【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録シートに関するものであり、更に詳しくは、発色感度が高く、低温印字（５℃〜−５℃）でのスティッキングの発生がなく、捺印性，耐水性に優れた感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録シートは一般に支持体上に通常は無色ないし淡色の電子供与性染料と電子受容性酸性物質とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料と電子受容性酸性物質が瞬時に化学反応し発色画像が得られる。
【０００３】
一般にこのような感熱記録シートには、比較的簡単な装置で発色画像が得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、自動販売機等、最近では銀行のＡＴＭ用、レシート用、ガス、電気、水道等の検針用などの広範囲な分野に幅広く利用されている。このうち皮財布や軟質塩ビのケース等で長時間保持される回数券用乗車券、銀行ＡＴＭ用感熱シート等は、発色性に加えて可塑剤による画像劣化防止が、また特に商品の種類、価格、品質及び容量等を表示する商品ラベル、輸送品や宅配便に貼り付ける宛名面等を表示するラベル等は、発色性に加えて、感熱記録層の耐水性の改善や、高温環境下に晒された場合の地肌カブリ、日光、可塑剤、油等に対する画像安定性、宅配便同士の擦れによるラベルの地肌発色の防止等の通常の感熱記録シートよりも一層強い保存性を要求される。これらの問題を解決するため、感熱記録層上に水溶性高分子化合物や水分散性高分子化合物を主成分とする保護層を設ける提案が種々なされている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００４】
更にガス、電気、水道等の検針用途では従来は屋内使用で問題とならなかったような特性が要求され、その改良が求められている。このような感熱記録シートは、記録時に感熱記録層中の熱溶融成分と熱ヘッドが接着する現象、すなわちスティッキング現象が生じ、感熱記録シートの紙送り、あるいは記録性を損なう等の問題を生じる。この現象は高温環境の状態では、記録時に感熱記録層中の熱溶融成分が固まる前に記録ヘッドの発熱体の位置から離れるため、記録ヘッドとの接着現象が起きにくいのに対して、低温環境の状態では熱溶融成分が固まりやすく、流れにくくなり発熱体の位置に近い所に残り記録ヘッドとの接着現象、つまりスティッキング現象が低温環境になるほど生じやすくなる。このため、ガス、電気、水道等の検針用途では従来は屋内使用で問題とならなかったような特性が要求され、その改良が求められている。
【０００５】
このようなスティッキングの対策として感熱記録層中に脂肪酸金属塩のような滑剤を入れたり、種々の填料を配合することにより解決しようという提案もされている。例えば古くから、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、各種クレイ、アルミナ、二酸化チタン等を配合することが知られており、その他には含水ケイ酸アルミニウム鉱物、非晶性合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸またはケイ酸カルシウム、アルカリ土類金属塩、水酸化アルミニウム、二次凝集カオリン等を配合することが提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。
【０００６】
従来の填料に対する考え方は吸油量の大きな物質を感熱層中に存在させ、記録時に発生する熱溶融物を記録層内に吸収させてしまうという考え方、及び粒径の粗い物質を感熱層中に存在させ、記録時発生する熱溶融物と記録ヘッドとが接触する確率を減らそうと言う考え方が取られてきた。しかしながら吸油量の大きな物質を感熱層中に存在させた場合、スティッキング等のヘッドトラブルは解決できるものの記録部の熱溶融成分が感熱層内部に吸収されるため所定の濃度の画像が得られないという問題が生じる。また粒径の粗い物質を感熱層中に存在させた場合、ヘッドトラブルは解決されるが得られた画像のドット再現性が劣るという問題が生じる。
【０００７】
また、ガス、電気、水道等の検針用途として用いられる場合には、検針員が感熱記録面に捺印するため、捺印した画像が滲まないことに加えて、捺印直後で捺印部を擦っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが求められている。しかしながら、保護層を設けた場合、外部からの水、薬品から感熱記録層は保護される反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性、ならびに吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化するという欠点を有していた。
【０００８】
このような欠点を解消するため、含有する樹脂の種類、顔料の種類、吸油量、粒径、その成分比率が制御された保護層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。また水溶性高分子、平均粒子径２．０〜５．０μｍのシリカ、平均粒子径０．５〜２．０μｍの軽質炭酸カルシウム、保護層の総重量に対して５．０〜５０．０質量％の澱粉粒子を含有する保護層が提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
さらには、感熱記録層上に設けた保護層の上に非晶質シリカ、ポリアミン系カチオン樹脂、ポリビニルアルコールからなるスタンプインク吸収層を設ける方法が開示されている。（例えば、特許文献９参照。）。
【０００９】
しかしながら、これらの方法を用いても、捺印定着性を有し、耐薬品性などの記録画像保存性の良い感熱記録シートが得られていないのが現状である。
【００１０】
検針用途の感熱記録シートは、検針員が電気、ガス、水道等の使用量をプリンターで印字し感熱記録面を内側にして折りたたみ、各家庭の郵便受けに入れたり、窓枠の間に挟んだり、あるいはガレージのシャッターの隙間から入れたりして各家庭の使用量を通知している。しかし戸外で使用されるため、雨などの水滴で感熱記録シートの感熱記録面が濡れ感熱記録面を内側にして折りたたむと、感熱記録面同士が貼り付き、これを剥がそうとすると破れて記録面が見られなくなるという問題がある。また食品ラベル用途では、食品包装等にラベルを貼り水の中に長時間浸ける用途があり、極めて強い耐水性が要求される。
【００１１】
この解決策としてコアシェル型エマルジョンタイプの樹脂を用いた保護層の提案がなされている（例えば、特許文献１０，１１参照。）。しかしこれもヘッドマッチング性スティッキングが不十分であり、更に長時間水に浸けるラベル用途では、保護層で耐水性を持たせても、感熱層の接着剤に水溶性高分子化合物を使用すると、ラベルのエッジ部分より水が浸透し感熱層の水溶性高分子化合物が水に溶けだし、保護層が剥がれてしまう問題がある。このため、感熱層の接着剤に疎水性の高分子化合物例えばスチレン／ブタジエンエマルジョンを使用することで、水浸け後の剥がれは防止できるが、スティッキングが発生する。一方、二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを感熱記録層の結合剤、中間層、または保護層に用いることで記録画像の耐久性を大幅に向上させることが開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。しかしながら、二層構造アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを感熱記録層と保護層の結合剤とに同時に使用し、保護層に特定のシリカと脂肪酸金属塩を含有することで改良する記載はない。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５５−９５５９３号公報
【特許文献２】
特公昭６２−４２８８４号公報
【特許文献３】
特開昭５６−７２９９２号公報
【特許文献４】
特公昭５１−３１５００号公報
【特許文献５】
特開昭６２−５５１８９号公報
【特許文献６】
特開平３−１９３３８７号公報
【特許文献７】
特開平４−３２３０８０公報
【特許文献８】
特開平３−２０５１８１号公報
【特許文献９】
特開平１０−４４６０３号公報
【特許文献１０】
特開平５−３１８９２６公報
【特許文献１１】
特開平９−２２０８５７号公報
【特許文献１２】
特開平５−６９６６５号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような欠点を改善し、発色感度が高く、スティッキングの発生がなく、捺印性及び耐水性に優れた感熱記録シートを提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は発色感度が高く、スティッキングの発生がなく、捺印性及び耐水性に優れた感熱記録シートについて鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料、加熱により該染料を発色させる電子受容性酸性物質および水分散性結合剤を主成分とする感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けた構造で構成され、該保護層が、水分散性結合剤、および吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上であり且つ平均粒子径が３μｍ以下である非晶質シリカを結合剤１００質量部に対し６０〜９０質量部、ステアリン酸亜鉛分散体を結合剤１００質量部に対し４０〜６０質量部含有させ、該感熱層及び保護層の水分散性結合剤が、核がアクリルニトリル／アクリル酸ブチルを主モノマーとする共重合体エマルション存在下で、外層がメタクリル酸アミドと共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させて得られる二層構造アクリル酸エステル共重合体である感熱記録シートである。好ましくは非晶質シリカとステアリン酸亜鉛分散体の合計が結合剤１００質量部に対し１２０〜１４０質量部からなる保護層である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性染料、加熱により該染料を発色させる電子受容性酸性物質および水分散性結合剤を主成分とする感熱記録層を設け、該感熱記録層上に保護層を設けた構造で構成され、該保護層が、水分散性結合剤、および吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上であり且つ平均粒子径が３μｍ以下である非晶質シリカを水分散性結合剤１００質量部に対し６０〜９０質量部、ステアリン酸亜鉛分散体を水分散性結合剤１００質量部に対し４０〜６０質量部含有させ、好ましくは非晶質シリカとステアリン酸亜鉛分散体の合計が水分散性結合剤１００質量部に対し１２０〜１４０質量部からなる保護層であることを特徴とする感熱記録シートである。更に該感熱記録シートの感熱層及び保護層の水分散性結合剤が、核がアクリルニトリルを必須成分とする（メタ）アクリル酸共重合体で外層がメタクリリ酸アミドを必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体の二層構造アクリル酸エステル共重合体である感熱記録シートである。ここで、本発明での「主成分」とは構成する成分の中で主となる成分であり、一般的には全体の１０質量％程度以上含有することを意味する。
