【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密封容器の口部に挿嵌するゴム栓に関し、特に、注射針を刺して使用するバイアル−ゴム栓一体物の液漏れおよび内圧の変化を少なくするゴム栓に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密封容器は、外気の影響を受けやすい医薬品、殺菌消毒した食料品、または純度の高い化学薬品などの収納に使用され、外部に内容物が漏洩しないなどの特質が求められる。このため、高密封容器用の栓および蓋は、液体漏れまたは気体漏れを防ぐために、密封性（シール性）の高い材料であるゴム製のものが多い。
【０００３】
高密封容器は、使用する栓またはふたも含めて、内容物からの物理的または化学的な作用を受けて変質することがなく、内容物の所定の品質および性状に影響を及ぼすものであってはならず、空気および細菌などの侵入から保護するものでなければならない。このため、高密封容器用の栓および蓋に使用するゴムとして、耐薬品性の高い材料である、塩素化ポリエチレンゴムまたはクロロスルホン化ポリエチレンゴムなどが使用される（特許文献１および非特許文献１参照）。
【０００４】
高密封容器用ゴム栓の中でも、たとえば、凍結乾燥した医薬品を保存するバイアルの口部を止栓し、密封するゴム栓は、通常、注射針などを刺す部分（以下、「針刺部分」という。）を有する。凍結乾燥した医薬品を収納するバイアルの口部に挿嵌するゴム栓の典型的な構造を、図３に示す。
【０００５】
図３（ａ）は平面図（バイアルは図示していない。）であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）におけるＩ−Ｉで切断したときの断面図であり、ゴム栓３０をバイアル３１に全打栓した状態を表す。ゴム栓３０は、バイアル３１の口部３１ａに挿嵌される脚部３３と、バイアル３１の上縁面３１ｂに接するフランジ部３２と、天面部３６とを備える。また、ゴム栓３０は、注射針など（図示していない。）を刺す凹状の針刺部分３４を有する。天面部３６は、図３（ｂ）に示すように、ゴム栓３０の上部外面表層部にあり、針刺部分３４以外の部分を指す。全打栓は、ゴム栓の天面部と、バイアルの底面とを、上下にある平板状の棚板で加圧することにより行なうため、ゴム栓の天面部と、加圧する棚板とが密着しないようにする目的で、ゴム栓の天面部には、通常、突起が設けられる。図３に示す例でも、このような棚板との密着を防止するために、ゴム栓の天面部３６上に、突起３７を３個有する。
【０００６】
しかし、ゴム栓の針刺部分に、塩素化ポリエチレンゴムまたはクロロスルホン化ポリエチレンゴムなどを使用すると、これらのゴムは弾性が低いため、針刺部分から内容医薬品を採取した後、注射針などを抜くときに、針孔が十分に塞がらず、針孔から内容医薬品が漏れやすく、再封性が悪い。特に、内容物が加圧状態にあるときは、漏れ量も多く、取扱い者の手や衣類を汚し、貴重な医薬品を有効に利用するという観点からも好ましくない。また、内容物が減圧状態にあるときは、針刺時に外部の空気が侵入し、内容物が酸化されやすくなる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−３１９０３１号公報（第２頁〜第４頁）
【０００８】
【非特許文献１】
三田 達 監約「高分子大辞典」丸善株式会社発行、平成６年９月２０日、ｐ．１１０
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、針刺部分の再封性がよいため、内容物の漏れが少なく、減圧時には空気の侵入を防ぐことができ、保存時の耐薬品性に優れた密封容器用ゴム栓を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の高密封容器用ゴム栓は、天面部と、脚部と、フランジ部とを備え、針刺部分を有するゴム栓であって、針刺部分の少なくとも一部が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、または、これらの混合物からなり、他の部分の少なくとも一部が、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、または、これらの混合物からなることを特徴とする。このようなゴム栓のうち、脚部の少なくとも一部が、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、または、これらの混合物からなるものが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の高密封容器用ゴム栓は、針刺部分を有し、針刺部分の少なくとも一部が、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、または、これらの混合物からなる。ゴム栓の針刺部分から注射針を抜いた後、針刺部分に注射針の針孔が残ると、針孔を介して内容物が漏れる。天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムは、塩素化ポリエチレンゴムまたはクロロスルホン化ポリエチレンゴムなどと比較して弾性が大きいため、針刺部分の材料として用いることにより、針刺部分の再封性を高めることができる。したがって、注射針を抜いた後、針刺部分に注射針の針孔が残りにくくなり、針孔を介して内容物が漏れるという問題を解消することができる。また、減圧状態の密封容器に注射針を刺したままでも、減圧状態が保持される。
