JP2004231540A - Method for producing amines - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an amine in the presence of a catalyst having the activity deteriorated by the adhesion of a metal ion dissolved in the reaction product. <P>SOLUTION: This method for producing the amine by a liquid phase reaction which uses a solid catalyst and in which at least one part of the reaction product solution is recycled, is characterized by performing the reaction in a condition that X represented by the following expression 1 is ≥1.05. X=A/B (1) [A is the amount (kg) of the catalyst charged in a reactor; B is the surface area (m<SP>2</SP>) of the metal portion of an installation being in contact with the reaction product solution]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
（ただし、式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表されるアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが例示される。これらの原料に対応してアルカノールアミンが得られる。
【００１５】
アルカノールアミンの具体例として、次の化学式（２）：
【００１６】
【化２】

【００１７】
（ただし、式中、 Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は化学式（１）と同じである）で表されるモノアルカノールアミン、次の化学式（３）：
【００１８】
【化３】

【００１９】
（ただし、式中、 Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３およびＲ^４は化学式（１）と同じである）で表されるジアルカノールアミン；トリアルカノールアミンなどが例示される。
【００２０】
本発明で使用できる固体触媒としては、液体アンモニアとアルキレンオキシドとを反応させてアルカノールアミンを製造できれば特に制限されることはなく、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、シリカアルミナ、酸活性化粘土、希土類元素を耐熱性担体に担持した触媒などが例示できる。より具体的には、例えば、ゼオライト系の触媒であり、有効細孔径が０．４５ｎｍないし０．８ｎｍであるマイクロポーラスマテリアルであり、好ましくはマイクロポーラスマテリアルを希土類でイオン交換および／または表面処理した触媒を用いるのがよい。上記有効なミクロ細孔径の範囲は、反応原料が細孔内に拡散することが困難となって活性が低下することなく、逆にトリアルカノールアミンが細孔内で生成することがなく、ジアルカノールアミンの選択率が低下することがない点で好ましい。マイクロポーラスマテリアルとしては、ＭＦＩ型アルミノシリケート（いわゆるＺＳＭ−５）、ＭＦＩ型フェリシリケート、ＭＥＬ型アルミノシリケート（いわゆるＺＳＭ−１１）、ＢＥＡなどが適当である。イオン交換する希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウムなどが用いられる。中でも、入手容易なイットリウム、ランタン、セリウムなどが好適である。内部に大きなキャビティを有するＸ型やＹ型ゼオライトは、このキャビティで大きな分子が生成できるので、細孔出入口の細孔径から期待される形状選択性を示すことは少ない。また、細孔外での反応は形状選択性が期待できないため、結晶１次粒子の外表面を外表面処理することが好ましい。外表面処理としては、高温でのスチーミング処理、四塩化珪素処理、アルコキシシラン処理等が挙げられる。
【００２１】
触媒の調製方法としては、メタロシリケートは、通常、シリカ源・金属源と構造指示剤を水中に分散させ、オートクレーブ中で加熱するいわゆる水熱合成法やシリカ源・金属源と構造指示剤を濃縮乾固したゲルをオートクレーブ中で水蒸気と接触させるいわゆるドライゲル法などで調製できる。また、アルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）、メタロアルミノフォスフェート（ＭＡＰＯ）、シリコンアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）もリン酸を用いる以外は、同じように水熱合成によって調製できる。また、ＺＳＭ−５、ＢＥＡなどは市販されているので、これらを用いてもよい。通常、水熱合成では生成したマイクロポーラスマテリアル中のイオン交換サイトにはアルカリ金属イオンが対カチオンとして含まれる。その状態では活性が低いことが多いので、アルカリ金属イオンを一旦ＮＨ_４ ^＋イオンでイオン交換し、その後、高温で焼成することによってプロトン型に交換することができる。また、一旦ＮＨ_４ ^＋イオンでイオン交換を行った後、多価カチオンでもう一度イオン交換することもでき、特に希土類元素で交換すると、活性、選択性とも向上することが多いので好ましい。
【００２２】
工業的な利用においては、触媒を成形することが好ましい。触媒の形状としては特に制限はされないが、球形、円柱、中空円柱状のものを例示できる。メタロシリケートなどのマイクロポーラスマテリアル類は非常に微細な結晶からなっており、単独では成形性が非常に悪い。このため、成形するためには成形助剤あるいはバインダーを用いることが好ましい。その場合の成形助剤・バインダーとしては、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などが用いられる。成形性の改善の面からはスメクタイト系やカオリンのような粘土鉱物が好ましい。成形助剤を使用する場合には、成形助剤の使用量は触媒が成形されれば特に制限はされないが、マイクロポーラスマテリアル１００質量部に対し、通常、５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下の範囲である。また、成形してある程度の大きさになった触媒において、触媒内部の拡散の影響による活性・選択性の低下を防止するため、細孔容積を大きくすることが好ましい。このため、成形時に細孔形成剤を加えて成形し、焼成操作によって除去して、細孔容積を増加させることが好ましい。この細孔形成剤としては、例えば硝酸アンモニウム・酢酸アンモニウムなどの各種アンモニウム塩、蓚酸・尿素などの有機化合物、各種ポリマー・繊維などの非水溶性有機化合物などが挙げられる。細孔の生成効率、成形のし易さなどの面から非水溶性化合物が好適に使用でき、その非水溶性有機化合物としてはある程度吸湿性が有り、微細な粉体になっており数百度の高温処理で燃焼除去可能で有ればよく、特に結晶性セルロースが取り扱い性の面で好ましい。結晶性セルロースとしては、ろ紙や粉砕した粉末や、パルプを粉砕した粉体などが用いられる。結晶性セルロースなどの有機物の細孔形成剤を用いるときは、単なる加熱処理では分解できないので、酸素を含む窒素、ヘリウム、二酸化炭素などの気体中（空気を用いるのが便利である）で燃焼除去する。
