【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池を含む燃料電池システムに関し、特に燃料電池に触媒や金属イオンなどが混入することを有効に防止し得る燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高分子電解質型燃料電池を含む燃料電池システムは、図２に示すような構成をしている。図２は、従来の燃料電池システムの構成を示す図である。すなわち、従来の燃料電池システムは、原料ガスから水素リッチな燃料ガスを発生させる改質器１と、改質器１の下流に配管を介して接続された変成器２と、変成器２の下流に配管を介して接続された一酸化炭素除去器３と、一酸化炭素除去器３の下流に配管を介して接続された燃料電池４を備えている。
【０００３】
改質器１の内部には、改質反応を進行させるための改質触媒１ａが充填されている。また、変成器２の内部には、変成反応を進行させるための変成触媒２ａが充填されている。さらに、一酸化炭素除去器３内部には、一酸化炭素除去反応を進行させるための一酸化炭素除去触媒３ａが充填されている。そして、燃料電池スタック４の内部には、水素イオンを選択的に輸送するための高分子電解質膜４ｂ、および高分子電解質膜４ｂの表面に形成された燃料極４ａ、および空気極４ｃが設けられている。空気は、送気装置６により、必要に応じて加湿器７を介して燃料電池４に供給される。
【０００４】
つぎに、従来の高分子電解質型燃料電池スタックの一般的な構成を説明する。高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させる。図３は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池の一部の構造を説明するための概略断面図である。図３に示すように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、白金系の金属触媒を炭素粉末に担持させて得られる触媒体と、水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で触媒層１２が形成される。
【０００５】
現在、高分子電解質膜１１としては、化学式（１）：
【０００６】
【化１】
【０００７】
で示されるパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜など）が一般的に使用されている。そして、前記触媒層１２の外面には、通気性および電子伝導性を併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーでガス拡散層１３が形成される。この触媒層１２とガス拡散層１３とを合わせて電極１４と呼ぶ。
【０００８】
次に、供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、２種類のガスが互いに混合しないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットが配置される。このシール材やガスケットは、電極および高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられ、これらすべてを組み合わせたものをＭＥＡ（電解質膜電極接合体）１５と呼ぶ。
【０００９】
図４に示すように、ＭＥＡ１５の外側には、ＭＥＡ１５を機械的に固定するための導電性セパレータ板２１が配置される。図４は、固体高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を説明するための概略断面図である。セパレータ板２１のＭＥＡ１５と接触する部分には、電極の面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路２２が形成される。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路を形成する方式が一般的である。このように、一対のセパレータ板２１でＭＥＡ１５を固定し、片側のガス流路に燃料ガスを供給し、他方のガス流路に酸化剤ガスを供給することで、一つの単電池で０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。
【００１０】
ＭＥＡを一対のセパレータ板で固定して得られるものを単電池２３と呼ぶ。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には、単電池２３を必要とする個数だけ直列に連結する。このとき、セパレータ２１の裏表の両面にガス流路２２を形成し、セパレータ／ＭＥＡ／セパレータ／ＭＥＡの繰り返しで、直列の連結構成にする。
【００１１】
ガス流路にガスを供給するためには、ガスを供給する配管を、使用するセパレータ板の枚数に対応する数に分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につなぎ込む配管用の治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、特に上記のような燃料ガスを供給するための配管から直接つなぎ込むタイプのマニホールドを外部マニホールドを呼ぶ。また、このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接ガスをガス流路に供給するものである。
【００１２】
以上のような燃料電池の電極を構成するガス拡散層１０１および触媒層１０２について、図５を用いて説明する。ガス拡散層１０１は、主につぎの３つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層１０１のさらに外面に位置するガス流路から、触媒層１０２中の触媒１０３へ、均一に燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するために、反応ガスを拡散させる機能である。第二の機能は、触媒層１０２で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。すなわち、ガス拡散層には、高い反応ガス透過性、水蒸気透過性および電子伝導性が必要となる。
【００１３】
従来の一般的な技術として、ガス透過性をもたせるために、ガス拡散層１０１に発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末、造孔材、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの導電性多孔質基材を用い、ガス拡散層１０１に多孔質構造を持たせることが行われている。また、水蒸気透過性を持たせるために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子などをガス拡散層などの中に分散させることが行われている。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維１０５、金属繊維および炭素微粉末などの電子伝導性材料でガス拡散層を構成することが行われている。
【００１４】
つぎに、触媒層１０２は、主につぎの４つの機能を持つ。第一の機能は、ガス拡散層から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを、触媒層の反応サイトに供給する機能である。第二の機能は、触媒１０３上の反応に必要な水素イオンまたは生成される水素イオンを速やかに電解質膜に伝達する機能である。さらに、第三の機能は、反応に必要な電子または生成される電子を伝導する機能である。第四の機能は、速やかに反応させるための高い触媒性能とその広い反応面積である。すなわち、触媒層には高い反応ガス透過性、水素イオン透過性、電子伝導性および触媒性能が必要となる。
【００１５】
従来の一般的な技術として、ガス透過能を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有する炭素微粉末１０４や造孔材を用い、触媒層１０２に多孔質構造を持たせ、ガスチャネル１０７を構成することが行われている。また、水素イオン透過能を持たせるために、高分子電解質１０５を触媒層中の触媒近傍に分散させ、かつ水素イオンネットワーク１０８を形成させることが行われている。
【００１６】
また、電子伝導性を持たせるために、炭素微粉末や炭素繊維などの電子伝導性材料で触媒担体１０４を用い、電子チャネル１０６を構成することが行われている。さらに、触媒性能を向上させるために、白金に代表される反応活性の高い金属触媒１０３を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子として炭素微粉末上に担持させ、得られた触媒体を触媒層中に高分散させることが行われている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたりスムーズに安定して行われるためには、燃料ガスや空気中の不純物を除去する必要がある。そこで、従来の高分子電解質型燃料電池システムでは、空気吸入口付近にＨＥＰＡフィルターを用い、加湿器や改質器などにつながる冷却水系統にイオン交換樹脂を用いるなどして、空気系や燃料系の不純物を除去する工夫が行われている。例えば、特許文献１には、空気中の不純物を低減するためのフィルターが開示されており、特許文献２には、改質器において、触媒粉末などの不純物を除去するための数ミクロンの金属メッシュを用いたフィルターが開示されている。