【００１２】
本発明の高密封容器用ゴム栓は、針刺部分の少なくとも一部が、天然ゴム、イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどからなる。すなわち、本発明には、針刺部分の全部が、天然ゴム、イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどからなる場合と、針刺部分の一部が、天然ゴム、イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどからなる場合とが含まれる。針刺部分の一部が、イソプレンゴムなどからなる場合とは、イソプレンゴムなどからなる層を、針刺部分の外面表層部、内面表層部または内層部に単一層として設ける態様、これらを複合する態様、または内層部に複数層として設ける態様などがある。これらの態様は、容器の内容物、内圧および針刺部分の厚さなどに応じて適宜修正することが好ましい。図１に、針刺部分１４の外面表層部１４ｂがイソプレンゴムからなり、他の部分１４ａおよびゴム栓の主要部分が、クロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる例を示す。図１におけるゴム栓は、天面部１６と、脚部１３と、フランジ部１２とを備え、針刺部分１４を有している。
【００１３】
本発明の高密封容器用ゴム栓は、針刺部分の一部が、天然ゴム、イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどからなる態様が好ましいが、天然ゴム、イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどは、塩素化ポリエチレンゴムまたはクロロスルホン化ポリエチレンゴムなどと比較して、耐薬品性が低いため、注射前の保管時において内容物により侵されることがないようにする必要がある。したがって、針刺部分のうち、内容物と接しない部分を、弾性が大きいイソプレンゴムなどとして、ゴム栓に再封性を付与する一方、針刺部分のうち、内容物と接する部分は、耐薬品性が大きい塩素化ポリエチレンゴムなどとして、ゴム栓に耐薬品性を付与する態様が好ましい。天然ゴム、イソプレンゴムまたはブタジエンゴムなどからなる層の厚さは、針刺部分の厚さおよび内容物の封入圧などによっても異なるが、内容医薬品の漏れを十分に防止する点で、２．０ｍｍ以上が好ましい。
【００１４】
本発明のゴム栓は、針刺部分の少なくとも一部が、イソプレンゴムなどからなる。したがって、針刺部分以外の部分もイソプレンゴムなどからなる態様、たとえば、天面部およびフランジ部の全体が、イソプレンゴムなどからなる態様も本発明に含まれる。このような態様は、製造が容易である点で好ましい。図２に、天面部２６およびフランジ部２２の全部がイソプレンゴムからなり、脚部２３の内容物と接する箇所がクロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる例を示す。
【００１５】
針刺部分の材料となる天然ゴムは、パラゴムノキなどから得られる通常の工業用天然ゴムを使用することができ、ゴム成分のほとんど１００％がシス−１，４構造の１，４−ポリイソプレンからなる。イソプレンゴムは、９０％以上がシス−１，４構造の通常のイソプレンゴムを使用することができる。また、ブタジエンゴムも、ポリブタジエンからなる通常のものを使用することができる。
【００１６】
本発明の高密封容器用ゴム栓は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、または、これらの混合物からなる部分を有するが、他の部分の少なくとも一部は、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、または、これらの混合物からなる。塩素化ポリエチレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴムは、耐薬品性、耐油性、耐オゾン性および耐熱性に優れるため、内容物の侵食からゴム栓を保護することができる。本発明の高密封容器用ゴム栓は、天面部と脚部とフランジ部とを備え、構造上、脚部と針刺部分が内容物と接するため、ゴム栓の耐薬品性を高める観点から、脚部の少なくとも一部と、針刺部分の内面表層部が、塩素化ポリエチレンゴム、または、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、または、これらの混合物からなる態様が好ましい。