【００２３】
反応は液体アンモニアとアルキレンオキシドとを原料として、液相状態において加圧系固定床反応器を用いて行なう。アンモニアの使用量は、アルキレンオキシド１モルに対し、通常、２〜３０モルの範囲である。アンモニアの使用量がアルキレンオキシドとの反応の理論量よりも過剰に用いることから、通常、反応生成物からアンモニアを分離、回収し、再度反応器へ供給する。また、反応で得られるアルカノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンの混合物である。ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを選択的に得る場合には、混合物を反応器へリサイクルする。さらに、選択的にジエタノールアミンを得る場合には、モノエタノールアミンだけを分離し、反応器へリサイクルすることもできる。もちろん、反応器へリサイクルする前記混合物とモノエタノールアミンを混合して用いてもよい。
【００２４】
反応器は固定床反応器であり、通常、反応液体をアップフローで流す。さらに、反応器は反応効率の点から断熱型反応器であることが好ましい。
【００２５】
反応温度は、常温〜２００℃、反応圧は８〜１５ＭＰａ程度が好ましい。反応器内を流れる液量は、通常、５ｋｇ／Ｈｒ以上であり、５〜６０，０００ｋｇ／Ｈｒの範囲が好ましい。このとき、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応温度、触媒の種類や使用量によって変るが、通常、０．５〜１００ｈｒ^−１の範囲である。
【００２６】
次に、本発明の製造方法に用いられる製造装置について説明する。図１は本発明で用いられる、大部分の未反応のアンモニアを除いた反応生成液の少なくとも一部をリサイクルするアルカノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。図１において、液体アンモニアタンク１０２から液体アンモニアを予熱器１０３を介して反応器１０４に、アルキレンオキシドタンク１０１からアルキレンオキシドを反応器１０４にそれぞれ供給する。アルキレンオキシドに対するアンモニアの添加量は、特に制限されるものではないが、アルキレンオキシド１モルに対し、通常、アンモニア２〜３０モルの範囲である。予熱器１０３の温度は、原料を反応に先立って熱して反応温度への到達を早めることを目的とするものであり、通常、２０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応は断熱反応である。なお、各原料ポンプから圧力制御弁１０７までの圧力は、上記反応圧が維持される。
【００２７】
反応器１０４から出る反応生成物は圧力制御弁１０７を経てフラッシュドラムなどのアンモニア回収塔１０５に送る。アンモニア回収塔１０５には、リボイラー１０９を取り付けてある。アンモニア回収塔１０５において、塔頂から冷却器１０８にアンモニアを導き、液体アンモニアとしてタンク１０６に回収するとともに、塔底にはボトム液としてアンモニア、アルカノールアミンを混合物として得る。この回収工程で、反応生成物中に含まれるアンモニアの６０〜９８質量％、好ましくは７０〜９６質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％を液体アンモニアとしてタンク１０６に回収する。通常、冷却器１０８の冷媒には常温の冷却水を用いるため、アンモニア回収塔１０５の操作圧は１〜３ＭＰａ程度の加圧下で操作する。このためアンモニア回収塔１０５の塔底から得られるボトム液中には４〜２０質量％程度のアンモニアが含まれている。
【００２８】
ボトム液または反応生成液の一部を反応器１０４または予熱器１０３へ供給する。生成液にはモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンおよびアンモニアが含まれている。この混合物を反応器１０４へリサイクルして再度反応することにより、ジアルカノールアミンの濃度を高めた反応生成物を得ることができる。なお、圧力制御弁１０７以降予熱器１０３の手前のポンプまでは、反応に直接関係しないので反応圧よりも低くてよく、通常、２ＭＰａ程度である。
【００２９】
リサイクルする反応生成液量は、全反応物量の、通常、５〜９０容量％、好ましくは１０〜８０容量％、さらに好ましくは２０〜７９容量％の範囲が望ましい。リサイクル液量が少なすぎると、アルキレンオキシド濃度を上げることができず、ジアルカノールアミンを多く得ることができないからである。一方、リサイクル量が多すぎると、生産量に対する反応器入口流量が多過ぎて効率が悪くなってしまう。
【００３０】
また、反応器で生成した反応生成液の一部を、アルカノールアミンとアンモニアとを完全に分離することなく、反応器へリサイクルさせることが好ましい。アンモニアを完全に分離するには、圧力を常圧〜減圧にする必要があり、コストがかかりすぎるからである。
【００３１】
得られた反応生成液の一部を反応器にリサイクルさせる位置は、反応効率の面から、予熱器の入口が好ましい。
【００３２】
反応器入口のアルキレンオキシド濃度は、通常、３〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは８〜２５質量％の範囲である。アルキレンオキシド濃度が低すぎると、生産性が悪すぎ、ジアルカノールアミンの量が少なくなってしまう。
【００３３】
図２は本発明で用いられる、モノアルカノールアミンを反応器へリサイクルする、アルカノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。図２において、図１における符号の１００の位を２とした符号は特に断りがない限り、図１と同一の部材、器具を示す。この方法では、アルカノールアミンを分離してモノアルカノールアミンを得る必要があるが、リサイクル量を減少させることができるというメリットがある。なお、モノアルカノールアミンは得られたアルカノールアミンから分離され（装置は図示せず）、タンク２１０に貯蔵されている。
【００３４】
本発明の、固体触媒を用いて反応生成液の少なくとも一部をリサイクルする液相反応によってアミン類を製造する方法において、下記式１で表されるＸが１．０５以上の条件で反応を行なうことを特徴とする：
Ｘ＝Ａ／Ｂ （１）
（ただし、式中、Ａは反応器内に充填された触媒量（ｋｇ）、Ｂは反応生成液が接する装置の金属部分の表面積（ｍ^２）を示す。）。
【００３５】
