【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明感のある高意匠アクリル系シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人工大理石等の天然石調の樹脂成形シートは、優美な質感、優れた強度および耐候性、施工・加工の容易性等から、サニタリー分野を中心に、その使用量は年々増加している。特にアクリル系シートは、容易な加工性、優れた強度や耐衝撃性、耐候性を有する等の多くの長所を有している。
【０００３】
しかしながら、近年のデザイン要求の多様化により、アクリル系シートにも更なる高意匠化が求められている。特に、透明感良好なアクリル系シートは、加飾粒子の形状、色調、模様等を発現させ易く、その開発が望まれている。
【０００４】
透明感のある樹脂シートの従来技術として、例えば、スチレン共重合体をマトリクスとすることにより透明感のある樹脂シートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、スチレン系シートは耐侯性が劣るため、意匠性が低下するという問題点がある。
【０００５】
また例えば、粒状ポリメチルメタクリレートを含むメチルメタクリレートモノマー組成物を熱重合により重合し、透明感のあるアクリル系シートを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この製造方法は低重合速度、高重合温度であるため、モノマー組成物の粘度低下による粒子沈降が起こり易く、重合前に粒子を膨潤させて粘度を上げることにより粒子沈降を抑制する必要がある。そのため、膨潤度の違いにより粒子の沈降性が異なる、さらには膨潤工程が必要なため工程が複雑になる、という問題点がある。
【０００６】
一方、粒子の沈降抑制に有効な重合速度の速いアクリル系シートの製造方法として、例えば、過酸化物、硫黄化合物、金属化合物および水からなる重合開始剤を用いたアクリル系シートの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は重合速度が速いため粒子の沈降は抑えられるものの、水またはモノマーに不溶な金属化合物を用いるので、得られるアクリル樹脂の透明性が低下し、意匠性を損なうという問題点がある。
【０００７】
また、速い重合速度、透明感を併せ持つアクリル系シートの製造方法として、過酸化ベンゾイルのような過酸化物と、ジメチルアニリンのような三級アミンを用いて重合を行う方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらの開始剤を用いて得られるアクリル系シートは、著しく着色し（多くは黄色）、かつ紫外線による色調経時変化が大きく、意匠性が大きく低下するという問題点がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−２４７２３０号公報
【特許文献２】
特公平５−５０２２６９号公報
【特許文献３】
特公昭４５−４６２９号公報
【０００９】
【非特許文献１】
岡村誠三ら共著「高分子化学序論」化学同人出版、１９８１年２月１日、ｐ．２２０
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の課題を解決すべく為されたものである。すなわち、本発明の目的は、アクリル系シートの良好な耐侯性を維持しつつ、透明感があり、粒子沈降を抑制して、意匠性に優れたアクリル系シートを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アクリル系架橋粒子を含有する特定の重合性組成物を、特定の過酸化物とチオグリコール酸エステルとの組み合わせからなる重合開始剤を用いることにより、非常に優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、アクリル系重合体（Ａ）と、アクリル系架橋粒子（Ｂ）と、アクリル系単量体（Ｃ）とを含有する重合性組成物（Ｘ）を、下記一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルとを含む重合開始剤（Ｙ）により重合させるアクリル系シートの製造方法である。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基を表わし、それら炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、重合性組成物（Ｘ）は、アクリル系重合体（Ａ）と、アクリル系架橋粒子（Ｂ）と、アクリル系単量体（Ｃ）とを含有する組成物である。
【００１４】
アクリル系重合体（Ａ）は、代表的には、その重合体分子が（メタ）アクリル酸エステル単位により構成される重合体である。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの総称である。アクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸グリシジル等からなる単量体単位が挙げられる。メタクリル酸エステル単位としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等からなる単量体単位が挙げられる。これらの中でも、耐侯性や透明性の面から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、または、メタクリル酸ｎ−ブチルからなる単量体単位が好ましく、メタクリル酸メチルからなる単量体単位が特に好ましい。また、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位から構成されていてもよいし、その他の単量体単位が併存していてもよい。
【００１５】
アクリル系重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、重合発熱による発泡の制御の容易さ、重合性組成物の粘度の面から、重合性組成物（Ｘ）１００質量部中、１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）は、重合性組成物（Ｘ）中において完全には溶解せずに粒子として存在し得るアクリル系架橋重合体である。この架橋重合体は、代表的には、（メタ）アクリル酸エステル単位とこれらと共重合する多官能重合性単量体単位により構成される。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル単位の具体例としては、上述したアクリル系重合体（Ａ）の（メタ）アクリル酸エステル単位と同様のものが挙げられる。それらの中でも、耐侯性、透明性の面から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、または、メタクリル酸ｎ−ブチルからなる単量体単位が好ましく、メタクリル酸メチルからなる単量体単位が特に好ましい。また、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位から構成されていてもよいし、その他の単量体単位が併存していてもよい。
【００１８】
多官能重合性単量体単位の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；などからなる単量体単位が挙げられる。これらの中でも、入手容易性の面から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、または、ジビニルベンゼンからなる単量体単位が好ましい。また、２種以上の多官能重合性単量体単位から構成されていてもよいし、その他の単量体単位が併存していてもよい。
【００１９】
多官能重合性単量体の使用割合は、重合性組成物の粘度、アクリル系シートの機械強度の面から、架橋重合体を構成する全単量体１００質量％中、０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）は、アクリル系単量体（Ｃ）と混合したときに膨潤する程度の架橋度であることが好ましい。この架橋度は、メタクリル酸メチルへ浸漬した場合の体積変化率で見積もることが可能である。本発明においては、アクリル系架橋粒子（Ｂ）をメタクリル酸メチルに完全に浸漬して、３５℃で２４時間放置後の体積変化率が１１０〜５００％であることが、得られるアクリル系シートの機械強度の面から好ましい。
