【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用添加剤及びこれを用いた抄紙方法に関するものであり、製紙製造の技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
紙又は板紙を抄造する工程において、紙又は板紙の紙力を向上させる目的で、パルプスラリーに製紙用添加剤が添加されている。
製紙用添加剤としては、硫酸バンド及びサイズ剤等と共に、紙力向上効果を発揮させるため紙力増強剤が使用される。紙力増強剤としては、カチオン澱粉の糊液、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド及びポリアミドポリアミンのエピクロロヒドリン変性物等の水溶液が挙げられる。両性ポリアクリルアミドとしては、マンニッヒ変性体、ホフマン変性体及び共重合体が使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来使用されている紙力増強剤は、１種の剤を単独で内添して使用されるか、又は２種以上の剤を併用する場合は、それぞれを別々に内添して使用されているが、低価格という経済的な効果を充分に満足させながら、紙力向上効果を発揮させることは非常に困難なものであった。
例えば、カチオン澱粉は、非常に低価格であり多用されている紙力増強剤であるが、添加量が少ない場合、紙力向上効果が不十分となってしまう。そこで、紙力向上効果を発揮させるために、添加量を増加させ対応しているが、添加量を増やしても紙力向上効果が頭打ちとなってしまう。
又、前記した各種ポリアクリルアミドは、カチオン澱粉と比較して、低添加量で紙力向上効果が大きいものであるが、高価格であるため多量に使用することができないうえ、実用的性能が不十分となることがある。
【０００４】
上記、カチオン澱粉及びポリアクリルアミドの欠点を補う紙力増強剤として、カチオン化澱粉、両性ポリアクリルアミド及び縮合水和アルミニウム塩からなる紙力増強剤が知られている（特許文献１）。
この紙力増強剤は、従来のものより優れた性能を有するものの、カチオン化澱粉の糊液の粘度、両性ポリアクリルアミドのイオン組成及び縮合水和アルミニウム塩の添加量によっては、効果が不十分となることがあった。
【０００５】
この紙力増強剤と類似するものとして、カチオン化等の変性澱粉水溶液中で、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド／不飽和カルボン酸／（メタ）アクリルアミドからなる水溶性単量体をグラフト重合して得られる製紙用添加剤が知られている（特許文献２）。
この紙力増強剤も、従来のものよりも優れた性能を有する。しかしながら、澱粉とのグラフト重合を実施する際、得られる重合体が水に不溶化してしまうことを防止するため、澱粉の使用量を少なくするか、又は側鎖両性重合体の分子量を低めに設定する必要があり、それらがバランスされた製紙用添加剤を得ることが困難であるため、目的の性能を有する重合体を得ることができないことがあった。又、得られる製紙用添加剤は、高価なものになってしまうという問題も有するものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特許２５２５６０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６３−２１９６９６号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、経済的に有利であるうえ、紙力向上効果に優れる製紙用添加剤及びこれを使用する抄紙方法を提供することを目的として、鋭意検討を行った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の粘度及び濃度を有するカチオン澱粉の糊液と両性重合体からなる製紙用添加剤が、（１）カチオン澱粉の糊液と両性重合体をあらかじめ混合し内添することにより、これらを別々に添加する際には見られなかった相乗効果により、紙力が著しく向上すること、及び（２）カチオン澱粉の糊液の粘度及び濃度を特定値に調製することにより、これと両性重合体とを混合するのに際し、製紙用添加剤の濃度を高濃度にすることができるという知見を得、これまでにない低価格で性能に優れる製紙用添加剤となることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリルアミド又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
○ （Ａ） 成分
本発明における（Ａ）成分は、Ｂ型粘度計で測定された２５℃における粘度が１００〜２００００ｍＰａ・ｓで、且つ固形分濃度が１０〜４０質量％であるカチオン澱粉の糊液である。
【００１０】
（Ａ）成分のカチオン澱粉としては、原料澱粉を常法によりカチオン化されたものが使用できる。
【００１１】
原料澱粉としては、一般に使用される澱粉で良く、例えば、コーンスターチ、米澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉及びタピオカ澱粉等が挙げられる。
又、紙力増強剤としての効果を妨げない範囲内であれば、これらの原料澱粉を化学的又は酵素的に修飾して得られる加工澱粉を使用することができる。加工方法としては、例えば、酸化、エステル化、エーテル化及び酸処理化等が挙げられる。
これら原料澱粉は、２種類以上を併用しても良い。
【００１２】
原料澱粉のカチオン化は、常法に従えば良い。
カチオン化としては、原料澱粉をカチオン化剤で処理する方法が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、ジエチルアミノエチルクロライド等の３級アミン、並びに３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及びグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン澱粉のカチオン置換度は、窒素原子換算で０．０１〜０．０６質量／質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０６質量／質量％である。