【００１７】
塩素化ポリエチレンゴムは、ポリエチレンの高分子鎖上の水素原子を部分的に塩素原子にラジカル置換した後、ポリマ同士を過酸化物加硫またはラジカル加硫したものである。一方、クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、ポリエチレンの高分子鎖上の水素原子を部分的に、塩素原子またはクロロスルホニル基にラジカル置換することにより得られる合成エラストマである。塩素への置換率を大きくすると、耐油性が大きくなるので好ましい。
【００１８】
本発明のゴム栓は、前述のとおり、針刺部分の一部が、天然ゴムなどからなり、脚部の少なくとも一部が、塩素化ポリエチレンゴムなどからなる態様が好ましいが、そのほかの部分には、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレンターポリマ、アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム、ウレタンゴムなどを単独または２種以上混合して用いてもよい。これらの中では、水分および酸素の透過性が低く、内容物を水分および酸素による汚染から保護する機能が大きい点で、ブチルゴムが好ましい。ゴム栓の材料には、加硫剤、加硫促進剤、安定剤、カーボンブラックなどの填料、オイルなどを適宜配合することができる。
【００１９】
本発明のゴム栓はいろいろな方法により製造することができるが、たとえば、塩素化ポリエチレンゴム（未加硫）および必要な加硫剤などからなるシートで、脚部の一部と針刺部分の内面表層部を加硫して形成したものを、下金型の上に挿入し、イソプレンゴム（未加硫）および必要な加硫剤などからなるシートとを、この順に積層し、上金型をセットした後、１５０℃〜１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、５分〜３０分間、真空プレスし、成形と同時に加硫する方法により製造することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
表１の配合処方で、イソプレンゴム系シートおよびクロロスルホン化ポリエチレンゴム系シートを調製し、図４（ａ）〜図４（ｆ）に示す方法で、ゴム栓４０を製造した。まず、図４（ａ）に示すように、下金型４１の上に、クロロスルホン化ポリエチレンゴム系シート４３ａを積層し、その上に上金型４９ａをセットした。その後、図４（ｂ）に示すように、１７０℃で２０分間加圧した。つづいて、打抜き刃で抜き取り、不要部分を除去すると、図４（ｃ）に示すような、クロロスルホン化ポリエチレンゴム４３ｂからなる、ゴム栓用の脚部と針刺部分の内面表層部を得た。これを、図４（ｄ）に示すように、下金型４１に再度挿入し、イソプレンゴム系シート４２ａを挟んで、上金型４９ｂをセットした。その後、図４（ｅ）に示すように、１５０℃で８分間加硫した。得られた成形品を打抜き刃で抜き取り、不要部分を除去し、図４（ｆ）に示すゴム栓４０を得た。
【００２１】
【表１】
【００２２】
得られたゴム栓４０は、天面部４６と、脚部の一部４３ｂと、フランジ部４２ｂとを備え、針刺部分４４を有するものであった。また、針刺部分４４の一部がイソプレンゴムからなり、他の部分がクロロスルホン化ポリエチレンゴムからなるゴム栓であった。針刺部分４４のうち、イソプレンゴムシート部分の厚さＬ１を測定すると、２．０ｍｍであった。また、脚部の厚さＬ２を測定すると、２．０ｍｍであった。
【００２３】
つぎに、針刺部分からの液漏れ量（ｇ）を、つぎの方法で評価した。
（１）注射針（テルモ社製１８Ｇ １１／２”Ｒ・Ｂ）を取り付けた注射器に、１２ｍｌの空気を入れた。
【００２４】
（２）３５ｍｌ容バイアルに、１Ｎの塩酸を６ｍｌ入れ、上述の方法で製造したゴム栓を挿嵌し、アルミキャップなどでゴム栓を固定した。
【００２５】
（３）（１）の注射器と、（２）のゴム栓を固定したバイアルの合計重量（ｇ）を測定し、（Ａ）とした。
【００２６】
（４）（１）の注射器を、（２）のゴム栓の針刺部分に刺し、１２ｍｌの空気を注入した。
【００２７】
（５）注射器を刺したまま、バイアルを倒立させ、まず５ｍｌの塩酸を抜き取り、つづいて６ｍｌの空気を抜き取った。（このとき、バイアルの中は、１２−（５＋６）＝１ｍｌだけ加圧状態になっている。）
（６）倒立状態のままで、注射針を抜き取り、抜き取ったときに漏れる塩酸をきれいに拭き取った。
【００２８】
（７）再度、注射器と、ゴム栓付きバイアルの合計重量（ｇ）を測り、（Ｂ）とした。