【００１６】
本発明で使用する非晶質シリカは、捺印スタンプインキの吸収性能を向上させ、且つ熱ヘッドでの印字の際に溶融した感熱発色成分を吸収することで低温スティッキングを防止する。なお、この非晶質シリカの粒径が大きくなると、発色ムラを生じ記録画質の低下となる。吸油量が小さいと、感熱発色成分の吸収が不十分なため、スティッキングが発生し、スタンプ等の吸収量が少なく捺印性が不十分となる。このため、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上であり且つ平均粒子径が３μｍ以下である非晶質シリカを使用する。また非晶質シリカの添加量は、保護層の水分散性結合剤１００質量部に対して６０〜９０質量部添加する。非晶質シリカの添加量が６０質量部より少ないと、スティッキングが発生し、捺印性が不十分となり、９０質量部より多いと感度の大幅な低下となる。なお、上記の非晶質シリカの平均粒子径は、コールターカウンターによるメジアン径で測定されるものであり、また非晶質シリカの吸油量はＪＩＳ−Ｋ５１０１に基づき測定されるものである。
【００１７】
本発明の保護層に用いる非晶質シリカは、吸油量２００ｍｌ／１００ｇ以上、平均粒子径３μｍ以下の物であれば、市販のものを好適に用いることができ、例えばミズカシルＰ５２６、ミズカシルＰ−７０７、ミズカシルＰ−７４０、ミズカシルＰ−８０１、ミズカシルＰ−８０２（以上水澤化学製）、ファインシールＡ、ファインシールＢ、ファインシールＥ−５０、ファインシールＥ−７０、ファインシールＴ−３２、ファインシールＸ−３７、ファインシールＸ−４０、ファインシールＸ−７０、ファインシールＸ−８０、ファインシールＲＸ−７０、ファインシールＫ−４１、ファインシールＦ８０（以上トクヤマ製）、カープレックスＦＰＳ−２、カープレックスＦＰＳ−３、カープレックスＦＰＳ−４、カープレックスＦＰＳ−５、カープレックスＣＳ−５、カープレックスＣＳ−７（以上塩野義製薬製）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の保護層に用いるステアリン酸亜鉛分散体としては、ハイドリンＳＺ−４０、Ｚ−７−３０（以上中京油脂製）、ＭＸＺ５０（新日本理化製）等の市販品が挙げられる。ステアリン酸亜鉛分散体の添加量は、保護層の水分散性結合剤１００質量部に対して４０〜６０質量部添加する。ステアリン酸亜鉛分散体の添加量が４０質量部より少ないと、スティッキングが発生し、６０質量部より多いと発色感度と捺印性が低下する。また本発明の感熱記録シートは、非晶質シリカとステアリン酸亜鉛分散体の合計量で発色感度、スティッキング、捺印性、画像保存性の各特性のバランスを取っており、非晶質シリカとステアリン酸亜鉛分散体の合計添加量は、保護層の水分散性結合剤１００質量部に対して１００〜１５０質量部であるが、好ましくは１２０〜１４０質量部添加する。非晶質シリカとステアリン酸亜鉛分散体の添加量が１００質量部より少ないと、スティッキングが発生しやすく、１５０質量部より多いと発色感度が低下する。
【００１９】
本発明の感熱記録シートにおいて、感熱層及び保護層の結合剤としては、核粒子となるアクリロニトリル／アクリル酸ブチルを主モノマーとする共重合体エマルション存在下でメタクリル酸アミド及びメタクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体成分を共重合させて得られる二層構造コアシエル型アクリルエマルジョン（例えば三井化学製、バリアスターＢＭ１０００、およびＯＭ−１０５０）が用いられる。
【００２０】
本発明の感熱層及び保護層の結合剤で使用の二層構造アクリル酸エステル共重合体で使用可能なモノマー成分としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸；スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリルアミドの誘導体；ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等、更にジメチルアミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、何れも核、外層を形成することのできる共重合体用モノマーであるが、特に好ましくは核がアクリロニトリル／アクリル酸ブチルを主モノマーとして、共重合可能なアクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸からなる共重合体エマルジョン存在下で、メタクリルアミドを主モノマーとして、共重合可能なアクリル酸／メタクリル酸系不飽和脂肪酸を共重合させて得られる二層構造コアシェル型アクリルエマルジョンである。核と外層の主モノマーであるアクリロニトリルとメタクリル酸アミドの比はモル比で１：９９〜８０：２０が好ましく、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。本発明に使用するエマルションは、公知の重合法により得られるが、好ましくはラジカル重合法である水系媒体中でレドックス触媒を用いてエマルジョン化する。更に保護層には、結合剤と反応して耐水化させるホルムアルデヒド、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、メラミン樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ホピアミド樹脂、塩化アンモニウム等の耐水化剤や、消泡剤、界面活性剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加できる。
【００２１】
本発明に用いられる支持体としては、木材パルプを主成分とした紙等の親水性の支持体、合成紙、金属箔、ポリエチレン等によるラミネート紙、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム、等を単独、或は組み合わせたシートを用いることも出来る。感熱記録層の塗工に用いる装置は、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロッドコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター等が用いられる。
【００２２】
感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、電子受容性酸性物質、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、あるいは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微粉砕した後、水性結合剤を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布乾燥して形成されるが、乾燥後の塗工量は２〜８ｇ／ｍ２、特に４〜６ｇ／ｍ２が好ましい。また感熱記録層の表面をスーパーカレンダー、グロスカレンダー、マシンカレンダー等により平滑化処理をすることにより、記録濃度、感度を向上させることができる。通常、感熱記録層には水性結合剤を全固形分の５〜４０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％含有する。発色性染料や電子受容性酸性物質等を分散するのに使用する水溶性高分子化合物以外に、水性結合剤として本発明の二層構造アクリル酸エステル共重合体以外の水分散性結合剤や水溶性結合剤を含有してもよいが、耐水性からは水性結合剤の５質量％程度以下の少ない方が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる発色性染料は、電子受容性酸性物質と加熱下に反応して発色することのできる無色ないし淡色の電子供与性染料が使用できる。例えば、２，２ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミド〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎジブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料があり、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することもできる。
【００２４】
感熱記録層に用いられる電子受容性酸性物質としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐメトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００２５】
感熱記録層には、記録像の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２メチル−４ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２メチル−４ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。
【００２６】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニール、ｐ−トリルビフェニールエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。
【００２７】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えば、カオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素−ホルマリン樹脂フイラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料等が挙げられる。
【００２８】
更に、発色感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、各種層を形成した後にスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことなどもできる。また、裏面からの可塑剤や油等の影響をなくすために、結合剤及び又は結合剤と白色顔料からなる裏塗り層を感熱記録シートの裏面に設けて保存性を一層高めることもできる。
