【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素供給装置に関し、さらに詳しくは、芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応を利用して水素の供給を行う水素供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素による燃料電池システムが注目を浴び、実用化可能な水素の供給形態が種々検討されてきている。
その一例として、発生させた水素を一旦貯蔵し、必要に応じて応答性よく水素を燃料電池システムに供給する水素貯蔵・供給システムが検討されており、例えば、水素吸蔵合金を用いたシステムが開示され（例えば、特許文献１参照。）、また、フラーレン類やカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等のカーボン材料を用いたシステムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金を用いたシステムでは、熱によって水素の出し入れを制御できる簡便なシステム構築を可能にするものの、合金単位重量当たりの水素貯蔵量が低く、代表的なＬａＮｉ合金の場合でも、水素の吸蔵量は、３質量％程度に留まっている。また、合金であるため重く、安定性にも欠ける。さらに、合金の価格が高いことも実用上の大きな問題点となっている。
また、カーボン材料を用いたシステムでは、水素の高吸蔵が可能な材料が開発されつつあるものの未だ十分ではなく、例えば、カーボンナノチューブは、嵩密度が大きくて、単位体積当たりの貯蔵量が低いため、システムが大型となる。また、これらの材料は、工業的な規模での合成が難しく、いずれも実用に供するまでには至っていない。
【０００４】
かかる状況下、本出願人らは、低コストで、安全性、運搬性、貯蔵能力にも優れた水素貯蔵・供給システムとして、ベンゼン／シクロヘキサン系やナフタレン／デカリン・テトラリン系の炭化水素に着目し、芳香族化合物からなる水素貯蔵体の水素化反応と、該芳香族化合物の水素化誘導体からなる水素供給体の脱水素反応との少なくとも一方を利用して水素の貯蔵及び／又は供給を行う水素貯蔵・供給システムを開発した（例えば、特許文献３参照。）。
この水素貯蔵・供給システムは、シクロヘキサンやデカリン等の飽和炭化水素を、反応装置内の金属担持触媒（活性炭等の担体に白金等の金属を担持）に噴射ノズルを用いて霧状に供給して水素を発生させ、一方、水素が充填された反応装置内の金属担持触媒にベンゼンやナフタレン等を同様に噴射して水素を貯蔵するというものである。
【０００５】
また、水素と反応して、その水素を貯蔵する芳香族化合物からなる水素貯蔵体と、水素を放出して芳香族化合物に変化する水素供給体との間における水素付加反応及び脱水素反応を利用して、水素の貯蔵及び供給を行う水素貯蔵・供給システムであって、水素貯蔵体又は水素供給体を加熱するヒータを備えた水素反応装置と、水素供給装置と、水素を利用して発電する発電装置とを備えることを特徴とする水素貯蔵・供給システムが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
このような水素貯蔵・供給システムにおいては、反応の安定性や効率性の観点から、触媒に噴射された原料が全て速やかに反応して反応装置から排出され、新しい原料の供給が速やかに可能となって、反応が効率良く安定的に継続するのが望ましい。特に、脱水素反応で水素を発生させ、これを燃料電池に供給して発電を行う場合には、水素発生量が変動すると発電量が変動するため、より安定的に水素を供給できるようにすることが求められている。
【０００７】
ところが、上記の水素貯蔵・供給システムなどでは、反応装置における反応は、１段であり、発生した気体は、そのまま冷却部に導かれ、凝集液化されて、水素と脱水素体に分離されていた。
特に、反応装置における反応は、１段であって、平衡反応のため、反応変換率が低く、原料の有効利用のために、循環使用をしていた。その循環使用の際には、反応装置に供給される液は、水素供給体と水素貯蔵体の混合物であり、その比率によって、発生する水素流量が変化してしまうという問題があった。
また、水素供給体と水素貯蔵体の混合物であるために、水素発生能力のない水素貯蔵体部分まで、昇温のための熱や気化熱を投入する必要があるため、エネルギーロスが発生していたという問題点があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１９２７４６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平５−２７０８０１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開２００２−１８７７０２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開２００２−１８４４３６号公報（特許請求の範囲等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、水素発生量が多くて、かつ安定的に供給でき、さらに、エネルギーロスを削減できる水素供給装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、水素供給体の脱水素反応を利用して水素の供給を行う水素供給装置において、脱水素反応装置を直列に連結した複数の反応装置とし、さらに必要に応じて、各脱水素反応装置間に水素分離装置を設けることにより、より効率的に水素を取り出すことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、水素供給体を金属担持触媒の存在下に脱水素反応装置で脱水素処理し、該脱水素反応装置からの生成物を気液分離装置で水素と脱水素体に分離して水素を供給する水素供給装置であって、前記脱水素反応装置が、直列に連結した複数の反応装置からなることを特徴とする水素供給装置が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の複数の反応装置の各装置の間に、水素を分離する水素分離装置を設け、各段で得られた生成物から水素のみを取り出し、次段の反応装置に未反応水素供給体を供給するようにしたことを特徴とする水素供給装置が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明における金属担持触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を担体に担持した触媒であることを特徴とする水素供給装置が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明における水素供給体が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、１−メチルデカヒドロナフタレン、及びそれらのアルキル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の水素化芳香族化合物であることを特徴とする水素供給装置が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
１．水素供給装置