式１で示されるＸは１．０５以上であるが、好ましくは１．０５〜８００の範囲である。Ｘの値が１．０５未満であると、装置の腐食による溶解した金属イオンが触媒に付着し、触媒の活性の劣化を招くからである。本発明では、Ｘの値を１．０５以上とすることにより、腐食による金属イオンの溶解量を抑え、それによって触媒の活性の低下を低減することができる。
【００３６】
ここで、触媒量とは実際に反応器内に充填された量（ｋｇ）を示す。装置の金属部分の表面積とは、反応生成液が接する部分の表面積である（ｍ^２）。反応生成液が接する装置について、生成液の一部をリサイクルする場合と、生成液を精製してモノエタノールアミンをリサイクル場合に分けて説明する。生成液の一部をリサイクルする場合の生成液が接する装置とは、予熱器、反応器、予熱器と反応器とを結ぶ配管、アンモニア回収塔、反応器とアンモニア回収塔とを結ぶ配管、アンモニア回収塔からポンプを介して予熱器とを結ぶ配管、リボイラー、リボイラーとアンモニア回収塔とを結ぶ配管、リボイラーとポンプを介して、アンモニア回収塔からポンプを介して予熱器とを結ぶ配管とを結ぶ配管を挙げることができる。生成液を分離してモノエタノールアミンをリサイクル場合の生成液が接する装置とは、予熱器、反応器、予熱器と反応器とを結ぶ配管、アンモニア回収塔、反応器とアンモニア回収塔とを結ぶ配管、リボイラー、リボイラーとアンモニア回収塔とを結ぶ配管、リボイラーとポンプを介して、アンモニア回収塔からの配管とを結ぶ配管、モノエタノールアミン貯蔵用タンク、ポンプ、モノエタノールアミン貯蔵用タンクとポンプとを結ぶ配管、ポンプと予熱器とを結ぶ配管を挙げることができる。これらの表面積は計算に基づいて算出する。もちろん、必要により、装置を分解して測定してもよい。なお、圧力制御弁、ポンプは無視できる程度であった。
【００３７】
反応生成液が接する装置の金属とは、鉄系の金属材料で構成されていることが好ましい。さらに、かかる鉄系の金属材料がステンレス鋼であることがさらに好ましい。なかでも、ステンレス鋼がＦｅ，ＮｉおよびＣｒを含んでいることが好ましい。加圧下の反応であることからある程度の強度が要求され、鉄系の金属材料を用いると、耐圧性の要求を満たすとともに、装置のコストが大幅に低減できるからである。
【００３８】
反応器内には粒状の固体触媒が充填されているが、通液の際に触媒が飛散しないように、通常、触媒層の入口および出口にフィルターまたはその類似品を用い、触媒層を支持する。この材料が金属であると、腐食することから耐腐食性の材料のフィルターを用いることが好ましい。この材料としては、非金属材料が好ましく、耐熱性の観点から非金属の無機材料がより好ましい。非金属の無機材料としては、ＳｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２などやそれらの複合酸化物・混合物であるセラミックスやガラスなどが例示される。鉄系材料を使用する場合には、耐食性が向上することから、ガラスライニング、ホウロウ加工などを施すことが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１：生成液のリサイクル）
図１に記載のアルカノールアミンの製造方法に準じて、下記の条件で、エタノールアミンを製造した。
【００４１】
触媒量：２．３８ｋｇ
予熱器１０３：０．０８１ｍ^２
配管（１０３−１０４）：０．０３１ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：２ｍ）
反応器１０４：０．４８７ｍ^２（半径：０．０３３５ｍ、高さ：２．２８ｍ）
配管（１０４−１０５）：０．０６３ｍ^２（半径：５ｍｍ、長さ：２ｍ）
アンモニア回収塔１０５：０．１００ｍ^２
配管（１０５−１０９）：０．０８３ｍ^２（内径：５２．７ｍｍ、長さ：０．５ｍ）
リボイラー１０９：０．２８１ｍ^２
配管（１０９−ポンプＰ５）：０．１３４ｍ^２（内径２１．４ｍｍ、長さ：２ｍ）
配管（１０５−ポンプＰ４）：０．１７１ｍ^２（内径：２７．２ｍｍ、長さ：２ｍ）
配管（ポンプＰ４−１０３）：０．１２６ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：８ｍ）
図３は、図１に示される製造装置において、リサイクルに関係する部分を特に取り上げて示す説明図面である。
【００４２】
式（１）のＸは１．１３１（２．３８ｋｇ／２．１０４ｍ^２）であった。
【００４３】
なお、装置および配管の材質はステンレス鋼であった。
【００４４】
反応器１０４（ステンレス鋼製）にランタン担持ＺＳＭ−５ゼオライトビーズ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２８、Ｌａ担持量：１質量％、ビーズ径０．７〜１．０ｍｍ）８Ｌを充填した。なお、反応器の原料入口側および出口側をガラスビーズで押さえて、触媒が飛散しないようにした。
【００４５】
一方、反応器１０４の上流側に、電気ヒータを設置した管状予熱器１０３（直径５ｍｍの充填物：材質シリカ）を設け、予熱部を電気ヒータで加熱した。
【００４６】
次に、上記予熱器１０３に、高圧ポンプを用いて、液体アンモニアとエタノールアミン（反応初期は反応器出口想定組成の模擬液、定常状態ではアンモニア回収塔１０５のボトム液）を一定速度で連続的に送り込んだ。これにより、アンモニア原料タンク１０２内のアンモニアと、ＥＯ（エチレンオキシド）原料タンク１０１内のＥＯとを混合・加熱し、反応器１０４に供給した。反応器１０４は、保温のため図示しない加熱器（電気ヒータ）でわずかに加熱し、放熱で失われる熱量を供給することで、実質的に断熱状態とした。反応圧を１０ＭＰａに制御した。そして、ＥＯとアンモニアとを連続的に反応させた。
【００４７】
入口温度は４０℃、反応圧は反応器出口の制御弁で１０ＭＰａに一定に制御した。反応器出口で触媒層の温度は１５０℃となっていた。反応器１０４出口にはアンモニア回収塔１０５を設け、圧力２ＭＰａで運転し、大部分のアンモニアを分離し、容器１０６に蓄えた。
【００４８】
定常状態の原料流量は、アンモニア回収塔１０５のボトム液を７．７８ｋｇ／ｈｒで、リサイクルアンモニアとフレッシュなアンモニアを合計５．３２ｋｇ／ｈｒで、ＥＯは２．３８ｋｇ／ｈｒの速度で反応器１０４へ送り込んだ。生成液のリサイクル比率は５０．３％であった。この生成液のエタノールアミン組成は、ＭＥＡ／ＤＥＡ／ＴＥＡの質量比で４１．６／５１．７／６．７であった。
【００４９】
上記反応条件で６ヶ月間反応を行なったが、触媒の活性の低下は認められなかった。
【００５０】
（実施例２：モノエタノールアミンのリサイクル）
実施例１において、生成液の代わりに、生成液を分離して得られたモノエタノールアミンをリサイクルする以外は、実施例１と同様に行なった。
【００５１】
触媒量：２．３８ｋｇ
予熱器２０３：０．０８１ｍ^２
配管（２０３−２０４）：０．０３１ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：２ｍ）
反応器２０４：０．４８７ｍ^２（半径：０．０３３５ｍ、高さ：２．２８ｍ）
配管（２０４−２０５）：０．０６３ｍ^２（半径：５ｍｍ、長さ：４ｍ）
アンモニア回収塔２０５：０．１００ｍ^２