【００２９】
下塗り層を設ける場合の塗工量は、特に限定するものでないが、少なすぎるとその効果が小さく、多すぎると紙の強度が弱くなり、又経済的でないので、３〜２０ｇ／ｍ２、特に５〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３０】
保護層の塗工量は、多すぎると発色感度が低下し、少なすぎるとその効果が小さくなるので、０．８〜４．０ｇ／ｍ２、特に１．５〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部、及び％は質量部、及び質量％を示す。
【００３２】
実施例１
［下塗り層塗液の作成］
アンシレックス（エンゲルハード製、焼成カオリン） １００部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部
４８％スチレン−ブタジェン系ラテックス ４０部
２０％リン酸エステル変成澱粉水溶液 ３０部
以上の配合に水を加えて撹拌し、固形分濃度４０％の下塗り層塗液を作成した。４４ｇ／ｍ２の基紙にブレードコーターで乾燥塗布量１０ｇ／ｍ２になるよう塗抹乾燥し、下塗り層を得た。
【００３３】
［分散液の作成］
（Ａ）液
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部
１０％スルホン化変性ＰＶＡ水溶液 ８０部
水 １００部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒子径
が０．８μｍとなるまで粉砕した。
（Ｂ）液
ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン ５０部
２−ベンジルオキシナフタレン ７０部
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェ
ニル）ブタン ２０部
１０％スルホン化変性ＰＶＡ水溶液 ７０部
水 １６０部
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒子径
が１μｍとなるまで粉砕した。
（Ｃ）液
軽質炭酸カルシウム １０部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ １部
水 １４部
Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均粒子径
が２μｍの顔料分散液を得た。
【００３４】
［感熱記録層塗液（Ｉ）の調整］
次の配合で感熱記録層塗液（Ｉ）を調整した。
（Ｃ）液 ２５部
（Ｂ）液 ７５部
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、バリアスターＢＭ−１０００、本発明の二層構造アクリル酸エステル共重合体）
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ８部
（Ａ）液 １８部
水 ２０部
この感熱記録層塗液を用いて、上記下塗り層にエアナイフコーターにて乾燥塗布量５ｇ／ｍ２になるよう塗抹乾燥し、感熱記録層とした。
【００３５】
［保護層塗液（Ｄ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明の二層構造アクリル酸エステル共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液 ７０部
（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７：吸油量２７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒
径２．２μｍ）
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２４部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
この保護層塗液を用いて、上記感熱記録層にエアナイフコーターにて乾燥塗布量２．０ｇ／ｍ２になるよう塗抹乾燥し、カレンダーでベック平滑度で４００〜６００秒になるように平滑化処理を行い、感熱記録シートを得た。
【００３６】
実施例２
［保護層塗液（Ｅ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明の二層構造アクリル酸エステル共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液 ７０部
（トクヤマ製、ファインシールＦ−８０：吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１．７μｍ）
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２４部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
保護層塗液を（Ｅ）に換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
【００３７】
実施例３
［保護層塗液（Ｆ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明の二層構造アクリル酸共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７） ９０部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン １６部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
保護層塗液を（Ｆ）に換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
【００３８】
実施例４
［保護層塗液（Ｇ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明の二層構造アクリル酸共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７） ６０部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２４部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
保護層塗液を（Ｇ）に換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
【００３９】
実施例５
［保護層塗液（Ｈ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明の二層構造アクリル酸エステル共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７） ８０部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２４部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
保護層塗液を（Ｈ）に換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４０】
実施例６
［保護層塗液（Ｉ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明の二層構造アクリル酸エステル共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７） ６０部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２０部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
保護層塗液を（Ｉ）に換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４１】
実施例７
［保護層塗液（Ｊ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明のアクリル酸エステル共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７） ９０部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２４部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
保護層塗液を（Ｊ）に換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４２】
比較例１
実施例１の感熱記録層塗液の調整を、次の配合にして感熱記録層を設けた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
［感熱記録層塗液（ＩＩ）の調整］
次の配合で感熱記録層塗液（ＩＩ）を調整した。
（Ｃ）液 ２５部
（Ｂ）液 ７５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ８部
（Ａ）液 １８部
【００４３】
比較例２
実施例１の感熱記録層塗液の調整を、次の配合にして感熱記録層を設けた以外は実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
［感熱記録層塗液（ＩＩＩ）の調整］
次の配合で感熱記録層塗液（ＩＩＩ）を調整した。
（Ｃ）液 ２５部
（Ｂ）液 ７５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部
４０％スチレン／ブタジエンエマルジョン ２５部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ８部
（Ａ）液 １８部
【００４４】
比較例３
実施例１の保護層塗液（Ｄ）の２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７）７０部から２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ５２７：吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径１．６μｍ）７０部に変えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録シートを得た。
【００４５】
比較例４
実施例１の保護層塗液（Ｄ）の２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７）７０部から２０％非晶質シリカ分散液（トクヤマ製、ファインシールＸ３７Ｂ：吸油量２７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径３．８μｍ）７０部に変えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録シートを得た。
