【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）組成物から得られる薄膜状物およびその用途に関し、更に詳しくは、耐ボイル性や耐レトルト性に優れた薄膜状物および該薄膜状物を用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、食品の包装分野においては、ガスバリア性の良好なＥＶＯＨやその組成物が包装材として利用されている。
一般的には、該ＥＶＯＨあるいはその組成物の層を中間層とし、内外層にポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を配した積層体が用いられている。
しかしながら、かかる積層体に食品を密封して、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の処理に晒された時、すなわち高温・高湿状態に晒された時には、外層から水分が浸入して中間のＥＶＯＨやその組成物の層のガスバリア性を急激に低下させるという欠点を有している。
かかる欠点を克服するために、中間層のＥＶＯＨに無機フィラーを配合することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１９３０７６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、本発明者が上記の特許文献１に記載の開示技術について詳細に検討した結果、確かに、配合する無機フィラーの粒径やアスペクト比等をコントロールすることで良好なレトルト特性が得られるが、ＥＶＯＨと無機フィラーの組成物を成形するときの条件によってボイル特性やレトルト特性に影響が現れることが判明した。
すなわち、本発明の目的とするところは、ＥＶＯＨ及び無機化合物を含有してなる組成物において、成形時の条件をコントロールすることによりボイル殺菌時やレトルト殺菌時の外観性や酸素バリア性に優れた薄膜状物（中間層）を提供することにある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者等は上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ（Ａ）および無機化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物を溶融押出してなり、かつ溶融押出機から押出してから冷却ロールに接するまでの空気雰囲気中の滞留時間を０．３秒以上として製膜してなる薄膜状物および該薄膜状物を用いた積層体が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量は５〜６０モル％（更には１０〜５０モル％、特には２０〜４５モル％、殊に２０〜３５モル％）が好ましく、かかるエチレン含有量が５モル％未満では耐水性が不十分となり、逆に６０モル％を越えるとガスバリア性やレトルト特性が低下して好ましくない。
【０００７】
また、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％以上、殊に９９．５モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性や耐熱性が不十分となって好ましくない。
【０００８】
さらに、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜５０ｇ／１０分（更には０．５〜４０ｇ／１０分、特には１〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、溶融成形時に樹脂圧が高くなって成形が困難となり、逆に５０ｇ／１０分を越えると、得られる成形物の機械的強度が低下して好ましくない。
【０００９】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、例えば特開昭６０−１４４３０４号公報に記載の如きケイ素を含有したＥＶＯＨを用いることも可能である。
【００１０】
本発明に用いられる無機化合物（Ｂ）としては、特に限定されることはなく、タルク、クレー、シリカ、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、マイカ等を挙げることができるが、本発明においては、特に無機層状化合物が好ましく、具体的にはスメクタイトやバーミキュライト等の粘土鉱物、さらには合成マイカ等が挙げられ、前者のスメクタイトとしてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。
【００１１】
中でも、分散性や膨潤性の点からモンモリロナイトが好ましい。また、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、Ｎａ型ヘクトライト等の水膨潤性フッ素雲母系鉱物も好ましく用いられる。
また、かかる無機層状化合物のアスペクト比は特に限定されないが、５０以上（さらには１００以上、特には２００以上）であることが好ましい。
【００１２】
かかる無機層状化合物は、上記の如き無機層状化合物に有機化処理を施したものであってもよい。有機化処理にはオニウムイオンを持つ化合物を無機層状化合物に含有させることで有機化させることができ、具体的には、有機オニウムイオンからなる有機化剤を無機層状化合物に添加し処理することにより行われるのである。
【００１３】
上記有機オニウムイオンについては特に限定されるものではないが、モノアルキルの１級〜４級のアンモニウムイオン、ジアルキルの２級〜３級のアンモニウムイオン、トリアルキルの３級〜４級のアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等を挙げることができ、アルキル鎖長としては炭素数が４〜３０のものが好ましく、さらには６〜２０、特には８〜１８が好ましい。アルキル鎖以外にも、エチレンオキサイドを構成単位とする、ポリエチレングリコール鎖を持つ１級〜４級のアンモニウムイオン（モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールのアンモニウムイオンでもよい。）でもよく、あるいは高級脂肪酸の１〜４級のアンモニウムイオン、高級脂肪酸エステルの１〜４級のアンモニウムイオン、高級アルコールの１〜４級のアンモニウムイオンでもよい。また、これらの複数種の分子鎖を持つものでもよい。さらには脂肪酸アシドにこれらの分子鎖を付加させた２〜４級のアンモニウムイオンでもよい。これらの有機物の無機層状化合物に対する含有量は特に限定されないがＥＶＯＨ（Ａ）との相溶性の観点から１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明における樹脂組成物中の上記の（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）を０．０１〜３０重量部（さらには０．１〜１０重量部、特には０．５〜７．５重量部）とすることが好ましく、かかる（Ｂ）の含有割合が０．０１重量部未満では、ガスバリア性やレトルト特性が低下する傾向にあり、逆に３０重量部を越えると透明性や溶融成形性が低下して好ましくない。
【００１５】
本発明においては、上記の（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂組成物を溶融押出し、かつ溶融押出機から押出してから冷却ロールに接するまでの空気雰囲気中の滞留時間を０．３秒以上として製膜することを最大の特徴とするもので、かかる製膜方法について説明する。
【００１６】
まず、（Ａ）及び（Ｂ）を含有する樹脂組成物を溶融押出するにあたっては、（Ａ）及び（Ｂ）を直接押出機に供給して溶融押出することもできるが、本発明の作用効果をより顕著に得るために、予め（Ａ）及び（Ｂ）を水の存在下で混合しておくことが望ましい。
【００１７】
かかる樹脂組成物を製造するにあたっては、ＥＶＯＨ（Ａ）と無機化合物（Ｂ）を混合すればよく、かかる混合方法については、特に限定されず、▲１▼ＥＶＯＨ（Ａ）と無機化合物（Ｂ）を水／アルコールの混合溶媒（Ｃ）中で混合して分散液とした後、該溶媒を除去する方法、▲２▼予め含水させたＥＶＯＨ（Ａ）と無機化合物（Ｂ）〔あるいは水に無機化合物（Ｂ）を分散させた分散液〕を溶融混合した後水分を除去する方法、▲３▼ＥＶＯＨ（Ａ）と水に無機化合物（Ｂ）を分散させた分散液を溶融混合した後水分を除去する方法等を挙げることができるが、中でも▲１▼の方法が好ましく、かかる方法について以下に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１８】
上記の▲１▼の方法に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。
【００１９】
かかる水／アルコールの混合重量比は、９０／１０〜１０／９０（さらには８０／２０〜２０／８０、特には７０／３０〜３０／７０）とすることが好ましく、かかる混合重量比の範囲外では、溶融成形して得られる成形物の透明性が低下することがあり好ましくない。
【００２０】
また、分散液中における（Ａ）および（Ｂ）の含有量（Ａ＋Ｂ）は１〜６０重量％（さらに５〜５０重量％、特には８〜４０重量％）とすることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、目的とする樹脂組成物の収率が悪く、逆に６０重量％を越えると分散液の濃度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００２１】
かかる分散液を調製するにあたっては、例えば、ア）（Ａ）〜（Ｃ）を一括混合する方法、イ）（Ａ）あるいは（Ｂ）のいずれかを（Ｃ）に溶解あるいは分散させた後、残りの成分を加える方法、ウ）（Ａ）および（Ｂ）を予め混合した後に（Ｃ）に分散させる方法、エ）予め（Ａ）を（Ｃ）に溶解したものと（Ｂ）を（Ｃ）に分散させたものを作製した後に両者を混合攪拌する等の方法を挙げることができ、好適には、イ）やエ）の方法が採用されるが、これに限定されるものではない。また、上記の分散液を調製する場合に、市販の高圧分散装置を用いても良い。
【００２２】
上記の分散液には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキサゾリン、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエステル等）、他のＥＶＯＨ、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、帯電防止剤、消臭剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等を配合することも可能である。また、ゲル化防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等を該分散液に添加することも可能である。
【００２３】
目的とする樹脂組成物は、上記の如く得られた分散液を乾燥して得られるもので、その乾燥方法については特に制限はなく、たとえば、イ）分散液を０〜２０℃の凝固液（水または水／アルコール混合溶液）に放出させて凝固後、粉砕・乾燥または乾燥・粉砕する方法、ロ）分散液の入った容器を氷水などで冷却固化させた後、粉砕・乾燥または乾燥・粉砕する方法、ハ）分散液を０〜２０℃の凝固液（水または水／アルコール混合溶液）中にストランド状に押し出して凝固させた後、ペレット状に切断してから乾燥する方法、ニ）分散液の溶媒を蒸発乾固させた後、粉砕・乾燥または乾燥・粉砕する方法などを挙げることができる。
【００２４】
かかる乾燥については特に限定されず、風乾、熱風乾燥、赤外線乾燥、凍結乾燥、真空乾燥等を採用することができ、かかる乾燥により得られる該樹脂組成物に残存する溶媒（水または水／アルコール混合溶液）の含有量を５重量％未満（さらには２重量％以下、特には０．５重量％以下）にすることが好ましく、かかる含有量５重量％以上では溶融成形時に発泡等の問題が発生することがあり好ましくない。
【００２５】
