JP2004224840A - Chain transfer agent for styrene-acrylic polymer polymerization, method for producing resin for polymer toner and resin used for polymer toner and obtained thereby - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤、重合トナー用樹脂の製造方法及びそれにより得られる重合トナー用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ等のデジタル機器の普及に伴い、高速で高品質な画像を提供する電子写真法による現像装置に対する需要が高まっている。なかでも、プリンタ、複写機、ファクシミリ等に代表される静電潜像現像機は、従来の粉砕法によるトナーからいわゆる重合トナーへの進歩で、より高品質な画像をより高速に現像することが可能となってきた。
【０００３】
上記重合トナーに用いられる樹脂の多くは、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとを連鎖移動剤存在下で水中油系乳化法又は水中油系懸濁法によりラジカル重合を行うことにより製造されている。高品質な画像を高速に現像するためには、樹脂の重量平均分子量は４０００〜２００００が相応しく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５未満が好適であるとされており、より低分子量化、シャープな分子量分布を得ることが望まれている。このように、樹脂の低分子量化を図り、シャープな分子量分布を得ようとする場合には、好適な連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン又はｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンが通常使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらのアルキルメルカプタンは、不快臭を有しているため、重合トナーの製造において、強力な排気装置が必要であり、作業員に過大なストレスを与えていた。また、重合トナー用現像機の加熱定着時には連鎖移動剤由来の不快臭が発生し、現像機の使用者に対して不快感を与えるものであった。
【０００５】
このため、これらアルキルメルカプタンの連鎖移動剤により得られる重合トナーを使用した静電潜像現像機においては、専用の脱臭装置を備える必要があった。しかし、脱臭装置の設置は、根本的な解決とは言えず、現像機の製造コストの上昇を招き、現像機の普及に制限を加えるものであった。
【０００６】
従って、不快臭の少ない連鎖移動剤に関しては、メルカプトカルボン酸のアルキルエステルを用いた技術が種々提案されているが、その対象は、汎用のアクリル樹脂（例えば、特許文献１、２参照。）、ＡＢＳ（例えば、特許文献３参照。）、接着性ラテックス（例えば、特許文献４参照。）、塩化ビニル（例えば、特許文献５参照。）であり、いわゆる重合トナー用樹脂の製造用として開発されたものではない。
【０００７】
いわゆる重合トナー用樹脂の重合に用いられる連鎖移動剤としては、メルカプトカルボン酸のアルキルエステルが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、ここで開示されているメルカプトカルボン酸のアルキルエステルでは、置換基によっては、得られる重合トナー用樹脂の平均分子量、分散度を所望の値に維持しつつ、臭気の問題を解消することは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−０２１４８５号公報（第３頁）
【特許文献２】特開平１０−１５８３４４号公報（第２頁）
【特許文献３】特開昭６１−２４７７１２号公報（第１頁）
【特許文献４】特表平０５−５００６７８号公報（第５頁）
【特許文献５】特開２００１−０４００１２号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００２−０９９１１５公報（第３頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、アルキルメルカプタンと同等以上の連鎖移動効果を持ち、不快臭を発生することが抑制され、分散度に優れ、低温融着性にも優れた重合トナー用樹脂を得ることができるスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤、重合トナー用樹脂の製造方法及びそれにより得られる重合トナー用樹脂を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子中にメルカプト基を１個有し、分子内酸素原子含有率が１５．０〜２０．０質量％である化合物であり、重合トナー製造用として使用されるものであることを特徴とするスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤である。
【００１１】
上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、下記式（１）；
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１は、炭素数が４〜６の直鎖、分岐又は環状炭化水素基を表す。Ｒ２は、炭素数が１又は２の炭化水素基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシル３−メルカプトプロピオネート及びシクロヘキシル３−メルカプトプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとをラジカル共重合させることにより得られる重合トナー用樹脂の製造方法であって、上記ラジカル共重合は、上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤の存在下で行うことを特徴とする重合トナー用樹脂の製造方法である。
【００１６】
上記ラジカル共重合は、乳化重合法又は懸濁重合法により行うものであることが好ましい。
上記アクリル系モノマーは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸からなるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、上記重合トナー用樹脂の製造方法により得られることを特徴とする重合トナー用樹脂である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、重合トナー製造用として使用されるものであり、プリンタ、複写機、ファクシミリ等に用いられる静電潜像現像機に使用される重合トナー用樹脂の調製の重合において、好適に使用することができるものである。上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤を使用して重合することによって、好適な平均分子量、分散度を有する重合トナー用樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明のスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、１分子中にメルカプト基を１個有し、分子内酸素原子含有率が、下限１５．０質量％、上限２０．０質量％である化合物である。これにより、重合トナー用樹脂として好適に使用することができるもの、即ち、重量平均分子量が４０００〜１５０００の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８未満である重合トナー用樹脂を得ることができる。
【００２０】
上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、１分子中にメルカプト基を１個有する化合物であるため、連鎖移動効果のバラツキが少なく、分岐が生じないことから、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの重合体の分子量分布を精密に調整することができる。これにより、重合トナー用樹脂として好適な分子量分布を有する樹脂を得ることができる。
【００２１】
上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤において、分子内酸素原子含有率が、下限１５．０質量％、上限２０．０質量％の範囲内であることにより、メルカプト基と分子内酸素原子との相互作用から、目的の連鎖移動効果を発揮させることができ、その結果、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの重合体の分子量を４０００〜１５０００の範囲内に調整することができ、低温融着性に優れた重合トナーを提供できる。１５．０質量％未満であると、得られる樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が大きくなり、重合トナー用として好適に用いることができないおそれがある。２０．０質量％を超えると、不快臭が発生するおそれがある。上記下限は、１６．０質量％であることが好ましい。
