【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイドウォール用ゴム組成物及び該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤに関し、特に作業性が維持されつつ、耐候性及び耐亀裂成長性が改善されたサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気入りタイヤのサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等の共役ジエンゴムから適宜選択されたブレンドゴムを主成分としている。これら共役ジエンゴムを主成分とするゴム組成物は、本来屈曲耐久性に優れるが、酸素、オゾン等の攻撃を受けやすく、酸化劣化に起因する亀裂が発生し易い。そのため、かかるゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤには、酸化劣化によりタイヤの耐久寿命が影響されるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、通常強力なアミン系老化防止剤やパラフィン系ワックスを多量に配合する方法が取られてきたが、この手法では、長期のタイヤ使用により組成物中の有効な老化防止剤の量が減少し、結局本来のタイヤ寿命の終了前に亀裂が生じてしまったり、これらの老化防止剤がタイヤ表面にブルームして形成した保護層に紫外線が当ってこれを茶褐色に変色させタイヤ外観を著しく損なったりするという欠点を有していた。
【０００４】
これに対し、特定の物性のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を配合してなるゴム組成物をタイヤのサイドウォールの最外層に用いることにより、タイヤ外表面の亀裂の発生を防止し、耐久性を向上させると共に、変色等による外観の悪化を改善した空気入りタイヤが提案されている（特許文献１参照）。ここで、上記ＥＰＤＭは、分子中に二重結合が少ないため、酸素、オゾン等の攻撃を受け難く、耐候性が高い。そのため、該ＥＰＤＭは、ゴム組成物の耐候性を向上させて耐亀裂成長性を向上させることができる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平４−４３１０６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＥＰＤＭは、天然ゴム等の通常用いられる共役ジエンゴムとの相溶性が低いため、その機能を充分に発揮できていなかった。そのため、特許文献１に記載のゴム組成物には、依然として耐候性及び耐亀裂成長性に改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来技術のサイドウォール用ゴム組成物よりも耐候性及び耐亀裂成長性を向上させたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をサイドウォールに用いた耐候性及び耐亀裂成長性に優れ、耐久寿命が長い空気入りタイヤを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を更に配合することにより、混練時の作業性を維持しつつ、耐候性及び耐亀裂成長性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分に、重量平均分子量が２０００〜５００００で、結合スチレン量が５〜５０質量％で、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物の好適例においては、前記水添スチレン−共役ジエン共重合体が、水添スチレン−ブタジエン共重合体及び／又は水添スチレン−イソプレン共重合体である。
【００１１】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物の他の好適例においては、前記水添スチレン−共役ジエン共重合体の配合量が、前記ゴム成分１００質量部に対し５〜５０質量部である。
【００１２】
上記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体を含有するのが好ましい。ここで、該ゴム成分中のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の含有量は、１５質量％以上が特に好ましい。
【００１３】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いたことを特徴とする。ここで、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ゴム成分に、重量平均分子量が２０００〜５００００で、結合スチレン量が５〜５０質量％で、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加された水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなる。該水添スチレン−共役ジエン共重合体は、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されており、天然ゴム等の通常用いられる共役ジエンゴムよりも二重結合が少ないため、酸素、オゾン等の攻撃を受け難く、耐候性が高い。そのため、該水添スチレン−共役ジエン共重合体を配合してなる本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、耐候性及び耐亀裂成長性が改善されている。また、該水添スチレン−共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜５００００と低く液状であるため、プロセスオイルの代替として使用でき、ゴム組成物の混練時の作業性を維持することができる。
【００１５】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらゴム成分は、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１６】
上記ゴム成分は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含有するのが好ましい。従来、耐候性及び耐亀裂成長性を向上させるために、ゴム成分の一部としてエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を用いた場合、該ＥＰＤＭと天然ゴム等の二重結合の多い共役ジエンゴムとが相溶しないため、ＥＰＤＭの機能を充分に発揮させることができなかった。これに対し、上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、水素添加された共役ジエン部がＥＰＤＭと構造的に似ているためＥＰＤＭと相溶し、また、スチレン部が二重結合の多い共役ジエンゴムとの相溶性に優れるため、ＥＰＤＭと天然ゴム等の二重結合の多い共役ジエンゴムとの相溶化剤となり、その結果、ＥＰＤＭの機能を充分に発揮させて、耐候性及び耐亀裂成長性を著しく向上させることができる。ここで、ゴム成分中のＥＰＤＭの含有量は、１５質量％以上が好ましい。ＥＰＤＭの含有量が１５質量％未満では、ＥＰＤＭを含有する効果が不充分である。
【００１７】