本発明で用いる水素供給装置の基本構成は、水素供給体原料を収納する原料貯蔵器と、水素供給体を脱水素反応させる直列に連結された複数の脱水素反応装置と、脱水素反応装置からの生成気体を凝縮させる凝縮装置と、凝縮された反応物を水素と脱水素体に分離する気液分離装置と、気液分離装置から水素を回収し、さらに分離された脱水素体を回収する装置を含む装置である。
【００１６】
上記基本構成からなる装置における水素供給方法を図１に模式的に示す水素供給装置の一例で説明する。水素供給体貯蔵器１内の水素供給体１１は、配管Ｌ１を経てポンプＰ１で脱水素反応装置２に送られ、金属担持触媒２１の存在下、加熱下に脱水素される。脱水素反応装置は、直列に連結された複数の脱水素反応装置２、２’、２”からなり、それぞれの脱水素反応装置内で、金属担持触媒２１、２１’、２１”の存在下、加熱下に水素供給体の脱水素反応処理を複数回行う。脱水素反応装置２”からの生成物は、配管Ｌ３を経てポンプＰ２で凝縮装置４に導入される。凝縮された反応物は、気液分離装置５で水素と脱水素体５１に分離され、水素は配管Ｌ４を経て回収され、脱水素体５１は、配管Ｌ５を経て回収される。
【００１７】
本発明の装置を水素供給体原料から水素を得る行程の順にしたがって、以下に詳細に説明する。
【００１８】
本発明の装置において、原料貯蔵器は、タンク状に形成され水素供給体が収納される。水素供給体は、通常加圧され、供給量や供給時間等が制御されて、脱水素反応装置に供給される。
【００１９】
本発明における脱水素反応は、上記基本構成における水素供給体を金属担持触媒の存在下に脱水素反応を行わせる脱水素反応装置を、直列に連結した複数の反応装置とし、水素供給体を複数の直列に連結した複数の反応装置を順次通過させて、脱水素反応を十分に行わせるところに特徴がある。直列に連結する複数の反応装置の数としては、水素供給体の種類にもよるが、２〜１０が好ましく、より好ましくは３〜６である。
【００２０】
一般に、脱水素反応は平衡反応であり、反応変換率は１００％ではないため、脱水素反応を行った後の反応生成物中には、かなりの割合で水素供給体が残存するようになる。この反応生成物を一旦、冷却・液化して、再度反応装置に供給するような循環使用をする場合は、再供給液中に水素供給体のみでなく、脱水素体も混合されており、この脱水素体は、水素発生能力はない上に反応装置に再供給されることにより、触媒から、沸点までの温度上昇のための熱と気化熱を奪っていくために、エネルギー効率が低下する原因となっている。
本発明では、反応装置を複数段設けて直列に連結し、反応直後の生成物をそのまま次段の反応装置に導入することで、残存する水素供給体から、さらに水素を取り出すことが可能となり、凝集液化によるエネルギーロスも発生しない。また、反応装置を多段にすることにより、装置全体をコンパクトにし、かつ原料と触媒の接触確率が上昇するために、反応変換率を向上させることができる。さらに、必要に応じて、各段の触媒を異なったものとすることも可能で、それによって反応変換率や触媒利用効率を向上させることが可能となる。
一方、反応装置を多段にするのではなく、反応装置を大きくして、触媒量を増やし、原料と触媒の接触する確率を向上させる方法では、装置全体としてのコンパクト化、触媒利用効率の向上を図ることは困難となる。
【００２１】
また、本発明の脱水素反応装置は、直列に連結した複数の脱水素反応装置の各反応装置の間に、水素を分離する水素分離装置を設けた装置が好ましい。上記のように脱水素反応は、平衡反応であるので、第１段の脱水素反応装置において得られた生成物を、第１段の脱水素反応装置と第２段の脱水素反応装置間に設けられた水素分離装置によって水素のみを分離して取り出し、その後に残された未反応の水素供給体のみを、第２段の脱水素反応装置に供給し、さらに脱水素反応を行うようにすることで、水素の収率を一層向上させることができる。さらに、第２段の脱水素反応装置において得られた生成物を次の水素分離装置で、水素と脱水素体に分離し、同様な方法を繰り返し、水素供給体の脱水素反応を十分に行うことができる。
このように、各脱水素装置の間に水素分離装置を設け、反応生成物から水素のみを分離し、次段の脱水素反応装置へ、水素を分離した残りを供給すると、次段では、より水素を発生する方向へ平衡が移動し、全体としての水素発生量を増大させることができる。
【００２２】
本発明の装置の直列に連結した複数の脱水素反応装置の各反応装置の間に、水素を分離する水素分離装置を設けた装置の一例を図２で説明する。
水素供給体は、配管Ｌ１を経て、第１段の脱水素反応装置２に導入されて脱水素反応をうける。第１段の脱水素反応の生成物は、水素分離装置３に導入され、水素分離装置により水素が分離され配管Ｌ２を経て回収される。一方、第１段の脱水素反応における未反応の水素供給体と脱水素体は、第２段の脱水素反応装置２’に導入されて脱水素反応をうける。第２段の脱水素反応の生成物は、水素分離装置３’に導入され、水素分離装置により水素が分離され配管Ｌ２’を経て回収される。一方、第２段の脱水素反応における未反応の水素供給体と脱水素体は、第３段の脱水素反応装置２”に導入されて脱水素反応をうける。同様に反応が繰り返され、脱水素反応が終了した生成物は、配管Ｌ３を経て凝縮装置４に送られる。
【００２３】
上記水素分離装置における分離手段としては、特に限定されないが、水素分離膜等を用いる装置が好ましい。
【００２４】
上記複数の脱水素反応装置は、石英ガラス、アルミナ、セラミック等の耐熱性の高い絶縁体から形成されている筒状体で形成されているのが好ましく、その筒状体の内部に、ハニカムシート状等の金属担持触媒が収納されるようにする。水素供給体は、噴射ノズルなどにより、金属担持触媒へ均一に噴射され、金属担持触媒と接触して脱水素反応が行われる。
【００２５】
上記筒状体の反応容器は、流路を保ちながら金属担持触媒を充填できるものあれば任意の形状でよく、また、内径をすり鉢状や蛇腹状のように変化させてもよく、その形状寸法は、使用状態に合わせて適宜選択することができる。
また、筒状体の反応容器は、ニクロム線等のヒーターにより触媒を加熱する場合には、アルミ等の熱伝導性のよい材質で形成するのが好ましい。
【００２６】
金属担持触媒としては、その重量や大きさは、必要に応じて調整すべき因子であり、特に限定されない。その詳細は、後述する。
【００２７】
脱水素反応装置内で金属担持触媒は、加熱して用いられ、その加熱手段としては、高周波誘導加熱を用いる方法が好ましい。
高周波誘導加熱方法は、例えば、反応装置の筒状体の反応容器を取り巻くように、触媒を加熱するコイル状の電磁誘導コイルを用い、触媒に接した熱電対により触媒温度を検知し、電磁誘導コイルへの高周波電流を調整して加熱する方法である。
なお、高周波誘導加熱は、電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱するもので、電磁誘導作用により導電体に渦電流が発生し、ジュール熱によって導電体が加熱されるものである。電磁誘導コイルに印加する高周波電流の周波数としては、加熱する導電体とのインピーダンスマッチングにもよるが、一般的には３５０〜４５０ｋＨｚが使用される。
上記電磁誘導コイルの形状としては、一般的なコイル形状の他、渦巻き形状が採用できる。コイル形状の場合は、加熱する導電体をコイルの中心に、渦巻き形状の場合は、導電体を渦巻きの中心線上に配置すると、効率的かつ応答性よく加熱できる。
【００２８】
