JP2004225013A

JP2004225013A - Polyester resin composition

Info

Publication number: JP2004225013A
Application number: JP2003017838A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Sugyo; 泰伸須堯; Tomohiro Aoyama; 知裕青山
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2003-01-27
Publication date: 2004-08-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester resin composition, cured in a short time which a conventional combination of a polyester resin with an isocyanate curing agent has not satisfied, and having excellent adhesiveness and stickiness to various materials. <P>SOLUTION: The polyester resin composition comprises the polyester resin (A) and an polyisocyanate resin (B). The polyester resin (A) contains 0.5-50 mole% monomer having a double bond in an acid ingredient and/or a glycol ingredient of the polyester resin based on 100 mole% sum total of the acid ingredient and the glycol ingredient, and the double bond concentration is 10-2,500 equivalent/10<SP>6</SP>g polyester. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤、塗料、各種コーティング剤に適した、各種素材に対し優れた接着性と硬化性を有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の組合せは熱硬化性を有し、各種接着剤・塗料・コーティング剤として使用されている。イソシアネート化合物は少量の使用で十分な架橋密度が得られしかも硬化剤として用いられるメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂との組合せと比較して低温で硬化できる点から好んで使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応は、ポリエステル樹脂の分子末端や側鎖の水酸基やカルボキシル基、変性等によって設けられたアミノ基を反応点とすることが多い。しかしながら、ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物は反応速度が遅く十分な架橋密度を得るのに時間がかかる。特にポリエステルの分子量が大きくなると反応点が減少するため反応性がさらに低下する。そのため別途数１０℃数日間のエージングを必要とすることが多く作業工程が煩雑になる。従って、これらの欠点を改良するため様々な手法が開示されている。
【０００４】
反応性を改良するためにポリエステル樹脂に変性等により水酸基、アミノ基を多数導入することがよくおこなわれ、３官能ポリオールとポリイソシアネートの組合せが開示されているが（例えば特許文献１参照）、それら官能基が多くなると製造上ゲル化の恐れが生じ製造工程が煩雑になるだけでなく硬化物の架橋間距離が短くなり、ポリエステル樹脂が本来の物性を失い、目的とする性能を得ることができなくなることがある。
【０００５】
また、ポリエステルとイソシアネート架橋にエポキシを導入する手法が（例えば特許文献２参照）、あるいは主剤に水を含有する接着剤（特許文献３参照）が開示されているが、これらは硬化度を上げるには有効なものの接着層が導入したエポキシや水により硬くなり耐衝撃性が低下するということがある。
【０００６】
他方、反応速度の向上にはイソシアネートの反応触媒を投入することができるが、その場合ポットライフが短くなり作業上取り扱いにくくなるという欠点がある。
【０００７】
イソシアネート化合物にブロック化したものを使用するとポットライフの問題は解決できるが、ブロック剤の解離温度が高いため低温での乾燥が困難になる。また低温解離型の２級モノアミンのブロック剤も開示されているが（特許文献４）、これらブロック剤は揮発により乾燥炉を汚染してしまう可能性がある。また解離したブロック剤が接着剤層に残存すると接着性等の諸特性に悪影響を与えることがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−３２２３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平８−１９９１４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−２９９１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特公平３−９９４８号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は従来のポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤の組み合わせでは得られなかった短時間での硬化が可能であり、しかも各種素材に対して優れた接着性・密着性を有するポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はポリエステル樹脂のイソシアネート化合物との硬化反応を鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂に二重結合を持つ化合物をラジカル重合禁止剤の配合した中で共重合することによりポットライフが長いにも関わらずイソシアネート化合物との反応性を著しく改善でき、接着性にも優れることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は以下のポリエステル樹脂組成物である。
【００１１】
（１）ポリエステル樹脂の酸成分、グリコール成分それぞれの合計を１００モル％としたとき、酸成分及び／またはグリコール成分の０．５〜５０モル％に二重結合を有するモノマーを共重合しており、かつその二重結合濃度が１０〜２５００当量／１０^６ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリイソシアネート樹脂（Ｂ）を含むポリエステル樹脂組成物。
【００１２】
（２）ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度が０．２０〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする（１）記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（３）二重結合を有するモノマーがフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物及びテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（４）さらにラジカル重合禁止剤（Ｃ）を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（５）ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びラジカル重合禁止剤（Ｃ）の配合比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量比）であることを特徴とする（４）記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（６）接着剤用途に用いられることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（７）コーティング剤用途に用いられることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分としては従来から慣用されている二塩基酸成分とグリコール成分が使用でき、二塩基酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのうち、接着性を高めるという点よりテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を３０モル％以上共重合しているものが好ましい。好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００１９】
グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコールを挙げることができる。さらに、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類やｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸もポリエステル樹脂の原料として挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性を付与するために、側鎖としてアルキル基を有するグリコールを２０モル％以上共重合することが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。側鎖にアルキル基を有するグリコールとは例えば１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性を高めるためには１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２０】