本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いる水添スチレン−共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜５００００であり、好ましくは５０００〜３００００である。ここで、該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算で示した値である。上記水添スチレン−共役ジエン共重合体の重量平均分子量が２０００未満では、サイドウォール用ゴム組成物の破壊強度が低下し、５００００を超えると、ゴム組成物の混練時の作業性が低下する。
【００１８】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、共重合体中の結合スチレン量が５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。共重合体中の結合スチレン量が５質量％未満では、二重結合の多い共役ジエンゴムとの相溶性が低下し、５０質量％を超えると、耐候性及び耐亀裂成長性を改善する効果が小さい。
【００１９】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、共役ジエン部の二重結合のうち６０％以上が水素添加されており、８０％以上水素添加されているのが好ましい。共役ジエン部の二重結合の水添率が６０％未満では、耐候性及び耐亀裂成長性を改善する効果が小さい。
【００２０】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体は、スチレンと共役ジエンとの共重合体の共役ジエン部の二重結合を少なくとも６０％水素化したものであり、ここで共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。即ち、上記水添スチレン−共役ジエン共重合体としては、水添スチレン−ブタジエン共重合体及び水添スチレン−イソプレン共重合体が好ましい。これら水添スチレン−共役ジエン共重合体は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記水添スチレン−共役ジエン共重合体の配合量は、前記共役ジエンゴム１００質量部に対し５〜５０質量部であり、１０〜４０質量部が好ましい。水添スチレン−共役ジエン共重合体の配合量が５質量部未満では、耐候性及び耐亀裂成長性を改善する効果が小さく、５０質量部を超えると、サイドウォール用ゴム組成物の破壊強度が低下する。
【００２２】
上記スチレン−共役ジエン共重合体は、共役ジエンとスチレンとを炭化水素溶媒中でエーテルまたは第三級アミンの存在下にリチウム系重合開始剤を用いて共重合させることにより得られる。
【００２３】
上記炭化水素溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素は単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。これらの炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。
【００２４】
上記重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、その例としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリルリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウム；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシルーアントラセン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムであり、特に好ましくは、ｎ−ブチルリチウムである。
【００２５】
上記有機リチウム化合物の使用量は、反応操作における重合速度および生成される重合体の分子量によって決定されるが、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇ程度、好ましくは０．０５〜２ｍｇである。
【００２６】
上記スチレン−共役ジエン共重合体を得るための重合反応は、バッチ重合方式及び連続重合方式の何れの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合の何れの重合形式によっても行うことができる。更に、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。
【００２７】
上記の方法により合成したスチレン−共役ジエン共重合体を通常の水添方法で水素化することにより、本発明のサイドウォール用ゴム組成物に用いる水添スチレン−共役ジエン共重合体が得られる。即ち、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルト、１〜３族の有機金属化合物からなる水素化触媒；カーボン、シリカ、珪藻土等に担持したニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体等から選択される一種を触媒として１〜１００気圧の加圧水素下で水素化する。
【００２８】
上記サイドウォール用ゴム組成物には、上述したゴム成分及び水添スチレン−共役ジエン共重合体の他、通常ゴム業界で用いられている、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、アロマティックオイル等の軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等の各種配合剤を適宜配合することができる。該ゴム組成物は、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等によって混練り、成形された後、加硫され、タイヤのサイドウォール用ゴムとなる。
【００２９】
本発明の空気入りタイヤは、上記サイドウォール用ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いたことを特徴とする。上述したサイドウォール用ゴム組成物は、耐候性及び耐亀裂成長性に優れるため、該ゴム組成物を少なくともサイドウォールの最外層に用いた本発明の空気入りタイヤは、サイドウォール部が耐候性及び耐亀裂成長性に優れており、従来のタイヤより耐久寿命が長い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
（水添共重合体Ａの合成）
十分に窒素置換した拌翼つきの５リットルオートクレーブに、シクロヘキサン３０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） １２ｇ、１，３−ブタジエン ２４０ｇおよびスチレン ６０ｇを導入し、オートクレーブ内の温度を２１℃に調整した。次に、ｎ−ブチルリチウム １．５０ｇを加えて昇温条件下で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認したのちトリブチルシリルクロライド ４．６８ｇを加え重合を停止した後、予め別容器で調製したナフテン酸ニッケル：トリエチルアルミニウム：ブタジエン＝１：３：３（モル比）の触媒液を共重合体中のブタジエン部 １０００モルに対しニッケル １モルとなるよう仕込んだ。その後、反応系内に水素圧力３０ａｔｍで水素を導入し、８０℃で反応させた。得られた水添スチレン−共役ジエン共重合体の物性を、下記に示す方法で分析し、表１に示す結果を得た。