配管（２０５−２０９）：０．０８３ｍ^２（内径：５２．７ｍｍ、長さ：０．５ｍ）
リボイラー２０９：０．２８１ｍ^２
配管（２０９−ポンプＰ５，配管）：０．１３４ｍ^２（内径２１．４ｍｍ、長さ：２ｍ）
モノエタノールアミンタンク２１０：０．０５ｍ^２
配管（２１０−ポンプＰ６）：０．０２ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：６５ｃｍ）
配管（ポンプＰ６−１０３）：０．０３ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：９５ｃｍ）
図４は、図２に示される製造装置において、リサイクルに関係する部分を特に取り上げて示す説明図面である。
【００５２】
式（１）のＸは１．２５（２．３８ｋｇ／１．９１ｍ^２）であった。
【００５３】
上記反応条件で６ヶ月間反応を行なったが、触媒の活性の低下は認められなかった。
【００５４】
（実施例３：生成液およびＭＥＡのリサイクル）
図１に記載のアルカノールアミンの製造方法およびＭＥＡのリサイクルについては図２に記載のアルカノールアミンの製造方法に準じて、下記の条件で、エタノールアミンを製造した。
【００５５】
触媒量：２．３８ｋｇ
予熱器１０３：０．０８１ｍ^２
配管（１０３−１０４）：０．０３１ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：２ｍ）
反応器１０４：０．４８７ｍ^２（半径：０．０３３５ｍ、高さ：２．２８ｍ）
配管（１０４−１０５）：０．０６３ｍ^２（半径：５ｍｍ、長さ：２ｍ）
アンモニア回収塔１０５：０．１００ｍ^２
配管（１０５−１０９）：０．０８３ｍ^２（内径：５２．７ｍｍ、長さ：０．５ｍ）
リボイラー１０９：０．２８１ｍ^２
配管（１０９−ポンプ）：０．１３４ｍ^２（内径２１．４ｍｍ、長さ：２ｍ）
配管（１０５−ポンプ）：０．１７１ｍ^２（内径：２７．２ｍｍ、長さ：２ｍ）
配管（ポンプ−１０３）：０．１２６ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：８ｍ）
モノエタノールアミンタンク１１０：０．０５ｍ^２
配管（１１０−ポンプ）：０．０２ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：６５ｃｍ）
配管（ポンプ−１０３）：０．０３ｍ^２（内径：５ｍｍ、長さ：９５ｃｍ）
式（１）のＸは１．０８０（２．３８ｋｇ／２．２０４ｍ^２）であった。
【００５６】
なお、装置および配管の材質はステンレス鋼であった。
【００５７】
定常状態の原料流量は、アンモニア回収塔１０５のボトム液を１．４２ｋｇ／ｈｒ、ＭＥＡを０．６７ｋｇ／ｈｒで、リサイクルアンモニアとフレッシュなアンモニアを合計８．６８ｋｇ／ｈｒで、ＥＯは２．３８ｋｇ／ｈｒの速度で反応器１０４へ送り込んだ。生成液のリサイクル比率は１０．５％であった。この生成液のエタノールアミン組成は、ＭＥＡ／ＤＥＡ／ＴＥＡの質量比で５９．２／３４．０／６．８であった。
【００５８】
上記反応条件で６ヶ月間反応を行なったが、触媒の活性の低下は認められなかった。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、触媒層のガス入口側および出口側をガラスビーズで押さえる代わりに、ステンレス鋼製のフィルターで押さえた以外は、実施例１と同様に行なった。
【００６０】
反応器入口側ステンレス鋼製のフィルター：０．０３ｍ^２
反応器出口側ステンレス鋼製のフィルター：０．２０ｍ^２
このとき、式（１）のＸは１．０２１（２．３８ｋｇ／２．３３４ｍ^２）であった。
【００６１】
反応開始後、１ヶ月で触媒の活性が約３０％低下したので、反応を停止した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明では、式１で表されるＸが１．０５以上の条件で反応を行なうので、装置から溶け出した金属イオンによる触媒の活性の劣化を抑制することができる。したがって、長期にわたり触媒を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明で用いられる、反応生成液の一部をリサイクルするアルカノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。
【図２】は、本発明で用いられる、モノアルカノールミンをリサイクルするアルカノールアミンの製造装置の一例を示す装置説明図である。
【図３】は、図１に示される製造装置において、リサイクルに関係する部分を特に取り上げて示す説明図面である。
【図４】は、図２に示される製造装置において、リサイクルに関係する部分を特に取り上げて示す説明図面である。
【符号の説明】
１０１、２０１…アルキレンオキシド
１０２、２０２…液体アンモニアタンク
１０３、２０３…予熱器
１０４、２０４…反応器
１０５、２０５…アンモニア回収塔
１０６、２０６…タンク
１０８、２０８…冷却器
１０９、２０９…リボイラー
２１０…タンク
Ｐ１〜Ｐ６…ポンプ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing amines by a liquid phase reaction in which at least a part of a reaction product liquid is recycled using a solid catalyst. More specifically, the present invention relates to a method for producing amines by a liquid phase reaction in which at least a part of a reaction product liquid is recycled by using a solid catalyst while suppressing elution of metal from a production apparatus.
[0002]
[Prior art]
For the production of amines, methods such as a homogeneous system and a heterogeneous system have been proposed.
[0003]
Particularly, ethanolamines are highly corrosive and have a problem that a part of the device material is dissolved. Conventionally, in a reaction without a catalyst, the dissolved apparatus material did not adversely affect the reaction, but in a reaction using a catalyst, the catalyst may be adversely affected by the dissolved metal.
