【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化物単結晶、特に高純度フッ化物単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡｒＦエキシマレーザの光学系においては、紫外域における優れた波長透過性により、フッ化カルシウム結晶がレンズ、ウインドウ、プリズム等に用いられている。フッ化カルシウム単結晶はおもに、天然の蛍石まはたはこれを原料とする合成原料に、フッ化鉛に代表されるスカベンジャーと呼ばれるフッ素化剤を混合し、その後加熱されることにより精製されたものを原料として、ブリッジマン法によって単結晶化されたものである。
しかし、かかる製造プロセスをもってしても、単結晶における屈折率分布等のＡｒＦレーザ光学系に必要十分な光学的均質性を有するフッ化カルシウム単結晶を歩留まりよく得ることは困難であった。
【０００３】
というのも、上記の方法はフッ化剤としてフッ化鉛等の固体スカベンジャーを用いているので、被処理原料であるフッ化カルシウム粉末とフッ化鉛粉末は機械的に混合されるのみであっては細部にわたって均質に混合されるのは困難であり、原料処理の不均質が起こりうる。かかる不均質性により、フッ化カルシウム単結晶における光学的均質性、耐光損傷性がそこなわれると考えられる。
【０００４】
このため、フッ化カルシウムの化学的合成における水溶液処理の工程において、鉛塩を水溶液として混合し、フッ化カルシウムとフッ化鉛を共沈法によって生成させる方法も考えられるが、操作が煩雑であり、低コストの単結晶製造プロセスとしては実情にそぐわない。また、フッ化鉛の使用は以下の理由により、その使用自体が好ましくないものである。
【０００５】
すなわち、
・ フッ化鉛の添加量が多い場合は、フッ化鉛が結晶中に残存しやすく、少ない場合は結晶中の酸素不純物の除去効果が不十分である。
・ フッ化鉛は微量ながら結晶中に残存し、ＡｒＦエキシマレーザのような高エネルギー光損傷の原因となりうると考えられる。特に特許文献１では、フッ化カルシウム単結晶の屈折率測定方法として、残存鉛濃度の測定が有効であることが開示されており、これから逆に残存鉛濃度の不均質分布が屈折率の不均質を引き起こし、耐光損傷性を損ねていることが窺い知れる。
・ 添加されたフッ化鉛は原料中の酸化物をフッ素化し、みずからは酸化鉛に変化する。反応生成物である酸化鉛や未反応のフッ化鉛を除去するため、原料処理工程の後半において、原料の融点以上に昇温しこれらを揮発除去するという方法が採用されているが、鉛化合物がチャンバ内に再凝縮して電極の絶縁不良を引き起こす場合が往々にして起こりうる。また、鉛自体が有毒な物質であり、昨今の地球環境保全、公害防止の観点からも、その使用量を削減しようとする動きが産業界での趨勢になりつつある。
【０００６】
また、固体スカベンジャを用いず、鉛を含まない反応性フッ素化合物ガスを用いる方法が提案され、すでに公知となっているが、最近の実用的な製造方法としての改良例が特許文献２，３などに開示されている。
【０００７】
近年のシリコンウエハの大口径化により、露光装置にもちいられるレンズのサイズも３００ｍｍを超える口径のものが必要とされる。このため、実用サイズのレンズ材を得るためには数１０ｋｇを超える量の原料を充填して単結晶を成長させる必要が生じる。
【０００８】
フッ化物原料をフッ素含有ガスにさらすことによって超高純度化をはかるには、フッ素含有ガスをルツボに充填した原料に効率よく反応させることが必要不可欠となる。よって、前記重量の原料のすべて確実に高純度化処理されるためには、特許文献２に示される方法のように充填された容器に単にフッ素含有ガスを導入（封入）するだけでは実用上必要な耐光損傷性の高いフッ化物単結晶を得ることは困難である。なぜなら、フッ素含有ガスの粉末原料に対する接触がその表面域に限定されるため、反応が内部まで充分に行き渡らず、しかも不均一に進行する傾向が大きく、したがって不純物の除去を充分に且つ均一に行なうには自ずと限界を生じていたためである。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２４８６２５号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１１−２２８２９２
【００１１】
【特許文献３】
特許第３０８９４１８号
【００１２】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を一挙に解消し、ＡｒＦエキシマレーザのような高エネルギー光に適した光学系材料として用いられる、高純度で均質性に富んだ優れたフッ化物単結晶を得ることを可能としたフッ化物単結晶精製方法及びフッ化物単結晶の製造方法を提供することをその解決課題としている。そしてこの解決課題に鑑み、本発明においては冒頭の請求項に記載のように以下の手段を採用した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、フッ化物単結晶原料をフッ素含有ガスに接触させて前記原料に含まれる不純物を前記フッ素含有ガスと反応させることにより前記原料を精製するフッ化物単結晶原料の精製方法おいて、原料精製容器内に前記原料の充填層を形成し、前記原料の充填層に対して一方よりフッ素含有ガスを供給し、同充填層を通過させた後、他方より排出させることを特徴とするフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００１４】
請求項２に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給が前記原料精製容器の一部に配設されたガス透過材により行なわれることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００１５】
請求項３に係る発明は、前記ガス透過材が板状であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００１６】
請求項４に係る発明は、前記ガス透過材が前記原料精製容器内の前記充填層の両側面に設けられていることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００１７】
請求項５に係る発明は、前記ガス透過材が前記原料精製容器内の前記充填層の底面に設けられていることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００１８】
請求項６に係る発明は、前記ガス透過材が前記充填層の周面に位置する前記原料精製容器の周壁に設けられていることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００１９】
請求項７に係る発明は、前記ガス透過材が円筒状を有する請求項２に記載の高純度フッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００２０】
請求項８に係る発明は、前記ガス透過材がそのフッ素含有ガスの排出側に位置する端部が閉じられた管状を有するすることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２１】
請求項９に係る発明は、前記ガス透過材に多数の透過孔有することを特徴とする請求項２乃至請求項８のいずれかに記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２２】
請求項１０に係る発明は、前記透過孔の直径が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項９に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２３】
請求項１１に係る発明は、前記透過孔がその直径よりも大きいピッチで配設されていることを特徴とする請求項９に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２４】
請求項１２に係る発明は、前記ガス透過材が空孔率５０％以上の多孔質体であることを特徴とする請求項２に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２５】
請求項１３に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給が大気圧雰囲気下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２６】
請求項１４に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給が０．０２ｍ／ｓ以上の流速で行なわれることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２７】
請求項１５に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給側の圧力を排出側の圧力よりも高く維持して行なわれることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２８】
請求項１６に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給後、原料精製容器内を１×１０− １Ｔｏｒｒ以下に減圧し、再びフッ素含有ガス供給する操作をすくなくとも一回以上行うことを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００２９】
請求項１７に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給後、不活性ガスのみを供給する請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００３０】
請求項１８に係る発明は、前記原料の充填層が前記フッ素含有ガスの分解温度以上に予め加熱されていることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００３１】
請求項１９に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給時に前記原料の充填層に機械的攪拌を施すことを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００３２】
請求項２０に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給が、前記原料の充填層を流動化させる流速以上とすることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００３３】
請求項２１に係る発明は、前記原料の充填層が融液であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００３４】
請求項２２に係る発明は、前記フッ素含有ガスの供給を、前記原料の充填層が融解後も引き続いて行うことを特徴とする請求項１に記載のフッ化物単結晶原料の精製方法を提案するものである。
【００３５】
請求項２３に係る発明は、前記請求項１乃至請求項２２に記載のフッ化物単結晶原料の精製を行なった後に前記原料を融解し、該融液をルツボ内に滴下し、同融液によりフッ化物単結晶を成長させて製造することを特徴とするフッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００３６】
請求項２４に係る発明は、前記ガス透過材に融液滴下孔が設けられており、前記原料の精製を行なった後に、該原料を融解し、前記融液滴下孔より前記原料の融液をルツボ内に滴下し、同融液によりフッ化物単結晶を成長させて製造することを特徴とする請求項２３に記載のフッ化物単結晶の製造方法製造方法を提案するものである。
【００３７】
請求項２５に係る発明は、該融液滴下孔に融液滴下弁が設置されており、該融液滴下弁を閉状態から開状態に操作することにより原料の融液を滴下させることを特徴とする請求項２３に記載のフッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００３８】
請求項２６に係る発明は、前記ガス透過材に、その下端面に融液滴下孔を有する融液滴下ノズルを配設し、該融液滴下ノズル内に結晶原料塊を入れておき、前記原料の精製を行なった後に、該原料を融解すると共に前記結晶原料塊を融解し、前記融液滴下孔より前記原料の融液をルツボ内に滴下し、同融液によりフッ化物単結晶を成長させて製造することを特徴とする請求項２３に記載のフッ化物単結晶の製造方法を提案するものである。
【００３９】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について図１〜図９に示す装置の概要図を参照しながらその実施の態様を中心に詳細に説明する。なお、これらの図で同一の符号で現されたものは同一の名称部分を表わす。
【００４０】
図１はフッ化物単結晶原料を収容、精製するための円筒状成した横型の原料精製容器１を示したものである。このフッ化物単結晶原料（以下、単にフッ化物原料ということがある）は具体的には、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム等の単体またはこれらの２種以上を混合したものが用いられる。
【００４１】
ここにおいて原料精製容器１の左右両側にそれぞれフッ素含有ガス導入部１ｃ、排気ガス排出部１ｄが設けられている。またその上部には原料充填口１ａが、その下部に融液滴下孔１ｂが設置されている。そして、該精製容器１の内部には、フッ素含有ガス導入部１ｃ側と排気ガス排出部１ｄ側の２個所に、板状を呈したガス透過材としてのガス透過板１ｅ、１ｅが配設されている。１ｆは該ガス透過板１ｅの全面に均一に存在する透過孔である。
【００４２】
本発明では、先ず、精製すべきフッ化物原料（粉末状）を原料充填口１ａから原料精製容器１内に装入、充填し、容器本体と前記両ガス透過板１ｅ、１ｅによって仕切られた空間内に原料充填層２を形成する。次に、原料充填層２にフッ素含有ガスをフッ素含有ガス導入部１ｃより導入すると共に導入側に設けられたガス透過板１ｅを通して原料充填層２に供給、通過させて不純物を除去する。その後、同ガスを排出側に設けられたガス透過板１ｅを経て排気ガス排出部１ｄに導出し、排ガス処理系（図示せず）に送る。