また、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、無水トリメリット酸等の三官能以上の成分もポリイソシアネート架橋反応後のポリエステルの物性を損なわない程度に併用してもかまわない。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は酸成分及び／またはグリコール成分の一部に二重結合を有するモノマーを共重合しており、ポリエステル樹脂の酸成分、グリコール成分それぞれの合計を１００モル％としたとき、その共重合量が酸成分及び／またはグリコール成分の０．５〜５０モル％が好ましい。より好ましくは２〜３０モル％であり、更に好ましくは５〜２０モル％である。二重結合を含有するモノマーが０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との硬化性に効果が薄くなる場合があり、また５０モル％を越えると二重結合開裂によるゲル化の可能性が高くなり高分子量のポリエステルの製造が困難になることがある。
【００２２】
また本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の二重結合濃度はポリエステル樹脂（Ａ）中に１０〜２５００当量／１０^６ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５００当量／１０^６ｇであり、更に好ましくは１５０〜１０００当量／１０^６ｇである。二重結合濃度は上記二重結合を有するモノマーの共重合量を調節することで調節する。１０当量／１０^６ｇ未満では硬化性に効果が薄くなる場合があり、２５００当量／１０^６ｇを超えると高分子量のポリエステルの製造が困難になることがある。二重結合濃度はポリエステル樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により二重結合に結合したプロトン比をもとに決定する値であり、単位は当量／１０^６ｇで表し、樹脂１トン中に含まれる芳香環の等量数を示すものである。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）に二重結合を有するモノマーを共重合するには例えば不飽和二重結合を含有するジカルボン酸使用する。不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。この内短時間硬化を可能とする点で好ましいものはフマル酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸）であり、特に好ましいものはフマル酸である。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は０．２０〜１．５０（ｄｌ／ｇ）が好ましく、０．３０〜１．２０より好ましい。０．２０未満では塗膜の強靱性が劣ることがあり、接着性の低下する傾向にある。１．５０を越えると溶液粘度が高くなり、作業上の弊害が顕著になる場合がある。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、従来から慣用されている芳香族、脂肪族、脂環族等の有機ポリイソシアネートを使用でき、具体例として、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、又はこれらの変性多価ポリイソシアネート又はこれらの混合物が挙げられる。特にポリエステル樹脂の硬化にはイソシアネート基が３価以上のポリイソシアネートが好ましい。
【００２６】
また本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）はフェノール、クレゾール等のフェノール系；メタノール、エタノール、ブチルセロソルブ等のアルコール系；ε−カプロラクタム等のラクタム系；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン系；イミダゾール等のイミダゾール系；及び重亜硫酸曹達等の公知のブロック剤でブロック化されたものでもかまわない。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物にはラジカル重合禁止剤（Ｃ）を添加しても良い。主にはポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際に二重結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものであるが、ポリエステル樹脂の貯蔵安定性を高めるために重合後に添加しても良い。ラジカル重合禁止剤（Ｃ）としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。
【００２８】
フェノール系酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００２９】
リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３０】
アミン系酸化防止剤としては、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’− ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ− ベータナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−アルファ−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンポリマーなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００３１】
硫黄系酸化防止剤としては、チオビス（Ｎ−フェニル−ベータ−ナフチルアミン、２−メルカプトベンチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００３２】
ニトロ化合物系酸化防止剤としては、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、２−ニトロ−５−シアノチオフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
無機化合物系酸化防止剤としては、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣＮ）_３、ＣｕＣｌ_２、ＣｏＣｌ_３、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_３、Ｃｏ_２（ＳＯ_４）_３等が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるラジカル重合禁止剤（Ｃ）としては、上記の酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が熱安定性の点で好ましく、融点が１２０℃以上で分子量が２００以上のものがより好ましく、融点が１７０℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、フェノチアジン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などである。
【００３５】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びラジカル重合禁止剤（Ｃ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／０．５〜３０／０．００１〜０．５（重量部）が好ましく、さらに好ましくは１００／１〜２０／０．０１〜０．１（重量部）であり、最も好ましくは１００／１〜１０／０．０２〜０．０８（重量部）である。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．５重量部未満ではポリエステル樹脂との硬化には不足することがあり、３０重量部を越えると硬化速度が速くなりすぎて接着剤としての機能を発揮できなくなる可能性がある。
【００３７】
またラジカル重合禁止剤（Ｃ）がポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．００１重量部未満ではポリエステル重合時の熱安定性が低く二重結合開裂によるゲル化の恐れがあり高分子量のポリエステルを製造するのが困難になる場合があり、０．５重量部を越えると硬化塗膜の物性等に悪影響を与える可能性がある。
【００３８】
本発明ではポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の硬化触媒としてジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を作業上問題のない範囲で用いてもよい。
【００３９】
本発明ではメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂等ポリイソシアネート化合物以外の熱硬化性樹脂を併用してもよい。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、接着剤、コーティング剤、塗料用途に用いることが有効である。基材は特に限定されないが、鉄、銅、アルミ等の金属、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例を上げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例に単に部とあるものは重量部を示す。各項目は以下の方法に従った。
【００４２】
１．組成分析
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。
【００４３】
２．還元粘度ηｓｐ／ｃ
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。単位はｄｌ／ｇで表した。
【００４４】
３．ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。測定用サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。
【００４５】
