in which the component (D) and, if necessary, the component (E) are blended into an intermediate composition in which the components (A), (B) and (C) are melt-kneaded in advance. By employing such a method, it is easy to obtain a conductive thermoplastic resin composition having a predetermined micro morphology.
[0035]
In the melting and kneading method, a predetermined amount of the resin components (A) to (C), conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils (D), and if necessary, an inorganic filler (E), The mixture is melted and kneaded by various melting and kneading machines such as a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll and a Brabender plastogram, and then granulated. At this time, according to a method of preparing a masterbatch having a high content of conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils in advance and melting and kneading the masterbatch with a thermoplastic resin, the conductive carbon black and / or hollow carbon fibril are kneaded. A resin composition in which fibrils are well dispersed is preferable. In addition, the above components (A) to (E) may be added to an appropriate solvent, for example, a hydrocarbon such as hexane, heptane, benzene, toluene, or xylene, or a derivative thereof, without using the melting and kneading method. The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention can also be prepared by a solution mixing method in which components to be added and dissolved or components to be dissolved and components that are not dissolved are mixed in a suspended state.
[0036]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention may contain other various resin additives as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Examples of the resin additive that can be blended include a colorant, a plasticizer, a lubricant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a foaming agent, a flame retardant, and a rust inhibitor. These various resin additives are preferably blended in the final step of preparing the thermoplastic resin composition according to the present invention.
[0037]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention is applied to products requiring conductivity and antistatic property, such as OA equipment, electronic equipment, conductive packaging parts, antistatic packaging parts, and electrostatic coating. It can be suitably used as a molding material for an automotive outer panel or the like. When these products are manufactured, a conventionally known thermoplastic resin molding method can be used. Examples of the molding method include an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, and a lamination molding method.
[0038]
As a great use of the conductive thermoplastic resin composition according to the present invention, exterior parts for automobiles such as automobile outer panels are expected. Conventionally, Izod impact strength and Charpy impact strength have been emphasized in the evaluation of impact strength when developing a thermoplastic resin composition. However, the impact strength required for automotive exterior parts does not always have a sufficient correlation with the Izod impact strength or Charpy impact strength in relation to the strain rate. In general, it is said that the impact strength required for an automobile outer panel has a high correlation with the surface impact strength specified in JIS K7124 and ISO7765. However, in experiments conducted by the present inventors, satisfactory results are obtained. Could not be obtained. Therefore, as a result of various studies on the method of evaluating the impact strength, it was found that the surface impact strength obtained by the above-mentioned MEP method had a high correlation with the impact strength required for exterior parts for automobiles. It was adopted as a method for evaluating the impact strength of a thermoplastic resin composition. Such parts include bumpers, fenders, door panels, wheel caps, door handles, hood bulges, over fenders, fuel lids, rear panels, various aero parts, and the like.
[0039]
The conductive thermoplastic resin composition according to the present invention is used for applications where the demand for conductivity is strict, for example, IC chips used in semiconductors, IC trays, wafers, internal parts of hard disks used in computers, etc. It is necessary to have an optimum conductivity in order to impart and completely prevent the adhesion of dust and dust, and it is not satisfied if the conductivity is too high or too low. For such applications, 2 × 10²~ 1 × 10⁸A volume resistivity in the range Ωcm is chosen. On the other hand, in applications where conductivity is required to impart electromagnetic wave shielding properties, for example, a housing of a notebook computer, a housing of a PDA, a base of a pachinko component, a camera shutter, a housing of a mobile phone, etc., there is a problem even if the volume resistivity is low. There is no.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these ranges. In the following description, details such as physical properties of each component used are as follows, and parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.
[0041]
Each component
(A) Polycarbonate resin: manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, Iupilon S-2000, viscosity average molecular weight 23,000 (hereinafter abbreviated as PC).
[0042]
(B) Polyolefin
(B1) Polypropylene: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec BC5D, MFR 4.0 dg / min, density 0.90 g / cm³  (Hereinafter abbreviated as PP)
(B2) High-density polyethylene: manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec HF310, MFR 0.06 dg / min, density 0.951 g / cm³  (Hereinafter abbreviated as HDPE)
(B3) Modified resin:
<Preparation of (B3)>
To 100 parts of the above high-density polyethylene (Novatec HF310), 5 parts of maleic anhydride and 0.1 part of 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene (manufactured by Kayaku Akzo, Parkadox 14) were added. After sufficiently mixing with a super mixer, the resulting mixture is melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30XCT), and then pelletized to form a modified resin (hereinafter abbreviated as M-HDPE). Do). The modified resin had a maleic anhydride graft content of 2.7%, as measured by infrared absorption spectroscopy.
[0043]
(C) Compatibilizer
(C1) Grafted product of polyphenylene ether and saturated polyester:
<Raw ingredients>
Polyphenylene ether: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, having an intrinsic viscosity of 0.41 dl / g (hereinafter abbreviated as PPE) measured in chloroform at 30 ° C. Yes.)
