JP2004226887A - Processing method for black-and-white silver halide photographic sensitive material and processing agent kit for black-and-white silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a processing method for a black-and-white silver halide photographic sensitive material with which dot quality, sensitivity, and resistance to occurrence of black spots are excellent even when the black-and-white silver halide photographic sensitive material having a silver halide emulsion layer containing a specified hydrazine compound is rapidly processed after exposure by bulk running processing of over 100 m<SP>2</SP>at a low blackening area ratio, further at a blackening area ratio of 10-50% with a developing solution containing ascorbic acids under a small replenishment quantity, and also to provide a processing agent kit for the sensitive material. <P>SOLUTION: In the processing method for a black-and-white silver halide photographic sensitive material, the sensitive material having a silver halide emulsion layer containing a specified hydrazine compound is processed after exposure with a developing solution not substantially containing a dihydroxybenzene compound and containing a compound of formula (1) and further containing at least one sulfo substituted organic compound selected from aliphatic sulfo compounds and hydroxy-free aromatic sulfo compounds and a preservative. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

【００３８】
【化７】

【００３９】
【化８】

【００４０】
【化９】

【００４１】
【化１０】

【００４２】
【化１１】

【００４３】
【化１２】

【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
【化１７】

【００４９】
これらヒドラジン化合物は公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号、第５９カラム〜第８０カラムに記載された様な方法により合成することができる。
【００５０】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の比率は０．０５＜一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）のモル比＜２０の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１＜一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）のモル比＜１０である。添加量は、硬調化しうる量（硬調化量）であれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−１モルの範囲であり、１０^−５〜１０^−２モルの範囲が好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物は写真構成層のうち、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも一層に添加され、好ましくはハロゲン化銀乳剤層及び／またはその隣接層、更に好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。又一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物が乳剤層側の別々の層に添加されていても良い。
【００５２】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物はそれぞれ１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５３】
また、上記以外のヒドラジン誘導体を使用しても良い。以下に好ましいヒドラジン誘導体または５乃至６員の含窒素ヘテロ環からなる硬調化剤について述べる。
【００５４】
ヒドラジン誘導体としては下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
【００５５】
【化１８】

【００５６】
一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、または硫黄原子または酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の整数を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換若しくは無置換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表す。Ｒ_２は各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。
【００５７】
一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物である。
【００５８】
【化１９】

【００５９】
式中、Ｒ^１は脂肪族基（例えばオクチル基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基）または複素環基（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、Ｒ^１には、バラスト基またはハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００６０】
耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｈａ）において、Ｘはフェニル基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。Ａ_３、Ａ_４は一般式（Ｈ）におけるＡ_１及びＡ_２と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。Ｇは−（ＣＯ）_ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ_２−基またはイミノメチレン基（ｎ、Ｒ_２は一般式（Ｈ）のＧにおけるｎ、Ｒ_２とそれぞれ同義である。）を表すが、カルボニル基が好ましい。Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ^２としてはフッ素置換アルキル基、−ＣＯＯＲ_３基及び−ＣＯＮ（Ｒ_４）（Ｒ_５）基が挙げられる（Ｒ_３はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ_４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_５はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基またはアルコキシル基を表す）。
【００６３】
次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２０】

【００６５】
【化２１】

【００６６】
【化２２】

【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を挙げることができる。
【００７０】
上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第５，２２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたような方法により合成することができる。
【００７１】
本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いることができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも２層以上に用いられる。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−１モルの範囲が好ましく、特に１０^−５〜１０^−２モルの範囲が好ましい。そして、ヒドラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の総量の０．２〜０．８倍モル等量である。好ましくは０．４〜０．６倍モル等量である。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
本発明において、黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現像、定着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の少なくとも４プロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好ましい。
【００７３】
本発明においては、現像処理するに際して実質的にハイドロキノンを含有しない現像液を使用する。実質的に含有しないとは、現像液１Ｌ当たり０．０１モル未満の量である。
【００７４】
本発明において用いられる現像液は、前記一般式（１）で表される化合物を含有し、かつ前記脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物、および保恒剤を含有する。
【００７５】
前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ_１１とＲ_１２が互いに結合して環を形成した下記一般式〔１−ａ〕で表される化合物が好ましい。
【００７６】
【化２５】

【００７７】
式中、Ｒ_１３は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基またはスルホンアミド基を表し、Ｙ_１はＯまたはＳを表し、Ｙ_２はＯ、ＳまたはＮＲ_１４を表す。Ｒ_１４は置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表す。Ｍ_１，Ｍ_２は各々水素原子またはアルカリ金属を表す。
【００７８】
前記一般式（１）または一般式〔１−ａ〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としてはアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【００７９】
本発明に係る前記一般式（１）または一般式〔１−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００８０】
【化２６】

【００８１】
【化２７】

【００８２】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸またはそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【００８３】
本発明に係る脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物について説明する。
【００８４】
本発明に係る脂肪族スルホ化合物とは、１個以上のスルホ基を含む、いずれの非芳香族有機化合物をも指す。これらの化合物における脂肪族基は、炭素原子のみを含んでいてもよく、または、それらが種々のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、酸素等の原子）を含んでいてもよい。それらはまた、１種以上のエーテル基、チオエーテル基、アミン基、アミド基、エステル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、またはシアノ基をも含むことができる。このようなスルホ有機化合物には、置換または未置換のアルキルスルホン酸［例えば、直鎖または分岐鎖のアルキル基を含むもの（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、３，４−アジピックジスルホン酸、３−グルタリックスルホン酸、３−スルホトリカルバリル酸、アミノエタンスルホン酸、タウリン、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−（Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）アミノ）プロパンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−１−プロパンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ琥珀酸、およびエチレンオキシメタンスルホン酸等）］、および置換または未置換のシクロアルキルスルホン酸（例えば、シクロヘキシルスルホン酸、１，４−シクロヘキシルジスルホン酸、および１−カルボキシ−シクロヘキシル−４−スルホン酸等）が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの脂肪族スルホ化合物の中では、メタンスルホン酸が好ましい。
【００８５】
写真処理組成物、とりわけ写真用現像組成物における酸化防止剤または保恒剤として、種々のスルホン化モノアルキルヒドロキシルアミンまたはスルホン化ジアルキルヒドロキシルアミンが、当該技術分野において知られている。これらの化合物は、本発明の実施においても、脂肪族スルホ化合物の特定の基として、有用である。２種のこのような化合物は、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミンおよびビス（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミンである。このような化合物の他の例は、例えば、米国特許第４，８７６，１７４号、同第５，３５４，６４６号の各明細書、および欧州特許第０７５９，１９０号明細書において提供されている。これらの化合物の中では、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（２−エタンスルホン酸）ヒドロキシルアミンが好ましい。
【００８６】
本発明に係るヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物において、「ヒドロキシ基が無い」とは、これらの芳香族化合物が、その芳香環に直接結合しているヒドロキシ基をまったく含有していないことを意味するが、環上の他の置換基にヒドロキシ基が結合していてもよい（例えば、ヒドロキシメチル置換基等）。一般に、これらの芳香族スルホ化合物は、１個以上のフェニル環またはナフチル環を含む芳香族炭素環式スルホ化合物である。代表的な芳香族スルホ化合物として、フェニルスルホン酸、１，４−フェニルジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、および１，４−ナフタレンジスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、４−スルホフタル酸および５−スルホイソフタル酸が好ましいものとして挙げられる。
【００８７】
上記本発明に係る脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物は単独でも、また混合でも使用することができる。また、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩（例えばナトリウム塩）として提供されてもよい。
【００８８】
本発明に係る脂肪族スルホ化合物およびヒドロキシ基が無い芳香族スルホ化合物から選ばれる少なくとも１種のスルホ置換有機化合物の使用量は、現像液１リットル中に０．０１モル〜０．５モルであることが好ましく、更に好ましくは、０．０５モル〜０．２５モルである。
【００８９】
本発明に用いられる現像液には、下記一般式（Ｓ）であらわされる化合物が含有されることが好ましい。
【００９０】
一般式（Ｓ）
Ｚ_１−ＳＭ_２
式中Ｚ_１は、アルキル基、芳香族基またはヘテロ環基であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ_３Ｍ_２基、−ＣＯＯＭ_２基（ここでＭ_２は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）、アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されているものを表す。
【００９１】
また、一般式（Ｓ）において、Ｚ_１で表されるアルキル基は好ましくは、炭素数１〜３０のものであって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ_１で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜３２の単環または縮合環のものであって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ_１で表されるヘテロ環基は好ましくは炭素数１〜３２の単環または縮合環であり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中に１〜６個有する５または６員環であり、上記の他に置換基を有していてもよい。一般式（Ｓ）であらわされる化合物のうち、好ましくはＺ_１が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環基である化合物である。
【００９２】
式中Ｚ_１は、ヒドロキシル基、−ＳＯ_３Ｍ_２基、−ＣＯＯＭ_２基（ここでＭ_２は水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウムイオンを表す）、アミノ基、アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩またはスルホン酸塩を形成していてもよい）アンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つまたは、この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によって置換されている。アンモニオ基としては好ましくは炭素数２０以下であって置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘキシル基など）、フェニル基、ナフチル基を表す。
【００９３】
さらに一般式（Ｓ）で表される化合物のうち、更に好ましいものは下記一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物である。
【００９４】
【化２８】

【００９５】
式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環または６員ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン等）を形成するのに必要な基である。式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、各々、水素原子、−ＳＭ_２基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ_２基、−ＳＯ_３Ｍ_２基、アルケニル基、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基から選ばれる少なくとも一つの基を表し、Ｒ^１１とＲ^１２で環形成してもよい。
【００９６】
形成できる環としては、５員環または６員環を少なくとも一つ有する環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ_２は、前記一般式（Ｓ）で表される化合物で定義されたＭ_２と同じである。式中、一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物は、少なくとも一つの−ＳＭ_２基またはチオカルボニル基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ_２基、−ＳＯ_３Ｍ_２基、アミノ基、アンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。前記−ＳＭ_２基もしくはチオカルボニル基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシル基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。
【００９７】
【化２９】

【００９８】
式中、各々、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、水素原子、−ＳＭ_１基、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ_２、−ＳＯ_３Ｍ_３基、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ_１基である。Ｍ_１、Ｍ_２、Ｍ_３は各々水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。特に、−ＳＭ_１以外の置換基としては、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ_２、−ＳＯ_３Ｍ_３基、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３で表されるアミノ基は無置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基が挙げられる。アンモニウム基としては、置換基を有していても良いが、好ましく用いられるのは、非置換のアンモニウム基である。
【００９９】
以下に一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３０】

【０１０１】
【化３１】

【０１０２】
【化３２】

【０１０３】
【化３３】

【０１０４】
【化３４】

【０１０５】
【化３５】

【０１０６】
本発明に用いられる一般式（Ｓ）の化合物の使用量は、現像液１リットル中に１０^−６から１０^−１モルであることが好ましく、さらには１０^−５から１０^−２モルであることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材料においては、上記記載の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物による硬調化を効果的に促進するために、下記に示すような造核促進剤を使用することが好ましい。
【０１０８】
好ましい造核促進剤としては下記一般式（Ｎａ）または（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１０９】
【化３６】

【０１１０】
一般式（Ｎａ）において、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。
【０１１１】
以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的化合物例を挙げる。
【０１１２】
【化３７】

【０１１３】
【化３８】

【０１１４】
【化３９】

【０１１５】
【化４０】

【０１１６】
上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換または無置換の芳香族基または複素環基を表す。Ｒ_３４は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ＡｒとＲ_３４は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式（Ｈａ）で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。
【０１１７】
一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。
【０１１８】
【化４１】