【００２２】
上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、分子内酸素原子がオキソカルボニル基を形成する化合物であることが好ましい。これにより、化合物の沸点が上昇し、不快臭の発生を抑えることができる。
【００２３】
上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、上記式（１）で表される化合物であることが好ましい。即ち、上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ２を特定の炭化水素基に規定することによって、不快臭の発生を抑制し、得られる重合トナー用樹脂の平均分子量、分散度を好適な値とすることができる。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物において、上記Ｒ１は、炭素数が下限４、上限６の直鎖、分岐又は環状炭化水素基を表す。炭素数が４未満であると、不快臭が発生するおそれがあり、６を超えると、得られる重合トナー用樹脂の平均分子量が大きくなったり、分散度が大きくなったりする問題が発生し、重合トナー用として好適に用いることができないおそれがある。好ましくは、炭素数６である。この場合、特に得られる重合トナー用樹脂の分散度が小さくなり、より好適に用いることができる。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物において、上記Ｒ２は、炭素数が１又は２の炭化水素基を表す。炭素数が２を超えると、得られる重合トナー用樹脂の平均分子量が大きくなったり、分散度が大きくなったりする問題が発生し、重合トナー用として好適に用いることができないおそれがある。好ましくは、炭素数２である。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物としては特に限定されず、例えば、ｎ−ペンチルチオグリコレート、ｎ−ヘキシルチオグリコレート、シクロヘキシル−チオグリコレート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｔ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ペンチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシル３−メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル３−メルカプトプロピオネート等のメルカプトカルボン酸のアルキルエステルを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なかでも、化合物の分子内酸素原子含有率が１６．０〜２０．０％の範囲であるｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシル３−メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル３−メルカプトプロピオネートが好ましい。これらの化合物を使用して重合トナー用樹脂を調製した場合には、平均分子量がより小さく、分散度がより小さい樹脂を得ることができ、重合トナーとしてより好適に使用できるものを得ることができる。分散度に優れる観点から、ｎ−ヘキシル３−メルカプトプロピオネート、シクロヘキシル３−メルカプトプロピオネートがより好ましく、シクロヘキシル３−メルカプトプロピオネートが更に好ましい。上記式（１）で表される化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、メルカプトカルボン酸とアルコールとのエステル化反応により製造することができる。
【００２８】
本発明の重合トナー用樹脂の製造方法は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとをラジカル共重合させることにより得られる重合トナー用樹脂の製造方法であって、上記ラジカル共重合は、上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤の存在下で行うものである。この製造方法を用いることにより、重量平均分子量４０００〜１５０００、分散度２．８未満を有する重合トナー用樹脂を得ることができ、得られる樹脂は、低温で融着可能なものであり、重合トナーに対して好適に用いることができるものである。
【００２９】
上記ラジカル共重合において、重合性単量体として使用されるスチレン系モノマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン又はスチレン誘導体を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記ラジカル共重合において、重合性単量体として使用されるアクリル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸又はメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸又はアクリル酸エステル誘導体等を挙げることができる。なかでも、アクリル系モノマーは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸からなるものであることが好ましい。これにより、平均分子量が比較的小さく、分散度も比較的小さい樹脂を得ることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤の配合量としては特に限定されないが、上記ラジカル共重合において、乳化重合法又は懸濁重合法が用いられる場合には、ラジカル共重合に使用されるモノマー全量１００質量％に対して、下限０．１質量％、上限１０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、得られる樹脂の平均分子量が比較的大きくなってしまい、重合トナー用樹脂として好適に使用することができないおそれがある。１０質量％を超えると、高品質な画像が得られないおそれがある。上記下限は、１．０質量％であることがより好ましく、上記上限は、５．０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
上記ラジカル共重合させる方法としては特に限定されず、従来公知の重合方法を使用することができ、例えば、乳化重合法又は懸濁重合法により行うことができる。乳化重合法、懸濁重合法の重合方法としては、公知の方法を使用することができる。乳化重合法において、炭素数が４〜６であるスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤を使用する場合には、よりシャープで分子量分布を有し、より分散度に優れる樹脂を得ることができる。
【００３３】
上記ラジカル共重合において、これら重合性単量体は、ラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。なお、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩；過酸化水素等を挙げることができる。
【００３４】
上記ラジカル共重合において、重合温度は、特に限定されず、適宜決定することができるが、乳化重合又は懸濁重合では、通常、４０〜１００℃の範囲である。これにより、重合トナー用樹脂として好適に使用することができる樹脂を得ることができる。
【００３５】
本発明の重合トナー用樹脂は、上記重合トナー用樹脂の製造方法により得られるものである。上記製造方法は、上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤を使用するものであるため、重合トナー用樹脂に適した平均分子量及び分散度を有し、低温融着性に優れた樹脂を得ることができる。また、この樹脂が使用された重合トナーを用いた場合に、不快臭を抑制することができる。
【００３６】
上記重合トナー用樹脂の重量平均分子量は、下限４０００、上限２００００であることが好ましい。この範囲内であることにより、低温融着性に優れ、高品質な画像を高速に現像することができる。４０００未満であると、トナーとしての特性を保持できないおそれがある。２００００を超えると、低温融着性に劣るおそれがある。上記上限は、１５０００であることがより好ましい。
【００３７】