【００４６】
比較例５
実施例１の保護層塗液（Ｄ）の２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７）７０部から２０％非晶質シリカ分散液（トクヤマ製、ファインシールＸ６０：吸油量２７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径６．０μｍ）７０部に変えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録シートを得た。
【００４７】
比較例６
実施例１の保護層塗液（Ｄ）の２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７）７０部から２０％炭カル分散液（白石カルシウム製、ブリリアント１５：吸油量４４ｍｌ／１００ｇ、平均粒径０．５μｍ）７０部に変えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録シートを得た。
【００４８】
比較例７
実施例１の保護層塗液（Ｄ）の２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７：吸油量２７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２．２μｍ）７０部を１００部とし、５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン２４部を１６部とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録シートを得た。
【００４９】
比較例８
実施例１の保護層塗液（Ｄ）の２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７：吸油量２７０ｍｌ／１００ｇ、平均粒径２．２μｍ）を７０部とし、５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン２４部を２８部とした以外は、実施例１と同様にして、感熱記録シートを得た。
【００５０】
比較例９
［保護層塗液（Ｋ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １００部
２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ５２７） ６０部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２４部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 ８部
保護層塗液を（Ｋ）に換えた以外は、比較例１と同様にして感熱記録シ−トを得た。
【００５１】
比較例１０
実施例１の保護層塗液（Ｄ）を保護層塗液（Ｋ）に換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録シートを得た。
【００５２】
比較例１１
［保護層塗液（Ｌ）の作成］
次の配合で保護層塗液を調整した。
２０％二層構造コアシェル型アクリル樹脂エマルジョン １００部
（三井化学製、ＯＭ１０５０、本発明のアクリル酸エステル共重合体）
２０％非晶質シリカ分散液（水沢化学工業製、ミズカシルＰ７０７） ４部
５０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２部
２５％ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂 １２部
保護層塗液を（Ｌ）に換えた以外は、比較例１と同様にして感熱記録シ−トを得た。
【００５３】
以上、実施例１〜７、比較例１〜１１で得られた感熱記録シートを以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
「発色性」
大倉電機製発色テスト機でヘッド抵抗２８００オームの熱ヘッドを用い、パルス巾１．２ｍｓｅｃで発色させて濃度をマクベス型反射濃度計で測定し、画像濃度が１．３０を越えるもの・・・○、１．００〜１．３０・・・△、１．００未満・・・×、により表示する。
【００５５】
「スティッキング性」
０℃の環境下にて、セイコーインスツルメント製ＤＰＵ３４４５を用いて印字し、スティッキングなし・・・○、スティッキング僅かにあり・・・△、スティッキングあり・・・×、により表示する。
【００５６】
「捺印性」
各感熱記録シートの保護層面に、捺印スタンプインキ（シャチハタ（株）製のスタンパーＸ（商品名））による捺印を施し、その直後に該捺印部分を指先で摩擦したときに、印字が鮮明に残っているもの・・・○、印字に流れが発生したもの・・・△、印字が消えてしまうもの・・・×、により表示する。
【００５７】
「水剥がれ」
感熱記録シートを水に浸け、２４時間放置後塗層剥がれの有無を評価し、剥がれが剥がれが発生しないもの・・・○、剥がれが発生するもの・・・×、により表示する。
【００５８】
「水ブロッキング」
感熱記録シートの保護層面に水を１滴（０．１ｍｌ）滴下し、保護層面同士を重ね合わせ、１００ｇ／ｃｍ２の加重をかける。２４時間放置後引き剥がし、塗層面同士のブロッキングの有無を評価し、ブロッキングなし・・・○、若干あり・・・△、ブロッキング大・・・×、により表示する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
本発明の感熱記録シートは、発色感度が高く、スティッキングの発生がなく、捺印性及び耐水性が優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet, and more particularly, to a heat-sensitive recording sheet having high coloring sensitivity, no sticking at low-temperature printing (5 ° C. to −5 ° C.), excellent printability and water resistance. It is about.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording sheet generally has a heat-sensitive recording layer having a colorless or light-colored electron-donating dye and an electron-accepting acidic substance as main components on a support. , The electron-donating dye and the electron-accepting acidic substance instantaneously undergo a chemical reaction to obtain a color-formed image.
[0003]
Generally, such a heat-sensitive recording sheet has advantages that a color image can be obtained with a relatively simple device, maintenance is easy, and no noise is generated, and a measuring recorder, a facsimile, a printer, It is widely used in a wide range of fields such as computer terminals, label printing machines, tickets, vending machines, etc., and recently, ATMs for banks, receipts, meter readings for gas, electricity, water, and the like. Of these, tickets for coupons, heat-sensitive sheets for bank ATMs, etc. that are held for a long time in a leather wallet or soft PVC case, etc., are capable of preventing image deterioration due to a plasticizer in addition to coloring, and in particular, the type and price of the product. Labels that indicate the quality, capacity, etc., labels that indicate the address side, etc. to be attached to transported goods or courier services should be improved in addition to color development, to improve the water resistance of the heat-sensitive recording layer, and to expose them to high-temperature environments. In this case, it is required to have a higher storage stability than a normal heat-sensitive recording sheet, such as image stability against background fog, sunlight, plasticizer, oil, etc., and prevention of background color development of labels due to rubbing between home delivery services. In order to solve these problems, various proposals have been made to provide a protective layer mainly composed of a water-soluble polymer compound or a water-dispersible polymer compound on the heat-sensitive recording layer (for example, see Patent Documents 1 and 2). ).