４．ゲル分率（硬化度）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／トルエン＝１／１部の溶液中に室温で１時間浸漬した後、溶解しなかった残存量から以下の式で求めた。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の残存量／浸漬前の初期量）×１００
【００４６】
５．接着強度（剪断及び剥離）
ＪＩＳＫ６８５０に準じて測定した。
測定装置：オリエンテック（株）製引張り試験機ＵＣＴ−５００
測定環境：気温２３℃、湿度５０％
引張速度：５０ｍｍ／分
【００４７】
ポリエステル合成例（Ａ）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にイソフタル酸（以下ＩＰＡと略）２９０部、セバシン酸（以下ＳＡと略）１８２部、フマル酸（以下ＦＡと略）３５部、無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略）１２部、２−メチル１，３−プロパンジオール（以下２ＭＧと略）２７１部、ネオペンチルグリコール３１３部（以下ＮＰＧと略）、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３１部、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジン０．１４部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、５０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃にて６０分間重縮合反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝５８／３０／１０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５５／４５であった。還元粘度は０．８６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−６℃であった。結果を表１に示す。
【００４８】
ポリエステル合成例（Ｂ）
合成例（Ａ）と同様の反応容器にＩＰＡ２４５部、ＳＡ１８６部、ＦＡ７１部、ＴＭＡ１２部、２ＭＧ２７７部、ＮＰＧ３２０部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３２部、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジン０．２１部を仕込み、合成例（Ａ）と同様の方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝４８／３０／２０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５４／４６であった。還元粘度は１．０４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−７℃であった。結果を表１に示す。
【００４９】
ポリエステル合成例（Ｃ）
合成例（Ａ）と同様の反応容器にテレフタル酸（以下ＴＰＡと略）５８部、ＩＰＡ２３２部、ＳＡ２０９部、ＦＡ１７部、ＴＭＡ６部、２ＭＧ２６６部、ＮＰＧ３０８部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３０部、ラジカル重合禁止剤として４，４’− ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１５部を仕込み、合成例（Ａ）と同様の方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝１２／４７／３５／５／１でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５７／４３であった。還元粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−８℃であった。結果を表１に示す。
【００５０】
ポリエステル合成例（Ｄ）
ラジカル重合禁止剤のフェノチアジンの量を７部とする以外は合成例（Ａ）と全く同様の仕込み、方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝５８／３０／１０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５６／４４であった。還元粘度は０．８４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−６℃であった。結果を表１に示す。
【００５１】
ポリエステル合成例（Ｅ）
０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５０℃の重縮合反応を２０分とする以外は合成例（Ａ）と全く同様の仕込み、方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＦＡ／ＴＭＡ＝５８／３０／１０／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５３／４７であった。還元粘度は０．１８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−１０℃であった。結果を表１に示す。
【００５２】
ポリエステル比較合成例（Ｆ）
合成例（Ａ）と同様の反応容器にＩＰＡ３０６部、ＳＡ２０７部、ＴＭＡ１１部、２ＭＧ２６３部、ＮＰＧ３０４部、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．３１部、ラジカル重合禁止剤としてフェノチアジン０．１４部を仕込み、合成例（Ａ）と同様の方法で反応を行った。組成分析では酸成分がモル比でＩＰＡ／ＳＡ／ＴＭＡ＝６３／３５／２でありグリコール成分がモル比で２ＭＧ／ＮＰＧ＝５６／４４であった。還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は−９℃であった。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
ポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成
合成例（Ａ）のポリエステル樹脂４０部をシクロヘキサノン３０部とソルベッソ１００（エクソン化学製）に溶解し、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるコロネートＨＸ（日本ポリウレタン製、固形分１００％）を２部加えて撹拌しポリエステル樹脂組成物（ａ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５５】
ポリエステル樹脂組成物（ｂ）の作成
合成例（Ｂ）のポリエステル樹脂を用いてポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｂ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５６】
ポリエステル樹脂組成物（ｃ）の作成
合成例（Ｃ）のポリエステル樹脂４０部をシクロヘキサノン３０部とソルベッソ１００３０部に溶解し、ポリイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートの３量体であるコロネートＬ（日本ポリウレタン製、固形分７５％）を８部加えて撹拌しポリエステル樹脂組成物（ｃ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５７】
ポリエステル樹脂組成物（ｄ）
コロネートＨＸを加える量を２３部とする以外はポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成方法と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｄ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５８】
ポリエステル樹脂組成物（ｅ）
合成例（Ｄ）のポリエステル樹脂を使用する以外はポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成方法と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｅ）を得た。配合比を表２に示す。
【００５９】
ポリエステル樹脂組成物（ｆ）
合成例（Ｅ）のポリエステル樹脂を使用する以外はポリエステル樹脂組成物（ｃ）の作成方法と同様にしてポリエステル樹脂組成物（ｆ）を得た。配合比を表２に示す。
【００６０】
比較ポリエステル樹脂組成物（ｇ）
比較合成例（Ｆ）のポリエステル樹脂を使用する以外はポリエステル樹脂組成物（ａ）の作成方法と同様にして比較ポリエステル樹脂組成物（ｇ）を得た。配合比を表２に示す。
【００６１】
比較ポリエステル樹脂組成物（ｈ）
比較合成例（Ｆ）のポリエステル樹脂４０部をシクロヘキサノン３０部とソルベッソ１００３０部に溶解し、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるコロネートＨＸを２部、及びフマル酸を２．９部加えて撹拌し比較ポリエステル樹脂組成物（ｈ）を得た。配合比を表２に示す。
【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例１
ポリエステル樹脂組成物（ａ）をクロメート処理された０．５ｍｍ厚の冷延鋼板上にバーコーターを用いて乾燥後２５μｍになるよう３枚塗布し、１８０℃×９０秒熱風乾燥機で乾燥させた。乾燥直後、上記２枚を塗布面同士張り合わせ卓上ヒートプレス機で２２０℃×１５ｋｇｆ／ｃｍ^２×３０秒で圧着し接着強度測定用サンプルとした。鋼板を２５ｍｍ幅に切削し剪断接着強度及び剥離接着強度を測定した。残り１枚はゲル分率測定用としてゲル分率を測定した。結果を表３に示す。
【００６４】
実施例２〜６
ポリエステル樹脂組成物（ｂ）〜（ｆ）を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６５】
比較例１、２
比較ポリエステル樹脂組成物（ｇ）、（ｈ）を実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