【００４３】
ここでいうフッ素含有ガスとは具体的には六フッ化エタン、四フッ化メタン、三フッ化メタン及びニフッ化メタン等のフッ化炭素系、さらにフッ化水素、フッ化窒素、フッ化硫黄等が挙げられる。この中でフッ化炭素系は酸化物等との反応性が優れているため特に推奨される。これらのガスは単独で用いるばかりでなく、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
このように、本発明の基本的な考え方は、原料精製容器１内に一定の原料充填層２を形成し、この原料充填層２の一方の側から他方の側にフッ素含有ガスを積極的に通過させ、この過程で同充填層２中の原料粉末に該ガスをまんべんなく接触させることで、同ガスと原料中に含まれる酸素等の不純物との反応を効率的に且つ均一に実現しようとするものである。
【００４５】
そして、この原料充填層２の形成手段として前記ガス透過板１ｅ、１ｅを用いる。充填層２の形成はガス透過材１ｅの面と充填層２の長さ方向（図では横方向）が垂直になるように行なうのが良い。このガス透過板は同充填層の形成、支持と同時に前述のようにフッ素含有ガスの供給及び／または排出手段を兼用するものでフッ化物原料の精製に重要な役割を担う。
【００４６】
上記のように原料充填層２を形成することにより、フッ素含有ガスの供給方向は同充填層２の供給面に対して垂直となり、したがって同ガスは充填層２中をその長さ方向に沿って平行して一様に流れ、排出されることになる。また、ガス透過板１ｅには多数の透過孔１ｆがその全面に分散して均一に配置されているため、供給されたフッ素含有ガスは充填層２内に存在するフッ化物原料の全域に亘って接触、浸透して不純物の除去反応を効果的に促進させることができるのである。
【００４７】
また、フッ素含有ガスは前述のように各種のフッ素化合物によって構成されていることから、原料充填層２中の不純物と反応させるためにはこれらのフッ素化合物を分解させておく必要がある。したがって、原料充填層２を予めこの分解温度以上に加熱した状態でフッ素含有ガスを供給することが肝要である。尤も、フッ素含有ガスとして既にフッ化化合物が分解されたものあるいは供給経路において分解する条件下で用いられる場合はこの限りではない。
【００４８】
さて、高純度のフッ化物単結晶を得るためには、高純度の粉末フッ化物原料を使用する必要があるが、本発明を適用するには、フッ化物原料粉末の平均粒径およびフッ化物原料の二次粒子の凝集体の平均粒径が１０〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。これは１０μｍ未満ではフッ素含有ガスの通気性が悪化し、また排気ガス中に飛散ロスし易く、一方２００μｍ以上ではその内部に浸透している不純物を確実に除去することが困難となるからである。
【００４９】
かかる、フッ素含有ガスの供給時における雰囲気の圧力は１×１０−１Ｔｏｒｒ〜大気圧で実施することが好ましく、通常は大気圧で行なう。前記の真空度を超える高真空下では不純物の除去効果の特別の向上が期待できないばかりではなく、原料の飛散ロスが生じ、また多大な電力コストを要することになるからである。
【００５０】
フッ素含有ガスの圧力については、供給側の圧力は排気側の圧力より高圧にすることが望ましい。これはフッ化物原料の充填による圧力損失によってガスの流れが阻害されるのを回避し、供給側から排気側へのフッ素含有ガスの流れを確保するためである。
【００５１】
フッ素含有ガスの流速については、その反応効率と反応時間等を考慮して０．０２ｍ／ｓ以上とすることが推奨される。
【００５２】
ところで、大量に原料を処理しようとする場合などにおいて、ガス透過のストロークが長くなるときには、反応時間を長くするかまたは、単位時間あたりのガス供給量を増やすことが必要となる。しかし、高い生産性を望むには反応時間は短い方が好ましく、また、ガス供給量を増やすと、粉末原料が気流によって吹き上げ飛散するといった問題を生じることがある。
【００５３】
こうした問題を回避するためには、例えば、図２に示すように原料精製容器１を縦型とし、透過材として原料充填層２中に多数の透過孔１ｆをあけたガス透過管１ｅを複数本挿入、配置し、フッ素含有ガスの流れるストロークを短くすることが望ましい。
【００５４】
フッ素含有ガスをフッ化物原料にまんべんなく接触させて酸素等の不純物との反応を推進させるとともに、生成した酸化物等を効果的に除去するためには、かかる構造の原料精製容器１を用いるとともに、フッ化物ガスを供給を一定時間行った後に、同容器内を減圧して排気し、再びフッ化物ガスを導入するという操作を少なくとも１回以上行なうことが望ましい。
【００５５】
また、いったんフッ素含有ガスの供給を停止して不活性ガスのみを導入することも、同様に前記目的を達成するために効果的である。
【００５６】
後に述べるように、大きなガス流速を与えてフッ化物原料を流動化する場合などには高価なフッ素含有ガスの消費量を少なくするため、不活性ガスでフッ素含有ガスを希釈することが望ましいほか、フッ化物原料収容容器がカーボン製成形体でつくられている場合などはカーボンがフッ素と反応して腐食がすすむことを抑制するために、温度条件やガス種に応じて不活性ガスでフッ素含有ガスを希釈することが望ましい。
【００５７】
次に、図３の装置は縦型の原料精製容器１を単結晶製造装置の中に一体的に組み込み、原料の精製から単結晶の最終製造までを連続的に行なう実用上好ましい態様に適用される装置例を示したものである。同図において１ｃはフッ素含有ガス導入部、１ｄは排気ガス排出部、３はチャンバ、４はルツボ、５は隔壁ケース、７は断熱材、８は融液滴下弁、９は種結晶、１０は隙間、１２はガス流路をそれぞれ表わしている。
【００５８】
原料充填層２は円筒状の原料精製容器１の底部に設けられたガス透過板１ｅによって支持された状態で形成されている。このガス透過板１ｅには前述のように多数の小さな透過孔１ｆが穿設されており、ここより、フッ素含有ガスが前記充填層２に供給される。
【００５９】
該透過孔１ｆは原料粉末の平均粒径にも依存するが、一般にはその直径が１０μｍ以上であることが好ましい。これはこれ未満の値になると圧損が大きくなり多孔管材が得にくくなるからである。
【００６０】
発明者らの実験・検討によれば、平均粒系５０μｍ以下からなるフッ化物原料を対象とした場合には、原料粉末の平均粒径より１０倍程度以上大きい直径を持ち、かつ、透過孔の長さ（透過板１ｅの厚みに相当）が同孔の直径と同じ程度ものをその透過板の全面に穿設された透過板を用いることで、問題となる原料粉末の落下を実質的に防止できることが判明している。すなわち、この条件で原料精製容器を静置してフッ化物原料を充填したところ、原料粉末の落下は充填当初のごくわずかに限られ、その後、フッ化物原料の充填が進むにつれ、透過孔からの原料の落下はまったく起こらないことが明らかとなったのである。
【００６１】
透過板１ｅにおける透過孔１ｆの配列については、フッ素含有ガスをその下方より供給する場合には、該透過板の全面に分散させて均一に設けることが特に必要となる。具体的には透過孔のピッチはその直径より大きくなるようにすることが最も重要である。このようにすれば、原料充填層へ供給されるフッ素含有ガスの流れが集合流や片流を形成することなく、均一な分散流となってまんべんなく原料粉末と接触して充填層を通過することになる。
また、上記透過板１ｅとして透過孔を穿設したもの以外に、５０％以上の空孔率を持つ所謂多孔質材料を原料の支持板と兼用してあるいは支持強度の低い材料については別体の多孔質支持板により補強した形態で原料収納容器の底面に配設使用することによっても同様の効果が得られる。この多孔質材料としては、例えば、多孔質のカーボン製成形体や、カーボン製支持成形体によって支持されたカーボンフェルトなどを用いることができる。
【００６２】
次に、同ガス透過板１ｅには図示しないがその中央に４〜１０ｍｍの円形の滴下孔が設けられている。そして、この滴下孔に対応する位置には棒状の融液滴下弁８が原料精製容器１内に昇降可能に設けられている。融液滴下弁８は下端部が逆円錐台形状を成しており、原料精製に当たっては予め融液滴下弁８上方から下降させて前記下端部を滴下孔に挿入、嵌合してこれを塞ぐことで滴下孔からの原料の落下を防ぐことができる。また、原料が融解した時点でその融液を下部のルツボ４内に滴下させる際には、この滴下弁８を上昇させ滴下孔を開放することにより行なう。
【００６３】
一方、原料精製容器１の下端とルツボ４の上端との間は、一定の隙間１０が形成されている。同精製容器１の下部とルツボ４及びその下方を含めて、それらの外周部を覆うように隔壁ケース５設置され、該隔壁ケース５とルツボ４の外壁の間に環状のガス流路１２が形成されている。ガス流路１２はフッ化物含有ガス導入部１ｃに連通している。前記隔壁ケース５の上端と原料精製容器１と間は適当なシール材（図示しない）が封入されている。
【００６４】
このように、チャンバ３内と、フッ素含有ガスによる精製ラインとなる原料精製容器１内、ルツボ４内及び種結晶９（以降、これらを成長系内部ということがある）とは、上記隔壁ケース５によって遮断された構成となっており、このためチャンバ３内に付着、残存する酸素や水分等の不純物がこれらの成長系内部に混入して原料やその融液を汚染することを防ぐことができるし、逆にフッ素含有ガスがチャンバ３内に流出して精製効率を低下させることも防止できる。
【００６５】
また、成長系は、水冷構造を有した水冷支持シャフト１７により支持されると共に、該シャフト１７はフッ素含有ガス導入部１ｃを取り囲むように配設され、このフッ素含有ガス導入系の冷却が可能となっている。こうした冷却手段を活用することにより、フッ素含有ガスを原料充填層２に供給、接触される時点でその分解温度に達するように温度制御することができる。
【００６６】
さて、以下かかる装置を用いた本発明の原料精製方法並びにこれに引き続く結晶の製造方法の概要を説明する。
【００６７】
先ず、融液滴下弁８を原料精製容器１内を降下させ、透過板１ｅの滴下孔を塞いだ後、適性平均粒径に調整されたフッ化物原料の所定量を原料精製容器１内のガス透過板１ｅ上に挿入、充填して原料充填層２を形成する。
【００６８】
次に、原料精製容器１内、ルツボ４内、種結晶９（以降、これらを成長系内部ということがある）及びチャンバ１内の排気を行ないながら、ヒータ６による加熱を開始し、１００〜３００Ｋ／ｈｒの速度で２００〜３５０℃まで昇温し、１×１０− ４〜１×１０− ５Ｔｏｒｒに達するまでこの温度に維持する。その後真空排気を行ないながら２００〜３００Ｋ／ｈｒで６００〜８００℃まで昇温し、排気並びに昇温を停止する。その後チャンバ３内には窒素等の不活性ガスを導入する。
【００６９】
次いで、成長系内部に第一段階のフッ素含有ガスを導入する。すなわち、フッ素含有ガスをフッ素含有ガス導入部１ｃより、ガス流路１２、隙間１０及びルツボ４内の上部空間を介し、そしてガス透過板１ｅに設けられた多数の透過孔１ｆを通じて原料精製容器１内の原料充填層２に供給される。こうして供給されたフッ素含有ガスは該充填層２をまんべんなく均一に上昇、通過して、排気ガスは排出部１ｄより系外に送られ、アルカリ溶液等で無害化処理がなされ、大気に放出されることになる。このときの、フッ素含有ガスは窒素ガス等によりその濃度を１０〜５０％に希釈して使用することが好ましい。また、この場合のチャンバ３内の圧力は大気圧に維持し、成長系内部の圧力に対して１０〜５０％高くなるように設定する。
【００７０】
この第一段階のフッ素含有ガスの供給流量は０．０５〜０．１０リットル／ｍｉｎとすることが好ましく、後述の第二段階におけるフッ素含有ガスの供給流量に比べて少量である。かかるフッ素含有ガスの供給は１．０〜４．０時間保持することが望ましい。次いで、成長系内部を０．０５〜０．２Ｔｏｒｒまで真空排気した後、窒素等の不活性ガスを０．０１〜０．１ＭＰａとなるまで導入する。
【００７１】
こうした、フッ素含有ガスの供給、真空排気及び不活性ガスの導入という一連の操作を数回繰り返すことが好ましい。
【００７２】
次に、成長系内部に前記保持時の圧力と同じ圧力になるまでフッ素含有ガスを封入した後、今度は第二段階の本格的なフッ素含有ガスの供給を開始する。この段階でのフッ素含有ガスの供給流量は０．２０〜１．００リットル／ｍｉｎとすることが好ましい。この段階におけるフッ素含有ガスの供給は連続処理とし、最後まで行なわれるものであり、その時間は１．０〜８．０時間の範囲が良い。
【００７３】
このようにしてフッ化物原料の精製が完了することになる。
【００７４】
そして、１００〜２００Ｋ／ｈｒの昇温速度で原料充填層２の温度を１４３０〜１５００℃まで昇温させ全ての原料精製容器１内の全ての原料を融解させる。その後、融液滴下弁８を上昇させてガス透過板１ｅの滴下孔を開放し、精製容器１内に貯留した融液をルツボ４内に滴下させる。
【００７５】
次いで、２０〜６０Ｋ／ｈｒでゆっくり昇温させ、種結晶９の上端でフッ化カルシウムの融点（１４３０℃）となるように温度制御する。
【００７６】
さらに、この温度で１．０〜４．０時間保持した後、１．０〜５．０ｍｍ／ｈｒの成長速度にて単結晶を成長させる。その後、室温まで冷却を行なって、単結晶をルツボ４内から取出すことになる。
【００７７】
図４は図３で説明した実施態様を一部変形した態様に適用される装置例である。これは図３の融液滴下弁８と滴下孔に代わる工夫を行なったものである。すなわち、前図３ではガス透過板１ｅに直接開孔されていたものを円筒状の滴下ノズル１１を該ガス透過板１ｅの下部に配設してなるものであり、この滴下ノズル１１の下端面に同滴下ノズル１１の内径よりも少し小さい径の開孔を滴下孔１２として設けるものである。そして図３の融液滴下弁８に代わる手段として、前記滴下ノズル１１の中に滴下孔８の径よりも少し大きめの径を有する円柱状の結晶原料塊１３を入れておく。
【００７８】
このようにすれば、原料精製容器１内の原料充填層２が完全に融解した時点においてこの結晶原料塊１３も融解し、前記滴下ノズル１１の滴下孔１ｂより落下して同滴下孔１ｂを開放することになる。これに伴ない原料の融液は開放した該滴下孔１ｂを介して自動的にルツボ４内に滴下させることができる。
次に、図５に示された他の装置例を用いる態様について説明する。こ例の図４の場合と異なるところは以下の３点である。
【００７９】