高周波誘導加熱を行う場合には、電磁誘導コイルに高周波電流を流し続けると導電体が加熱され続けるため、一般的には温度制御が必要となる。温度制御の方法としては、導電体の温度を測定して電磁誘導コイルに流れる高周波電流を制御する種々のフィードバック制御が可能であり、本発明で用いる加熱温度（１００〜５００℃）においては、一般的な熱電対によるフィードバック制御で十分である。また、加熱のために投入されるエネルギーと反応に要するエネルギーとのバランスを取るために、反応に必要な単位時間当たりの熱量を求めて電磁誘導コイルに印加する電流（電力）を制御することも可能である。
【００２９】
また、渦電流による直接加熱方法としてより効率的かつ応答性よく加熱を行うため、金属担持触媒の担体としてカーボン等の導電体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱することができる。担体が非導電体の場合には、担体とステンレス等の一般的な導電体とを、層状又はブレンド状等に形成し、担体に導電性を付与する。また、加熱すべき導電体を効率よく加熱するため、電磁誘導コイルと加熱すべき導電体との間に介在するもの、例えば、反応装置の触媒を収納する反応容器等を、アルミナやセラミック等の耐熱性の高い絶縁体で形成することが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明においては、複数段の筒状体の反応装置を別個に電磁誘導コイルで取り囲んで、各々加熱するようにしてもよく、また、複数の筒状体全てをまとめて１つの電磁誘導コイルで取り囲んで加熱してもよい。なお、筒状体の長手方向に電磁誘導コイルを複数配置し、例えば、原料の供給側から順に触媒温度が高くなるように加熱してもよい。
【００３１】
金属担持触媒の温度は、用いる水素供給体の種類により異なるが、水素供給体としてシクロへキサンを用い、その脱水素反応によりベンゼンを生成させる際には、電磁誘導コイルにより、約２２０〜４００℃に加熱する。変換効率を考慮すると、２５０〜３５０℃に加熱することが好ましい。
【００３２】
本発明の装置において、凝縮装置は、配管を経て最後の脱水素反応装置に接続されている。凝縮装置においては、脱水素反応装置から送られてくる生成物である水素と脱水素体を冷却して、脱水素体を液化させて水素を分離する。
【００３３】
凝縮装置における冷却は、冷却水により行い、冷却装置としては、らせん状細管、交互冷却パイプ構造等の熱交換器からなる蒸気凝縮部を有し、蒸気凝縮部では、発生した水素と脱水素体及び未反応の水素供給体との気液分離を効率的に実現するため、例えば、冷却水温度（例えば５〜２０℃）を調節して最適化を図ることが好ましい。
【００３４】
凝縮装置で冷却された反応物は、気液分離装置に送られる。気液分離装置は、凝縮装置の蒸気凝縮部と配管接続されており、蒸気凝縮部で冷却されて液化した脱水素体と水素はそれぞれ配管から回収される。
【００３５】
生成した水素は、より高純度が要求される場合は、水素抽出装置を用い、水素抽出装置内に設置された活性炭や水素セパレータ膜からなる水素分離部において、水素に同伴する液滴等を分離し、質量が軽く、また拡散速度が大きい水素ガスのみを分離精製して供給することができる。
水素抽出装置は、通常、凝縮装置において、接触面積、冷却水温度、発生水素速度等の諸因子を操作することにより、水素の分離・精製を行うことが可能であるため、必ずしも必要とはしないが、より高純度（９９．９％以上）の水素の供給が要求される場合には、活性炭や、水素セパレータ膜のシリカ分離膜やパラジウム・銀分離膜等の従来技術を用いて水素の高純度化を行う必要がある。なお、気液分離装置と水素抽出装置との間に、例えば、ガラスウール、ワイヤーメッシュ等を充填した気液分離部を設けて、水素抽出装置への液滴の同伴量を減少させることもできる。
【００３６】
なお、本発明の水素供給装置の基本構成には、各反応装置における脱水素反応の条件を制御する制御手段を含ませることが好ましく、各装置において、熱電対、センサ、ガス流量計等により、配管に設けられたバルブ、ポンプ、ヒーター等を制御できるように構成するのが好ましい。
具体的には、例えば、水素供給体の脱水素反応により水素を外部に供給する際には、例えば、電磁誘導コイルに高周波電流を流し、フィードバック制御で金属担持触媒の温度を４００℃前後に調整しながら、原料貯蔵器から水素供給体を複数の直列に連結した脱水素反応装置に所定量供給し、金属担持触媒と水素供給体を接触させる。接触終了後は、原料貯蔵器から脱水素装置への水素供給体の供給を停止する。このとき、複数段の反応装置において、脱水素反応に伴って気体状の脱水素体と水素が生成するが、生成した脱水素体は、凝縮装置の蒸気凝縮部で冷却されて液状となり、気液分離装置に移動して気液分離装置内に蓄えられる。一方、生成した水素は、気液分離装置から水素抽出装置を経て配管を経由して、外部、例えば、住宅用燃料電池システム等に効率的に供給される。
【００３７】
以上、燃料電池への適用を前提に、本発明の水素供給方法及び装置を説明したが、当然のことながら、本発明の水素供給方法及び装置を、燃料電池以外の発電装置に適用してもよい。例えば、水素を燃やしてスチームを発生させ、タービンを回転させて発電機によって電気をつくるようにしてもよい。また、従来の火力発電所や原子力発電所等の電気供給システムと、本発明の水素供給方法及び装置とを併用してもよい。
【００３８】
２．金属担持触媒
本発明で使用される金属担持触媒に担持される金属としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、モリブデン、レニウム、タングステン、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、又は鉄等の貴金属類等が挙げられるが、これらは単一であっても２種以上併用してもよい。その内、白金、タングステン、レニウム、モリブデン、ロジウム、バナジウムは、活性、安定性、取り扱い性等の面から特に好ましい。
【００３９】
金属担持触媒における金属の担持率は、担体に対して通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％である。また、２種以上の金属を用いる複合金属系触媒の場合は、主金属成分Ｍ１に対して添加金属Ｍ２の添加量が、Ｍ２／Ｍ１原子比で０．００１〜１０、特に０．０１〜５であることが好ましい。なお、Ｍ１及びＭ２は、各々以下に示す金属である。
Ｍ１：白金、パラジウム、ルテニウム
Ｍ２：イリジウム、レニウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、ルテニウム、バナジウム、オスミウム、クロム、コバルト、鉄
【００４０】
また、水素供給の効率は、主触媒金属である炭素担持白金触媒に、上記金属のカルボニル錯体、アセチルアセトナート塩、シクロペンタジエニル錯体等を、同時あるいは逐次的に添加し、加熱分解後に水素還元処理を行うことにより、一層改善される。
【００４１】
活性金属を担持する担体としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、モレキュラシーブ、ゼオライト等の多孔質担体、又はシリカゲル、アルミナ、ステンレスハニカム、金属多孔質体、金属発泡体等の公知の担体が使用できるが、前記のように、カーボン等の導電性の担体を用い、渦電流が発生する形状に形成することにより、金属担持触媒を直接加熱できるようにすることが好ましい。