表３より明らかなようにフマル酸を共重合して二重結合を分子内に有するポリエステルを用いた実施例１〜６は、比較例に比べてゲル分率（硬化性）や接着性の面で優れていることがわかる。また、フマル酸を別途ブレンドしただけの比較例２では顕著な硬化性向上の効果が認められないことにより、二重結合を有するモノマーを共重合することが、これら効果を高めるために有効であることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来のポリエステル樹脂とイソシアネート硬化剤の組み合わせでは得られなかった短時間での硬化が可能であり、しかも各種素材に対して優れた接着性・密着性を有する。従って、接着剤、コーティング剤、塗料用途等の分野においての応用が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition having excellent adhesiveness and curability to various materials, which is suitable for adhesives, paints, and various coating agents.
[0002]
[Prior art]
The combination of a polyester resin and an isocyanate compound has thermosetting properties and is used as various adhesives, paints, and coating agents. Isocyanate compounds are preferably used because a sufficient cross-linking density can be obtained with a small amount of use and they can be cured at a low temperature compared to combinations with amino resins such as melamine resins, urea resins, and benzoguanamine resins used as curing agents. I have.
[0003]
The reaction between the polyester resin and the isocyanate compound often uses a hydroxyl group or carboxyl group at the molecular terminal or side chain of the polyester resin, or an amino group provided by modification or the like as a reaction point. However, the reaction speed of the polyester resin and the polyisocyanate compound is slow, and it takes time to obtain a sufficient crosslinking density. In particular, when the molecular weight of the polyester increases, the number of reactive sites decreases, and the reactivity further decreases. Therefore, aging at several tens of degrees Celsius for several days is often required, which complicates the working process. Accordingly, various approaches have been disclosed to remedy these drawbacks.
[0004]
In order to improve the reactivity, a large number of hydroxyl groups and amino groups are often introduced into a polyester resin by modification or the like, and a combination of a trifunctional polyol and a polyisocyanate is disclosed (for example, see Patent Document 1). If the number of functional groups increases, the production process becomes complicated due to the risk of gelation in the production, and the distance between crosslinks of the cured product is shortened, and the polyester resin loses its original physical properties, and the desired performance can be obtained. May disappear.
[0005]
In addition, a method of introducing an epoxy into a polyester and isocyanate crosslink (for example, see Patent Document 2) or an adhesive containing water as a main component (see Patent Document 3) is disclosed. Is effective, but sometimes the adhesive layer is hardened by the introduced epoxy or water and the impact resistance is reduced.
[0006]
On the other hand, to increase the reaction rate, an isocyanate reaction catalyst can be added, but in that case, there is a disadvantage that the pot life is shortened and the handling becomes difficult in operation.
[0007]
The pot life problem can be solved by using an isocyanate compound that is blocked, but drying at a low temperature becomes difficult due to the high dissociation temperature of the blocking agent. Although a low-temperature dissociation type secondary monoamine blocking agent is also disclosed (Patent Document 4), these blocking agents may contaminate a drying furnace due to volatilization. Further, if the dissociated blocking agent remains in the adhesive layer, various properties such as adhesiveness may be adversely affected.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-9-32239 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-8-199147 (Claims)
[Patent Document 3]
JP-A-6-299135 (Claims)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. Hei 3-9948 (Claims)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester resin composition which can be cured in a short time, which cannot be obtained by a combination of a conventional polyester resin and an isocyanate curing agent, and has excellent adhesion and adhesion to various materials. To provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied the curing reaction of a polyester resin with an isocyanate compound.As a result, the compound having a double bond in the polyester resin is copolymerized in the presence of a radical polymerization inhibitor, so that the pot life is long. Regardless, it has been found that the reactivity with the isocyanate compound can be remarkably improved and the adhesiveness is excellent, and the present invention has been achieved. That is, the present invention is the following polyester resin composition.