【００２１】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）の形状は、線形状、円形状、球状、多角形状等の様々な形状をとることができるが、高意匠外観の面から球状、多角形状であることが好ましい。球状のアクリル系架橋粒子（Ｂ）は、例えば懸濁重合により合成することができ、多角形状のアクリル系架橋粒子（Ｂ）は、例えば架橋アクリル板を破砕することにより得ることができる。
【００２２】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）の長辺の長さまたは直径は、高意匠外観、重合性組成物の粘度の面から、０．１μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。また短辺の長さは、０．１μｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
これら各種のアクリル系架橋粒子は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
アクリル系架橋粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、高意匠外観、重合発熱による発泡の制御の容易さの面から、重合性組成物（Ｘ）１００質量部中、３０〜７０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
アクリル系単量体（Ｃ）としては、代表的には（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、上述したアクリル系重合体（Ａ）およびアクリル系架橋粒子（Ｂ）の単量体単位を構成する（メタ）アクリル酸エステルおよび多官能重合性単量体と同様のものが挙げられる。それらの中でも、透明性、耐侯性、入手の容易性の面から、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましく、多官能重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種を単独で、また２種以上混合して用いることができる。
【００２６】
さらに、要求される品質等の必要に応じて、他の共重合可能な単量体を併用していてもよい。他の共重合可能な単量体としては、例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の脂環式オレフィン類または脂環式ジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他の共重合可能な単量体の使用割合は、アクリル系シートの透明性や耐侯性の面から、使用する全単量体１００質量％中、２０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
アクリル系単量体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、重合発熱による発泡の制御の容易さ、重合性組成物の粘度の面から、重合性組成物（Ｘ）１００質量部中、１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２８】
さらに、重合性組成物（Ｘ）には、透明性を低下させない範囲で、無機充填剤を混合することができる。無機充填剤は、アクリル系単量体（Ｃ）に不溶で、重合を妨害しないものであれば制限は無い。具体例としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、コロイダルシリカ、タルク、クレー、クリストバライト、ガラスビーズ、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム等の粉末が挙げられる。ただし、これらに限定されない。特に、アクリル系シートに高級感を与えるためには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クリストバライトを用いることが好ましい。無機充填剤は、１種を単独で、または２種以上を併用することできる。
【００２９】
無機充填剤の使用量は、透明感を低下させない範囲であれば特に限定されないが、重合性組成物（Ｘ）１００質量部当たり６５質量部以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明では、重合性組成物（Ｘ）を重合させるために下記一般式（Ｉ）
Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基を表わす。）
で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルとを使用する。
【００３１】
すなわち、本発明において、重合開始剤（Ｙ）は、上記一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物と、その過酸化物を分解させてラジカルを発生させることができるチオグリコール酸エステルとを含む組成からなるものである。
【００３２】
本発明においては、重合開始剤（Ｙ）のラジカル生成速度が速く、室温下の低温でも急速に重合を進行できるので、容易に粒子の沈降を抑制でき、高意匠性のアクリル系シートを得ることが可能となる。
【００３３】
一般式（Ｉ）中のＲは、鎖状炭化水素基または環状炭化水素基である。鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル等の炭素原子数が１〜３０（好ましくは１〜２０）の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニル等の炭素原子数が２〜３０（好ましくは２〜２０）の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギル等の炭素原子数が２〜３０（好ましくは２〜２０）の直鎖状または分岐状のアルキニル基；などが挙げられる。
【００３４】
環状炭化水素基としては、炭素原子数が３〜３０（好ましくは３〜２０）のシクロアルキル基、アリール基等が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル等の飽和シクロアルキル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニル等のアリール基の他、トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。
【００３５】
さらに、これら鎖状炭化水素基および環状炭化水素基は、その一部を所望の置換基で置換した一部置換炭化水素基であってもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸等が挙げられる。特に、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸が好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物の使用量は、ポリマーへの転化率、得られるアクリル系シートの機械強度の面から、アクリル系単量体（Ｃ）１００質量部に対して０．０１〜１５質量部の範囲内が好ましく、０．０５〜５質量部の範囲内がより好ましい。
【００３８】
重合開始剤（Ｙ）を構成するチオグリコール酸エステルは、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物を分解させる助剤として使用されるものである。その具体例としては、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ラウリル等が挙げられる。これらの中でも、エステル基の炭素数が１〜８であるチオグリコール酸エステルが好ましく、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