【０１１９】
【化４２】

【０１２０】
その他の好ましい造核促進化合物の具体例は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。
【０１２１】
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。又、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^−６〜１０^−１モルの範囲が好ましく、特に１０^−５〜１０^−２モルの範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、補充量を少なくして処理する場合や迅速処理を行う場合は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。
【０１２３】
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、１．２μｍ以下であることが好ましく、特に０．１〜０．８μｍである。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状または球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照する事が出来る。
【０１２４】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０１２５】
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【０１２６】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、平板状粒子を含有し、平板状粒子が使用されている乳剤層の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であってもよい。その場合特に平板状粒子の割合が６０％から７０％、さらに８０％へと増大するほど好ましい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間距離の比を表す。本発明において、平板状粒子は、５０モル％以上の塩化銀からなる粒子は（１００）を主平面とするためアスペクト比という尺度でなく縦横比で表すことができ、その比が１．２から８が好ましい。また、内部の核形成サイトに沃度を０．００１から１モル％の範囲で含有させることができる。塩化銀成分の多い平板粒子は米国特許第５，３２０，９３８号明細書に記載されている方法を参考にすることができる。ハロゲン化銀粒子の内部に０．００１モル％以上１０％未満の高沃化銀部位が存在したり、銀核があることは、粒子の耐圧性を向上させるに好ましい。アスペクト比あるいは縦横比は大きい程平板になる。平板粒子の好ましい厚さは０．０１〜０．５μｍになるがアスペクト比と平均体積粒子径の設定により任意に選択することができる。また、平板粒子径の分布は、しばしば使用される変動係数（投影面積を円近似した場合の標準偏差Ｓを直径Ｄで割った値Ｓ／Ｄの１００倍）が３０％以下、特に２０％以下である単分散乳剤であることが好ましい。また平板粒子と正常晶粒子を２種以上混合することができる。
【０１２７】
これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子が好ましく用いられ、これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。平板状粒子は、特定表面部位に組成の異なるハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリングさせたりすることができる。また感光核を制御するために、平板状粒子の表面あるいは内部に転移線を持たせることもできる。
【０１２８】
転移線を持たせるには沃化銀の微粒子を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成することができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープする際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をすることが好ましい。平板粒子の形成時に粒子の成長を制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用することができる。チオエーテル化合物として、ドイツ特許第１，１４７，８４５号明細書記載の３，６，９，１５，１８，２１−ヘキソキサ−１２−チアトリコサン、３，９，１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン、１，１７−ジオキシ−３，９−１５−トリオキサ−６，１２−ジチアヘプタデカン−４，１４−ジオン、１，２０−ジオキシ−３，９，１２，１８−テトロキサ−６，１５，−ジチアエイコサン−４，１７−ジオン、７，１０−ジオキサ−４，１３−ジチアヘキサデカン−２，１５−ジカルボキサミド；特開昭５６−９４３４７号、特開平１−１２１８４７号記載のオキサチオエーテル化合物；特開昭６３−２５９６５３号、同６３−３０１９３９号記載の環状オキサチオエーテル化合物等が挙げられる。特にチオ尿素としては特開昭５３−８２４０８号に記載されているものが有用である。具体的には、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、ジメチルピペリジノチオ尿素、ジモルホリノチオ尿素、１，３−ジメチルイミダゾール−２−チオン、１，３−ジメチルイミダゾール−４−フェニル−２−チオン、テトラプロピルチオ尿素等が挙げられる。
【０１２９】
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ等の金属円等を共存させることができる。高照度特性を得るためにイリジウムを１０^−９から１０^−３の範囲でドープさせることは、ハロゲン化銀乳剤においてしばしば常用される。硬調乳剤を得るためにはロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／またはレニウムをハロゲン化銀１モルあたり１０^−９モルから１０^−３モルの範囲でドープさせることが好ましい。
【０１３０】
金属化合物をハロゲン化銀粒子中に添加するときには、金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリンあるいはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択することができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２−２０８５５号に記載されている６座配位子、アルカリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩あるいは第１、第２、第３級のアミン塩がある。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することができる。これらの例として、例えば、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_６］、（ＮＨ_４）_２［ＲｕＣｌ_６］、Ｋ_２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_４（ＳＣＮ）］、Ｋ_２［ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］等のように表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔに置き換えて表すことができる。
【０１３１】
ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／またはレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部にあるいはシェル部に多く局在させる方法がある。
【０１３２】
シェル部に多く存在させるほうがしばしば良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させる以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−９モルから１０^−３モルの範囲を適宜選択できる。
【０１３３】
ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法については、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１３４】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、されなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。例えば米国特許第１，６２３，４９９号、特開昭５０−７１３２５号、特開昭６０−１５００４６号等に記載された化合物を好ましく用いることができる。
【０１３５】
テルル増感剤としては、公知のテルル増感剤を用いることができる。例えば米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，７７２，０３１号、同第３，３２０，０６９号等に記載された化合物を好ましく用いることができる。
【０１３６】
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差支えない。
【０１３７】
還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
【０１３８】
これらの増感剤は、微粒子分散にして添加すると増感効果をより高めることができる。また、ＡｇＩ粒子を微粒子分散して化学増感時に添加すると粒子表面にＡｇＩが形成されて色素増感の効果を高めることができる。平板粒子のＡｇＩ形成時には、０〜１０００本に及ぶ転移線部分の寄与がしばしば利用される。
【０１３９】
本発明に於いて使用できるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関しては、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート、ジフェニルテトラフロロフェニルセレノホスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類である。
【０１４０】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２９７，４４６号、同第３，２９７，４４７号、同第３，３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号等に開示されている。
【０１４１】
セレン増感剤の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^−８〜１０^−３モル程度を用いる。また、添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。また、粒子径０．０１〜５００μｍの固体分散にして使用することができる。固体分散の方法は、染料や色素の固体分散の方法に準じて製造することができる。本発明に於けるセレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ましい。より好ましくは、４５℃以上８０℃以下である。また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは臭化カリウムや塩化ナトリウムなどの水溶性ハロゲン化物あるいは硝酸銀で調節して５〜１０の範囲が好ましい。
【０１４２】
セレン化合物の他にテルル化合物を使用することができる。テルル化合物は、セレン化合物のＳｅをＴｅ原子に置換することにより表すことができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロテルロ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルテルロ尿素、ジフェニルテトラフロロフェニルテルロホスフェート、ジフェニルペンタフロロフェニルテルロホスフェート、トリフェニルホスフィンセレナイド等である。
【０１４３】
ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許第４，４２５，４２５号、同第４，４２５，４２６号に記載されているものを用いることができる。また増感色素は米国特許第３，４８５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明に用いられる増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許第３，４８２，９８１号、同第３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同第３，４２５，８３５号、同第３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同第１，０３８，０２９号、同第１，１２１，１７４号、米国特許第３，６６０，１０１号、同第３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【０１４４】
本発明に係る感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１４５】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【０１４６】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１４７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１４８】
本発明の効果を顕著に発現させるための一つの方法として、少なくとも一層の構成層中に親水性ポリマーを含有することが好ましい。好ましい親水性ポリマーとしては、でんぷん、葡萄糖、デキストリン、デキストラン、シクロデキストリン、蔗糖、麦芽糖、キサンタンガム、カラギーナンなどが挙げられる。親水性ポリマーの分子量は６００から１００万まで適宜選択する事ができる。処理に際して迅速に処理液に溶出するためには分子量が低い程よいが、低すぎるとフィルムの膜強度を劣化させるので４００以上は必要である。親水性ポリマーを使用するとフィルム擦り傷耐性が劣化するため、無機のコロイダルシリカ、コロイダル錫、コロイダル亜鉛、コロイダルチタン、コロイダルイットリウム、コロイダルプラセオジウム、ネオジム、ゼオライト、アパタイトなどを添加することが好ましい。ゼオライトとしては、アナルサイト、エリオナイト、モルデナイト、シャバサイト、グメリナイト、レビナイトが、また合成ゼオライトとして、ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙ，Ｌなどが挙げられる。アパタイトとしてはヒドロキシアパタイト、フッソアパタイト、塩素アパタイトなどが挙げられる。好ましい添加量は、親水性バインダー当たり質量で１％から２００％の割合で添加することができる。上記無機化合物は、シランカップリング剤で処理する事により乳剤中に添加しても凝集しにくく、塗布液を安定にすることが出来る。また、無機化合物によるひび割れを防止することができる。シランカップリング剤として、トリエトキシシラノビニル、トリメトキシシラノビニル、トリメトキシプロピルメタアクリレート、トリメトキシシラノプロピルグリシジル、１−メルカプト−３−トリエトキシシラノプロパン、１−アミノ−３−トリエトキシシラノプロパン、トリエトキシシラノフェニル、トリエトキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、上記無機化合物と一緒に高温処理することにより、単純混合よりも特性を向上させることができる。混合比は１：１００から１００：１の範囲で選択するのがよい。
【０１４９】
本発明の効果を更に顕著に発現させるためには、ハロゲン化銀乳剤層の反対側に少なくとも一層の親水性コロイド層を有し、その外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を有することが好ましい。ここでは、ハロゲン化銀乳剤層の反対側の親水性コロイド層とは、いわゆるバック層を含む。本発明においては、バック層の外側に少なくとも一層の疎水性ポリマー層を有する構成が好ましい。本発明における、疎水性ポリマー層とは疎水性ポリマーをバインダーとする層である。ポリマー層のバインダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマーまたは、これらの誘導体を挙げることができる。更にポリマー層のバインダーとして、１種類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種類以上のモノマーから成るコポリマーでも良い。特に好ましいバインダーとしては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸のコポリマー（アクリル酸またはメタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下が好ましい）、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン−メタクリル酸コポリマー（メタクリル酸は５モル％以下が好ましい）、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸は５モル％以下）、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸コポリマー（アクリル酸５モル％以下）、エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート−アクリル酸コポリマー等である。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用いてもよい。
【０１５０】
本発明に係る感光材料において、疎水性ポリマー層には、必要に応じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤についてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６４６項（１９７８年１２月）の記載などを参考にすることができる。
【０１５１】
疎水性ポリマー層は１層であっても２層以上であっても良い。本発明に用いられるポリマー層の厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の厚みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論疎水性ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存する。従ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決定する必要がある。疎水性ポリマー層の好ましい厚みは、疎水性ポリマー層のバインダー種にもよるが、０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。なお疎水性ポリマー層が２層以上から成る場合には、すべての疎水性ポリマー層の厚みの和を感光材料の疎水性ポリマー層の厚みとする。
【０１５２】
疎水性ポリマー層を塗設する方法に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよい。疎水性ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗布しても良いし、バインダーのポリマーの水分散物を用いて、水系で塗布してもよい。
【０１５３】
本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層の反対側の面には、支持体上に接着層／帯電防止層／親水性コロイドを含有するバック層／疎水性ポリマー層を設けることが好ましい。更にその上に保護層を設けてもよい。接着層としてはコロナ放電した支持体上に塩化ビニリデン共重合体やスチレン−グリシジルアクリレート共重合体を０．１〜１μｍの厚さで塗布した後、インジウムやリンをドープした平均粒子径０．０１μｍ〜１μｍの酸化錫、５酸化バナジウムの微粒子を含むゼラチン層で塗布して得ることができる。また、スチレンスルホン酸とマレイン酸共重合体を前述したアジリジンやカルボニル活性型の架橋剤で造膜して設けることができる。これら帯電防止層の上に染料バック層を設けることができる。これらの層中には、コロイダルシリカなどの寸法安定のための無機充填物や接着防止のシリカやメタクリル酸メチルマット剤、搬送性の制御のためのシリコン系滑り剤あるいは剥離剤などを含有させることができる。バック層にはバッキング染料を含有してもよく、バッキング染料としては、ベンジリデン染料やオキソノール染料が使用される。これらアルカリ可溶性あるいは分解性染料を微粒子にして固定しておくこともできる。ハレーション防止のための濃度としては、各感光性波長で０．１〜２．０までの濃度であることが好ましい。
【０１５４】
ハロゲン化銀乳剤及び非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独または組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２６頁のＡ〜Ｃ項に記載されている。その中でも好ましくは、カルボキシル基活性型硬膜剤であり、特開平５−２８９２１９号公報３頁〜５頁に記載の一般式（１）〜（７）で表される化合物が好ましくそれらの具体例としては例えば同公報６頁〜１４頁に記載のＨ−１〜Ｈ−３９が挙げられる。
【０１５５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または非感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１５６】
各層にはゼラチンの他にデキストリン類、澱粉、ブドウ糖など親水性ポリマーや疎水性のラテックス導入して膨潤度を調節することができる。膨潤度としては１２０から２００位までが一般的である。各層の乾燥は、水分の蒸発速度に応じて温度、時間を調節する。温度として２５℃〜２００℃、時間として０．１秒から２００秒位までが一般的に適用される。膨潤度は、水中に浸して顕微鏡で測定したり、膨潤度計で求めることができる。膨潤度として、乾燥膜厚＝Ｌｄ（２３℃５０％の相対湿度で２４時間調湿後の膜厚）に対して２３℃の水中での膨潤した厚さＬｗの比（Ｌｗ／Ｌｄ）に１００を掛けた値を指標とすることができる。
【０１５７】
表面張力や濡れ指数の求め方は、ＪＩＳを参考にして求めることができる。
本発明に係る感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤層側の膜面ｐＨは、ｐＨ４．５以上ｐＨ５．８以下であることが好ましい。膜面ｐＨとは、塗布乾燥後に測定するｐＨであり、測定は、被測定部１ｃｍ２当たりに１ｍｌの純水を滴下してｐＨ測定計で求める。ｐＨを下げるときは、クエン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、炭酸などの酸で、またｐＨを上げるときは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ剤を使用することができる。写真添加剤を使用するときにｐＨを調節するときも同様の方法を適用できる。
【０１５８】
本発明に係る感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイルなどが挙げられる。
【０１５９】
本発明に係る感光材料に用いられる支持体は、透過性、非透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。その中でも、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体あるいはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。ＳＰＳとは、その構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されているホモポリマーを指すが、少量例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。一般に有機金属触媒を使用してスチレンまたはその誘導体から適当な反応条件のもとに重合せしめることによって製造される。シンジオタクチックポリスチレンとは、ラッセミダイアッドでその７５％以上、このましくは８０％以上、またはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の立体規則性を有するものである。その場合、第２成分として一般のプラスチック可塑剤を曲げ弾性率を劣化させない範囲で添加することができるし、このようなことは適切な曲げ弾性率を得るために行われる。
【０１６０】
ＳＰＳはスチレンまたはその誘導体をチタン化合物およびトリアルキルアルミニウムの縮合生成物の触媒の存在下で適当な反応温度で重合させることで合成できる。これらは、特開昭６２−１８７７０８号公報、同１−４６９１２号公報、同１−１７８５０５号公報に記載された方法を参考にすることができる。ＳＰＳの重合度は特に制限はないが、１万以上、５００万以下のものが好ましく使用できる。ＳＰＳの曲げ弾性率を高くするには、最適な延伸条件を選択する必要がある。未延伸フィルムのガラス転移点より３０℃±２５℃の点、即ち、１２０℃±２５℃で先ず縦に３．３±０．３倍に延伸する。次に同じ温度条件で３．６±０．６倍に横に延伸する。延伸後の熱処理は２３０±１８℃で行う。熱処理は１段だけでなく２段で熱処理すると良い結果が得られる。かくして曲げ弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ^２以上のＳＰＳフィルムが製造される。
【０１６１】
このような曲げ弾性率の高いフィルムは、写真層をそのまま塗設して強固に接着させることは難しい。その方法について多くの特許や文献があることは、特開平３−５４５５１号の頁３から４に記載してあるので参考にすることができる。
【０１６２】
例えば、表面処理に関しては、コロナ放電処理することや更に下塗層を塗設することが述べられている。下塗り層として、塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等などが挙げられる。
【０１６３】
支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。
【０１６４】
更に支持体の巻き癖、カールを向上せるには製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいのは製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であってもよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時間以内にすることが好ましい。
【０１６５】
本発明においては、下記に記載された化合物を黒白ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ましい。
（１）染料の固体分散微粒子体
特開平７−５６２９号、（３）頁［００１７］〜（１６）頁［００４２］記載の化合物
（２）酸基を有する化合物
特開昭６２−２３７４４５号、２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物
（３）酸性ポリマー
特開平６−１８６６５９号、（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化合物
（４）増感色素
特開平５−２２４３３０号、（３）頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物
特開平６−１９４７７１号、（１１）頁［００４２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物
特開平６−２４２５３３号、（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３４］記載の化合物
特開平６−３３７４９２号、（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合物
特開平６−３３７４９４号、（４）頁［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物
（５）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号、（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物
（６）レドックス化合物
特開平４−２４５２４３号、２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。
【０１６６】