上記の如くして得られた溶融成形用樹脂組成物は、そのまま溶融成形に供することも可能であるが、溶融成形時の作業性や吐出安定性を考慮すれば、一度溶融状態で混練後冷却固化させてペレット状等にすることが好ましい。かかる手段としては、たとえば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ブラストミルなどの公知の混練装置を用いて行うことができるが、通常は、単軸または二軸押出機を用いることが工業的に好ましく、また、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防止するためにホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質に優れた溶融成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
さらに、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤［例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど］、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ケン化度やエチレン含有量の異なるＥＶＯＨ等）などを配合しても良い。また、ボイル用途やレトルト用途に供する時にはポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。
【００２７】
上記で得られた樹脂組成物（好ましくはペレット状）は、次いで、溶融押出により、製膜されるのであるが、かかる溶融押出にあたっては、Ｔダイ等を備えた二軸押出機、単軸押出機等を用いることができ、このときの押出温度は１４０〜３００℃（さらには１５０〜２７０℃、特には１６０〜２５０℃）の範囲から選択され、かかる押出温度が１４０℃未満では樹脂（組成物）の溶融が不十分となることがあり、逆に３００℃を越えると樹脂が劣化する恐れがあり好ましくない。
【００２８】
押出機内で溶融混錬された樹脂組成物は、溶融押出機から押出されて冷却ロールに送られるのであるが、本発明においては、樹脂組成物が押出機から押出されて冷却ロールに接するまでの時間、換言すれば樹脂組成物が押出されて冷却ロール接するまでの空気雰囲気中での滞留時間を０．３秒以上（さらには０．５秒以上、特には１秒以上、殊に１．５秒以上）とすることが必要で、かかる滞留時間が０．３秒未満ではボイル特性やレトルト特性を満足することができない。なお、かかる滞留時間の上限は特に限定されないが、薄膜状物の透明性や生産効率等を考慮すれば、５秒（さらには３秒）とすることが好ましい。
【００２９】
本発明のかかる滞留時間は、押出機の吐出口と冷却ロールの距離（エアギャップ）（ｍ）と製膜（引き取り）速度（ｍ／ｍｉｎ）の関係より求められるもの〔｛押出機の吐出口と冷却ロールの距離（ｍ）｝／｛製膜（引き取り）速度（ｍ／ｍｉｎ）｝〕であり、したがってかかる滞留時間を調整するにあたっては、上記の押出機の吐出口と冷却ロールの距離（ｍ）と製膜（引き取り）速度（ｍ／ｍｉｎ）を調整することにより可能である。
【００３０】
このときの樹脂組成物の押出温度（ダイの温度）や冷却ロールの表面温度については特に限定はされないが、前者は１４０〜３００℃（さらには１５０〜２７０℃、特には１６０〜２５０℃）とすることが好ましく、かかる温度が１４０℃未満では樹脂（組成物）の溶融が不十分となることがあり、逆に３００℃を越えると樹脂が劣化する恐れがあり好ましくない。また、後者の温度については、１０〜１４０℃（さらには３０〜１２０℃、特には４０〜１１０℃）とすることが好ましく、かかる温度が１０℃未満ではガスバリア性やボイル特性、レトルト特性が低下する傾向にあり、逆に１４０℃を越えると透明性が低下して好ましくない。
【００３１】
また、滞留雰囲気中の温度は特に制限されることなく、室温でよい。
【００３２】
なお、上記の製膜工程で得られる本発明の薄膜状物（フィルム）の厚みは、１〜５００μｍ（さらには２〜３００μｍ、特には２〜２００μｍ）であることが好ましく、かかる厚みが１μｍ未満ではガスバリア性やボイル特性、レトルト特性が低下する傾向にあり、逆に５００μｍを越えると耐屈曲性が低下し、かつ経済的でなく好ましくない。
【００３３】
かくして本発明の薄膜状物が得られるのであるが、本発明の薄膜状物は、勿論単層で用いることも可能であるが、本発明では、他の熱可塑性樹脂等の層と共に積層体として用いることが好ましく、かかる積層体について説明する。
【００３４】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の薄膜状物の片面又は両面に、他の熱可塑性樹脂等の層が積層されていればよく、積層方法としては、例えば、１）本発明の薄膜状物に熱可塑性樹脂等を溶融押出ラミネートする方法、あるいは２）熱可塑性樹脂等の層（基材）に前述の樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、３）該樹脂組成物と熱可塑性樹脂等を共押出する方法、４）本発明の薄膜状物と熱可塑性樹脂等の層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。なお、上記の２）や３）の方法においては、積層体を製膜するときに上述の製膜条件が採用されるようにして製膜すればよい。
【００３５】
かかる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族および脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂が用いられる。
【００３６】
かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。
【００３７】
特に、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリエチレンが好ましく用いられ、密度が上記範囲より小さいときは、積層包装材の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性や耐振動疲労性等が不充分となることがあり好ましくない。なお、ここで言う密度とは、２０℃においてＪＩＳ Ｋ６７６０によって測定される値であり、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物である。これらの中でも炭素数が４〜８のオレフィンを用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
【００３８】
上記の直鎖状低密度ポリエチレンにおいては、さらにシングルサイト触媒の存在下に製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体であることが、本発明の効果をより発現できうる点で好ましい。シングルサイト触媒とは、現行のチーグラー触媒やフィリップス触媒が活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一（シングルサイト）である特徴を有する触媒のことであり、代表的なものとしてメタロセン系触媒等が挙げられる。具体的な商品名としては、『カーネル』（日本ポリケム社製）、『エボリュー』（三井化学社製）、『エグザクト』（エクソンケミカル社製）、『アフィニティー』（ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３９】
かかるポリアミド系樹脂としては、具体的に、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられ、本発明においては、これらの１種または２種以上のブレンド物を用いることができる。
【００４０】
また、ポリアミド系樹脂の分子末端のカルボキシル基および／またはアミノ基が、アルキルモノカルボン酸、アルキルジカルボン酸、アルキルモノアミン、アルキルジアミン等で調整（変性）されたものを用いることもできる。
【００４１】
かかるポリエステル系樹脂としては、具体的に、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が挙げられ、代表的にはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。さらに、加工性、強度等を大幅に損なわない範囲で共重合成分を含有させることも可能で、そのような共重合成分として、酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体の他、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００４２】
また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールの他、グリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００４３】
エチレンテレフタレート単位の含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％程度である。また、好ましい固有粘度（フェノールとテトラクロルエタンの５０重量％／５０重量％の混合溶剤中、温度３０℃にて測定）は、０．５〜１．３ｄｌ／ｇ（さらには０．６５〜１．２ｄｌ／ｇ）である。
【００４４】
また、エチレンテレナフタレートを主たる繰り返し単位とするものも挙げることができ、上記と同様の共重合成分を含有させることも可能であり、エチレンテレナフタレートの含有量は、７５〜１００モル％、好ましくは８５〜９８モル％程度である。また、好ましい固有粘度（同上）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇ（さらには０．５５〜１．０ｄｌ／ｇ）である。
【００４５】
また、上記エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂とエチレンテレナフタレート系ポリエステル系樹脂をブレンドして使用することも、ガスバリア性や紫外線遮断性、溶融成形性が向上する点で好ましく、その場合のブレンド重量比率（エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂／エチレンテレナフタレート系ポリエステル樹脂）が９０／１０〜１０／９０、さらには７０／３０〜３０／７０とすることが好ましい。
さらに、諸特性を大幅に損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤を配合することも可能で、熱可塑性樹脂としては、ＭＸＤ−６ナイロン、ポリカーボネート、ポリアリレート、液晶ポリマー等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の薄膜状物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、本発明の目的を逸脱しない範囲において、上記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）も使用することは可能である。
【００４７】
積層体の層構成としては、本発明の薄膜状物の層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能で、特にｂ／ａ／ｂまたはｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２の層構成が好ましい。
【００４８】
なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の薄膜状物に用いる樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００４９】
上記の積層体の最も好ましい積層構成の具体的な形態としては、フィルムやシートの場合には、ポリエチレン樹脂層／接着性樹脂層／薄膜状物の層／接着性樹脂層／ポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層／接着性樹脂層／薄膜状物の層／接着性樹脂層／ポリエチレン樹脂層、ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層／薄膜状物の層／接着性樹脂層／ポリエチレン樹脂層、ポリエチレン樹脂層／接着性樹脂層／ポリアミド系樹脂／薄膜状物の層／接着性樹脂層／ポリエチレン樹脂層、ポリアミド系樹脂層／薄膜状物の層／ポリアミド系樹脂層、ポリエチレン樹脂層／接着性樹脂層／ポリアミド系樹脂層／薄膜状物の層／ポリアミド系樹脂層等の積層構成がそれぞれ挙げられ、特に本発明においては、ボイル殺菌あるいはレトルト殺菌用途に有用で、かかる用途に用いる場合の積層構成としては、ポリプロピレン樹脂層／接着性樹脂層／薄膜状物の層／接着性樹脂層／ポリプロピレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層／ポリアミド系樹脂／接着性樹脂層／薄膜状物の層／接着性樹脂層／ポリプロピレン樹脂層、ポリアミド系樹脂／薄膜状物の層／ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン樹脂層／接着性樹脂層／ポリアミド系樹脂／薄膜状物の層／ポリアミド系樹脂／ポリプロピレン樹脂／薄膜状物の層／ポリアミド系樹脂等の積層構成が好ましい。