チオグリコール酸エステルの使用量は、ポリマーへの転化率、得られるアクリル系シートの機械強度の面から、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物１００質量部に対して１〜１５００質量部の範囲内が好ましく、１０〜１０００質量部の範囲内が特に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物とチオグリコール酸エステルを混合する際は、直接混合すると激しく分解する危険性があるため、まず一方（例えば過酸化物）を重合性組成物（Ｘ）中に混合し、その後他方（例えばチオグリコール酸エステル）をそれに混合することが好ましい。すなわち本発明において、過酸化物とチオグリコール酸エステルとを含む重合開始剤（Ｙ）とは、開始剤系の成分の混合物単独で存在するもののみならず、重合性組成物（Ｘ）中に存在する成分であって重合開始機能またはそれを補助する機能を奏する各成分の総称としての意味を含む。
【００４１】
重合開始剤（Ｙ）には、重合性を向上させる目的で、さらに（メタ）アクリル酸金属塩を含ませてもよい。その具体例としては、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。（メタ）アクリル酸金属塩を使用する場合は、アクリル系シートの外観を損なわないように、水またはモノマーに溶解させて用いることが好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸金属塩の使用量は、得られるアクリル系シートの透明性の面から、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましい。
【００４３】
重合開始剤（Ｙ）には、重合性を向上させる目的で、さらにアミン類を含ませてもよい。その具体例としては、ｎ−エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン等のヘテロ環式アミン；などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
アミン類の使用量は、得られるアクリル系シートの透明性、耐候性の面から、一般式（Ｉ）で表わされる過酸化物１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましい。
【００４５】
本発明は、重合性組成物（Ｘ）を重合開始剤（Ｙ）により重合させる工程を含むアクリル系シートの製造方法である。シート形状への成形は、通常、この重合工程において同時に行う。成形方法としては、例えば、バッチ式注入型法、バッチ式プレス成形法、連続式キャスト成形法等が挙げられる。アクリル系シートの厚さは、３〜１００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
重合温度については、アクリル系単量体（Ｃ）の種類等の諸条件に応じて適宜好適な温度を採用すればよい。高い収率で工業的に有利に製造できる点から、一般的には０℃〜２００℃の範囲内の温度であることが好ましく、２０℃〜１５０℃の範囲内の温度であることがより好ましく、２０〜７０℃の範囲内の温度であることが更に好ましい。
【００４７】
重合時間については、アクリル系単量体（Ｃ）の種類、重合温度、目的とする重合体の分子量等の諸条件に応じて適宜好適な時間を採用すればよい。重合時間が短か過ぎると未反応の単量体の割合が多くなり、逆に重合時間が必要以上に長過ぎると生産性が低下することから、通常、数秒間〜１００時間の範囲内の時間が好ましく、数分間〜１０時間の範囲内の時間がより好ましく、数分間〜５時間の範囲内の時間が特に好ましい。
【００４８】
所定の重合温度および重合時間により、重合性組成物（Ｘ）中のアクリル系単量体（Ｃ）の重合を終えた後、さらに９０℃〜２００℃で熱処理することにより、残存モノマーを完全に重合体に転化させることもできる。
【００４９】
アクリル系シートには、上述した各成分以外に、種々の添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば、顔料、染料、難燃剤、抗菌剤、離型剤、流動化剤、増粘剤、表面処理剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００５０】
アクリル系シートは、その表面を研磨することにより、クリアーな商品価値の高い外観を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、参考例および比較例中の「部」は、質量部を意味する。また、各評価は以下の方法により実施した。
【００５２】
１）全光線透過率：
全光線透過率は、全自動直続ヘーズコンピューター（スガ試験機械（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）により測定した。
【００５３】
２）黄色度指数：
黄色度指数（ＹＩ）は、色差計アナライザー（日立製作所（株）製、３０７型）を用いて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従って硬化物の色差を測定し、Ｘ、Ｙ、Ｚの刺激値と下記一般式
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
により、ＹＩ値を算出した。
【００５４】
３）耐候性試験：
アクリル系シートを厚さ５ｍｍに研磨し、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）製、ＷＥ−ＳＵＮ−ＤＣ）を用い、ブラックパネル温度６３℃、水１２分／乾燥６０分のサイクルで、それぞれ１００時間および５００時間の暴露を行い、耐候性を評価した。
【００５５】
＜参考例１：架橋アクリル板破砕物の製造＞
２０００ｍｌビーカーに、ポリ（メタクリル酸メチル）１５質量％とメタクリル酸メチル８５質量％から成るシラップ９５部、エチレングリコールジメタクリレート５部、過酸化ベンゾイル０．３部、着色剤として硫酸バリウム１．５部を添加し、攪拌し、その後脱気および窒素置換を行った。得られた混合物を、縦４００ｍｍ、横４００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に流し込み、８０℃の水浴中で重合を行い、２時間後型枠から取り出し、架橋アクリル板を得た。次いで、これをクラッシャーで粉砕して、架橋アクリル板破砕物を得た。さらに、これをふるいにかけて、粒径７〜５ｍｍ、５〜２ｍｍ、２〜０．５ｍｍの３種のサイズに分離した。
【００５６】
また、この架橋アクリル板破砕物の架橋度を評価する為に、得られた架橋アクリル板破砕物をメタクリル酸メチルに完全に浸漬して、３５℃中での膨潤による体積変化率を測定した。その結果、３０分後の体積変化率は１０８％、６０分後の体積変化率は１２２％、２４時間後の体積変化率は２００％であった。
【００５７】
＜実施例１＞
１０００ｍｌビーカーに、ポリ（メタクリル酸メチル）１５質量％とメタクリル酸メチル８５質量％から成るシラップ３９．６部、エチレングリコールジメタクリレート０．４部、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＭＡ）０．８部を添加し、攪拌しながら、架橋粒子（Ｂ）として、平均粒子径２０μｍの球状の架橋メタクリル酸メチル重合体（積水化成品工業（株）製、商品名ＭＢ３０Ｘ−２０、メタクリル酸メチルに完全に浸漬して３５℃中での２４時間後の体積変化率は１２０％）６０部を添加し、その後脱気および窒素置換を行った。さらに、チオグリコール酸エステルとしてチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部を添加し、３０秒間攪拌を行い、これを縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１３ｍｍの型枠に流し込み、ポリビニルアルコールフィルムで蓋をし、２３℃に保たれた室内に放置し重合を行った。１時間後型枠から取り出し、アクリル系シートを得た。