【００１３】
（Ａ）成分としては、原料澱粉のカチオン化がなされていれば良いため、カチオン化後に、公知の反応がなされたものであっても良い。例えば、アニオン化反応がなされたものでも良い。アニオン化反応の具体例としては、無機リン酸等によるリン酸エステル化；尿素リン酸化及び次亜ハロゲン酸塩等による酸化；モノクロロ酢酸によるカルボキシメチル化；並びに硫酸化等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分は、カチオン化澱粉の糊液として使用するため、澱粉にクッキングの処理がなされたものを使用する。ここで、クッキングとは、澱粉を糊化温度以上に加熱処理する方法である。この場合の加熱温度としては、使用する澱粉の種類に応じて適宜設定すれば良いが、７０℃以上が好ましい。澱粉のクッキングは、バッチ式でも、連続式でも行うことができる。
クッキングは、前記カチオン化後に行うことも、カチオン化と同時に行うこともできる。
【００１５】
本発明の（Ａ）成分は、２５℃におけるＢ型粘度計による粘度が１００〜２００００ｍＰａ・ｓで、且つ濃度が１０〜４０％に調製されたカチオン澱粉の糊液でなければならない。
前記粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では、（Ｂ）成分を併用しても十分な紙力増強効果が得られず、２００００ｍＰａ・ｓを超えると、（Ｂ）成分と相溶しにくく、目的混合液の粘度が極端に増粘し実質上使用できなくなる。
前記固形分濃度が１０質量％未満の場合、前記粘度範囲とするためには澱粉を高分子量体とする必要があるため（Ｂ）成分との相溶性が不十分となるうえ、経済性が不十分となってしまい、他方４０質量％を超えると、得られる製紙用添加剤の紙力増強効果を発揮することができなくなってしまう。
【００１６】
前記粘度を満たす様にするためには、原料澱粉、原料澱粉のカチオン化中又は原料澱粉のカチオン化後に、低粘度化処理することが好ましい。
低粘度化処理法としては、物理的変性法、酵素的変性法及び化学的変性法等が挙げられる。
低粘度化処理の好ましい方法は、化学的変性法であり、具体的には原料澱粉又は原料澱粉のカチオン化後等に、酸により反応を行う方法が挙げられる。この場合に使用される酸としては、塩酸、硫酸及び硝酸等の無機酸類、並びにギ酸、酢酸及びリン酸等の有機酸類等が挙げられる。
【００１７】
又、低粘度化処理は、前記したクッキングの前後に行うこともでき、さらに、クッキングと同時に行うこともできる。
【００１８】
○ （Ｂ） 成分
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリルアミドを必須構成単量体単位とする両性重合体（以下単に両性重合体という）である。ここで両性重合体における「両性」とは、カチオン性及びアニオン性を併せ持つ重合体を意味する。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分の濃度を１０〜４０質量％に調製することは、低粘度化（低分子量化）を伴うこともあり、紙力向上効果が不十分となる場合があるが、（Ｂ）成分を併用することにより、その相乗効果により紙力が著しく向上する。
【００２０】
両性重合体としては、カチオン性単量体単位、アニオン性単量体単位、（メタ）アクリアミド、及び必要に応じてその他ノニオン性単量体単位からなる共重合体が好ましい。
【００２１】
カチオン性単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩等の３級塩；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩等の３級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級化剤付加物等の４級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの４級化剤付加物等の４級塩；並びにビニルピリジンの４級化剤付加物等を挙げることができる。前記４級化剤としては、塩化メチル、臭化メチル及びヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；ジメチル硫酸；並びに塩化ベンジル及び臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル等が挙げられ、これらの中でもハロゲン化アルキルが好ましく、より好ましくは塩化メチルである。
さらにこれらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの３級塩又は４級塩が好ましく、より好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩又は４級塩である。
【００２２】
アニオン性単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びマレイン酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸としては、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらの塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２３】
その他ノニオン性単量体としては、例えば、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダノール及びアリルアミン等を挙げることができる。
【００２４】
それぞれの単位の好ましい共重合割合としては、カチオン性単量体単位が１〜３０モル％、アニオン性単量体単位が１〜３０モル％、並びに（メタ）アクリアミド単位及びその他ノニオン性単量体単位が６５モル％以上である。
【００２５】