【００３２】
（１）重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ウォーターズ社製２４４型ＧＰＣを用い、検知器として示差屈折計を用いてＧＰＣのカウント数を測定し、単分散スチレン重合体のピークの分子量とカウント数との関係を示す検量線を用いて、共重合体のポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。ここで、カラムとしては、東洋ソーダ製カラムＧＭＨ−３、ＧＭＨ−６、Ｇ６０００Ｈ−６を用い、移動相にはテトラヒドロフランを用いた。
【００３３】
（２）水添率
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度で測定した１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少から算出した。
【００３４】
（水添共重合体Ｂの合成）
１，３−ブタジエンの代わりにイソプレンを用いる以外は上記共重合体Ａと同様にして合成した。分析値を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
上記共重合体を用い、表２に示す配合にてバンバリーミキサーで混合し、ゴム組成物を得、下記の方法で破壊強度、耐亀裂成長性、耐候性及びロール作業性を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（１）破壊強度
ＪＩＳ ３号試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して破壊強度を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、破壊強度が大きいことを示す。
【００３９】
（２）耐亀裂成長性
６０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片の中央に０．３ｍｍの傷を入れ、振動数３００サイクル／分、歪５０％の条件下で伸長歪を与え、これが２０ｍｍに成長するまでの時間を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷が成長するまでの時間が長く、耐亀裂成長性が良好であることを示す。
【００４０】
（３）耐候性
２０ｍｍ×１００ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を５０％伸長させ、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの恒温槽中に放置し、肉眼でクラックが確認できるまでの時間を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、クラックが確認できるまでの時間が長く、耐候性が良好であることを示す。
【００４１】
（４）ロール作業性
ロール作業性を、比較例１を基準として目視により評価した。表中、「良」は、比較例１に比べロール作業性が改善されたことを示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
表３から、軟化剤としてのパラフィニックオイル（比較例）に代えて、水添スチレン−共役ジエン共重合体（実施例）を配合することによって、ロール作業性を低下させることなく、破壊強度、耐亀裂成長性及び耐候性を向上させることができた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム組成物に特定の水添スチレン−共役ジエン共重合体を更に配合することにより、混練時の作業性が維持されつつ、耐候性及び耐亀裂成長性が改善されたサイドウォール用ゴム組成物を提供することができる。また、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた本発明の空気入りタイヤは、耐候性及び耐亀裂成長性に優れ、従来のタイヤより耐久寿命が長い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a sidewall and a pneumatic tire using the rubber composition for a sidewall, and particularly to a rubber composition for a sidewall having improved weather resistance and crack growth resistance while maintaining workability. It is about things.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, a rubber composition for a sidewall of a pneumatic tire has as a main component a blend rubber appropriately selected from conjugated diene rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber. Although the rubber composition containing these conjugated diene rubbers as a main component is originally excellent in bending durability, it is susceptible to attack by oxygen, ozone, and the like, and is liable to cracks due to oxidative deterioration. Therefore, a tire using such a rubber composition for a sidewall has a problem that the durability life of the tire is affected by oxidative deterioration.
[0003]
In order to solve this problem, a method of blending a large amount of a strong amine antioxidant or a paraffin wax has been generally used. However, in this method, an effective antioxidant in a composition is used by prolonged use of a tire. The amount of the agent decreases, eventually causing cracks before the end of the original tire life, or these anti-aging agents bloom on the tire surface and irradiate the protective layer formed with ultraviolet rays, causing it to turn brown. There was a disadvantage that the tire appearance was significantly impaired.