【００１８】
ここで、改質器からは、触媒であるＮｉおよびＲｕなどと、これらの担体であるＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯなどが脱落し、変成器からは、遷移金属系触媒であるＣｕ−ＺｎおよびＦｅ−Ｃｒなど、貴金属系触媒であるＰｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕなど、これらの担体であるＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯなどが脱落する。また、一酸化炭素除去器からは、貴金属触媒であるＰｔおよびＲｕなど、その担体であるＡｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯなどが脱落する。さらに、特許文献３には、燃料電池の生成水を改質ガスに用いるシステムにおける不純物の除去方法に関して、イオン交換ユニットと粒子フィルターを用いる例が開示されている。
【００１９】
しかし、水蒸気を含む燃料ガスの一部はミスト状であり、ミスト中に溶解した各種容器や配管を構成する材料からの金属イオン、上記触媒粉末から溶解した金属イオン、および非常に微少な触媒粉末などは、上記特許文献２記載のような従来例の金属メッシュを用いる方法では、除去することができない。すなわち、ミスト状の不純物を除去することができない。また、上記特許文献３記載のようにイオン交換ユニットを用いてもミスト状の不純物を除去することは困難であった。
【００２０】
また、燃料ガスは水素リッチな還元性ガスであるため、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）などの非常に腐食性の小さい金属を容器や配管に用いた場合でも、ステンレス鋼の表面にある耐食性の酸化被膜が還元され、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｒなどの金属イオンが溶出し易くなっている。しかし、上記の従来の方法では、触媒粉末の場合と同様に、ミスト中に含まれる金属イオンを除去することは困難であった。さらに、空気に含まれる不純物は、通常ＨＥＰＡフィルターや活性炭フィルターを用いて除去されるが、上記燃料ガスと同様に、加湿器の後段のガス中に含まれる容器および配管などからの金属イオンを除去することは困難であった。
【００２１】
【特許文献１】
特開２００２−２１６８２８号公報
【特許文献２】
特開平１１−５４１３９号公報
【特許文献３】
特開２００２−７５４２８号公報
【００２２】
上記金属イオンが、燃料電池の発電部の電極１０９および１１０ならびに高分子電解質膜１１１に供給された場合、まず、触媒の表面にコーティングされた高分子電解質１０５のイオン交換基において、水素イオンが金属イオンで置換され、水素イオンの伝導パスが阻害され、水素イオンネットワーク１０８の水素イオン導電性が低下する。また、金属イオンに置換されたイオン交換基の水和量が低減するため、高分子電解質１０５の含水率が低下する。
【００２３】
その結果、さらに近傍のイオン交換基の含水率が低下し、水素イオンの伝導ネットワーク１０８が減少し水素イオン導電率が低下する。そして、電極のイオン抵抗が増大し、電極電圧が低下する。金属イオンの供給量が増大すると、この現象は、高分子電解質膜１１１においても生じ、電池の系全体の水素イオン伝導率が低下、すなわち電池の内部抵抗が増加し、電池電圧が低下する。この現象は、燃料極１０９においても空気極１１０においても生じる。
【００２４】
また、上記触媒粉末などの微粒子が電極１０９および１１０に供給された場合、ガス拡散層１０１や触媒層１０２のガスチャネル１０７の空隙が詰まり、燃料ガスの供給が阻害されることがある。その結果、燃料ガスの濃度分極が増大し、電池電圧が低下する。また、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯなどの触媒担体は親水性であるため、触媒粉末の付着したガスチャネル１０７は親水性となり、加湿水が詰まり易く、水による目詰まり、すなわちフラッディング現象が起こり易くなる。
【００２５】
さらに、燃料電池システムを停止して水素ガスが除去された場合に、燃料極の電位が上昇する。このとき触媒金属の溶出が起こり、上記金属イオンの場合に生じたような高分子電解質の汚染が生ずる。さらに、上記金属イオンや、触媒粉末から溶出した金属が電極中の触媒の表面に析出し、触媒の活性面積を低下する問題も生ずる。
そこで、本発明は、上述のような問題点を考慮し、触媒・金属イオンなどの不純物を除去して、燃料ガスおよび空気を洗浄する機能を備えた高分子電解質型燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子電解質型燃料電池と、前記燃料電池に供給される燃料に含まれる不純物を除去するためのキレート剤を含む第一の不純物捕集器および前記燃料電池に供給される酸化剤ガスに含まれる不純物を除去するためのキレート剤を含む第二の不純物捕集器の少なくとも一方とを具備することを特徴とする燃料電池システムに関する。
【００２７】
また、前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、グルコン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ピロリジンおよびヒドロキシエタンジホスホン酸よりなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２８】
また、前記不純物捕集器が多孔質延伸フッ素樹脂フィルムを含むのが好ましい。
また、前記第一の不純物捕集器および前記第二の不純物捕集器が、それぞれ前記燃料電池における燃料用入口部および酸化剤ガス用入口部の上流側に設置されているのが好ましい。
【００２９】
このような構成を有する本発明によれば、触媒・金属イオンなどの不純物を除去して、燃料ガスおよび空気を洗浄する機能を備え、長期にわたり、高いガス拡散能と水素イオン導電性を維持した、より高い性能を発揮する高分子電解質型燃料電池システムを提供することが可能となる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は、高分子電解質型燃料電池と、前記燃料電池に供給される燃料に含まれる不純物を除去するための第一の不純物捕集器および前記燃料電池に供給される酸化剤ガスに含まれる不純物を除去するための第二の不純物捕集器の少なくとも一方とを具備することを特徴とする燃料電池システムに関する。
本発明に係る燃料電池システムの実施の形態を、図面を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の実施の形態における燃料電池システムの構成を示す図である。
【００３１】
本実施の形態に係る燃料電池システムは、原料ガスから水素リッチな燃料ガスを発生させる改質器１と、改質器１の下流に配管を介して接続された変成器２と、変成器２の下流に配管を介して接続された一酸化炭素除去器３と、一酸化炭素除去器３の下流に配管を介して接続された第一の不純物捕集器５ａと、第一の不純物捕集器５ａの下流に配管を介して接続された燃料電池４を備えている。
改質器１の内部には、改質反応を進行させるための改質触媒１ａが充填されている。変成器２の内部には、変成反応を進行させるための改質触媒２ａが充填されている。一酸化炭素除去器３の内部には一酸化炭素除去反応を進行させるための一酸化炭素除去触媒３ａが充填されている。
【００３２】
燃料電池４の内部には、水素イオンを選択的に輸送するための高分子電解質膜４ｂ、高分子電解質膜４ｂの表面に形成された燃料極４ａおよび空気極４ｃが設けられている。
また、空気は送気装置６により、必要に応じて加湿器７と、加湿器７を介して接続された第二の不純物捕集器５ｂと、第二の不純物捕集器５ｂの下流に配管を介して接続された燃料電池４とに供給される。
【００３３】
図６を用いて、第一の不純物捕集器５ａおよび第二の不純物捕集部５ｂの構造について詳細を説明する。第一の不純物捕集器５ａおよび第二の不純物捕集部５ｂは基本的に同じ構造を有する。図６は、不純物捕集器の構造を説明するための概略部分断面図である。
不純物を含む燃料ガスまたは空気は、導入管５３を介して、液状の不純物捕集剤５１に導入（通気（バブリング））され、不純物は、不純物捕集剤５１に捕集される。不純物捕集剤５１内においてもミストが発生し、ミスト中に不純物が混入する可能性がある。そのため、好ましくはさらなる不純物捕集部として気液分離フィルター５２を設置し、ミスト状の不純物を不純物捕集器内に残し、燃料ガスまたは空気および水蒸気のみを接続管５６を経て排出させてもよい。