[0004]
In the fluidized catalytic cracking method, although the activity of the catalyst is reduced due to poisoning by Ni and V, the poisoning phenomenon is avoided by developing a catalyst that is resistant to poisoning. There is also a method that removes sulfur and high-boiling components that cause catalyst poisoning from a raw material in advance (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
Patent No. 2724633
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing amines in which catalyst activity deterioration due to adhesion of metal ions dissolved in a reaction product solution is reduced.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing amines by a liquid phase reaction in which at least a part of a reaction product liquid is recycled using a solid catalyst, wherein the reaction represented by the following formula 1 is performed under the condition that X is 1.05 or more. Method characterized by:
X = A / B (1)
(Where A is the amount of the catalyst packed in the reactor (kg), B is the surface area of the metal part of the device in contact with the reaction product liquid (m²). ).
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the production of alkanolamines using catalysts, no reduction in catalyst activity was observed in long-term reactions in desk experiments, but it was observed in pilot plants that catalyst activity or selectivity deteriorated. . The present inventors analyzed the deteriorated catalyst, and found that the resulting alkanolamine partially dissolved the iron, nickel, and chromium metal materials of the production apparatus, and that the metal ions adhered to the catalyst. Was found. Therefore, the present inventors have devised a method for producing amines with reduced deterioration of the activity or selectivity of the catalyst based on this finding.
[0009]
The production method of the present invention is a method for producing amines by a liquid phase reaction in which at least a part of a reaction product liquid is recycled using a solid catalyst, wherein X represented by the following formula 1 is not less than 1.05. Performing the reaction is characterized by:
X = A / B (1)
(Where A is the amount of the catalyst packed in the reactor (kg), B is the surface area of the metal of the device in contact with the reaction product liquid (m²). ).
[0010]
The amines produced in the present invention include alkanolamines. Here, alkanolamine will be described below as a representative example.
[0011]
The alkanolamine is usually obtained by reacting ammonia with an alkylene oxide.
[0012]
The raw material alkylene oxide used in the present invention has the following chemical formula (1):
[0013]
Embedded image

[0014]
(However, in the formula, R¹, R², R³And R⁴Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. ) Is preferred, and examples thereof include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide and propylene oxide. An alkanolamine is obtained corresponding to these raw materials.
[0015]
As a specific example of the alkanolamine, the following chemical formula (2):
[0016]
Embedded image

[0017]
(However, in the formula, R¹, R², R³And R⁴Is the same as the chemical formula (1)), a monoalkanolamine represented by the following chemical formula (3):
[0018]
Embedded image

[0019]
(However, in the formula, R¹, R², R³And R⁴Is the same as in the chemical formula (1)), dialkanolamines; trialkanolamines and the like.
[0020]
The solid catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited as long as an alkanolamine can be produced by reacting liquid ammonia with an alkylene oxide.Ion exchange resin, molecular sieve, silica alumina, acid activated clay, rare earth element Can be exemplified as a catalyst in which is supported on a heat-resistant carrier. More specifically, for example, it is a zeolite-based catalyst, a microporous material having an effective pore diameter of 0.45 nm to 0.8 nm, and preferably the microporous material is subjected to ion exchange and / or surface treatment with a rare earth. It is preferable to use a catalyst. The range of the effective micropore diameter is such that the reaction material does not easily diffuse into the pores and the activity does not decrease.On the other hand, dialkanolamine is not generated in the pores and the dialkanol This is preferable in that the selectivity of the amine does not decrease. As the microporous material, MFI-type aluminosilicate (so-called ZSM-5), MFI-type ferrisilicate, MEL-type aluminosilicate (so-called ZSM-11), BEA and the like are suitable. As the rare earth element to be ion-exchanged, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, terbium, ytterbium and the like are used. Among them, easily available yttrium, lanthanum, cerium and the like are preferable. X-type and Y-type zeolites having a large cavity inside can generate large molecules in this cavity, and thus rarely exhibit the shape selectivity expected from the pore diameter at the pore entrance. Since the reaction outside the pores cannot be expected to have shape selectivity, it is preferable to treat the outer surface of the primary crystal particles with an outer surface. Examples of the outer surface treatment include a high-temperature steaming treatment, a silicon tetrachloride treatment, and an alkoxysilane treatment.
[0021]
Metallosilicates are usually prepared by dispersing a silica source / metal source and a structure indicator in water and heating in an autoclave, or a so-called hydrothermal synthesis method, or concentrating a silica source / metal source and a structure indicator. The gel can be prepared by a so-called dry gel method in which the dried gel is brought into contact with water vapor in an autoclave. Aluminophosphate (ALPO), metalloaluminophosphate (MAPO), and silicon aluminophosphate (SAPO) can also be prepared by hydrothermal synthesis, except that phosphoric acid is used. Further, since ZSM-5, BEA and the like are commercially available, these may be used. Usually, an alkali metal ion is included as a counter cation in an ion exchange site in a microporous material generated in hydrothermal synthesis. In that state, the activity is often low, so that the alkali metal ion is₄ ⁺It can be exchanged into a proton type by ion-exchanging with ions and then firing at a high temperature. In addition, once NH₄ ⁺After the ion exchange with the ion, the ion exchange with the polyvalent cation can be performed again. In particular, the exchange with the rare earth element is preferable because both the activity and the selectivity are often improved.