本発明に係る感光材料に使用する各種写真添加剤は、水溶液や有機溶媒に溶かして使用してもよいが、水に難溶性の場合、微粒子結晶状態にして水、ゼラチン、親水性あるは疎水性ポリマー中に分散させて使用することができる。本発明に係る感光材料に用いられる染料、色素、減感色素、ヒドラジン、レドックス化合物、カブリ抑制剤、紫外線吸収剤等を分散するには、公知の分散機で分散できる。具体的には、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散機が挙げられる。分散されたこれらの写真添加剤は、１００μｍ以下の平均粒子サイズを有する微粒子であるが、通常０．０２〜１０μｍの平均微粒子径で使用される。分散方法として機械的に高速撹する方法（特開昭５８−１０５１４１号）、有機溶媒で加熱溶かしてこれを前記した表面活性剤や消泡剤の入ったゼラチン、親水性ポリマー添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号）クエン酸、酢酸、硫酸、塩酸、リンゴ酸等の酸に溶かしたものをｐＨ４．５から７．５のポリマー中に結晶析出分散する方法（特開昭５０−８０１１９号）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶かしてｐＨ４．５から７．５のゼラチンなどのポリマーに結晶析出分散する方法（特開平２−１５２５２号）等を適用することができる。例えば、水に溶けにくいヒドラジンは特開平２−３０３３号明細書を参考にして溶かすことができ、この方法を他の添加剤に適用することができる。また、カルボキシルを有する染料や増感色素、抑制剤などはカルボキシル基のキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシムイオンなどを２００から４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を使用することを限定するものではない。写真添加剤の微粒子分散方法は、増感剤、染料、抑制剤、促進剤、硬調化剤、硬調化助剤などに適用することはその化学的物理的性質に合わせて任意にできる。
【０１６７】
本発明に係る感光材料に用いられる２層から１０層の複数の構成層を１分当たり３０から１０００メートルの高速で同時塗布するには米国特許第３，６３６，３７４号、同第３，５０８，９４７号明細書記載の公知のスライドホッパー式あるいはカーテン塗布を使用することができる。塗布時のムラを少なくするには、塗布液の表面張力を下げることや、剪断力により粘度が低下するチキソトロピック性を付与できる前記親水性ポリマーを使用することが好ましい。
【０１６８】
本発明に係る感光材料にはクロスオーバーカット層や帯電防止層、アンチハレーション層、バックコート層を設けても良い。
【０１６９】
本発明に係る感光材料を包装する方法としては公知の方法を使用できる。
本発明に係る感光材料は熱、湿度の過酷な条件で保存することは避けるのが好ましい。一般的には、５℃から３０℃に保存するのが良い。湿度は相対湿度で３５％から６０％の間にするのがよい。湿度から守るために１〜２０００μｍのポリエチレンに包装することが一般に行われている。ポリエチレンは、メタロセン触媒を使用することにより結晶の規則性を向上させることにより水分の透過を抑制させることができる。また、ポリエチレンの表面を０．１〜１０００μｍの厚さでシリカ蒸着被覆することにより水分透過を抑制することができる。
【０１７０】
本発明において、現像液に用いられる本発明に係る保恒剤としては、亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩が挙げられ、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。亜硫酸塩の使用量は０．２５モル／リットル以上が好ましく、特に好ましくは０．４モル／リットル以上である。
【０１７１】
また、本発明においては、現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル〜１．５モルの範囲である。
【０１７２】
また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現像液のｐＨは９．５以上、１０．６未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．８以上、１０．５未満である。
【０１７３】
現像廃液は通電して再生することができる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレスウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理することもできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
【０１７４】
また、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中またはその隣接層中に含んだ感光材料を現像液で処理しても良い。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
【０１７５】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。
【０１７６】
定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）などを加えることができる。
【０１７７】
定着液には、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。
【０１７８】
本発明においては、固体処理剤からなる現像剤及び定着剤を水に溶解することで得られる現像液及び定着液を用いることができる。
【０１７９】
ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒、錠剤の如き固体処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。また、ペーストやスラリー状のものも含まれる。
【０１８０】
本発明に用いられる粉末とは、微粒結晶の集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したもののことを言う。
【０１８１】
固体処理剤は、現像剤、定着剤、リンス剤等の写真用処理剤に用いることができる。
【０１８２】
また、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて直接固体現像補充剤を自動現像機の処理槽に補充し処理することもできる。
【０１８３】
本発明においては、定着処理後、水洗及び／または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）するための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよい。固体状で補充される場合は、前述の固体状処理剤の製造方法、使用方法を用いることができる。
【０１８４】
本発明においては、廃液量の低減の要望から、感光材料の面積に比例した一定量の現像液および定着液を補充しながら処理される。その現像液補充量は１ｍ^２当たり２２０ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ^２当たり３０〜２００ｍｌである。また定着液補充量は１ｍ^２当たり１０〜３３０ｍｌ以下であることが好ましい。ここでいう現像液補充量および定着液補充量とは、補充される液の量を示す。具体的には、現像母液および定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異なった液または固体処理剤でも良い。特に現像液補充量が１ｍ^２当たり１２０ｍｌ以下の場合は、現像補充液は自動現像機のタンク内の現像母液と異なった液または固体処理剤であることが好ましく、現像補充液に含まれる一般式（Ｓ）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量より多いことが好ましく、現像補充液に含まれる一般式（１）で表される化合物の量は現像母液に含まれる量の１．２倍〜４倍の量であることが好ましい。また特に定着液補充量が１ｍ^２当たり１５０ｍｌ以下の場合は、定着現像補充液は自動現像機のタンク内の定着母液と異なった液または固体処理剤であることが好ましく、定着補充液に含まれるチオ硫酸塩の量は定着母液に含まれる量より多いことが好ましい。
【０１８５】
なお、本発明においては、固体処理剤からなる現像剤及び定着剤を水に溶解することもできる。
【０１８６】
現像、定着、水洗及び／または安定化浴の温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１８７】
本発明は現像処理時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下１０秒以上であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。また、１０ｍ^２以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は、５秒〜２０秒であることが好ましい。
【０１８８】
本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には６０℃以上の伝熱体（例えば６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。
【０１８９】
上記記載の６０℃以上の伝熱体としては、ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーはアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン、テフロン（Ｒ）によって被覆されていることが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されているのが好ましい。
【０１９０】
また、ヒートローラーの一方の端部にはギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されており、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温度コントローラーに接続されていることが好ましい。
【０１９１】
また、温度コントローラーには、ヒートローラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度が６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっていることが好ましい。
【０１９２】
１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。
【０１９３】
本発明では６０℃以上の伝熱体と１５０℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のような６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。
【０１９４】
また、本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号、５４４（２）頁、左上欄〜５４５（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号、（３）頁、「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号、３８８（２）頁、左下欄〜３９１（５）頁左下欄
（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号、（１８）頁、「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号、２５０（２）頁、左下欄〜右下欄
（６）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法
特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右下欄〜５０１（７）頁右下欄および特開平２−１０８０５１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０１９５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９６】
実施例１
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
硝酸銀水溶液Ｂ及びＮａＣｌ、ＫＢｒを含有する水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．０、４０℃、流量一定でＡ液中で同時混合法で３０分間添加し０．２０μｍのＡｇＣｌ７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の立方晶を得た。この際、銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時には１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶになっていた。
【０１９７】
この後、限外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０^−４モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５×１０^−３モル、臭化カリウムを８．５×１０^−４モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。次いで微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２×１０^−５モル及び、塩化金酸を１．５×１０^−５モル添加して温度５０℃で６０分化学熟成を行った後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０^−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^−４モル及び沃化カリウムを１．５×１０^−３モル添加した。次いで４０℃に降温した後、増感色素ＳＤ−１、増感色素ＳＤ−２をそれぞれ銀１モル当たり２×１０^−４モル添加してハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０１９８】
［感光材料の作製］
下記のように下引加工した支持体上の片側に、支持体側から下記第１層、第２層を同時重層塗布し冷却セットした。その後、反対側の帯電防止層を有する下引層上には下記バッキング層を塗布スピード２００ｍ／ｍｉｎで塗布し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを得た。
【０１９９】
（支持体、下塗層）
２軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／（ｍ^２・ｍｉｎ）のコロナ放電をした後、下記組成の下塗層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。
【０２００】

（帯電防止層）
上記下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体に１０Ｗ／（ｍ^２・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１４０℃で９０秒間熱処理した。
【０２０１】

【０２０２】

【０２０３】
【化４３】

【０２０４】
【化４４】

【０２０５】
【化４５】

【０２０６】
【化４６】

【０２０７】
【化４７】

【０２０８】
なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０^１１で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５であった。
【０２０９】
上記で作製した感光材料を下記記載の露光を行ってから、スタート時は自動現像機のタンクに下記の現像液、下記組成の定着液及び水洗液を入れて、自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）を用いて下記処理条件で現像処理（新液）した。
【０２１０】
また、感光材料１ｍ^２あたり現像液（現像新液）を１５０ｍｌ、定着液（定着新液）を１８０ｍｌ添加しながら１日に面積の８％を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚現像処理（ラン液）した。ランニング後（ラン液）での性能評価とは８００枚ランニング後（ラン液）での性能評価である。処理後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで３×１０^１１であった。
【０２１１】

【０２１２】
現像液については、上記の組成を有する現像液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４（表１記載）を各々作製した。
【０２１３】

【０２１４】
（水洗液）
水道水１リットルに対して、下記浄化剤８．８ミリリットル加えたものを水洗槽へ入れて水洗液とした。
【０２１５】

【０２１６】
（感度変動）
感光材料に、１４μｍのスポット径の６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを用いて光量を０．０５ｌｏｇＥずつ変化させて３６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）でベタ露光をし、上記の処理条件で現像処理を行った。得られた現像処理済みの試料をコニカデジタル濃度計ＰＤＡ−６５で測定し、濃度２．５を与える露光量の逆数を感度とし、感光材料Ａのランニング前（新液）での感度を１００とする各感光材料のランニング後（ラン液）での相対感度を求め、感度変動を表す指標としてとして示す。
【０２１７】
（網点品質の評価）
感光材料に、大日本スクリーン社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６ミクロンのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で露光を行ったのち上記の処理条件で現像処理を行った。網点パターンの中点（目標５０％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目視評価した。網点エッジのシャープネスの最高をランク５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク２と１は実用上好ましくないレベルである。
【０２１８】
（黒ポツの評価）
上記（感度変動）において得られた現像済の試料の未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を４０倍のルーペを使って目視評価した。黒ポツの発生のないものをランク５とし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、３、２、１と下げ評価をした。ランク２と１は実用上好ましくないレベルである。
【０２１９】
結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】

【０２２１】
Ｊ−１：メタンスルホン酸
Ｊ−２：４−スルホフタル酸
Ｊ−３：５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩
表１から明らかなように本発明の場合は、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体を含有する現像液を用いて、迅速処理で現像液補充量を低減させた状態で、また、低黒化面積率で１００ｍ^２以上の大量なランニング処理した場合にも、網点品質良好で且つ、感度が安定しており、黒ポツが発生しにくいことがわかる。
【０２２２】
実施例２
実施例１における感光材料Ｄについて現像液Ｄ−１〜Ｄ−４を用いて、各現像液について黒化面積率８％のランニング処理の他に黒化面積率４０％のランニング処理を行い、実施例１同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０２２３】
【表２】

【０２２４】
表２から明らかなように、本発明の場合には（本発明のスルホ置換有機化合物を含む現像液の場合）、黒化面積率は低くても高くても性能が極めて安定していることがわかる。
【０２２５】
実施例３
現像補充液、比較現像補充液、定着液、定着補充液として下記のものを作製し、実施例１のようにして処理及び評価を行ったところ、本発明の現像剤の場合に優れた結果を得た。
【０２２６】

上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツを得た。
【０２２７】

上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。
【０２２８】
上記造粒物Ａパーツと造粒物Ｂパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い、１．５トン／ｍ^２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０２２９】
（現像補充液の調製）
作製した錠剤２５個を２５℃の水１０００ｍｌで撹拌溶解し、現像補充液を調製した。この液のｐＨは１０．４０であった。
【０２３０】

【０２３１】
なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。補充液のｐＨは１０．４であった。
【０２３２】