すなわち１点目は攪拌機１４が付設されていることである。該攪拌機１４はその下部に、水平方向に傾斜した円盤状の攪拌羽根１４ａが複数個固定されている。そして同攪拌機１４はその本体の軸回りに回転可能であるとともに、前記攪拌羽根１４ａが原料充填層２内に挿入された状態でセットされている。
【００８０】
このような攪拌機１４を利用して、原料充填層２に攪拌を附与することにより、フッ素含有ガスと原料とをよりまんべんなく、均一に接触させることができるから、不純物の除去反応を効率的に促進することが可能となる。
【００８１】
２点目は残さプール１５を設けたことである。該残さプール１５は原料精製容器１の底板１ｇと同容器の下端周壁１ｈ及び前述の滴下ノズル１１の上端部を同容器内に突出させて形成したダム１１ａによって構成される。
【００８２】
この残さプール１５を原料精製容器１の下部に設けることにより、固化した最終部分に残る濃縮された不純物や残さを融液としてルツボ４内に滴下するのを防ぐことができ、不純物が除去された純度の高い融液のみを滴下させて、単結晶として成長させることができるのである。
【００８３】
また、３点目は図４のガス透過板に代わるガス透過材を、原料精製容器１の周壁に設けた点、すなわちガス透過筒１ｅとしたところにある。このように、原料精製容器１の周壁をガス透過筒１ｅとしてこれにガス透過孔１ｆを設けて、ここよりフッ素含有ガスを供給すれば、前記残さプール１５や滴下孔１２を原料精製容器１の底部に配設された場合であっても不純物の除去に必要な十分な量のガスを原料に接触させることができる。
【００８４】
次に、図６の装置例に示す態様は、前述の図３の装置構成において、精製容器１の底部に設けられたガス透過板１ｅよりフッ素含有ガスの供給する際に、そのガス流速を原料粉末の流動化速度以上として原料充填層２の原料粉末を流動化攪拌させた状態で反応を促進せしめる方法である。この場合、図の如くサイクロン等で構成される適当な飛散粒子捕集装置１６を排ガス経路に設け、原料粉末を原料精製容器１にリサイクルすることが好ましい。
【００８５】
このようにすることで、図５の攪拌機１４を設置することなく原料の十分な攪拌を行うことができ、設備コストを抑えながら不純物の除去効率を高めることが可能となる。
【００８６】
さらに、他の態様について図７の装置例で説明すると、装置構成については図３に示したものと同じであるが、その精製方法において異なる。なお、本図では図３に示した滴下弁８については説明の便宜を図るため省略してある。
【００８７】
すなわち、本発明態様については精製容器１内の充填層の相状態が前述してきた態様と異にし、固体ではなく液体つまり原料が融解した後の融液をも対象として不純物の除去、精製を行なうものである。このため、ガス透過板１ｅの透過孔１ｆの径は融液が下部に流出、落下せず精製容器１内に保持されるような大きさに予め調整されている
そして、この方法を実施するに当たっては、昇温操作により原料充填層２が完全に融解した後に、フッ素含有ガスをガス透過板１ｅより融液となった同充填層に必要なガス圧と流量を維持しながら供給する。融液の底部にガスは多数の細かい気泡となって融液中を浮上するとともに図示の矢印のように融液自体も上昇上昇して攪拌がなされる。浮上したガスは融液表面から放出されて排気ガス排出部１ｄに導出される。
【００８８】
この態様によると、フッ素含有ガスとフッ化物原料とが気液接触により反応が促進されること、また供給されたガスが融液表面上に放出されるまで滞留することにより反応時間が充分に確保されること、さらに融液自身も攪拌が附与されること、等の特異な状況に伴って、不純物の除去反応がすこぶる効率的にしかも原料全体に亘って均一に進むことになる。
【００８９】
なお、本方法は前述してきた融解前の固体原料を対象とした精製方法と二者択一の関係で選定されるものではなく、勿論これら固体精製と液体（融液）精製を原料や目的単結晶製品の純度等を考慮して適宜組合せて実施することも非常に有益である。
【００９０】
他の態様について図８及び図９に基づいて説明する。本態様は原料精製容器１を単結晶製造装置の中に一体的に組み込み、原料の精製から単結晶の最終製造までを連続的に行なうもので、原料の精製後に一旦多結晶塊を造ってから単結晶品を製造する方式を採用するものである。
【００９１】
先ず、図８はフッ化物原料の貯蔵、精製及び多結晶塊の製造までの工程を示したものであるが、基本的には何れも真空チャンバ２３−１、２３−２、２３−３の内部に設置された、原料貯槽２０、前述の精製容器に対応する反応槽２１及び原料固化槽１から構成されている。
【００９２】
原料貯槽２０には回転式の攪拌機２４−１にが設置され、装入されたフッ化物粉末原料Ｍを攪拌混合することができる。また貯槽２０の外周にはヒータ２６設けられ、粉末原料を必要な温度に加熱することができる。同貯槽２０の下部にはバルブ（図示しない）介して原料送給管２５が設けられ、反応槽２１の底部に連結されている。原料送給管２５の水平部分には正逆回転可能な攪拌送給機２７が内設されている。攪拌送給機２７を送給方向に回転させることにより粉末原料を反応槽２１に送り出して同反応槽２１内に原料充填層２を形成することができる。また、逆方向に回転させることによって粉末原料を攪拌することもできる。原料送給管２５にもヒータ２６が設けられている。
【００９３】
このような装置構成により、原料貯蔵槽２０内及び原料送給管２７内の原料粉末を攪拌状態において真空過熱処理することができ、この結果、粉末表面に付着した不純物を効果的に除去することができる。
【００９４】
次に，反応槽２１にも回転式の攪拌機２４−２が設けられており、その外周には同様にヒータ２６が設置されている。回転式の攪拌機２４−２は原料の攪拌混合と共に反応槽の下部から上部に原料を送ることができる。反応槽２１の底部にはガス透過板２１ｅ配設され、フッ素含有ガス導入部２１ｃに連通している。２１ｇは反応槽の上側部に設けられた原料取出し出管である。この反応槽２１は前記原料送給管２５により送り込まれた粉末原料の充填層２を必要温度に加熱する共に、攪拌機２４−２によりこれを攪拌しながらフッ素含有ガスをガス透過板２１ｅより供給することができる。
【００９５】
こうした構成によって、フッ化物原料に含まれる不純物を効率的に除去し、しかも均一に高純度化することができる。
【００９６】
次いで、原料固化槽２２にはターンテーブル２５が設置され、該ターンテーブル２５上には複数の原料固化容器２８が載設されている。ターンテーブル２５は反応槽２１側に載設された原料固化容器２８が丁度前記原料取出管２１ｇの直下となるように位置決めされている。また、この反応槽２１側の原料固化容器２８の位置に対応して原料を融解するためのヒータ２６が配設されている。
【００９７】
そして、この原料固化槽２２によって、反応槽２１で不純物の除去処理が成された原料が原料取出管２１ｇを通じて固化容器２８内に取出され、ここでヒータ２６により加熱、融解された後冷却固化することで複数の多結晶塊３０を連続的に得ることができる。
【００９８】
なお、前記原料貯槽２０を２基設けて、これらを反応槽２１に切替え可能に接続し、１基は原料の装入及び真空加熱処理入行ない、他の１基は処理後の原料を反応槽２１にしても良い。同様に原料固化槽２２も２基設け、１基において原料の受け入れ、融解、固化作業を行なう一方、他の１基は固化した３０の取出しや固化容器の交換作業を行なうようにしても良い。このようにすれば、連続生産性をより高めることができる。
【００９９】
こうして得られた多結晶塊は図９に示す装置により再融解し、単結晶化を行なう。本装置はは基本的には前述した図４の構成と同じで、精製容器が底部のガス透過板を有しない単純な円筒容器として下部の隔壁ケースと一体化した構造（隔壁ケースという）である点が唯一相異するだけである。
【０１００】
本装置を用いた態様を説明すると、多結晶塊を適当な粒度に破砕しルツボ４内に装入し、隔壁ケース５の内部すなわち成長系内部を排気し、適宜温度並びに真空度を調整しながら１２００℃前後に昇温する。次に、この温度で排気、昇温を停止し、フッ素含有ガス導入部１ｃより必要に応じて希釈されたフッ素含有ガスを成長系内部に供給する。このとき、チャンバ内は大気圧を維持し、不活性ガスを導入し、また成長系内部の圧力はチャンバ内より少し高めにして行なう。その後、ゆっくり昇温させ、ルツボ内の多結晶塊が全て融解した時点で昇温を停止し、この温度を一定時間保持する。さらに数十時間かけて温度を徐々に下降させて単結晶を成長させた後、室温まで冷却して単結晶を取出す。
【０１０１】
かかる、再融解及び単結晶の製造方法によれば、成長系内部がフッ素含有ガス雰囲気下で行なわれるため、前工程において高純度に精製された原料を汚染することなく目的のフッ化物単結晶を製造することができる。
【０１０２】
以下、上述した各実施態様に基づく具体的な実施例を挙げて本発明の作用・効果を実証することにする。
【０１０３】
（実施例１）
図３に示される構成の装置を用いて本発明を実施した。
【０１０４】
内径１５０ｍｍφを有する高純度カーボン製の原料精製容器１に平均粒径約３０μｍの高純度フッ化カルシウム４．０ｋｇを装入・充填して原料充填層２を形成した。このとき、ガス透過板１ｅとして、直径１ｍｍφ、孔のピッチ１．５ｍｍφで円筒の底面全面に透孔１ｆを開け、円筒と一体加工されたものを用いた。
【０１０５】
ガス透過板１ｅの中央部には８ｍｍφの穴を開け、この部分を高純度カーボンを加工して製作した融液滴下弁８で塞ぎ、原料の下部への落下を防止した。この融液滴下弁は高純度カーボン製のシャフトにより製作され、上端はシールを用いてチャンバ３外に取出されている。原料精製容器１の下方には内径１５０ｍｍφ、直胴部１００ｍｍ高さの高純度カーボン製ルツボ４を配置した。
【０１０６】
ルツボ４の下方には｛１１１｝方位の長さ４０ｍｍの種結晶９を装着した。ルツボ４および、原料精製容器１の下部は高純度カーボン製の隔壁ケース５で覆われ、隔壁ケースの下端はフッ素含有ガス供給系配管に接続されている。また、隔壁ケースの下部は冷却筒によって覆われる構成とした。冷却筒は水冷チャンバに接続されており、成長系の温度がフッ化物単結晶の融点付近にあるときも約８００℃以下であるように設置した。
【０１０７】
先ず、チャンバ内のおよび成長系内部の排気をおこないながら、２００Ｋ／ｈｒにて３００℃まで昇温し、ロータリーポンプおよび拡散ポンプを用いて２．０×１０−４Ｔｏｒｒに達するまで３００℃にて保持した。その後、真空排気を続けながら３００Ｋ／ｈｒにて１２００℃まで昇温した。
【０１０８】
１２００℃において排気および昇温を停止し、チャンバ内には窒素を、成長系内部には窒素で５０％に希釈された六フッ化エタンを導入し、チャンバ内は大気圧とし、成長系内部はチャンバ内の圧力に対して、５％程度高くなるように圧力を設定した。そして、チャンバ内には０．５リットル／ｍｉｎで窒素を流し、成長系内部には０．１リットル／ｍｉｎで前記フッ素含有ガスを流した。なお、チャンバ内排気ガスは大気放出し、成長系内部からの排気ガスについては６規定水酸化カリウム水溶液中と通過させた後、大気放出した。
【０１０９】
こうして１２００℃の温度においてそれぞれのガスを流しながら６時間保持した後、成長系内部を０．１Ｔｏｒｒまで真空に排気したのち、窒素を０．５ｋｇｆまで導入させる操作を３回繰り返した。さらにその後、チャンバ内および成長系内部に窒素および前記フッ素含有ガスを保持時と同じ圧力になるまで導入し、チャンバ内は同様に０．５リットル／ｍｉｎで成長系内部は今度は０．０２リットル／ｈｒですべての工程が終了するまで連続して流した。
【０１１０】
そして、２００Ｋ／ｈｒで原料精製容器を１４５０℃まで昇温させ、同容器内の原料充填層を構成するフッ化カルシウム粉末をすべて融解させた後、融液滴下弁を上方に移動させることにより、滴下孔を開放し、形成された融液の９８％を下部のルツボに滴下させた後、該弁により滴下孔を閉じた。
【０１１１】
その後、５０Ｋ／ｈｒでゆっくり昇温させるとともに、上下のヒータの設定温度を適正に調整し、種結晶上端で１４３０℃、温度勾配６Ｋ／ｃｍとなるように設定した。この温度で約１時間保持した後、上下それぞれのヒータの温度を５０時間かけてそれぞれ１００Ｋ下降させることにより単結晶を成長させた。そして、８００℃までは１００Ｋ／ｈｒで、それ以降は２００Ｋ／ｈｒ室温まで冷却し、単結晶を取出した。
【０１１２】
得られたフッ化カルシウム単結晶から５０ｍｍ□×２０ｍｍ厚さの試験片を切り出し、両面を鏡面研磨した後、真空紫外域での光透過特性を評価した。図１０に示されるように１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率はそれぞれ９９．８％、９５．０％であった。また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザ光１０５パルス照射した後の内部透過率は１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでそれぞれ９９．７％、９４．２％であり、優れた光学特性、耐レーザ損傷性を有することが判明した。
【０１１３】
なお、図１０は実施例と後記比較例におけるフッ化カルシウム単結晶の光透過スペクトルの関係を示したグラフであるが、いずれも試料表面での反射成分を補正しないデータである。一方、前記実施例１のほか後記実施例２，３、比較例１の本文中に説明している透過率の値は表面での反射補正により得られた結果を示している。
（実施例２）
図５に示される構成の装置を用いて本発明を実施した。
【０１１４】
内径１５０ｍｍφを有する高純度カーボン製の原料精製容器１に平均粒径５０μｍの高純度フッ化カルシウム４．０ｋｇを装入・充填して原料充填層２を形成した。また、原料精製容器１の側面をガス透過筒１ｅとしてこれに直径１ｍｍφ、孔のピッチ１．５ｍｍφで全面に透過孔１ｆを開け、底面は円筒と一体加工された無垢の底に１２ｍｍφの穴を開けた。さらにこの部分には内径１０ｍｍφ、底部の内径８ｍｍφ高さ１０ｍｍの高純度カーボンを加工して製作したパイプ状の滴下ノズル１１を装着し、上端を原料収容容器の底部よりも５ｍｍ高くしたダム１１ａとして、残さプール１５を設けた。この滴下ノズル１１には別途合成された高純度フッ化カルシウムの円柱状の結晶原料塊１３を挿入、充填し、原料の下部への落下を防止した。その他の装置構成は実施例１と同様とした。
【０１１５】
チャンバ内のおよび成長系内部の排気をおこないながら、２００Ｋ／ｈｒにて３００℃まで昇温し、ロータリーポンプおよび拡散ポンプを用いて２．０×１０−４Ｔｏｒｒに達するまで３００℃にて保持した。その後、真空排気を続けながら３００Ｋ／ｈｒにて１２００℃まで昇温した。