[0011]
(1) Assuming that the total of each of the acid component and the glycol component of the polyester resin is 100 mol%, a monomer having a double bond in 0.5 to 50 mol% of the acid component and / or the glycol component is copolymerized. And the double bond concentration is 10 to 2500 equivalent / 10 ⁶ g) a polyester resin composition comprising a polyester resin (A) and a polyisocyanate resin (B).
[0012]
(2) The polyester resin composition according to (1), wherein the reduced viscosity of the polyester resin (A) is 0.20 to 1.5 dl / g.
[0013]
(3) The monomer having a double bond is at least one member selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. The polyester resin composition according to (1) or (2), wherein
[0014]
(4) The polyester resin composition according to any one of (1) to (3), further comprising a radical polymerization inhibitor (C).
[0015]
(5) The mixing ratio of the polyester resin (A), the polyisocyanate (B), and the radical polymerization inhibitor (C) is (A) / (B) / (C) = 100 / 0.5 to 30/0. The polyester resin composition according to (4), wherein the polyester resin composition has a weight ratio of 001 to 0.5.
[0016]
(6) The polyester resin composition according to any one of (1) to (5), which is used for an adhesive.
[0017]
(7) The polyester resin composition according to any one of (1) to (5), which is used for a coating agent.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the constituent components of the polyester resin (A) used in the present invention, conventionally used dibasic acid components and glycol components can be used, and as the dibasic acid components, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like can be used. Aromatic dibasic acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid And other alicyclic dicarboxylic acids. Among them, those in which terephthalic acid and / or isophthalic acid are copolymerized in an amount of 30 mol% or more are preferable from the viewpoint of enhancing the adhesiveness. It is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%.
[0019]
The glycol components include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, -Methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Examples thereof include an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, and polyether glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Further, lactones such as ε-caprolactone and δ-valerolactone, and oxycarboxylic acids such as p-hydroxyethoxybenzoic acid are also mentioned as raw materials for the polyester resin. Of these, in order to impart solvent solubility, it is preferable to copolymerize at least 20 mol% of a glycol having an alkyl group as a side chain. It is more preferably at least 30 mol%, further preferably at least 40 mol%, most preferably at least 50 mol%. The glycol having an alkyl group in the side chain is, for example, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol , 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. Of these, 1,2-propylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 2-methyl-1,3-propanediol are preferred to increase the solubility of the solvent.
[0020]
In addition, trifunctional or higher functional components such as trimethylolpropane, pentaerythritol, and trimellitic anhydride may be used in combination to the extent that the physical properties of the polyester after the polyisocyanate crosslinking reaction are not impaired.
[0021]
The polyester resin (A) used in the present invention is obtained by copolymerizing a monomer having a double bond in a part of the acid component and / or the glycol component, and the total of the acid component and the glycol component of the polyester resin is 100 mol%. In this case, the copolymerization amount is preferably 0.5 to 50 mol% of the acid component and / or the glycol component. It is more preferably 2 to 30 mol%, and still more preferably 5 to 20 mol%. When the amount of the monomer having a double bond is less than 0.5 mol%, the effect of curing the polyester resin (A) and the polyisocyanate compound (B) may be reduced. The possibility of gelation due to heavy bond cleavage is increased, which may make it difficult to produce a high molecular weight polyester.
[0022]
The double bond concentration of the polyester resin (A) used in the present invention is 10 to 2,500 equivalent / 10 in the polyester resin (A). ⁶ g, more preferably 50 to 1500 equivalent / 10 ⁶ g, more preferably 150 to 1000 equivalent / 10 ⁶ g. The double bond concentration is adjusted by adjusting the copolymerization amount of the monomer having a double bond. 10 equivalents / 10 ⁶ If the amount is less than 2 g, the effect on the curability may be reduced, and 2500 equivalent / 10 ⁶ If the amount exceeds g, production of a high molecular weight polyester may be difficult. Double bond concentration of polyester resin ¹ It is a value determined based on the ratio of protons bonded to a double bond by H-NMR measurement, and the unit is equivalent / 10. ⁶ It is represented by g and indicates the equivalent number of aromatic rings contained in one ton of the resin.
[0023]
For copolymerizing a monomer having a double bond into the polyester resin (A) used in the present invention, for example, a dicarboxylic acid containing an unsaturated double bond is used. Examples of the dicarboxylic acid containing an unsaturated double bond include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid containing an unsaturated double bond. Examples of the acid include 2,5-norbornanedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like. Of these, fumaric acid, maleic acid and 2,5-norbornene dicarboxylic acid (endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid) are preferred in view of enabling short-time curing. ), And particularly preferred is fumaric acid.
[0024]
The reduced viscosity of the polyester resin (A) used in the present invention is preferably 0.20 to 1.50 (dl / g), more preferably 0.30 to 1.20. If it is less than 0.20, the toughness of the coating film may be poor, and the adhesiveness tends to decrease. If it exceeds 1.50, the solution viscosity will be high, and the adverse effect on the work may be significant.