担体が非導電体の場合には、担体とステンレス等の一般的な導電体とを層状又はブレンド状等に形成することにより担体に導電性を付与することができる。導電性の担体とは、カーボン、活性炭、グラファイト、あるいはニッケル等の金属製の多孔質体、あるいはモリブデンカーバイト等の炭化金属を指すが、他の導電体を排除するものではない。
【００４２】
また、金属担持触媒の形状は、特に限定されず、顆粒状、シート状、織布状、ハニカム状、メッシュ状、ポーラス状等使用形態に合わせて適宜選択される。
【００４３】
３．水素供給体
本発明で用いる水素供給体は、芳香族化合物の水素化誘導体からなるものが好ましい。
本発明に用いられる芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニル、フェナスレン等の芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体が挙げられるが、この中でもベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用される。
【００４４】
本発明に用いられる水素供給体としては、上記の芳香族化合物の水素化誘導体からなるものであって、芳香族炭化水素化合物、又はそれらのアルキル誘導体を水素添加して得られるものであり、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の水素化誘導体であるシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン、１−メチルデカヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン（デカリン）等が、効率の面から特に好適に使用される。
本発明に用いられる水素供給体は、エチレン結合（Ｃ＝Ｃ）がほとんどなく、飽和炭化水素であるから、脱水素反応により容易に水素を供給することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の装置を用いた水素供給方法を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４６】
［実施例１］
脱水素反応装置として、５段の直列に連結した反応容器を用い、各反応装置には、活性炭に１０質量％の白金を担持させた白金触媒を金属担持触媒として用い、触媒量は各反応装置当り１ｇとした。
水素供給体としてデカリンを用い、約２ｍｌ／分の流量で、第１段の反応装置に供給し、脱水素発生を行わせた。なお、各反応装置の触媒は、３５０℃に加熱した。第１段の反応装置で発生した反応生成物は、そのまま次段に供給し、第５段まで反応させた。その結果、１４Ｌ／分の水素を発生させることができた。
【００４７】
［実施例２］
５段の脱水素反応装置の各段の間に、パラジウムを主成分とした水素分離膜を設けて水素だけを分離し、残った部分を次段に供給すること以外は、実施例１と同様にして脱水素反応を行った。その結果、１８Ｌ／分の水素を発生させることができた。
【００４８】
［比較例１］
脱水素反応装置を１段のみにした５ｇの触媒を設置した反応装置を用いる以外は、実施例１と同様とし脱水素反応を行った。その結果、水素発生量は、１０Ｌ／分であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の水素供給装置では、水素発生量が多く、かつ安定的に供給でき、さらに、エネルギーロスを削減できるという顕著な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素供給装置の構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】本発明に係る多段の脱水素反応装置の構成の一例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１ 水素供給体貯蔵器
２、２’、２” 脱水素反応装置
３、３’、３” 水素分離装置
４ 凝縮装置
５ 気液分離装置
１１ 水素供給体
２１、２１’、２１” 金属担持触媒
５１ 脱水素体
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５ 配管
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen supply device, and more particularly, to a hydrogen supply device that supplies hydrogen by using a dehydrogenation reaction of a hydrogen supply body made of a hydrogenated derivative of an aromatic compound.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, fuel cell systems using hydrogen have attracted attention, and various types of hydrogen supply that can be put to practical use have been studied.
As one example, a hydrogen storage / supply system that temporarily stores generated hydrogen and supplies hydrogen to the fuel cell system with high responsiveness as needed is being studied. For example, a system using a hydrogen storage alloy is disclosed. (See, for example, Patent Document 1), and a system using a carbon material such as fullerenes, carbon nanotubes, and carbon nanofibers is disclosed (for example, see Patent Document 2).
[0003]
However, in the system using the hydrogen storage alloy, although a simple system that can control the inflow and outflow of hydrogen by heat can be constructed, the amount of hydrogen stored per unit weight of the alloy is low. Is only about 3% by mass. In addition, since it is an alloy, it is heavy and lacks stability. Further, the high price of the alloy is a serious problem in practical use.