【００３４】
不純物捕集剤５１に用いる不純物捕集剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、グルコン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、およびピロリジンよりなる群から選択される少なくとも１種のキレート剤を用いることができる。
キレート剤は、水中で金属イオンと１：１で結びつき、化学的には配位結合によって錯イオンを形成して金属封鎖すると説明されている。キレート剤は、イメージ的にカニのハサミのような形の分子構造を有しており、そのハサミの部分が金属イオンを包み込むようにして封鎖する。すなわち、このキレート剤の作用により、燃料ガスまたは空気中の金属イオンを除去することができる。
【００３５】
上記キレート剤の具体的な代表例としては、以下のものが挙げられる。
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）としては、例えばナガセケムテックス社製のクレワットＮ２、クワレットＳ２、クワレットＡＭおよびクワレットＢＭ、ならびにライオン社製のディゾルビンＥ−３９などが挙げられ、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）としては、例えばナガセケムテックス社製のクワレットＯＨ３５などが挙げられる。
また、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）としては、例えばナガセケムテックス社製のクレワットＤＰ８０、ならびにライオン社製のディゾルビンＤ−５０などが挙げられ、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）としては、例えばナガセケムテックス社製のクレワットＴＨなどが挙げられる。
【００３６】
ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）としては、例えばライオン社製のディゾルビンＡ−４０などが挙げられ、グルコン酸としては、例えばナガセケムテックス社製のクレワットＧＬなどが挙げられる。また、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）としては、例えばナガセケムテックス社製のアクロマーＳＨ２５０などが挙げられ、ピロリジンとしては、例えばオリエンタル技研工業社製のオリトールＳ−３０００などが挙げられる。さらに、ヒドロキシエタンジホスホン酸としては、例えばライオン社製のフェリオックス１１５などが挙げられる。
【００３７】
上述のようなキレート剤は水溶液の状態で用いるのが好ましく、その濃度は１０〜３０重量％であればよい。
また、不純物捕集器５を構成する容器に注入するキレート剤の容量、キレート剤の燃料ガスまたは酸化剤ガスの流量に対する量などは、本発明の効果を損なわない範囲で、当業者が適宜選択すればよい。
【００３８】
上述のように、触媒粉末および担体粉末のほとんどは、キレート剤を混入した液体状の不純物捕集剤５１中に捕集することができる。しかし、ごく一部の触媒粉末や触媒担体の粉末などの微粒子は、不純物捕集剤５１中のミストに混入する。そこで、上記微粒子を捕集するために、さらなる不純物捕集部として多孔質延伸フッ素フィルムなどの気液分離フィルター５２を設置するのが好ましい。
前記多孔質延伸フッ素フィルムの具体的な代表例としては、例えばゴアテックスジャパン製のＧＯＲＥ−ＴＥＸ（Ｒ）メンブレンなどが挙げられる。この気液分離フィルターにより、燃料ガスまたは空気と水蒸気のみを透過させることができ、燃料電池の電極に触媒粉末や触媒担体の粉末が供給されることを防ぐことが可能となる。
【００３９】
上述のような不純物捕集器５の効果により、金属イオンが燃料電池の発電部の電極および高分子電解質膜に供給されることを防ぐことができる。そして、触媒の表面にコーティングされた高分子電解質のイオン交換基において、水素イオンと前記金属イオンが置換されることなく、水素イオンの伝導パスを長期にわたって保持し、水素イオンネットワークによる水素イオン導電性を維持することができる。したがって、金属イオンの置換による高分子電解質の含水率の低下も防止することができ、これによっても水素イオンネットワークによる水素イオン導電性の低下を防ぐことができる。その結果、電池の内部抵抗を長期にわたって低く維持することができ、電池の耐久性を向上させることができる。
【００４０】
また、触媒粉末から溶出した金属が電極中の触媒表面に析出することを防止することも可能となり、金属析出による触媒の活性面積の低減を防ぐことも可能となる。したがって、電極の反応面積が長期にわたって維持され、上記の効果の場合と同様に電池の耐久性が向上する。さらに、触媒粉末などの微粒子による電極中の、ガス拡散層や触媒層のガスチャネルの空隙の目詰まりを防止することもできる。その結果、長期にわたって燃料ガスの濃度分極増大による電池電圧が低下しない長寿命の燃料電池を実現することができる。
【００４１】
なお、本発明に係る燃料電池システムにおいては、不純物を長時間捕集し蓄積した不純物捕集器５は、定期的なメンテナンス時に、不純物捕集器５ごと交換することが可能である。また、不純物捕集剤５１を、排出弁５５を解放することにより排出口５４から排出し、新たな不純物捕集剤５１を供給口５７より注入することによっても、交換を行うことが可能である。交換は定期的に行うか否かは不純物捕集剤の導電率などを測定するセンサー５８などによって交換時期を検知して判断することができ、このセンサー５８は、交換時期を知らせる手段となる。
【００４２】
また、その検知結果に基づいて、自動的に排出弁５５を解放し、使用済みの不純物捕集剤を排出するとともに、供給口５７に接続されたリザーバータンク（図示せず）より、自動的に供給弁５８を解放することによって、新たな不純物捕集剤を不純物捕集器５に供給することができる。なお、気液分離フィルター５２も必要に応じて交換することができる。
以下に、実施例を用いて本発明に係る燃料電池システムについてより具体的に説明するが、本発明はそれらのみに限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
《実施例１》
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。
【００４４】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。
【００４５】
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、図５に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
つぎに、以上のように作製したＭＥＡの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００４６】
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を２枚用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせ、単電池を得た。
【００４７】
この単電池を２個積層し、冷却水路溝を成形したセパレータ板２枚で、冷却水路溝がＭＥＡ側に位置するようにして挟み込み、２セル積層電池を得た。このパターンを繰り返し、１００セル積層電池（スタック）を作製した。このとき、スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして燃料電池を得た。
【００４８】
以上の方法で作製した燃料電池を、図１に示した燃料電池システムに組み込み、燃料ガス用の第一の不純物捕集器５ａおよび空気用の第二の不純物捕集器５ｂそれぞれに、２００ｍｌのヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）水溶液であるナガセケムテックス社製のアクロマーＳＨ２５０の２４重量％溶液を注入した。また、気液分離フィルター５２（図６参照）には、ゴアテックスジャパン製のＧＯＲＥ−ＴＥＸ（Ｒ）メンブレンを用いた。このようにして、本発明の実施例１に係る燃料電池システム１を作製した。
【００４９】
《実施例２》
燃料ガス用の第一の不純物捕集器５ａおよび空気用の第二の不純物捕集器５ｂそれぞれに、２００ｍｌの蒸留水を注入し、気液分離フィルター５２としては、ゴアテックスジャパン製のＧＯＲＥ−ＴＥＸ（Ｒ）メンブレンを用いた他は、実施例１と全く同様の構成を有する燃料電池システム２を作製した。
【００５０】
《比較例》
燃料ガス用の第一の不純物捕集器５ａおよび空気用の第二の不純物捕集器５ｂを設置しなかった他は、実施例１と全く同様の構成を有する比較燃料電池システムを作製した。