[0004]
On the other hand, by using a rubber composition containing an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) having specific physical properties for the outermost layer of the sidewall of the tire, cracks on the outer surface of the tire can be prevented. A pneumatic tire has been proposed in which durability is improved and appearance deterioration due to discoloration or the like is improved (see Patent Document 1). Here, since the EPDM has few double bonds in the molecule, it is hardly attacked by oxygen, ozone, and the like, and has high weather resistance. Therefore, the EPDM can improve the weather resistance of the rubber composition to improve the crack growth resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-43106
[Problems to be solved by the invention]
However, the EPDM has not been able to exhibit its function sufficiently because of its low compatibility with commonly used conjugated diene rubbers such as natural rubber. Therefore, the rubber composition described in Patent Document 1 still has room for improvement in weather resistance and crack growth resistance.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition having improved weather resistance and crack growth resistance as compared with the conventional rubber composition for sidewalls. Another object of the present invention is to provide a pneumatic tire using such a rubber composition for a sidewall, having excellent weather resistance and crack growth resistance, and having a long durability life.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by further blending a hydrogenated hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer into a rubber composition, while maintaining workability during kneading. It was found that the weather resistance and the crack growth resistance could be improved, and the present invention was completed.
[0009]
That is, in the rubber composition for a sidewall of the present invention, the rubber component has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000, a bound styrene content of 5 to 50% by mass, and 60% or more of the double bonds of the conjugated diene portion. It is characterized by being compounded with a hydrogenated hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer.
[0010]
In a preferred example of the rubber composition for a side wall of the present invention, the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer is a hydrogenated styrene-butadiene copolymer and / or a hydrogenated styrene-isoprene copolymer.
[0011]
In another preferred embodiment of the rubber composition for a side wall of the present invention, the amount of the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer is 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
[0012]
The rubber component preferably contains an ethylene-propylene-diene copolymer. Here, the content of the ethylene-propylene-diene copolymer in the rubber component is particularly preferably 15% by mass or more.
[0013]
Further, the pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition for a sidewall is used at least for an outermost layer of the sidewall. Here, as the gas to be charged into the pneumatic tire of the present invention, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or the like can be used in addition to ordinary or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The rubber composition for a side wall of the present invention is characterized in that the rubber component has a weight average molecular weight of 2,000 to 50,000, a bound styrene content of 5 to 50% by mass, and 60% or more of the double bonds of the conjugated diene portion are hydrogenated. Of the obtained hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer. In the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer, 60% or more of the double bonds in the conjugated diene portion are hydrogenated, and the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer has less double bonds than a commonly used conjugated diene rubber such as natural rubber. It is hard to be attacked by ozone, etc. and has high weather resistance. Therefore, the rubber composition for a side wall of the present invention comprising the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer has improved weather resistance and crack growth resistance. Further, the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer has a low weight average molecular weight of 2,000 to 50,000 and is in a liquid state, so that it can be used as a substitute for process oil and can maintain the workability during kneading of the rubber composition. it can.
[0015]
Examples of the rubber component used in the rubber composition for a sidewall of the present invention include natural rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and the like. These rubber components may be used alone or as a blend of two or more.
[0016]
The rubber component preferably contains an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM). Conventionally, when an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) is used as a part of a rubber component in order to improve weather resistance and crack growth resistance, a conjugate having a large number of double bonds such as EPDM and natural rubber is used. Because of the incompatibility with the diene rubber, the function of EPDM could not be sufficiently exhibited. In contrast, the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer is compatible with EPDM because the hydrogenated conjugated diene moiety is structurally similar to EPDM, and the styrene moiety has a conjugated moiety having many double bonds. Due to its excellent compatibility with diene rubber, it becomes a compatibilizer between EPDM and conjugated diene rubber having many double bonds such as natural rubber. As a result, the function of EPDM can be sufficiently exerted to improve weather resistance and crack growth resistance. It can be significantly improved. Here, the content of EPDM in the rubber component is preferably 15% by mass or more. When the content of EPDM is less than 15% by mass, the effect of containing EPDM is insufficient.
[0017]
The weight average molecular weight of the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer used in the rubber composition for a side wall of the present invention is from 2,000 to 50,000, preferably from 5,000 to 30,000. Here, the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and expressed in terms of polystyrene. If the weight-average molecular weight of the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer is less than 2,000, the breaking strength of the rubber composition for sidewalls decreases, and if it exceeds 50,000, the workability during kneading of the rubber composition decreases.