【００５０】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は１〜５００μｍ（更には２〜２００μｍ）、ｂ層は５〜５０００μｍ（更には１０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は２〜４００μｍ（更には４〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が１μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が５μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると耐屈曲疲労性が劣り、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が２μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００５１】
また、積層体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００５２】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。
【００５３】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００５４】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態に保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。
【００５５】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、有機・無機蒸着処理、製袋加工、深絞り加工等を行うことができる。
【００５６】
上記の如く得られたカップ、トレイ等からなる容器やフィルム・シートからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、ジュース、炭酸飲料、ビール、ワイン等の飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料などの各種の容器として有用であるが、本発明では特にボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理用の包装体に好適に利用することができる。
【００５７】
かかるボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理については、公知の熱水加熱処理方法及び条件を採用することができる。レトルト殺菌処理は、回収式、置換式、蒸気式、シャワー式、スプレー式等の方法を採用することができる。本発明の薄膜状物を用いたカップやトレイからなる容器、あるいは袋や蓋材は、スープ、豚汁、ミートソース、おでん、ピラフ、うどん、そば、酢豚、ハンバーグ、ステーキ、調理済みカレー等の食品を充填した状態でボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理を行うことができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００５９】
実施例１
まず、以下の要領で、無機化合物（Ｂ）の分散液を調製した。
イオン交換水８９１部に天然モンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔ社製「ＣｌｏｉｓｉｔｅＮａ＋」）（Ｂ）１５部を投入して、ホモジナイザーで十分に攪拌した（１００００ｒｐｍ）後、ｉｓｏ−プロパノール５９４ｇを投入してさらに３０分間攪拌をして分散液を調製した。
【００６０】
ついで、得られた分散液１５００部にエチレン含有量２６モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ａ）３００部を添加して、９０℃で２時間攪拌しながらＥＶＯＨを溶解させて得られた分散液を冷却して凝固させた後、ミキサーで粉砕後、真空乾燥させて目的とする樹脂組成物を得た。
【００６１】
上記で得られた樹脂組成物を以下の条件でニ軸押出機でペレット化した。
【００６２】
上記で得られたペレットを用いて、以下の要領で本発明の薄膜状物（フィルム）を得た。
【００６３】
〔押出機〜冷却ロール間〕
Ｔダイ〜冷却ロール間の距離（エアギャップ） ２７０ｍｍ
滞留時間 １．６秒
雰囲気温度 室温
〔冷却ロール〕
ロール表面温度 ９０℃
巻き取り速度 １０ｍ／分
【００６４】
上記で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
（酸素透過度）
酸素透過度測定装置［ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ１０／５０』］を用いて、２３℃・８０％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、テストガスとしては１００％濃度の酸素ガスを使用した。
【００６５】
（耐ボイル性：外観）
得られたフィルムを９０℃の熱水に３０分間浸した（ボイル処理）後のフィルム状態を目視観察して以下のように評価した。
◎・・・特に異常はなく、フィルムの透明性も良好
○・・・フィルムの溶解は見られないが、フィルムに若干白化が見られる
×・・・フィルムが溶解
【００６６】
（耐ボイル性：酸素透過度）
上記でボイル処理されたフィルムの２４時間後の酸素透過度を上記の要領で測定した。
【００６７】
また、下記の要領で、積層体を作製して、下記の耐レトルト性の評価も行った。
上記で得られた樹脂組成物、ポリプロピレン［日本ポリケム社製『ノバテックＦＬ６ＣＫ』］、及び接着性樹脂［無水マレイン酸変性ポリプロピレン、三菱化学社製『モディックＡＰ Ｐ５１３Ｖ』］を、フィードブロック３種５層の多層Ｔダイを備えた多層押出装置に供給して、ダイ温度２３０℃の加工温度で、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／樹脂組成物の層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層の積層構成（厚み２０／５／１０／５／２０μｍ）を有する積層体（多層フィルム）を得た。
なお、このときの積層体の製膜条件は以下のとおりであった。
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
〔Ｔダイ〕
Ｔダイ フィードブロック型
ダイ幅 ４００ｍｍ
ダイ温度 ２３０℃
【００７２】
〔押出機〜冷却ロール間〕
Ｔダイ〜冷却ロール間の距離（エアギャップ） ２７０ｍｍ
滞留時間 １．６秒
雰囲気温度 室温
〔冷却ロール〕
ロール表面温度 ９０℃
巻き取り速度 １０ｍ／分
【００７３】
（耐レトルト性：外観）
上記で得られた多層フィルムを１２０℃で３０分間レトルト処理した後のフィルムの状態を目視観察して以下のように評価した。
◎・・・多層フィルムの透明性は良好
○・・・多層フィルムに若干白化が見られる
×・・・多層フィルム全体に白化が見られる
【００７４】
（耐レトルト性：酸素透過度）
上記でレトルト処理された多層フィルムの２４時間後の酸素透過度を上記の要領で測定した。
評価結果はまとめて表１に示す。
【００７５】
実施例２
実施例１の薄膜状物（フィルム）及び積層体の製膜条件において、Ｔダイ〜冷却ロール間の距離（エアギャップ）を１８５ｍｍとし、滞留時間を１．１秒とした以外は同様に行って薄膜状物及び積層体を得て、同様に評価を行った。
【００７６】
実施例３
実施例１の薄膜状物（フィルム）及び積層体の製膜条件において、Ｔダイ〜冷却ロール間の距離（エアギャップ）を１２０ｍｍとし、滞留時間を０．７秒とした以外は同様に行って薄膜状物及び積層体を得て、同様に評価を行った。
【００７７】
実施例４
実施例１の薄膜状物（フィルム）及び積層体の製膜条件において、Ｔダイ〜冷却ロール間の距離（エアギャップ）を７０ｍｍとし、滞留時間を０．４秒とした以外は同様に行って薄膜状物及び積層体を得て、同様に評価を行った。
【００７８】
実施例５
実施例１の薄膜状物（フィルム）及び積層体の製膜条件において、Ｔダイ〜冷却ロール間の距離（エアギャップ）を４０ｍｍ、巻き取り速度を１．５ｍ／ｍｉｎとし、滞留時間を１．６秒とした以外は同様に行って薄膜状物及び積層体を得て、同様に評価を行った。
【００７９】
実施例６
実施例１において、樹脂組成物に配合する天然モンモリロナイト（Ｂ）の量を１部に変更した以外は同様に行って目的とする樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
【００８０】
実施例７
実施例１において、ＥＶＯＨとして、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ａ）を使用した以外は同様に行って目的とする樹脂組成物（ペレット）を得て、同様に評価を行った。
【００８１】
比較例１
実施例１の薄膜状物（フィルム）及び積層体の製膜条件において、Ｔダイ〜冷却ロール間の距離（エアギャップ）を４０ｍｍ、巻き取り速度を１０ｍ／ｍｉｎとし、滞留時間を０．２４秒とした以外は同様に行って薄膜状物及び積層体を得て、同様に評価を行った。
【００８２】
比較例２
実施例１において、天然モンモリロナイト（Ｂ）を配合しなかった以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００８３】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８４】
〔表１〕
＊単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
＊＊酸素透過度が大きく、測定可能上限を越えたため測定不可
【００８５】
【発明の効果】
本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）および無機化合物（Ｂ）を含有する樹脂組成物を特定の方法で製膜しているため、得られる薄膜状物は、耐ボイル性及び耐レトルト性に優れ、特に該薄膜状物が中間層に配された積層体は、ボイル殺菌やレトルト殺菌用の包装材として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film obtained from a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) composition and its use, and more particularly, to a thin film having excellent boil resistance and retort resistance. And a laminated body using the thin film.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, in the field of food packaging, EVOH and its composition having good gas barrier properties have been used as packaging materials.
Generally, a laminate is used in which a layer of the EVOH or a composition thereof is used as an intermediate layer, and a thermoplastic resin such as a polyolefin resin is disposed in the inner and outer layers.