上記重合トナー用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５未満であることが好ましい。この範囲内であることにより、低温融着性に優れ、高品質な画像を高速に現像することができる。３．５を超えると、低温融着性に劣るおそれがある。より好ましくは、２．８未満である。
【００３８】
本発明のスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、１分子中にメルカプト基を１個有し、分子内酸素原子含有率が１５．０〜２０．０質量％である化合物である。このようなスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤を使用し、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとをラジカル共重合させる場合には、重量平均分子量４０００〜１５０００、分散度２．８未満を有する樹脂を得ることができ、重合トナー用樹脂として好適に使用することができる。特に、上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤がｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシル３−メルカプトプロピオネート及びシクロヘキシル３−メルカプトプロピオネート等のような上記式（１）で表される化合物である場合には、より好適な平均分子量及び分散度を有する重合トナー用樹脂を得ることができる。また、上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、不快臭を発生することが抑制されたものであり、低温融着性にも優れたものであるため、プリンタ、複写機、ファクシミリ等に用いられる静電潜像現像機に使用される重合トナー用樹脂として好適に用いることができるものである。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００４０】
製造例１ （ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピオネートの製造）
３−メルカプトプロピオン酸７００．００ｇ（６．６０モル）、ｎ−ヘキサノール７０１．６３ｇ（６．８７モル）、トルエン６３９．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸８．００ｇを、攪拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器及び温度計を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を９５〜１３５℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から６時間で水の留出が少なくなったので加熱を停止し、室温まで冷却し、無色の液体を得た。分液ロートに移し、水４３９ｇと１５％炭酸ナトリウム水溶液６９ｇにて中和を行い、水槽を分離除去した。続いて、水５００ｇで２回水洗、分離を行った後、攪拌機、窒素吹き込み管、蒸留装置を取り付けた３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を９５℃まで上昇させ、５ｔｏｒｒの真空条件下で蒸留を行い、無色透明液体１０２７ｇを収率８２％で得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９．９％であった。元素質量分析の結果Ｃ５６．６９、Ｈ９．５５、Ｏ１６．８７、Ｓ１６．８９％（理論元素質量Ｃ５６．８０、Ｈ９．５３、Ｏ１６．８２、Ｓ１６．８５％）であった。また、ヨード法により測定したＳＨ濃度は１７．３３％（理論濃度１７．３８％）であった。よって、以上の結果から、得られた無色透明液体が、目的とするｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピオネートであることが同定できた。
【００４１】
製造例２ （シクロヘキシル−３−メルカプトプロピオネートの製造）
３−メルカプトプロピオン酸２１０．００ｇ（１．９８モル）、シクロヘキサノール２０６．３３ｇ（２．０６モル）、トルエン１６７．９１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．４０ｇを、攪拌機、窒素吹き込み管、上部に還流冷却器を付けた水分離器及び温度計を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を１００〜１３０℃まで上昇させ、留出する水を捕集した。加熱開始から５時間で水の留出が少なくなったので加熱を停止し、室温まで冷却し、無色の液体を得た。分液ロートに移し、水１２３ｇと１５％炭酸ナトリウム水溶液３２ｇにて中和を行い、水槽を分離除去した。続いて、水１５０ｇで２回水洗、分離を行った後、攪拌機、窒素吹き込み管、蒸留装置を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、内温を１３７℃まで上昇させ、１９ｔｏｒｒの真空条件下で蒸留を行い、無色透明液体３０１ｇを収率８１％で得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、純度は９９．８％であった。元素質量分析の結果Ｃ５７．３７、Ｈ８．５５、Ｏ１７．０２、Ｓ１７．０６％（理論元素質量Ｃ５７．４１、Ｈ８．５７、Ｏ１６．９９、Ｓ１７．０３％）であった。また、ヨード法により測定したＳＨ濃度は１７．５３％（理論濃度１７．５６％）であった。よって、以上の結果から、得られた無色透明液体が、目的とするシクロヘキシル−３−メルカプトプロピオネートであることが同定できた。
【００４２】
実施例１
（乳化重合）撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入装置を付けた３００ｍｌの丸底フラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸）０．６９ｇをイオン交換水１７６．９ｇに溶解させた溶液を添加し、窒素気流下１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。次いで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．９２ｇをイオン交換水３６．６ｇに溶解させた溶液を添加した。一方で、連鎖移動剤（ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート（分子内酸素原子含有率：１９．７％））１．１０ｇをスチレン３３．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇ、メタクリル酸２．２ｇからなるモノマーに加え、モノマー溶液を作製し、１時間かけてフラスコに滴下した。その後、８０℃にて２時間加熱、撹拌した。引き続いて、更に重合開始剤（ＫＰＳ）０．２３ｇをイオン交換水９．０ｇに溶解させた溶液を添加し、６０分加熱撹拌させた後、室温まで冷却し、塩化ナトリウム１０．０ｇを加え、８０℃で１時間攪拌することで樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は濾過、水洗の後、減圧で乾燥した。
【００４３】
得られた樹脂試料をテトラヒドロフランに溶解し、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＲ−Ｈを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）にてスチレンポリマーを標準品として測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４８であった。
【００４４】
得られた樹脂試料の臭気を次の方法で測定した。測定は８名のパネラーテストによる採点法で行った。臭気の強さにより、「強い臭気」、「やや強い臭気」、「普通の臭気」、「弱い臭気」、「臭気なし」にそれぞれ５、４、３、２、１点を付加した採点点数の平均点により評価した結果、１．５点であった。
【００４５】
実施例２〜３
連鎖移動剤として、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネートの代わりに表１に示した化合物（製造例１〜２で得られた化合物）と質量を用いて、他の条件は実施例１と同様の方法で行い、樹脂粒子を得た。実施例１と同様にして、分子量、臭気を測定した。結果を表２に示した。
【００４６】
比較例１〜４
連鎖移動剤として、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネートの代わりに表１に示した化合物と質量を用いて、他の条件は実施例１と同様の方法で行い、樹脂粒子を得た。実施例１と同様にして、分子量、臭気を測定した。結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
【表２】