【０１１６】
この１２００℃において排気および昇温を停止し、チャンバ内には窒素を、成長系内部には窒素で２０％に希釈された六フッ化エタンを導入し、チャンバ内は大気圧とし、成長系内部はチャンバ内の圧力に対して、５％程度高くなるように圧力を設定した。そして、チャンバ内には０．５リットル／ｍｉｎで窒素を流し、成長系内部には０．５リットル／ｍｉｎで前記フッ素含有ガスを流した。なお、チャンバ内の排気ガスは大気放出し、成長系内部からの排気ガスについては６規定水酸化カリウム水溶液中と通過させた後、大気放出した。
【０１１７】
同じく１２００℃の温度においてそれぞれのガスを流しながら６時間攪拌した後、成長系内部を０．１Ｔｏｒｒまで真空に排気したのち、窒素を０．５ｋｇｆまで導入させる操作を３回繰り返した。さらにその後、チャンバ内および成長系内部に窒素および前記フッ素含有ガスを保持時と同じ圧力になるまで導入し、チャンバ内は同様に０．５リットル／ｍｉｎで成長系内部は今度は０．０２リットル／ｈｒですべての工程が終了するまで連続して流した。
【０１１８】
その後、２００Ｋ／ｈｒで原料精製容器の内部を１４５０℃まで昇温させ、同容器内の原料充填層すなわちフッ化カルシウム粉末および弁となっているフッ化物結晶原料塊１３をすべて融解させた後、形成された融液を下部のルツボ４に滴下させた。このとき、融液残さプール１５には原料精製容器の底より高くなっているダム１１ａの高さの分だけ融液が残された。
【０１１９】
次いで，５０Ｋ／ｈｒでゆっくり昇温させるとともに、上下のヒータの設定温度を適正に調整し、種結晶上端で１４３０℃、温度勾配６Ｋ／ｃｍとなるように設定した。この温度で約１時間保持した後、上下それぞれのヒータの温度を５０時間かけてそれぞれ１００Ｋ下降させることにより単結晶を成長させた。その後、８００℃までは１００Ｋ／ｈｒで、それ以降は２００Ｋ／ｈｒ室温まで冷却し、単結晶を取出した。
【０１２０】
得られたフッ化カルシウム単結晶から５０ｍｍ□×２０ｍｍ厚さの試験片を切り出し、両面を鏡面研磨した後、真空紫外域での光透過特性を評価した。１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率はそれぞれ９９．８％、９５．１％であった。また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザ光１０５パルス照射した後の内部透過率は１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでそれぞれ９９．６％、９４．３％であり、優れた光学特性、耐レーザ損傷性を有することが判明した。
（実施例３）
図８に示される装置を用いて本発明を実施した。
【０１２１】
まず、真空チャンバ２３−１内のフッ化物原料貯槽１に高純度フッ化カルシウムの粉末原料Ｍを４００ｋｇを装入した。フッ化物原料貯槽内には回転式の原料送り羽根を有する攪拌送給機２７が挿入されており、装入された粉末原料Ｍを攪拌するとともに、反応層２１にこの原料を送給することができる。
【０１２２】
次に、原料貯槽下部のバルブを閉じ、同貯槽内をロータリーポンプおよび拡散ポンプを用いて真空に排気するとともに貯槽内に配置されたヒータ２６によって２００℃に加熱した。攪拌送給機２７を送給方向とは逆方向に回転させてフッ化カルシウム原料を攪拌するとともに、この温度で４０時間真空に排気し、室温まで冷却した後、チャンバ内に窒素ガスを大気圧まで導入した。
【０１２３】
次いで、前記バルブを開放し、攪拌送給機２７を送給方向に回転させることにより、フッ化物原料貯槽において真空加熱処理されたフッ化カルシウム原料を反応槽２１に送給した。
【０１２４】
真空チャンバ２３−２内に収容された反応槽２１には内径２００ｍｍ高さ２０００ｍｍのカーボン製円筒によって製作されており、当初、運転前空焼きとして、反応槽内を８００℃まで加熱するとともに、反応槽内部を真空に排気することによって７２時間保持した。
【０１２５】
その後、チャンバー内および反応槽内を窒素によって満たした。
【０１２６】
フッ化カルシウム原料粉末は反応槽手前に組み込まれたヒータを配置したカーボン製の原料送給管２７内であらかじめ１２００℃程度にまで加熱され、１０ｋｇ／ｈｒの割合で反応槽に送給した。
【０１２７】
反応槽においてはフッ素含有ガスとしては三フッ化窒素を窒素で１０％に希釈したものを１０ｃｍ／ｓの速度でガス透過板２１ｅより導入した。また、これに平行して回転式の攪拌機２４−２により原料を機械的に攪拌するとともに、上部に送給した。
【０１２８】
精製処理を行なった原料粉末は原料取出管２１ｇにより原料融解固化槽２２のカーボン製の固化容器２８内に取り出し、ヒータ２６により加熱、融解させて融液を形成させた後、ターンテーブルの回転によりヒータ加熱領域の外に移動し、固化させた。ターンテーブルには８本の原料固化容器を配置して連続して原料の融解、固化をおこなった。
【０１２９】
このとき、原料固化槽のチャンバー内は窒素で５％に希釈された六フッ化エタンを０．５リットル／ｍｉｎを流した。
【０１３０】
フッ化物原料貯槽は２系統反応槽に接続し、一方からフッ化物原料を送給している間、もう一方は原料充填および真空加熱処理工程をおこない、原料固化槽も同様に２系統接続することによって一方の系統が取出しやルツボ交換をおこなっている間、もう一方の系統にて融解、固化作業をおこなうことによって反応槽の連続運転を可能とした。
【０１３１】
得られたフッ化カルシウム多結晶塊のうち、４ｋｇを砕き、図９に示されるように、内径１５０ｍｍφの種結晶を配置した装置にセットして、チャンバ内のおよび成長系内部の排気をおこないながら、２００Ｋ／ｈｒにて３００℃まで昇温し、ロータリーポンプおよび拡散ポンプを用いて３．０×１０−３Ｔｏｒｒに達するまで３００℃にて保持した。その後、真空排気を続けながら３００Ｋ／ｈｒにて１２００℃にて昇温した。
【０１３２】
同１２００℃において排気および昇温を停止し、チャンバ内には窒素を、成長系内部には窒素で５０％に希釈された六フッ化エタンを導入し、チャンバ内は大気圧とし、成長系内部はチャンバ内の圧力に対して、５％程度高くなるように圧力を設定した。そして、チャンバ内には０．５リットル／ｍｉｎで窒素を流し、成長系内部には０．１リットル／ｍｉｎで前記フッ素含有ガスを流した。なお、チャンバ内排気ガスは大気放出し、成長系内部からの排気ガスについては６規定水酸化カリウム水溶液中を通過させた後、大気放出した。
【０１３３】
その後、５０Ｋ／ｈｒでゆっくり昇温させるとともに、上下のヒータの設定温度を適正に調整し、種結晶上端で１４３０℃、温度勾配６Ｋ／ｃｍとなるように設定して、充填したフッ化物単結晶原料のすべてを溶解させた。
【０１３４】
この温度で約１時間保持した後、上下それぞれのヒータの温度を５０時間かけてそれぞれ１００Ｋ下降させることにより単結晶を成長させた。その後、８００℃までは１００Ｋ／ｈｒで、それ以降は２００Ｋ／ｈｒ室温まで冷却し、単結晶を取出した。
【０１３５】
得られたフッ化カルシウム単結晶から５０ｍｍ□×２０ｍｍ厚さの試験片をきり出し、両面を鏡面研磨した後、真空紫外域での光透過特性を評価した。１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでの内部透過率はそれぞれ９９．７％、９５．０％であった。また、この結晶に対して１パルス当たり７０ｍＪ／ｃｍ２のエキシマレーザ光１０５パルス照射した後の内部透過率は１９３．４ｎｍおよび１５７ｎｍでそれぞれ９９．５％、９４．３％であり、優れた光学特性、耐レーザ損傷性を有することが判明した。
（比較例１）
フッ化カルシウム原料粉末４ｋｇを実施例３と同様の装置構成ににセットして、実施例３と同様にチャンバ内のおよび成長系内部の排気をおこないながら、２００Ｋ／ｈｒにて３００℃まで昇温し、ロータリーポンプおよび拡散ポンプを用いて３．０×１０−３Ｔｏｒｒに達するまで３００℃にて保持した。その後、真空排気を続けながら３００Ｋ／ｈｒにて１２００℃にて昇温した。
【０１３６】
１２００℃において排気および昇温を停止し、チャンバ内には窒素を、成長系内部には窒素で５０％に希釈された六フッ化エタンを導入し、チャンバ内は大気圧とし、成長系内部はチャンバ内の圧力に対して、５％程度高くなるように圧力を設定した。そして、チャンバ内には０．５リットル／ｍｉｎで窒素を流し、成長系内部には０．１リットル／ｍｉｎで前記フッ素含有ガスを流した。なお、チャンバ内排気ガスは大気放出し、成長系内部からの排気ガスについては６規定水酸化カリウム水溶液中を通過させた後、大気放出した。
【０１３７】
その後、５０Ｋ／ｈｒでゆっくり昇温させるとともに、上下のヒータの設定温度を適正に調整し、種結晶上端で１４３０℃、温度勾配６Ｋ／ｃｍとなるように設定して、充填したフッ化物単結晶原料のすべてを溶解させた。
【０１３８】
この温度で約１時間保持した後、上下それぞれのヒータの温度を５０時間かけてそれぞれ１００Ｋ下降させることにより単結晶を成長させた。その後、８００℃までは１００Ｋ／ｈｒで、それ以降は２００Ｋ／ｈｒ室温まで冷却し、大気圧まで窒素を導入し単結晶を取出した。
【０１３９】
得られたフッ化カルシウム単結晶から５０ｍｍ□×２０ｍｍ厚さの試験片をきり出し、両面を鏡面研磨した後、真空紫外域での光透過特性を評価した。得られた単結晶の光透過スペクトルは１５０ｎｍ近傍から大きな光吸収を示した。その結果、Ｆ２エキシマレーザ用光学材料として使用に耐えないものであった。
【０１４０】
図１０は前記実施例１と比較例１におけるフッ化カルシウム単結晶の光透過スペクトルの波長と透過率との関係を示したグラフであり、本発明により光透過特性の極めて優れたフッ化カルシウム単結晶製品が得られることが判明する。
【０１４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によればフッ化物単結晶原料に含まれる不純物を極めて効率的に且つまた均一に除去することができる。そしてこれによってＡｒＦエキシマレーザのような高エネルギー光用光学系材料に適した高純度で均質なフッ化物単結晶を製造することを可能とするものであり、本分野への優れた技術的貢献と進歩をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様に用いられるフッ化物単結晶原料精製装置の概要図である。
【図２】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶原料精製装置の概要図である。
【図３】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶原料精製及び結晶製造装置の概要図である。
【図４】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶原料精製及び結晶製造装置の概要図である。
【図５】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶精製及び結晶製造装置の概概要図である。
【図６】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶原料精製及び結晶製造装置の概要図である。
【図７】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶原料精製及び結晶製造装置の概要図である。
【図８】本発明の他の実施態様に用いられるフッ化物単結晶原料精製装置及び結晶製造装置の一部を示す概要図である。
【図９】本発明の図８の実施態様に後続するフッ化物単結晶製造装置の一部をを示す概要図である。
【図１０】本発明の実施例１と比較例１におけるフッ化カルシウム単結晶の光透過スペクトルの波長と透過率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１：原料精製容器 １ａ：原料充填口 １ｂ：融液滴下孔
１ｃ：フッ素含有ガス導入部 １ｄ：排気ガス排出部
１ｅ：ガス透過板、ガス透過管、ガス透過筒（ガス透過材）
１ｆ：ガス透過孔
２：原料充填層 ３：チャンバ ４：ルツボ ５隔壁ケース
６：ヒータ ８：融液滴下弁 ９：種結晶 １０：隙間
１２：ガス流路 ：１３：原料結晶塊 １４：攪拌機
１５：残さプール １６：飛散粒子捕集装置
２０：原料貯槽 ２１反応槽 ２２：原料融解固化槽[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a single crystal of fluoride, particularly a high-purity single crystal of fluoride.
[0002]
[Prior art]
In an optical system of an ArF excimer laser, a calcium fluoride crystal is used for a lens, a window, a prism, and the like due to excellent wavelength transmittance in an ultraviolet region. The calcium fluoride single crystal is mainly purified by mixing a natural fluorite or a synthetic raw material made from the same with a fluorinating agent called a scavenger typified by lead fluoride, and then heating the mixture. Is a single crystal obtained by the Bridgman method using the raw material.
However, even with such a manufacturing process, it has been difficult to obtain a calcium fluoride single crystal having sufficient optical homogeneity required for an ArF laser optical system such as a refractive index distribution in the single crystal with a high yield.