However, when the food is sealed in such a laminate and exposed to a treatment such as boil sterilization or retort sterilization, that is, when exposed to a high temperature and high humidity state, moisture infiltrates from the outer layer and intermediate EVOH or the like. It has the disadvantage that the gas barrier properties of the layer of the composition are sharply reduced.
In order to overcome such a drawback, it has been proposed to blend an inorganic filler into the EVOH of the intermediate layer (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-5-193076
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of a detailed study of the disclosed technology described in Patent Document 1 above, the present inventor has found that good retort characteristics can be obtained by controlling the particle size and aspect ratio of the inorganic filler to be blended. It was found that the conditions at the time of molding the composition of EVOH and the inorganic filler had an effect on the boiling characteristics and retort characteristics.
That is, the object of the present invention is to provide a composition containing EVOH and an inorganic compound, which has excellent appearance and oxygen barrier properties during boil sterilization and retort sterilization by controlling the molding conditions. It is to provide a thin film (intermediate layer).
[0005]
[Means for solving the problem]
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies in view of the above circumstances, and as a result, a resin composition containing EVOH (A) and an inorganic compound (B) was melt-extruded and extruded from a melt extruder. The present invention is based on the finding that a thin film formed by forming a film with a residence time in an air atmosphere before contact with a cooling roll of 0.3 seconds or more and a laminate using the thin film meet the above objects. Was completed.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The EVOH (A) used in the present invention is not particularly limited, but has an ethylene content of 5 to 60 mol% (furthermore, 10 to 50 mol%, particularly 20 to 45 mol%, particularly 20 to 35 mol%). If the ethylene content is less than 5 mol%, the water resistance becomes insufficient, and if it exceeds 60 mol%, the gas barrier properties and retort properties are undesirably deteriorated.
[0007]
The saponification degree of the vinyl acetate component is preferably 90 mol% or more (more preferably 95 mol% or more, particularly 99 mol% or more, particularly 99.5 mol% or more), and the saponification degree is less than 90 mol%. In this case, gas barrier properties and heat resistance become insufficient, which is not preferable.
[0008]
Further, the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) is preferably 0.1 to 50 g / 10 min (further 0.5 to 40 g / 10 min, especially 1 to 35 g / 10 min). If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the resin pressure will increase during melt molding, making molding difficult. Conversely, if it exceeds 50 g / 10 min, the mechanical strength of the resulting molded article will be undesirably reduced.
[0009]
The above EVOH (A) may be copolymerized with a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer without departing from the object of the present invention. Examples of such a monomer include propylene and 1-butene. And unsaturated acids such as olefins such as isobutene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, or salts thereof, or mono- or mono-carbons having 1-18 carbon atoms. Acrylamides such as dialkyl esters, acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof , Methacrylamide, C 1-18 N-alkyl methacrylamide, Methacrylamides such as N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidopropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N- N-vinylamides such as vinylacetamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ethers such as alkyl vinyl ether having 1 to 18 carbon atoms, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, fluoride Vinyl halides such as vinyl, vinylidene fluoride, and vinyl bromide, allyl acetate, allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethyl Rupuropiru) - ammonium chloride, and the like acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Further, post-modification such as urethanization, acetalization, and cyanoethylation may be performed as long as the gist of the present invention is not impaired. Further, as the EVOH (A), for example, an EVOH containing silicon as described in JP-A-60-144304 can be used.
[0010]
The inorganic compound (B) used in the present invention is not particularly limited, and talc, clay, silica, diatomaceous earth, kaolin, mica, asbestos, gypsum, graphite, glass balloon, glass beads, calcium sulfate, Barium sulfate, ammonium sulfate, calcium sulfite, calcium carbonate, whisker-like calcium carbonate, magnesium carbonate, dawsonite, dolomite, potassium titanate, carbon black, mica and the like, but in the present invention, inorganic layered compounds are particularly preferred. Specific examples include clay minerals such as smectite and vermiculite, and synthetic mica.The former smectite includes montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, and stevensite. And the like. These may be natural or synthetic.
[0011]
Above all, montmorillonite is preferred from the viewpoint of dispersibility and swellability. In addition, water-swellable fluoromica-based minerals such as Na-type tetrasilicon mica, Na-type teniolite, Li-type teniolite, and Na-type hectorite are also preferably used.