【００２９】
（８）（Ａ）−（Ｂ）＝液漏れ量（ｇ）を計算した。
液漏れ量の測定結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
また、針刺部分の再封性を、空気侵入量という観点から、つぎの方法で評価した。すなわち、図５に示すように、内容量３５ｍｌのバイアル５１に、本実施例で得られたゴム栓５２を半打栓した後、真空打栓機５３内の台上にセットし、蓋５４を閉めた。つぎに、真空ポンプ（図示していない。）により、初期値が−５０ｋＰａとなるように通気口５５から脱気した後、ピストン５６により台を押し上げて、蓋５４との間に挟むことにより、ゴム栓５２をバイアル５１に全打栓した。その後、通気口５５から外気を導入し、常圧に戻し、ピストン５６を下げてから、蓋５４を開けて、ゴム栓つきのバイアルを取出した。つぎに、ゴム栓５２の針刺部分に、針付き真空ゲージを刺し、６０分後のバイアル内の真空度を測定した。その結果を表２に示す。真空度は、針刺直後は−５０ｋＰａであったが、６０分経過後は−４８．５ｋＰａとなり、変化量の絶対値は１．５ｋＰａであった。
【００３２】
実施例２
実施例１における、クロロスルホン化ポリエチレンゴムシートの代わりに、表１の配合処方で調製した塩素化ポレエチレンゴムシートを用いた以外は、実施例１と同様にしてゴム栓を得た。得られたゴム栓は、Ｌ１＝２．０ｍｍ、Ｌ２＝２．０ｍｍであり、実施例１と同様であった。このゴム栓についても同様にして、液漏れ量および真空度（変化量絶対値）を測定した。その結果を表２に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１における、イソプレンゴム系シートの代わりに、表１の配合処方で調製したクロロスルホン化ポリエチレンゴムシートを用いて、実施例１と同一形状のゴム栓を得た。製造において、図４（ａ）〜図４（ｃ）の工程を省くことができる。得られたゴム栓は、Ｌ１＝２．０ｍｍ、Ｌ２＝２．０ｍｍであり、実施例１と同様であった。このゴム栓についても同様にして、液漏れ量および真空度（変化量絶対値）を測定した。その結果を表２に示す。
【００３４】
比較例２
実施例２における、イソプレンゴムシートの代わりに、表１の配合処方で調製した塩素化ポレエチレンゴムシートを用いて、実施例１と同一形状のゴム栓を得た。製造において、図４（ａ）〜図４（ｃ）の工程を省くことができる。得られたゴム栓は、Ｌ１＝２．０ｍｍ、Ｌ２＝２．０ｍｍであり、実施例２と同様であった。このゴム栓についても同様にして、液漏れ量および真空度（変化量絶対値）を測定した。その結果を表２に示す。
【００３５】
実施例１および実施例２では、ゴム栓の針刺部分の一部にイソプレンゴム層が形成されているが、比較例１および比較例２では、針刺部分にイソプレンゴム層は形成されていない。このため、ゴム栓からの液漏れ量は、表２の結果から明らかなとおり、比較例１および比較例２では０．０７ｇであるのに対して、実施例１および実施例２ではいずれも０．０１５ｇであり（約２１％にまで減少）、液漏れ量が改善することがわかった。一方、真空度（変化量絶対値）についても、比較例１および比較例２では１０ｋＰａであるのに対して、実施例１および実施例２ではいずれも１．５ｋＰａであり（１５％にまで減少）、空気侵入量も改善することがわかった。
【００３６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、針刺部分の再封性がよいため、内容物の漏れが少なく、減圧時には空気の侵入を防ぐことができ、保存時の耐薬品性に優れた密封容器用ゴム栓を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴム栓をバイアルに挿嵌した状態を表す断面図である。
【図２】本発明のゴム栓をバイアルに挿嵌した状態を表す断面図である。
【図３】従来のゴム栓を表し、（ａ）は平面図であり、（ｂ）は、（ａ）におけるＩ−Ｉで切断したときの断面図である。
【図４】本発明のゴム栓の製造方法を表す工程図である。
【図５】バイアルにゴム栓を半打栓し、真空打栓機内にセットした状態を表す模式図である。
【符号の説明】
１２，２２ フランジ部、１３，２３ 脚部、１４ 針刺部分、１６，２６ 天面部。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber stopper inserted into the mouth of a highly sealed container, and more particularly to a rubber stopper for reducing a liquid leak and a change in internal pressure of a vial-rubber stopper unit used by piercing a syringe needle.