【０２３３】
なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌを混合して用いる。

上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツを得た。
【０２３４】

上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。
【０２３５】
上記造粒物Ａパーツと造粒物Ｂパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１錠あたり１１．０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ^２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０２３６】
（定着補充液の調製）
作製した錠剤２５個を２５℃の水１０００ｍｌに撹拌溶解し、定着補充液を調製した。この液のｐＨは４．２０であった。
【０２３７】
尚、処理液を補充せず、処理剤の錠剤を直接補充して現像処理した場合、即ち、自動現像機ＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）に固体処理剤用補充装置ＳＭ−１１（コニカ社製）を装着したものを用いて処理剤の錠剤と水を投入補充しながら現像処理した場合でも、本発明の現像剤の場合には優れた結果を得た。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明により、特定のヒドラジン化合物を少なくとも１種類含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料を、画像様露光後、アスコルビン酸類縁化合物、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体を含有する現像液を用いて、迅速処理で現像液補充量を低減させた状態で、且つ、低黒化面積率で１００ｍ^２以上の大量なランニング処理した場合にも、網点品質良好で且つ、感度が安定しており、黒ポツが発生しにくい黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットを提供できた。
【０２３９】
更に、本発明により、１０％〜５０％の黒化面積率で処理されても均一な補充条件を設定できる黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法および該黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の処理剤キットを提供できた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material and a processing agent kit for the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material. The present invention relates to a processing agent kit for a silver halide photographic light-sensitive material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a black-and-white silver halide photographic material, particularly a negative-working black-and-white silver halide photographic material for printing plate making, generally has an automatic development having a developing section, a fixing section, a washing section or a stabilizing bath section, and a drying section after exposure. Machine is being processed.
[0003]
In recent years, attention has been focused on reducing the amount of photographic processing waste liquid. Photographic effluents cannot normally be discharged to public sewers, and the effluents are recovered and treated by a cumbersome and costly incineration process. Even in such a case, in particular, usually 350 ml / m²It has been strongly desired to reduce the amount of developer replenishment described above.
[0004]
In the market, since the output from the imagesetter becomes the final film original, the output situation where the blackening area ratio is less than 10% for positive images is becoming mainstream, while the blacking area ratio is also reduced by using negative output together. There are about 50% of users. In the conventional mode, since the range of the sensitivity fluctuation when the photographic material is processed under the use condition having the different blackening area ratio is different, it is difficult to set the uniform replenishment condition regardless of the use blackening area ratio condition. Was.
[0005]
Furthermore, the printing plate-making work includes a step of faithfully reproducing a halftone image, but in order to produce an excellent printed matter, a desired halftone dot is faithfully reproduced on a photosensitive material for plate-making. It is necessary. In recent years, in the field of printing plate making, further improvement in dot quality has been demanded. For example, FM screening composed of high-definition printing of 600 lines / 2.54 cm (inches) or more and a random pattern of uniform minimum points. It is necessary to reproduce a minute point of 25 μm or less.
[0006]
These are used when performing an exposure with an image output machine equipped with a laser light source such as an Ar laser, a HeNe laser, or a semiconductor laser, so-called an image setter for plate making, or a return operation of exposing a transparent halftone image original with a printer. It is necessary that the target minute halftone dot is faithfully reproduced. On the other hand, since a halftone image is used, it is known that high image density can be obtained even with a minute halftone dot by a photographic technique capable of reproducing an image with a super-high contrast in terms of photographic characteristics. Among them, for example, a photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative as shown in U.S. Pat. No. 4,269,929 can be used as a processing agent containing ascorbic acids as described in U.S. Pat. No. 5,326,816. Developing methods have come to be used.
[0007]
Further, the output efficiency of the imagesetter film is important for improving the productivity, and the need for higher speed of the imagesetter and the reliability and stability of the output quality of the photosensitive material and the reduction of the development processing time are increasing.
[0008]
However, especially in a developer using a compound of ascorbic acid, a light-sensitive material containing a hydrazine derivative as described above is used.²After running a large amount of photosensitive material as described above, when trying to reproduce minute points of 25 μm or less, the dot quality is degraded, the sensitivity is changed, and so-called black spots are likely to occur. I found that there was a problem.
[0009]
In particular, it has been found that when the above-described rapid processing is performed, when the above-mentioned minute points are to be reproduced, the above-mentioned disadvantages are further increased, which causes a serious problem. As a countermeasure against this, a technique using a developer containing a specific dihydroxybenzene compound is disclosed (for example, see Patent Document 1), but the effect is insufficient and further improvement has been demanded.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2000-310837 A (page 1-2)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a black-and-white silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer containing at least one specific hydrazine compound. After imagewise exposure, using a developing solution containing an ascorbic acid analogous compound, ascorbic acid or an ascorbic acid derivative, in a state where the replenishing amount of the developing solution is reduced by rapid processing and at a low blackening area ratio of 100 m²A method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material which has good dot quality, is stable in sensitivity, and hardly causes black spots even when the above-mentioned large amount of running processing is performed, and the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material To provide a processing agent kit.
[0012]
Further, another object of the present invention is to provide a method for processing a black-and-white silver halide photographic material capable of setting uniform replenishment conditions even when processed at a blackening area ratio of 10% to 50%, and the black-and-white silver halide photographic material. An object of the present invention is to provide a processing agent kit for a photosensitive material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0014]
1. A black-and-white silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer containing at least one hydrazine compound represented by the above general formula (I) or (II) on one surface of a support Is treated with a developing solution containing substantially no dihydroxybenzene compound after imagewise exposure and containing the compound represented by the general formula (1). A method for processing a black-and-white silver halide photographic material, characterized in that the developer contains at least one sulfo-substituted organic compound selected from an aliphatic sulfo compound and an aromatic sulfo compound having no hydroxy group, and a preservative. .
[0015]
2. 2. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material as described in 1, wherein the sulfo-substituted organic compound is an aliphatic sulfo compound or a carbocyclic aromatic sulfo compound having no hydroxy group.
[0016]
3. 2. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material as described in 1 above, wherein the processing time with a developer is 10 to 60 seconds.
[0017]
4. The replenishment rate of the development replenisher is 220 ml / m²4. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 3, wherein
[0018]
5. 5. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 4, wherein the developer is prepared from a solid processing agent.
[0019]
6. 6. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to any one of the above items 1 to 5, wherein the developing replenisher is prepared from a solid processing agent.
[0020]
7. A developer containing a compound represented by the general formula (1), at least one sulfo-substituted organic compound selected from an aliphatic sulfo compound and an aromatic sulfo compound having no hydroxy group, and a preservative; A processing agent kit for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, comprising one type of further processing composition.
[0021]
8. 8. The processing agent kit for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the item 7, wherein the developer is prepared from a solid processing agent.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also simply referred to as a light-sensitive material) of the present invention comprises a method of forming a hydrazine compound represented by the above general formula (I) or (II) on one surface of a support. A black-and-white silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer containing at least one of the following, after imagewise exposure, substantially free of a dihydroxybenzene compound, and represented by the general formula (1): In the method for processing a black-and-white silver halide photographic material, wherein the developer is processed with a developer containing the compound, the developer is at least one sulfo-substituted organic compound selected from an aliphatic sulfo compound and an aromatic sulfo compound having no hydroxy group. It is characterized by containing a compound and a preservative.
[0023]
The hydrazine compound represented by formula (I) or (II) used in the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention will be described.
[0024]
In the general formula (I) or the general formula (II),₁Is a group having an adsorptive group to silver halide. In the present invention, the term "adsorbing group to silver halide" refers to U.S. Pat. Nos. 4,385,108, and 104, such as an alkylthio group, an arylthio group, a thiourea group, a thioamide group, a mercapto heterocyclic group and a triazole group. 4,459,347, JP-A-59-195233, JP-A-59-200231, JP-A-59-201045, JP-A-59-201046, JP-A-59-201047, JP-A-59-201048, and JP-A-59-201049. And groups described in JP-A Nos. 61-170733, 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 63-234246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344. Among the above, alkylthio groups and arylthio groups are particularly preferred as the adsorptive groups. Also, B₁The carbon number of the portion represented by is preferably in the range of 4 to 15.
[0025]
B₂Is a group having no adsorptive group to silver halide. The “adsorptive group to silver halide” here means the above-mentioned B₁It is the same as the definition in More specifically, it is preferably a group having 5 to 30 carbon atoms composed of elements of C, H and O, and more preferably composed of only C and H. And B₂The group represented by the formula (1) preferably has 1 to 10 secondary and tertiary carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
[0026]
Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₂₁, Ar₂₂The aromatic group represented by is a monocyclic or bicyclic aryl group, for example, a benzene ring or a naphthalene ring. The aromatic heterocyclic group is a monocyclic or bicyclic aromatic heterocyclic group. And a ring condensed with another aryl group, such as a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring. Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₂₁, Ar₂₂Is preferably an aromatic group, and more preferably a phenylene group. Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₂₁, Ar₂₂May be substituted.
[0027]
R₁, R₂Represents a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group or an amino group each having at least one fluorine atom.
[0028]
R₁, R₂A preferred group for is G₁Or G₂An alkyl group having a carbon atom substituted with at least one fluorine atom and -COOR_ThirteenGroup and -CON (R₁₄) (R_Fifteen) Group (R_ThirteenRepresents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group;₁₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group;_FifteenRepresents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxyl group). More preferably, it is an alkyl group substituted with two fluorine atoms, particularly preferably an alkyl group substituted with three fluorine atoms.
[0029]
R₁, R₂Particularly preferred are a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2-carboxytetrafluoroethyl group, a 1,1'-2,2'-tetrafluoroethyl group and the like.
[0030]
L₁₁, L₁₂, L₂₁, L₂₂The connecting group represented by -O-, -S-, -N (D)-(D represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), -CO-, -C (= S)- , -SO₂—, —SO—, —P (＝ O) —, an alkylene group alone or a combination of these groups. Here, when the group consisting of the combination is specifically shown, -CON (D)-, -SO₂N (D)-, -COO-, -N (D) CON (D)-, -N (D) CSN (D)-, -N (D) SO₂N (D)-, -SO₂N (D) CO-, -SO₂N (D) CON (D)-, -N (D) CONCON (D)-, -CON (D) CO-, -S-alkylene group -CONH-, -O-alkylene group -CONH-, -O- And a group such as an alkylene group -NHCO-. In addition, these groups may be connected from either side. L₁₁, L₁₂, L₂₁, L₂₂When the linking group represented by represents a trivalent or higher valent group,₁₁, L₂₁Is -Ar₁₁-NHNH-G₁-R₁, -Ar₂₁-NHNH-G₂-R₂And two or more groups represented by₁₂, L₂₂Is -Ar₁₂-L₁₁-Ar₁₁-NHNH-G₁-R₁, -Ar₂₂-L₂₁-Ar₂₁-NHNH-G₂-R₂And two or more groups represented by may be linked. In this case, L₁₁, L₁₂, L₂₁, L₂₂Is specifically an amino group or an alkylene group. L₁₁, L₂₁Is preferably -SO₂NH-, -NHCONH-, -NHC (= S) NH-, -OH, -S-, -N (D)-, an active methine group, particularly preferably -SO₂NH- group.
[0031]
L₁₂, L₂₂Is preferably -CON (D)-, -SO₂N (D)-, -COO-, -N (D) CON (D)-, -N (D) CSN (D)-, particularly preferably -CONH-, -SO₂NH- and -NHCONH-.
[0032]
m and n each represent an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
Next, specific examples of the compound represented by formula (I) or (II) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0049]
These hydrazine compounds can be synthesized by a known method, for example, the methods described in US Pat. No. 5,229,248, columns 59 to 80.
[0050]
The ratio of the compound represented by the general formula (I) or (II) is preferably in the range of 0.05 <the molar ratio of the general formula (I) / the general formula (II) <20, more preferably 0.1 < The molar ratio of general formula (I) / general formula (II) <10. The amount of addition may be an amount that can be hardened (amount of hardening), and the optimum amount varies depending on the particle size of silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of inhibitor, and the like. 10 per mole of silver halide^-6-10^-1Molar range, 10^-5-10^-2A molar range is preferred.
[0051]
The compound represented by the general formula (I) or (II) is added to at least one of the photographic constituent layers on the side of the silver halide emulsion layer, preferably a silver halide emulsion layer and / or a layer adjacent thereto, more preferably Is a silver halide emulsion layer. Further, the compound represented by formula (I) or (II) may be added to a separate layer on the emulsion layer side.
[0052]
The compounds represented by formulas (I) and (II) may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
A hydrazine derivative other than the above may be used. Preferred hydrazine derivatives or 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic toning agents will be described below.
[0054]
The hydrazine derivative is a compound represented by the following general formula (H).
[0055]
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[0056]
In the general formula (H), A represents an aryl group or a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom or oxygen atom, and G represents-(CO)_n— Group, sulfonyl group, sulfoxy group, —P (＝ O) R₂A group or an iminomethylene group, n represents an integer of 1 or 2,₁, A₂Each represents a hydrogen atom or one of them is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group, and R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, respectively. Represents a group, an alkoxyl group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. R₂Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxyl group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group, amino group and the like.
[0057]
Among the compounds represented by the general formula (H), more preferred are the compounds represented by the following general formula (Ha).
[0058]
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[0059]
Where R¹Represents an aliphatic group (eg, octyl group, decyl group), an aromatic group (eg, phenyl group, 2-hydroxyphenyl group, chlorophenyl group) or a heterocyclic group (eg, pyridyl group, thienyl group, furyl group), As the group, those further substituted with a suitable substituent are preferably used. Further, R¹Preferably contains at least one ballast group or silver halide adsorption promoting group.
[0060]
As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. As the ballast group, an alkyl group or an alkenyl group which is relatively inert to photographic properties having 8 or more carbon atoms is preferable. Alkynyl group, alkoxyl group, phenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like.
[0061]
Examples of the silver halide adsorption accelerating group include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether, thione, heterocyclic, thioamide heterocyclic, mercapto heterocyclic, and JP-A-64-90439. Adsorbing groups and the like can be mentioned.
[0062]
In the general formula (Ha), X represents a group that can be substituted with a phenyl group, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 or more, Xs may be the same or different. A₃, A₄Is A in the general formula (H)₁And A₂And is preferably a hydrogen atom. G is-(CO)_n— Group, sulfonyl group, sulfoxy group, —P (＝ O) R₂Group or iminomethylene group (n, R₂Is n, R in G of the general formula (H)₂Is synonymous with each. ), But a carbonyl group is preferred. R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an allyl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carbamoyl group or an oxycarbonyl group. Most preferred R²Represents a fluorine-substituted alkyl group, -COOR₃Group and -CON (R₄) (R₅) Group (R₃Represents an alkynyl group or a saturated heterocyclic group;₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a heterocyclic group;₅Represents an alkenyl group, an alkynyl group, a saturated heterocyclic group, a hydroxy group or an alkoxyl group).
[0063]
Next, specific examples of the compound represented by the general formula (H) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
Specific examples of other preferred hydrazine derivatives include (1) to (252) described in US Pat. No. 5,229,248, columns 4 to 60.
[0070]
The above-mentioned hydrazine derivative can be synthesized by a known method, for example, the method described in US Pat. No. 5,229,248, column 59 to column 80.
[0071]
In the present invention, the hydrazine derivative can be used in any photographic constituent layer on the side of the silver halide emulsion layer. Preferably, it is used in at least two or more of the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. The optimum amount to be added varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like.^-6-10^-1A molar range is preferred, especially 10^-5-10^-2A molar range is preferred. The amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer closest to the support among the hydrazine derivative-containing photographic component layers is 0% of the total amount of the hydrazine derivative contained in the photographic component layer farther from the support. 0.2 to 0.8 times molar equivalent. Preferably it is 0.4 to 0.6 times molar equivalent. The hydrazine derivative used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
In the present invention, the black-and-white silver halide photographic material is preferably subjected to photographic processing by an automatic developing machine having at least four processes of exposure, development, fixing, washing (or stabilizing bath) and drying.
[0073]
In the present invention, a developing solution that does not substantially contain hydroquinone is used in the development processing. "Substantially not contained" refers to an amount of less than 0.01 mol per liter of developer.
[0074]
The developer used in the present invention contains a compound represented by the general formula (1), and at least one sulfo-substituted organic compound selected from the aliphatic sulfo compounds and the aromatic sulfo compounds having no hydroxy group. , And a preservative.
[0075]
The compound represented by the general formula (1) will be described.
In the compound represented by the general formula (1),₁₁And R₁₂Are preferred, and a compound represented by the following general formula [1-a] in which they are bonded to each other to form a ring is preferable.
[0076]
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[0077]
Where R_ThirteenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amide group or a sulfonamide group;₁Represents O or S, and Y₂Is O, S or NR₁₄Represents R₁₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. M₁, M₂Represents a hydrogen atom or an alkali metal, respectively.
[0078]
The alkyl group in the general formula (1) or the general formula [1-a] is preferably a lower alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the amino group is substituted with an amino group or a lower alkyl group. Amino groups are preferable, lower alkoxy groups are preferable as alkoxy groups, and phenyl groups or naphthyl groups are preferable as aryl groups. These groups may have a substituent and may be substituted. Examples of the preferred substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amide group, and a sulfonamide group.
[0079]
Specific examples of the compound represented by formula (1) or [1-a] according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0080]
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[0081]
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[0082]
These compounds are typically ascorbic acid or erythorbic acid or derivatives derived therefrom, and are commercially available or can be easily synthesized by a known synthesis method.
[0083]
At least one sulfo-substituted organic compound selected from the aliphatic sulfo compound and the aromatic sulfo compound having no hydroxy group according to the present invention will be described.
[0084]
The aliphatic sulfo compound according to the present invention refers to any non-aromatic organic compound containing one or more sulfo groups. The aliphatic groups in these compounds may contain only carbon atoms, or they may contain various heteroatoms (eg, atoms of nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, oxygen, etc.). They can also contain one or more ether, thioether, amine, amide, ester, carbonyl, hydroxy, sulfonamide, carbonamide, or cyano groups. Such sulfo organic compounds include substituted or unsubstituted alkylsulfonic acids [eg, those containing a linear or branched alkyl group (eg, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, , 4-Adipic disulfonic acid, 3-glutaric sulfonic acid, 3-sulfotricarballylic acid, aminoethanesulfonic acid, taurine, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 3- (N-tris (hydroxymethyl) amino) propanesulfone Acid, 3- (cyclohexylamino) -1-propanesulfonic acid, 3- (cyclohexylamino) -2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid, n-hexanesulfonic acid, sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid , And ethyleneoxymethanesulfonic acid, etc.)], and substituted or unsubstituted Conversion cycloalkyl sulfonic acids (e.g., cyclohexyl sulfonate, 1,4-cyclohexyl di-sulfonic acid, and 1-carboxy - cyclohexyl-4-sulfonic acid, etc.) but are not intended to be limited thereto. Of these aliphatic sulfo compounds, methanesulfonic acid is preferred.
[0085]
Various sulfonated monoalkylhydroxylamines or sulfonated dialkylhydroxylamines are known in the art as antioxidants or preservatives in photographic processing compositions, especially photographic developing compositions. These compounds are also useful in the practice of the present invention as specific groups of the aliphatic sulfo compound. Two such compounds are N-isopropyl-N- (2-ethanesulfonic acid) hydroxylamine and bis (2-ethanesulfonic acid) hydroxylamine. Other examples of such compounds are provided, for example, in U.S. Patent Nos. 4,876,174, 5,354,646, and EP 0759,190. . Among these compounds, N-isopropyl-N- (2-ethanesulfonic acid) hydroxylamine is preferred.
[0086]
In the aromatic sulfo compound having no hydroxy group according to the present invention, "having no hydroxy group" means that these aromatic compounds do not contain any hydroxy group directly bonded to the aromatic ring. However, a hydroxy group may be bonded to another substituent on the ring (for example, a hydroxymethyl substituent or the like). Generally, these aromatic sulfo compounds are aromatic carbocyclic sulfo compounds containing one or more phenyl or naphthyl rings. Representative aromatic sulfo compounds include phenylsulfonic acid, 1,4-phenyldisulfonic acid, 2-sulfobenzoic acid, 4-sulfophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 1,4-naphthalenedisulfonic acid, and the like. However, the present invention is not limited to these. Among these, 4-sulfophthalic acid and 5-sulfoisophthalic acid are preferred.
[0087]
The aliphatic sulfo compound and the aromatic sulfo compound having no hydroxy group according to the present invention can be used alone or in combination. It may also be provided as an ammonium salt, an alkali metal salt, or an alkaline earth metal salt (eg, a sodium salt).
[0088]
The amount of the at least one sulfo-substituted organic compound selected from the aliphatic sulfo compound and the aromatic sulfo compound having no hydroxy group according to the present invention is 0.01 mol to 0.5 mol per liter of the developer. Preferably, it is more preferably 0.05 mol to 0.25 mol.
[0089]
The developer used in the present invention preferably contains a compound represented by the following general formula (S).
[0090]
General formula (S)
Z₁-SM₂
Where Z₁Is an alkyl group, an aromatic group or a heterocyclic group, a hydroxyl group, -SO₃M₂Group, -COOM₂Group (where M₂Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium ion), an amino group, an amidino group (which may form a hydrohalide or a sulfonate), and at least one selected from the group consisting of an ammonium group Or one substituted by a substituent having at least one selected from this group.
[0091]
In the general formula (S), Z₁The alkyl group represented by is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, particularly 2 to 20 carbon atoms, and having a substituent in addition to the above substituents. You may have. Z₁The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed ring having 6 to 32 carbon atoms, and may have a substituent in addition to the above substituents. Z₁The heterocyclic group represented by is preferably a monocyclic or condensed ring having 1 to 32 carbon atoms, and has 1 to 6 heteroatoms in one ring independently selected from nitrogen, oxygen and sulfur. Or it is a 6-membered ring and may have a substituent other than the above. Among the compounds represented by the general formula (S), preferably, Z₁Is a heterocyclic group having one or more nitrogen atoms.
[0092]
Where Z₁Is a hydroxyl group, -SO₃M₂Group, -COOM₂Group (where M₂Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium ion), an amino group, an amidino group (which may form a hydrohalide or a sulfonate) and at least one selected from the group consisting of an ammonium group Or at least one substituent selected from this group. The ammonio group preferably has 20 or less carbon atoms and the substituent is a straight-chain, branched or cyclic alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, benzyl group, ethoxypropyl group, cyclohexyl group, etc.), phenyl group, Represents a naphthyl group.
[0093]
Further, among the compounds represented by the general formula (S), more preferred are the compounds represented by the following general formula (Sa).
[0094]
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[0095]
In the formula, Z is a group necessary for forming an unsaturated 5- or 6-membered heterocyclic ring having a nitrogen atom (for example, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, pyrazine and the like). Where R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom, -SM₂Group, halogen atom, alkyl group, alkoxyl group, hydroxyl group, -COOM₂Group, -SO₃M₂R, represents at least one group selected from a group, an alkenyl group, an amino group, a carbamoyl group and a phenyl group;¹¹And R¹²May form a ring.
[0096]
The ring that can be formed is a ring having at least one 5- or 6-membered ring, and is preferably a nitrogen-containing heterocyclic ring. M₂Is M defined as the compound represented by the general formula (S).₂Is the same as In the formula, the compound represented by the general formula (Sa) has at least one -SM₂Or a compound having a thiocarbonyl group and a hydroxyl group, -COOM₂Group, -SO₃M₂It has at least one substituent selected from the group consisting of a group, an amino group and an ammonium group. The -SM₂And a substituent other than a thiocarbonyl group or a thiocarbonyl group. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, and bromine) and a lower alkyl group (including those having a substituent. Preferred are those having 5 or less carbon atoms such as an ethyl group, etc., lower alkoxyl groups (including those having a substituent, and those having 5 or less carbon atoms such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.) and lower alkenyl groups (substituted. A carbamoyl group, a phenyl group and the like. Further, compounds represented by the following general formulas A to F in the general formula (Sa) are particularly preferable.
[0097]
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[0098]
Wherein each of R₁, R₂, R₃, R₄Is a hydrogen atom, -SM₁Group, halogen atom, lower alkyl group (including those having a substituent, preferably those having 5 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group, etc.), and lower alkoxyl group (including those having a substituent. The following are preferred :), hydroxy group, -COOM₂, -SO₃M₃A lower alkenyl group (including those having a substituent, preferably having 5 or less carbon atoms), an amino group, a carbamoyl group and a phenyl group, at least one of which is -SM.₁Group. M₁, M₂, M₃Represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, and may be the same or different. In particular, -SM₁Other substituents include a hydroxy group, -COOM₂, -SO₃M₃It preferably has a water-soluble group such as a group or an amino group. R₁, R₂, R₃Represents an unsubstituted amino group, and preferable substituents include lower alkyl groups. The ammonium group may have a substituent, but an unsubstituted ammonium group is preferably used.
[0099]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (S) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
The amount of the compound of the general formula (S) used in the present invention is 10 per liter of the developing solution.^-6From 10^-1Mole, preferably 10 moles.^-5From 10^-2Preferably it is molar.
[0107]
In the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, in order to effectively promote high contrast by the compound represented by the above general formula (I) or (II), It is preferable to use a nucleation accelerator.
[0108]
As a preferable nucleation accelerator, a compound represented by the following general formula (Na) or (Nb) is preferably used.
[0109]
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[0110]
In the general formula (Na), R₃₁, R₃₂, R₃₃Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a substituted aryl group;₃₁, R₃₂, R₃₃Can form a ring. Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is particularly preferable. Preferred adsorbing groups include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group, a selenoether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula (Na) is a compound having at least one thioether group as a halogen adsorption group in the molecule.
[0111]