[0004]
Further, in meter reading applications such as gas, electricity, and water, characteristics that have not conventionally been a problem in indoor use are required, and improvements are required. In such a heat-sensitive recording sheet, a phenomenon in which the heat melting component in the heat-sensitive recording layer adheres to the heat head during recording, that is, a sticking phenomenon occurs, causing problems such as paper feeding of the heat-sensitive recording sheet or impairing the recording performance. This phenomenon occurs in a high-temperature environment where the heat-melted component in the heat-sensitive recording layer separates from the position of the heating element of the recording head before it hardens during recording. In the state (1), the heat-melted component tends to solidify and hardly flow, and remains near the position of the heating element, and the adhesion phenomenon with the recording head, that is, the sticking phenomenon, is more likely to occur as the temperature becomes lower. For this reason, in meter reading applications such as gas, electricity, and water, characteristics that have not conventionally been a problem in indoor use are required, and improvements are required.
[0005]
As a countermeasure against such sticking, proposals have been made to solve the problem by adding a lubricant such as a fatty acid metal salt into the heat-sensitive recording layer or by blending various fillers. For example, it has been known for a long time to mix calcium carbonate, kaolin, talc, various clays, alumina, titanium dioxide, and the like. In addition, hydrous aluminum silicate minerals, amorphous synthetic aluminum silicate, silicic acid or silica It has been proposed to mix calcium acid, alkaline earth metal salts, aluminum hydroxide, secondary aggregated kaolin and the like (for example, see Patent Documents 3 and 4).
[0006]
The conventional concept of fillers is that a substance with a large oil absorption amount is present in the heat-sensitive layer, and the hot melt generated during recording is absorbed in the recording layer, and a substance with a coarse particle size exists in the heat-sensitive layer. The idea of reducing the probability of contact between the recording head and the hot melt generated during recording has been taken. However, when a substance having a large oil absorption is present in the heat-sensitive layer, head troubles such as sticking can be solved, but an image having a predetermined density cannot be obtained because the heat-melted component of the recording portion is absorbed into the heat-sensitive layer. Problems arise. Also, when a substance having a coarse particle diameter is present in the heat-sensitive layer, the problem of the head is solved but the dot reproducibility of the obtained image is deteriorated.
[0007]
In addition, when used for meter reading applications such as gas, electricity, water, etc., since the meter reader stamps on the thermosensitive recording surface, the stamped image does not bleed, and even if the stamped part is rubbed immediately after marking, It is required that the ink does not bleed or the ink does not adhere to the finger. However, when a protective layer is provided, the heat-sensitive recording layer is protected from water and chemicals from the outside, but the acceptability of non-dry ink such as vermilion, water-based stamps, and oil-based stamps, as well as the absorbency, that is, the so-called imprint fixability, deteriorates. Had the disadvantage of doing so.
[0008]
In order to solve such a defect, there has been proposed a method of forming a protective layer in which the type of the resin contained, the type of the pigment, the amount of oil absorption, the particle size, and the component ratio thereof are controlled (for example, Patent Documents 5 to 5). 7). Water-soluble polymer, silica having an average particle diameter of 2.0 to 5.0 μm, light calcium carbonate having an average particle diameter of 0.5 to 2.0 μm, and 5.0 to 50.0 mass based on the total weight of the protective layer. % Of a starch particle has been proposed (see, for example, Patent Document 8).
Furthermore, a method is disclosed in which a stamp ink absorbing layer made of amorphous silica, a polyamine-based cation resin, and polyvinyl alcohol is provided on a protective layer provided on a heat-sensitive recording layer. (See, for example, Patent Document 9).
[0009]
However, even with the use of these methods, at present, a heat-sensitive recording sheet having seal fixing property and excellent storage stability of recorded images such as chemical resistance has not been obtained.
[0010]
For the thermal recording sheet for meter reading, the meter reader prints the amount of electricity, gas, water, etc. using a printer, folds it with the thermal recording surface inside, puts it in the mail box of each household, or sandwiches it between window frames, Alternatively, the usage amount of each household is notified by inserting the shutter through a gap in a garage. However, since it is used outdoors, the thermal recording surface of the thermal recording sheet gets wet with water drops such as rain, and when folded with the thermal recording surface inside, the thermal recording surfaces stick to each other, and if you try to peel it off, it breaks and the recording surface breaks There is a problem that can not be seen. In addition, in food label applications, there is a use in which a label is attached to a food package or the like and immersed in water for a long time, and extremely strong water resistance is required.
[0011]
As a solution to this, there has been proposed a protective layer using a core-shell emulsion type resin (for example, see Patent Documents 10 and 11). However, this also has insufficient head matching sticking, and for label applications that are immersed in water for a long time, even if the protective layer is made water-resistant, if a water-soluble polymer compound is used for the adhesive of the heat-sensitive layer, the label will not be used. There is a problem that water penetrates from the edge portion of, the water-soluble polymer compound of the heat-sensitive layer begins to dissolve in water, and the protective layer peels off. For this reason, by using a hydrophobic polymer compound such as styrene / butadiene emulsion as an adhesive for the heat-sensitive layer, peeling after water immersion can be prevented, but sticking occurs. On the other hand, it is disclosed that the durability of a recorded image is greatly improved by using a double-layered acrylate copolymer emulsion as a binder, an intermediate layer, or a protective layer of a heat-sensitive recording layer (for example, see Patent Reference 12). However, there is no description that the two-layer acrylate copolymer emulsion is simultaneously used as a binder for the heat-sensitive recording layer and the protective layer, and the protective layer contains specific silica and a fatty acid metal salt to improve the properties.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-55-95593
[Patent Document 2]
JP-B-62-42884
[Patent Document 3]
JP-A-56-72992
[Patent Document 4]
JP-B-51-31500
[Patent Document 5]
JP-A-62-55189
[Patent Document 6]
JP-A-3-193387
[Patent Document 7]
JP-A-4-323080
[Patent Document 8]
JP-A-3-205181
[Patent Document 9]
JP-A-10-44603
[Patent Document 10]
JP-A-5-318926
[Patent Document 11]
JP-A-9-220857
[Patent Document 12]
JP-A-5-69665
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet which is free from such drawbacks, has high coloring sensitivity, is free from sticking, and is excellent in printability and water resistance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a heat-sensitive recording sheet having high color-forming sensitivity, no sticking, and excellent printability and water resistance. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention provides a heat-sensitive recording layer comprising a colorless or pale color electron-donating dye, an electron-accepting acidic substance capable of coloring the dye by heating, and a water-dispersible binder on a support. A protective layer provided on the layer, wherein the protective layer comprises a water-dispersible binder and an amorphous silica having an oil absorption of 200 ml / 100 g or more and an average particle diameter of 3 μm or less. 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zinc stearate dispersion is contained with respect to 100 parts by mass of the zinc stearate, and the water-dispersible binder of the thermosensitive layer and the protective layer has a core of acrylonitrile / In the presence of a copolymer emulsion containing butyl acrylate as a main monomer, a two-layer acrylate copolymer in which the outer layer is obtained by copolymerizing an unsaturated monomer component copolymerizable with methacrylamide. The thermosensitive recording sheet is the body. Preferably, it is a protective layer in which the total amount of the amorphous silica and the zinc stearate dispersion is 120 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a heat-sensitive recording layer comprising, as a main component, a colorless to light-colored electron-donating dye, an electron-accepting acidic substance capable of developing the dye by heating, and a water-dispersible binder on a support. A protective layer is provided on the protective layer. The protective layer comprises a water-dispersible binder and an amorphous silica having an oil absorption of 200 ml / 100 g or more and an average particle diameter of 3 μm or less. 60 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the agent, and 40 to 60 parts by mass of the zinc stearate dispersion with respect to 100 parts by mass of the water-dispersible binder, preferably the total of the amorphous silica and the zinc stearate dispersion. Is a protective layer comprising 120 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-dispersible binder. Further, the water-dispersible binder of the heat-sensitive layer and the protective layer of the heat-sensitive recording sheet is a (meth) acrylic acid copolymer whose core is acrylonitrile as an essential component and whose outer layer is methacrylamide as an essential component (meth). The thermosensitive recording sheet is a two-layer acrylic ester copolymer of an acrylic ester copolymer. Here, the “main component” in the present invention is a main component among the constituent components, and generally means that it is contained in about 10% by mass or more of the whole.