Polybutylene terephthalate: Polybutylene terephthalate manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, Novaduran 5020, intrinsic viscosity 1.20 dl / g (hereinafter abbreviated as PBT)
Phosphite compound: bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Adekastab PEP-36 (hereinafter abbreviated as PEP36).
<Preparation of (C1)>
After sufficiently drying the above ingredients, thoroughly mixing and stirring with a super mixer at the following mixing ratio,
PPE 80 parts
PBT 20 copies
PEP36 2 copies
Then, using a TEX44 twin-screw extruder manufactured by Nippon Steel Works with a vent port, the pressure was reduced to 1.3 kPa from a vent port installed downstream of the first hopper, and the screw was rotated at a set temperature of 210 ° C. The mixture was melt-kneaded under kneading conditions of several 250 rpm, and pelletized. This was dried with a hot air drier at 105 ° C. for 8 hours to obtain a compatibilizer (C1).
[0044]
(C2) Partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer:
Septo 2104, manufactured by Kuraray Co., Ltd., 60% of the repeating unit derived from an alkenyl aromatic compound, 1% of an unsaturated bond, and a number average molecular weight of 60,000 (hereinafter abbreviated as SEPS).
[0045]
(C3) Epoxidized polyethylene: Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, Bondfast 2B, glycidyl methacrylate content 12%
[0046]
(D) Conductive carbon black:
(D1) Carbon black: conductive carbon black, manufactured by Lion Corporation, 600 JD, specific surface area 1270 m²/ G, DBP oil absorption 495ml / 100g
(D2) Hollow carbon fibril: PC / 15BN manufactured by Hyperion Catalysis
Masterbatch containing 85% of polycarbonate and 15% of hollow carbon fibrils (graphite fibrils BN) having an outer diameter of 15 nm, an inner diameter of 5 nm, and a length of 100 to 10,000 nm
[0047]
(E) Inorganic filler
(E1) Talc: manufactured by Fuji Talc, KT300, average particle size 1.5 μm by leather method
(E2) Wollastonite: manufactured by Kawatetsu Mining Co., Ltd., PH330, average fiber diameter (D) 2.2 μm, average fiber length (L) 20.9 μm, average L / D = 9.5
[0048]
Other:
High impact polystyrene: manufactured by A & M, Dialex HT478, rubber component polybutadiene (hereinafter abbreviated as HIPS)
[0049]
Evaluation test
In the following Examples and Comparative Examples, evaluation tests on the obtained compositions were performed by the following methods.
(1) MFR (unit: dg / min): Measured at a temperature of 280 ° C. and a load of 5 kg according to JIS K7210.
(2) Flexural modulus (unit: MPa): Measured by performing a bending test in accordance with ASTM D790.
[0050]
(3) Surface impact strength (unit: J): (MEP method) A test piece was measured using a plate-shaped molded product having a thickness of 3 mm and a length of 150 mm × 150 mm and both upper and lower surfaces being square.
At the time of measurement, a test piece was formed by forming a rectangular portion having a width of 15 mm along one side of a square on the surface, and a right-angled isosceles triangular corner having two sides of 30 mm each having one vertex of one side facing the rectangle as its vertex. In two places, the jig was clamped from above and below and fixed to the test table.
In the test, a weight (weight 10 kg, tip R = 50 mm, material S55C) was dropped freely at the center of the fixed test piece, and the fall distance was increased or decreased in 5 cm units, and the presence or absence of breakage was observed. The maximum drop distance h (unit: m) at which the test piece does not break is measured, and the impact energy (unit: J) is calculated according to the following formula, and is defined as the surface impact strength.
Surface impact strength = 9.8 (gravitational acceleration) x 10 (mass of weight) x h
(4) Izod impact strength (unit: J / m): Measured according to ASTM D256.
[0051]
(5) Volume resistivity (unit: Ωcm): Using an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: IS-150, clamping force 150 tons) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C. A flat test piece (width 150 mm x length 150 mm x thickness 3 mm) was prepared and measured by the following method.
A silver paste was applied to both sides of the test piece in the length direction (the flow direction of the resin during molding), and after drying at room temperature, the resistance value (RL: unit Ω) between the both faces was measured with a tester. , Volume resistivity R (unit: Ωcm) was calculated from the following equation.
R = RL × AL / L = RL × 0.3
(Where AL is the cross-sectional area of the test piece (unit: cm²  ) And L means the length (unit: cm) of the test piece. )
(6) Coefficient of linear expansion (unit: K^-1): The linear expansion coefficient was measured according to ASTM D696. However, the measurement temperature range was 23 to 80 ° C.
[0052]
(7) Graft polymer amount:
A 5 g sample of the composition is stirred for 1 hour with 100 ml of methylene chloride (room temperature), filtered, washed with methylene chloride and dried to obtain a residue. Next, in order to extract a polyolefin component from the obtained residue and obtain a graft product, the residue is stirred with 100 ml of hot xylene (reflux) for 1 hour, hot-filtered, washed with methylene chloride, dried and weighed. .
[0053]
[Examples 1 to 7]
The components (A) to (C) and, in some cases, other resin components are weighed in the proportions shown in Table 1 and uniformly mixed with a tumbler mixer, and the obtained mixture is mixed with a twin-screw extruder (30 mmφ). One hopper was fed, and 100 parts of a molten compound sufficiently melted and kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screen rotation speed of 400 rpm was supplied from an intermediate hopper provided in the middle of the same extruder in an amount shown in Table-1. , (D) component and (E) component were fed, sufficiently kneaded, and pelletized to prepare a conductive thermoplastic resin composition according to the present invention. The amount of the graft polymer of the component (A) and the component (B) in Example 1 was 3.5% based on the weight of the whole composition.
[0054]
This composition is molded by an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Nestal Co., Ltd., with a clamping force of 75 tons) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a test piece. Various evaluation tests were performed on this test piece. However, the test piece for measuring the volume resistivity is as described above. Table 1 shows the evaluation results.
[0055]