【００５８】
このアクリル系シートは、発泡や沈降の無い透明感あるシートであった。さらに、このアクリル系シートを厚さ５ｍｍになるまで研磨し、全光線透過率とＹＩを測定した結果、全光線透過率は９５％、ＹＩは３．５であった。さらに、アクリル系シートの耐候性試験を行った結果、１００時間後のＹＩは４．０、５００時間後のＹＩは７．５であった。
【００５９】
＜実施例２＞
架橋粒子（Ｂ）として、平均粒子径２０μｍの球状の架橋メタクリル酸メチル重合体（ＭＢ３０Ｘ−２０）５０部と、参考例１で得た架橋アクリル板破砕物のうち粒径７〜５ｍｍ、５〜２ｍｍ、２〜０．５ｍｍのものを各４部、４部、２部使用し、かつチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部を添加後の撹拌時間を５分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは発泡の無い透明感あるシートであり、また、架橋アクリル板破砕物が均一に分散された意匠性の優れるシートであった。
【００６０】
＜実施例３＞
架橋粒子（Ｂ）として、平均粒子径２０μｍの球状の架橋メタクリル酸メチル重合体（ＭＢ３０Ｘ−２０）５０部と、参考例１で得た架橋アクリル板破砕物のうち粒径７〜５ｍｍ、５〜２ｍｍ、２〜０．５ｍｍのものを各４部、４部、２部使用し、かつチオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部と共にメタクリル酸カリウム０．０４部を水０．０４部で溶解した溶解液を添加し、その添加後の撹拌時間を１分に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは発泡の無い透明感あるシートであり、また、架橋アクリル板破砕物が均一に分散された意匠性の優れるシートであった。
【００６１】
＜比較例１＞
チオグリコール酸２−エチルヘキシル０．４部の代わりに、水酸化カルシウム０．１６部、水０．０８部、グリコールジメルカプトアセテート０．１２部を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは発泡や沈降の無いシートであったが、水酸化カルシウムが目視で確認され透明感を阻害していた。さらに、このアクリル系シートを厚さ５ｍｍになるまで研磨し、全光線透過率とＹＩの測定を行った結果、全光線透過率は７２％、ＹＩは５．０であり、実施例と比較して特に全光線透過率が大幅に低下していた。
【００６２】
＜比較例２＞
ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸０．８部の代わりに、過酸化ベンゾイル０．１２部を添加し、かつチオグリコール酸２−エチルヘキシルは使用せず、型へ注入後の重合は８０℃の水浴中で２時間行ったこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル系シートを製造した。このアクリル系シートは、発泡の無い透明感あるシートであったが、架橋アクリル板破砕物が沈降し、意匠性の低いシートであった。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、アクリル系シートの良好な耐侯性を維持しつつ、高い透明性を有し、粒子沈降を抑制して、意匠性に優れたアクリル系シートを製造できる。さらに、常温で短時間で製造できるので、重合設備を小型化でき、設備費を軽減できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a highly-designed acrylic sheet having a sense of transparency.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART The use of natural stone-like resin molded sheets such as artificial marble has been increasing year by year, mainly in the sanitary field, due to its elegant texture, excellent strength and weather resistance, ease of construction and processing, and the like. In particular, acrylic sheets have many advantages such as easy workability, excellent strength, impact resistance, and weather resistance.
[0003]
However, with the diversification of design requirements in recent years, acrylic sheets have been required to have higher designs. In particular, an acrylic sheet having good transparency is easy to express the shape, color tone, pattern and the like of the decorative particles, and its development is desired.
[0004]
As a conventional technique of a transparent resin sheet, for example, a method of manufacturing a transparent resin sheet by using a styrene copolymer as a matrix is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, since the styrene-based sheet has poor weather resistance, there is a problem that the design property is deteriorated.
[0005]
Further, for example, a method of producing a transparent acrylic sheet by polymerizing a methyl methacrylate monomer composition containing granular polymethyl methacrylate by thermal polymerization is disclosed (for example, see Patent Document 2). However, since this production method has a low polymerization rate and a high polymerization temperature, particle sedimentation easily occurs due to a decrease in the viscosity of the monomer composition, and it is necessary to suppress particle sedimentation by swelling the particles before polymerization to increase the viscosity. is there. Therefore, there is a problem that the sedimentability of the particles differs depending on the difference in the degree of swelling, and further, the swelling step is required, so that the step becomes complicated.