表２の結果から、実施例１〜３で得られた樹脂粒子は、比較例で得られた樹脂粒子に比べて、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを使用した比較例１と同等以上の分子量調整能を有しており、臭気も比較的弱いものであった。また、比較例２〜４で得られた樹脂粒子は、実施例で得られた樹脂粒子と同等の臭気を示すものであったが、分子量調整能は劣るものでしあった。
【００５０】
実施例４
（懸濁重合）撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入装置を付けた３００ｍｌの丸底フラスコに予め分散剤（リン酸ナトリウム１２水和物）３．０４ｇをイオン交換水（７７．０ｇ）に溶解させた溶液を添加し、窒素気流下１５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を６０℃に昇温させ、塩化カルシウム１．３０ｇをイオン交換水１０．４５ｇに溶解したものを添加して分散剤溶解液とした。別途、連鎖移動剤（ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート）０．５６ｇをスチレン２０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．００ｇからなるモノマーに混合し、重合開始剤（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２５ｇを溶解したモノマー液を作製し、分散剤溶解液に滴下した。その溶液を、ポリトロンホモジナイザーを用いて約１００００ｒｐｍで、１５分間分散させた。その後、内温を８０℃に昇温させ、８時間撹拌し、室温に冷却した後、塩酸にて中和した。生成した樹脂粒子は濾過、水洗した後減圧で乾燥した。
【００５１】
得られた樹脂試料を実施例１と同様にして、分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であった。
また、得られた樹脂試料を実施例１と同様にして、臭気を評価すると、臭気の平均評価は「弱い臭気」の２点よりも低いものであった。
【００５２】
実施例５〜６
連鎖移動剤として、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネートの代わりに表３に示した化合物と質量を用いて、他の条件は実施例４と同様の方法で行い、樹脂粒子を得た。実施例１と同様にして、分子量、臭気を測定した。結果を表４に示した。
【００５３】
【表３】
【表４】
いずれの実施例で得られた樹脂粒子も、良好な分子量調整能を有しており、臭気も比較的弱いものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤は、上述の構成よりなるので、アルキルメルカプタンと同等以上の連鎖移動効果を持ち、不快臭を発生することが抑制され、分散度に優れ、低温融着性にも優れた重合トナー用樹脂を得ることができるものである。従って、上記スチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤の存在下で、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとをラジカル共重合させることにより得られる重合トナー用樹脂は、プリンタ、複写機、ファクシミリ等に代表される静電潜像現像機に使用される重合トナーとして好適に用いることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a styrene-acrylic chain transfer agent for polymerization, a resin for a polymerized toner, and a resin for a polymerized toner obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art With the spread of digital devices such as computers, there is an increasing demand for electrophotographic developing devices that provide high-speed, high-quality images. Above all, printers, copiers, facsimile and other electrostatic latent image developing machines are able to develop higher-quality images at higher speeds by progressing from conventional pulverizing toner to so-called polymerized toner. It has become possible.
[0003]
Many of the resins used in the above-mentioned polymerized toner are produced by performing radical polymerization of a styrene monomer and an acrylic monomer by an oil-in-water emulsification method or an oil-in-water suspension method in the presence of a chain transfer agent. In order to develop a high quality image at high speed, the weight average molecular weight of the resin is suitably from 4,000 to 20,000, and the dispersity (Mw / Mn) which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). Is less than 3.5, and it is desired to obtain a lower molecular weight and a sharper molecular weight distribution. As described above, in order to reduce the molecular weight of the resin and obtain a sharp molecular weight distribution, an alkyl mercaptan such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan or n-octyl mercaptan is used as a suitable chain transfer agent. Usually used.
[0004]
However, since these alkyl mercaptans have an unpleasant odor, a strong exhaust device is required in the production of the polymerized toner, which gives an excessive stress to workers. In addition, an unpleasant odor derived from the chain transfer agent was generated during the heating and fixing of the developing unit for the polymerized toner, which gave a discomfort to the user of the developing unit.
[0005]
For this reason, it has been necessary to provide a dedicated deodorizing device in an electrostatic latent image developing machine using a polymerized toner obtained with these alkyl mercaptan chain transfer agents. However, the installation of the deodorizing device cannot be said to be a fundamental solution, and causes an increase in the manufacturing cost of the developing machine, and limits the spread of the developing machine.