【００５１】
［評価試験］
以上のようにして得た燃料電池システム１および２ならびに比較燃料電池システムに、原料ガスとしての１３Ａガスおよび酸化剤ガスとしての空気を、それぞれの電極に供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、および空気利用率（Ｕｏ）４０％の条件で、放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。
【００５２】
図７に、燃料電池システム１中の燃料電池Ａ、燃料電池システム２中の燃料電池Ｂ、および比較燃料電池システム中の燃料電池Ｘの寿命特性を示した。図７は、燃料電池の作動時間と単電池（セル）１個当たりの電圧との関係を示すグラフである。
電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２において、燃料電池Ａ、ＢおよびＸに含まれる単電池の平均初期電圧は、それぞれ７６９ｍＶ、７６２ｍＶおよび７５１ｍＶであった。２７００時間後の平均電圧は、それぞれ７４５ｍＶ、７２１ｍＶおよび５２８ｍＶであった。比較用の燃料電池Ｘの単電池の平均電圧が２２３ｍＶ低下したのと比較して、実施例である燃料電池ＡおよびＢの単電池の平均電圧は、それぞれ２４ｍＶおよび４１ｍＶの低下にとどまった。
【００５３】
燃料電池ＡおよびＢは、比較燃料電池Ｘと比べて、電極への不純物混入が抑えられているために、初期性能が維持されたと考えられる。ただし、燃料電池Ｂの場合は、気液分離フィルターのみの効果であるため、触媒粉末などはフィルターで除去可能であるが、金属イオンが非常に微少なミストとともに、多孔質延伸フッ素フィルムを透過した影響が生じたと考えられる。したがって、好ましくはキレート剤と多孔質延伸フッ素フィルムとを同時に用いた方が好ましい。
【００５４】
上記不純物捕集剤の他に、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）として、ナガセケムテックス社製のクワレットＯＨ３５の５〜１００％溶液、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）として、ナガセケムテックス社製のクレワットＤＰ８０の５〜１００％溶液、およびライオン社製のディゾルビンＤ−５０の５〜１００％溶液、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）として、ナガセケムテックス社製のクレワットＴＨの５〜４０％溶液、グルコン酸として、ナガセケムテックス社製のクレワットＧＬの５〜２０％溶液、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）として、ナガセケムテックス社製のクレワットＮ２の５〜２０％溶液、クワレットＳ２の５〜２０％溶液、クワレットＡＭの５〜２０％溶液およびクワレットＢＭの５〜５０％溶液、ならびにライオン社製のディゾルビンＥ−３９の５〜３９％溶液、ニトリロ酢酸（ＮＴＡ）として、ライオン社製のディゾルビンＡ−４０の５〜３７％溶液、ピロリジン系として、オリエンタル技研工業社製のオリトールＳ−３０００の５〜２０％溶液、ヒドロキシエタンジホスホン酸として、ライオン社製のフェリオックス１１５の５〜６０％溶液などを用いた場合も、実施例１と同様の効果が得られた。
【００５５】
なお、キレート剤水溶液の濃度の上限、下限は、改質器、変成器等からの触媒粉末の排出量と配管部材の金属比表面積量、配管材料等の選択状況により、キレート部材の適切な交換時期が異なることに影響し、本発明の不純物除去の効果に影響するものではない。
【００５６】
【発明の効果】
以上のような構成を有する本発明に係る燃料電池システムによれば、燃料電池内の触媒層および拡散層への触媒・ごみ・ほこりなどの拡散を防止することができ、通気性に障害をもたらさないため、長期にわたり性能劣化が少なく信頼性が高い燃料電池システムを実現することができる。
また、燃料電池の電極表面の高分子電解質および高分子電解質膜へに金属イオンの拡散が防止することができ、水素イオン伝導性能に障害をもたらさないため、長期にわたり性能劣化が少なく信頼性が高い燃料電池システムを提供することができる。
さらに、金属イオン種の触媒表面への析出・吸着が防止され、長期にわたり性能劣化が少なく信頼性が高い燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における燃料電池システムの構成を示す図である。
【図２】従来の燃料電池システムの構成を示す図である。
【図３】固体高分子電解質型燃料電池の単電池の一部の構造を説明するための概略断面図である。
【図４】固体高分子電解質型燃料電池の単電池の構造を説明するための概略断面図である。
【図５】単電池の構成を詳細に示す概略断面図である。
【図６】本発明における不純物捕集器の構造を説明するための概略部分断面図である。
【図７】本発明の実施例および比較例において、燃料電池の作動時間と単電池（セル）１個当たりの電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 改質器
１ａ 改質触媒
２ 変成器
２ａ 変成触媒
３ 一酸化炭素除去器
３ａ 一酸化炭素除去触媒
４ 燃料電池スタック
４ａ 燃料極
４ｂ 高分子電解質膜
４ｃ 空気極
５ 不純物捕集器
５ａ 不純物捕集器
５ｃ 不純物捕集器
６ 送気装置
７ 加湿器[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell system including a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly to a fuel cell system capable of effectively preventing a catalyst, metal ions, and the like from being mixed into a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell system including a conventional polymer electrolyte fuel cell has a configuration as shown in FIG. FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a conventional fuel cell system. That is, the conventional fuel cell system includes a reformer 1 that generates a hydrogen-rich fuel gas from a raw material gas, a transformer 2 connected to the downstream of the reformer 1 via a pipe, and a downstream of the transformer 2. A carbon monoxide remover 3 connected via a pipe, and a fuel cell 4 connected downstream of the carbon monoxide remover 3 via a pipe.
[0003]
The inside of the reformer 1 is filled with a reforming catalyst 1a for causing a reforming reaction to proceed. The inside of the shift converter 2 is filled with a shift catalyst 2a for causing a shift reaction to proceed. Further, the inside of the carbon monoxide remover 3 is filled with a carbon monoxide removal catalyst 3a for promoting a carbon monoxide removal reaction. Further, inside the fuel cell stack 4, a polymer electrolyte membrane 4b for selectively transporting hydrogen ions, a fuel electrode 4a formed on the surface of the polymer electrolyte membrane 4b, and an air electrode 4c are provided. ing. The air is supplied to the fuel cell 4 by a gas supply device 6 via a humidifier 7 as needed.