[0006]
On the other hand, as a method for producing an acrylic sheet having a high polymerization rate effective for suppressing sedimentation of particles, for example, a method for producing an acrylic sheet using a polymerization initiator composed of a peroxide, a sulfur compound, a metal compound and water is disclosed. (For example, see Patent Document 3). However, this method has a problem that, although the polymerization rate is high, the sedimentation of the particles is suppressed, but the metal compound insoluble in water or the monomer is used, the transparency of the obtained acrylic resin is reduced, and the design property is impaired. .
[0007]
Further, as a method for producing an acrylic sheet having both a high polymerization rate and transparency, there is known a method of performing polymerization using a peroxide such as benzoyl peroxide and a tertiary amine such as dimethylaniline ( For example, see Non-Patent Document 1). However, acrylic sheets obtained by using these initiators have problems that they are markedly colored (mostly yellow), and the color tone changes with time due to ultraviolet rays are large, and the design properties are greatly reduced.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-5-247230
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 5-502269
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 45-4629
[0009]
[Non-patent document 1]
Okamura Seizo et al., "Introduction to Polymer Chemistry", Kagaku Dojin Publishing, February 1, 1981, p. 220
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the related art. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic sheet excellent in design, having transparency, suppressing particle sedimentation while maintaining good weather resistance of the acrylic sheet. is there.
[0011]
Means for Solving the Invention
The present inventors have intensively studied to achieve the above object, and as a result, a specific polymerizable composition containing acrylic crosslinked particles, a polymerization initiator comprising a combination of a specific peroxide and thioglycolate ester It has been found that excellent results can be obtained by using, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention provides a polymerizable composition (X) containing an acrylic polymer (A), acrylic crosslinked particles (B), and an acrylic monomer (C) by the following general formula (I) This is a method for producing an acrylic sheet which is polymerized with a polymerization initiator (Y) containing a peroxide represented by the formula (1) and a thioglycolic acid ester.
R-O-O-CO-CH = CH-CO-OH (I)
(In the formula, R represents a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group, and these hydrocarbon groups may have a substituent.)
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the polymerizable composition (X) is a composition containing an acrylic polymer (A), acrylic crosslinked particles (B), and an acrylic monomer (C).
[0014]
The acrylic polymer (A) is typically a polymer whose polymer molecules are composed of (meth) acrylate units. Here, the (meth) acrylate is a general term for an acrylate and a methacrylate. Examples of the acrylate unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and acryl. And monomer units composed of isoamyl acid, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, vinyl acrylate, glycidyl acrylate, and the like. Examples of the methacrylate unit include ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and isoamyl methacrylate. N-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, vinyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, diethylene glycol monomethyl methacrylate, methacrylic acid And monomer units composed of glycidyl, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like. Among these, a monomer unit composed of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, or n-butyl methacrylate is preferred, and a monomer unit composed of methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of weather resistance and transparency. Further, it may be composed of two or more kinds of (meth) acrylic acid ester units, and other monomer units may be present together.
[0015]
The content of the acrylic polymer (A) is not particularly limited. However, from the viewpoint of easy control of foaming due to polymerization heat generation and viscosity of the polymerizable composition, 10% by mass of the polymerizable composition (X) is used. Preferably it is in the range of ６０60 parts by mass.
[0016]
The crosslinked acrylic particles (B) are crosslinked acrylic polymers that may not be completely dissolved in the polymerizable composition (X) but exist as particles. The crosslinked polymer is typically composed of a (meth) acrylate unit and a polyfunctional polymerizable monomer unit copolymerized with the (meth) acrylate unit.
[0017]
Specific examples of the (meth) acrylate unit include those similar to the (meth) acrylate unit of the acrylic polymer (A) described above. Among them, a monomer unit composed of methyl methacrylate, ethyl methacrylate or n-butyl methacrylate is preferred from the viewpoint of weather resistance and transparency, and a monomer unit composed of methyl methacrylate is particularly preferred. Further, it may be composed of two or more kinds of (meth) acrylic acid ester units, and other monomer units may be present together.
[0018]
Specific examples of the polyfunctional polymerizable monomer unit include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6- Alkanediol di (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Monomer units composed of polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as polyethylene glycol di (meth) acrylate; divinylbenzene; and the like. Among these, monomer units composed of ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, or divinylbenzene are preferable from the viewpoint of availability. Further, it may be composed of two or more kinds of polyfunctional polymerizable monomer units, or other monomer units may coexist.
[0019]
From the viewpoint of the viscosity of the polymerizable composition and the mechanical strength of the acrylic sheet, the use ratio of the polyfunctional polymerizable monomer is 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of all the monomers constituting the crosslinked polymer. % Is preferable.
[0020]
The acrylic crosslinked particles (B) preferably have a degree of crosslinking that swells when mixed with the acrylic monomer (C). This degree of cross-linking can be estimated from the volume change rate when immersed in methyl methacrylate. In the present invention, the acryl-based crosslinked particles (B) are completely immersed in methyl methacrylate, and the volume change rate after leaving at 35 ° C. for 24 hours is 110 to 500%. It is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
[0021]
The crosslinked acrylic particles (B) can have various shapes such as a linear shape, a circular shape, a spherical shape, and a polygonal shape, but are preferably spherical and polygonal from the viewpoint of high design appearance. The spherical acrylic crosslinked particles (B) can be synthesized, for example, by suspension polymerization, and the polygonal acrylic crosslinked particles (B) can be obtained, for example, by crushing a crosslinked acrylic plate.