Specific examples of these nucleation accelerators (Na) are described below.
[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
In the above general formula (Nb), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic or heterocyclic group. R₃₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and Ar and R₃₄May be linked by a linking group to form a ring. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. The molecular weight for imparting preferable diffusion resistance is preferably 120 or more, and particularly preferably 300 or more. Preferred examples of the silver halide adsorbing group include groups having the same meaning as the silver halide adsorbing group of the compound represented by the formula (Ha).
[0117]
Specific compounds of the general formula (Nb) include the following.
[0118]
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[0119]
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[0120]
Specific examples of other preferable nucleation promoting compounds include the compounds of Examples (2-1) to (2-20) described in JP-A-6-258755 and (3-1) described in JP-A-6-258755. To (3-6), an onium salt compound described in JP-A-7-270957, a compound of the general formula I described in JP-A-7-104420, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, lines 19 to 18 On the fourth line in the upper right column of the page and the first to fifth lines in the lower right column, thiosulfonic acid compounds described in JP-A-1-237538 can be mentioned.
[0121]
The nucleation accelerator used in the present invention can be used in any photographic constituent layer on the silver halide emulsion layer side, but is preferably used in the silver halide emulsion layer or a layer adjacent thereto. The optimum amount to be added varies depending on the particle size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, and the like.^-6-10^-1A molar range is preferred, especially 10^-5-10^-2A molar range is preferred.
[0122]
The halogen composition of the silver halide in the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention is not particularly limited. However, when processing is performed with a small replenishing amount or when rapid processing is performed, silver chloride, 60 mol It is preferable to use a silver halide emulsion having a composition of silver chlorobromide containing not less than 60% by mole of silver chlorobromide containing silver chloride of not less than 60% by mole.
[0123]
The average grain size of the silver halide grains is preferably 1.2 μm or less, particularly 0.1 to 0.8 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or approximate to spherical. When the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see Mies, James: The Theory of the Photographic Process (by CE Mees & TH James: The theory of the photographic process), Third Edition, 36. Pp. 43 (1966 (published by Macmillan "Mcmilllan")).
[0124]
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of a tabular shape, a spherical shape, a cubic shape, a tetradecahedral shape, a regular octahedral shape, and any other shapes. Further, a narrower particle size distribution is preferable, and a so-called monodispersed emulsion in which 90%, preferably 95% of the total number of particles fall within a particle size range of ± 40% of the average particle size is particularly preferable.
[0125]
The method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt in the present invention may be any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.
[0126]
In order to remarkably exert the effects of the present invention, at least one silver halide emulsion in the silver halide emulsion layer contains tabular grains, and projection of all grains in the emulsion layer in which tabular grains are used. 50% or more of the total area may be tabular grains having an aspect ratio of 2 or more. In this case, particularly, the more the ratio of tabular grains increases from 60% to 70%, and further to 80%, the more preferable results are obtained. The aspect ratio represents the ratio of the diameter of a circle having the same area as the projected area of a tabular grain to the distance between two parallel planes. In the present invention, tabular grains composed of silver chloride of 50 mol% or more can be expressed not by a scale of aspect ratio but by an aspect ratio because the main plane is (100). 8 is preferred. Further, iodine can be contained in the internal nucleation site in the range of 0.001 to 1 mol%. For tabular grains having a large amount of silver chloride component, the method described in U.S. Pat. No. 5,320,938 can be referred to. The presence of high silver iodide content of 0.001 mol% or more and less than 10% or silver nuclei in the silver halide grains is preferable for improving the pressure resistance of the grains. The larger the aspect ratio or aspect ratio, the flatter the plate. The preferred thickness of the tabular grains is 0.01 to 0.5 μm, but can be arbitrarily selected by setting the aspect ratio and the average volume particle size. The distribution of tabular grain diameters is such that the frequently used variation coefficient (100 times the value S / D obtained by dividing the standard deviation S when the projected area is approximated to a circle by the diameter D) is 30% or less, particularly 20% or less. Is preferably a monodisperse emulsion. Further, two or more kinds of tabular grains and normal crystal grains can be mixed.
[0127]
Of these tabular grains, tabular grains having a (100) plane having 50 mol% or more of silver chloride as a main plane are preferably used, and these are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337 and 5,314. No. 5,798,958, and the like, and desired tabular grains can be easily obtained. In the tabular grains, silver halide having a different composition can be epitaxially grown or shelled on a specific surface portion. In order to control the photosensitive nucleus, a transition line can be provided on the surface or inside of the tabular grains.
[0128]
In order to provide a transition line, fine grains of silver iodide can be present during chemical sensitization or can be formed by adding iodine ions. The preparation of the particles can be appropriately selected from an acid method, a neutral method, an ammonia method and the like. When doping a metal, it is particularly preferable to form particles under acidic conditions of pH 1 to 5. Ammonia, thioether, thiourea compounds, thione compounds and the like can be used as a silver halide solvent for controlling the growth of the grains during the formation of tabular grains. As thioether compounds, 3,6,9,15,18,21-hexoxa-12-thiatricosan, 3,9,15-trioxa-6,12-dithiahepta described in German Patent Specification 1,147,845. Decane, 1,17-dioxy-3,9-15-trioxa-6,12-dithiaheptadecane-4,14-dione, 1,20-dioxy-3,9,12,18-tetroxa-6,15 , -Dithiaeicosan-4,17-dione, 7,10-dioxa-4,13-dithiahexadecane-2,15-dicarboxamide; oxathioether compounds described in JP-A-56-94347 and JP-A-1-121847 Cyclic oxathioether compounds described in JP-A-63-259653 and JP-A-63-301939. In particular, thioureas described in JP-A-53-82408 are useful. Specifically, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, dimethylpiperidinothiourea, dimorpholinothiourea, 1,3-dimethylimidazole-2-thione, 1,3-dimethylimidazole-4-phenyl-2-thione, And tetrapropylthiourea.
[0129]
Metal circles such as zinc, lead, thallium, iridium, rhodium, ruthenium, osmium, palladium, and platinum can coexist during physical ripening or chemical ripening. In order to obtain high illuminance characteristics, 10^-9From 10^-3Is often used in silver halide emulsions. In order to obtain a high contrast emulsion, rhodium, ruthenium, osmium and / or rhenium are added in an amount of 10 per mole of silver halide.^-910 from mole^-3It is preferable to dope in a molar range.
[0130]
When a metal compound is added to silver halide grains, the metal is combined with halogen, carbonyl, nitrosyl, thionitrosyl, amine, cyan, thiocyan, ammonia, tellurocyan, selenocyan, dipyridyl, tripyridyl, phenanthroline or a combination of these compounds. Can be coordinated. The oxidation state of the metal can be arbitrarily selected from the highest oxidation level to the lowest oxidation level. Preferred ligands include the hexadentate ligands described in JP-A-2-2082, JP-A-2-20853, JP-A-2-20854, and JP-A-2-20855, and sodium as a common alkali complex salt. Salts, potassium salts, cesium salts or primary, secondary and tertiary amine salts. Further, a transition metal complex salt can be formed in the form of an aquo complex. Examples of these include, for example, K₂[RuCl₆], (NH₄)₂[RuCl₆], K₂[Ru (NO) Cl₄(SCN)], K₂[RuCl₅(H₂O)]. Ru can be represented by replacing Rh, Os, Re, Ir, Pd or Pt.
[0131]
The rhodium, ruthenium, osmium and / or rhenium compound is preferably added during the formation of silver halide grains. As the addition position, there is a method of uniformly distributing the particles, or a method of forming a core-shell structure and localizing a large amount in the core or the shell.
[0132]
Often better results are obtained with more shells. In addition, a method may be used in which the abundance is increased as the particles become continuously outside the particles, instead of being localized in a discontinuous layer structure. The addition amount is 10 per mole of silver halide.^-910 from mole^-3The molar range can be appropriately selected.
[0133]
The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in the literature described or cited in Research Disclosure 176, No. 17643, pp. 22-23 (December 1978).
[0134]
The silver halide emulsion may or may not be chemically sensitized. Known methods of chemical sensitization include sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization, and any of these methods may be used alone or in combination. As the sulfur sensitizer, known sulfur sensitizers can be used. Preferred sulfur sensitizers include, in addition to the sulfur compounds contained in gelatin, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, Rhodanins, polysulfide compounds and the like can be used. As the selenium sensitizer, a known selenium sensitizer can be used. For example, compounds described in U.S. Pat. No. 1,623,499, JP-A-50-71325, JP-A-60-150046 and the like can be preferably used.
[0135]
As the tellurium sensitizer, a known tellurium sensitizer can be used. For example, compounds described in U.S. Pat. Nos. 1,623,499, 3,772,031, and 3,320,069 can be preferably used.
[0136]
The gold sensitization method is a typical one of the noble metal sensitization methods, and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, and rhodium may be contained.
[0137]
Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer.
[0138]
When these sensitizers are added after being dispersed in fine particles, the sensitizing effect can be further enhanced. Further, when AgI particles are dispersed in fine particles and added during chemical sensitization, AgI is formed on the surface of the particles, and the effect of dye sensitization can be enhanced. At the time of AgI formation of tabular grains, the contribution of a transition line portion ranging from 0 to 1000 lines is often used.
[0139]
Selenium sensitizers that can be used in the present invention include a wide variety of selenium compounds. For example, US Pat. Nos. 1,574,944, 1,602,592, 1,623,499, JP-A-60-150046, JP-A-4-25832, Nos. 4-109240 and 4-147250. Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate, etc.), selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N, N′-triethylseleno). Urea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'- 4-nitrophenylcarbonylselenourea, etc.), selenoketones (eg, selenoacetone, selenoacetophenone, etc.), selenoamides (eg, selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide, etc.), selenocarboxylic acids, and selenoesters (eg, , 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), Nofosufeto compound (such as tri -p- tri selenophosphate, diphenyltetrazolium fluorophenyl selenophosphate, etc.), selenide compounds (diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, and selenium ketones.
[0140]
Specific examples of techniques for using these selenium sensitizers are described in U.S. Pat. Nos. 1,574,944, 1,602,592, 1,623,499, and 3,297,446. No. 3,297,447, No. 3,320,069, No. 3,408,196, No. 3,408,197, No. 3,442,653, No. 3, Nos. 420,670 and 3,591,385.
[0141]
The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like.^-8-10^-3Use about moles. Depending on the properties of the selenium compound to be used, the addition method may be a method in which water or an organic solvent such as methanol or ethanol is dissolved alone or in a mixed solvent, or a method in which the compound is previously mixed with a gelatin solution and added. The method may also be a method disclosed in JP-A-4-140739, that is, a method of adding in the form of an emulsified dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent. Further, it can be used as a solid dispersion having a particle diameter of 0.01 to 500 μm. The method of solid dispersion can be produced according to the method of solid dispersion of dyes and pigments. The temperature of the chemical ripening using the selenium sensitizer in the present invention is preferably in the range of 40 to 90 ° C. More preferably, it is 45 ° C or more and 80 ° C or less. The pH is preferably in the range of 4 to 9, and the pAg is preferably in the range of 5 to 10 adjusted with a water-soluble halide such as potassium bromide or sodium chloride or silver nitrate.
[0142]
Tellurium compounds can be used in addition to selenium compounds. A tellurium compound can be represented by substituting Se of a selenium compound with a Te atom. For example, N, N-dimethyltellurourea, N, N, N'-triethyltellurourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluorotellurourea, N, N, N'-trimethyl-N'- 4-nitrophenylcarbonyltellurourea, diphenyltetrafluorophenyltellurophosphate, diphenylpentafluorophenyltellurophosphate, triphenylphosphine selenide and the like.
[0143]
The silver halide emulsion can be spectrally sensitized to a desired wavelength by a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Any of the nuclei usually used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus And a quinoline nucleus. These nuclei may be substituted on carbon atoms. In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-dione nucleus, a rhodanine nucleus, A 5- to 6-membered heterocyclic ring such as a thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specifically, those described in Research Disclosure, Vol. 176, RD-17643 (December, 1978), p. 2.3, U.S. Pat. Nos. 4,425,425 and 4,425,426. Can be used. The sensitizing dye may be dissolved by using ultrasonic vibration described in U.S. Pat. No. 3,485,634. In addition, as a method of dissolving or dispersing the sensitizing dye used in the present invention and adding it to an emulsion, US Pat. Nos. 3,482,981, 3,585,195 and 3,469 can be used. No. 3,987, No. 3,425,835, No. 3,342,605, British Patent No. 1,271,329, No. 1,038,029, No. 1,121,174, United States The methods described in Japanese Patent Nos. 3,660,101 and 3,658,546 can be used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure, vol. 176, 17643 (published December 1978), page 23, IV, J.
[0144]
The light-sensitive material according to the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazain Benzenes, tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7-tetrazaindenes), pentazaindenes, etc .; Sulfonic acid, benzene sulfinic acid, can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenesulfonic acid amide.
[0145]
It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid of the silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol Use of various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as mono- or copolymers of polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be.
[0146]
As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-processed gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can also be used.
[0147]
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material according to the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or poorly-soluble synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability and the like. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester (eg, vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or acrylic acid, A polymer having a monomer component of a combination of methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrene sulfonic acid and the like can be used.
[0148]
As one method for remarkably exhibiting the effects of the present invention, it is preferable that at least one constituent layer contains a hydrophilic polymer. Preferred hydrophilic polymers include starch, glucose, dextrin, dextran, cyclodextrin, sucrose, maltose, xanthan gum, carrageenan and the like. The molecular weight of the hydrophilic polymer can be appropriately selected from 600 to 1,000,000. The lower the molecular weight is, the better to elute into the processing solution quickly at the time of processing. However, if it is too low, the film strength of the film is deteriorated. When a hydrophilic polymer is used, the film abrasion resistance deteriorates. Therefore, it is preferable to add inorganic colloidal silica, colloidal tin, colloidal zinc, colloidal titanium, colloidal yttrium, colloidal praseodymium, neodymium, zeolite, apatite, and the like. Examples of the zeolite include analsite, erionite, mordenite, shabasite, gmelinite, and levinite, and examples of the synthetic zeolite include zeolite A, X, Y, and L. Examples of apatite include hydroxyapatite, fluorospatite, and chlorapatite. A preferable addition amount is 1% to 200% by mass per hydrophilic binder. By treating the above inorganic compound with a silane coupling agent, the inorganic compound hardly aggregates even when added to an emulsion, and can stabilize a coating solution. Further, cracking due to the inorganic compound can be prevented. As silane coupling agents, triethoxysilanovinyl, trimethoxysilanovinyl, trimethoxypropylmethacrylate, trimethoxysilanopropylglycidyl, 1-mercapto-3-triethoxysilanopropane, 1-amino-3-triethoxysilanopropane, Triethoxysilanophenyl, triethoxymethylsilane and the like. The properties of the silane coupling agent can be improved by performing a high temperature treatment together with the above-mentioned inorganic compound as compared with the simple mixing. The mixing ratio is preferably selected from the range of 1: 100 to 100: 1.
[0149]
In order to make the effects of the present invention more remarkable, it is preferable that at least one hydrophilic colloid layer is provided on the opposite side of the silver halide emulsion layer, and at least one hydrophobic polymer layer is provided outside the at least one hydrophilic colloid layer. Here, the hydrophilic colloid layer on the opposite side of the silver halide emulsion layer includes a so-called back layer. In the present invention, a configuration having at least one hydrophobic polymer layer outside the back layer is preferable. In the present invention, the hydrophobic polymer layer is a layer using a hydrophobic polymer as a binder. Specific examples of the polymer layer binder include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, urethane resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, tetrafluoroethylene, and polyfluoroethylene. Fluorinated resins such as vinylidene fluoride, rubbers such as butadiene rubber, chloroprene rubber, and natural rubber; acrylic or methacrylic acid esters such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate; polyester resins such as polyethylene phthalate; nylon 6 and nylon 66 And a water-insoluble polymer such as a silicone resin, and derivatives thereof. Further, as a binder for the polymer layer, a homopolymer composed of one kind of monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers may be used. Particularly preferred binders are alkyl acrylate or alkyl methacrylate and acrylic acid or methacrylic acid copolymers (acrylic acid or methacrylic acid is preferably 5 mol% or less), styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic acid copolymer (acrylic acid is 5 mol% or less), styrene-butadiene-divinylbenzene-methacrylic acid copolymer (methacrylic acid is preferably 5 mol% or less), vinyl acetate-ethylene-acrylic acid copolymer (acrylic acid is 5 mol% or less), vinylidene chloride Acrylonitrile-methyl methacrylate-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer (5 mol% or less of acrylic acid), ethyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid copolymer, etc. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0150]
In the photosensitive material according to the present invention, the hydrophobic polymer layer contains a matting agent, a surfactant, a dye, a slipping agent, a crosslinking agent, a thickener, a UV absorber, an inorganic fine particle such as colloidal silica, if necessary. Photographic additives may be added. Regarding these additives, the description in Research Disclosure Magazine, Vol. 176, Item 17646 (December 1978) can be referred to.
[0151]
The hydrophobic polymer layer may be a single layer or two or more layers. The thickness of the polymer layer used in the present invention is not particularly limited. However, if the thickness of the hydrophobic polymer layer is too small, the water resistance of the hydrophobic polymer layer becomes insufficient, and the back layer swells in the treatment liquid, which is inappropriate. Conversely, if the thickness of the hydrophobic polymer layer is too large, the water vapor permeability of the polymer layer will be insufficient, and the moisture absorption and desorption of the hydrophilic colloid layer of the back layer will be inhibited, resulting in poor curl. Of course, the thickness of the hydrophobic polymer layer also depends on the physical properties of the binder used. Therefore, the polymer layer thickness needs to be determined in consideration of both. The preferred thickness of the hydrophobic polymer layer is in the range of 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, although it depends on the binder type of the hydrophobic polymer layer. When the hydrophobic polymer layer is composed of two or more layers, the sum of the thicknesses of all the hydrophobic polymer layers is defined as the thickness of the hydrophobic polymer layer of the photosensitive material.
[0152]
There is no particular limitation on the method of applying the hydrophobic polymer layer. After coating and drying the back layer, a polymer layer may be coated on the back layer and then dried, or the back layer and the hydrophobic polymer layer may be simultaneously coated and then dried. The hydrophobic polymer layer may be dissolved in a solvent for the binder of the polymer layer and applied in a solvent system, or may be applied in an aqueous system using an aqueous dispersion of the binder polymer.
[0153]
On the side opposite to the silver halide emulsion layer of the light-sensitive material according to the present invention, it is preferred to provide an adhesive layer / antistatic layer / back layer containing hydrophilic colloid / hydrophobic polymer layer on a support. Further, a protective layer may be provided thereon. As an adhesive layer, after applying a vinylidene chloride copolymer or a styrene-glycidyl acrylate copolymer in a thickness of 0.1 to 1 μm on a corona-discharged support, an average particle diameter of 0.01 μm doped with indium or phosphorus is used. It can be obtained by coating with a gelatin layer containing fine particles of tin oxide and vanadium pentoxide of １1 μm. Further, a styrene sulfonic acid / maleic acid copolymer can be formed by forming a film with the above-mentioned aziridine or carbonyl active type crosslinking agent. A dye back layer can be provided on these antistatic layers. These layers should contain inorganic fillers such as colloidal silica for dimensional stability, silica and methyl methacrylate for preventing adhesion, and silicone-based slip agents or release agents for controlling transportability. Can be. The backing layer may contain a backing dye, and a benzylidene dye or an oxonol dye is used as the backing dye. These alkali-soluble or decomposable dyes can be fixed as fine particles. The concentration for preventing halation is preferably 0.1 to 2.0 at each photosensitive wavelength.
[0154]
To the silver halide emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer, an inorganic or organic hardener is added as a crosslinking agent for a hydrophilic colloid such as gelatin. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), Active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalic acids (mucochloric acid, phenoxymucochloric acid, etc.) isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin , Carboki Le group activated hardeners, etc., may be used alone or in combination. These hardeners are described in Research Disclosure, Vol. 176, Volume 17643, published December 1978, pages 26-A. Among them, carboxyl group-active hardeners are preferable, and compounds represented by general formulas (1) to (7) described on pages 3 to 5 of JP-A-5-289219 are preferable. Examples thereof include H-1 to H-39 described on pages 6 to 14 of the publication.
[0155]
The photosensitive silver halide emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer used in the present invention may have various purposes such as coating aids, antistatic properties, improvement of slipperiness, emulsification and dispersion, prevention of adhesion, and improvement of photographic properties. Various known surfactants may be used.
[0156]
In each layer, swelling degree can be adjusted by introducing a hydrophilic polymer such as dextrins, starch and glucose or hydrophobic latex in addition to gelatin. The degree of swelling is generally from 120 to 200. For drying each layer, the temperature and time are adjusted according to the evaporation rate of water. A temperature of 25 ° C. to 200 ° C. and a time of about 0.1 second to about 200 seconds are generally applied. The degree of swelling can be measured by a microscope after immersion in water or by a swelling degree meter. As the degree of swelling, the ratio (Lw / Ld) of the swollen thickness Lw in water at 23 ° C. to the dry film thickness = Ld (the film thickness after conditioning for 24 hours at 23 ° C. and 50% relative humidity) is 100. Can be used as an index.
[0157]
The surface tension and the wetting index can be determined by referring to JIS.
The surface pH of the silver halide emulsion layer used in the light-sensitive material according to the present invention is preferably pH 4.5 or more and pH 5.8 or less. The film surface pH is a pH measured after coating and drying, and the measurement is carried out by dropping 1 ml of pure water per 1 cm 2 of the portion to be measured with a pH meter. To lower the pH, use an acid such as citric acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, or carbonic acid.To raise the pH, use sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or sodium acetate. Alkali agents such as can be used. The same method can be applied when adjusting the pH when using a photographic additive.
[0158]
Various other additives are used in the light-sensitive material according to the present invention. For example, a desensitizer, a plasticizer, a slipping agent, a development accelerator, an oil and the like can be mentioned.
[0159]
The support used in the light-sensitive material of the present invention may be either permeable or non-permeable. For the purpose of the present invention, a permeable plastic support is preferred. As the plastic support, a support made of a polyethylene compound (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), a triacetate compound (eg, triacetate cellulose, etc.), a polystyrene compound, or the like is used. Among them, a support (hereinafter abbreviated as SPS) composed of a stretched film made of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure or a composition containing the same is particularly preferred. SPS refers to a homopolymer whose constituent units are composed of SPS units having syndiotactic stereoregularity, but in a small amount, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. % SPS modified by not more than 2% of the second component is also included. Examples of the second component include olefin monomers such as ethylene, propylene, butene, and hexene; diene monomers such as butadiene and isoprene; cyclic olefin monomers; cyclic diene monomers; and polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile. And the like. In general, it is produced by polymerizing styrene or a derivative thereof under an appropriate reaction condition using an organometallic catalyst. Syndiotactic polystyrene has a stereoregularity of at least 75%, preferably at least 80%, or at least 30%, preferably at least 50%, of racemic pentad. In this case, a general plastic plasticizer can be added as the second component in a range that does not deteriorate the flexural modulus, and this is performed to obtain an appropriate flexural modulus.
[0160]
SPS can be synthesized by polymerizing styrene or a derivative thereof at a suitable reaction temperature in the presence of a catalyst of a condensation product of a titanium compound and a trialkylaluminum. These can be referred to the methods described in JP-A Nos. 62-187708, 1-46912 and 1-178505. The degree of polymerization of SPS is not particularly limited, but those having 10,000 to 5,000,000 can be preferably used. In order to increase the flexural modulus of the SPS, it is necessary to select optimal stretching conditions. The unstretched film is first stretched longitudinally 3.3 ± 0.3 times at a point 30 ° C. ± 25 ° C. from the glass transition point of the unstretched film, ie, at 120 ° C. ± 25 ° C. Next, it is stretched transversely 3.6 ± 0.6 times under the same temperature conditions. Heat treatment after stretching is performed at 230 ± 18 ° C. Good results can be obtained by performing the heat treatment not only in one stage but also in two stages. Thus, the flexural modulus is 350 kg / mm²The above SPS film is manufactured.
[0161]
It is difficult to apply such a film having a high flexural modulus to the photographic layer as it is and to adhere it firmly. The fact that there are many patents and literatures on the method is described in pages 3 and 4 of JP-A-3-54551 and can be referred to.
[0162]
For example, with respect to the surface treatment, it is described that a corona discharge treatment is performed and that an undercoat layer is further provided. Examples of the undercoat layer include vinylidene chloride, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, and maleic anhydride.
[0163]
The thickness of the support is preferably from 50 to 250 μm, particularly preferably from 70 to 200 μm.
[0164]
In order to further improve the curl and curl of the support, it is preferable to perform heat treatment after film formation. The most preferable time is after the film formation and after the application of the emulsion, but may be after the application of the emulsion. The condition of the heat treatment is preferably from 45 ° C. to the glass transition temperature and from 1 second to 10 days. It is preferable to set the time within one hour from the viewpoint of productivity.
[0165]
In the present invention, the compounds described below are preferably contained in a black-and-white silver halide photographic material.
(1) Solid dispersion fine particles of dye
Compounds described in JP-A-7-5629, page (3) [0017] to page (16) [0042]
(2) Compound having an acid group
Compounds described in JP-A-62-237445, page 292 (8), lower left column, line 11 to page 309 (25), lower right column, line 3
(3) acidic polymer
Compounds described in JP-A-6-186659, page (10) [0036] to page (17) [0062]
(4) Sensitizing dye
Compounds described in JP-A-5-224330, page (3) [0017] to page (13) [0040]
Compounds described in JP-A-6-194777, page (11) [0042] to page (22) [0094]
Compounds described in JP-A-6-242533, page (2) [0015] to page (8) [0034]
Compounds described in JP-A-6-337492, page (3) [0012] to page (34) [0056]
Compounds described in JP-A-6-337494, page (4) [0013] to page (14) [0039]
(5) Supersensitizer
Compounds described in JP-A-6-347938, page (3) [0011] to page (16) [0066]
(6) Redox compound
Compounds described in JP-A-4-245243, pages 235 (7) to 250 (22) The above-mentioned additives and other known additives are described in, for example, Research Disclosure No. No. 17643 (December 1978); 18716 (November 1979) and No. 18716. 308119 (December 1989). The following table shows the types of compounds and the locations described in these three research disclosures.
[0166]