In systems using carbon materials, materials capable of storing high amounts of hydrogen are being developed, but they are not yet sufficient.For example, carbon nanotubes have a large bulk density and a low storage amount per unit volume. The system becomes large. Further, these materials are difficult to synthesize on an industrial scale, and none of them have been put to practical use.
[0004]
Under such circumstances, the present inventors have focused on benzene / cyclohexane-based and naphthalene / decalin / tetralin-based hydrocarbons as a low-cost, safe, transportable, and excellent storage capacity hydrogen storage / supply system. Hydrogen for storing and / or supplying hydrogen by using at least one of a hydrogenation reaction of a hydrogen storage material composed of an aromatic compound and a dehydrogenation reaction of a hydrogen supply material composed of a hydrogenated derivative of the aromatic compound A storage and supply system has been developed (for example, see Patent Document 3).
This hydrogen storage / supply system supplies saturated hydrocarbons such as cyclohexane and decalin to a metal-supported catalyst (a carrier such as activated carbon carrying a metal such as platinum) in a reaction device in an atomized form using an injection nozzle. Hydrogen is generated, and hydrogen is stored by injecting benzene, naphthalene, or the like into the metal-supported catalyst in the reactor filled with hydrogen in the same manner.
[0005]
Utilizing a hydrogen addition reaction and a dehydrogenation reaction between a hydrogen storage unit made of an aromatic compound that stores hydrogen by reacting with the hydrogen and a hydrogen supply unit that releases hydrogen to be converted into an aromatic compound. And a hydrogen storage / supply system for storing and supplying hydrogen, the hydrogen storage device or the hydrogen reaction device having a heater for heating the hydrogen supply device, a hydrogen supply device, and power generation using hydrogen. A hydrogen storage / supply system characterized by including a power generation device has been proposed (for example, see Patent Document 4).
[0006]
In such a hydrogen storage / supply system, from the viewpoint of the stability and efficiency of the reaction, all the raw materials injected into the catalyst react quickly and are discharged from the reactor, and it is possible to supply new raw materials quickly. Therefore, it is desirable that the reaction is efficiently and stably continued. In particular, when hydrogen is generated by a dehydrogenation reaction and supplied to a fuel cell for power generation, if the amount of generated hydrogen fluctuates, the amount of generated power fluctuates, so that hydrogen can be supplied more stably. Is required.
[0007]
However, in the above-mentioned hydrogen storage / supply system, the reaction in the reaction device was one stage, and the generated gas was led to the cooling unit as it was, coagulated and liquefied, and separated into hydrogen and dehydrogenated material. .
In particular, the reaction in the reactor was a single-stage reaction, and the reaction conversion was low due to the equilibrium reaction, and the reaction was circulated for effective use of the raw materials. At the time of its cyclic use, the liquid supplied to the reactor is a mixture of a hydrogen supply and a hydrogen storage, and there is a problem that the flow rate of the generated hydrogen changes depending on the ratio.
In addition, since it is a mixture of a hydrogen supply and a hydrogen storage, it is necessary to supply heat for raising the temperature and heat of vaporization to a portion of the hydrogen storage that does not have the ability to generate hydrogen. There was a problem that was.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-192746 (claims, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-5-270801 (Claims, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-187702 (claims, etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-2002-184436 (Claims, etc.)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hydrogen supply device that generates a large amount of hydrogen, can supply the hydrogen stably, and can reduce energy loss in view of the problems of the related art.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in a hydrogen supply apparatus that supplies hydrogen using a dehydrogenation reaction of a hydrogen supply body, a plurality of reactions in which dehydrogenation reaction apparatuses are connected in series The present inventors have found that hydrogen can be extracted more efficiently by providing a hydrogen separation device between each dehydrogenation reaction device if necessary, and have completed the present invention.
[0011]
That is, according to the first aspect of the present invention, the hydrogen supplier is subjected to dehydrogenation treatment in the presence of a metal-supported catalyst in the dehydrogenation reactor, and the product from the dehydrogenation reactor is subjected to hydrogen gas separation in the gas-liquid separator. And a dehydrogenator for supplying hydrogen, wherein the dehydrogenation reactor comprises a plurality of reactors connected in series.
[0012]
Further, according to the second invention of the present invention, a hydrogen separation device for separating hydrogen is provided between each of the plurality of reactors of the first invention, and only hydrogen is separated from a product obtained in each stage. , And an unreacted hydrogen supply is supplied to the next reactor.
[0013]
According to the third invention of the present invention, the metal-supported catalyst according to the first or second invention is nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt And a catalyst in which at least one metal selected from the group consisting of iron and iron is supported on a carrier.
[0014]
Further, according to the fourth invention of the present invention, the hydrogen supplier according to any one of the first to third inventions comprises cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4 -At least one hydrogenated aromatic compound selected from the group consisting of dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, 1-methyldecahydronaphthalene, and their alkyl derivatives. A hydrogen supply device is provided.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1. Hydrogen supply device
The basic configuration of the hydrogen supply device used in the present invention includes a raw material storage for storing a hydrogen supply raw material, a plurality of dehydrogenation reaction devices connected in series for performing a dehydrogenation reaction on the hydrogen supply material, and a dehydrogenation reaction device. Condensing device for condensing the produced gas, gas-liquid separating device for separating the condensed reactant into hydrogen and dehydrogenated product, recovering hydrogen from gas-liquid separating device, and recovering separated dehydrogenated product It is a device including a device.
[0016]
A method for supplying hydrogen in an apparatus having the above basic configuration will be described with reference to an example of a hydrogen supply apparatus schematically shown in FIG. The hydrogen supplier 11 in the hydrogen supplier storage 1 is sent to the dehydrogenation reactor 2 by the pump P1 via the pipe L1 and is dehydrogenated under heating in the presence of the metal-supported catalyst 21. The dehydrogenation reactor comprises a plurality of dehydrogenation reactors 2, 2 ', 2 "connected in series, and in each dehydrogenation reactor, in the presence of a metal-supported catalyst 21, 21', 21". The dehydrogenation reaction of the hydrogen supplier is performed a plurality of times under heating. The product from the dehydrogenation reactor 2 ″ is introduced into the condenser 4 by the pump P2 via the pipe L3. The condensed reactant is separated into hydrogen and a dehydrogen 51 by the gas-liquid separator 5, Hydrogen is recovered through a pipe L4, and the dehydrogenated body 51 is recovered through a pipe L5.