（Ｂ）成分の両性重合体としては、カチオン性単量体単位及びアニオン性単量体単位が下記式（１）を満たす割合であるものが好ましく、より好ましくは下記式（２）を満たすものである。
【００２６】
【式３】
０．８＜Ｃａ／Ａｎ＜３．０ ・・・・（１）
【００２７】
【式４】
０．８＜Ｃａ／Ａｎ＜１．３ ・・・・（２）
【００２８】
〔式（１）及び（２）において、Ｃａはカチオン性単量体単位の合計モル数を表し、Ａｎはアニオン性単量体単位の合計モル数を表す。〕
【００２９】
又、両性重合体としては、（メタ）アクリルアミド単位及びその他ノニオン性単量体単位の割合が全単量体単位の合計モル数に対して６５モル％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは７０〜９０モル％である。
【００３０】
（Ｂ）成分の分子量は、その１５％水溶液のＢ型粘度計で測定された２５℃における粘度が５００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この値が５００ｍＰａ・ｓ未満では、紙力増強効果が乏しくなることがあり、１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、（Ａ）成分との混合性が乏しくなり、その結果として目的の紙力増強効果が現れないことがある。
【００３１】
（Ｂ）成分は、水溶液として使用することが好ましい。この場合における両性重合体の濃度、即ち固形分濃度としては、１５〜４０重量％が好ましい。
【００３２】
○製紙用添加剤
本発明の製紙用添加剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、常法に従い混合して製造される。好ましく製造方法は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の水溶液を混合する方法である。（Ｂ）成分の水溶液を使用する方法は、（Ｂ）成分の粉体を使用する場合と比較して、得られる製紙用添加剤が均一なものとなり好ましい。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合比率は、目的に応じて適宜設定すれば良く、固形分換算で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝５：９５〜９５：５（質量比）が好ましく、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
製紙用添加剤の固形分濃度としては、１５〜３０質量％が好ましい。
【００３３】
本発明の製紙用添加剤は、抄紙工程に好ましく使用できる。又、本発明の製紙用添加剤は、特に紙力増強剤として好ましく使用することができる。
本発明の製紙用添加剤を使用する抄紙方法としては、パルプスラリーに本発明の製紙用添加剤を添加し、この後抄紙機を使用して抄造し、これを脱水、乾燥することによって、目的の紙又は板紙が得られる。抄紙機としては、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機及びその他の特殊抄紙機等が挙げられる。
本発明の製紙用添加剤は、マシンチェストやヘッドボックス等でパルプスラリーに添加される。
パルプスラリーに対する本発明の製紙用添加剤の添加量としては、固形分換算で０．０１〜２．０％（対パルプ固形分）であることが好ましい。
【００３４】
使用するパルプの種類や抄紙におけるｐＨは目的に応じ適宜選択され、填料、サイズ剤及び定着剤及び着色剤等のその他の内添薬品も必要に応じて添加することができる。
填料としては、白土、カオリン、アガライト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸石灰、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び酸化チタン等が挙げられる。サイズ剤としては、アクリル酸・スチレン共重合体等が挙げられ、定着剤としては、硫酸バンド、カチオン澱粉及びアルキルケテンダイマー等が挙げられる。
その他の内添添加剤は、製紙用添加剤と同様、マシンチェストやヘッドボックス等でパルプスラリーに添加される。
又、抄紙工程では、歩留向上剤を使用することもでき、紙料を抄紙機に送入する最終濃度に希釈する際、又は希釈後に添加する。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。以下において、「部」とは質量部を意味し、「％」は特に明記しない限り、質量％を表す。
【００３６】
（調製例１）
カチオン置換度０．０３質量／質量％のカチオン化タピオカ澱粉の１０％スラリーを調製し、連続式クッカーにより、１０％糊液を得た（以下Ａ−１という）。Ａ−１を、２５℃でＢ型粘度計により測定した粘度（以下Ｂ型粘度という）は、９０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
（調製例２）
カチオン置換度０．０３質量／質量％のカチオン化タピオカ澱粉に、正リン酸を対澱粉０．３％添加し、１３０℃で３０分間の加熱反応を行い、乾式で低粘度化処理を行った。次いで、これを水に添加して２５％スラリーを調製し、連続式クッカーにより、２５％糊液を得た（以下Ａ−２という）。Ａ−２のＢ型粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３８】
（調製例３）
カチオン置換度０．０３質量／質量％のカチオン化タピオカ澱粉に、正リン酸を対澱粉０．６％添加し、１３０℃で６０分間の加熱反応を行い、乾式で低粘度化処理を行った。次いで、これを水に添加して２５％スラリーを調製し、連続式クッカーにより、２５％糊液を得た（以下Ａ’−１という）。Ａ’−１のＢ型粘度は、５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
（調製例４）両性ポリアクリルアミドの合成例
４つ口フラスコに蒸留水３２０部を入れ、７０℃に加温した。