The various photographic additives used in the light-sensitive material according to the present invention may be used by dissolving in an aqueous solution or an organic solvent. Can be used by dispersing it in a hydrophilic polymer. Dyes, dyes, desensitizing dyes, hydrazines, redox compounds, fog inhibitors, ultraviolet absorbers, and the like used in the light-sensitive material of the present invention can be dispersed by a known dispersing machine. Specific examples include a ball mill, a sand mill, a colloid mill, an ultrasonic disperser, and a high-speed impeller disperser. These dispersed photographic additives are fine particles having an average particle size of 100 μm or less, and are usually used with an average particle size of 0.02 to 10 μm. As a dispersion method, a method of mechanically stirring at high speed (JP-A-58-105141), heating and dissolving with an organic solvent, dispersing the mixture while adding gelatin or a hydrophilic polymer containing the above-mentioned surfactant and defoamer. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 44-22948) Crystal dispersion of a polymer dissolved in an acid such as citric acid, acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or malic acid in a polymer having a pH of 4.5 to 7.5. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-80119), a method of dissolving in an alkali such as sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and the like to precipitate and disperse crystals in a polymer such as gelatin having a pH of 4.5 to 7.5 (Japanese Unexamined Patent Publication No. No. -15252) can be applied. For example, hydrazine that is hardly soluble in water can be dissolved with reference to JP-A-2-3033, and this method can be applied to other additives. In addition, a dye having a carboxyl, a sensitizing dye, an inhibitor, and the like can increase the immobilization rate of the fine particle crystal by utilizing the chelating ability of the carboxyl group. That is, it is preferable to form a hardly soluble salt by adding 200 to 4000 ppm of a calcium ion or magnesium ion into the hydrophilic colloid layer. The use of other salts is not limited as long as a hardly soluble salt can be formed. The method for dispersing the fine particles of the photographic additive can be arbitrarily applied to a sensitizer, a dye, an inhibitor, an accelerator, a contrasting agent, a contrasting auxiliary, etc. in accordance with the chemical and physical properties thereof.
[0167]
No. 3,636,374 and US Pat. No. 3,508 for simultaneously coating a plurality of constituent layers of 2 to 10 layers used in the light-sensitive material according to the present invention at a high speed of 30 to 1000 meters per minute. 947, the known slide hopper type or curtain coating can be used. In order to reduce unevenness during coating, it is preferable to lower the surface tension of the coating solution or to use the above-mentioned hydrophilic polymer which can impart a thixotropic property in which the viscosity is reduced by shearing force.
[0168]
The light-sensitive material according to the present invention may be provided with a crossover cut layer, an antistatic layer, an antihalation layer, and a back coat layer.
[0169]
Known methods can be used for packaging the photosensitive material according to the present invention.
It is preferable to avoid storing the photosensitive material according to the present invention under severe conditions of heat and humidity. Generally, it is better to store at 5 ° C to 30 ° C. The humidity should be between 35% and 60% relative humidity. It is common practice to package in polyethylene of 1 to 2000 μm to protect from humidity. Polyethylene can suppress the permeation of water by improving the regularity of crystals by using a metallocene catalyst. In addition, water vapor transmission can be suppressed by coating the surface of polyethylene with silica by a thickness of 0.1 to 1000 μm.
[0170]
In the present invention, examples of the preservative according to the present invention used in the developer include sulfite and metabisulfite, such as sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, and sodium metabisulfite. The amount of sulfite used is preferably at least 0.25 mol / l, particularly preferably at least 0.4 mol / l.
[0171]
In the present invention, the developing solution contains an alkaline agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffering agent (for example, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine, etc.). ) Is preferably added. The pH buffer is preferably a carbonate, and the amount of the carbonate added is preferably 0.5 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.75 mol to 1.5 mol per liter.
[0172]
If necessary, dissolution aids (eg, polyethylene glycols, esters thereof, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.), surfactants, Antifoaming agents, antifoggants (for example, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (for example, ethylenediamine tetraethylene) Acetic acid or an alkali metal salt thereof, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), a development accelerator (for example, compounds described in U.S. Pat. No. 2,304,025, JP-B-47-45541), a hardening agent (for example, Glutaraldehyde or its bisulfite adduct, etc.) Etc. may be added agent. The pH of the developer is preferably adjusted to 9.5 or more and less than 10.6. More preferably, the pH is at least 9.8 and less than 10.5.
[0173]
The development waste liquid can be regenerated by energizing. Specifically, a cathode (for example, an electric conductor or a semiconductor such as stainless steel wool) is placed in a developing waste liquid, and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) is put in an electrolyte solution, and anion exchange is performed. The developer waste solution tank and the electrolyte solution tank are brought into contact with each other through the membrane, and electricity is supplied to both electrodes for regeneration. The photosensitive material according to the present invention can be processed while current is being supplied. At this time, various additives added to the developer, for example, preservatives, alkali agents, pH buffers, sensitizers, antifoggants, silver sludge inhibitors which can be added to the developer are additionally added. You can do it. In addition, there is a method of processing the photosensitive material while supplying electricity to the developing solution. In this case, an additive which can be added to the developing solution as described above can be added.
[0174]
Further, a light-sensitive material containing a developing agent in a light-sensitive material, for example, in an emulsion layer or in a layer adjacent thereto, may be treated with a developer. Such development processing is often used as one of the methods for rapid processing of a photosensitive material in combination with silver salt stabilization processing using thiocyanate, and can be applied to such a processing solution.
[0175]
As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used.
[0176]
To the fixing solution, a water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, an aldehyde compound (for example, glutaraldehyde or a sulfurous acid adduct of glutaraldehyde) can be added.
[0177]
The fixing solution may optionally contain a preservative (for example, sulfite or bisulfite), a pH buffer (for example, acetic acid or citric acid), a pH adjuster (for example, sulfuric acid), a chelating agent capable of softening water and the like. Compounds can be included.
[0178]
In the present invention, a developer and a fixer obtained by dissolving a developer and a fixer comprising a solid processing agent in water can be used.
[0179]
The solid processing agent referred to here is a powder processing agent or a solid processing agent such as a tablet, a pill, a granule, a tablet, or the like, and has been subjected to moisture proof processing as necessary. Further, pastes and slurries are also included.
[0180]
The powder used in the present invention refers to an aggregate of fine crystals. The term “granules” as used in the present invention refers to granules having a particle diameter of 50 to 5000 μm, which are obtained by adding a granulation step to powder. The tablet as referred to in the present invention refers to a tablet obtained by compression-molding powder or granules into a certain shape.
[0181]
Solid processing agents can be used in photographic processing agents such as developers, fixing agents, and rinsing agents.
[0182]
Further, a solid developing replenisher can be directly replenished into a processing tank of an automatic developing machine for processing according to the processing amount of the silver halide photographic light-sensitive material.
[0183]
In the present invention, after the fixing process, the film is treated with a water washing and / or stabilizing bath. As a stabilizing bath, for the purpose of stabilizing an image, inorganic and organic acids and salts thereof, or alkali agents and salts thereof for adjusting the film pH (to adjust the film surface pH after treatment to 3 to 8) ( For example, borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, acetic acid, etc. Aldehydes (e.g., formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), chelating agents (e.g., ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salts, nitrilotriacetic acid salts, polyphosphates, etc.), and anti-bacterial agents (e.g., phenol, 4-chlorophenol, cresol, o-phenylphenol, chlorophen, dichlorophen, formaldehyde, P- Roxybenzoic acid ester, 2- (4-thiazoline) -benzimidazole, benzisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-methylammonium-chloride, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, 2,4,4'-trichloro- 2'-hydroxydiphenyl ether, etc.), color tone adjuster and / or residual color improver (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group as a substituent; specifically, sodium 2-mercapto-5-sulfonate-benzimidazole) , 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercapto-5-propyl-1,3,4-triazole, 2-mercaptohypoxanthine, etc.). Among them, it is preferable that the stabilizing bath contains an anti-binder. These may be replenished in liquid or solid form. When replenished in a solid state, the above-described method for producing and using the solid processing agent can be used.
[0184]
In the present invention, the processing is performed while replenishing a fixed amount of the developing solution and the fixing solution in proportion to the area of the photosensitive material in response to a demand for reducing the amount of waste liquid. The replenishment amount of the developer is 1m²220 ml or less per bottle. Preferably 1m²It is 30 to 200 ml per unit. Fixer replenishment amount is 1m²It is preferably 10 to 330 ml or less. Here, the replenishing amount of the developer and the replenishing amount of the fixing solution indicate the amount of the replenishing solution. Specifically, it is the replenishment amount of each of the developing mother liquor and the fixing mother liquor when replenishing the same liquor, and the respective concentrated liquor when replenishing the developing concentrated liquor and the fixing concentrated liquor with a liquid diluted with water. And the total amount of water, and the total amount of the solid processing agent and the volume of water when the solid developing agent and the solid fixing agent are replenished with a solution prepared by dissolving in water. And the total volume of the solid processing agent volume and water volume when the solid fixing agent and water are separately replenished. When replenished with a solid processing agent, it is preferable to represent the total amount of the volume of the solid processing agent directly charged into the processing tank of the automatic developing machine and the volume of the replenishing water added separately. The developing replenisher and the fixing replenisher may be the same as the developing mother liquor and the fixing mother liquor in the tank of the automatic developing machine, respectively, or different liquids or solid processing agents. Especially, the replenishment amount of the developer is 1m²When the amount is 120 ml or less, the developing replenisher is preferably a liquid or a solid processing agent different from the developing mother liquor in the tank of the automatic processor, and the compound represented by the general formula (S) contained in the developing replenisher Is preferably larger than the amount contained in the developing mother liquor, and the amount of the compound represented by the general formula (1) contained in the developing replenisher is 1.2 to 4 times the amount contained in the developing mother liquor. It is preferable that In particular, the replenishing amount of the fixing solution is 1 m.²In the case of 150 ml or less per unit, the fixing replenisher is preferably a liquid or a solid processing agent different from the fixing mother liquor in the tank of the automatic developing machine, and the amount of the thiosulfate contained in the fixing replenisher is determined by the fixing mother liquor. It is preferable that the amount is larger than that contained.
[0185]
In the present invention, a developer and a fixing agent comprising a solid processing agent can be dissolved in water.
[0186]
The temperature of the developing, fixing, washing and / or stabilizing baths is preferably between 10 and 45 ° C., and each may be separately adjusted.
[0187]
According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film to the automatic developing machine until it comes out of the drying zone when processing using an automatic developing machine is 60 seconds or less due to the demand for shortening the processing time. Preferably, the time is at least 10 seconds. The term “total processing time” as used herein includes the total process time required to process the black-and-white photosensitive material, and specifically includes processing, such as development, fixing, bleaching, washing, stabilization, and drying. This is a time including all the time of the process, that is, a time of Dry to Dry. If the total processing time is less than 10 seconds, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. Also, 10m²In order to stably process a large amount of the above photosensitive material, the developing time is preferably 5 seconds to 20 seconds.
[0188]
In order to remarkably exert the effects of the present invention, an automatic developing machine is required to have a heat transfer material of 60 ° C. or more (for example, a heat roller of 60 ° C. to 130 ° C.) or a radiant object of 150 ° C. or more (for example, tungsten, carbon, Nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, silicon carbide, etc., generate heat by direct electric current and radiate heat, or transfer heat energy from a resistance heating element to radiators such as copper, stainless steel, nickel, and various ceramics to generate heat. That emits infrared rays) and have a drying zone.
[0189]
A heat roller is mentioned as an example of the above-mentioned heat transfer body at 60 ° C. or higher. It is preferable that the outer periphery of the hollow roller made of aluminum is covered with silicon rubber, polyurethane, or Teflon (R). Both ends of the heat roller are preferably disposed inside the vicinity of the transport port of the drying unit by bearings made of a heat-resistant resin (for example, Lulon), and are rotatably supported on the side wall.
[0190]
Further, it is preferable that a gear is fixed to one end of the heat roller, and the heat roller is rotated in the transport direction by a drive unit and a drive transmission unit. A halogen heater is inserted in the roller of the heat roller, and the halogen heater is preferably connected to a temperature controller provided in the automatic developing machine.
[0191]
Further, a thermistor arranged in contact with the outer peripheral surface of the heat roller is connected to the temperature controller, so that the temperature controller detects the temperature from the thermistor at 60 ° C to 150 ° C, preferably at 70 ° C to 130 ° C. It is preferable that the halogen heater be turned on and off.
[0192]
The following examples are given as radiating objects emitting a radiation temperature of 150 ° C. or higher. (Preferably at least 250 ° C) Tungsten, carbon, tantalum, nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, silicon carbide, molybdenum disilicide, and lanthanum chromate are directly heated and radiated to generate radiation. There is a method of controlling or transmitting heat energy from a resistance heating element to a radiator, and examples of the radiator include copper, stainless steel, nickel, and various ceramics.
[0193]
In the present invention, a heat transfer body having a temperature of 60 ° C. or higher and a radiator having a reflection temperature of 150 ° C. or higher may be combined. Moreover, you may combine the warm air of 60 degrees C or less like the conventional.
[0194]
In the present invention, an automatic developing machine having a method and a mechanism described below can be preferably used.
(1) Deodorizer: JP-A-64-37560, page 544 (2), upper left column to page 545 (3) upper left column
(2) Washing water regeneration purifying agent and apparatus: JP-A-6-250352, page (3), "0011" to page (8), "0058"
(3) Waste liquid treatment method: JP-A-2-64638, page 388 (2), lower left column to page 391 (5) lower left column
(4) Rinse bath between developing bath and fixing bath: JP-A-4-313949, page (18), "0054" to "21", "0065"
(5) Water replenishment method: JP-A-1-281446, page 250 (2), lower left column to lower right column
(6) Method of controlling drying air of automatic developing machine by detecting outside air temperature and humidity
JP-A-1-315745, page 496 (2), lower right column to 501 (7), and JP-A-2-108051, page 588 (2), lower left column to 589 (3), lower left column.
(7) Silver recovery method for fixing waste liquid: JP-A-6-27623, page (4), "0012" to page (7), "0071".
[0195]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0196]
Example 1
(Preparation of silver halide emulsion A)
Aqueous silver nitrate solution B and a water-soluble halide solution C containing NaCl and KBr were added at a constant flow rate of 3.0 at 40 ° C. in solution A for 30 minutes by the simultaneous mixing method, and 0.20 μm of 70 mol% of AgCl and 30 mol% of AgBr were added. A cubic crystal was obtained. At this time, the silver potential (EAg) was 160 mV at the start of mixing and 100 mV at the end of mixing.
[0197]
Thereafter, unnecessary salts were removed by ultrafiltration, and thereafter, 15 g of gelatin was added per mol of silver to adjust the pH to 5.7, and the mixture was dispersed at 55 ° C. for 30 minutes. After dispersion, chloramine T was added in an amount of 4 × 10^-4Mole was added. The silver potential of the resulting emulsion was 190 mV (40 ° C.).