[0003]
Because the above method uses a solid scavenger such as lead fluoride as a fluorinating agent, the calcium fluoride powder and the lead fluoride powder, which are the raw materials to be treated, are only mechanically mixed. Are difficult to mix homogeneously in detail, and inhomogeneities in raw material processing can occur. It is considered that the optical inhomogeneity and light damage resistance of the calcium fluoride single crystal are impaired due to such heterogeneity.
[0004]
For this reason, in the step of the aqueous solution treatment in the chemical synthesis of calcium fluoride, a method of mixing a lead salt as an aqueous solution and generating calcium fluoride and lead fluoride by a coprecipitation method can be considered, but the operation is complicated. However, it is unsuitable for a low cost single crystal manufacturing process. The use of lead fluoride is not preferable because of the following reasons.
[0005]
That is,
-When the amount of added lead fluoride is large, lead fluoride tends to remain in the crystal, and when the amount is small, the effect of removing oxygen impurities in the crystal is insufficient.
-It is thought that lead fluoride remains in the crystal in a small amount, and may cause high-energy light damage such as ArF excimer laser. In particular, Patent Literature 1 discloses that measurement of residual lead concentration is effective as a method for measuring the refractive index of a calcium fluoride single crystal. , Which impairs the light damage resistance.
-The added lead fluoride fluorinates the oxide in the raw material and turns into lead oxide. In order to remove lead oxides and unreacted lead fluoride, which are reaction products, in the latter half of the raw material processing step, a method of elevating the temperature above the melting point of the raw materials and volatilizing them has been adopted. Can often re-condense in the chamber and cause poor electrode insulation. In addition, lead itself is a toxic substance, and from the viewpoints of global environmental protection and pollution prevention, the movement to reduce the amount of use is becoming a trend in industry.
[0006]
Further, a method using a reactive fluorine compound gas containing no lead without using a solid scavenger has been proposed and has been already known, but recent improved examples as practical production methods are disclosed in Patent Documents 2 and 3. Is disclosed.
[0007]
With the recent increase in the diameter of silicon wafers, the size of lenses used in exposure apparatuses has to be larger than 300 mm. Therefore, in order to obtain a lens material of a practical size, it is necessary to fill a raw material in an amount exceeding several tens of kg to grow a single crystal.
[0008]
In order to achieve ultra-high purity by exposing the fluoride raw material to a fluorine-containing gas, it is essential to efficiently react the fluorine-containing gas with the raw material charged in the crucible. Therefore, in order to ensure that all of the raw materials having the above-mentioned weight are highly purified, it is practically necessary to simply introduce (enclose) the fluorine-containing gas into the filled container as in the method disclosed in Patent Document 2. It is difficult to obtain a fluoride single crystal having high light damage resistance. Because the contact of the fluorine-containing gas with the powder raw material is limited to the surface area, the reaction does not sufficiently reach the inside, and the reaction tends to proceed unevenly. Therefore, the impurities are sufficiently and uniformly removed. This was due to its limitations.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-248625
[0010]
[Patent Document 2]
JP-A-11-228292
[0011]
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3089418
[0012]
[Problems to be solved by the present invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems at a glance, and obtains a high-purity, homogeneous, and excellent fluoride single crystal used as an optical material suitable for high-energy light such as an ArF excimer laser. It is an object of the present invention to provide a method for purifying a fluoride single crystal and a method for producing a fluoride single crystal, which enable this. In view of this problem, the present invention employs the following means as described in the appended claims.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a method for purifying a single crystal fluoride raw material, wherein the single crystal fluoride raw material is brought into contact with a fluorine-containing gas to react impurities contained in the raw material with the fluorine-containing gas, thereby purifying the raw material. Wherein a packed bed of the raw material is formed in a raw material refining vessel, a fluorine-containing gas is supplied to the packed bed of the raw material from one side, and after passing through the packed bed, discharged from the other. The present invention proposes a method for purifying a fluoride single crystal raw material.
[0014]
The invention according to claim 2 is characterized in that the supply of the fluorine-containing gas is performed by a gas permeable material provided in a part of the raw material refining vessel. It proposes a purification method.
[0015]
The invention according to claim 3 proposes the method for purifying a fluoride single crystal raw material according to claim 1, wherein the gas permeable material has a plate shape.
[0016]
The invention according to claim 4 is directed to the method for purifying a single crystal fluoride material according to claim 2, wherein the gas permeable material is provided on both side surfaces of the packed bed in the material purification container. It is a suggestion.
[0017]
The invention according to claim 5 proposes the method for purifying a fluoride single crystal raw material according to claim 2, wherein the gas permeable material is provided on the bottom surface of the packed bed in the raw material purification container. Is what you do.
[0018]
The invention according to claim 6 is characterized in that the gas permeable material is provided on the peripheral wall of the raw material refining vessel located on the peripheral surface of the packed bed. It proposes a purification method.
[0019]
The invention according to claim 7 proposes the method for producing a high-purity fluoride single crystal according to claim 2, wherein the gas permeable material has a cylindrical shape.
[0020]
The invention according to claim 8 is characterized in that the gas permeable material has a tubular shape whose end located on the discharge side of the fluorine-containing gas is closed. It proposes a purification method.
[0021]
The invention according to claim 9 proposes the method for purifying a single crystal fluoride material according to any one of claims 2 to 8, wherein the gas permeable material has a large number of permeation holes. .
[0022]
The invention according to claim 10 proposes the method for purifying a single crystal fluoride material according to claim 9, wherein the diameter of the transmission hole is 10 μm or more.
[0023]
The invention according to claim 11 proposes the method for refining a single crystal fluoride material according to claim 9, wherein the transmission holes are arranged at a pitch larger than the diameter thereof.
[0024]
The invention according to claim 12 proposes the method for purifying a single crystal fluoride material according to claim 2, wherein the gas permeable material is a porous body having a porosity of 50% or more. .
[0025]
The invention according to claim 13 proposes the method for purifying a fluoride single crystal raw material according to claim 1, wherein the supply of the fluorine-containing gas is performed under an atmospheric pressure atmosphere.
[0026]
The invention according to claim 14 proposes the method for purifying a single crystal fluoride material according to claim 1, wherein the supply of the fluorine-containing gas is performed at a flow rate of 0.02 m / s or more. is there.
[0027]
The invention according to claim 15 is carried out while maintaining the pressure on the supply side of the fluorine-containing gas higher than the pressure on the discharge side. It is a suggestion.
[0028]
The invention according to claim 16 is that, after the supply of the fluorine-containing gas, the inside of the raw material refining vessel is 1 × 10− 12. The method according to claim 1, wherein the operation of reducing the pressure to Torr or less and supplying the fluorine-containing gas again is performed at least once or more.
[0029]
The invention according to claim 17 proposes the method for purifying a single crystal fluoride material according to claim 1, wherein only the inert gas is supplied after the supply of the fluorine-containing gas.
[0030]
The invention according to claim 18 proposes the method for purifying a single crystal fluoride raw material according to claim 1, wherein the packed bed of the raw material is heated in advance to a decomposition temperature of the fluorine-containing gas or higher. Things.
[0031]
The invention according to claim 19 proposes the method for purifying a fluoride single crystal raw material according to claim 1, wherein the packed bed of the raw material is subjected to mechanical stirring when the fluorine-containing gas is supplied. is there.
[0032]
The invention according to claim 20 proposes the method for purifying a fluoride single crystal raw material according to claim 1, wherein the supply of the fluorine-containing gas is equal to or higher than a flow rate at which the packed bed of the raw material is fluidized. Is what you do.
[0033]
The invention according to claim 21 proposes the method for purifying a fluoride single crystal raw material according to claim 1, wherein the packed bed of the raw material is a melt.
[0034]
The invention according to claim 22 proposes the method for purifying a single crystal fluoride raw material according to claim 1, wherein the supply of the fluorine-containing gas is continuously performed even after the packed bed of the raw material is melted. Things.
[0035]
According to a twenty-third aspect of the present invention, after purifying the fluoride single crystal raw material according to any one of the first to twenty-second aspects, the raw material is melted, and the melt is dropped into a crucible. The present invention proposes a method for producing a fluoride single crystal, which is characterized by growing and producing a fluoride single crystal.
[0036]
The invention according to claim 24 is characterized in that the gas permeable material is provided with a molten droplet pilot hole, and after purifying the raw material, the raw material is melted, and the melt of the raw material is discharged from the molten droplet pilot hole. A method for producing a fluoride single crystal according to claim 23, wherein the method is carried out by dropping the solution into a crucible and growing the single crystal fluoride using the same melt.
[0037]
The invention according to claim 25 is characterized in that a melt droplet lower valve is provided in the melt droplet lower hole, and the melt of the raw material is dropped by operating the melt droplet lower valve from a closed state to an open state. A method for producing a fluoride single crystal according to claim 23 is proposed.
[0038]
The invention according to claim 26 is characterized in that the gas permeable material is provided with a melt droplet lower nozzle having a melt droplet lower hole at a lower end surface thereof, and a crystal raw material mass is placed in the melt droplet lower nozzle, After the purification, the raw material is melted and the crystal raw material mass is melted, a melt of the raw material is dropped into a crucible from the lower hole of the molten droplet, and a single crystal of fluoride is grown by the melt. A method for producing a fluoride single crystal according to claim 23 is proposed.
[0039]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail focusing on its embodiments with reference to schematic diagrams of the apparatus shown in FIGS. In these drawings, the components denoted by the same reference numerals represent the same names.
[0040]
FIG. 1 shows a cylindrical raw material purifying container 1 for accommodating and purifying a fluoride single crystal raw material. Specifically, the fluoride single crystal raw material (hereinafter sometimes simply referred to as a fluoride raw material) is, for example, calcium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, magnesium fluoride, aluminum fluoride, cesium fluoride, or fluoride. A simple substance such as sodium or a mixture of two or more of these substances is used.
[0041]
Here, a fluorine-containing gas inlet 1c and an exhaust gas outlet 1d are provided on both left and right sides of the raw material refining vessel 1, respectively. A material filling port 1a is provided at an upper portion thereof, and a molten droplet preparation hole 1b is provided at a lower portion thereof. Further, inside the purifying vessel 1, gas-permeable plates 1e and 1e as plate-shaped gas-permeable materials are disposed at two positions on the fluorine-containing gas introducing portion 1c side and the exhaust gas discharging portion 1d side. ing. Reference numeral 1f denotes a permeation hole uniformly present on the entire surface of the gas permeable plate 1e.
[0042]
In the present invention, first, a fluoride raw material (powder) to be purified is charged into the raw material refining container 1 from the raw material charging port 1a and filled therein, and a space partitioned by the container main body and the gas permeable plates 1e and 1e is provided. The raw material filling layer 2 is formed therein. Next, a fluorine-containing gas is introduced into the raw material-filled layer 2 from the fluorine-containing gas introduction part 1c, and is supplied to and passed through the raw material-filled layer 2 through a gas permeable plate 1e provided on the introduction side to remove impurities. Thereafter, the same gas is led out to an exhaust gas discharge section 1d via a gas permeable plate 1e provided on the discharge side, and sent to an exhaust gas treatment system (not shown).
[0043]
The term "fluorine-containing gas" used herein specifically refers to a carbon-based gas such as ethane hexafluoride, methane tetrafluoride, methane trifluoride, and methane difluoride, as well as hydrogen fluoride, nitrogen fluoride, and sulfur fluoride. Is mentioned. Among them, fluorocarbons are particularly recommended because of their excellent reactivity with oxides and the like. These gases may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
As described above, the basic idea of the present invention is to form a fixed raw material filling layer 2 in a raw material refining vessel 1 and positively apply a fluorine-containing gas from one side of the raw material filling layer 2 to the other side. By allowing the gas to uniformly contact the raw material powder in the packed bed 2 in this process, the reaction between the gas and impurities such as oxygen contained in the raw material is efficiently and uniformly realized. Things.
[0045]
Then, the gas permeable plates 1e, 1e are used as means for forming the raw material filling layer 2. The filling layer 2 is preferably formed such that the surface of the gas permeable material 1 e is perpendicular to the length direction (the horizontal direction in the figure) of the filling layer 2. The gas permeable plate also serves as a means for supplying and / or discharging the fluorine-containing gas as described above at the same time as forming and supporting the packed layer, and plays an important role in the purification of the fluoride raw material.
[0046]
By forming the raw material-filled layer 2 as described above, the supply direction of the fluorine-containing gas is perpendicular to the supply surface of the same, and therefore, the gas flows in the packed layer 2 along its length direction. It will flow uniformly and be discharged in parallel. Further, since the gas permeable plate 1e is provided with a large number of permeation holes 1f dispersed and uniformly arranged on the entire surface thereof, the supplied fluorine-containing gas spreads over the entire area of the fluoride raw material present in the filling layer 2. The contact and permeation can effectively promote the reaction for removing impurities.
[0047]
Further, since the fluorine-containing gas is composed of various fluorine compounds as described above, it is necessary to decompose these fluorine compounds in order to react with the impurities in the raw material filling layer 2. Therefore, it is important to supply the fluorine-containing gas in a state where the raw material packed layer 2 is heated to the decomposition temperature or more in advance. However, this is not the case when the fluorine-containing gas has already been decomposed as a fluorine-containing gas or is used under conditions in which it is decomposed in the supply route.