[0006]
Accordingly, various techniques using alkyl esters of mercaptocarboxylic acid have been proposed for a chain transfer agent having a low unpleasant odor, but the object is a general-purpose acrylic resin (for example, see Patent Documents 1 and 2). ABS (for example, see Patent Literature 3), adhesive latex (for example, see Patent Literature 4), and vinyl chloride (for example, see Patent Literature 5), which were developed for the production of so-called resin for polymerized toner. Not something.
[0007]
As a chain transfer agent used for the polymerization of a so-called polymerized toner resin, an alkyl ester of mercaptocarboxylic acid is disclosed (for example, see Patent Document 6). However, in the alkyl ester of mercaptocarboxylic acid disclosed herein, depending on the substituent, it is possible to eliminate the problem of odor while maintaining the average molecular weight and the degree of dispersion of the obtained resin for polymerized toner at desired values. It was difficult.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-54-021485 (page 3)
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-158344 (page 2)
[Patent Document 3] JP-A-61-247712 (page 1)
[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 05-500678 (page 5)
[Patent Document 5] JP-A-2001-040012 (page 2)
[Patent Document 6] JP-A-2002-099115 (page 3)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a polymerized toner resin having a chain transfer effect equal to or higher than that of alkyl mercaptans, suppressing generation of an unpleasant odor, excellent dispersibility, and excellent low-temperature fusing property. It is an object of the present invention to provide a styrene-acrylic chain transfer agent for polymerization, a method for producing a resin for a polymerized toner, and a resin for a polymerized toner obtained thereby.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a compound having one mercapto group in one molecule and having an oxygen content in the molecule of 15.0 to 20.0% by mass, which is used for producing a polymerized toner. And a chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization.
[0011]
The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization is represented by the following formula (1);
[0012]
Embedded image
(Wherein, R 1 represents a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 4 to 6 carbon atoms; R 2 represents a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms). It is preferable that
[0014]
The styrene-acrylic chain transfer agent for polymerization is at least one selected from the group consisting of n-butyl 3-mercaptopropionate, n-hexyl 3-mercaptopropionate and cyclohexyl 3-mercaptopropionate. Preferably, there is.
[0015]
The present invention is a method for producing a resin for a polymerized toner obtained by radically copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer, wherein the radical copolymerization is performed by the presence of the styrene-acrylic-based chain transfer agent. This is a method for producing a resin for a polymerized toner, which is performed below.
[0016]
The radical copolymerization is preferably performed by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method.
The acrylic monomer is preferably composed of an acrylate ester and methacrylic acid.
[0017]
The present invention also provides a resin for a polymerized toner, which is obtained by the method for producing a resin for a polymerized toner.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization of the present invention is used for producing a polymerized toner, and is a resin for a polymerized toner used in an electrostatic latent image developing machine used in a printer, a copying machine, a facsimile, and the like. Can be suitably used in the polymerization of the preparation of By polymerizing using the styrene-acrylic chain transfer agent for polymerization, a resin for a polymerized toner having a suitable average molecular weight and a suitable degree of dispersion can be obtained.
[0019]
The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization of the present invention is a compound having one mercapto group in one molecule and having an intramolecular oxygen atom content of a lower limit of 15.0% by mass and an upper limit of 20.0% by mass. It is. Thereby, a resin that can be suitably used as a resin for a polymerized toner, that is, the weight average molecular weight is in the range of 4000 to 15000, and is the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn). A resin for a polymerized toner having a degree of dispersion (Mw / Mn) of less than 2.8 can be obtained.
[0020]
Since the styrene-acrylic chain transfer agent for polymerization is a compound having one mercapto group in one molecule, there is little variation in the chain transfer effect and no branching occurs. The molecular weight distribution of the polymer can be adjusted precisely. Thereby, a resin having a molecular weight distribution suitable as a resin for a polymerized toner can be obtained.
[0021]
In the above-mentioned chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization, when the content of oxygen atoms in the molecule is in the range of the lower limit of 15.0% by mass and the upper limit of 20.0% by mass, the content of the mercapto group and the oxygen atom in the molecule is reduced. From the interaction, the desired chain transfer effect can be exhibited, and as a result, the molecular weight of the polymer of the styrene-based monomer and the acrylic-based monomer can be adjusted within the range of 4000 to 15000, and the low-temperature fusion property can be improved. It is possible to provide a polymerized toner excellent in the above. If it is less than 15.0% by mass, the value of the degree of dispersion (Mw / Mn) of the obtained resin becomes large, and it may not be possible to use it suitably for polymerized toner. If it exceeds 20.0% by mass, an unpleasant odor may be generated. The lower limit is preferably 16.0% by mass.
[0022]
The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization is preferably a compound in which an oxygen atom in the molecule forms an oxocarbonyl group. As a result, the boiling point of the compound increases, and the generation of unpleasant odor can be suppressed.
[0023]
The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization is preferably a compound represented by the above formula (1). That is, in the compound represented by the formula (1), by defining R 1 and R 2 as specific hydrocarbon groups, generation of unpleasant odor is suppressed, and the average molecular weight and dispersion of the resulting polymerized toner resin are reduced. The degree can be a suitable value.