The aspect ratio of the inorganic layered compound is not particularly limited, but is preferably 50 or more (more preferably 100 or more, particularly 200 or more).
[0012]
Such an inorganic layered compound may be obtained by subjecting an inorganic layered compound as described above to an organic treatment. In the organic treatment, the compound having an onium ion can be made organic by containing the compound having an onium ion in the inorganic layered compound.Specifically, by adding an organic agent comprising an organic onium ion to the inorganic layered compound and treating the same. It is done.
[0013]
The organic onium ion is not particularly limited, but may be a monoalkyl primary to quaternary ammonium ion, a dialkyl secondary to tertiary ammonium ion, a trialkyl tertiary to quaternary ammonium ion, Examples thereof include a tetraalkylammonium ion and the like, and the alkyl chain length is preferably one having 4 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20, and particularly preferably 8 to 18. In addition to the alkyl chain, a primary to quaternary ammonium ion having a polyethylene glycol chain having ethylene oxide as a structural unit (may be an ammonium ion of monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, or tetraethylene glycol). Alternatively, it may be a primary to quaternary ammonium ion of a higher fatty acid, a primary to quaternary ammonium ion of a higher fatty acid ester, or a primary to quaternary ammonium ion of a higher alcohol. Further, those having plural kinds of molecular chains may be used. Furthermore, secondary or quaternary ammonium ions obtained by adding these molecular chains to fatty acid acid may be used. The content of these organic substances with respect to the inorganic layered compound is not particularly limited, but is preferably from 10 to 50% by weight from the viewpoint of compatibility with EVOH (A).
[0014]
The content ratio of the above (A) and (B) in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but 0.01 to 30 parts by weight of (B) relative to 100 parts by weight of (A) (further 0%). 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.5 to 7.5 parts by weight). When the content of the component (B) is less than 0.01 part by weight, the gas barrier properties and retort properties tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, transparency and melt moldability are undesirably reduced.
[0015]
In the present invention, the resin composition containing (A) and (B) is melt-extruded, and the residence time in an air atmosphere from extruding from a melt extruder to contacting a cooling roll is 0.3 seconds or more. The most characteristic feature of the present invention is to form a film.
[0016]
First, when a resin composition containing (A) and (B) is melt-extruded, (A) and (B) can be directly supplied to an extruder and melt-extruded. It is desirable that (A) and (B) be mixed in advance in the presence of water in order to obtain more remarkably.
[0017]
In producing such a resin composition, EVOH (A) and the inorganic compound (B) may be mixed. The mixing method is not particularly limited, and (1) EVOH (A) and the inorganic compound (B) Is mixed in a water / alcohol mixed solvent (C) to form a dispersion, and then the solvent is removed. (2) EVOH (A) and inorganic compound (B) [or inorganic (Dispersion in which compound (B) is dispersed)], and water is removed. (3) EVOH (A) and a dispersion in which inorganic compound (B) is dispersed in water are melt-mixed, and then water is removed. The method of removal can be mentioned, among which the method (1) is preferable, and such a method is specifically described below, but is not limited thereto.
[0018]
Examples of the alcohol used in the above method (1) include methanol, ethanol, iso-propanol, and n-propanol.
[0019]
The mixed weight ratio of water / alcohol is preferably 90/10 to 10/90 (further preferably 80/20 to 20/80, particularly 70/30 to 30/70), and the range of the mixed weight ratio is as follows. Outside of the above, the transparency of a molded product obtained by melt molding may be undesirably reduced.
[0020]
Further, the content (A + B) of (A) and (B) in the dispersion is preferably 1 to 60% by weight (further 5 to 50% by weight, particularly 8 to 40% by weight). Is less than 1% by weight, the yield of the target resin composition is poor. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the concentration of the dispersion becomes too high and the workability is undesirably reduced.
[0021]
In preparing such a dispersion, for example, a) a method of collectively mixing (A) to (C), and a) dissolving or dispersing any of (A) or (B) in (C), (C) a method in which (A) and (B) are preliminarily mixed and then dispersed in (C); and (d) a method in which (A) is dissolved in (C) and (B) are (C) Examples of the method include mixing and stirring the two after the dispersion is prepared, and the methods (a) and (d) are preferably employed, but the method is not limited thereto. When preparing the above dispersion, a commercially available high-pressure dispersion apparatus may be used.
[0022]
The above-mentioned dispersion liquid may contain a water-soluble resin (polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyoxazoline, polyacrylic acid, water-soluble polyamide, water-soluble polyester, etc.) and other EVOH within a range not departing from the object of the present invention. , Plasticizer, heat stabilizer, ultraviolet absorber, oxygen absorber, antioxidant, colorant, filler, drying agent, antistatic agent, deodorant, surfactant, antibacterial agent, antiblocking agent, slip It is also possible to mix agents and the like. It is also possible to add a hydrotalcite-based compound, a hindered phenol-based, a hindered amine-based heat stabilizer, a metal salt of a higher aliphatic carboxylic acid, or the like to the dispersion as a gelling inhibitor.
[0023]
The target resin composition is obtained by drying the dispersion obtained as described above, and there is no particular limitation on the drying method. For example, a) the dispersion is subjected to a coagulation liquid (0 to 20 ° C.) Water or water / alcohol mixed solution) and coagulation, followed by pulverization / drying / drying / pulverization. B) After cooling and solidifying the container containing the dispersion with ice water, pulverization / drying or drying / pulverization C) extruding the dispersion into a coagulating liquid (water or a mixed solution of water / alcohol) at 0 to 20 ° C. in the form of a strand, coagulating, cutting into pellets, and drying, and d) dispersing. After evaporating the solvent of the liquid to dryness, a method of pulverizing / drying or drying / pulverizing can be exemplified.
[0024]
The drying is not particularly limited, and air drying, hot air drying, infrared drying, freeze drying, vacuum drying, and the like can be employed. The solvent (water or water / alcohol mixture) remaining in the resin composition obtained by the drying can be used. Solution) is preferably less than 5% by weight (more preferably 2% by weight or less, especially 0.5% by weight or less). When the content is 5% by weight or more, problems such as foaming during melt molding occur. May be undesirable.
[0025]
The resin composition for melt molding obtained as described above can be subjected to melt molding as it is, but in consideration of workability and discharge stability at the time of melt molding, once kneaded in a molten state and then cooled. It is preferable to solidify to form a pellet or the like. As such a means, for example, a known kneading device such as a kneader-ruder, an extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, and a blast mill can be used, but usually, a single-screw or twin-screw extruder is used. It is industrially preferable, and if necessary, it is also preferable to provide a vent suction device, a gear pump device, a screen device, and the like. In particular, in order to remove water and by-products (such as pyrolyzed low-molecular-weight products), the extruder is provided with one or more vent holes to suction under reduced pressure and prevent oxygen from being mixed into the extruder. By continuously supplying an inert gas such as nitrogen into the hopper, a resin composition for melt molding excellent in quality with reduced thermal coloring and thermal deterioration can be obtained.