[0048]
Now, in order to obtain a high-purity single crystal of fluoride, it is necessary to use a high-purity powdered fluoride raw material, but in order to apply the present invention, the average particle size of the fluoride raw material powder and the fluoride raw material must be used. It is desirable that the average particle size of the aggregate of the secondary particles is in the range of 10 to 200 μm. This is because if it is less than 10 μm, the permeability of the fluorine-containing gas is deteriorated, and it is liable to be scattered and lost in the exhaust gas, while if it is more than 200 μm, it is difficult to reliably remove impurities penetrating into the inside. .
[0049]
The pressure of the atmosphere when the fluorine-containing gas is supplied is 1 × 10-1It is preferably carried out at Torr to atmospheric pressure, usually at atmospheric pressure. This is because, under a high vacuum exceeding the above-mentioned degree of vacuum, a special improvement in the effect of removing impurities cannot be expected, but also a scattering loss of the raw material occurs and a large power cost is required.
[0050]
As for the pressure of the fluorine-containing gas, it is desirable that the pressure on the supply side be higher than the pressure on the exhaust side. This is to prevent the gas flow from being hindered by the pressure loss due to the filling of the fluoride raw material, and to ensure the flow of the fluorine-containing gas from the supply side to the exhaust side.
[0051]
It is recommended that the flow rate of the fluorine-containing gas be 0.02 m / s or more in consideration of the reaction efficiency and the reaction time.
[0052]
By the way, when a large amount of raw material is to be processed, when the gas permeation stroke becomes long, it is necessary to lengthen the reaction time or increase the gas supply amount per unit time. However, it is preferable that the reaction time is short in order to obtain high productivity, and when the gas supply amount is increased, there may be a problem that the powder raw material is blown up and scattered by an air current.
[0053]
In order to avoid such a problem, for example, as shown in FIG. 2, the raw material refining vessel 1 is of a vertical type, and a plurality of gas permeable tubes 1e having a large number of perforated holes 1f formed in the raw material packed layer 2 as a permeable material. It is desirable to insert, arrange and shorten the stroke of the flow of the fluorine-containing gas.
[0054]
In order to uniformly contact the fluorine-containing gas with the fluoride raw material to promote the reaction with impurities such as oxygen and to effectively remove generated oxides and the like, the raw material refining vessel 1 having such a structure is used. After supplying the fluoride gas for a certain period of time, it is desirable to perform at least one operation such that the inside of the container is depressurized and evacuated, and the fluoride gas is introduced again at least once.
[0055]
Also, once the supply of the fluorine-containing gas is stopped and only the inert gas is introduced, it is similarly effective to achieve the above object.
[0056]
As will be described later, it is desirable to dilute the fluorine-containing gas with an inert gas in order to reduce the consumption of expensive fluorine-containing gas, for example, when fluidizing a fluoride raw material by giving a large gas flow velocity, In the case where the container for storing the fluoride raw material is made of a carbon molded body, in order to prevent the carbon from reacting with fluorine and proceeding with corrosion, an inert gas depending on the temperature conditions and the gas type is used. Is desirably diluted.
[0057]
Next, the apparatus shown in FIG. 3 is applied to a practically preferable mode in which the vertical type raw material refining vessel 1 is integrally incorporated in a single crystal production apparatus, and continuously performs from the purification of the raw material to the final production of the single crystal. FIG. In the figure, 1c is a fluorine-containing gas introduction part, 1d is an exhaust gas discharge part, 3 is a chamber, 4 is a crucible, 5 is a partition case, 7 is a heat insulating material, 8 is a molten droplet down valve, 9 is a seed crystal, 10 is a seed crystal, 10 is The gap 12 represents a gas flow path.
[0058]
The raw material packed layer 2 is formed in a state supported by a gas permeable plate 1e provided at the bottom of the cylindrical raw material purification vessel 1. As described above, the gas permeable plate 1e is provided with a large number of small transmission holes 1f, from which a fluorine-containing gas is supplied to the filling layer 2.
[0059]
The diameter of the through-hole 1f depends on the average particle size of the raw material powder, but is generally preferably 10 μm or more. This is because if the value is less than this, the pressure loss increases and it becomes difficult to obtain a porous tube material.
[0060]
According to experiments and studies by the inventors, when a fluoride raw material having an average particle size of 50 μm or less is targeted, it has a diameter that is about 10 times or more larger than the average particle diameter of the raw material powder, and By using a permeation plate having a length (corresponding to the thickness of the permeation plate 1e) of the same diameter as the diameter of the hole, the fall of the raw material powder, which is problematic, is substantially prevented. It turns out we can. That is, when the raw material refining vessel was allowed to stand still and charged with the fluoride raw material, the falling of the raw material powder was only slightly limited at the beginning of the filling. It became clear that no raw material fell.
[0061]
Regarding the arrangement of the transmission holes 1f in the transmission plate 1e, when the fluorine-containing gas is supplied from below, it is particularly necessary to disperse the fluorine-containing gas uniformly over the entire surface of the transmission plate. Specifically, it is most important that the pitch of the transmission holes is larger than its diameter. In this way, the flow of the fluorine-containing gas supplied to the raw material packed bed does not form a collective flow or a one-sided flow, but becomes a uniform dispersed flow and uniformly passes through the packed bed in contact with the raw material powder. become.
In addition to the transmission plate 1e having a perforation hole, a so-called porous material having a porosity of 50% or more may be used as a support plate for the raw material or a material having a low support strength may be separated. A similar effect can be obtained by arranging and using the raw material storage container on the bottom surface in a form reinforced by a porous support plate. As the porous material, for example, a porous carbon molded body, a carbon felt supported by a carbon support molded body, and the like can be used.
[0062]
Next, although not shown, the gas permeable plate 1e is provided with a circular dropping hole of 4 to 10 mm in the center thereof. At a position corresponding to the dropping hole, a rod-shaped molten droplet lowering valve 8 is provided so as to be movable up and down in the raw material refining container 1. The lower end of the molten droplet lower valve 8 has an inverted truncated conical shape, and when refining the raw material, the lower end of the molten droplet lowering valve 8 is previously lowered from above the molten droplet lower valve 8, and the lower end is inserted into the dropping hole, fitted and closed. This can prevent the raw material from dropping from the dropping hole. When the melt is dropped into the lower crucible 4 at the time when the raw material is melted, the drop valve 8 is raised to open the drop hole.
[0063]
On the other hand, a fixed gap 10 is formed between the lower end of the raw material refining vessel 1 and the upper end of the crucible 4. A partition case 5 is installed so as to cover the lower part of the refining vessel 1 and the crucible 4 and the outer periphery thereof, including the lower portion thereof. An annular gas flow path 12 is formed between the partition case 5 and the outer wall of the crucible 4. Have been. The gas passage 12 communicates with the fluoride-containing gas introduction part 1c. A suitable sealing material (not shown) is sealed between the upper end of the partition case 5 and the raw material refining vessel 1.
[0064]
As described above, the interior of the chamber 3 and the interior of the raw material refining vessel 1 serving as a purification line using a fluorine-containing gas, the interior of the crucible 4, and the seed crystal 9 (hereinafter sometimes referred to as the interior of the growth system) are separated from the partition case 5 Therefore, it is possible to prevent impurities such as oxygen and moisture adhering and remaining in the chamber 3 from entering the inside of the growth system and contaminating the raw material and its melt. On the contrary, it is possible to prevent the fluorine-containing gas from flowing out into the chamber 3 and lowering the purification efficiency.
[0065]
The growth system is supported by a water-cooled support shaft 17 having a water-cooled structure, and the shaft 17 is disposed so as to surround the fluorine-containing gas introduction part 1c, so that the fluorine-containing gas introduction system can be cooled. Has become. By utilizing such cooling means, the temperature can be controlled so that the fluorine-containing gas is supplied to the raw material packed layer 2 and reaches the decomposition temperature at the point of contact.
[0066]
Now, an outline of the raw material refining method of the present invention using such an apparatus and the subsequent method for producing crystals will be described.
[0067]
First, the melt droplet lowering valve 8 is lowered in the raw material purification container 1 to close the dropping hole of the transmission plate 1e, and then a predetermined amount of the fluoride raw material adjusted to an appropriate average particle diameter is supplied to the gas in the raw material purification container 1 by gas. The raw material filling layer 2 is formed by inserting and filling the transparent plate 1e.
[0068]
Next, heating by the heater 6 is started while exhausting the inside of the raw material refining vessel 1, the inside of the crucible 4, the inside of the seed crystal 9 (hereinafter, these may be referred to as the inside of the growth system), and the inside of the chamber 1 to start heating. / Hr at a rate of 200-350 ° C.− 4~ 1 × 10− 5Maintain at this temperature until Torr is reached. Thereafter, the temperature is raised to 600 to 800 ° C. at 200 to 300 K / hr while performing vacuum evacuation, and the evacuation and the temperature rise are stopped. Thereafter, an inert gas such as nitrogen is introduced into the chamber 3.
[0069]
Next, the first stage fluorine-containing gas is introduced into the growth system. That is, the fluorine-containing gas is supplied from the fluorine-containing gas introduction portion 1c through the gas flow path 12, the gap 10, the upper space in the crucible 4, and through the many perforations 1f provided in the gas permeable plate 1e. It is supplied to the raw material packed layer 2 in the inside. The fluorine-containing gas thus supplied uniformly rises and passes uniformly through the packed layer 2, and the exhaust gas is sent out of the system from the discharge portion 1 d, detoxified with an alkaline solution or the like, and released to the atmosphere. Will be. At this time, it is preferable to use the fluorine-containing gas after diluting its concentration to 10 to 50% with nitrogen gas or the like. In this case, the pressure in the chamber 3 is maintained at the atmospheric pressure, and is set to be higher than the pressure in the growth system by 10 to 50%.
[0070]
The supply flow rate of the fluorine-containing gas in the first stage is preferably 0.05 to 0.10 liter / min, which is smaller than the supply flow rate of the fluorine-containing gas in the second stage described later. It is desirable that the supply of the fluorine-containing gas be maintained for 1.0 to 4.0 hours. Next, after evacuation of the inside of the growth system to 0.05 to 0.2 Torr, an inert gas such as nitrogen is introduced until the pressure becomes 0.01 to 0.1 MPa.
[0071]
It is preferable to repeat such a series of operations of supplying the fluorine-containing gas, evacuating and introducing the inert gas several times.
[0072]
Next, after the fluorine-containing gas is sealed in the growth system until the pressure becomes the same as the pressure at the time of the holding, the full-scale supply of the fluorine-containing gas in the second stage is started. It is preferable that the supply flow rate of the fluorine-containing gas at this stage is 0.20 to 1.00 liter / min. The supply of the fluorine-containing gas at this stage is a continuous process and is performed to the end, and the time is preferably in the range of 1.0 to 8.0 hours.
[0073]
Thus, the purification of the fluoride raw material is completed.
[0074]
Then, the temperature of the raw material packed bed 2 is raised to 1430 to 1500 ° C. at a temperature raising rate of 100 to 200 K / hr to melt all the raw materials in all the raw material refining vessels 1. Thereafter, the melt droplet lowering valve 8 is raised to open the dropping hole of the gas permeable plate 1e, and the melt stored in the purification vessel 1 is dropped into the crucible 4.
[0075]
Next, the temperature is slowly raised at 20 to 60 K / hr, and the temperature is controlled so that the upper end of the seed crystal 9 becomes the melting point of calcium fluoride (1430 ° C.).
[0076]
Furthermore, after holding at this temperature for 1.0 to 4.0 hours, a single crystal is grown at a growth rate of 1.0 to 5.0 mm / hr. Thereafter, the single crystal is taken out from the crucible 4 by cooling to room temperature.
[0077]
FIG. 4 is an example of an apparatus applied to a mode in which the embodiment described in FIG. 3 is partially modified. This is a device in place of the molten liquid drop valve 8 and the drip hole shown in FIG. That is, in FIG. 3, the hole directly opened in the gas permeable plate 1 e is obtained by disposing a cylindrical dropping nozzle 11 below the gas permeable plate 1 e. An opening having a diameter slightly smaller than the inner diameter of the drip nozzle 11 is provided as a drip hole 12. As a means for replacing the molten droplet lower valve 8 in FIG. 3, a columnar crystal raw material mass 13 having a diameter slightly larger than the diameter of the dripping hole 8 is put in the dripping nozzle 11.
[0078]
In this way, when the raw material packed layer 2 in the raw material refining vessel 1 is completely melted, the crystal raw material mass 13 is also melted, dropped from the dropping hole 1b of the dropping nozzle 11, and the dropping hole 1b is opened. Will do. Along with this, the melt of the raw material can be automatically dropped into the crucible 4 through the opened dropping hole 1b.
Next, an embodiment using another example of the apparatus shown in FIG. 5 will be described. This example is different from the case of FIG. 4 in the following three points.
[0079]
That is, the first point is that the stirrer 14 is provided. At the lower part of the stirrer 14, a plurality of disk-shaped stirring blades 14a inclined in the horizontal direction are fixed. The stirrer 14 is rotatable about the axis of its main body, and is set in a state where the stirring blade 14a is inserted into the raw material packed layer 2.
[0080]
By using such a stirrer 14 to impart agitation to the raw material packed layer 2, the fluorine-containing gas and the raw material can be more uniformly and uniformly contacted, so that the impurity removal reaction can be efficiently performed. It is possible to promote.