[0016]
The amorphous silica used in the present invention improves the absorption performance of the stamp ink, and prevents low-temperature sticking by absorbing the thermosensitive coloring component melted during printing with a thermal head. If the particle size of the amorphous silica is large, color unevenness is caused, and the recording quality is deteriorated. When the oil absorption is small, sticking occurs due to insufficient absorption of the heat-sensitive coloring component, and the absorption of a stamp or the like is small and the printing property is insufficient. Therefore, amorphous silica having an oil absorption of 200 ml / 100 g or more and an average particle diameter of 3 μm or less is used. The amount of the amorphous silica to be added is 60 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the water-dispersible binder in the protective layer. If the amount of the amorphous silica is less than 60 parts by mass, sticking occurs and the printing property becomes insufficient. If the amount is more than 90 parts by mass, the sensitivity is greatly reduced. The average particle diameter of the amorphous silica is measured by a median diameter using a Coulter counter, and the oil absorption of the amorphous silica is measured based on JIS-K5101.
[0017]
As the amorphous silica used for the protective layer of the present invention, commercially available amorphous silica can be suitably used as long as it has an oil absorption of 200 ml / 100 g or more and an average particle diameter of 3 μm or less. For example, Mizukasil P526, Mizukasil P-707 , Mizukasil P-740, Mizukasil P-801, Mizukasil P-802 (all manufactured by Mizusawa Chemical), Fine Seal A, Fine Seal B, Fine Seal E-50, Fine Seal E-70, Fine Seal T-32, Fine Seal X-37, Fine Seal X-40, Fine Seal X-70, Fine Seal X-80, Fine Seal RX-70, Fine Seal K-41, Fine Seal F80 (manufactured by Tokuyama), Carplex FPS-2, Car Plex FPS-3, Carplex FPS-4, Carplex FPS- , Carplex CS-5, Carplex CS-7 (all manufactured by Shionogi &), and the like.
[0018]
Examples of the zinc stearate dispersion used in the protective layer of the present invention include commercially available products such as hydrin SZ-40, Z-7-30 (manufactured by Chukyo Yushi) and MXZ50 (manufactured by Shin Nippon Rika). The amount of the zinc stearate dispersion added is 40 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the water-dispersible binder in the protective layer. If the amount of the zinc stearate dispersion is less than 40 parts by mass, sticking occurs, and if it is more than 60 parts by mass, the color sensitivity and the printability deteriorate. Further, the thermosensitive recording sheet of the present invention balances the respective properties of color development sensitivity, sticking, printing, and image storability with the total amount of the amorphous silica and the zinc stearate dispersion. The total amount of the zinc oxide dispersion is from 100 to 150 parts by mass, preferably from 120 to 140 parts by mass, per 100 parts by mass of the water-dispersible binder in the protective layer. If the addition amount of the amorphous silica and the zinc stearate dispersion is less than 100 parts by mass, sticking is likely to occur, and if it is more than 150 parts by mass, the coloring sensitivity is lowered.
[0019]
In the heat-sensitive recording sheet of the present invention, the binder for the heat-sensitive layer and the protective layer can be copolymerized with methacrylamide and methacrylamide in the presence of a copolymer emulsion containing acrylonitrile / butyl acrylate as a main monomer as core particles. A double-layered core shell type acrylic emulsion obtained by copolymerizing various unsaturated monomer components (for example, Baristar BM1000 and OM-1050 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is used.
[0020]
Examples of the monomer component that can be used in the two-layer acrylate copolymer used in the binder of the heat-sensitive layer and the protective layer of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as styrene; aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyltoluene and vinylbenzene; acrylic acid and methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and octyl acrylate Hydroxyalkyl esters of acids; acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide and other acrylamide and methacrylamide derivatives; diacetone acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and dimethylaminoethyl methacrylate, trimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, triethylaminoethyl methacrylate, and the like, all of which are capable of forming a nucleus and an outer layer. Although it is a monomer for coalescence, it is particularly preferable that the core is acrylonitrile / butyl acrylate as a main monomer and methacrylamide is a main monomer in the presence of a copolymerizable emulsion of copolymerizable 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid. A two-layer core-shell acrylic emulsion obtained by copolymerizing copolymerizable acrylic acid / methacrylic unsaturated fatty acid. The molar ratio of acrylonitrile to methacrylamide, which is the main monomer of the core and the outer layer, is preferably from 1:99 to 80:20, particularly preferably from 10:90 to 60:40. The emulsion used in the present invention is obtained by a known polymerization method, and is preferably emulsified using a redox catalyst in an aqueous medium which is a radical polymerization method. Further, the protective layer includes a water-resistant agent such as formaldehyde, a polyamide-epichlorohydrin resin, a melamine resin, a melamine-formaldehyde resin, a hopamide resin, and ammonium chloride, which reacts with a binder to make it water-resistant, an antifoaming agent, a surfactant, and the like. Can be added in a range that does not impair the effects of the present invention.
[0021]
As the support used in the present invention, a hydrophilic support such as paper containing wood pulp as a main component, a synthetic paper, a metal foil, a laminated paper of polyethylene or the like, a film of polyethylene terephthalate or the like, alone or Combined sheets can also be used. As an apparatus used for coating the heat-sensitive recording layer, an air knife coater, a gravure coater, a roll coater, a rod coater, a curtain coater, a die coater, a lip coater, a blade coater, or the like is used.