[0025]
As the polyisocyanate compound (B) of the present invention, conventionally used organic polyisocyanates such as aromatic, aliphatic and alicyclic groups can be used. Specific examples thereof include naphthalenediisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Organic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and tolylene diisocyanate, or modified polyvalent polyisocyanates or mixtures thereof. In particular, a polyisocyanate having three or more isocyanate groups is preferable for curing the polyester resin.
[0026]
The polyisocyanate compound (B) used in the present invention is a phenolic compound such as phenol and cresol; an alcoholic compound such as methanol, ethanol and butyl cellosolve; a lactam compound such as ε-caprolactam; an oxime compound such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; Active methylenes such as dimethyl and ethyl acetoacetate; imidazoles such as imidazole; and those blocked with known blocking agents such as sodium bisulfite may be used.
[0027]
A radical polymerization inhibitor (C) may be added to the polyester resin composition of the present invention. It is mainly used to prevent gelation due to double bond cleavage when polymerizing the polyester resin (A), but may be added after polymerization in order to increase the storage stability of the polyester resin. Examples of the radical polymerization inhibitor (C) include known phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and inorganic compound-based antioxidants.
[0028]
Examples of phenolic antioxidants include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4′-butyldenbis (3-methyl-6-t-butylphenol), and 1,1,3-tris (2-methyl-4 -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris-methyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate and the like, and derivatives thereof.
[0029]
Examples of the phosphorus-based antioxidant include tri (nonylphenyl) phosphite, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, trioctadecylphosphite, tridecylphosphite, diphenyldecylphosphite, and 4,4′-butylidene-bis. (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl phosphite), distearyl-pentaerythritol diphosphite, trilauryl trithiophosphite, and the like, and derivatives thereof.
[0030]
Examples of the amine antioxidants include phenyl-beta-naphthylamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-betanaphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-. Examples thereof include phenyl-p-phenylenediamine, aldol-alpha-naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, and derivatives thereof.
[0031]
Examples of the sulfur-based antioxidant include thiobis (N-phenyl-beta-naphthylamine, 2-mercaptobenthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram disulfide, nickel isopropyl xanthate, and the like, and derivatives thereof.
[0032]
Examples of nitro compound-based antioxidants include 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrosodiphenylamine, p-nitrosodimethylaniline, 1-chloro-3-nitrobenzene, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, and p-dinitrobenzene. Examples include nitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, nitrobenzene, 2-nitro-5-cyanothiophene, and the like, and derivatives thereof.
[0033]
As an inorganic compound-based antioxidant, FeCl ₃ , Fe (CN) ₃ , CuCl ₂ , CoCl ₃ , Co (ClO ₄ ) ₃ , Co (NO ₃ ) ₃ , Co ₂ (SO ₄ ) ₃ And the like.
[0034]
As the radical polymerization inhibitor (C) used in the present invention, among the above-mentioned antioxidants, phenol-based antioxidants and amine-based antioxidants are preferable in terms of thermal stability, and have a melting point of 120 ° C. or higher and a molecular weight of not less than 120 ° C. Is more preferably 200 or more, and more preferably 170 ° C. or more. Specific examples include phenothiazine, 4,4′-butyldenbis (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
[0035]
The mixing ratio of the polyester resin (A), the polyisocyanate compound (B) and the radical polymerization inhibitor (C) used in the present invention is (A) / (B) / (C) = 100 / 0.5-30 / It is preferably from 0.001 to 0.5 (parts by weight), more preferably from 100/1 to 20 / 0.01 to 0.1 (parts by weight), and most preferably from 100/1 to 10 / 0.02. 0.08 (parts by weight).
[0036]
If the amount of the polyisocyanate compound (B) is less than 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (A), curing with the polyester resin may be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the curing speed may be too high. There is a possibility that the function as an adhesive cannot be exhibited.
[0037]
When the amount of the radical polymerization inhibitor (C) is less than 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the polyester resin (A), the heat stability during the polymerization of the polyester is low, and there is a possibility of gelation due to the cleavage of double bonds. In some cases, it may be difficult to produce a cured film, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the physical properties of the cured coating film may be adversely affected.
[0038]
In the present invention, as a catalyst for curing the polyester resin (A) and the polyisocyanate compound (B), an organic metal compound such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate, or an organic amine such as triethylenediamine or triethylamine or a known urethanization such as a salt thereof is used. The catalyst may be used within a range where there is no problem in operation.
[0039]
In the present invention, a thermosetting resin other than a polyisocyanate compound such as a melamine resin, a urea resin, a benzoguanamine resin, and a phenol resin may be used in combination.
[0040]
It is effective to use the polyester resin composition of the present invention for adhesives, coating agents, and paint applications. The substrate is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron, copper, and aluminum, and plastic films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" means "parts by weight". Each item followed the following method.
[0042]
1. Composition analysis
Using a Varian nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) Gemini-200 in a heavy chloroform solvent, ¹ H-NMR analysis was performed to determine from the integral ratio.