[0004]
Next, a general configuration of a conventional polymer electrolyte fuel cell stack will be described. A fuel cell using a polymer electrolyte generates electricity and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen such as air. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining a partial structure of a unit cell of the solid polymer electrolyte fuel cell. As shown in FIG. 3, a catalyst obtained by supporting a platinum-based metal catalyst on carbon powder on both sides of a polymer electrolyte membrane 11 for selectively transporting hydrogen ions, a hydrogen ion conductive polymer electrolyte The catalyst layer 12 is formed by the mixture of the above.
[0005]
At present, the polymer electrolyte membrane 11 has a chemical formula (1):
[0006]
Embedded image
[0007]
The polymer electrolyte membrane (for example, a Nafion membrane manufactured by DuPont, USA) composed of a perfluorocarbon sulfonic acid represented by the following formula (1) is generally used. On the outer surface of the catalyst layer 12, a gas diffusion layer 13 is formed of, for example, carbon paper having both air permeability and electron conductivity and subjected to a water-repellent treatment. The catalyst layer 12 and the gas diffusion layer 13 are collectively called an electrode 14.
[0008]
Next, a gas sealing material or a gasket is disposed around the electrode with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween so that the supplied fuel gas and the oxidizing gas do not leak outside or the two types of gases do not mix with each other. . The sealing material and the gasket are preliminarily assembled integrally with the electrode and the polymer electrolyte membrane, and a combination of all of them is referred to as an MEA (electrolyte membrane electrode assembly) 15.
[0009]
As shown in FIG. 4, a conductive separator plate 21 for mechanically fixing the MEA 15 is disposed outside the MEA 15. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of a unit cell of the solid polymer electrolyte fuel cell. In a portion of the separator plate 21 that contacts the MEA 15, a gas flow path 22 for supplying a reaction gas to the surface of the electrode and carrying away generated gas and surplus gas is formed. Although the gas flow path can be provided separately from the separator plate, a method of forming a gas flow path by providing a groove on the surface of the separator plate is general. As described above, the MEA 15 is fixed by the pair of separator plates 21, the fuel gas is supplied to one gas flow path, and the oxidizing gas is supplied to the other gas flow path. Of electromotive force can be generated.
[0010]
A cell obtained by fixing the MEA with a pair of separator plates is referred to as a unit cell 23. However, normally, when a fuel cell is used as a power source, a voltage of several volts to several hundred volts is required. Therefore, in practice, the required number of cells 23 are connected in series. At this time, the gas flow paths 22 are formed on both sides of the separator 21, and the separator / MEA / separator / MEA is repeated in a series connection configuration.
[0011]
In order to supply gas to the gas flow path, a pipe jig for branching the gas supply pipe into a number corresponding to the number of separator plates to be used and connecting the branch directly to the separator-like groove Is required. This jig is called a manifold, and in particular, a manifold of a type directly connected to a pipe for supplying fuel gas as described above is called an external manifold. In addition, there is a type of this manifold called an internal manifold having a simpler structure. In the internal manifold, a through hole is provided in a separator plate having a gas flow path formed therein, an inlet / outlet of the gas flow path is passed to this hole, and gas is directly supplied from the hole to the gas flow path.
[0012]
The gas diffusion layer 101 and the catalyst layer 102 constituting the electrodes of the fuel cell as described above will be described with reference to FIG. The gas diffusion layer 101 mainly has the following three functions. The first function is to supply a reaction gas such as a fuel gas or an oxidizing gas from a gas flow path located further outside the gas diffusion layer 101 to the catalyst 103 in the catalyst layer 102 uniformly. Is a function to spread The second function is a function of quickly discharging water generated by the reaction in the catalyst layer 102 to the gas flow path. The third function is to conduct electrons required for the reaction or generated electrons. That is, the gas diffusion layer needs to have high reaction gas permeability, water vapor permeability, and electron conductivity.
[0013]
As a conventional general technique, in order to impart gas permeability, a conductive porous base material such as carbon fine powder, a pore former, carbon paper and carbon cloth having a structure developed in the gas diffusion layer 101 is used. It has been practiced to provide the gas diffusion layer 101 with a porous structure. Further, in order to impart water vapor permeability, a water-repellent polymer represented by a fluororesin is dispersed in a gas diffusion layer or the like. Further, in order to impart electron conductivity, a gas diffusion layer is made of an electron conductive material such as carbon fiber 105, metal fiber, and carbon fine powder.
[0014]
Next, the catalyst layer 102 mainly has the following four functions. The first function is to supply a reaction gas such as a fuel gas or an oxidizing gas supplied from the gas diffusion layer to a reaction site of the catalyst layer. The second function is a function of quickly transmitting hydrogen ions required for the reaction on the catalyst 103 or generated hydrogen ions to the electrolyte membrane. Further, the third function is a function of conducting electrons required for the reaction or generated electrons. The fourth function is high catalytic performance for prompt reaction and its wide reaction area. That is, the catalyst layer needs to have high reaction gas permeability, hydrogen ion permeability, electron conductivity and catalytic performance.
[0015]
As a conventional general technique, a gas channel 107 is formed by using a carbon fine powder 104 having a developed structure structure and a pore-forming material in order to have a gas permeation ability, and giving a porous structure to the catalyst layer 102. That is being done. Further, in order to have hydrogen ion permeability, the polymer electrolyte 105 is dispersed near the catalyst in the catalyst layer, and a hydrogen ion network 108 is formed.
[0016]
Further, in order to impart electron conductivity, the electron channel 106 is formed by using the catalyst carrier 104 with an electron conductive material such as carbon fine powder or carbon fiber. Further, in order to improve the catalytic performance, a metal catalyst 103 having a high reaction activity represented by platinum is supported on carbon fine powder as very fine particles having a particle size of several nm, and the obtained catalyst is used as a catalyst. High dispersion is performed in the catalyst layer.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
In order for the power generation reaction at the electrode of the fuel cell as described above to be performed smoothly and stably over a long period of time, it is necessary to remove impurities in the fuel gas and air. Therefore, in a conventional polymer electrolyte fuel cell system, an HEPA filter is used near an air intake port, and an ion exchange resin is used in a cooling water system connected to a humidifier, a reformer, or the like, so that an air system or a fuel system is used. Some ideas have been devised to remove impurities. For example, Patent Document 1 discloses a filter for reducing impurities in air, and Patent Document 2 discloses a metal mesh of several microns for removing impurities such as catalyst powder in a reformer. Are disclosed.