[0022]
For industrial use, it is preferred to shape the catalyst. The shape of the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a sphere, a column, and a hollow column. Microporous materials such as metallosilicates are composed of very fine crystals, and alone have very poor moldability. Therefore, it is preferable to use a molding aid or a binder for molding. In this case, various oxide sols such as silica sol, alumina sol, and zirconia sol, clay minerals, and the like are used as the molding aid and binder. Clay minerals such as smectites and kaolin are preferred from the viewpoint of improving moldability. When a molding aid is used, the amount of the molding aid is not particularly limited as long as the catalyst is molded, but is usually 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the microporous material. Parts or less. Further, in a catalyst formed to a certain size by molding, it is preferable to increase the pore volume in order to prevent a decrease in activity and selectivity due to the influence of diffusion inside the catalyst. For this reason, it is preferable to increase the pore volume by adding a pore-forming agent at the time of molding and removing the mixture by a firing operation. Examples of the pore forming agent include various ammonium salts such as ammonium nitrate and ammonium acetate, organic compounds such as oxalic acid and urea, and water-insoluble organic compounds such as various polymers and fibers. A water-insoluble compound can be suitably used from the viewpoints of pore generation efficiency, ease of molding, etc., and as the water-insoluble organic compound, it has a certain degree of hygroscopicity, is a fine powder, and is a few hundred degrees. What is necessary is that it be combustible and removable by high-temperature treatment, and crystalline cellulose is particularly preferable in terms of handleability. As the crystalline cellulose, filter paper, pulverized powder, pulverized powder, or the like is used. When using an organic pore-forming agent such as crystalline cellulose, it cannot be decomposed by simple heat treatment, so it is burned and removed in a gas such as nitrogen containing oxygen, helium, carbon dioxide, etc. (it is convenient to use air). I do.
[0023]
The reaction is carried out using liquid ammonia and alkylene oxide as raw materials in a liquid phase using a pressurized fixed-bed reactor. The amount of ammonia used is usually in the range of 2 to 30 mol per 1 mol of the alkylene oxide. Since the amount of ammonia used is larger than the theoretical amount of the reaction with the alkylene oxide, ammonia is usually separated from the reaction product, recovered, and supplied to the reactor again. The alkanolamine obtained by the reaction is, for example, a mixture of monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. When diethanolamine and triethanolamine are selectively obtained, the mixture is recycled to the reactor. Further, when diethanolamine is selectively obtained, only monoethanolamine can be separated and recycled to the reactor. Of course, the mixture to be recycled to the reactor and monoethanolamine may be mixed and used.
[0024]
The reactor is a fixed-bed reactor, usually with the reaction liquid flowing upflow. Further, the reactor is preferably an adiabatic reactor from the viewpoint of reaction efficiency.
[0025]
The reaction temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., and the reaction pressure is preferably from 8 to 15 MPa. The amount of liquid flowing in the reactor is usually 5 kg / Hr or more, and preferably in the range of 5 to 60,000 kg / Hr. At this time, the LHSV (liquid hourly space velocity) varies depending on the reaction temperature, the type of the catalyst and the amount used, but is usually 0.5 to 100 hr.^-1Range.
[0026]
Next, a manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the present invention will be described. FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an alkanolamine production apparatus used in the present invention for recycling at least a part of a reaction product liquid from which most unreacted ammonia has been removed. In FIG. 1, liquid ammonia is supplied from a liquid ammonia tank 102 to a reactor 104 via a preheater 103, and alkylene oxide is supplied from an alkylene oxide tank 101 to the reactor 104. The amount of ammonia added to the alkylene oxide is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 30 mol of ammonia per 1 mol of the alkylene oxide. The temperature of the preheater 103 is intended to heat the raw materials prior to the reaction and to quickly reach the reaction temperature, and is usually preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C. The reaction is an adiabatic reaction. The pressure from each raw material pump to the pressure control valve 107 maintains the above-described reaction pressure.
[0027]
The reaction product from the reactor 104 is sent to an ammonia recovery tower 105 such as a flash drum via a pressure control valve 107. A reboiler 109 is attached to the ammonia recovery tower 105. In the ammonia recovery tower 105, ammonia is guided from the top of the tower to the cooler 108, and is recovered as liquid ammonia in the tank 106. At the bottom of the tower, a mixture of ammonia and alkanolamine is obtained as a bottom liquid. In this recovery step, 60 to 98% by mass, preferably 70 to 96% by mass, more preferably 80 to 95% by mass of the ammonia contained in the reaction product is collected in the tank 106 as liquid ammonia. Normally, since normal-temperature cooling water is used as the refrigerant of the cooler 108, the operation pressure of the ammonia recovery tower 105 is operated under a pressure of about 1 to 3 MPa. For this reason, the bottom liquid obtained from the bottom of the ammonia recovery tower 105 contains about 4 to 20% by mass of ammonia.
[0028]
A part of the bottom liquid or the reaction product liquid is supplied to the reactor 104 or the preheater 103. The product liquid contains monoalkanolamine, dialkanolamine, trialkanolamine and ammonia. By recycling this mixture to the reactor 104 and reacting again, a reaction product with an increased dialkanolamine concentration can be obtained. The pressure from the pressure control valve 107 to the pump before the preheater 103 is not directly related to the reaction, and therefore may be lower than the reaction pressure, and is usually about 2 MPa.
[0029]
The amount of the reaction product liquid to be recycled is usually in the range of 5 to 90% by volume, preferably 10 to 80% by volume, more preferably 20 to 79% by volume of the total reactants. If the amount of the recycled liquid is too small, the alkylene oxide concentration cannot be increased, and a large amount of dialkanolamine cannot be obtained. On the other hand, if the recycling amount is too large, the flow rate at the reactor inlet with respect to the production amount is too large, and the efficiency becomes poor.
[0030]
Further, it is preferable that a part of the reaction product liquid generated in the reactor is recycled to the reactor without completely separating alkanolamine and ammonia. This is because in order to completely separate ammonia, the pressure needs to be reduced from normal pressure to reduced pressure, which is too costly.
[0031]
The position where a part of the obtained reaction product liquid is recycled to the reactor is preferably the inlet of the preheater from the viewpoint of reaction efficiency.
[0032]
The alkylene oxide concentration at the reactor inlet usually ranges from 3 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, most preferably 8 to 25% by weight. If the alkylene oxide concentration is too low, the productivity will be too low and the amount of dialkanolamine will decrease.
[0033]
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an example of an alkanolamine production apparatus for recycling monoalkanolamine to a reactor used in the present invention. In FIG. 2, the same reference numerals as those in FIG. 1 denote the same members and instruments unless otherwise noted, with the reference numeral in FIG. In this method, it is necessary to separate the alkanolamine to obtain a monoalkanolamine, but there is an advantage that the amount of recycling can be reduced. The monoalkanolamine is separated from the obtained alkanolamine (the apparatus is not shown) and stored in the tank 210.