[0022]
The length or diameter of the long side of the acrylic crosslinked particles (B) is preferably in the range of 0.1 μm to 10 mm from the viewpoint of high design appearance and viscosity of the polymerizable composition. The length of the short side is preferably in the range of 0.1 μm to 5 mm.
[0023]
These various acrylic crosslinked particles can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The content of the acrylic crosslinked particles (B) is not particularly limited, but is preferably 30 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the polymerizable composition (X) from the viewpoint of high design appearance and easy control of foaming due to polymerization heat generation. It is preferably within the range of parts.
[0025]
As the acrylic monomer (C), a (meth) acrylic acid ester is typically used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include the (meth) acrylic acid ester and the polyfunctional polymerizable monomer which constitute the monomer units of the acrylic polymer (A) and the acrylic crosslinked particles (B). The same as the monomer can be used. Among them, from the viewpoints of transparency, weather resistance and availability, (meth) acrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic It is preferable to use n-butyl acid, and as the polyfunctional polymerizable monomer, it is preferable to use ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, or divinylbenzene. Particularly, methyl methacrylate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Further, other copolymerizable monomers may be used in combination according to the required quality and the like. Other copolymerizable monomers include, for example, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like. Α, β-unsaturated carboxylic acids; vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl trifluoroacetate; butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- Dienes such as pentadiene; alicyclic olefins or alicyclic dienes such as norbornene, vinylnorbornene and dicyclopentadiene; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethyl Aromatic vinyl compounds such as mono- or polyalkylstyrenes such as styrene; and the like. The proportion of the other copolymerizable monomer used is preferably 20% by mass or less based on 100% by mass of all the monomers used, from the viewpoint of transparency and weather resistance of the acrylic sheet.
[0027]
The content of the acrylic monomer (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of easy control of foaming due to polymerization heat generation and viscosity of the polymerizable composition, 100 parts by mass of the polymerizable composition (X) Preferably it is in the range of 10 to 60 parts by mass.
[0028]
Further, an inorganic filler can be mixed with the polymerizable composition (X) as long as the transparency is not reduced. The inorganic filler is not limited as long as it is insoluble in the acrylic monomer (C) and does not hinder polymerization. Specific examples include aluminum hydroxide, aluminum oxide, calcium carbonate, calcium silicate, calcium aluminate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, silica, colloidal silica, talc, clay, cristobalite, glass beads, hydrotalcite, aluminum silicate And the like. However, it is not limited to these. In particular, it is preferable to use aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, and cristobalite in order to give the acrylic sheet a sense of quality. One type of inorganic filler can be used alone, or two or more types can be used in combination.
[0029]
The amount of the inorganic filler to be used is not particularly limited as long as the transparency is not reduced, but is preferably 65 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymerizable composition (X).
[0030]
In the present invention, in order to polymerize the polymerizable composition (X), the following general formula (I)
R-O-O-CO-CH = CH-CO-OH (I)
(In the formula, R represents a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group.)
And a thioglycolic acid ester.
[0031]
That is, in the present invention, the polymerization initiator (Y) contains the peroxide represented by the general formula (I) and a thioglycolate capable of decomposing the peroxide to generate a radical. It consists of a composition.
[0032]
In the present invention, the radical generation rate of the polymerization initiator (Y) is high, and the polymerization can proceed rapidly even at a low temperature at room temperature, so that sedimentation of particles can be easily suppressed, and a highly designed acrylic sheet can be obtained. Becomes possible.
[0033]
R in the general formula (I) is a chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group. Examples of the chain hydrocarbon group have 1 to 30 carbon atoms (preferably, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc.). Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20); a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 (preferably 2 to 20) carbon atoms such as vinyl, allyl and isopropenyl; ethynyl And a straight-chain or branched alkynyl group having 2 to 30 (preferably 2 to 20) carbon atoms, such as propargyl.
[0034]
As the cyclic hydrocarbon group, a cycloalkyl group or an aryl group having 3 to 30 (preferably 3 to 20) carbon atoms is preferable. Examples of the cycloalkyl group include saturated cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and adamantyl. Examples of the aryl group include aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl and anthracenyl, and alkyl-substituted aryl such as tolyl, isopropylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl. And the like.
[0035]
Further, these chain hydrocarbon groups and cyclic hydrocarbon groups may be partially substituted hydrocarbon groups in which a part thereof is substituted with a desired substituent.
[0036]
Specific examples of the peroxide represented by the general formula (I) include t-butylperoxymaleic acid and t-amylperoxymaleic acid. Particularly, t-butyl peroxymaleic acid is preferred.
[0037]
The amount of the peroxide represented by the general formula (I) is from 0.1 to 100 parts by mass of the acrylic monomer (C) from the viewpoint of the conversion into a polymer and the mechanical strength of the obtained acrylic sheet. It is preferably in the range of 01 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass.