[0018]
Here, from the reformer, catalysts such as Ni and Ru, and these carriers Al 2 O 3 , ZnO 2 , TiO 2 And MgO etc. are dropped off, and noble metal-based catalysts such as Pt, Pd, Rh and Ru, such as Cu-Zn and Fe-Cr, which are transition metal-based catalysts, are transferred from the transformer, and Al, which is a carrier thereof, is used. 2 O 3 , ZnO 2 , TiO 2 And MgO and the like fall off. In addition, from the carbon monoxide remover, the noble metal catalysts such as Pt and Ru, such as Al, 2 O 3 , ZnO 2 , TiO 2 And MgO and the like fall off. Further, Patent Document 3 discloses an example of using an ion exchange unit and a particle filter as a method for removing impurities in a system using generated water of a fuel cell as a reformed gas.
[0019]
However, part of the fuel gas containing water vapor is in the form of a mist, and metal ions from the materials constituting the various containers and pipes dissolved in the mist, metal ions dissolved from the above catalyst powder, and very minute catalyst powder Can not be removed by the conventional method using a metal mesh as described in Patent Document 2. That is, mist-like impurities cannot be removed. Further, it has been difficult to remove mist-like impurities even by using an ion exchange unit as described in Patent Document 3.
[0020]
In addition, since the fuel gas is a hydrogen-rich reducing gas, even when a very low corrosive metal such as stainless steel (SUS316) is used for a container or a pipe, the corrosion-resistant oxide film on the surface of the stainless steel is not affected. It is reduced and metal ions such as Fe, Ni and Cr are easily eluted. However, in the above-described conventional method, it is difficult to remove metal ions contained in the mist as in the case of the catalyst powder. Further, impurities contained in the air are usually removed using a HEPA filter or an activated carbon filter. However, as in the case of the above-mentioned fuel gas, metal ions are removed from containers and pipes contained in the gas at the subsequent stage of the humidifier. It was difficult to do.
[0021]
[Patent Document 1]
JP 2002-216828 A
[Patent Document 2]
JP-A-11-54139
[Patent Document 3]
JP-A-2002-75428
[0022]
When the metal ions are supplied to the electrodes 109 and 110 of the power generation section of the fuel cell and the polymer electrolyte membrane 111, first, hydrogen ions are formed on the ion exchange group of the polymer electrolyte 105 coated on the surface of the catalyst. It is replaced by ions, and the conduction path of hydrogen ions is hindered, and the hydrogen ion conductivity of the hydrogen ion network 108 is reduced. Further, since the hydration amount of the ion exchange group substituted by the metal ion decreases, the water content of the polymer electrolyte 105 decreases.
[0023]
As a result, the water content of the ion exchange group in the vicinity is further reduced, the conduction network 108 of the hydrogen ions is reduced, and the hydrogen ion conductivity is reduced. Then, the ionic resistance of the electrode increases, and the electrode voltage decreases. When the supply amount of metal ions increases, this phenomenon also occurs in the polymer electrolyte membrane 111, and the hydrogen ion conductivity of the entire battery system decreases, that is, the internal resistance of the battery increases, and the battery voltage decreases. This phenomenon occurs at both the anode 109 and the cathode 110.
[0024]
Further, when the fine particles such as the catalyst powder are supplied to the electrodes 109 and 110, the gaps of the gas channels 107 of the gas diffusion layer 101 and the catalyst layer 102 may be blocked, and the supply of the fuel gas may be hindered. As a result, the concentration polarization of the fuel gas increases, and the battery voltage decreases. Also, Al 2 O 3 , ZnO 2 , TiO 2 Since the catalyst carrier such as MgO and the like is hydrophilic, the gas channel 107 to which the catalyst powder is attached becomes hydrophilic, so that the humidified water is easily clogged, and the clogging with water, that is, the flooding phenomenon is easily caused.
[0025]
Further, when the fuel cell system is stopped and the hydrogen gas is removed, the potential of the fuel electrode increases. At this time, elution of the catalyst metal occurs, and contamination of the polymer electrolyte occurs as in the case of the metal ions. Further, the metal ions and the metal eluted from the catalyst powder are deposited on the surface of the catalyst in the electrode, which causes a problem that the active area of the catalyst is reduced.
In view of the above, the present invention provides a polymer electrolyte fuel cell system having a function of removing impurities such as catalysts and metal ions and washing a fuel gas and air in consideration of the above-described problems. With the goal.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell, a first impurity collector containing a chelating agent for removing impurities contained in fuel supplied to the fuel cell, and an oxidant supplied to the fuel cell A fuel cell system comprising at least one of a second impurity collector including a chelating agent for removing impurities contained in a gas.
[0027]
Further, the chelating agent is a group consisting of ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, gluconic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, pyrrolidine and hydroxyethanediphosphonic acid. It is preferably at least one selected from
[0028]
Preferably, the impurity collector includes a porous stretched fluororesin film.
Further, it is preferable that the first impurity collector and the second impurity collector are respectively installed upstream of a fuel inlet and an oxidant gas inlet in the fuel cell.
[0029]
According to the present invention having such a configuration, a function of removing impurities such as catalysts and metal ions and washing the fuel gas and air is provided, and high gas diffusivity and hydrogen ion conductivity are maintained for a long time. Thus, it is possible to provide a polymer electrolyte fuel cell system exhibiting higher performance.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is included in a polymer electrolyte fuel cell, a first impurity collector for removing impurities contained in fuel supplied to the fuel cell, and an oxidizing gas supplied to the fuel cell. A fuel cell system comprising at least one of a second impurity collector for removing impurities.
An embodiment of a fuel cell system according to the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
[0031]
The fuel cell system according to the present embodiment includes a reformer 1 that generates a hydrogen-rich fuel gas from a raw material gas, a transformer 2 that is connected downstream of the reformer 1 via a pipe, and a transformer 2. , A first impurity collector 5a connected via a pipe downstream of the carbon monoxide remover 3, and a first impurity collector A fuel cell 4 is provided downstream of the vessel 5a and connected via piping.
The inside of the reformer 1 is filled with a reforming catalyst 1a for causing a reforming reaction to proceed. The inside of the shift converter 2 is filled with a reforming catalyst 2a for causing a shift reaction to proceed. The inside of the carbon monoxide remover 3 is filled with a carbon monoxide removal catalyst 3a for promoting a carbon monoxide removal reaction.
[0032]
Inside the fuel cell 4, there are provided a polymer electrolyte membrane 4b for selectively transporting hydrogen ions, and a fuel electrode 4a and an air electrode 4c formed on the surface of the polymer electrolyte membrane 4b.
The air is supplied to the humidifier 7 as required by the air supply device 6, a second impurity collector 5b connected via the humidifier 7, and a pipe downstream of the second impurity collector 5b. Is supplied to the fuel cell 4 connected via the.
[0033]
The structure of the first impurity trap 5a and the second impurity trap 5b will be described in detail with reference to FIG. The first impurity collector 5a and the second impurity collector 5b have basically the same structure. FIG. 6 is a schematic partial sectional view for explaining the structure of the impurity collector.