滴下ロートによりジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩（以下ＤＡＣと略する）水溶液（固形分：７９％）、アクリル酸（以下ＡＡと略する）（固形分：９８％）及びアクリルアミド（以下ＡＭと略する）水溶液（固形分：４０％）を入れ、それぞれが１０．０、１０．０及び９０．０モル％の組成で、全重量が２１０部の混合液を２時間かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン塩酸塩〔和光純薬（株）製商品名Ｖ−５０〕０．４部と蒸留水３０部の混合溶液を２時間かけて滴下した。
その後１時間反応を継続し所定量の水を加え目的の固形分１５重量％の両性重合体水溶液を調製した（以下Ｂ−１という）。Ｂ−１のＢ型粘度は、８６００ｍＰａ・ｓであった。
【００４０】
（調整例５）
単量体としてＤＡＣ（５）／ＡＡ（１０）／ＡＭ（８５）（括弧はモル％）を使用する以外は、調整例４と同様にして両性ポリアクリルアミド水溶液を調製した（以下Ｂ−２という）。Ｂ−２のＢ型粘度は、８０００ｍＰａ・ｓであった。
上記調製例で得た各成分を、表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
○実施例１（製紙用添加剤の調製）
Ａ−１の７０部とＢ−１の２０重量部を常法により攪拌・混合し、１０％濃度で、固形分換算の混合比率がＡ−１：Ｂ−１＝７０／３０（質量比）の添加剤Ｐ−１を得た。Ｐ−１のＢ型粘度は、８７００ｍＰａ・ｓであった。
【００４３】
○実施例２（製紙用添加剤の調製）
Ａ−２の２８部とＢ−１の２０重量部を混合し、２０％濃度で、固形分換算の混合比率がＡ−２：Ｂ−１＝７０／３０（質量比）の添加剤Ｐ−２を得た。Ｐ−２のＢ型粘度は、８２００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
○実施例３（製紙用添加剤の調製）
Ａ−２の２０部とＢ−１の３３．３部を混合し、２０％濃度で、固形分換算の混合比率がＡ−２：Ｂ−１＝５０／５０（質量比）の添加剤Ｐ−３を得た。Ｐ−３のＢ型粘度は、８３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４５】
○実施例４（製紙用添加剤の調製）
Ａ−２の２８部とＢ−２の２０重量部とを混合し、２０％濃度で、固形分換算の混合比率がＡ−２：Ｂ−２＝７０／３０（質量比）の添加剤Ｐ−４を得た。Ｐ−４のＢ型粘度は、８３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４６】
○比較例１（製紙用添加剤の調製）
Ａ’−１の２８部とＢ−１の２０部を混合し、２０％濃度で、固形分換算の混合比率がＡ’−１：Ｂ−１＝７０／３０（質量比）の添加剤Ｃ−１を得た。Ｃ−１のＢ型粘度は、３０００ｍＰａ・ｓであった。
上記実施例及び比較例で得た製紙用添加剤を、表２にまとめた。
【００４７】
【表２】
【００４８】
○実施例５（抄紙方法）
ｐＨ６．２に調整した１．０％古紙離解パルプスラリーを撹拌しながら、硫酸バンド（硫酸アルミニウム）をパルプ固形分に対して０．９％添加し、次いで、実施例で得た製紙用添加剤をパルプ固形分に対して固形分換算で１．０％となるように添加した。
さらに、紙の坪量が９０ｇ／ｍ２になるようにパルプスラリーを採取し、丸形シートマシンにて抄紙した。
シートマシン用プレス機にて、５．０ｋｇ／ｃｍ２、５分間プレスし、直ちに回転式乾燥機にて乾燥機表面温度１２０℃、３分間乾燥した。
乾燥した紙を２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で一昼夜調湿することにより試験紙を得た。
【００４９】
得られた試験紙を使用して、比リングクラッシュ強度、比破裂強度、層内強度、引張強度により、紙力を評価した。
比リングクラッシュ強度はＪＩＳ Ｐ ８１２６、比破裂強度はＪＩＳ Ｐ ８１１２、層内強度はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ試験法Ｎｏ．１８−２及び引張強度はＪＩＳ Ｐ ８１１３にそれぞれ準じ測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５０】
○実施例６〜８（抄紙方法）
実施例４で使用した製紙用添加剤に代え、表３に示す添加剤に変更する以外は、実施例４と同様の方法で、抄紙を行った。
得られた試験紙を使用して、実施例４と同様の方法で紙力試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５１】
○比較例２〜６
実施例４で使用した製紙用添加剤に代え、表３に示す添加剤に変更する以外は、実施例４と同様の方法で、抄紙を行った。
得られた試験紙を使用して、実施例４と同様の方法で紙力試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５２】
○比較例７
実施例４で使用した製紙用添加剤に代え、Ａ−１を対パルプ添加量が固形分換算０．７％となるように添加し、次いで、Ｂ−１を対パルプ添加量が固形分換算０．３％となるように添加した以外は、実施例４と同様の方法で、抄紙を行った。
得られた試験紙を使用して、実施例４と同様の方法で紙力試験を行った。それらの結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製紙用添加剤によれば、特定粘度及び濃度を有するカチオン澱粉の糊液と両性重合体を併用することにより、紙力が著しく向上する。さらに（Ａ）成分の濃度が１０〜４０質量％であるため、（Ｂ）成分と混合しても、製紙用添加剤の濃度を高濃度に維持することができ、その結果、これまでにない低価格で製紙用添加剤を提供するこが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a papermaking additive and a papermaking method using the same, which can be awarded in the technical field of papermaking.