[0017]
The apparatus of the present invention will be described in detail below in the order of steps for obtaining hydrogen from the hydrogen supply raw material.
[0018]
In the apparatus of the present invention, the raw material storage is formed in a tank shape and stores a hydrogen supply body. The hydrogen supply is usually pressurized, and the supply amount, the supply time and the like are controlled, and the hydrogen supply is supplied to the dehydrogenation reactor.
[0019]
In the dehydrogenation reaction in the present invention, a plurality of hydrogen supply units are connected in series with a dehydrogenation reaction device that performs the dehydrogenation reaction of the hydrogen supply unit in the above basic configuration in the presence of a metal-supported catalyst. It is characterized in that the dehydrogenation reaction is sufficiently performed by sequentially passing through a plurality of reactors connected in series. The number of the plurality of reactors connected in series is preferably from 2 to 10, more preferably from 3 to 6, depending on the type of the hydrogen supplier.
[0020]
In general, the dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction, and the reaction conversion rate is not 100%. Therefore, a considerable amount of the hydrogen supplier remains in the reaction product after the dehydrogenation reaction. When this reaction product is once cooled and liquefied, and then circulated for supply to the reactor again, not only the hydrogen supplier but also the dehydrogenator is mixed in the re-supply liquid. The dehydrogenated product does not have the ability to generate hydrogen and is resupplied to the reactor, so that it removes the heat for the temperature rise up to the boiling point and the heat of vaporization from the catalyst, causing a decrease in energy efficiency. It has become.
In the present invention, a plurality of reactors are provided in series and connected in series, and the product immediately after the reaction is introduced into the next reactor as it is, so that it is possible to further remove hydrogen from the remaining hydrogen supplier, There is no energy loss due to coagulation and liquefaction. In addition, by using a multi-stage reactor, the entire device can be made compact, and the probability of contact between the raw material and the catalyst increases, so that the reaction conversion rate can be improved. Further, if necessary, the catalyst in each stage can be made different, whereby the reaction conversion rate and the catalyst utilization efficiency can be improved.
On the other hand, the method of increasing the amount of catalyst and increasing the probability of contact between the raw material and the catalyst, instead of increasing the number of reactors, increases the compactness of the entire device and the efficiency of catalyst utilization. It is difficult to achieve.
[0021]
In addition, the dehydrogenation reactor of the present invention is preferably a device in which a hydrogen separator for separating hydrogen is provided between each reactor of a plurality of dehydrogenation reactors connected in series. As described above, since the dehydrogenation reaction is an equilibrium reaction, the product obtained in the first-stage dehydrogenation reactor is transferred between the first-stage dehydrogenation reactor and the second-stage dehydrogenation reactor. Only the hydrogen is separated and taken out by the provided hydrogen separation device, and only the unreacted hydrogen supply body remaining after that is supplied to the second-stage dehydrogenation reactor to further perform the dehydrogenation reaction. Thereby, the yield of hydrogen can be further improved. Further, the product obtained in the second-stage dehydrogenation reactor is separated into hydrogen and a dehydrogenate by the next hydrogen separator, and the same method is repeated to sufficiently perform the dehydrogenation reaction of the hydrogen supplier. be able to.
Thus, a hydrogen separation device is provided between each dehydrogenation device, only hydrogen is separated from the reaction product, and the remaining separated hydrogen is supplied to the next-stage dehydrogenation reaction device. The equilibrium moves in the direction in which hydrogen is generated, and the amount of hydrogen generated as a whole can be increased.
[0022]
An example of an apparatus in which a hydrogen separation apparatus for separating hydrogen is provided between each of a plurality of dehydrogenation reaction apparatuses connected in series of the apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
The hydrogen supplier is introduced into the first-stage dehydrogenation reactor 2 via the pipe L1 and undergoes a dehydrogenation reaction. The product of the first-stage dehydrogenation reaction is introduced into the hydrogen separator 3, where hydrogen is separated by the hydrogen separator and recovered via the pipe L2. On the other hand, the unreacted hydrogen supplier and dehydrogenated product in the first-stage dehydrogenation reaction are introduced into the second-stage dehydrogenation reactor 2 ′ and undergo a dehydrogenation reaction. The product of the second-stage dehydrogenation reaction is introduced into a hydrogen separator 3 ′, hydrogen is separated by the hydrogen separator, and collected via a pipe L2 ′. On the other hand, the unreacted hydrogen supplier and dehydrogenated product in the second-stage dehydrogenation reaction are introduced into the third-stage dehydrogenation reactor 2 ″ and subjected to the dehydrogenation reaction. The product after the elementary reaction is sent to the condenser 4 via the pipe L3.
[0023]
The separation means in the above hydrogen separation apparatus is not particularly limited, but an apparatus using a hydrogen separation membrane or the like is preferable.
[0024]
The plurality of dehydrogenation reactors are preferably formed of a tubular body formed of a highly heat-resistant insulator such as quartz glass, alumina, and ceramic, and a honeycomb sheet is formed inside the tubular body. A metal-supported catalyst having a shape such as a shape is accommodated. The hydrogen supply body is uniformly injected into the metal-supported catalyst by an injection nozzle or the like, and is brought into contact with the metal-supported catalyst to perform a dehydrogenation reaction.
[0025]
The cylindrical reaction vessel may have any shape as long as the metal-supported catalyst can be filled while maintaining the flow path, and the inner diameter may be changed like a mortar shape or a bellows shape. Can be appropriately selected in accordance with the state of use.
When the catalyst is heated by a heater such as a nichrome wire, the tubular reaction vessel is preferably formed of a material having good thermal conductivity such as aluminum.
[0026]
The weight and size of the metal-supported catalyst are factors to be adjusted as necessary, and are not particularly limited. The details will be described later.