[0081]
The second point is that a residual pool 15 is provided. The residue pool 15 is constituted by a bottom plate 1g of the raw material refining container 1, a lower peripheral wall 1h of the container, and a dam 11a formed by projecting the upper end of the dripping nozzle 11 into the container.
[0082]
By providing the residue pool 15 at the lower part of the raw material refining vessel 1, it is possible to prevent concentrated impurities and residues remaining in the solidified final portion from dropping into the crucible 4 as a melt, and the impurities are removed. Only a high-purity melt can be dropped and grown as a single crystal.
[0083]
The third point is that a gas permeable material instead of the gas permeable plate of FIG. 4 is provided on the peripheral wall of the raw material refining container 1, that is, a gas permeable cylinder 1e. As described above, the peripheral wall of the raw material refining vessel 1 is used as the gas permeable cylinder 1e, and the gas permeable hole 1f is provided in the gas permeable cylinder 1e. Even if it is arranged at the bottom, a sufficient amount of gas necessary for removing impurities can be brought into contact with the raw material.
[0084]
Next, in the embodiment shown in the apparatus example of FIG. 6, when the fluorine-containing gas is supplied from the gas permeable plate 1e provided at the bottom of the purification vessel 1 in the apparatus configuration of FIG. This is a method in which the reaction is promoted in a state where the raw material powder of the raw material packed bed 2 is fluidized and agitated at a powder fluidization speed or higher. In this case, it is preferable to provide a suitable scattered particle collecting device 16 composed of a cyclone or the like in the exhaust gas path as shown in FIG.
[0085]
In this way, the raw materials can be sufficiently stirred without installing the stirrer 14 in FIG. 5, and it is possible to increase the efficiency of removing impurities while suppressing equipment costs.
[0086]
Further, another embodiment will be described with reference to the example of the apparatus shown in FIG. 7. The configuration of the apparatus is the same as that shown in FIG. 3, but the method of purification differs. In this figure, the drip valve 8 shown in FIG. 3 is omitted for convenience of explanation.
[0087]
That is, in the embodiment of the present invention, the phase state of the packed bed in the purification vessel 1 is different from the above-described embodiment, and the removal and purification of impurities are performed not only for the solid but also for the liquid, that is, the melt after the raw material is melted. Things. For this reason, the diameter of the permeation hole 1f of the gas permeable plate 1e is previously adjusted to a size such that the melt flows out to the lower portion and does not fall and is held in the purification vessel 1.
In carrying out this method, after the raw material packed layer 2 is completely melted by the temperature raising operation, the gas pressure and the flow rate required for the gas containing the fluorine-containing gas from the gas permeable plate 1e into the molten packed bed are reduced. Supply while maintaining. The gas floats in the melt as a number of fine bubbles at the bottom of the melt, and the melt itself rises and rises as indicated by the arrow in FIG. The gas that has floated is released from the surface of the melt and is led to the exhaust gas discharge unit 1d.
[0088]
According to this aspect, the reaction is promoted by the gas-liquid contact between the fluorine-containing gas and the fluoride raw material, and the reaction time is sufficiently ensured by staying until the supplied gas is released onto the melt surface. As a result, the reaction for removing the impurities proceeds extremely efficiently and uniformly over the entire raw material in accordance with the specific circumstances such as the fact that the melt itself is also agitated.
[0089]
Note that this method is not selected in an alternative relationship with the above-described purification method for a solid raw material before melting, and it is a matter of course that the solid purification and liquid (melt) purification are performed for the raw material or the target object. It is also very useful to carry out the combination in consideration of the purity of the crystal product and the like.
[0090]
Another embodiment will be described with reference to FIGS. In this embodiment, the raw material refining vessel 1 is integrally incorporated in a single crystal manufacturing apparatus, and continuously performs from raw material purification to final single crystal production. A method of manufacturing a single crystal product is adopted.
[0091]
First, FIG. 8 shows steps from storage, purification and production of a polycrystalline mass of a fluoride raw material. Basically, all of the steps are performed inside the vacuum chambers 23-1, 23-2, and 23-3. , A raw material storage tank 20, a reaction tank 21 corresponding to the above-described purification vessel, and a raw material solidification tank 1.
[0092]
A rotary stirrer 24-1 is provided in the raw material storage tank 20 to stir and mix the charged fluoride powder raw material M. Further, a heater 26 is provided on the outer periphery of the storage tank 20, and can heat the powder raw material to a required temperature. A raw material feed pipe 25 is provided below the storage tank 20 via a valve (not shown), and is connected to the bottom of the reaction tank 21. In the horizontal portion of the raw material feed pipe 25, a stirring feeder 27 that can rotate forward and backward is provided. By rotating the stirring and feeding machine 27 in the feeding direction, the powdered raw material can be sent out to the reaction tank 21 and the raw material packed layer 2 can be formed in the reaction tank 21. Further, the powder raw material can be stirred by rotating the powder raw material in the opposite direction. The material feed pipe 25 is also provided with a heater 26.
[0093]
With such a device configuration, the raw material powder in the raw material storage tank 20 and the raw material supply pipe 27 can be subjected to vacuum overheat treatment in a stirred state, and as a result, impurities adhering to the powder surface can be effectively removed. Can be.
[0094]
Next, the reaction tank 21 is also provided with a rotary stirrer 24-2, and a heater 26 is similarly installed on the outer periphery thereof. The rotary stirrer 24-2 can feed the raw materials from the lower part to the upper part of the reaction tank together with the stirring and mixing of the raw materials. A gas permeable plate 21e is provided at the bottom of the reaction tank 21 and communicates with the fluorine-containing gas introduction part 21c. 21g is a raw material take-out pipe provided at the upper part of the reaction tank. The reaction tank 21 heats the packed bed 2 of the powder raw material fed through the raw material feed pipe 25 to a required temperature, and supplies a fluorine-containing gas from the gas permeable plate 21e while stirring the packed bed 2 with the stirrer 24-2. be able to.
[0095]
With such a configuration, impurities contained in the fluoride raw material can be efficiently removed, and moreover, can be uniformly purified.
[0096]
Next, a turntable 25 is installed in the raw material solidification tank 22, and a plurality of raw material solidification containers 28 are mounted on the turntable 25. The turntable 25 is positioned so that the raw material solidification container 28 placed on the reaction tank 21 side is just below the raw material extraction pipe 21g. Further, a heater 26 for melting the raw material is provided corresponding to the position of the raw material solidification container 28 on the side of the reaction tank 21.
[0097]
Then, the raw material having been subjected to the impurity removal treatment in the reaction tank 21 is taken out of the raw material solidification tank 22 through a raw material take-out pipe 21g into a solidification container 28, where it is heated and melted by a heater 26, and then cooled and solidified. Thus, a plurality of polycrystalline masses 30 can be continuously obtained.
[0098]
The two raw material storage tanks 20 are provided so as to be switchably connected to the reaction tank 21, one of which is charged with the raw material and the vacuum heating processing is performed, and the other one is used for storing the processed raw material in the reaction tank 21. 21. Similarly, two raw material solidification tanks 22 may be provided, and one raw material receiving, melting, and solidifying operation may be performed, and the other one may take out the solidified 30 and replace the solidification container. In this case, continuous productivity can be further improved.
[0099]
The polycrystalline mass thus obtained is remelted by the apparatus shown in FIG. 9 to perform single crystallization. This device is basically the same as the configuration shown in FIG. 4 described above, and has a structure in which a purification container is integrated with a lower partition case as a simple cylindrical container having no bottom gas permeable plate (referred to as a partition case). The only difference is the point.
[0100]
The mode using this apparatus will be described. The polycrystalline mass is crushed to an appropriate particle size, charged into the crucible 4, and the inside of the partition case 5, that is, the inside of the growth system is evacuated, and the temperature and the degree of vacuum are appropriately adjusted. The temperature is raised to around 1200 ° C. Next, the evacuation and the temperature rise are stopped at this temperature, and the fluorine-containing gas diluted as necessary is supplied into the growth system from the fluorine-containing gas introduction unit 1c. At this time, the inside of the chamber is maintained at atmospheric pressure, an inert gas is introduced, and the pressure inside the growth system is set slightly higher than that in the chamber. Thereafter, the temperature is raised slowly, and when all the polycrystalline mass in the crucible is melted, the temperature is stopped and this temperature is maintained for a certain time. The temperature is gradually lowered over several tens of hours to grow a single crystal, and then cooled to room temperature to take out the single crystal.
[0101]
According to such a method for remelting and producing a single crystal, since the inside of the growth system is performed in a fluorine-containing gas atmosphere, the target fluoride single crystal can be produced without contaminating the raw material purified to a high purity in the previous step. Can be manufactured.
[0102]
Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be demonstrated with specific examples based on the above-described embodiments.
[0103]
(Example 1)
The present invention was implemented using an apparatus having the configuration shown in FIG.
[0104]
4.0 kg of high-purity calcium fluoride having an average particle size of about 30 μm was charged and charged into a high-purity carbon raw material refining vessel 1 having an inner diameter of 150 mmφ to form a raw material packed layer 2. At this time, a gas permeable plate 1e having a diameter of 1 mm, a hole pitch of 1.5 mm and a through hole 1f formed on the entire bottom surface of the cylinder and integrally processing the cylinder was used.
[0105]
A hole of 8 mmφ was made in the center of the gas permeable plate 1e, and this portion was closed with a molten liquid drop valve 8 manufactured by processing high-purity carbon to prevent the raw material from falling to the lower part. The molten liquid drop valve is made of a high-purity carbon shaft, and the upper end is taken out of the chamber 3 using a seal. Below the raw material refining container 1, a high-purity carbon crucible 4 having an inner diameter of 150 mmφ and a straight body portion of 100 mm height was arranged.
[0106]
Below the crucible 4, a seed crystal 9 having a {111} orientation and a length of 40 mm was mounted. The crucible 4 and the lower part of the raw material refining vessel 1 are covered with a partition wall case 5 made of high-purity carbon, and the lower end of the partition wall case is connected to a fluorine-containing gas supply system pipe. In addition, the lower part of the partition case is configured to be covered by the cooling cylinder. The cooling cylinder was connected to a water cooling chamber, and was set so that the temperature of the growth system was about 800 ° C. or less even when the temperature of the growth system was near the melting point of the fluoride single crystal.
[0107]
First, while evacuating the inside of the chamber and the inside of the growth system, the temperature was raised to 300 ° C. at 200 K / hr, and 2.0 × 10 3 was obtained using a rotary pump and a diffusion pump.-4Hold at 300 ° C. until Torr is reached. Thereafter, the temperature was raised to 1200 ° C. at 300 K / hr while continuing evacuation.
[0108]
At 1200 ° C., the evacuation and temperature rise were stopped, nitrogen was introduced into the chamber, and ethane hexafluoride diluted to 50% with nitrogen was introduced into the growth system. The pressure was set to be about 5% higher than the pressure in the chamber. Then, nitrogen was flowed at 0.5 L / min into the chamber, and the fluorine-containing gas was flowed at 0.1 L / min into the growth system. The exhaust gas in the chamber was released to the atmosphere, and the exhaust gas from the inside of the growth system was passed through a 6N aqueous potassium hydroxide solution and then released to the atmosphere.
[0109]
After maintaining the gas at 1200 ° C. for 6 hours while flowing each gas, the inside of the growth system was evacuated to 0.1 Torr, and then the operation of introducing nitrogen to 0.5 kgf was repeated three times. Thereafter, nitrogen and the fluorine-containing gas are introduced into the chamber and the inside of the growth system until the pressure becomes the same as that at the time of holding. Similarly, the inside of the chamber is 0.5 liter / min and the inside of the growth system is now 0.02 liter. The flow was continued at / hr until all the steps were completed.
[0110]
Then, the temperature of the raw material refining vessel was raised to 1450 ° C. at 200 K / hr to melt all of the calcium fluoride powder constituting the raw material packed bed in the vessel, and then the molten droplet lower valve was moved upward, whereby After the dropping hole was opened and 98% of the formed melt was dropped into the lower crucible, the dropping hole was closed by the valve.
[0111]
Thereafter, the temperature was gradually increased at 50 K / hr, and the set temperatures of the upper and lower heaters were appropriately adjusted so that the upper end of the seed crystal was set to 1430 ° C. and the temperature gradient was set to 6 K / cm. After maintaining at this temperature for about 1 hour, the temperature of each of the upper and lower heaters was lowered by 100 K over 50 hours to grow a single crystal. Then, the temperature was reduced to 100 K / hr up to 800 ° C., and thereafter cooled to room temperature at 200 K / hr, and a single crystal was taken out.
[0112]
A test piece having a thickness of 50 mm □ × 20 mm was cut out from the obtained calcium fluoride single crystal, and both surfaces were mirror-polished, and then light transmission characteristics in a vacuum ultraviolet region were evaluated. As shown in FIG. 10, the internal transmittances at 193.4 nm and 157 nm were 99.8% and 95.0%, respectively. Also, 70 mJ / cm per pulse was applied to this crystal.2Excimer laser light 105The internal transmittances after pulse irradiation were 99.7% and 94.2% at 193.4 nm and 157 nm, respectively, and were found to have excellent optical properties and laser damage resistance.
[0113]
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the light transmission spectra of the calcium fluoride single crystal in the example and the comparative example to be described later, all of which are data in which the reflection component on the sample surface is not corrected. On the other hand, the transmittance values described in the text of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 in addition to Example 1 indicate the results obtained by the reflection correction on the surface.