[0022]
The heat-sensitive recording layer is generally composed of water as a dispersing medium, a leuco dye, an electron-accepting acidic substance, and if necessary, a sensitizer, a preservability improver, etc., together or separately, with a stirring / pulverizing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. After pulverizing so that the average particle diameter becomes 2 μm or less, a coating solution for a heat-sensitive recording layer prepared by adding an aqueous binder is applied to one surface of a support and dried. Subsequent coating amount is 2 to 8 g / m 2 Especially 4 to 6 g / m 2 Is preferred. In addition, the recording density and sensitivity can be improved by smoothing the surface of the heat-sensitive recording layer using a super calender, a gloss calender, a machine calender, or the like. Usually, the heat-sensitive recording layer contains an aqueous binder in an amount of about 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass of the total solids. In addition to the water-soluble polymer compound used to disperse the chromogenic dye or the electron-accepting acidic substance, the water-dispersible binder or the water-soluble binder other than the two-layer acrylate copolymer of the present invention is used as the aqueous binder. Although a water-soluble binder may be contained, it is preferable that the water-soluble binder be as small as about 5% by mass or less from the viewpoint of water resistance.
[0023]
As the color-forming dye used in the present invention, a colorless or light-colored electron-donating dye capable of forming a color by reacting with an electron-accepting acidic substance under heating can be used. For example, 2,2bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro (phthalide-3,9'-xanthen) -2'-ylamido] phenyl} propane, 3- Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofuran Oran, 3-diethylamino-7-chloroanilinofluoran, 3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- ( Meta-trifluoromethyl) anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl Fluoran dyes such as -N-isopentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3- (N, N-dibutyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran; However, two or more kinds can be used in combination.
[0024]
Examples of the electron-accepting acidic substance used in the heat-sensitive recording layer include 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl. Pentane, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) Sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, methyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl Phenolic compounds such as benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester, N- (P-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-toluenesulfonamide, 4,4′-bis (Np-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane -SO in the molecule 2 Those having an NH-bond, zinc p-chlorobenzoate, zinc 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc zinc 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [ p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salt of salicylic acid and the like.
[0025]
The heat-sensitive recording layer may also contain a storability improver for improving the storage stability of the recorded image, and a sensitizer for increasing the recording sensitivity. Specific examples of such a storage stability improver include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2methyl-4hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2methyl-4hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2-bis (4 Hindered phenol compounds such as hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyl) Oxy) diphenyl sulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak Epoxy resins such as epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate And bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane and the like.
[0026]
Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, methylenebisstearic acid amide, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthyl benzyl ether, m-terphenyl, p-benzyl biphenyl, p-benzyl biphenyl Tolyl biphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ) Ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-acetoph Examples include netizide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, di-p-chlorobenzyl oxalate, di-p-methylbenzyl oxalate, dibenzyl oxalate and the like. .
[0027]
Further, various auxiliaries can be added to the coating solution for the heat-sensitive recording layer, if necessary. For example, kaolin, light (heavy) calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide , Amorphous silica, pigments such as urea-formalin resin filler, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salts, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba Examples include waxes such as wax, paraffin wax and ester wax, antifoaming agents, coloring dyes and the like.
[0028]
Furthermore, in order to improve color sensitivity and recording image quality, an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment or hollow particles as a main component is provided between the support and the heat-sensitive recording layer, or a smoothing process using a super calendar is performed after forming various layers. It can also be applied. Further, in order to eliminate the influence of a plasticizer, oil, or the like from the back surface, a backing layer made of a binder and / or a binder and a white pigment can be provided on the back surface of the heat-sensitive recording sheet to further enhance the storability.
[0029]
The coating amount in the case of providing the undercoat layer is not particularly limited, but if the amount is too small, the effect is small, and if it is too large, the strength of the paper becomes weak, and it is not economical. 2 , Especially 5 to 10 g / m 2 Is preferred.
[0030]
When the coating amount of the protective layer is too large, the coloring sensitivity is reduced, and when the coating amount is too small, the effect is reduced. 2 , Especially 1.5 to 3.0 g / m 2 Is preferred.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the part and% in an Example show a mass part and mass%.
[0032]
Example 1
[Preparation of undercoat layer coating liquid]
Ancilex (made by Engelhard, calcined kaolin) 100 parts
4% 10% sodium hexametaphosphate
48% styrene-butadiene latex 40 parts
20% phosphate modified starch aqueous solution 30 parts
Water was added to the above mixture and stirred to prepare an undercoat layer coating solution having a solid content of 40%. 44g / m 2 10g / m dry coating with a blade coater on base paper 2 It was smear-dried to obtain an undercoat layer.
[0033]
[Preparation of dispersion]
(A) liquid
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 100 parts
80% 10% sulfonated modified PVA aqueous solution
100 parts of water
Solution A is volume average particle diameter using Dynomill (Shinmaru Enterprises)
Was reduced to 0.8 μm.
(B) liquid
Bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone 50 parts
70 parts of 2-benzyloxynaphthalene
1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylfe
Nyl) butane 20 parts
70% 10% sulfonated modified PVA aqueous solution
160 parts of water
Solution B is volume average particle diameter using Dynomill (Shinmaru Enterprises)
Was reduced to 1 μm.
(C) liquid
Light calcium carbonate 10 parts
1 part of 10% sodium hexametaphosphate
14 parts of water
Solution C is volume average particle diameter using Dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises)
Was 2 μm.
[0034]
[Adjustment of coating solution (I) for heat-sensitive recording layer]
The following composition was used to prepare the thermosensitive recording layer coating liquid (I).
(C) Liquid 25 parts
(B) 75 parts of liquid
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(Mitsui Chemicals, Barrier Star BM-1000, double-layer acrylate copolymer of the present invention)
8 parts of 50% zinc stearate emulsion
(A) 18 parts of liquid
20 parts of water
Using the heat-sensitive recording layer coating solution, the undercoat layer was dried and coated with an air knife coater at an amount of 5 g / m 2. 2 And dried as a heat-sensitive recording layer.
[0035]
[Preparation of protective layer coating liquid (D)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, Mitsui Chemicals, double-layered acrylate copolymer of the present invention)
70 parts of 20% amorphous silica dispersion
(Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industry: oil absorption 270 ml / 100 g, average particle size
(Diameter 2.2 μm)
24 parts of 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
Using this protective layer coating solution, the heat-sensitive recording layer was dried and coated with an air knife coater at an amount of 2.0 g / m 2. 2 The coating was dried so as to obtain a heat-sensitive recording sheet by calendering and smoothing it with a Beck smoothness of 400 to 600 seconds.