[0027]
The metal-supported catalyst is heated and used in the dehydrogenation reactor, and a method using high-frequency induction heating is preferred as a heating means.
The high-frequency induction heating method uses, for example, a coil-shaped electromagnetic induction coil for heating the catalyst so as to surround a cylindrical reaction vessel of the reaction apparatus, and detects a catalyst temperature by a thermocouple in contact with the catalyst, and performs electromagnetic induction heating. This is a method of heating by adjusting the high-frequency current to the coil.
The high-frequency induction heating is for inductively heating a conductor at a high frequency generated by flowing a high-frequency current through an electromagnetic induction coil, and an eddy current is generated in the conductor by electromagnetic induction, and the conductor is heated by Joule heat. It is heated. The frequency of the high-frequency current applied to the electromagnetic induction coil depends on the impedance matching with the conductor to be heated, but generally 350 to 450 kHz is used.
As the shape of the electromagnetic induction coil, a spiral shape can be adopted in addition to a general coil shape. In the case of the coil shape, the conductor to be heated is arranged at the center of the coil, and in the case of the spiral shape, the conductor is arranged on the center line of the spiral, so that efficient and responsive heating can be achieved.
[0028]
In the case of performing high-frequency induction heating, if a high-frequency current continues to flow through the electromagnetic induction coil, the conductor will continue to be heated, so that temperature control is generally required. As a method of controlling the temperature, various feedback controls for controlling the high-frequency current flowing through the electromagnetic induction coil by measuring the temperature of the electric conductor are possible, and the heating temperature (100 to 500 ° C.) used in the present invention is generally Feedback control by a simple thermocouple is sufficient. Also, in order to balance the energy input for heating and the energy required for the reaction, it is also possible to determine the amount of heat per unit time required for the reaction and control the current (electric power) applied to the electromagnetic induction coil. It is possible.
[0029]
In addition, in order to perform heating more efficiently and responsively as a direct heating method by eddy current, a metal-carrying catalyst is formed by using a conductor such as carbon as a carrier of the metal-carrying catalyst and forming it in a shape that generates eddy current. Can be directly heated. When the carrier is a non-conductor, the carrier and a general conductor such as stainless steel are formed in a layered or blended form to impart conductivity to the carrier. In addition, in order to efficiently heat the conductor to be heated, one that is interposed between the electromagnetic induction coil and the conductor to be heated, for example, a reaction container for accommodating a catalyst of a reaction device is made of alumina or ceramic. It is preferable to use an insulator having high heat resistance.
[0030]
Further, in the present invention, a plurality of tubular reactors may be separately surrounded by an electromagnetic induction coil and heated individually, or all of the plurality of tubular bodies may be collectively formed into one electromagnetic induction coil. It may be heated by being surrounded by a coil. Note that a plurality of electromagnetic induction coils may be arranged in the longitudinal direction of the cylindrical body, and for example, heating may be performed so that the catalyst temperature increases in order from the raw material supply side.
[0031]
The temperature of the metal-carrying catalyst varies depending on the type of the hydrogen supplier used, but when cyclohexane is used as the hydrogen supplier and benzene is generated by the dehydrogenation reaction, an electromagnetic induction coil causes the temperature to be about 220 to 400 ° C. Heat to Considering the conversion efficiency, it is preferable to heat to 250 to 350 ° C.
[0032]
In the apparatus of the present invention, the condensing device is connected to the last dehydrogenation reaction device via piping. In the condensing device, the hydrogen and the dehydrogenated product sent from the dehydrogenation reactor are cooled, and the dehydrogenated product is liquefied to separate hydrogen.
[0033]
Cooling in the condenser is performed by cooling water.The cooling device has a steam condenser consisting of a heat exchanger such as a helical thin tube and an alternating cooling pipe structure. In order to efficiently realize gas-liquid separation from an unreacted hydrogen supply body, it is preferable to optimize cooling water temperature (for example, 5 to 20 ° C.).
[0034]
The reactant cooled in the condenser is sent to a gas-liquid separator. The gas-liquid separation device is connected to the vapor condensing unit of the condenser by a pipe, and the dehydrogenated body and the hydrogen cooled and liquefied by the vapor condensing unit are respectively recovered from the pipe.
[0035]
When higher purity is required for the generated hydrogen, a hydrogen extraction unit is used to separate droplets accompanying hydrogen in a hydrogen separation unit consisting of activated carbon and a hydrogen separator membrane installed in the hydrogen extraction unit. However, only hydrogen gas having a small mass and a high diffusion rate can be separated and purified and supplied.
A hydrogen extraction device is not always necessary because it is possible to separate and purify hydrogen by operating various factors such as a contact area, a cooling water temperature, and a generated hydrogen speed in a condensing device. However, when the supply of hydrogen of higher purity (99.9% or more) is required, the hydrogen can be increased by using activated carbon or a conventional technique such as a silica separation membrane of a hydrogen separator membrane or a palladium / silver separation membrane. Purification must be performed. In addition, for example, a gas-liquid separation unit filled with glass wool, a wire mesh, or the like may be provided between the gas-liquid separation device and the hydrogen extraction device to reduce the entrainment amount of droplets to the hydrogen extraction device. .
[0036]
The basic configuration of the hydrogen supply device of the present invention preferably includes control means for controlling the conditions of the dehydrogenation reaction in each reactor.In each device, a thermocouple, a sensor, a gas flow meter, etc. It is preferable that a valve, a pump, a heater, and the like provided in the pipe be controlled.
Specifically, for example, when supplying hydrogen to the outside by a dehydrogenation reaction of a hydrogen supply body, for example, a high-frequency current is supplied to an electromagnetic induction coil, and the temperature of the metal-supported catalyst is adjusted to about 400 ° C. by feedback control. Meanwhile, a predetermined amount of a hydrogen supplier is supplied from the raw material storage to a plurality of dehydrogenation reactors connected in series, and the metal-supported catalyst is brought into contact with the hydrogen supplier. After the end of the contact, the supply of the hydrogen supplier from the raw material storage to the dehydrogenation device is stopped. At this time, in the multiple-stage reactor, gaseous dehydrogenated matter and hydrogen are generated along with the dehydrogenation reaction, and the generated dehydrogenated matter is cooled by the vapor condensing part of the condenser to become liquid, It moves to the liquid separator and is stored in the gas-liquid separator. On the other hand, the generated hydrogen is efficiently supplied to the outside, for example, a fuel cell system for a house or the like, from a gas-liquid separation device, via a hydrogen extraction device, via a pipe, and the like.