[0034]
In the method of the present invention for producing amines by a liquid phase reaction in which at least a part of a reaction product liquid is recycled using a solid catalyst, the reaction is performed under the condition that X represented by the following formula 1 is 1.05 or more. Features:
X = A / B (1)
(Where A is the amount of the catalyst packed in the reactor (kg), B is the surface area of the metal part of the device in contact with the reaction product liquid (m²). ).
[0035]
X represented by the formula 1 is 1.05 or more, preferably in the range of 1.05 to 800. This is because if the value of X is less than 1.05, dissolved metal ions due to corrosion of the device adhere to the catalyst, causing deterioration of the activity of the catalyst. In the present invention, by setting the value of X to 1.05 or more, the amount of dissolution of metal ions due to corrosion can be suppressed, thereby reducing the decrease in the activity of the catalyst.
[0036]
Here, the catalyst amount indicates the amount (kg) actually charged in the reactor. The surface area of the metal part of the apparatus is the surface area of the part in contact with the reaction product liquid (m²). The apparatus in contact with the reaction product liquid will be described separately for a case where a part of the product liquid is recycled and a case where the product liquid is purified and monoethanolamine is recycled. When a part of the product solution is recycled, the device that comes into contact with the product solution includes a preheater, a reactor, a pipe connecting the preheater and the reactor, an ammonia recovery tower, a pipe connecting the reactor and the ammonia recovery tower, and ammonia. A pipe that connects the recovery tower to the preheater via a pump, a reboiler, a pipe that connects the reboiler to the ammonia recovery tower, and a pipe that connects the reboiler and the pump that connects the ammonia recovery tower to the preheater via the pump Piping can be mentioned. When the product liquid is separated and monoethanolamine is recycled, the equipment that the product liquid comes into contact with is a preheater, a reactor, a pipe connecting the preheater and the reactor, an ammonia recovery tower, and connecting the reactor and the ammonia recovery tower. Pipe, reboiler, pipe connecting reboiler and ammonia recovery tower, pipe connecting reboiler and pipe from ammonia recovery tower via pump, monoethanolamine storage tank, pump, monoethanolamine storage tank and pump And a pipe connecting the pump and the preheater. These surface areas are calculated based on the calculation. Of course, if necessary, the measurement may be performed by disassembling the device. The pressure control valve and the pump were negligible.
[0037]
The metal of the device in contact with the reaction product liquid is preferably made of an iron-based metal material. Further, it is more preferable that the iron-based metal material is stainless steel. Especially, it is preferable that stainless steel contains Fe, Ni, and Cr. This is because a certain degree of strength is required because the reaction is performed under pressure, and when an iron-based metal material is used, the requirement for pressure resistance can be satisfied and the cost of the apparatus can be significantly reduced.
[0038]
The reactor is filled with a granular solid catalyst, but usually a filter or a similar product is used at the inlet and outlet of the catalyst layer to support the catalyst layer so that the catalyst is not scattered when passing the liquid. . If this material is a metal, it corrodes, so it is preferable to use a filter made of a corrosion-resistant material. As this material, a nonmetallic material is preferable, and a nonmetallic inorganic material is more preferable from the viewpoint of heat resistance. Non-metallic inorganic materials include SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂And their composite oxides / mixtures, such as ceramics and glass. When an iron-based material is used, it is preferable to perform glass lining, enamelling, or the like, because corrosion resistance is improved.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0040]
(Example 1: Recycling of product liquid)
Ethanolamine was produced under the following conditions according to the method for producing alkanolamine shown in FIG.
[0041]
Catalyst amount: 2.38 kg
Preheater 103: 0.081m²
Piping (103-104): 0.031m²(Inner diameter: 5mm, length: 2m)
Reactor 104: 0.487m²(Radius: 0.0335m, Height: 2.28m)
Piping (104-105): 0.063m²(Radius: 5mm, length: 2m)
Ammonia recovery tower 105: 0.100 m²
Piping (105-109): 0.083m²(Inner diameter: 52.7mm, length: 0.5m)
Reboiler 109: 0.281m²
Piping (109-pump P5): 0.134m²(Inner diameter 21.4mm, length: 2m)
Piping (105-pump P4): 0.171 m²(Inner diameter: 27.2 mm, length: 2 m)
Piping (pump P4-103): 0.126m²(Inner diameter: 5mm, length: 8m)
FIG. 3 is an explanatory drawing showing, in particular, parts related to recycling in the manufacturing apparatus shown in FIG.
[0042]
X in the formula (1) is 1.131 (2.38 kg / 2.104 m).²)Met.
[0043]
In addition, the material of the apparatus and the piping was stainless steel.
[0044]
The reactor 104 (made of stainless steel) was filled with 8 L of lanthanum-supported ZSM-5 zeolite beads (Si / Al atomic ratio = 28, La supported amount: 1% by mass, bead diameter 0.7 to 1.0 mm). The raw material inlet and outlet sides of the reactor were pressed with glass beads to prevent the catalyst from scattering.
[0045]
On the other hand, a tubular preheater 103 (filler having a diameter of 5 mm: material silica) provided with an electric heater was provided on the upstream side of the reactor 104, and the preheating section was heated by the electric heater.
[0046]
Next, using a high-pressure pump, liquid ammonia and ethanolamine (a simulated liquid having a presumed composition at the reactor outlet at the beginning of the reaction, and a bottom liquid of the ammonia recovery tower 105 in a steady state) are continuously supplied to the preheater 103 at a constant speed. Sent to. Thereby, the ammonia in the ammonia raw material tank 102 and the EO in the EO (ethylene oxide) raw material tank 101 were mixed and heated, and supplied to the reactor 104. The reactor 104 was slightly heated by a heater (electric heater) (not shown) for keeping the temperature, and supplied with an amount of heat lost by heat radiation, thereby substantially insulating the heat. The reaction pressure was controlled at 10 MPa. And EO and ammonia were made to react continuously.
[0047]
The inlet temperature was controlled at 40 ° C., and the reaction pressure was kept constant at 10 MPa by a control valve at the outlet of the reactor. At the reactor outlet, the temperature of the catalyst layer was 150 ° C. An ammonia recovery tower 105 was provided at the outlet of the reactor 104, operated at a pressure of 2 MPa, and most of the ammonia was separated and stored in a vessel 106.