[0038]
The thioglycolate constituting the polymerization initiator (Y) is used as an auxiliary for decomposing the peroxide represented by the general formula (I). Specific examples thereof include methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, and lauryl thioglycolate. Among them, thioglycolic acid esters having 1 to 8 carbon atoms in the ester group are preferable, and methyl thioglycolate and 2-ethylhexyl thioglycolate are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the thioglycolic acid ester used is 1 to 1500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the peroxide represented by the general formula (I) from the viewpoint of the conversion rate to the polymer and the mechanical strength of the obtained acrylic sheet. It is preferably within the range, particularly preferably within the range of 10 to 1000 parts by mass.
[0040]
When mixing the peroxide represented by the general formula (I) and the thioglycolate, there is a danger of violent decomposition when directly mixed, and therefore, one of the peroxides (for example, peroxide) is first used as the polymerizable composition (X). Preferably, the other (eg, thioglycolic acid ester) is mixed therein. That is, in the present invention, the polymerization initiator (Y) containing a peroxide and a thioglycolic acid ester includes not only a mixture of initiator-based components alone but also a polymerizable composition (X). It includes the meaning as a generic term for each component that is present and has a polymerization initiation function or a function to assist it.
[0041]
The polymerization initiator (Y) may further contain a metal (meth) acrylate for the purpose of improving the polymerizability. Specific examples thereof include aluminum acrylate, zinc acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate, sodium acrylate, zinc methacrylate, calcium methacrylate, potassium methacrylate, magnesium methacrylate, sodium methacrylate, and the like. When using a (meth) acrylic acid metal salt, it is preferable to dissolve it in water or a monomer so as not to impair the appearance of the acrylic sheet.
[0042]
The amount of the metal (meth) acrylate is preferably 1000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the peroxide represented by the general formula (I) from the viewpoint of the transparency of the obtained acrylic sheet.
[0043]
The polymerization initiator (Y) may further contain an amine for the purpose of improving the polymerizability. Specific examples thereof include aliphatic amines such as n-ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-octylamine and di-n-butylamine; cyclohexylamine, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, dicyclohexyl Alicyclic amines such as amines; heterocyclic amines such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, quinuclidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
The amount of the amines used is preferably 1,000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the peroxide represented by the general formula (I) from the viewpoint of transparency and weather resistance of the obtained acrylic sheet.
[0045]
The present invention is a method for producing an acrylic sheet including a step of polymerizing a polymerizable composition (X) with a polymerization initiator (Y). Molding into a sheet shape is usually performed simultaneously in this polymerization step. Examples of the molding method include a batch injection molding method, a batch press molding method, and a continuous cast molding method. The thickness of the acrylic sheet is preferably in the range of 3 to 100 mm.
[0046]
Regarding the polymerization temperature, a suitable temperature may be appropriately selected according to various conditions such as the type of the acrylic monomer (C). In general, the temperature is preferably in the range of 0 ° C to 200 ° C, and more preferably in the range of 20 ° C to 150 ° C, from the viewpoint that it can be industrially advantageously produced in a high yield. The temperature is more preferably in the range of 20 to 70 ° C.
[0047]
Regarding the polymerization time, a suitable time may be appropriately selected according to various conditions such as the type of the acrylic monomer (C), the polymerization temperature, and the molecular weight of the target polymer. When the polymerization time is too short, the proportion of unreacted monomers increases, and conversely, when the polymerization time is too long, the productivity is reduced. Is preferable, and a time within a range of several minutes to 10 hours is more preferable, and a time within a range of several minutes to 5 hours is particularly preferable.
[0048]
After the polymerization of the acrylic monomer (C) in the polymerizable composition (X) is completed at a predetermined polymerization temperature and a predetermined polymerization time, a heat treatment is further performed at 90 ° C to 200 ° C to completely remove the remaining monomer. It can also be converted to a polymer.
[0049]
Various additives may be added to the acrylic sheet in addition to the components described above. Examples of additives include pigments, dyes, flame retardants, antibacterial agents, release agents, fluidizing agents, thickeners, surface treatment agents, polymerization inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, silane coupling agents, and the like. Is mentioned.
[0050]
By polishing the surface of the acrylic sheet, a clear appearance having a high commercial value can be obtained.
[0051]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples, Reference Examples and Comparative Examples, “parts” means parts by mass. Each evaluation was performed by the following methods.
[0052]
1) Total light transmittance:
The total light transmittance was measured by a fully automatic haze computer (HGM-2DP, manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.).
[0053]
2) Yellowness index:
The yellowness index (YI) is obtained by measuring the color difference of a cured product using a color difference meter analyzer (manufactured by Hitachi, Ltd., type 307) in accordance with JIS K-7103, and stimulating values of X, Y and Z and General formula
YI = 100 × (1.28X−1.06Z) / Y
, The YI value was calculated.
[0054]
3) Weather resistance test:
The acrylic sheet was polished to a thickness of 5 mm, and a sunshine weatherometer (WE-SUN-DC manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used. Exposure was performed for 100 hours and 500 hours, respectively, and the weather resistance was evaluated.