(Example 2)
The present invention was implemented using an apparatus having the configuration shown in FIG.
[0114]
4.0 kg of high-purity calcium fluoride having an average particle size of 50 μm was charged and filled into a high-purity carbon raw material refining container 1 having an inner diameter of 150 mmφ to form a raw material packed layer 2. Further, a side surface of the raw material refining vessel 1 is used as a gas permeable cylinder 1e, and a perforation hole 1f is formed in the entire surface thereof with a diameter of 1mmφ and a hole pitch of 1.5mmφ. Opened. Further, a pipe-shaped drip nozzle 11 manufactured by processing high-purity carbon having an inner diameter of 10 mmφ and an inner diameter of 8 mmφ and a height of 10 mm is attached to this portion, and a dam 11 a whose upper end is higher by 5 mm than the bottom of the raw material container is provided. , A residual pool 15 was provided. A columnar crystal raw material mass 13 of separately synthesized high-purity calcium fluoride was inserted and filled into the dripping nozzle 11 to prevent the raw material from falling to the lower part. The other device configurations were the same as in the first embodiment.
[0115]
While exhausting the inside of the chamber and the inside of the growth system, the temperature was raised to 300 ° C. at 200 K / hr, and 2.0 × 10 3 was obtained using a rotary pump and a diffusion pump.-4Hold at 300 ° C. until Torr is reached. Thereafter, the temperature was raised to 1200 ° C. at 300 K / hr while continuing evacuation.
[0116]
At 1200 ° C., the evacuation and temperature rise were stopped, nitrogen was introduced into the chamber, ethane hexafluoride diluted to 20% with nitrogen was introduced into the growth system, and the chamber was brought to atmospheric pressure. The pressure was set to be about 5% higher than the pressure in the chamber. Then, nitrogen was flowed at 0.5 L / min into the chamber, and the fluorine-containing gas was flowed at 0.5 L / min into the growth system. The exhaust gas in the chamber was released to the atmosphere, and the exhaust gas from the inside of the growth system was passed through a 6N aqueous solution of potassium hydroxide and then released to the atmosphere.
[0117]
Similarly, after stirring for 6 hours while flowing each gas at a temperature of 1200 ° C., the inside of the growth system was evacuated to a vacuum of 0.1 Torr, and an operation of introducing nitrogen to a pressure of 0.5 kgf was repeated three times. Thereafter, nitrogen and the fluorine-containing gas are introduced into the chamber and the inside of the growth system until the pressure becomes the same as that at the time of holding. Similarly, the inside of the chamber is 0.5 liter / min and the inside of the growth system is now 0.02 liter. The flow was continued at / hr until all the steps were completed.
[0118]
Thereafter, the temperature of the inside of the raw material refining vessel was raised to 1450 ° C. at 200 K / hr to melt all of the raw material packed bed, that is, the calcium fluoride powder and the fluoride crystal raw material mass 13 serving as a valve in the vessel. The formed melt was dropped into the lower crucible 4. At this time, the melt was left in the melt residue pool 15 by the height of the dam 11a which was higher than the bottom of the raw material refining vessel.
[0119]
Next, the temperature was slowly raised at 50 K / hr, and the set temperatures of the upper and lower heaters were appropriately adjusted so that the upper end of the seed crystal was 1430 ° C. and the temperature gradient was 6 K / cm. After maintaining at this temperature for about 1 hour, the temperature of each of the upper and lower heaters was lowered by 100 K over 50 hours to grow a single crystal. Thereafter, the temperature was reduced to 100 K / hr up to 800 ° C. and thereafter to 200 K / hr at room temperature, and a single crystal was taken out.
[0120]
A test piece having a thickness of 50 mm □ × 20 mm was cut out from the obtained calcium fluoride single crystal, and both surfaces were mirror-polished, and then light transmission characteristics in a vacuum ultraviolet region were evaluated. The internal transmittances at 193.4 nm and 157 nm were 99.8% and 95.1%, respectively. Also, 70 mJ / cm per pulse was applied to this crystal.2Excimer laser light 105The internal transmittances after pulse irradiation were 99.6% and 94.3% at 193.4 nm and 157 nm, respectively, indicating that they had excellent optical properties and laser damage resistance.
(Example 3)
The present invention was implemented using the apparatus shown in FIG.
[0121]
First, 400 kg of powder material M of high-purity calcium fluoride was charged into the fluoride material storage tank 1 in the vacuum chamber 23-1. A stirring feeder 27 having a rotary feed blade is inserted into the fluoride raw material storage tank to stir the charged powder raw material M and to feed the raw material M to the reaction layer 21. it can.
[0122]
Next, the valve at the lower part of the raw material storage tank was closed, and the inside of the storage tank was evacuated to a vacuum using a rotary pump and a diffusion pump, and heated to 200 ° C. by a heater 26 arranged in the storage tank. The calcium fluoride raw material is stirred by rotating the stirring and feeding device 27 in a direction opposite to the feeding direction, and evacuated to vacuum at this temperature for 40 hours and cooled to room temperature. Introduced.
[0123]
Then, the valve was opened, and the stirring and feeding machine 27 was rotated in the feeding direction, whereby the calcium fluoride raw material subjected to the vacuum heating treatment in the fluoride raw material storage tank was fed to the reaction tank 21.
[0124]
The reaction tank 21 housed in the vacuum chamber 23-2 is made of a carbon cylinder having an inner diameter of 200 mm and a height of 2000 mm. The vessel was kept for 72 hours by evacuating the inside of the vessel.
[0125]
Thereafter, the inside of the chamber and the inside of the reaction tank were filled with nitrogen.
[0126]
The calcium fluoride raw material powder was heated to about 1200 ° C. in advance in a carbon raw material supply pipe 27 provided with a heater incorporated in front of the reaction tank, and was supplied to the reaction tank at a rate of 10 kg / hr.
[0127]
In the reaction tank, nitrogen trifluoride diluted to 10% with nitrogen was introduced as a fluorine-containing gas from the gas permeable plate 21e at a rate of 10 cm / s. In parallel with this, the raw material was mechanically stirred by a rotary stirrer 24-2 and fed to the upper part.
[0128]
The raw material powder having been subjected to the refining treatment is taken out into a carbon solidification vessel 28 of the raw material melting and solidification tank 22 by a raw material take-out pipe 21g, heated and melted by a heater 26 to form a melt, and then rotated by a turntable. It moved out of the heater heating area and was solidified. Eight raw material solidification containers were arranged on the turntable to continuously melt and solidify the raw materials.
[0129]
At this time, 0.5 liter / min of ethane hexafluoride diluted to 5% with nitrogen was flowed in the chamber of the raw material solidification tank.
[0130]
The fluoride raw material storage tank should be connected to a two-system reaction tank, and while the fluoride raw material is being fed from one side, the other should perform the raw material filling and vacuum heating treatment steps, and the raw material solidification tank should also be connected to the two systems. Thus, while one system was taking out or replacing the crucible, the other system was performing melting and solidifying operations, thereby enabling continuous operation of the reaction tank.
[0131]
4 kg of the obtained calcium fluoride polycrystal mass was crushed, and as shown in FIG. 9, set in a device in which a seed crystal having an inner diameter of 150 mmφ was arranged, and while evacuating the inside of the chamber and the inside of the growth system, The temperature was raised to 300 ° C. at 200 K / hr, and 3.0 × 10 3 using a rotary pump and a diffusion pump.-3Hold at 300 ° C. until Torr is reached. Thereafter, the temperature was increased at 1200 ° C. at 300 K / hr while continuing evacuation.
[0132]
At the same 1200 ° C., the evacuation and temperature rise were stopped, nitrogen was introduced into the chamber, ethane hexafluoride diluted to 50% with nitrogen was introduced into the growth system, and the inside of the growth system was brought to atmospheric pressure. The pressure was set to be about 5% higher than the pressure in the chamber. Then, nitrogen was flowed at 0.5 L / min into the chamber, and the fluorine-containing gas was flowed at 0.1 L / min into the growth system. The exhaust gas in the chamber was released to the atmosphere, and the exhaust gas from the inside of the growth system was passed through a 6N aqueous potassium hydroxide solution and then released to the atmosphere.
[0133]
Thereafter, the temperature was gradually increased at 50 K / hr, and the set temperature of the upper and lower heaters was appropriately adjusted, and the temperature was set to 1430 ° C. at the upper end of the seed crystal and the temperature gradient was set to 6 K / cm. All of the ingredients were dissolved.
[0134]
After maintaining at this temperature for about 1 hour, the temperature of each of the upper and lower heaters was lowered by 100 K over 50 hours to grow a single crystal. Thereafter, the temperature was reduced to 100 K / hr up to 800 ° C. and thereafter to 200 K / hr at room temperature, and a single crystal was taken out.
[0135]
A test piece having a thickness of 50 mm □ × 20 mm was cut out from the obtained calcium fluoride single crystal, and both surfaces were mirror-polished, and then the light transmission characteristics in a vacuum ultraviolet region were evaluated. The internal transmittances at 193.4 nm and 157 nm were 99.7% and 95.0%, respectively. Also, 70 mJ / cm per pulse was applied to this crystal.2Excimer laser light 105The internal transmittances after pulse irradiation were 99.5% and 94.3% at 193.4 nm and 157 nm, respectively, indicating that they had excellent optical properties and laser damage resistance.
(Comparative Example 1)
4 kg of calcium fluoride raw material powder was set in the same apparatus configuration as in Example 3, and the temperature was raised to 300 ° C. at 200 K / hr while evacuating the chamber and the growth system as in Example 3. And 3.0 × 10 3 using a rotary pump and a diffusion pump.-3Hold at 300 ° C. until Torr is reached. Thereafter, the temperature was increased at 1200 ° C. at 300 K / hr while continuing evacuation.
[0136]
At 1200 ° C., the evacuation and temperature rise were stopped, nitrogen was introduced into the chamber, and ethane hexafluoride diluted to 50% with nitrogen was introduced into the growth system. The pressure was set to be about 5% higher than the pressure in the chamber. Then, nitrogen was flowed at 0.5 L / min into the chamber, and the fluorine-containing gas was flowed at 0.1 L / min into the growth system. The exhaust gas in the chamber was released to the atmosphere, and the exhaust gas from the inside of the growth system was passed through a 6N aqueous potassium hydroxide solution and then released to the atmosphere.
[0137]
Thereafter, the temperature was gradually increased at 50 K / hr, and the set temperature of the upper and lower heaters was appropriately adjusted, and the temperature was set to 1430 ° C. at the upper end of the seed crystal and the temperature gradient was set to 6 K / cm. All of the ingredients were dissolved.
[0138]
After maintaining at this temperature for about 1 hour, the temperature of each of the upper and lower heaters was lowered by 100 K over 50 hours to grow a single crystal. Thereafter, the temperature was reduced to 100 K / hr up to 800 ° C. and thereafter to 200 K / hr at room temperature, and nitrogen was introduced to atmospheric pressure to extract a single crystal.
[0139]
A test piece having a thickness of 50 mm □ × 20 mm was cut out from the obtained calcium fluoride single crystal, and both surfaces were mirror-polished, and then the light transmission characteristics in a vacuum ultraviolet region were evaluated. The light transmission spectrum of the obtained single crystal showed a large light absorption from around 150 nm. As a result, it was not usable as an optical material for an F2 excimer laser.
[0140]
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the wavelength and the transmittance of the light transmission spectrum of the calcium fluoride single crystal in Example 1 and Comparative Example 1. According to the present invention, calcium fluoride single crystal having extremely excellent light transmission characteristics was obtained. It turns out that a crystalline product is obtained.
[0141]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, impurities contained in a fluoride single crystal raw material can be extremely efficiently and uniformly removed. This makes it possible to produce high-purity and homogeneous fluoride single crystals suitable for optical materials for high-energy light such as ArF excimer lasers. It brings progress.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for purifying a single crystal fluoride material used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a fluoride single crystal raw material refining apparatus used in another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram of a fluoride single crystal raw material purification and crystal production apparatus used in another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a fluoride single crystal raw material refining and crystal production apparatus used in another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic diagram showing an apparatus for purifying and manufacturing a single crystal of fluoride used in another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic diagram of a fluoride single crystal raw material refining and crystal manufacturing apparatus used in another embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram of a fluoride single crystal raw material purification and crystal production apparatus used in another embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a part of a fluoride single crystal raw material refining apparatus and a crystal production apparatus used in another embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a schematic view showing a part of a fluoride single crystal manufacturing apparatus subsequent to the embodiment of FIG. 8 of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the wavelength and the transmittance of the light transmission spectrum of the calcium fluoride single crystal in Example 1 of the present invention and Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
1: Raw material refining vessel 1a: Raw material filling port 1b: Melt droplet preparation hole
1c: Fluorine-containing gas introduction section 1d: Exhaust gas discharge section
1e: gas permeable plate, gas permeable tube, gas permeable cylinder (gas permeable material)
1f: Gas permeable hole
2: Raw material packed layer 3: Chamber 4: Crucible 5 Partition wall case
6: heater 8: molten droplet lower valve 9: seed crystal 10: gap
12: Gas flow path: 13: Raw material crystal mass 14: Stirrer
15: Residual pool 16: Scattered particle collection device
20: raw material storage tank 21 reaction tank 22: raw material melting and solidification tank