[0048]
The raw material flow rate in the steady state is 7.78 kg / hr for the bottom liquid in the ammonia recovery tower 105, 5.32 kg / hr in total for recycled ammonia and fresh ammonia, and EO for the reactor 104 at a rate of 2.38 kg / hr. Sent to The product liquid recycling ratio was 50.3%. The ethanolamine composition of this product solution was 41.6 / 51.7 / 6.7 at a mass ratio of MEA / DEA / TEA.
[0049]
The reaction was carried out for 6 months under the above reaction conditions, but no decrease in the activity of the catalyst was observed.
[0050]
(Example 2: Monoethanolamine recycling)
Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that monoethanolamine obtained by separating the product solution was recycled instead of the product solution.
[0051]
Catalyst amount: 2.38 kg
Preheater 203: 0.081m²
Piping (203-204): 0.031m²(Inner diameter: 5mm, length: 2m)
Reactor 204: 0.487m²(Radius: 0.0335m, Height: 2.28m)
Piping (204-205): 0.063m²(Radius: 5mm, length: 4m)
Ammonia recovery tower 205: 0.100 m²
Piping (205-209): 0.083m²(Inner diameter: 52.7mm, length: 0.5m)
Reboiler 209: 0.281m²
Piping (209-pump P5, piping): 0.134m²(Inner diameter 21.4mm, length: 2m)
Monoethanolamine tank 210: 0.05m²
Piping (210-pump P6): 0.02 m²(Inner diameter: 5mm, length: 65cm)
Piping (pump P6-103): 0.03 m²(Inner diameter: 5mm, length: 95cm)
FIG. 4 is an explanatory drawing showing, in particular, parts related to recycling in the manufacturing apparatus shown in FIG.
[0052]
X of the formula (1) is 1.25 (2.38 kg / 1.91 m).²)Met.
[0053]
The reaction was carried out for 6 months under the above reaction conditions, but no decrease in the activity of the catalyst was observed.
[0054]
(Example 3: Recycling of product liquid and MEA)
Regarding the method for producing alkanolamine shown in FIG. 1 and the recycling of MEA, ethanolamine was produced under the following conditions according to the method for producing alkanolamine shown in FIG.
[0055]
Catalyst amount: 2.38 kg
Preheater 103: 0.081m²
Piping (103-104): 0.031m²(Inner diameter: 5mm, length: 2m)
Reactor 104: 0.487m²(Radius: 0.0335m, Height: 2.28m)
Piping (104-105): 0.063m²(Radius: 5mm, length: 2m)
Ammonia recovery tower 105: 0.100 m²
Piping (105-109): 0.083m²(Inner diameter: 52.7mm, length: 0.5m)
Reboiler 109: 0.281m²
Piping (109-pump): 0.134m²(Inner diameter 21.4mm, length: 2m)
Piping (105-pump): 0.171m²(Inner diameter: 27.2 mm, length: 2 m)
Piping (pump-103): 0.126m²(Inner diameter: 5mm, length: 8m)
Monoethanolamine tank 110: 0.05m²
Piping (110-pump): 0.02m²(Inner diameter: 5mm, length: 65cm)
Piping (pump-103): 0.03 m²(Inner diameter: 5mm, length: 95cm)
X in the formula (1) is 1.080 (2.38 kg / 2.204 m).²)Met.
[0056]
In addition, the material of the apparatus and the piping was stainless steel.
[0057]
The raw material flow rate in the steady state is 1.42 kg / hr for the bottom liquid of the ammonia recovery tower 105, 0.67 kg / hr for the MEA, 8.68 kg / hr of recycled ammonia and fresh ammonia in total, and 2.38 kg for EO. / Hr into reactor 104. The recycle ratio of the produced liquid was 10.5%. The ethanolamine composition of this product solution was 59.2 / 34.0 / 6.8 in MEA / DEA / TEA mass ratio.
[0058]
The reaction was carried out for 6 months under the above reaction conditions, but no decrease in the activity of the catalyst was observed.
[0059]
(Comparative Example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the gas inlet side and the outlet side of the catalyst layer were pressed with a stainless steel filter instead of being pressed with glass beads.
[0060]
Reactor inlet side stainless steel filter: 0.03m²
Reactor outlet side stainless steel filter: 0.20m²
At this time, X in the expression (1) is 1.021 (2.38 kg / 2.334 m²)Met.
[0061]
One month after the start of the reaction, the activity of the catalyst was reduced by about 30%, so the reaction was stopped.
[0062]
【The invention's effect】
In the present invention, since the reaction is performed under the condition that X represented by the formula 1 is 1.05 or more, deterioration of the activity of the catalyst due to metal ions dissolved from the apparatus can be suppressed. Therefore, the catalyst can be used for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of an alkanolamine production apparatus used in the present invention for recycling a part of a reaction product liquid.
FIG. 2 is an explanatory view showing an example of an apparatus for producing an alkanolamine for recycling monoalkanolamine used in the present invention.
FIG. 3 is an explanatory drawing showing, in particular, parts related to recycling in the manufacturing apparatus shown in FIG.
FIG. 4 is an explanatory drawing showing, in particular, parts related to recycling in the manufacturing apparatus shown in FIG. 2;
[Explanation of symbols]
101, 201 ... alkylene oxide
102, 202 ... Liquid ammonia tank
103, 203… Preheater
104, 204 ... reactor
105, 205 ... ammonia recovery tower
106, 206 ... tank
108, 208 ... cooler
109, 209 ... Reboiler
210 ... Tank
P1 to P6 ... Pump

Claims (4)

In a method for producing amines by a liquid phase reaction in which at least a part of a reaction product liquid is recycled using a solid catalyst, the reaction is performed under the condition that X represented by the following formula 1 is 1.05 or more. how to:
X = A / B (1)
(However, in the formula, A indicates the amount of the catalyst charged in the reactor (kg), and B indicates the surface area (m ² ) of the metal part of the apparatus in contact with the reaction product liquid.) The method according to claim 1, wherein the solid catalyst is a zeolite-based catalyst. The method according to claim 1, wherein the amines are alkanolamines obtained by reacting ammonia with an alkylene oxide. The method according to any of the preceding claims, wherein the metal part comprises Fe, Ni and Cr.

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