[0036]
Example 2
[Preparation of protective layer coating liquid (E)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, Mitsui Chemicals, double-layered acrylate copolymer of the present invention)
70 parts of 20% amorphous silica dispersion
(Made by Tokuyama, Fine Seal F-80: oil absorption 300 ml / 100 g, average particle size 1.7 μm)
24 parts of 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the protective layer was changed to (E).
[0037]
Example 3
[Preparation of protective layer coating liquid (F)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, Mitsui Chemicals, two-layer acrylic acid copolymer of the present invention)
90 parts of 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries)
16 parts of 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for the protective layer was changed to (F).
[0038]
Example 4
[Preparation of protective layer coating liquid (G)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, Mitsui Chemicals, two-layer acrylic acid copolymer of the present invention)
20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries) 60 parts
24 parts of 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for the protective layer was changed to (G).
[0039]
Example 5
[Preparation of protective layer coating liquid (H)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, Mitsui Chemicals, double-layered acrylate copolymer of the present invention)
80 parts of a 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries)
24 parts of 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the protective layer was changed to (H).
[0040]
Example 6
[Preparation of protective layer coating liquid (I)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, Mitsui Chemicals, double-layered acrylate copolymer of the present invention)
20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries) 60 parts
20% 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for the protective layer was changed to (I).
[0041]
Example 7
[Preparation of protective layer coating liquid (J)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, manufactured by Mitsui Chemicals, acrylic ester copolymer of the present invention)
90 parts of 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries)
24 parts of 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the protective layer was changed to (J).
[0042]
Comparative Example 1
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution in Example 1 was performed according to the following formulation and the heat-sensitive recording layer was provided.
[Preparation of coating solution (II) for thermosensitive recording layer]
A thermosensitive recording layer coating solution (II) was prepared with the following composition.
(C) Liquid 25 parts
(B) 75 parts of liquid
200 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
8 parts of 50% zinc stearate emulsion
(A) 18 parts of liquid
[0043]
Comparative Example 2
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution in Example 1 was performed according to the following formulation and the heat-sensitive recording layer was provided.
[Preparation of coating solution (III) for thermal recording layer]
A thermosensitive recording layer coating liquid (III) was prepared with the following composition.
(C) Liquid 25 parts
(B) 75 parts of liquid
100 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
25 parts of 40% styrene / butadiene emulsion
8 parts of 50% zinc stearate emulsion
(A) 18 parts of liquid
[0044]
Comparative Example 3
From 20 parts of a 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries) to 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P527, manufactured by Mizusawa Chemical Industries) of the protective layer coating solution (D) of Example 1 A thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 70 parts (amount: 170 ml / 100 g, average particle size: 1.6 μm).
[0045]
Comparative Example 4
From 70 parts of a 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries) to 20% amorphous silica dispersion (manufactured by Tokuyama, Fine Seal X37B: oil absorption) of the protective layer coating liquid (D) of Example 1. (270 ml / 100 g, average particle size 3.8 μm) A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 70 parts.
[0046]
Comparative Example 5
From 70 parts of a 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) to 20% amorphous silica dispersion (manufactured by Tokuyama, Fine Seal X60: oil absorption amount) of the protective layer coating liquid (D) of Example 1. (270 ml / 100 g, average particle size 6.0 μm) A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 70 parts.
[0047]
Comparative Example 6
From 70 parts of a 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industry) of the protective layer coating solution (D) of Example 1, a 20% charcoal dispersion (manufactured by Shiraishi Calcium, Brilliant 15: oil absorption 44 ml / A thermosensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 70 parts (100 g, average particle size: 0.5 μm).
[0048]
Comparative Example 7
50 parts of a 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd., oil absorption 270 ml / 100 g, average particle size 2.2 μm) of the protective layer coating liquid (D) of Example 1 was defined as 100 parts, and A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24 parts of the 16% zinc stearate emulsion was changed to 16 parts.
[0049]
Comparative Example 8
A 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd., oil absorption 270 ml / 100 g, average particle size 2.2 μm) of the protective layer coating solution (D) of Example 1 was used as 70 parts, and 50% stearin was used. A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 24 parts of the zinc oxide emulsion was changed to 28 parts.
[0050]
Comparative Example 9
[Preparation of protective layer coating liquid (K)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100 parts of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution
60 parts of a 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P527, manufactured by Mizusawa Chemical Industries)
24 parts of 50% zinc stearate emulsion
8% of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coating liquid for the protective layer was changed to (K).
[0051]
Comparative Example 10
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for protective layer (D) in Example 1 was changed to the coating liquid for protective layer (K).
[0052]
Comparative Example 11
[Preparation of protective layer coating liquid (L)]
A coating solution for the protective layer was prepared according to the following formulation.
100% of 20% two-layer core-shell type acrylic resin emulsion
(OM1050, manufactured by Mitsui Chemicals, acrylic ester copolymer of the present invention)
4 parts of 20% amorphous silica dispersion (Mizukasil P707, manufactured by Mizusawa Chemical Industries)
2 parts of 50% zinc stearate emulsion
12 parts of 25% polyamide-epichlorohydrin resin
A heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the coating liquid for the protective layer was changed to (L).
[0053]
As described above, the heat-sensitive recording sheets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 11 were evaluated by the following methods. Table 1 shows the evaluation results.
[0054]
"Color development"
A color tester manufactured by Okura Electric Co., Ltd., using a thermal head with a head resistance of 2800 ohms, developed a color with a pulse width of 1.2 msec and measured the density with a Macbeth reflection densitometer, and the image density exceeded 1.30 ... , 1.00 to 1.30..., And less than 1.00.
[0055]
"Sticking"
In an environment of 0 ° C., printing was performed using DPU3445 manufactured by Seiko Instruments Inc., and indicated by “no sticking”, “○”, “slightly sticking”, “△”, and “sticking”.
[0056]
"Sealability"
The protective layer surface of each heat-sensitive recording sheet is stamped with stamping ink (Stamper X (trade name) manufactured by Shachihata Co., Ltd.). Immediately thereafter, when the stamped portion is rubbed with a fingertip, the print remains sharp. Displayed: 流 れ, printed flow: Δ, print disappeared: ×.
[0057]
"Water peeling"
The heat-sensitive recording sheet was immersed in water and allowed to stand for 24 hours, and then the presence or absence of peeling of the coating layer was evaluated.
[0058]
"Water blocking"
One drop (0.1 ml) of water was dropped on the protective layer surface of the heat-sensitive recording sheet, and the protective layer surfaces were overlapped with each other to form 100 g / cm. 2 Weight. After standing for 24 hours, the coating layer was peeled off, and the presence or absence of blocking between the coating layer surfaces was evaluated.
[0059]
[Table 1]
[0060]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording sheet of the present invention has high coloring sensitivity, does not generate sticking, and has excellent printing properties and water resistance.