[0018]
In the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer, the amount of bound styrene in the copolymer is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass. If the amount of bound styrene in the copolymer is less than 5% by mass, the compatibility with the conjugated diene rubber having a large number of double bonds decreases, and if it exceeds 50% by mass, the effect of improving weather resistance and crack growth resistance is small. .
[0019]
In the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer, 60% or more of the double bonds in the conjugated diene portion are hydrogenated, and preferably 80% or more. When the degree of hydrogenation of the double bond in the conjugated diene portion is less than 60%, the effect of improving weather resistance and crack growth resistance is small.
[0020]
The hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer is obtained by hydrogenating at least 60% of a double bond of a conjugated diene portion of a copolymer of styrene and a conjugated diene. -Butadiene and isoprene are preferred. That is, as the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene copolymer and a hydrogenated styrene-isoprene copolymer are preferable. These hydrogenated styrene-conjugated diene copolymers may be used alone or in a combination of two or more.
[0021]
The blending amount of the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer is 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the conjugated diene rubber. If the blending amount of the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer is less than 5 parts by mass, the effect of improving the weather resistance and crack growth resistance is small, and if it exceeds 50 parts by mass, the breaking strength of the rubber composition for sidewalls is reduced. descend.
[0022]
The styrene-conjugated diene copolymer is obtained by copolymerizing a conjugated diene and styrene in a hydrocarbon solvent in the presence of an ether or a tertiary amine using a lithium-based polymerization initiator.
[0023]
Examples of the hydrocarbon solvent include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, and cyclooctane; aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, and decane; benzene, toluene, ethylbenzene, and the like. Aromatic hydrocarbons can be used. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. Among these hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferred.
[0024]
As the polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable, and examples thereof include alkyl lithium such as ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium; and phenyl lithium and tolyl lithium. Allyl lithium; alkenyl lithium such as vinyl lithium and propenyl lithium; alkylenedi lithium such as tetramethylene dilithium, pentamethylene dilithium, hexamethylene dilithium, decamethylene dilithium; 1,3-dilithiobenzene, 1,4- Arylene dilithium such as dilithiobenzene; 1,3,5-trilithiocyclohexane, 1,2,5-trilithionaphthalene, 1,3,5,8-tetralithiodecane, 1,2,3,5-tetralithio -4-hexyl-anthrace Etc. The. Of these, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and tetramethylenedilithium are preferred, and n-butyllithium is particularly preferred.
[0025]
The amount of the organolithium compound used is determined by the polymerization rate in the reaction operation and the molecular weight of the polymer to be produced. ２2 mg.
[0026]
The polymerization reaction for obtaining the styrene-conjugated diene copolymer can be performed by any of a batch polymerization method and a continuous polymerization method. The polymerization temperature in the above polymerization reaction is preferably in the range of 0 to 130 ° C. Further, the polymerization reaction can be carried out by any polymerization method such as isothermal polymerization, temperature-rise polymerization and adiabatic polymerization. Furthermore, when performing the polymerization, an allene compound such as 1,2-butadiene may be added in order to prevent the formation of a gel in the reaction vessel.
[0027]
By hydrogenating the styrene-conjugated diene copolymer synthesized by the above method by a usual hydrogenation method, the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer used in the rubber composition for a sidewall of the present invention is obtained. That is, a hydrogenation catalyst composed of nickel organic carboxylate, cobalt organic carboxylate, and an organic metal compound of Group 1 to 3; nickel, platinum, palladium, ruthenium, and rhodium metal catalysts supported on carbon, silica, diatomaceous earth, and the like; cobalt, nickel , Rhodium, ruthenium complex or the like is used as a catalyst and hydrogenated under pressurized hydrogen at 1 to 100 atm.
[0028]
In the rubber composition for the sidewall, in addition to the rubber component and the hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer described above, fillers such as carbon black and silica, which are generally used in the rubber industry, and aromatic oils Various additives such as a softener, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, an antioxidant, zinc white, and stearic acid can be appropriately compounded. The rubber composition is kneaded by a roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like, molded, and then vulcanized to form a rubber for a sidewall of a tire.