[0024]
In the compound represented by the above formula (1), R 1 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having a lower limit of 4 and an upper limit of 6 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 4, an unpleasant odor may be generated. If the number of carbon atoms exceeds 6, a problem that the average molecular weight of the resulting polymerized toner resin increases or the degree of dispersion increases, and There is a possibility that it cannot be suitably used for toner. Preferably, it has 6 carbon atoms. In this case, in particular, the degree of dispersion of the obtained resin for a polymerized toner is reduced, and the resin can be more preferably used.
[0025]
In the compound represented by the above formula (1), R 2 represents a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms. When the number of carbon atoms exceeds 2, problems such as an increase in the average molecular weight of the obtained resin for a polymerized toner and an increase in the degree of dispersion occur, and there is a possibility that the resin cannot be suitably used for a polymerized toner. Preferably, it has 2 carbon atoms.
[0026]
The compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include n-pentylthioglycolate, n-hexylthioglycolate, cyclohexyl-thioglycolate, n-butyl-3-mercaptopropionate, and t-type. And alkyl esters of mercaptocarboxylic acids such as -butyl 3-mercaptopropionate, n-pentyl 3-mercaptopropionate, n-hexyl 3-mercaptopropionate and cyclohexyl 3-mercaptopropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Among them, n-butyl 3-mercaptopropionate, n-hexyl 3-mercaptopropionate, and cyclohexyl 3-mercaptopropionate, in which the compound has an intramolecular oxygen atom content in the range of 16.0 to 20.0%. Nates are preferred. When a resin for a polymerized toner is prepared using these compounds, a resin having a smaller average molecular weight and a smaller degree of dispersion can be obtained, and a resin that can be more suitably used as a polymerized toner can be obtained. . From the viewpoint of excellent dispersibility, n-hexyl 3-mercaptopropionate and cyclohexyl 3-mercaptopropionate are more preferable, and cyclohexyl 3-mercaptopropionate is more preferable. The method for producing the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, and for example, it can be produced by an esterification reaction between mercaptocarboxylic acid and an alcohol.
[0028]
The method for producing a resin for a polymerized toner of the present invention is a method for producing a resin for a polymerized toner obtained by radically copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer, wherein the radical copolymerization is performed using the styrene-acrylic resin. It is carried out in the presence of a chain transfer agent for system polymerization. By using this production method, a resin for a polymerized toner having a weight average molecular weight of 4,000 to 15,000 and a dispersity of less than 2.8 can be obtained, and the resin obtained can be fused at a low temperature. It can be suitably used for
[0029]
In the radical copolymerization, the styrene-based monomer used as the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene. -Chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, p Styrene or a styrene derivative such as -n-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In the radical copolymerization, the acrylic monomer used as the polymerizable monomer is not particularly limited. For example, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl Methacrylic acid or methacrylic acid ester derivatives such as methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate , N-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate Over DOO, n- octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, and acrylic acid or acrylic acid ester derivatives such as phenyl acrylate. Among them, the acrylic monomer is preferably composed of an acrylate ester and methacrylic acid. Thereby, a resin having a relatively small average molecular weight and a relatively small dispersity can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The amount of the styrene-acrylic chain transfer agent for polymerization is not particularly limited, but in the radical copolymerization, when an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method is used, the total amount of monomers used for the radical copolymerization The lower limit is preferably 0.1% by mass and the upper limit is preferably 10% by mass with respect to 100% by mass. When the amount is less than 0.1% by mass, the average molecular weight of the obtained resin becomes relatively large, and there is a possibility that the resin cannot be suitably used as a resin for polymerized toner. If it exceeds 10% by mass, a high-quality image may not be obtained. The lower limit is more preferably 1.0% by mass, and the upper limit is more preferably 5.0% by mass.
[0032]
The method for the radical copolymerization is not particularly limited, and a conventionally known polymerization method can be used. For example, the polymerization can be performed by an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. As the polymerization method of the emulsion polymerization method or the suspension polymerization method, a known method can be used. When a chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization having 4 to 6 carbon atoms is used in the emulsion polymerization method, a resin having a sharper molecular weight distribution and a higher degree of dispersion can be obtained.
[0033]
In the above radical copolymerization, these polymerizable monomers can be polymerized using a radical polymerization initiator. When an emulsion polymerization method is used, a water-soluble radical polymerization initiator can be used. Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and salts thereof; and hydrogen peroxide.
[0034]
In the above radical copolymerization, the polymerization temperature is not particularly limited and can be appropriately determined, but is usually in the range of 40 to 100 ° C. in the case of emulsion polymerization or suspension polymerization. Thereby, a resin that can be suitably used as a resin for a polymerized toner can be obtained.
[0035]
The resin for a polymerized toner of the present invention is obtained by the above method for producing a resin for a polymerized toner. Since the above-mentioned production method uses the above-mentioned chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization, it is possible to obtain a resin having an average molecular weight and a degree of dispersion suitable for a resin for a polymerized toner and having excellent low-temperature fusing property. Can be. Further, when a polymerized toner using this resin is used, an unpleasant odor can be suppressed.
[0036]
It is preferable that the weight average molecular weight of the resin for a polymerized toner has a lower limit of 4000 and an upper limit of 20,000. By being within this range, high-temperature images can be developed at high speed with excellent low-temperature fusing properties. If it is less than 4000, the properties as a toner may not be maintained. If it exceeds 20,000, the low-temperature fusion property may be poor. The upper limit is more preferably 15,000.