[0002]
[Prior art]
Highly sealed containers are used to store medicines, germicidal products, or high-purity chemicals, which are susceptible to the influence of the outside air, and are required to have such characteristics that the contents do not leak to the outside. For this reason, many stoppers and lids for highly sealed containers are made of rubber, which is a material having high sealing properties (sealing properties), in order to prevent liquid leakage or gas leakage.
[0003]
Highly sealed containers, including stoppers or lids used, do not deteriorate due to physical or chemical action from the contents and affect the prescribed quality and properties of the contents. Must be protected from the ingress of air and bacteria. For this reason, chlorinated polyethylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, or the like, which is a material having high chemical resistance, is used as the rubber used for the stopper and lid for a highly sealed container (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). reference).
[0004]
Among rubber stoppers for highly sealed containers, for example, a rubber stopper for closing and sealing the mouth of a vial for storing a freeze-dried drug is usually a portion for puncturing an injection needle or the like (hereinafter, referred to as a “needle sticking portion”). .). A typical structure of a rubber stopper that fits into the mouth of a vial containing a lyophilized drug is shown in FIG.
[0005]
FIG. 3A is a plan view (a vial is not shown), and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along a line II in FIG. This shows a state in which the vial 31 is completely stoppered. The rubber stopper 30 includes a leg 33 inserted into the mouth 31 a of the vial 31, a flange 32 in contact with the upper edge surface 31 b of the vial 31, and a top surface 36. Further, the rubber stopper 30 has a concave needle sticking portion 34 for sticking an injection needle or the like (not shown). As shown in FIG. 3B, the top surface portion 36 is located on the outer surface of the upper portion of the rubber plug 30 and indicates a portion other than the needle stick portion 34. Since all stoppers are performed by pressing the top surface of the rubber stopper and the bottom surface of the vial with the upper and lower flat plate shelves, the top surface of the rubber stopper and the pressurized shelf plate do not adhere to each other. For this purpose, a projection is usually provided on the top surface of the rubber stopper. The example shown in FIG. 3 also has three protrusions 37 on the top surface portion 36 of the rubber plug in order to prevent such close contact with the shelf board.
[0006]
However, if chlorinated polyethylene rubber or chlorosulfonated polyethylene rubber is used for the needle stick part of the rubber stopper, since these rubbers have low elasticity, after removing the contents medicine from the needle stick part, pull out the injection needle etc. Occasionally, the needle hole is not sufficiently closed, and the medicinal product easily leaks from the needle hole, resulting in poor resealability. In particular, when the contents are in a pressurized state, the amount of leakage is large, and it is not preferable from the viewpoint that the hands and clothes of the operator are stained and valuable medicines are effectively used. Further, when the contents are in a decompressed state, external air invades at the time of needle stick, and the contents are easily oxidized.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-11-319031 (pages 2 to 4)
[0008]
[Non-patent document 1]
Tatsuta Mita, "Polymer Dictionary" published by Maruzen Co., Ltd., September 20, 1994, p. 110
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a rubber stopper for a hermetically sealed container which is excellent in resealability of a needle stick portion, has little leakage of contents, can prevent air from entering when depressurized, and has excellent chemical resistance during storage. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The rubber stopper for a highly sealed container of the present invention is a rubber stopper having a top surface portion, a leg portion, and a flange portion and having a needle stick portion, wherein at least a part of the needle stick portion is made of natural rubber or isoprene rubber. , Butadiene rubber, or a mixture thereof, and at least a part of the other portion is made of a chlorinated polyethylene rubber, a chlorosulfonated polyethylene rubber, or a mixture thereof. Among such rubber stoppers, it is preferable that at least a part of the leg is made of chlorinated polyethylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, or a mixture thereof.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The rubber stopper for a highly sealed container of the present invention has a needle stick part, and at least a part of the needle stick part is made of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or a mixture thereof. After the needle is removed from the needle stick portion of the rubber stopper, if the needle hole of the syringe needle remains in the needle stick portion, the contents leak through the needle hole. Natural rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber have higher elasticity than chlorinated polyethylene rubber or chlorosulfonated polyethylene rubber. Can be. Therefore, the needle hole of the injection needle hardly remains in the needle stick portion after the injection needle is pulled out, and the problem that the contents leak through the needle hole can be solved. Further, the depressurized state is maintained even when the injection needle is stuck in the sealed container in the depressurized state.