[0029]
The pneumatic tire according to the present invention is characterized in that the rubber composition for a sidewall is used at least in an outermost layer of the sidewall. Since the rubber composition for a sidewall described above is excellent in weather resistance and crack growth resistance, the pneumatic tire of the present invention using the rubber composition in at least the outermost layer of the sidewall has a sidewall portion having weather resistance and It has excellent crack growth resistance and has a longer durability life than conventional tires.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0031]
(Synthesis of hydrogenated copolymer A)
3000 g of cyclohexane, 12 g of tetrahydrofuran (THF), 240 g of 1,3-butadiene and 60 g of styrene were introduced into a 5-liter autoclave with stirring blades sufficiently purged with nitrogen, and the temperature in the autoclave was adjusted to 21 ° C. Next, 1.50 g of n-butyllithium was added, and polymerization was carried out for 60 minutes under elevated temperature conditions. After confirming that the conversion of the monomer was 99%, 4.68 g of tributylsilyl chloride was added to terminate the polymerization. Then, a catalyst solution of nickel naphthenate: triethylaluminum: butadiene = 1: 3: 3 (molar ratio) prepared in a separate container in advance was charged so that the mole of nickel was 1 mole per 1000 moles of butadiene in the copolymer. Thereafter, hydrogen was introduced into the reaction system at a hydrogen pressure of 30 atm and reacted at 80 ° C. The physical properties of the obtained hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer were analyzed by the following methods, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0032]
(1) Weight-average molecular weight The weight-average molecular weight (M w ) was determined by measuring the GPC count using a 244 type GPC manufactured by Waters Inc. using a differential refractometer as a detector, and determining the molecular weight of the peak of the monodisperse styrene polymer. The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer was determined using a calibration curve showing the relationship between the number of particles and the count number. Here, columns GMH-3, GMH-6 and G6000H-6 manufactured by Toyo Soda were used as columns, and tetrahydrofuran was used as a mobile phase.
[0033]
(2) Hydrogenation rate The hydrogenation rate was calculated from the decrease in the spectrum of the unsaturated bond portion of 100 MHz proton NMR measured at a concentration of 15% by mass using carbon tetrachloride as a solvent.
[0034]
(Synthesis of hydrogenated copolymer B)
It was synthesized in the same manner as in the above copolymer A except that isoprene was used instead of 1,3-butadiene. The analytical values are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]
[0036]
The above copolymer was mixed with a Banbury mixer in the composition shown in Table 2 to obtain a rubber composition, and the breaking strength, crack growth resistance, weather resistance and roll workability were evaluated by the following methods. Table 3 shows the results.
[0037]
[Table 2]
[0038]
(1) Breaking Strength Using a JIS No. 3 test piece, the breaking strength was measured in accordance with JIS K 6301, and the index was indicated as an index with Comparative Example 1 being 100. The higher the index value, the higher the breaking strength.
[0039]
(2) Crack growth resistance A 0.3 mm scratch was made in the center of a 60 mm × 100 mm × 1.0 mm test piece, and an elongation strain was applied under the conditions of a frequency of 300 cycles / minute and a strain of 50%, and this was reduced to 20 mm. The time until growth was measured, and the result was indicated as an index, with Comparative Example 1 being 100. The larger the index value, the longer the time until the flaw grows, and the better the crack growth resistance.
[0040]
(3) Weather resistance A test piece of 20 mm × 100 mm × 1.0 mm was stretched by 50%, left in a thermostat at 40 ° C. and an ozone concentration of 50 pphm, and the time until cracks were visually observed was measured. The index was indicated with 1 as 100. The larger the index value, the longer the time until cracks can be confirmed, indicating better weather resistance.
[0041]
(4) Roll workability Roll workability was visually evaluated based on Comparative Example 1. In the table, “good” indicates that the roll workability was improved as compared with Comparative Example 1.
[0042]
[Table 3]
[0043]
From Table 3, it can be seen that by adding a hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer (Example) instead of paraffinic oil as a softener (Comparative Example), the breaking strength and The crack growth resistance and weather resistance were able to be improved.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, by further blending a specific hydrogenated styrene-conjugated diene copolymer into the rubber composition, while maintaining workability during kneading, weather resistance and crack growth resistance are improved. A rubber composition for walls can be provided. Further, the pneumatic tire of the present invention using the rubber composition for a sidewall has excellent weather resistance and crack growth resistance, and has a longer life than conventional tires.