[0043]
2. Reduced viscosity ηsp / c
0.10 g of the polyester resin was dissolved in 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio: 6/4) and measured at 30 ° C. The unit was expressed in dl / g.
[0044]
3. Glass-transition temperature
The measurement was performed at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). As a measurement sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum holding lid type container and crimped.
[0045]
4. Gel fraction (curing degree)
After being immersed in a solution of MEK (methyl ethyl ketone) / toluene = 1/1 part at room temperature for 1 hour, the remaining amount not dissolved was determined by the following formula.
Gel fraction (%) = (remaining amount after immersion / initial amount before immersion) × 100
[0046]
5. Adhesive strength (shear and peel)
It was measured according to JIS K6850.
Measuring device: Orientec Co., Ltd. tensile tester UCT-500
Measurement environment: temperature 23 ° C, humidity 50%
Tensile speed: 50 mm / min
[0047]
Polyester synthesis example (A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 290 parts of isophthalic acid (hereinafter abbreviated as IPA), 182 parts of sebacic acid (hereinafter abbreviated as SA), 35 parts of fumaric acid (hereinafter abbreviated as FA), trimellitic anhydride ( 12 parts of 2-methyl-1,3-propanediol (hereinafter abbreviated as 2MG), 313 parts of neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), 0.31 part of tetrabutyl titanate as a reaction catalyst, radical 0.14 parts of phenothiazine was charged as a polymerization inhibitor, and an esterification reaction was carried out from 160 ° C. to 240 ° C. for 4 hours. Next, the pressure inside the system was gradually reduced, and the pressure was reduced to 5 mmHg over 50 minutes, and a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. for 60 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. In the composition analysis, the molar ratio of the acid component was IPA / SA / FA / TMA = 58/30/10/2, and the molar ratio of the glycol component was 2MG / NPG = 55/45. The reduced viscosity was 0.86 dl / g, and the glass transition temperature was -6C. Table 1 shows the results.
[0048]
Polyester synthesis example (B)
In a reaction vessel similar to that of Synthesis Example (A), 245 parts of IPA, 186 parts of SA, 71 parts of FA, 12 parts of TMA, 277 parts of 2MG, 320 parts of NPG, 0.32 part of tetrabutyl titanate as a reaction catalyst, and 0.21 part of phenothiazine as a radical polymerization inhibitor And reacted in the same manner as in Synthesis Example (A). In the composition analysis, the molar ratio of the acid component was IPA / SA / FA / TMA = 48/30/20/2, and the molar ratio of the glycol component was 2MG / NPG = 54/46. The reduced viscosity was 1.04 dl / g, and the glass transition temperature was -7 ° C. Table 1 shows the results.
[0049]
Polyester synthesis example (C)
In a reaction vessel similar to that of Synthesis Example (A), 58 parts of terephthalic acid (hereinafter abbreviated as TPA), 232 parts of IPA, 209 parts of SA, 17 parts of FA, 6 parts of TMA, 266 parts of MG, 308 parts of NPG, and 0.30 part of tetrabutyl titanate as a reaction catalyst Then, 0.15 part of 4,4′-butyldenbis (3-methyl-6-t-butylphenol) was charged as a radical polymerization inhibitor, and the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example (A). In the composition analysis, the molar ratio of the acid component was TPA / IPA / SA / FA / TMA = 12/47/35/5/1, and the molar ratio of the glycol component was 2MG / NPG = 57/43. The reduced viscosity was 0.64 dl / g, and the glass transition temperature was -8 ° C. Table 1 shows the results.
[0050]
Polyester synthesis example (D)
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Synthesis Example (A) except that the amount of the radical polymerization inhibitor, phenothiazine, was changed to 7 parts. In the composition analysis, the molar ratio of the acid component was IPA / SA / FA / TMA = 58/30/10/2, and the molar ratio of the glycol component was 2MG / NPG = 56/44. The reduced viscosity was 0.84 dl / g, and the glass transition temperature was -6 ° C. Table 1 shows the results.
[0051]
Polyester synthesis example (E)
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Synthesis Example (A) except that the polycondensation reaction at 250 ° C. was carried out for 20 minutes under a vacuum of 0.3 mmHg or less. In the composition analysis, the acid component was IPA / SA / FA / TMA = 58/30/10/2 in molar ratio, and the glycol component was 2MG / NPG = 53/47 in molar ratio. The reduced viscosity was 0.18 dl / g, and the glass transition temperature was -10C. Table 1 shows the results.
[0052]
Polyester comparative synthesis example (F)
In the same reaction vessel as in Synthesis Example (A), 306 parts of IPA, 207 parts of SA, 11 parts of TMA, 263 parts of 2MG, 304 parts of NPG, 0.31 part of tetrabutyl titanate as a reaction catalyst, and 0.14 part of phenothiazine as a radical polymerization inhibitor were charged. The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example (A). In the composition analysis, the molar ratio of the acid component was IPA / SA / TMA = 63/35/2, and the molar ratio of the glycol component was 2MG / NPG = 56/44. The reduced viscosity was 0.89 dl / g, and the glass transition temperature was -9 ° C. Table 1 shows the results.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Preparation of polyester resin composition (a)
40 parts of the polyester resin of Synthesis Example (A) are dissolved in 30 parts of cyclohexanone and Solvesso 100 (manufactured by Exxon Chemical), and as a polyisocyanate compound, coronate HX, a trimer of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane, 100% solids) ) Was added and stirred to obtain a polyester resin composition (a). Table 2 shows the mixing ratio.