[0026]
Further, in the present invention, a saturated aliphatic amide (eg, stearic acid amide, etc.), an unsaturated fatty acid amide (eg, oleic acid amide, etc.), a bis fatty acid amide (eg, For example, ethylenebisstearic acid amide, etc., fatty acid metal salts (for example, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, etc.), low molecular weight polyolefins (for example, low molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, or low molecular weight polypropylene, etc.) Lubricants, inorganic salts (eg, hydrotalcite, etc.), plasticizers (eg, aliphatic polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), oxygen absorbers (eg, reduced iron powder as inorganic oxygen absorbers) And also water-absorbing substances Addition of denaturation, aluminum powder, potassium sulfite, titanium oxide photocatalyst, etc., as organic compound oxygen absorber, ascorbic acid, furthermore its fatty acid esters and metal salts, etc., hydroquinone, gallic acid, hydroxyl-containing phenol aldehyde resin And polyvalent phenols such as bis-salicylaldehyde-imine cobalt, tetraethylene pentamine cobalt, cobalt-Schiff base complex, porphyrins, macrocyclic polyamine complex, and polyethyleneimine-cobalt complex. Coordination conjugates, terpene compounds, reactants of amino acids and hydroxyl group-containing reducing substances, triphenylmethyl compounds and the like are used as high molecular oxygen absorbers to form coordination conjugates of a nitrogen-containing resin and a transition metal (for example, Combination of MXD nylon and cobalt), including tertiary hydrogen A blend of a resin and a transition metal (for example, a combination of polypropylene and cobalt), a blend of a resin containing a carbon-carbon unsaturated bond and a transition metal (for example, a combination of polybutadiene and cobalt), a photo-oxidatively degradable resin (for example, polyketone, etc.) ), Anthraquinone polymers (for example, polyvinyl anthraquinone), and the like, and further, a photoinitiator (for example, benzophenone), a peroxide supplement (for example, a commercially available antioxidant), and a deodorant (for example, activated carbon) ), Heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents, antiblocking agents (eg, talc fine particles, etc.), slip agents (Such as amorphous silica), fillers (such as inorganic fillers), and other resins (such as polyolefins, polyamides and polyesters). And EVOH having different degrees of saponification and ethylene content). In addition, when used for boiling or retorting, it is preferable to mix a polyamide resin.
[0027]
The resin composition (preferably pelletized) obtained above is then formed into a film by melt extrusion. In the melt extrusion, a twin screw extruder equipped with a T-die or the like, The extrusion temperature at this time is selected from the range of 140 to 300 ° C (more preferably 150 to 270 ° C, particularly 160 to 250 ° C). ) May be insufficiently melted, and if it exceeds 300 ° C., the resin may deteriorate, which is not preferable.
[0028]
The resin composition melt-kneaded in the extruder is extruded from the melt extruder and sent to a cooling roll, but in the present invention, the resin composition is extruded from the extruder and contacts the cooling roll. Time, in other words, the residence time in the air atmosphere from the extrusion of the resin composition to the contact with the cooling roll is 0.3 seconds or more (more preferably 0.5 seconds or more, particularly 1 second or more, particularly 1.5 seconds or more). (Seconds or more), and if the residence time is less than 0.3 seconds, the boil characteristics and the retort characteristics cannot be satisfied. The upper limit of the residence time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds (more preferably 3 seconds) in consideration of the transparency and production efficiency of the thin film.
[0029]
The residence time of the present invention is determined from the relationship between the distance (air gap) (m) between the discharge port of the extruder and the cooling roll (m) and the film forming (drawing) speed (m / min). And the distance between the cooling roll and the cooling roll (m) {/ {the film forming (drawing) speed (m / min)}]. Therefore, in adjusting the residence time, the distance between the discharge port of the extruder and the cooling roll ( m) and the film formation (drawing) speed (m / min).
[0030]
The extrusion temperature (die temperature) of the resin composition and the surface temperature of the cooling roll at this time are not particularly limited, but the former is 140 to 300 ° C (more preferably 150 to 270 ° C, particularly 160 to 250 ° C). When the temperature is lower than 140 ° C., the melting of the resin (composition) may be insufficient. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the resin may be deteriorated, which is not preferable. The temperature of the latter is preferably from 10 to 140 ° C (more preferably from 30 to 120 ° C, especially from 40 to 110 ° C). If the temperature is lower than 10 ° C, the gas barrier properties, boil properties and retort properties deteriorate. Conversely, if the temperature exceeds 140 ° C., the transparency is lowered, which is not preferable.
[0031]
The temperature in the staying atmosphere is not particularly limited, and may be room temperature.
[0032]
The thickness of the thin film (film) of the present invention obtained in the above film forming step is preferably 1 to 500 μm (more preferably 2 to 300 μm, particularly preferably 2 to 200 μm), and the thickness is less than 1 μm. In this case, gas barrier properties, boiling characteristics and retort characteristics tend to decrease. Conversely, if it exceeds 500 μm, bending resistance decreases, which is not economical and is not preferred.
[0033]
Thus, the thin film of the present invention can be obtained.The thin film of the present invention can, of course, be used in a single layer, but in the present invention, it is used as a laminate with other thermoplastic resin layers. It is preferable to use such a laminated body.
[0034]
In producing the laminate, a layer of another thermoplastic resin or the like may be laminated on one side or both sides of the thin film of the present invention. A method of melt-extruding and laminating a thermoplastic resin or the like on a resinous material, or a method of melt-extruding and laminating the above-mentioned resin composition on a layer (substrate) of a thermoplastic resin or the like; 3) a method of laminating the resin composition with a thermoplastic resin And 4) dry lamination of the thin film of the present invention with a layer of a thermoplastic resin or the like using an adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound. No. In the above methods 2) and 3), the film may be formed in such a manner that the above-described film forming conditions are employed when forming the laminate.
[0035]
Examples of such thermoplastic resins include polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride, acrylic resins, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, and chlorinated resins. Examples thereof include polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, and aliphatic polyalcohols. A polyolefin resin, a polyester resin, a polyamide resin, and a polystyrene resin are preferably used.
[0036]
Specific examples of the polyolefin resin include linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE), very low-density polyethylene (VLDPE), medium-density polyethylene (MDPE), high-density polyethylene (HDPE), and ethylene. -Vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, homo- or copolymer of olefin such as polybutene, polypentene, polymethylpentene, or a mixture thereof Olefin homo- or copolymerization And polyolefin resins in a broad sense such as those obtained by graft-modifying a polymer with an unsaturated carboxylic acid or an ester thereof and blends thereof. Among them, linear low-density polyethylene (LLDPE), low-density polyethylene (LDPE) ), Ultra-low density polyethylene (VLDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ionomer are preferred because the obtained laminated packaging material is excellent in bending fatigue resistance, vibration fatigue resistance, and the like.
[0037]
In particular, a density of 0.86 to 0.95 g / cm 3 Linear low-density polyethylene comprising an ethylene-α-olefin copolymer is preferably used, and when the density is smaller than the above range, the mechanical properties of the laminated packaging material are insufficient or blocking occurs. . On the other hand, when it is large, the bending fatigue resistance, the vibration fatigue resistance and the like may be insufficient, which is not preferable. In addition, the density here is a value measured according to JIS K6760 at 20 ° C., and ethylene-α-olefin means ethylene and butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1, hexene-1. , Octene-1 and the like. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer using an olefin having 4 to 8 carbon atoms is preferably used.
[0038]
In the above-mentioned linear low-density polyethylene, an ethylene-α-olefin copolymer produced in the presence of a single-site catalyst is preferable in that the effects of the present invention can be further exhibited. A single-site catalyst is a catalyst that has the characteristic that the active sites are uniform (single-site), whereas the current Ziegler catalysts and Phillips catalysts have non-uniform active sites and are called multi-site catalysts. A typical example is a metallocene catalyst. Specific product names include "Kernel" (manufactured by Nippon Polychem), "Evolu" (manufactured by Mitsui Chemicals), "Exact" (manufactured by Exxon Chemical), and "Affinity" (manufactured by Dow Chemical). Can be
[0039]
Specific examples of the polyamide resin include polycapramide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), and polylauryl. Lactam (nylon 12), polyethylene diamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), poly Hexamethylene dodecamide (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ω-aminononane Acid copolymer (Ni 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonium Adipate copolymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer (nylon 66/610), ethylene ammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium seba Kate copolymer (nylon 6/66/610), polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, hexamethylene isophthalamide / te Phthalamide copolymers or those obtained by modifying these polyamide resins with aromatic amines such as methylenebenzylamine and meta-xylene diamine, and meta-xylylene di-ammonium adipate are mentioned. In the present invention, one or two of these are used. The above blends can be used.