To the obtained emulsion, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 1.5 × 10 4 per mol of silver.^-3Mol, potassium bromide 8.5 × 10^-4The pH was adjusted to 5.6 and the EAg to 123 mV by adding mol. Then, the sulfur dispersed in the form of fine particles was converted into sulfur atoms by 2 × 10^-5Moles and 1.5 × 10^-5After chemical ripening at a temperature of 50 ° C. for 60 minutes, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 2 × 10 5 per mole of silver.^-3Mole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in 3 × 10^-41.5 x 10 moles and potassium iodide^-3Mole was added. Next, after the temperature was lowered to 40 ° C., the sensitizing dye SD-1 and the sensitizing dye SD-2 were each added in an amount of 2 × 10 5 per mol of silver.^-4A silver halide emulsion A was prepared by molar addition.
[0198]
[Preparation of photosensitive material]
The following first layer and second layer were simultaneously coated on one side of the support subjected to the undercoating process from the support side as described below, and were cooled and set. Thereafter, on the undercoating layer having the antistatic layer on the opposite side, the following backing layer is applied at a coating speed of 200 m / min, cooled and set at -1 ° C., and dried on both sides simultaneously, so that photosensitive materials A, B, C and D were obtained.
[0199]
(Support, undercoat layer)
30 W / (m) on both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm)²Min), and an undercoat layer having the following composition was applied on both sides and dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0200]