In addition, a small piece was cut out from the pellet of the composition prepared in each example, and an ultra-thin section was prepared using an ultramicrotome (Ultracut N, manufactured by Reichert), and the surface was ruthenium oxide (RuO).₄), Osmium oxide (OsO)₄), And the microscopic morphology was observed with a transmission electron microscope (JEM100CX, manufactured by JEOL Ltd.). As a result, the following points were found.
{Circle around (1)} In the compositions of Examples 1 to 4 and 7, the component (A) is a sea phase and the component (B) is an island phase.
(2) In the compositions of Examples 5 and 6, the component (B) is a sea phase and the component (A) is an island phase.
{Circle around (3)} In each of the compositions of the examples, the component (C) constitutes the interface between the components (A) and (B). Further, the graft polymer of the component (A) and the component (B) is present at the interface together with the component (C).
{Circle around (4)} In each of the compositions of the examples, the component (D) is present in the component (A).
(5) In the compositions of Examples 2 to 4 and 6, the component (E) is present in the component (A).
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, a mixture was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the component (C) (compatibilizing agent) was not blended, and the obtained mixture was melted and kneaded by a twin-screw extruder. And pelletized to prepare a thermoplastic resin composition. The amount of the graft polymer of the component (A) and the component (B) was 0%.
In the same manner as in Example 1, various evaluation tests were performed on test pieces prepared from this composition. Table 1 shows the evaluation results. Further, as a result of observing the micromorphology of the composition in the same procedure as in the examples, it was found that the component (A) was a sea phase and the component (B) was an island phase.
[0058]
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, a composition was prepared in the same procedure as in Example 5 except that the component (D) (conductive agent) was not blended, test pieces were prepared, and various evaluation tests were performed. . Table 1 shows the evaluation results. Further, as a result of observing the micro morphology of the composition in the same procedure as in the examples, it was found that the component (B) was the sea phase, the component (A) was the island phase, and the component (C) was the component (A). It turned out that the interface between the component and the component (B) was constituted.
[0059]
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, except that neither the component (B) nor the component (C) was blended, pelletization was performed in the same procedure as in Example 1, test pieces were prepared, and various evaluation tests were performed. . Table 1 shows the evaluation results.
[0060]
[Comparative Example 4]
As shown in Table 1, except that neither the component (A) nor the component (C) was blended, pelletization was performed in the same procedure as in Example 1, test pieces were prepared, and various evaluation tests were performed. . Table 1 shows the evaluation results.
[0061]
[Comparative Example 5]
In Example 7, the components (B) and (D) are fed to the first hopper of the twin-screw extruder instead of the mixture of the components (A) to (C), and the component (D) is fed to the intermediate hopper. Except that the components (A) and (C) were fed instead of the components (E) and (E), pellets were prepared in the same procedure as in Example 7 to prepare test pieces, and various evaluation tests were performed. Table 1 shows the evaluation results. Also, as a result of observing the micro morphology of the composition in the same procedure as in the examples, it was found that the component (A) was the sea phase, the component (B) was the island phase, and the component (D) was the component (B). It was found to be present in the components.
[0062]
[Comparative Example 6]
As shown in Table 1, the composition of the components (A), (B) and (E) was changed, and the component (E) was fed to a second intermediate hopper provided at the most downstream side of the twin-screw extruder. A pellet was prepared in the same procedure as in Comparative Example 5 except that the test was performed to prepare a test piece, and various evaluation tests were performed. Table 1 shows the evaluation results. Also, as a result of observing the micro morphology of the composition in the same procedure as in the examples, it was found that the component (B) was the sea phase, the component (A) was the island phase, and the components (D) and (E) The component was found to be present in component (B).
[0063]
Further, the following points become clear from the evaluation results shown in Table 1 above.
(1) Comparing Example 1 with Comparative Example 1, the surface impact strength and volume resistivity are remarkably improved by blending the component (C) compatibilizer (Example 1). By referring to 3 and 4, the combination of the component (A) and the component (B) without the component (C) compatibilizer suppresses even the surface impact strength and the volume resistivity of each component alone.
(2) When Example 5 is compared with Comparative Example 2, the volume resistivity is remarkably improved by blending the component (D) with the conductive agent and allowing it to be present in the component (A) (Example 5).
(3) When Example 7 is compared with Comparative Examples 5 and 6, the component (B) M-HDPE and the component (D) are kneaded in advance, and the component (D) is present in the component (B). In the case (Comparative Examples 5 and 6), the low volume resistivity is not achieved and the conductivity is insufficient as in the case where the component (D) is present in the component (A) (Example 7).
(4) When Examples 1 and 5 are compared with Examples 2 to 4 and 6, by adding the component (E) inorganic filler (Examples 2 to 4 and 6), the flexural modulus is improved, and Izod However, the balance between surface impact strength, volume resistivity, and coefficient of linear expansion must be within a practical range.
[0064]
【The invention's effect】
The present invention has a remarkable effect as described in detail above, and its industrial utility value is extremely large.
According to the present invention, mechanical strength, particularly excellent surface impact strength, excellent dimensional stability, and also excellent electrical properties such as conductivity and antistatic properties, not only for electrical and electronic devices, but also for automotive exterior parts A suitable conductive thermoplastic resin composition is provided.