[0012]
In the rubber stopper for a highly sealed container of the present invention, at least a part of the needle stick portion is made of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or the like. That is, in the present invention, a case where the entire needle stick portion is made of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or the like, and a case where a part of the needle stick portion is made of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or the like. included. The case where a part of the needle stick portion is made of isoprene rubber or the like means that a layer made of isoprene rubber or the like is provided as a single layer on the outer surface layer portion, the inner surface layer portion or the inner layer portion of the needle stick portion, or a combination thereof. There is an embodiment or an embodiment in which a plurality of layers are provided in the inner layer portion. It is preferable that these aspects are appropriately modified according to the contents of the container, the internal pressure, the thickness of the needle stick portion, and the like. FIG. 1 shows an example in which the outer surface portion 14b of the needle stick portion 14 is made of isoprene rubber, and the other portion 14a and the main part of the rubber stopper are made of chlorosulfonated polyethylene rubber. The rubber plug in FIG. 1 includes a top surface portion 16, a leg portion 13, and a flange portion 12, and has a needle stick portion 14.
[0013]
The rubber stopper for a highly sealed container of the present invention is preferably such that a part of the needle stick portion is made of natural rubber, isoprene rubber or butadiene rubber, but natural rubber, isoprene rubber or butadiene rubber is preferably chlorinated polyethylene rubber. Alternatively, it has low chemical resistance as compared with chlorosulfonated polyethylene rubber or the like, so that it is necessary to prevent the contents from being damaged by storage during storage before injection. Therefore, the portion of the needle stick that does not come into contact with the content is made of isoprene rubber or the like having high elasticity to impart resealability to the rubber stopper, while the portion of the needle stick that comes into contact with the content is made of a chemical resistant material. As a chlorinated polyethylene rubber or the like having a high property, a mode of imparting chemical resistance to a rubber stopper is preferable. The thickness of the layer made of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or the like varies depending on the thickness of the needle stick portion, the sealing pressure of the contents, and the like. The above is preferable.
[0014]
In the rubber stopper of the present invention, at least a part of the needle stick portion is made of isoprene rubber or the like. Accordingly, the present invention includes an embodiment in which the portion other than the needle stick portion is also made of isoprene rubber or the like, for example, an embodiment in which the entire top surface and the flange portion are made of isoprene rubber or the like. Such an embodiment is preferable in that the production is easy. FIG. 2 shows an example in which the top surface portion 26 and the flange portion 22 are all made of isoprene rubber, and the portions of the leg portions 23 that are in contact with the contents are made of chlorosulfonated polyethylene rubber.
[0015]
As the natural rubber used as the material for the needle stick portion, normal industrial natural rubber obtained from para rubber tree can be used, and almost 100% of the rubber component is formed from 1,4-polyisoprene having a cis-1,4 structure. Become. As the isoprene rubber, 90% or more of a normal isoprene rubber having a cis-1,4 structure can be used. As the butadiene rubber, a normal butadiene rubber can be used.
[0016]
The rubber stopper for a highly sealed container of the present invention has a portion composed of natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, or a mixture thereof, but at least a portion of the other portion is chlorinated polyethylene rubber, chlorosulfonated polyethylene. It consists of rubber or a mixture thereof. Since chlorinated polyethylene rubber and chlorosulfonated polyethylene rubber are excellent in chemical resistance, oil resistance, ozone resistance and heat resistance, the rubber stopper can be protected from erosion of the contents. The rubber stopper for a highly sealed container of the present invention has a top surface, a leg, and a flange, and in terms of structure, the leg and the needle stick part come into contact with the contents, from the viewpoint of increasing the chemical resistance of the rubber stopper, It is preferable that at least a part of the leg portion and the inner surface layer portion of the needle stick portion are made of chlorinated polyethylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, or a mixture thereof.
[0017]
The chlorinated polyethylene rubber is obtained by partially substituting a hydrogen atom on a polymer chain of polyethylene with a chlorine atom, and then performing peroxide vulcanization or radical vulcanization of the polymers. On the other hand, chlorosulfonated polyethylene rubber is a synthetic elastomer obtained by partially substituting a hydrogen atom on the polymer chain of polyethylene with a chlorine atom or a chlorosulfonyl group. It is preferable to increase the rate of substitution with chlorine because oil resistance increases.