[0037]
As described above, the hydrogen supply method and device of the present invention have been described on the premise of application to a fuel cell. However, it is needless to say that the hydrogen supply method and device of the present invention may be applied to a power generation device other than a fuel cell. Good. For example, steam may be generated by burning hydrogen, and a turbine may be rotated to generate electricity by a generator. Further, a conventional power supply system such as a thermal power plant or a nuclear power plant may be used in combination with the hydrogen supply method and apparatus of the present invention.
[0038]
2. Metal supported catalyst
Examples of the metal supported on the metal supported catalyst used in the present invention include noble metals such as nickel, palladium, platinum, rhodium, iridium, ruthenium, molybdenum, rhenium, tungsten, vanadium, osmium, chromium, cobalt, and iron. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, platinum, tungsten, rhenium, molybdenum, rhodium, and vanadium are particularly preferable in terms of activity, stability, handleability, and the like.
[0039]
The metal loading on the metal-supported catalyst is usually 0.1 to 50% by mass, and preferably 0.5 to 20% by mass, based on the carrier. In the case of a composite metal-based catalyst using two or more kinds of metals, the amount of the added metal M2 to the main metal component M1 is 0.001 to 10, especially 0.01 to 5 in terms of M2 / M1 atomic ratio. It is preferable that In addition, M1 and M2 are the metals shown below, respectively.
M1: platinum, palladium, ruthenium
M2: iridium, rhenium, nickel, molybdenum, tungsten, ruthenium, vanadium, osmium, chromium, cobalt, iron
[0040]
In addition, the efficiency of hydrogen supply is determined by adding a carbonyl complex, acetylacetonate salt, cyclopentadienyl complex, or the like of the above metal to a carbon-supported platinum catalyst, which is a main catalyst metal, simultaneously or sequentially, and after thermal decomposition, hydrogen is added. It is further improved by performing the reduction treatment.
[0041]
As the carrier for supporting the active metal, for example, a porous carrier such as activated carbon, carbon nanotube, molecular sieve, or zeolite, or a known carrier such as silica gel, alumina, stainless honeycomb, a metal porous body, or a metal foam can be used. As described above, it is preferable that the metal-carrying catalyst can be directly heated by using a conductive carrier such as carbon and forming it into a shape in which eddy current is generated.
When the carrier is a non-conductor, the carrier can be given conductivity by forming the carrier and a general conductor such as stainless steel in a layered or blended form. The conductive carrier refers to a metal porous body such as carbon, activated carbon, graphite, or nickel, or a metal carbide such as molybdenum carbide, but does not exclude other conductors.
[0042]
In addition, the shape of the metal-supported catalyst is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use form such as a granular shape, a sheet shape, a woven fabric shape, a honeycomb shape, a mesh shape, and a porous shape.
[0043]
3. Hydrogen supplier
The hydrogen supplier used in the present invention is preferably composed of a hydrogenated derivative of an aromatic compound.
Examples of the aromatic compound used in the present invention include benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, biphenyl, an aromatic hydrocarbon compound such as phenathrene, and an alkyl derivative thereof. , Toluene, xylene, naphthalene and the like are particularly preferably used in terms of efficiency.
[0044]
The hydrogen supplier used in the present invention comprises a hydrogenated derivative of the above aromatic compound, and is obtained by hydrogenating an aromatic hydrocarbon compound or an alkyl derivative thereof. , Benzene, toluene, xylene, hydrogenated derivatives such as naphthalene cyclohexane, methylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, tetrahydronaphthalene, 1-methyldecahydronaphthalene, decahydronaphthalene (decalin) and the like are particularly preferably used from the viewpoint of efficiency.
Since the hydrogen supplier used in the present invention has few ethylene bonds (C = C) and is a saturated hydrocarbon, it can easily supply hydrogen by a dehydrogenation reaction.
[0045]
【Example】
Hereinafter, a method for supplying hydrogen using the apparatus of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
[Example 1]
As a dehydrogenation reactor, five stages of reaction vessels connected in series were used, and in each reactor, a platinum catalyst in which activated carbon was loaded with 10% by mass of platinum was used as a metal-supported catalyst. 1 g per 1 g.
Decalin was used as a hydrogen supplier and supplied to the first-stage reactor at a flow rate of about 2 ml / min to cause dehydrogenation. The catalyst in each reactor was heated to 350 ° C. The reaction product generated in the first-stage reactor was supplied to the next stage as it was, and reacted up to the fifth stage. As a result, 14 L / min of hydrogen could be generated.
[0047]
[Example 2]
Same as Example 1 except that a hydrogen separation membrane mainly composed of palladium was provided between each stage of the five-stage dehydrogenation reactor to separate only hydrogen, and the remaining part was supplied to the next stage. To perform a dehydrogenation reaction. As a result, 18 L / min of hydrogen could be generated.
[0048]
[Comparative Example 1]
The dehydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a reactor having only one stage and provided with 5 g of a catalyst was used. As a result, the amount of generated hydrogen was 10 L / min.
[0049]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION The hydrogen supply apparatus of this invention has a remarkable effect that the amount of generated hydrogen is large, can be supplied stably, and the energy loss can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing an example of a configuration of a hydrogen supply device according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing an example of the configuration of a multi-stage dehydrogenation reactor according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 hydrogen supply storage
2,2 ', 2 "dehydrogenation reactor
3,3 ', 3 "hydrogen separator
4 Condenser
5 Gas-liquid separation device
11 Hydrogen supplier
21, 21 ', 21 "metal supported catalyst
51 Dehydrogenator
L1, L2, L3, L4, L5 Piping
P1, P2 pump