Claims

For a total of 100 parts by weight of the polycarbonate resin {(A) component}, the polyolefin resin {(B) component} and the compatibilizer {(C) component}, conductive carbon black and / or hollow carbon fibrils {(D component}) A conductive thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 15 parts by weight and an inorganic filler {(E) component} 0 to 100 parts by weight, and satisfying the following specifications.
(1) Surface impact strength is 50 J or more at 23 ° C (however, the test method is based on the MEP method described later)
(2) The coefficient of linear expansion is 9 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ or less (however, the test method is based on ASTM D696).
{Circle around (3)} The volume resistivity is 1 × 10 ⁹ Ωcm or less. However, the test method is to measure the length of the flat test piece (width 150 mm × length 150 mm × thickness 3 mm) (flow direction of resin during molding). A silver paste was applied to both end surfaces and dried at room temperature. Then, a resistance value (RL: unit Ω) between the end surfaces was measured, and a volume resistivity R was calculated by the following equation. ｝
R = RL × AL / L
(In the formula, AL means the cross-sectional area (unit cm ² ) of the test piece, and L means the length (unit cm) of the test piece.)

2. The conductive thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the volume resistivity is 2 × 10 ² to 1 × 10 ⁸ Ωcm. 3.

One of the component (A) and the component (B) constitutes a continuous phase (hereinafter, referred to as “sea phase”), and the other is a discontinuous phase dispersed in the continuous phase (hereinafter, referred to as “island phase”). The conductive thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 2, wherein the conductive thermoplastic resin composition has a micro morphology having a sea-island structure.

The component (B) constitutes an island phase, the component (A) constitutes a sea phase, and the component (C) mainly constitutes an interface between the component (A) and the component (B). The conductive thermoplastic resin composition according to claim 1.

The conductive thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component (D) is mainly present in the component (A).

The conductive thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the component (E) is mainly present in the component (A).

The conductive material according to any one of claims 1 to 6, wherein the grafted product of the component (A) and the component (B) is present in an amount of at least 1% by weight based on the total weight of the composition. Thermoplastic resin composition.

The component (C) has at least one functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group and a hydroxyl group. Introduced polyolefin resin; grafted product of polyester and polyolefin; any combination of grafted polyester-polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as “PPE”) and partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer The conductive thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein

The component (C) is a combination of a polyester-PPE graft and a partially hydrogenated alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer, and the conductive material according to any one of claims 1 to 7, wherein Thermoplastic resin composition.

The component (E) is at least one selected from the group consisting of glass fiber, wollastonite and talc, and the amount of the component is 100 parts by weight in total of the components (A), (B) and (C). The conductive thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the amount is 5 to 50 parts by weight based on the weight of the composition.

The component (D) and, if necessary, the component (E) are added to an intermediate composition obtained by previously kneading the components (A), (B) and (C). A method for producing the conductive thermoplastic resin composition according to any one of the preceding claims.