[0018]
As described above, the rubber stopper of the present invention is preferably configured such that a part of the needle stick part is made of natural rubber or the like, and at least a part of the leg part is made of chlorinated polyethylene rubber or the like. Styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene terpolymer, acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, natural rubber, urethane rubber, or the like may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, butyl rubber is preferred because it has low permeability to moisture and oxygen and has a large function of protecting the contents from contamination by moisture and oxygen. A vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a stabilizer, a filler such as carbon black, an oil and the like can be appropriately blended with the material of the rubber stopper.
[0019]
The rubber stopper of the present invention can be manufactured by various methods. For example, a sheet made of chlorinated polyethylene rubber (unvulcanized) and a necessary vulcanizing agent is used. The inner surface layer formed by vulcanization is inserted into the lower mold, and a sheet made of isoprene rubber (unvulcanized) and a necessary vulcanizing agent is laminated in this order, and the upper mold is formed. after setting the can 150 ℃ ~180 ℃, 30kg / cm 2 ~150kg / cm 2, 5 to 30 minutes, then vacuum press, manufactured by a method of simultaneously vulcanization and molding.
[0020]
【Example】
Example 1
An isoprene rubber-based sheet and a chlorosulfonated polyethylene rubber-based sheet were prepared according to the formulation shown in Table 1, and a rubber stopper 40 was manufactured by the method shown in FIGS. 4 (a) to 4 (f). First, as shown in FIG. 4A, a chlorosulfonated polyethylene rubber-based sheet 43a was laminated on a lower mold 41, and an upper mold 49a was set thereon. Thereafter, as shown in FIG. 4B, pressure was applied at 170 ° C. for 20 minutes. Subsequently, when the unnecessary portion was removed with a punching blade and unnecessary portions were removed, as shown in FIG. 4 (c), a rubber stopper leg and an inner surface layer portion of a needle stick portion made of chlorosulfonated polyethylene rubber 43b were obtained. . This was again inserted into the lower mold 41 as shown in FIG. 4D, and the upper mold 49b was set with the isoprene rubber-based sheet 42a interposed therebetween. Thereafter, as shown in FIG. 4E, vulcanization was performed at 150 ° C. for 8 minutes. The obtained molded product was extracted with a punching blade, and an unnecessary portion was removed to obtain a rubber stopper 40 shown in FIG.
[0021]
[Table 1]
[0022]
The obtained rubber stopper 40 had a top surface portion 46, a portion 43b of a leg portion, and a flange portion 42b, and had a needle stick portion 44. Further, a part of the needle stick part 44 was made of isoprene rubber, and the other part was a rubber stopper made of chlorosulfonated polyethylene rubber. Of Haritoge portion 44, when measuring the thickness L 1 of the isoprene rubber sheet portion was 2.0 mm. Also, when measuring the thickness L 2 of the legs was 2.0 mm.
[0023]
Next, the amount of liquid leakage (g) from the needle stick portion was evaluated by the following method.
(1) 12 ml of air was injected into a syringe equipped with a syringe needle (18G 1 1/2 "RB" manufactured by Terumo Corporation).
[0024]
(2) 6 ml of 1N hydrochloric acid was placed in a 35 ml vial, a rubber stopper manufactured by the above method was inserted, and the rubber stopper was fixed with an aluminum cap or the like.
[0025]
(3) The total weight (g) of the vial to which the syringe of (1) and the rubber stopper of (2) were fixed was measured, and the result was defined as (A).
[0026]
(4) The syringe of (1) was pierced into the needle stick part of the rubber stopper of (2), and 12 ml of air was injected.
[0027]
(5) With the syringe inserted, the vial was inverted, and 5 ml of hydrochloric acid was withdrawn, followed by 6 ml of air. (At this time, the vial is pressurized by 12- (5 + 6) = 1 ml.)
(6) In the inverted state, the injection needle was pulled out, and hydrochloric acid leaking when pulled out was wiped clean.
[0028]
(7) The total weight (g) of the syringe and the vial with a rubber stopper was measured again, and the result was defined as (B).
[0029]
(8) (A)-(B) = liquid leakage amount (g) was calculated.