[0055]
Preparation of polyester resin composition (b)
A polyester resin composition (b) was obtained in the same manner as in the preparation of the polyester resin composition (a) using the polyester resin of Synthesis Example (B). Table 2 shows the mixing ratio.
[0056]
Preparation of polyester resin composition (c)
40 parts of the polyester resin of Synthesis Example (C) were dissolved in 30 parts of cyclohexanone and 30 parts of Solvesso 100, and 8 parts of Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane, 75% solids) as a trimer of tolylene diisocyanate was used as a polyisocyanate compound. And stirred to obtain a polyester resin composition (c). Table 2 shows the mixing ratio.
[0057]
Polyester resin composition (d)
A polyester resin composition (d) was obtained in the same manner as in the preparation of the polyester resin composition (a) except that the amount of coronate HX was 23 parts. Table 2 shows the compounding ratio.
[0058]
Polyester resin composition (e)
A polyester resin composition (e) was obtained in the same manner as in the preparation of the polyester resin composition (a) except that the polyester resin of Synthesis Example (D) was used. Table 2 shows the mixing ratio.
[0059]
Polyester resin composition (f)
A polyester resin composition (f) was obtained in the same manner as in the preparation of the polyester resin composition (c) except that the polyester resin of Synthesis Example (E) was used. Table 2 shows the mixing ratio.
[0060]
Comparative polyester resin composition (g)
A comparative polyester resin composition (g) was obtained in the same manner as in the preparation method of the polyester resin composition (a) except that the polyester resin of Comparative Synthesis Example (F) was used. Table 2 shows the mixing ratio.
[0061]
Comparative polyester resin composition (h)
40 parts of the polyester resin of Comparative Synthesis Example (F) were dissolved in 30 parts of cyclohexanone and 30 parts of Solvesso 100, and 2 parts of coronate HX, which is a trimer of hexamethylene diisocyanate, as a polyisocyanate compound, and 2.9 of fumaric acid. And agitated to obtain a comparative polyester resin composition (h). Table 2 shows the compounding ratio.
[0062]
[Table 2]

[0063]
Example 1
The polyester resin composition (a) was dried on a chromate-treated cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.5 mm using a bar coater and then applied to a thickness of 25 μm, and dried with a hot-air dryer at 180 ° C. for 90 seconds. . Immediately after drying, the above two sheets are stuck to each other with the coated surfaces at 220 ° C. × 15 kgf / cm using a tabletop heat press. ² The sample was pressure-bonded for 30 seconds to obtain a sample for measuring adhesive strength. The steel sheet was cut to a width of 25 mm, and the shear adhesive strength and the peel adhesive strength were measured. The remaining one sheet was measured for gel fraction for gel fraction measurement. Table 3 shows the results.
[0064]
Examples 2 to 6
The polyester resin compositions (b) to (f) were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0065]
Comparative Examples 1 and 2
Comparative polyester resin compositions (g) and (h) were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0066]
[Table 3]

[0067]
As is clear from Table 3, Examples 1 to 6 in which fumaric acid was copolymerized and a polyester having a double bond in the molecule were used, the gel fraction (curability) and the adhesiveness were lower than those of Comparative Examples. It turns out that it is excellent. Further, in Comparative Example 2 in which fumaric acid was only separately blended, a remarkable effect of curability improvement was not recognized, and thus copolymerization of a monomer having a double bond is effective for enhancing these effects. You can see that.
[0068]
【The invention's effect】
The polyester resin composition of the present invention can be cured in a short time, which cannot be obtained by a combination of a conventional polyester resin and an isocyanate curing agent, and has excellent adhesion and adhesion to various materials. Therefore, it can be applied in fields such as adhesives, coatings, and paints.

Claims

Assuming that the total of each of the acid component and the glycol component of the polyester resin is 100 mol%, a monomer having a double bond in 0.5 to 50 mol% of the acid component and / or the glycol component is copolymerized, and A polyester resin composition comprising a polyester resin (A) having a double bond concentration of 10 to 2500 equivalent / 10 ⁶ g and a polyisocyanate resin (B).

The polyester resin composition according to claim 1, wherein the reduced viscosity of the polyester resin (A) is 0.20 to 1.5 dl / g.

That the monomer having a double bond is at least one or more selected from the group consisting of fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the composition is a polyester resin composition.

The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a radical polymerization inhibitor (C).

The mixing ratio of the polyester resin (A), the polyisocyanate (B), and the radical polymerization inhibitor (C) is (A) / (B) / (C) = 100 / 0.5-30 / 0.001-0. 5. The polyester resin composition according to claim 4, wherein the ratio is 0.5 (weight ratio).

The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for an adhesive.

The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for a coating agent.