[0037]
The dispersity (Mw / Mn), which is the ratio between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin for a polymerized toner, is preferably less than 3.5. By being within this range, high-temperature images can be developed at high speed with excellent low-temperature fusing properties. If it exceeds 3.5, the low-temperature fusion property may be poor. More preferably, it is less than 2.8.
[0038]
The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization of the present invention is a compound having one mercapto group in one molecule and having an intramolecular oxygen atom content of 15.0 to 20.0% by mass. When such a styrene-acrylic chain transfer agent is used to radically copolymerize a styrene monomer and an acrylic monomer, a resin having a weight average molecular weight of 4000 to 15000 and a dispersity of less than 2.8 is used. It can be suitably used as a resin for polymerized toner. Particularly, the chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization is represented by the above formula (1) such as n-butyl 3-mercaptopropionate, n-hexyl 3-mercaptopropionate and cyclohexyl 3-mercaptopropionate. When the compound is represented by the formula, a resin for a polymerized toner having a more preferable average molecular weight and dispersity can be obtained. In addition, the styrene-acrylic chain transfer agent for polymerization is one that is suppressed from generating an unpleasant odor and has excellent low-temperature fusing property, so that it is used for a printer, a copying machine, a facsimile, and the like. It can be suitably used as a resin for a polymerized toner used in an electrostatic latent image developing machine.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0040]
Production Example 1 (Production of n-hexyl-3-mercaptopropionate)
700.00 g (6.60 mol) of 3-mercaptopropionic acid, 701.63 g (6.87 mol) of n-hexanol, 639.00 g of toluene and 8.00 g of p-toluenesulfonic acid were stirred with a stirrer, a nitrogen blowing tube, and an upper part. Was charged into a 3 L four-necked flask equipped with a water separator equipped with a reflux condenser and a thermometer, and the internal temperature was raised to 95 to 135 ° C. under a nitrogen stream to collect distilling water. Six hours after the start of heating, the amount of distilling out of water was reduced, so the heating was stopped, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless liquid. The mixture was transferred to a separating funnel, neutralized with 439 g of water and 69 g of a 15% aqueous sodium carbonate solution, and the water tank was separated and removed. Subsequently, after washing and separating twice with 500 g of water, the mixture was charged into a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen blowing tube, and a distillation apparatus, and the internal temperature was raised to 95 ° C. under a nitrogen stream to increase the pressure to 5 torr. Distillation was performed under vacuum conditions to obtain 1027 g of a colorless transparent liquid in a yield of 82%. As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 99.9%. The results of elemental mass analysis were C56.69, H9.55, O16.87 and S16.89% (theoretical element masses C56.80, H9.53, O16.82 and S16.85%). The SH concentration measured by the iodine method was 17.33% (theoretical concentration 17.38%). Thus, from the above results, it was possible to identify that the obtained colorless and transparent liquid was the target n-hexyl-3-mercaptopropionate.
[0041]
Production Example 2 (Production of cyclohexyl-3-mercaptopropionate)
210.00 g (1.98 mol) of 3-mercaptopropionic acid, 206.33 g (2.06 mol) of cyclohexanol, 167.91 g of toluene, and 2.40 g of p-toluenesulfonic acid were added to a stirrer, a nitrogen blowing tube, and the upper part. The mixture was charged into a 1 L four-necked flask equipped with a water separator equipped with a reflux condenser and a thermometer, and the internal temperature was raised to 100 to 130 ° C. under a nitrogen stream to collect distilling water. Five hours after the start of heating, the amount of distilling water was reduced, so the heating was stopped, and the mixture was cooled to room temperature to obtain a colorless liquid. The solution was transferred to a separating funnel, neutralized with 123 g of water and 32 g of a 15% aqueous sodium carbonate solution, and the water tank was separated and removed. Subsequently, the resultant was washed and separated twice with 150 g of water, charged in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen blowing tube, and a distillation apparatus. The internal temperature was increased to 137 ° C. under a nitrogen stream, and the pressure was increased to 19 torr. Distillation was performed under vacuum conditions to obtain 301 g of a colorless and transparent liquid in a yield of 81%. As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 99.8%. The results of elemental mass analysis were C57.37, H8.55, O17.02, and S17.06% (theoretical element masses C57.41, H8.57, O16.99, and S17.03%). The SH concentration measured by the iodine method was 17.53% (theoretical concentration 17.56%). Therefore, from the above results, it was possible to identify that the obtained colorless and transparent liquid was the intended cyclohexyl-3-mercaptopropionate.
[0042]
Example 1
(Emulsion polymerization) In a 300 ml round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen introducing device, 0.69 g of an anionic surfactant (dodecylbenzenesulfonic acid) was previously dissolved in 176.9 g of ion-exchanged water. The solution was added, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 150 rpm under a nitrogen stream. Next, a solution in which 0.92 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 36.6 g of ion-exchanged water was added. On the other hand, 1.10 g of a chain transfer agent (n-butyl 3-mercaptopropionate (intramolecular oxygen atom content: 19.7%)) was mixed with 33.0 g of styrene, 13.8 g of n-butyl acrylate, and 2 methacrylic acid. In addition to 0.2 g of the monomer, a monomer solution was prepared and added dropwise to the flask over 1 hour. Then, it heated and stirred at 80 degreeC for 2 hours. Subsequently, a solution in which 0.23 g of a polymerization initiator (KPS) was dissolved in 9.0 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated and stirred for 60 minutes, cooled to room temperature, and 10.0 g of sodium chloride was added. By stirring at 80 ° C. for 1 hour, resin particles were obtained. The obtained resin particles were filtered, washed with water, and dried under reduced pressure.