Table 2 shows the measurement results of the amount of liquid leakage.
[0030]
[Table 2]
[0031]
The resealability of the needle stick portion was evaluated by the following method from the viewpoint of the amount of air entering. That is, as shown in FIG. 5, the rubber stopper 52 obtained in the present embodiment is half-stopped in a vial 51 having a content of 35 ml, and then set on a table in a vacuum stopper 53, and the lid 54 is set. Closed. Next, after deaeration from the ventilation port 55 by a vacuum pump (not shown) so that the initial value becomes -50 kPa, the table is pushed up by the piston 56 and is sandwiched between the lid 54 and the base. The rubber stopper 52 was completely stoppered in the vial 51. Thereafter, outside air was introduced from the vent 55, the pressure was returned to normal pressure, the piston 56 was lowered, the lid 54 was opened, and a vial with a rubber stopper was taken out. Next, a vacuum gauge with a needle was inserted into the needle stick portion of the rubber stopper 52, and the degree of vacuum in the vial was measured after 60 minutes. Table 2 shows the results. The degree of vacuum was −50 kPa immediately after needle penetration, but became −48.5 kPa after a lapse of 60 minutes, and the absolute value of the amount of change was 1.5 kPa.
[0032]
Example 2
A rubber stopper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorinated polyethylene rubber sheet prepared according to the formulation shown in Table 1 was used instead of the chlorosulfonated polyethylene rubber sheet in Example 1. The obtained rubber stopper had L 1 = 2.0 mm and L 2 = 2.0 mm, and was the same as in Example 1. In the same manner, the amount of liquid leakage and the degree of vacuum (absolute value of the amount of change) of this rubber stopper were measured. Table 2 shows the results.
[0033]
Comparative Example 1
A rubber stopper having the same shape as in Example 1 was obtained by using the chlorosulfonated polyethylene rubber sheet prepared according to the formulation shown in Table 1 instead of the isoprene rubber-based sheet in Example 1. In manufacturing, the steps of FIGS. 4A to 4C can be omitted. The obtained rubber stopper had L 1 = 2.0 mm and L 2 = 2.0 mm, and was the same as in Example 1. In the same manner, the amount of liquid leakage and the degree of vacuum (absolute value of the amount of change) of this rubber stopper were measured. Table 2 shows the results.
[0034]
Comparative Example 2
A rubber stopper having the same shape as in Example 1 was obtained by using a chlorinated polyethylene rubber sheet prepared according to the formulation shown in Table 1 instead of the isoprene rubber sheet in Example 2. In manufacturing, the steps of FIGS. 4A to 4C can be omitted. The obtained rubber stopper had L 1 = 2.0 mm and L 2 = 2.0 mm, and was the same as in Example 2. In the same manner, the amount of liquid leakage and the degree of vacuum (absolute value of the amount of change) of this rubber stopper were measured. Table 2 shows the results.
[0035]
In Example 1 and Example 2, the isoprene rubber layer was formed on a part of the needle stick portion of the rubber stopper, but in Comparative Examples 1 and 2, the isoprene rubber layer was not formed on the needle stick portion. . Therefore, as is clear from the results in Table 2, the amount of liquid leakage from the rubber stopper was 0.07 g in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, whereas it was 0 in both Example 1 and Example 2. 0.015 g (reduced to about 21%), indicating that the amount of liquid leakage was improved. On the other hand, the degree of vacuum (absolute amount of change) was 10 kPa in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, whereas it was 1.5 kPa in both Example 1 and Example 2 (reduced to 15%). ), It was found that the amount of air intrusion also improved.
[0036]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the resealability of the needle stick portion is good, leakage of contents is small, air can be prevented from entering during decompression, and a rubber stopper for a sealed container excellent in chemical resistance during storage is provided. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a state in which a rubber stopper of the present invention is inserted into a vial.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a state in which the rubber stopper of the present invention is inserted into a vial.
3A and 3B show a conventional rubber plug, wherein FIG. 3A is a plan view and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line II in FIG. 3A.
FIG. 4 is a process chart showing a method for producing a rubber stopper of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing a state in which a rubber stopper is half-stopped in a vial and set in a vacuum stopper.
[Explanation of symbols]
12,22 Flange part, 13,23 Leg part, 14 Needle stick part, 16,26 Top part.