[0040]
Further, a polyamide resin in which a carboxyl group and / or an amino group at the molecular terminal of the polyamide resin is adjusted (modified) with an alkyl monocarboxylic acid, an alkyl dicarboxylic acid, an alkyl monoamine, an alkyl diamine, or the like can also be used.
[0041]
Specific examples of the polyester-based resin include a condensation polymer containing an aromatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof and a glycol as main components. Typically, a resin containing ethylene terephthalate as a main repeating unit is preferable. Further, it is possible to contain a copolymer component within a range that does not significantly impair workability, strength, and the like. Examples of such a copolymer component include isophthalic acid and diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid as acid components. , Diphenoxyethanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives, and fats such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and succinic acid Alicyclic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives such as cyclohexanedicarboxylic acid and hexahydroterephthalic acid, and oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid; Ester-forming derivatives, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. Can be
[0042]
Examples of the glycol component include aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol; alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; bisphenol A; and alkylene oxide adducts of bisphenol A. And glycerin, 1,3-propanediol, pentaerythritol, etc., in addition to polyalkylene glycols such as aromatic glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
[0043]
The content of the ethylene terephthalate unit is about 75 to 100 mol%, preferably about 85 to 100 mol%. The preferred intrinsic viscosity (measured at a temperature of 30 ° C. in a 50% by weight / 50% by weight mixed solvent of phenol and tetrachloroethane) is 0.5 to 1.3 dl / g (further 0.65 to 1 dl / g). .2 dl / g).
[0044]
Further, there may be mentioned those having ethylene terephthalate as a main repeating unit, and it is possible to contain the same copolymer component as described above. The content of ethylene terephthalate is 75 to 100 mol%, preferably 75 to 100 mol%. It is about 85 to 98 mol%. Further, a preferable intrinsic viscosity (as described above) is 0.4 to 1.2 dl / g (furthermore, 0.55 to 1.0 dl / g).
[0045]
It is also preferable to use a blend of the ethylene terephthalate-based polyester resin and the ethylene terephthalate-based polyester resin in terms of improving gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, and melt moldability. In this case, the blend weight ratio (ethylene The content of terephthalate-based polyester resin / ethylene terephthalate-based polyester resin) is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70.
Further, other thermoplastic resins and additives can be blended as long as various properties are not significantly impaired. Examples of the thermoplastic resin include MXD-6 nylon, polycarbonate, polyarylate, and liquid crystal polymer. .
[0046]
In addition, when the thin film of the present invention is extrusion-coated with another substrate, or when a film of another substrate, a sheet, or the like is laminated using an adhesive, the above-mentioned range is not deviated from the object of the present invention. Any substrate (paper, metal foil, non-stretched, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, nonwoven fabric, metallic cotton, woody, etc.) other than thermoplastic resin may be used. It is possible.
[0047]
As the layer structure of the laminate, the layer of the thin film of the present invention is a (a 1 , A 2 ,...), Another base material such as a thermoplastic resin layer b (b 1 , B 2 , ...), if it is a film or a sheet, not only a two-layer structure of a / b but also b / a / b, a / b / a, a 1 / A 2 / B, a / b 1 / B 2 , B 2 / B 1 / A / b 1 / B 2 , B 1 / B 2 / A / b 3 / B 4 , A 1 / B 1 / A 2 / B 2 Any combination is possible, especially b / a / b or b 2 / B 1 / A / b 1 / B 2 Is preferred.
[0048]
In the above-described layer structure, an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as necessary, and various kinds of such adhesive resins can be used. Although it cannot be said unconditionally, it contains a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an olefin polymer (the above-mentioned polyolefin resin in a broad sense) by an addition reaction or a graft reaction. Examples of the modified olefin polymer include a maleic anhydride graft-modified polyethylene, a maleic anhydride graft-modified polypropylene, a maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, and maleic anhydride. Acid graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft Sex ethylene - one or a mixture of two or more species selected from vinyl acetate copolymers and the like as preferred. At this time, the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the olefin polymer is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0.1 to 1% by weight. 03-0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness may be insufficient, while if it is large, a crosslinking reaction may occur, and moldability may deteriorate, which is not preferable. In addition, these adhesive resins may be blended with a resin composition used for the thin film of the present invention, other rubber / elastomer components such as EVOH, polyisobutylene, and ethylene-propylene rubber, and further, a resin of the b layer. Is also possible. In particular, by blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin, the adhesiveness may be improved, which is useful.
[0049]
In the case of a film or sheet, the most preferable specific configuration of the above-mentioned laminate is, for example, polyethylene resin layer / adhesive resin layer / layer of thin film material / adhesive resin layer / polyethylene resin layer, polypropylene Resin layer / adhesive resin layer / thin film layer / adhesive resin layer / polyethylene resin layer / polystyrene resin layer / adhesive resin layer / thin film layer / adhesive resin layer / polyethylene resin layer, polyethylene resin layer / Adhesive resin layer / Polyamide resin / Thin film layer / Adhesive resin layer / Polyethylene resin layer, Polyamide resin layer / Thin film layer / Polyamide resin layer, polyethylene resin layer / Adhesive resin layer / Laminated structures such as a polyamide-based resin layer / a thin film layer / a polyamide-based resin layer can be mentioned, and in particular, the present invention is useful for sterilizing boil or retort. In such a case, the laminated structure used in such an application may be a polypropylene resin layer / adhesive resin layer / thin film layer / adhesive resin layer / polypropylene resin layer, polypropylene resin layer / polyamide resin / adhesive resin layer / Thin film layer / adhesive resin layer / polypropylene resin layer, polyamide resin / thin film layer / polyamide resin, polypropylene resin layer / adhesive resin layer / polyamide resin / thin film layer / polyamide A laminated structure of resin / polypropylene resin / layer of thin film / polyamide resin is preferred.
[0050]
The thickness of each layer of the laminate cannot be unconditionally determined depending on the layer constitution, the type of b, the use and the form of the container, the required physical properties, and the like, but usually, the layer a is 1 to 500 μm (further 2 to 200 μm), b The layer is selected from a range of 5 to 5000 μm (further 10 to 1000 μm), and the adhesive resin layer is selected from a range of about 2 to 400 μm (further 4 to 150 μm). When the layer a is less than 1 μm, the gas barrier properties are insufficient, and the thickness control becomes unstable. On the other hand, when it exceeds 500 μm, the bending fatigue resistance is inferior, and it is not economically preferable. When the layer b is less than 5 μm, the rigidity is low. On the contrary, if it exceeds 5000 μm, the bending fatigue resistance is inferior and the weight becomes large, which is not preferable. If the adhesive resin layer is less than 2 μm, the interlayer adhesion becomes insufficient, and the thickness control becomes unstable. If it exceeds 400 μm, the weight increases, and it is not economical and is not preferable.
[0051]
In addition, in order to improve moldability and various physical properties, the above-mentioned various additives and modifiers, fillers, and other resins are added to each layer of the laminate within a range that does not impair the effects of the present invention. You can also.
[0052]
The laminate is used as it is in various shapes, but it is also preferable to perform a stretching treatment in order to further improve the physical properties of the laminate. Such stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching. It is also preferable to perform stretching at a high magnification as much as possible in terms of physical properties, and a molded product such as a stretched film or a stretched sheet, a stretched container, a stretched bottle, or a stretched bottle that does not generate pinholes, cracks, stretch unevenness, delamination, etc. during stretching. can get.