[0002]
[Prior art]
In the step of making paper or paperboard, a papermaking additive is added to the pulp slurry for the purpose of improving the paper strength of the paper or paperboard.
As the papermaking additive, together with a sulfuric acid band and a sizing agent, a paper strength enhancer is used to exert a paper strength improving effect. Examples of the paper strength enhancer include aqueous solutions of cationic starch paste, anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, and epichlorohydrin modified polyamide polyamine. As the amphoteric polyacrylamide, a modified Mannich, a modified Hoffman, and a copolymer are used.
[0003]
However, conventionally used paper strength agents are used by internally adding one kind of agent alone, or when two or more kinds of agents are used in combination, they are used by separately adding them separately. However, it has been very difficult to exert the effect of improving paper strength while sufficiently satisfying the economic effect of low price.
For example, cationic starch is a very low-priced and widely used paper strength enhancer, but if the added amount is small, the paper strength improvement effect becomes insufficient. Therefore, in order to exert the effect of improving the paper strength, the amount of addition is increased to cope with the problem. However, even if the amount of addition is increased, the effect of improving the paper strength reaches a plateau.
In addition, the above-mentioned various polyacrylamides have a large effect of improving paper strength at a low addition amount as compared with cationic starch, but cannot be used in large quantities due to their high price, and have poor practical performance. May be sufficient.
[0004]
As a paper strength enhancer which compensates for the above-mentioned disadvantages of cationic starch and polyacrylamide, a paper strength enhancer comprising a cationized starch, amphoteric polyacrylamide and a condensed hydrated aluminum salt is known (Patent Document 1).
Although this paper strength enhancer has better performance than conventional ones, its effect is not sufficient depending on the viscosity of the paste liquid of the cationized starch, the ionic composition of the amphoteric polyacrylamide, and the amount of the condensed hydrated aluminum salt added. There was something.
[0005]
Similar to this paper strength enhancer, a water-soluble monomer composed of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylamide is graft-polymerized in an aqueous solution of modified starch such as cationization. The resulting papermaking additive is known (Patent Document 2).
This paper strength agent also has better performance than conventional ones. However, when performing graft polymerization with starch, the amount of starch used is reduced, or the molecular weight of the side chain amphoteric polymer is set lower to prevent the resulting polymer from being insolubilized in water. And it is difficult to obtain a papermaking additive in which the additives are balanced, so that a polymer having the intended performance may not be obtained in some cases. Further, the obtained papermaking additive also has a problem that it is expensive.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2525602 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-63-219696 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies for the purpose of providing a papermaking additive which is economically advantageous and has an excellent paper strength improving effect, and a papermaking method using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, an additive for papermaking comprising a cationic starch paste liquid having a specific viscosity and a specific concentration and an amphoteric polymer is (1) a cationic starch paste liquid. And the amphoteric polymer are previously mixed and internally added, whereby the paper strength is remarkably improved due to a synergistic effect which was not observed when these were separately added, and (2) the viscosity of the paste liquid of the cationic starch And by adjusting the concentration to a specific value, we obtained the knowledge that the concentration of papermaking additives can be made high when mixing this with the amphoteric polymer, and the performance was lower than ever before The present invention was found to be an excellent papermaking additive.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In this specification, acrylamide or methacrylamide is represented as (meth) acrylamide, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, and acrylic acid or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
○ (A) component The (A) component in the present invention has a viscosity of 100 to 20,000 mPa · s at 25 ° C. measured by a B-type viscometer, and a solid concentration of 10 to 40% by mass. It is a paste solution of cationic starch.
[0010]
As the cationic starch of the component (A), those obtained by cationizing a raw starch by a conventional method can be used.
[0011]
The raw starch may be a commonly used starch, such as corn starch, rice starch, wheat starch, sweet potato starch, potato starch and tapioca starch.
In addition, a modified starch obtained by chemically or enzymatically modifying these raw starches can be used as long as the effect as a paper strength enhancer is not impaired. Examples of the processing method include oxidation, esterification, etherification, and acid treatment.
Two or more of these raw starches may be used in combination.
[0012]
The cationization of the raw starch may be performed according to a conventional method.
Examples of the cationization include a method of treating a raw starch with a cationizing agent. Specific examples of the cationizing agent include tertiary amines such as diethylaminoethyl chloride, and quaternary ammonium salts such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride and glycidyltrimethylammonium chloride.
The degree of cation substitution of the cationic starch is preferably from 0.01 to 0.06 mass / mass%, more preferably from 0.02 to 0.06 mass / mass% in terms of nitrogen atom.