(Antistatic layer)
10 W / (m) was applied to the polyethylene terephthalate support provided with the undercoat layer.²· Min), after applying a corona discharge on one side, an antistatic layer having the following composition was applied at a speed of 70 m / min using a roll-fit coating pan and an air knife, dried at 90 ° C for 2 minutes, and dried at 140 ° C. Heat treatment was performed for 90 seconds.
[0201]

[0202]

[0203]
Embedded image

[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
The surface resistivity of the backing side after coating and drying was 6 × 10 at 23 ° C. and 20% RH.¹¹The pH of the emulsion-side surface was 5.5.
[0209]
After the photosensitive material prepared as described above is exposed as described below, at the time of start, the following developing solution, a fixing solution having the following composition and a washing solution are put into a tank of the automatic developing machine, and the automatic developing machine GR-26SR (Konica Under the following processing conditions (new solution).
[0210]
In addition, photosensitive material 1m²100 ml of a large-sized film having 8% of the area blackened per day while adding 150 ml of a developing solution (new developing solution) and 180 ml of a fixing solution (new fixing solution), and running for 8 days. Then, a total of 800 sheets were developed (run solution). The performance evaluation after running (run liquid) is the performance evaluation after running 800 sheets (run liquid). The surface resistivity on the backing side after the treatment is 3 × 10 at 23 ° C. and 20% RH.¹¹Met.
[0211]

[0212]
With respect to the developing solutions, developing solutions D-1, D-2, D-3, and D-4 having the above compositions (described in Table 1) were prepared.
[0213]

[0214]
(Washing liquid)
8.8 ml of the following purifying agent was added to 1 liter of tap water, and the mixture was placed in a washing tank to obtain a washing liquid.
[0215]

[0216]
(Sensitivity fluctuation)
The light-sensitive material was solid-exposed at 3600 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) by using a 633 nm He-Ne laser having a spot diameter of 14 μm and changing the light amount by 0.05 log E. A development process was performed under the processing conditions. The obtained processed sample was measured with a Konica digital densitometer PDA-65, and the reciprocal of the exposure amount giving a density of 2.5 was defined as the sensitivity, and the sensitivity of the photosensitive material A before running (new solution) was set to 100. The relative sensitivities of the respective light-sensitive materials after running (run solution) are determined, and are shown as indices representing the sensitivity fluctuations.
[0217]
(Evaluation of dot quality)
The photosensitive material was exposed at 16-micron random pattern halftone dots (FM screen) using SG-747RU manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and then developed under the above processing conditions. The midpoint of the halftone dot pattern (target 50%) was visually evaluated for dot quality using a loupe of 100 times. The highest of the dot edge sharpness was set to rank 5, and the rank was lowered to 4, 3, 2, 1 according to the dot quality. Ranks 2 and 1 are levels that are not practically desirable.
[0218]
(Evaluation of black pot)
The black spots (sand-like failure) of the unexposed portions of the developed sample obtained in the above (sensitivity fluctuation) were visually evaluated using a 40-fold loupe. The sample having no black spots was ranked as 5, and the evaluation was lowered to 4, 3, 2, 1 as the number of black spots increased. Ranks 2 and 1 are levels that are not practically desirable.
[0219]
Table 1 shows the results.
[0220]
[Table 1]

[0221]
J-1: Methanesulfonic acid
J-2: 4-sulfophthalic acid
J-3: 5-sulfoisophthalic acid sodium salt
As is clear from Table 1, in the case of the present invention, a developer containing ascorbic acid or an ascorbic acid derivative was used, in a state where the replenishing amount of the developer was reduced by rapid processing, and at a low blackening area ratio. 100m²It can be seen that even when the above-mentioned large amount of running processing is performed, the dot quality is good, the sensitivity is stable, and black spots are hardly generated.
[0222]
Example 2
For the photosensitive material D in Example 1, using the developing solutions D-1 to D-4, each developing solution was subjected to a running process with a blackening area ratio of 40% in addition to a running process with a blackening area ratio of 8%. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0223]
[Table 2]

[0224]
As is clear from Table 2, in the case of the present invention (in the case of the developer containing the sulfo-substituted organic compound of the present invention), the performance is extremely stable even if the blackening area ratio is low or high. Understand.
[0225]
Example 3
The following were prepared as a development replenisher, a comparative development replenisher, a fixer, and a fixer replenisher, and were processed and evaluated as in Example 1. As a result, excellent results were obtained in the case of the developer of the present invention. Obtained.
[0226]

The above materials were mixed in a commercially available bandam mill for 30 minutes, and further granulated for 10 minutes at room temperature with a commercially available agitation granulator. The object A part was obtained.
[0227]

The above materials were mixed in a commercially available bandam mill for 30 minutes, and further granulated for 10 minutes at room temperature with a commercially available agitation granulator. Object B parts were obtained.
[0228]
The granulated material A part and the granulated material B part are thoroughly mixed for 10 minutes, and the obtained mixture is 1.5 ton / m using a machine UD / DFE30 / 40 tableting machine manufactured by Masina.²To obtain 25 tablets having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm.
[0229]
(Preparation of developer replenisher)
Twenty-five tablets thus prepared were stirred and dissolved in 1000 ml of water at 25 ° C. to prepare a replenisher for development. The pH of this solution was 10.40.
[0230]

[0231]
When used, 500 ml of pure water and 500 ml of the above concentrated liquid are mixed and used. The pH of the replenisher was 10.4.
[0232]

[0233]
When used, 500 ml of pure water and 500 ml of the above concentrated liquid are mixed and used.

The above materials were mixed in a commercially available bandam mill for 30 minutes, and further granulated for 10 minutes at room temperature with a commercially available agitation granulator. The object A part was obtained.
[0234]

The above materials were mixed in a commercially available bandam mill for 30 minutes, and further granulated for 10 minutes at room temperature with a commercially available agitation granulator. Object B parts were obtained.
[0235]
The granulated material A part and the granulated material B part are thoroughly mixed for 10 minutes, and the obtained mixture is filled to 11.0 g per tablet using a machine UD / DFE30 / 40 tableting machine manufactured by Masina. 1.5 tons / m²To obtain 25 tablets having a diameter of 30 mm and a thickness of 10 mm.
[0236]
(Preparation of fixing replenisher)
Twenty-five tablets thus prepared were stirred and dissolved in 1000 ml of water at 25 ° C. to prepare a fixing replenisher. The pH of this solution was 4.20.
[0237]
In the case where the processing solution is not replenished and the tablet of the processing agent is directly replenished and the processing is performed, that is, the replenisher SM-11 (manufactured by Konica) for the solid processing agent is supplied to the automatic developing machine GR-26SR (manufactured by Konica). In the case of the developing treatment of the present invention, excellent results were obtained even when the developing treatment was carried out while charging and replenishing a tablet of processing agent and water using the one equipped with (1).
[0238]
【The invention's effect】
According to the present invention, a black-and-white silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer containing at least one specific hydrazine compound is imagewise exposed to an ascorbic acid analog, ascorbic acid or an ascorbic acid derivative. With a reduced amount of developing solution by rapid processing using a developing solution containing²A method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material which has good dot quality, is stable in sensitivity, and hardly causes black spots even when the above-mentioned large amount of running processing is performed, and the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material Treatment kit was provided.
[0239]
Further, according to the present invention, a method for processing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material capable of setting uniform replenishment conditions even when processed at a blackening area ratio of 10% to 50%, and a processing for the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material An agent kit could be provided.

Claims (8)

A black-and-white silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer containing at least one hydrazine compound represented by the following general formula (I) or (II) on one surface of a support: Is treated with a developer containing substantially no dihydroxybenzene compound after imagewise exposure and containing a compound represented by the following general formula (1): A method for processing a black-and-white silver halide photographic material, characterized in that the developer contains at least one sulfo-substituted organic compound selected from an aliphatic sulfo compound and an aromatic sulfo compound having no hydroxy group, and a preservative. .
General formula (I)
B _1- (L ₁₂ -Ar ₁₂ ) _m -L ₁₁ -Ar ₁₁ -NHNH-G ₁ -R ₁
General formula (II)
_{B 2 - (L 22 -Ar 22} ) n -L 21 -Ar 21 -NHNH-G 2 -R 2
[Wherein, Ar ₁₁ , Ar ₁₂ , Ar ₂₁ , and Ar ₂₂ each represent an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and L ₁₁ , L ₁₂ , L ₂₁ , and L ₂₂ each represent a linking group. , G ₁ and G ₂ each represent —CO—, —SO ₂ —, —CO—CO—, —P (＝ O) (— W) —, a thiocarbonyl group or an iminomethylene group. R ₁ and R ₂ each represent a fluorine atom, an alkyl group having at least one fluorine atom, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group or an amino group. W represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxyl group, a hydroxyl group or an amino group. B ₁ represents a group having an adsorptive group to silver halide, B ₂ represents a group having no adsorption group to silver halide. m and n each represent an integer of 0 to 2. ]

[Wherein, R ₁₁ and R ₁₂ each represent an alkyl group, an amino group, an alkoxyl group or an alkylthio group, and R ₁₁ and R ₁₂ may combine with each other to form a ring. k represents 0 or 1, and when k = 1, X represents -CO- or -CS-. M ₁ and M ₂ each represent a hydrogen atom or an alkali metal atom. ] 2. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to claim 1, wherein the sulfo-substituted organic compound is an aliphatic sulfo compound or a carbocyclic aromatic sulfo compound having no hydroxy group. 2. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to claim 1, wherein the processing time with the developer is 10 to 60 seconds. Method of processing black-and-white silver halide photographic light-sensitive material of any one of claims 1 to 3, wherein the replenishing amount of developer replenisher is 220 ml / m ² or less. 5. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to claim 1, wherein the developer is prepared from a solid processing agent. 6. The method for processing a black-and-white silver halide photographic material according to claim 1, wherein the developing replenisher is prepared from a solid processing agent. A developer containing a compound represented by the general formula (1), at least one sulfo-substituted organic compound selected from an aliphatic sulfo compound and an aromatic sulfo compound having no hydroxy group, and a preservative; A processing agent kit for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, comprising one type of further processing composition. 8. The processing agent kit for a black-and-white silver halide photographic material according to claim 7, wherein said developer is prepared from a solid processing agent.