[0053]
As a stretching method, in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, and the like, a deep drawing method, a vacuum pressure forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, any of a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be adopted. The stretching temperature is selected from the range of 60 to 170 ° C, preferably about 80 to 160 ° C.
[0054]
After the stretching is completed, it is also preferable to perform heat setting. The heat setting can be performed by a known means, and heat treatment is performed at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tensioned state.
For example, when a cup or tray-shaped multilayer container is obtained from a multilayer sheet or a multilayer film, a drawing method is adopted, and specifically, a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, a plug assist type vacuum pressure forming. And the like.
[0055]
The shape of the laminate thus obtained may be arbitrary, and examples thereof include a film, a sheet, and a tape. The obtained laminate may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, organic / inorganic vapor deposition treatment, bag making processing, deep drawing processing, etc., as necessary. it can.
[0056]
Containers made of cups, trays, etc., and bags and lids made of films and sheets obtained as described above are not only general foods, but also seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, and fats and oils foods such as salad oil. , Juice, carbonated drinks, beer, wine and other beverages, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, pesticides, fuels, etc., but are particularly useful in the present invention, especially in boiling sterilization and retort sterilization. It can be suitably used for a packaging body.
[0057]
For such boil sterilization treatment and retort sterilization treatment, known hot water heating treatment methods and conditions can be adopted. For the retort sterilization, a method such as a recovery type, a replacement type, a steam type, a shower type, a spray type, or the like can be adopted. Containers consisting of cups and trays, or bags and lids using the thin film of the present invention can be used for foods such as soups, pork juice, meat sauce, oden, pilaf, udon, buckwheat, sour pork, hamburger steak, steak, cooked curry and the like. Boil sterilization and retort sterilization can be performed in the filled state.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0059]
Example 1
First, a dispersion of the inorganic compound (B) was prepared in the following manner.
891 parts of ion-exchanged water contains natural montmorillonite (CloisiteNa manufactured by Southern Clay Product). + )) (B), 15 parts were added, and the mixture was sufficiently stirred with a homogenizer (10000 rpm). Then, 594 g of iso-propanol was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes to prepare a dispersion.
[0060]
Then, 300 parts of EVOH (A) having an ethylene content of 26 mol%, a saponification degree of 99.8 mol%, and an MFR of 3 g / 10 minutes (210 ° C., load 2160 g) were added to 1500 parts of the obtained dispersion, and 90 parts of the dispersion were added. The dispersion obtained by dissolving the EVOH while stirring at 2 ° C. for 2 hours was cooled and coagulated, pulverized by a mixer, and dried in vacuo to obtain a target resin composition.
[0061]
The resin composition obtained above was pelletized with a twin screw extruder under the following conditions.
[0062]
Using the pellets obtained above, a thin film (film) of the present invention was obtained in the following manner.
[0063]
(Between extruder and cooling roll)
Distance between T die and cooling roll (air gap) 270mm
Residence time 1.6 seconds
Ambient temperature Room temperature
[Cooling roll]
Roll surface temperature 90 ℃
Winding speed 10m / min
[0064]
The following evaluation was performed about the film obtained above.
(Oxygen permeability)
The oxygen permeability was measured under the conditions of 23 ° C. and 80% RH using an oxygen permeability measuring device [“OXTRAN10 / 50” manufactured by MOCON). Note that 100% oxygen gas was used as the test gas.
[0065]
(Boil resistance: appearance)
The obtained film was immersed in hot water of 90 ° C. for 30 minutes (boiled), and the state of the film was visually observed and evaluated as follows.
◎ ・ ・ ・ No particular abnormality, good film transparency
・ ・ ・: No dissolution of the film is observed, but the film is slightly whitened
×: Film dissolved
[0066]
(Boil resistance: oxygen permeability)
The oxygen permeability of the boiled film after 24 hours was measured as described above.
[0067]
Further, a laminate was prepared in the following manner, and the following retort resistance was evaluated.
The resin composition obtained above, polypropylene [“Novatech FL6CK” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.], and adhesive resin [maleic anhydride-modified polypropylene, “Modic AP P513V” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] were used in three types of feed blocks and five layers. And a laminating structure (thickness of polypropylene layer / adhesive resin layer / resin composition layer / adhesive resin layer / polypropylene layer) at a processing temperature of 230 ° C. at a die temperature of 230 ° C. (20/5/10/5/20 μm) was obtained.
In addition, the film forming conditions of the laminated body at this time were as follows.
[0068]
[0069]
[0070]
[0071]
[T die]
T die feed block type
Die width 400mm
Die temperature 230 ° C
[0072]
(Between extruder and cooling roll)
Distance between T die and cooling roll (air gap) 270mm
Residence time 1.6 seconds
Ambient temperature Room temperature
[Cooling roll]
Roll surface temperature 90 ℃
Winding speed 10m / min
[0073]
(Retort resistance: appearance)
After the multilayer film obtained above was retorted at 120 ° C. for 30 minutes, the state of the film was visually observed and evaluated as follows.
◎ ・ ・ ・ The transparency of the multilayer film is good
○ ・ ・ ・ Some whitening is seen in the multilayer film
×: Whitening is observed in the entire multilayer film
[0074]
(Retort resistance: oxygen permeability)
The oxygen permeability of the retorted multilayer film after 24 hours was measured as described above.
The evaluation results are summarized in Table 1.
[0075]
Example 2
The conditions were the same as in Example 1 except that the distance (air gap) between the T die and the cooling roll was set to 185 mm and the residence time was set to 1.1 seconds under the conditions for forming the thin film (film) and the laminate. Thin films and laminates were obtained and evaluated in the same manner.
[0076]
Example 3
In the same manner as in Example 1, except that the distance (air gap) between the T-die and the cooling roll was set to 120 mm and the residence time was set to 0.7 second under the film-forming conditions of the thin film (film) and the laminate. Thin films and laminates were obtained and evaluated in the same manner.
[0077]
Example 4
The same procedure was performed except that the distance (air gap) between the T-die and the cooling roll was set to 70 mm and the residence time was set to 0.4 second under the conditions for forming the thin film (film) and the laminate of Example 1. Thin films and laminates were obtained and evaluated in the same manner.
[0078]
Example 5
Under the film forming conditions of the thin film (film) and the laminate of Example 1, the distance (air gap) between the T die and the cooling roll was 40 mm, the winding speed was 1.5 m / min, and the residence time was 1. Except for 6 seconds, the same procedure was performed to obtain a thin film and a laminate, and the evaluation was performed in the same manner.
[0079]
Example 6
In Example 1, a target resin composition (pellet) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the natural montmorillonite (B) to be added to the resin composition was changed to 1 part, and the same evaluation was performed.
[0080]
Example 7
Example 1 was repeated except that EVOH (A) having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.7 mol%, and an MFR of 3 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g) was used in Example 1. Was obtained and evaluated in the same manner.
[0081]
Comparative Example 1
Under the film forming conditions of the thin film (film) and the laminate of Example 1, the distance (air gap) between the T die and the cooling roll was 40 mm, the winding speed was 10 m / min, and the residence time was 0.24 seconds. A thin film and a laminate were obtained in the same manner as above, and the same evaluation was performed.
[0082]
Comparative Example 2
In Example 1, the same evaluation was performed except that the natural montmorillonite (B) was not blended.
[0083]
Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0084]
[Table 1]
* Unit is cc / m 2 ・ Day ・ atm
** Measurement is impossible because oxygen permeability is large and exceeds the measurable upper limit
[0085]
【The invention's effect】
In the present invention, since the resin composition containing the EVOH (A) and the inorganic compound (B) is formed by a specific method, the obtained thin film has excellent boil resistance and retort resistance, In particular, the laminate in which the thin film is disposed in the intermediate layer is useful as a packaging material for sterilizing boil and retort.