[0013]
As the component (A), as long as the raw starch is cationized, a known reaction may be performed after the cationization. For example, an anionized one may be used. Specific examples of the anionization reaction include phosphorylation with inorganic phosphoric acid or the like; urea phosphorylation and oxidation with hypohalite; carboxymethylation with monochloroacetic acid;
[0014]
As the component (A), a starch that has been subjected to cooking treatment is used because it is used as a paste solution of the cationized starch. Here, cooking is a method of heating starch to a temperature higher than the gelatinization temperature. The heating temperature in this case may be appropriately set according to the type of starch used, but is preferably 70 ° C. or higher. Cooking of starch can be carried out either in a batch mode or in a continuous mode.
Cooking can be performed after the cationization or simultaneously with the cationization.
[0015]
The component (A) of the present invention must be a cationic starch paste liquid having a viscosity of 100 to 20,000 mPa · s at 25 ° C. measured by a B-type viscometer and a concentration of 10 to 40%.
When the viscosity is less than 100 mPa · s, a sufficient paper strength enhancing effect cannot be obtained even when the component (B) is used in combination, and when the viscosity exceeds 20,000 mPa · s, it is difficult to be compatible with the component (B), and The viscosity becomes extremely thick and becomes virtually unusable.
When the solid content is less than 10% by mass, it is necessary to use starch as a high molecular weight in order to achieve the above viscosity range, so that the compatibility with the component (B) becomes insufficient and the economic efficiency is low. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the resulting papermaking additive cannot exhibit the paper strength enhancing effect.
[0016]
In order to satisfy the above viscosity, it is preferable to perform a viscosity reduction treatment during or after the cationization of the raw starch, the raw starch.
Examples of the method for reducing the viscosity include a physical modification method, an enzymatic modification method, and a chemical modification method.
A preferred method of the viscosity reduction treatment is a chemical modification method, and specifically includes a method in which the raw starch or the raw starch is reacted with an acid after cationization. Examples of the acid used in this case include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid and phosphoric acid.
[0017]
Further, the viscosity lowering treatment can be performed before and after the above-described cooking, and can also be performed simultaneously with the cooking.
[0018]
○ Component (B) The component (B) is an amphoteric polymer having (meth) acrylamide as an essential constituent monomer unit (hereinafter simply referred to as amphoteric polymer). Here, “amphoter” in the amphoteric polymer means a polymer having both cationic and anionic properties.
[0019]
In the present invention, adjusting the concentration of the component (A) to 10 to 40% by mass may be accompanied by low viscosity (low molecular weight), and the paper strength improving effect may be insufficient. When the component (B) is used in combination, the paper strength is significantly improved due to the synergistic effect.
[0020]
As the amphoteric polymer, a copolymer composed of a cationic monomer unit, an anionic monomer unit, (meth) acrylamide and, if necessary, other nonionic monomer units are preferable.
[0021]
Examples of the cationic monomer include hydrochloride and sulfate of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylamino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. And tertiary salts such as nitrate and acetate; tertiary salts such as hydrochloride, sulfate, nitrate and acetate of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; dialkylaminoalkyl (meth) Quaternary salts such as acrylate quaternizing agent adducts; quaternary salts such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide quaternizing agent adducts; and vinyl pyridine quaternizing agent adducts. . Examples of the quaternizing agent include alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide and methyl iodide; dimethyl sulfate; and benzyl halides such as benzyl chloride and benzyl bromide. And more preferably methyl chloride.
Among these, tertiary or quaternary salts of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate are preferred, and tertiary or quaternary salts of dimethylaminoethyl (meth) acrylate are more preferred.
[0022]
Examples of the anionic monomer include unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, and salts thereof.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid and maleic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid include vinyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Among these, (meth) acrylic acid is preferred.
These salts include ammonium salts and alkali metal salts such as sodium and potassium.
[0023]
Other nonionic monomers include, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide such as dialkylaminopropyl (meth) acrylamide, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, vinylpyridine , Vinylimidanol and allylamine.
[0024]
The preferred copolymerization ratio of each unit is as follows: 1-30 mol% of a cationic monomer unit, 1-30 mol% of an anionic monomer unit, and a (meth) acrylamide unit and other nonionic monomers. The unit is 65 mol% or more.
[0025]
As the amphoteric polymer of the component (B), those in which the ratio of the cationic monomer unit and the anionic monomer unit satisfies the following formula (1) is preferable, and more preferably satisfies the following formula (2). It is.
[0026]
[Equation 3]
0.8 <Ca / An <3.0 (1)
[0027]
(Equation 4)
0.8 <Ca / An <1.3 (2)
[0028]
[In the formulas (1) and (2), Ca represents the total number of moles of the cationic monomer units, and An represents the total number of moles of the anionic monomer units. ]
[0029]
Further, as the amphoteric polymer, those in which the ratio of (meth) acrylamide units and other nonionic monomer units is 65 mol% or more based on the total number of moles of all monomer units are preferable, and more preferably 70%. Mol% or more, particularly preferably 70 to 90 mol%.