The fuel gas or air containing impurities is introduced (ventilated (bubbled)) into the liquid impurity trapping agent 51 through the introduction pipe 53, and the impurities are trapped by the impurity trapping agent 51. Mist is also generated in the impurity trapping agent 51, and there is a possibility that impurities are mixed into the mist. Therefore, preferably, a gas-liquid separation filter 52 is provided as a further impurity collecting unit, and the mist-like impurities may be left in the impurity collecting unit, and only the fuel gas or air and water vapor may be discharged through the connection pipe 56. .
[0034]
Examples of the impurity collecting agent used for the impurity collecting agent 51 include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, gluconic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and At least one chelating agent selected from the group consisting of pyrrolidines can be used.
It is described that the chelating agent binds to the metal ion in water at a ratio of 1: 1 and chemically forms a complex ion by coordination bond to sequester the metal. The chelating agent has a molecular structure similar to the shape of a crab scissors, and blocks the scissors so as to enclose metal ions. That is, by the action of the chelating agent, metal ions in the fuel gas or air can be removed.
[0035]
Specific examples of the chelating agent include the following.
Examples of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) include Kurewato N2, Quartet S2, Quartet AM and Quartet BM manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and Disorbin E-39 manufactured by Lion Corporation, and hydroxyethyl ethylenediamine triacetic acid (HEDTA). Examples thereof include Quartet OH35 manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) include Crewat DP80 manufactured by Nagase ChemteX Corporation and Disorbin D-50 manufactured by Lion Corporation. Examples of triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA) include Nagase ChemteX Klewath TH manufactured by the company.
[0036]
Examples of nitrilotriacetic acid (NTA) include Disorbin A-40 manufactured by Lion Corporation, and examples of gluconic acid include Crewat GL manufactured by Nagase ChemteX Corporation. Examples of hydroxyethyliminodiacetic acid (HIMDA) include Achroma SH250 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and examples of pyrrolidine include Oritol S-3000 manufactured by Oriental Giken Kogyo. Further, examples of hydroxyethanediphosphonic acid include Ferriox 115 manufactured by Lion Corporation.
[0037]
The chelating agent as described above is preferably used in the form of an aqueous solution, and its concentration may be 10 to 30% by weight.
Further, the capacity of the chelating agent to be injected into the container constituting the impurity collector 5, the amount of the chelating agent with respect to the flow rate of the fuel gas or the oxidizing gas, and the like are appropriately selected by those skilled in the art without impairing the effects of the present invention. do it.
[0038]
As described above, most of the catalyst powder and the carrier powder can be trapped in the liquid impurity trapping agent 51 mixed with the chelating agent. However, a small amount of fine particles such as catalyst powder and catalyst carrier powder are mixed into the mist in the impurity trapping agent 51. Therefore, in order to collect the fine particles, it is preferable to install a gas-liquid separation filter 52 such as a porous stretched fluorine film as a further impurity collecting portion.
Specific representative examples of the porous stretched fluorine film include, for example, GORE-TEX (R) membrane manufactured by Gore-Tex Japan. This gas-liquid separation filter allows only fuel gas or air and water vapor to permeate, and prevents the supply of catalyst powder or catalyst carrier powder to the electrodes of the fuel cell.
[0039]
By the effect of the impurity collector 5 as described above, metal ions can be prevented from being supplied to the electrode of the power generation unit of the fuel cell and the polymer electrolyte membrane. And, in the ion exchange group of the polymer electrolyte coated on the surface of the catalyst, the hydrogen ion and the metal ion are not replaced, and the hydrogen ion conduction path is maintained for a long time without the hydrogen ion and the metal ion being replaced. Can be maintained. Therefore, it is possible to prevent a decrease in the water content of the polymer electrolyte due to the replacement of the metal ions, thereby also preventing a decrease in the hydrogen ion conductivity due to the hydrogen ion network. As a result, the internal resistance of the battery can be kept low for a long time, and the durability of the battery can be improved.
[0040]
Further, it is possible to prevent the metal eluted from the catalyst powder from depositing on the catalyst surface in the electrode, and it is also possible to prevent a reduction in the active area of the catalyst due to the metal deposition. Therefore, the reaction area of the electrode is maintained for a long time, and the durability of the battery is improved as in the case of the above effect. Further, it is also possible to prevent the gas diffusion layer and the gas channels of the catalyst layer from being clogged with the fine particles such as the catalyst powder. As a result, a long-life fuel cell in which the cell voltage does not decrease due to an increase in the concentration polarization of the fuel gas for a long time can be realized.
[0041]
In the fuel cell system according to the present invention, the impurity collector 5 that has collected and accumulated impurities for a long time can be replaced together with the impurity collector 5 during regular maintenance. The replacement can also be performed by discharging the impurity trapping agent 51 from the discharge port 54 by opening the discharge valve 55 and injecting a new impurity trapping agent 51 from the supply port 57. . Whether or not the replacement is performed periodically can be determined by detecting the replacement time with a sensor 58 or the like that measures the conductivity or the like of the impurity trapping agent, and the sensor 58 serves as a means for notifying the replacement time.
[0042]
In addition, based on the detection result, the discharge valve 55 is automatically opened to discharge the used impurity trapping agent, and automatically from a reservoir tank (not shown) connected to the supply port 57. By releasing the supply valve 58, a new impurity trapping agent can be supplied to the impurity trap 5. In addition, the gas-liquid separation filter 52 can be replaced as needed.
Hereinafter, the fuel cell system according to the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
【Example】
<< Example 1 >>
Acetylene black (denka black manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK, particle size: 35 nm) which is carbon powder is mixed with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) (D1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and dried. A water-repellent ink containing 20% by weight of PTFE was prepared. This ink is applied and impregnated on carbon paper (TGPH060H manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material of the gas diffusion layer, and is heat-treated at 300 ° C. using a hot air drier to obtain a gas diffusion layer (about 200 μm). ) Was formed.
[0044]
On the other hand, 66 parts by weight of a catalyst body (50% by weight of Pt) obtained by supporting a Pt catalyst on Ketjen Black (Ketjen Black EC, Ketjen Black EC, particle size: 30 nm) which is carbon powder. Was mixed with 33 parts by weight (polymer dry weight) of a perfluorocarbonsulfonic acid ionomer (5% by weight Nafion dispersion manufactured by Aldrich, USA) as a hydrogen ion conductive material and a binder, and the resulting mixture was molded. Thus, a catalyst layer (10 to 20 μm) was formed.
[0045]
The gas diffusion layer and the catalyst layer obtained as described above are joined to both sides of a polymer electrolyte membrane (Nafion 112 membrane of Du Pont, USA) to obtain a membrane electrode assembly (MEA) having a structure shown in FIG. Produced.