[0055]
<Reference Example 1: Production of crushed crosslinked acrylic plate>
In a 2000 ml beaker, 95 parts of a syrup composed of 15% by mass of poly (methyl methacrylate) and 85% by mass of methyl methacrylate, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 0.3 part of benzoyl peroxide, and 1.5 parts of barium sulfate as a coloring agent Was added and stirred, followed by degassing and purging with nitrogen. The obtained mixture was poured into a mold having a length of 400 mm, a width of 400 mm and a thickness of 0.5 mm, polymerized in a water bath at 80 ° C., taken out of the mold after 2 hours, and a crosslinked acrylic plate was obtained. Next, this was crushed with a crusher to obtain a crushed crosslinked acrylic plate. Furthermore, this was sieved and separated into three types having a particle size of 7 to 5 mm, 5 to 2 mm, and 2 to 0.5 mm.
[0056]
Further, in order to evaluate the degree of crosslinking of the crosslinked acrylic plate crushed product, the obtained crosslinked acrylic plate crushed product was completely immersed in methyl methacrylate, and the volume change rate due to swelling at 35 ° C. was measured. As a result, the volume change rate after 30 minutes was 108%, the volume change rate after 60 minutes was 122%, and the volume change rate after 24 hours was 200%.
[0057]
<Example 1>
In a 1000 ml beaker, 39.6 parts of a syrup composed of 15% by mass of poly (methyl methacrylate) and 85% by mass of methyl methacrylate, 0.4 part of ethylene glycol dimethacrylate, and t-butylperoxymaleic acid (Japan) 0.8 parts of Fatty Oil Co., Ltd. (trade name: Perbutyl MA) are added, and while stirring, as a crosslinked particle (B), a spherical crosslinked methyl methacrylate polymer having an average particle diameter of 20 μm (Sekisui Plastics Co., Ltd. The product was completely immersed in methyl methacrylate (trade name: MB30X-20, and the volume change after 24 hours at 35 ° C. was 120%), and 60 parts were added, followed by degassing and nitrogen replacement. Furthermore, 0.4 part of 2-ethylhexyl thioglycolate was added as a thioglycolic acid ester, and the mixture was stirred for 30 seconds, poured into a mold having a length of 200 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 13 mm, and the lid was covered with a polyvinyl alcohol film. Then, the mixture was left in a room kept at 23 ° C. to perform polymerization. After one hour, it was taken out of the mold to obtain an acrylic sheet.
[0058]
This acrylic sheet was a transparent sheet without foaming or sedimentation. Further, the acrylic sheet was polished to a thickness of 5 mm, and the total light transmittance and YI were measured. As a result, the total light transmittance was 95% and the YI was 3.5. Further, as a result of a weather resistance test of the acrylic sheet, the YI after 100 hours was 4.0, and the YI after 500 hours was 7.5.
[0059]
<Example 2>
As the crosslinked particles (B), 50 parts of a spherical crosslinked methyl methacrylate polymer (MB30X-20) having an average particle diameter of 20 μm, and the crosslinked acrylic plate crushed product obtained in Reference Example 1 having a particle size of 7 to 5 mm, Except that 4 parts, 4 parts and 2 parts each of 2 mm and 2 to 0.5 mm were used, and the stirring time after adding 0.4 parts of 2-ethylhexyl thioglycolate was changed to 5 minutes. An acrylic sheet was produced in the same manner as in Example 1. This acrylic sheet was a transparent sheet without foaming, and was a sheet having excellent design properties in which the crushed crosslinked acrylic plate was uniformly dispersed.
[0060]
<Example 3>
As the crosslinked particles (B), 50 parts of a spherical crosslinked methyl methacrylate polymer (MB30X-20) having an average particle diameter of 20 μm, and the crosslinked acrylic plate crushed product obtained in Reference Example 1 having a particle size of 7 to 5 mm, 4 parts, 2 parts and 2 parts each of 2 mm and 2 to 0.5 mm were used, and 0.04 part of potassium methacrylate was dissolved in 0.04 part of water together with 0.4 part of 2-ethylhexyl thioglycolate. An acrylic sheet was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the dissolving solution was added and the stirring time after the addition was changed to 1 minute. This acrylic sheet was a transparent sheet without foaming, and was a sheet having excellent design properties in which the crushed crosslinked acrylic plate was uniformly dispersed.
[0061]
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1 except that instead of 0.4 parts of 2-ethylhexyl thioglycolate, 0.16 parts of calcium hydroxide, 0.08 parts of water and 0.12 parts of glycol dimercaptoacetate were added. An acrylic sheet was manufactured. This acrylic sheet was a sheet having no foaming or sedimentation, but calcium hydroxide was visually observed and hindered the transparency. Further, this acrylic sheet was polished to a thickness of 5 mm, and the total light transmittance and YI were measured. As a result, the total light transmittance was 72%, and the YI was 5.0. In particular, the total light transmittance was significantly reduced.
[0062]
<Comparative Example 2>
Instead of 0.8 parts of t-butylperoxymaleic acid, 0.12 parts of benzoyl peroxide was added, and 2-ethylhexyl thioglycolate was not used. An acrylic sheet was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the test was performed for 2 hours. Although this acrylic sheet was a transparent sheet without foaming, the crushed product of the crosslinked acrylic plate settled and was a sheet with low design properties.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to produce an acrylic sheet having high transparency and suppressing particle sedimentation while maintaining good weather resistance of the acrylic sheet, and having excellent design properties. . Further, since the polymerization can be carried out at room temperature in a short time, the polymerization equipment can be miniaturized and the equipment cost can be reduced.