[0030]
Regarding the molecular weight of the component (B), it is preferable that the viscosity at 25 ° C. of a 15% aqueous solution thereof measured at 25 ° C. is 500 to 15000 mPa · s. If this value is less than 500 mPa · s, the paper strength enhancing effect may be poor, and if it exceeds 15000 mPa · s, the miscibility with the component (A) becomes poor, and as a result, the desired paper strength enhancing effect appears. There may not be.
[0031]
The component (B) is preferably used as an aqueous solution. In this case, the concentration of the amphoteric polymer, that is, the solid content concentration is preferably 15 to 40% by weight.
[0032]
-Papermaking additive The papermaking additive of the present invention is produced by mixing the components (A) and (B) according to a conventional method. Preferably, the production method is a method of mixing an aqueous solution of the component (A) and the aqueous solution of the component (B). The method of using the aqueous solution of the component (B) is preferable because the obtained papermaking additive becomes uniform as compared with the case of using the powder of the component (B).
The mixing ratio of the component (A) and the component (B) may be appropriately set according to the purpose. In terms of solid content, the component (A): the component (B) = 5: 95 to 95: 5 (mass ratio). And more preferably from 10:90 to 90:10.
The solid content concentration of the papermaking additive is preferably from 15 to 30% by mass.
[0033]
The papermaking additive of the present invention can be preferably used in a papermaking process. Further, the papermaking additive of the present invention can be preferably used particularly as a paper strength enhancer.
As a papermaking method using the papermaking additive of the present invention, the papermaking additive of the present invention is added to a pulp slurry, and then the papermaking is performed using a papermaking machine, and the paper is dehydrated and dried to obtain the desired purpose. Of paper or paperboard. Examples of the paper machine include a fourdrinier paper machine, a short net paper machine, a circular net paper machine, and other special paper machines.
The papermaking additive of the present invention is added to a pulp slurry in a machine chest, a head box, or the like.
The amount of the papermaking additive of the present invention to be added to the pulp slurry is preferably 0.01 to 2.0% in terms of solid content (based on pulp solid content).
[0034]
The type of pulp to be used and the pH in papermaking are appropriately selected according to the purpose, and other internal additives such as fillers, sizing agents, fixing agents, and coloring agents can be added as necessary.
Examples of the filler include clay, kaolin, agarite, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, lime sulfate, barium sulfate, zinc oxide and titanium oxide. Examples of the sizing agent include an acrylic acid / styrene copolymer, and examples of the fixing agent include a sulfate band, cationic starch, and an alkyl ketene dimer.
Other internal additives are added to the pulp slurry in a machine chest, a head box, or the like, similarly to the papermaking additive.
In the papermaking process, a retention aid can be used, and is added when diluting the stock to the final concentration to be fed into the paper machine or after the dilution.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” means parts by mass, and “%” represents mass% unless otherwise specified.
[0036]
(Preparation Example 1)
A 10% slurry of cationized tapioca starch having a degree of cation substitution of 0.03 mass / mass% was prepared, and a 10% size liquid was obtained by a continuous cooker (hereinafter referred to as A-1). The viscosity of A-1 measured at 25 ° C. with a B-type viscometer (hereinafter referred to as B-type viscosity) was 9000 mPa · s.
[0037]
(Preparation Example 2)
0.3% of orthophosphoric acid to starch was added to cationized tapioca starch having a degree of cation substitution of 0.03% by mass / mass, and a heating reaction was performed at 130 ° C. for 30 minutes to perform a dry viscosity reduction treatment. . Next, this was added to water to prepare a 25% slurry, and a continuous cooker was used to obtain a 25% size liquid (hereinafter referred to as A-2). The B-type viscosity of A-2 was 8000 mPa · s.
[0038]
(Preparation Example 3)
To a cationized tapioca starch having a degree of cation substitution of 0.03 mass / mass%, 0.6% of orthophosphoric acid was added to starch, and a heating reaction was performed at 130 ° C. for 60 minutes to perform a dry viscosity reduction treatment. . Next, this was added to water to prepare a 25% slurry, and a continuous cooker was used to obtain a 25% size liquid (hereinafter referred to as A'-1). The B-type viscosity of A′-1 was 50 mPa · s.
[0039]
(Preparation Example 4) Synthesis Example of Amphoteric Polyacrylamide A four-necked flask was charged with 320 parts of distilled water and heated to 70 ° C.
A dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt (hereinafter abbreviated as DAC) aqueous solution (solid content: 79%), acrylic acid (hereinafter abbreviated as AA) (solid content: 98%) and acrylamide (hereinafter referred to as AM) An aqueous solution (solid content: 40%) is added, and a mixture having a composition of 10.0, 10.0, and 90.0 mol%, and a total weight of 210 parts, is added dropwise over 2 hours. From the other dropping funnel, a mixed solution of 0.4 part of azobisamidinopropane hydrochloride (trade name: V-50, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator and 30 parts of distilled water was dropped over 2 hours.