Next, a rubber gasket plate was joined to the outer periphery of the polymer electrolyte membrane of the MEA manufactured as described above, and manifold holes for flowing cooling water, fuel gas, and oxidizing gas were formed.
[0046]
On the other hand, a conductive separator plate made of a graphite plate impregnated with a phenol resin, having an outer dimension of 20 cm × 32 cm × 1.3 mm and having a gas channel and a cooling water channel having a depth of 0.5 mm is prepared. did. By using two of these separator plates, a separator plate having an oxidizing gas flow path formed on one surface of the MEA is superposed, and a separator plate having a fuel gas flow path formed on the other surface is superposed. Obtained.
[0047]
Two unit cells were stacked and sandwiched between two separator plates having cooling water channel grooves formed so that the cooling water channel grooves were located on the MEA side, to obtain a two-cell stacked battery. This pattern was repeated to produce a 100-cell laminated battery (stack). At this time, a current collector plate made of stainless steel, an insulating plate made of an electrically insulating material and an end plate were arranged at both ends of the stack, and the whole was fixed with a fastening rod. The fastening pressure at this time is 15 kgf / cm per area of the separator. 2 And Thus, a fuel cell was obtained.
[0048]
The fuel cell manufactured by the above method is incorporated in the fuel cell system shown in FIG. 1, and 200 ml of the first impurity collector 5a for fuel gas and the second impurity collector 5b for air are respectively provided. A 24% by weight solution of Achroma SH250 manufactured by Nagase ChemteX, which is an aqueous solution of hydroxyethyliminodiacetic acid (HIMDA) was injected. Further, a GORE-TEX (R) membrane manufactured by Gore-Tex Japan was used for the gas-liquid separation filter 52 (see FIG. 6). Thus, the fuel cell system 1 according to Example 1 of the present invention was manufactured.
[0049]
<< Example 2 >>
200 ml of distilled water was injected into each of the first impurity collector 5a for the fuel gas and the second impurity collector 5b for the air, and the gas-liquid separation filter 52 was GORE-TEX made by Gore-Tex Japan. A fuel cell system 2 having exactly the same configuration as in Example 1 except that a TEX® membrane was used was produced.
[0050]
<< Comparative Example >>
A comparative fuel cell system having exactly the same configuration as in Example 1 was prepared except that the first impurity collector 5a for fuel gas and the second impurity collector 5b for air were not provided.
[0051]
[Evaluation test]
13A gas as a source gas and air as an oxidizing gas are supplied to the respective electrodes of the fuel cell systems 1 and 2 and the comparative fuel cell system obtained as described above. A discharge test was performed under the conditions of a utilization rate (Uf) of 70% and an air utilization rate (Uo) of 40%. The fuel gas and air were humidified so as to have dew points of 65 ° C. and 70 ° C., respectively.
[0052]
FIG. 7 shows the life characteristics of the fuel cell A in the fuel cell system 1, the fuel cell B in the fuel cell system 2, and the fuel cell X in the comparative fuel cell system. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the operating time of the fuel cell and the voltage per cell (cell).
Current density 300mA / cm 2 , The average initial voltages of the cells included in the fuel cells A, B, and X were 769 mV, 762 mV, and 751 mV, respectively. The average voltages after 2700 hours were 745 mV, 721 mV and 528 mV, respectively. The average voltages of the unit cells of the fuel cells A and B, which are the examples, were reduced by 24 mV and 41 mV, respectively, as compared with the average unit voltage of the unit cell of the fuel cell X for comparison decreasing by 223 mV.
[0053]
It is considered that the initial performance of the fuel cells A and B was maintained because the contamination of the electrodes with the impurities was suppressed as compared with the comparative fuel cell X. However, in the case of the fuel cell B, since the effect is only of the gas-liquid separation filter, the catalyst powder and the like can be removed by the filter, but the metal ions permeate the porous stretched fluorine film together with the very small mist. It is probable that an effect has occurred. Therefore, it is preferable to simultaneously use the chelating agent and the porous stretched fluorine film.
[0054]
In addition to the impurity trapping agent, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA) is used as a 5 to 100% solution of quaret OH35 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) is used as Creat DP80 manufactured by Nagase ChemteX Corporation. 5-100% solution of Lion, Dissolvin D-50 manufactured by Lion Corporation, and 5-40% solution of Crewath TH manufactured by Nagase ChemteX Corporation as triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), gluconic acid 5-20% solution of Kurewato GL manufactured by Nagase ChemteX Corporation, 5-20% solution of Kurewato N2 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, 5-20% solution of quaret S2 as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), quaret 5-20% AM solution and quaret As a 5-50% solution of BM, and a 5-39% solution of Lion's disorbin E-39, as nitriloacetic acid (NTA), as a 5-37% solution of Lion's disorbin A-40, as a pyrrolidine type, In the case where a 5-20% solution of Oritol S-3000 manufactured by Oriental Giken Kogyo Co., Ltd. and a 5-60% solution of Ferriox 115 manufactured by Lion Corporation as hydroxyethanediphosphonic acid are used, the same as in Example 1 is used. The effect was obtained.
[0055]
The upper and lower limits of the concentration of the aqueous solution of the chelating agent are determined based on the amount of the catalyst powder discharged from the reformer, the shift converter, etc., the specific surface area of the metal of the piping member, the selection of the piping material, etc. It affects that the timing is different, and does not affect the effect of the impurity removal of the present invention.
[0056]
【The invention's effect】
According to the fuel cell system according to the present invention having the above-described configuration, it is possible to prevent the diffusion of the catalyst, dirt, dust, and the like to the catalyst layer and the diffusion layer in the fuel cell, which causes an obstacle to air permeability. Therefore, a highly reliable fuel cell system with little performance degradation over a long period of time can be realized.
In addition, the diffusion of metal ions into the polymer electrolyte and the polymer electrolyte membrane on the electrode surface of the fuel cell can be prevented, and the hydrogen ion conduction performance is not hindered. A fuel cell system can be provided.
Further, it is possible to provide a highly reliable fuel cell system in which deposition and adsorption of metal ion species on the catalyst surface are prevented, and there is little deterioration in performance over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of a conventional fuel cell system.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of a part of a unit cell of a solid polymer electrolyte fuel cell.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining the structure of a unit cell of a solid polymer electrolyte fuel cell.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a unit cell in detail.
FIG. 6 is a schematic partial cross-sectional view for explaining the structure of an impurity collector according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the operating time of a fuel cell and the voltage per unit cell (cell) in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Reformer
1a Reforming catalyst
2 transformer
2a shift catalyst
3 Carbon monoxide remover
3a Carbon monoxide removal catalyst
4 Fuel cell stack
4a Fuel electrode
4b Polymer electrolyte membrane
4c air electrode
5 Impurity collector
5a Impurity collector
5c Impurity collector
6 Air supply device
7 Humidifier