[0043]
The obtained resin sample was dissolved in tetrahydrofuran, and measured by gel permeation chromatography (GPC) using TSKgel GMHR-H as a column, using a styrene polymer as a standard. The number average molecular weight (Mn) was 5310. , The weight average molecular weight (Mw) was 13,200, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.48.
[0044]
The odor of the obtained resin sample was measured by the following method. The measurement was performed by a scoring method using a panel test of eight persons. Depending on the intensity of the odor, a score of 5, 4, 3, 2, 1 was added to “strong odor”, “slightly strong odor”, “normal odor”, “weak odor”, and “no odor”. As a result of evaluation based on the average score, the score was 1.5.
[0045]
Examples 2-3
As the chain transfer agent, the compounds shown in Table 1 (compounds obtained in Production Examples 1 and 2) and mass were used instead of n-butyl 3-mercaptopropionate, and the other conditions were the same as in Example 1. In this manner, resin particles were obtained. The molecular weight and odor were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Examples 1-4
Using the compounds and the masses shown in Table 1 in place of n-butyl 3-mercaptopropionate as the chain transfer agent, the other conditions were the same as in Example 1 to obtain resin particles. The molecular weight and odor were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 1]
[Table 2]
From the results in Table 2, the resin particles obtained in Examples 1 to 3 have a molecular weight equal to or higher than that of Comparative Example 1 using t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, as compared with the resin particles obtained in Comparative Example. It had adjustability and had a relatively weak odor. The resin particles obtained in Comparative Examples 2 to 4 had the same odor as the resin particles obtained in the examples, but had poor molecular weight adjusting ability.
[0050]
Example 4
(Suspension polymerization) 3.04 g of a dispersant (sodium phosphate dodecahydrate) was previously placed in a 300-ml round bottom flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen introducing device, and ion-exchanged water (77.0 g). The solution was added to a solution prepared by dissolving 1.30 g of calcium chloride in 10.45 g of ion-exchanged water while increasing the internal temperature to 60 ° C. while stirring at a stirring speed of 150 rpm under a nitrogen stream. To obtain a dispersant solution. Separately, 0.56 g of a chain transfer agent (n-butyl 3-mercaptopropionate) was mixed with a monomer composed of 20.0 g of styrene and 5.00 g of n-butyl acrylate, and a polymerization initiator (2,2′-azobis ( A monomer solution in which 1.25 g of 2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved was dropped into the dispersant solution. The solution was dispersed using a Polytron homogenizer at about 10,000 rpm for 15 minutes. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C., the mixture was stirred for 8 hours, cooled to room temperature, and neutralized with hydrochloric acid. The resulting resin particles were filtered, washed with water, and then dried under reduced pressure.
[0051]
When the molecular weight of the obtained resin sample was measured in the same manner as in Example 1, the number average molecular weight (Mn) was 5,200, the weight average molecular weight (Mw) was 10,900, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.11. there were.
Further, when the obtained resin sample was evaluated for odor in the same manner as in Example 1, the average evaluation of odor was lower than the two points of “weak odor”.
[0052]
Examples 5 to 6
Using the compounds and the masses shown in Table 3 instead of n-butyl 3-mercaptopropionate as the chain transfer agent, the other conditions were the same as in Example 4 to obtain resin particles. The molecular weight and odor were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
[0053]
[Table 3]
[Table 4]
The resin particles obtained in any of the examples had good molecular weight controllability and relatively low odor.
[0056]
【The invention's effect】
Since the chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization of the present invention has the above-mentioned constitution, it has a chain transfer effect equal to or higher than that of alkyl mercaptan, suppresses generation of unpleasant odor, is excellent in dispersibility, and has low melting point. A resin for a polymerized toner having excellent adhesion can be obtained. Accordingly, a resin for a polymerized toner obtained by radically copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer in the presence of the styrene-acrylic-based polymerization chain transfer agent is represented by a printer, a copier, a facsimile, and the like. It can be suitably used as a polymerization toner used in an electrostatic latent image developing machine.
Claims (7)
重合トナー製造用として使用されるものである
ことを特徴とするスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤。A compound having one mercapto group in one molecule and having an intramolecular oxygen atom content of 15.0 to 20.0% by mass,
A chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization, which is used for producing a polymerized toner.
で表される化合物である請求項１記載のスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤。The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization is represented by the following formula (1):
The chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization according to claim 1, which is a compound represented by the formula:
前記ラジカル共重合は、請求項１、２又は３記載のスチレン−アクリル系重合用連鎖移動剤の存在下で行う
ことを特徴とする重合トナー用樹脂の製造方法。A method for producing a resin for a polymerized toner obtained by radically copolymerizing a styrene monomer and an acrylic monomer,
The method for producing a resin for a polymerized toner, wherein the radical copolymerization is performed in the presence of the chain transfer agent for styrene-acrylic polymerization according to claim 1, 2 or 3.
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