Thereafter, the reaction was continued for 1 hour, and a predetermined amount of water was added to prepare an intended amphoteric polymer aqueous solution having a solid content of 15% by weight (hereinafter referred to as B-1). The B-type viscosity of B-1 was 8,600 mPa · s.
[0040]
(Adjustment example 5)
An amphoteric polyacrylamide aqueous solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 4 except that DAC (5) / AA (10) / AM (85) (moles in parentheses) was used as a monomer (hereinafter referred to as B-2). ). The B-type viscosity of B-2 was 8000 mPa · s.
Each component obtained in the above Preparation Example is summarized in Table 1.
[0041]
[Table 1]
[0042]
○ Example 1 (Preparation of papermaking additive)
70 parts of A-1 and 20 parts by weight of B-1 are stirred and mixed by a conventional method, and the mixing ratio in terms of solid content at a concentration of 10% is A-1: B-1 = 70/30 (mass ratio). Of additive P-1 was obtained. The B-type viscosity of P-1 was 8,700 mPa · s.
[0043]
○ Example 2 (Preparation of papermaking additive)
28 parts of A-2 and 20 parts by weight of B-1 were mixed, and the additive P- having a concentration of 20% and a mixing ratio in terms of solid content of A-2: B-1 = 70/30 (mass ratio) was used. 2 was obtained. The B-type viscosity of P-2 was 8,200 mPa · s.
[0044]
○ Example 3 (Preparation of papermaking additive)
20 parts of A-2 and 33.3 parts of B-1 are mixed, and at a concentration of 20%, the mixing ratio in terms of solid content is A-2: B-1 = 50/50 (mass ratio). -3 was obtained. The B-type viscosity of P-3 was 8,300 mPa · s.
[0045]
○ Example 4 (Preparation of papermaking additive)
28 parts of A-2 and 20 parts by weight of B-2 are mixed, and the additive P having a concentration of 20% and a mixing ratio in terms of solid content of A-2: B-2 = 70/30 (mass ratio). -4 was obtained. The B-type viscosity of P-4 was 8,300 mPa · s.
[0046]
○ Comparative Example 1 (Preparation of papermaking additive)
28 parts of A'-1 and 20 parts of B-1 were mixed, and the additive C having a concentration of 20% and a solid content conversion ratio of A'-1: B-1 = 70/30 (mass ratio) -1 was obtained. The B-type viscosity of C-1 was 3000 mPa · s.
Table 2 summarizes the papermaking additives obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[0047]
[Table 2]
[0048]
○ Example 5 (papermaking method)
While stirring the 1.0% waste paper disintegration pulp slurry adjusted to pH 6.2, 0.9% of a sulfuric acid band (aluminum sulfate) was added to the pulp solid content, and then the papermaking additive obtained in the example. Was added so as to be 1.0% in terms of solid content based on the pulp solid content.
Further, the pulp slurry was collected so that the basis weight of the paper became 90 g / m 2, and the paper was made with a round sheet machine.
The sheet was pressed with a press for a sheet machine at 5.0 kg / cm 2 for 5 minutes, and immediately dried with a rotary dryer at a dryer surface temperature of 120 ° C. for 3 minutes.
Dry the paper at 23 ° C, 50% R. H. To obtain a test paper.
[0049]
Using the obtained test paper, paper strength was evaluated based on specific ring crush strength, specific burst strength, intra-layer strength, and tensile strength.
The specific ring crush strength is JIS P 8126, the specific burst strength is JIS P 8112, and the in-layer strength is JAPAN TAPPI Test Method No. 18-2 and tensile strength were measured according to JIS P 8113, respectively. Table 3 shows the results.
[0050]
○ Examples 6 to 8 (papermaking method)
Papermaking was carried out in the same manner as in Example 4, except that the additives shown in Table 3 were used instead of the papermaking additives used in Example 4.
A paper strength test was performed using the obtained test paper in the same manner as in Example 4. Table 3 shows the results.
[0051]
○ Comparative Examples 2 to 6
Papermaking was carried out in the same manner as in Example 4, except that the additives shown in Table 3 were used instead of the papermaking additives used in Example 4.
A paper strength test was performed using the obtained test paper in the same manner as in Example 4. Table 3 shows the results.
[0052]
○ Comparative Example 7
A-1 was added in place of the papermaking additive used in Example 4 so that the amount of pulp added was 0.7% in terms of solids, and then B-1 was the amount of pulp in terms of solids. Papermaking was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.3% was added.
A paper strength test was performed using the obtained test paper in the same manner as in Example 4. Table 3 shows the results.
[0053]
[Table 3]
[0054]
【The invention's effect】
According to the papermaking additive of the present invention, the paper strength is remarkably improved by using a paste solution of cationic starch having a specific viscosity and concentration in combination with an amphoteric polymer. Further, since the concentration of the component (A) is 10 to 40% by mass, even when mixed with the component (B), the concentration of the papermaking additive can be maintained at a high concentration. It is possible to provide a papermaking additive at a low price.
