JP2004223753A - Extrusion molding method for thermoplastic elastomer composition, crosslinked foam and weather strip for car - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップに関し、より詳しくは、特定のエチレン−α−オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた熱可塑性エラストマー組成物の改良した押出成形方法と、これを用いた自動車のドアパネル周辺あるいはドアパネルに適用されるドア開口部周辺を密封するための自動車用ウェザストリップに関し、特に圧縮永久ひずみを低く、かつ良発泡性に改良したウェザストリップに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のドアパネル周辺あるいはドアパネルにおけるフランジ部等にその基体部の一部を固定して、該基体部から密封対象物に向けて突出し、該対象物との接触で弾性変形可能な中空状又はリップ状シール部は、従来、熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡または水発泡処理した発泡体を利用して所望する密封性を付与させていた。
【０００３】
しかしながら、従来の中空状シール部は、その表面平滑性と表面光沢性が低く、かつ折り曲げ時の折れシワが発生し易かった。
【０００４】
このウェザストリップにおける中空状シール部の問題点を解消する手段として、エチレン−α−オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた非架橋性の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体を具備してなる外観性及び密封性に優れたウェザストリップが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８７４９９号公報
しかしながら、上記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させてなる発泡体を中空シール部として具備してなるウェザストリップの欠点として、圧縮永久ひずみが高いという難点がある。
【０００６】
一般的な熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久ひずみの改善策として、化学結合による架橋を付与し、その架橋密度を増加させることが知られている。
【０００７】
しかし、上記熱可塑性エラストマー組成物に高い架橋密度を付与すると、成形時に発泡性が著しく損なわれるという別の問題が生じ、発泡性が損なわれない程度の架橋度では圧縮永久ひずみの向上が不十分であるという問題が生じ、「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」は困難であった。この「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」が問題点であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような自動車用ウェザストリップの問題点を解決するものであり、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性を両立できる熱可塑性エラストマー組成物を用いた押出成形方法及び該押出成形方法による低圧縮永久ひずみ性を発現する優れた自動車用ウェザストリップを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法を見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップは以下の通りである。
（１）（イ）エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン含有量が９０モル％未満）２０〜８５重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）＝１００重量％〕、及び
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出発泡成形方法であって、
（ｉ）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および架橋剤とを添加し、架橋剤が少なくとも一部残存するように発泡押出成形する工程、及び
（ｉｉ）発泡押出成形後に、成形品を加熱して架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。
（２）前記（ロ）水添ジエン系共重合体が下記（ロ−１）、（ロ−２）、及び（ロ−３）の群から得ばれた少なくとも一種であることを特徴とする前記（１）記載の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。
【００１１】
前記（ロ−１）は、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔但し、前記（Ａ）はビニル芳香族化合物重合体ブロック、前記（Ｂ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、前記（Ｃ）はビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロックを示す重合体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、ブロック共重合体を構成する全モノマーに対する重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族化合物の結合含有量が３重量％以上、前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｃ）中の合計ビニル芳香族化合物の結合含有量が３〜５０重量％、前記重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含有量が２０重量％を超えるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐された該ブロック共重合体、〕を水素添加し、共役ジエン部分のビニル二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
【００１２】
前記（ロ−２）は、重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を夫々分子中に１個以上有する重合体ブロック共重合体〔但し、前記（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック、前記（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が２５〜９５重量％の共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、前記（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕であって、ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％、〔但し、前記（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ） ＝１００重量％〕であるブロック共重合体が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
【００１３】
前記（ロ−３）は、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔但し、前記（Ｇ）は１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック、前記（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合量が２５％を超える重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。］
（３）前記（１）または（２）記載の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法により得られることを特徴とする架橋発泡体。
（４）前記（３）記載の架橋発泡体からなるシール部を具備してなることを特徴とする自動車用ウェザストリップ。
【００１４】
上記の本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法により、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した架橋発泡体のシール部を具備した優れた自動車用ウェザストリップを提供することができる。
【００１５】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法による完全架橋発泡体はその他の各種自動車シール部品及び建築用シール部品などに使用することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法及び自動車用ウェザストリップについて説明する。
【００１７】
前記のように、（イ）エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン含有量が９０モル％未満）２０〜８５重量％、
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）＝１００重量％〕及び、
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法であって、
（ｉ）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および必要に応じゴム用架橋剤とを添加し、（ゴム用架橋剤が少なくとも一部残存するよう発泡押出成形する工程、および
（ｉｉ）発泡押出成形後に、成形品を加熱して（ゴム用架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法により発泡させて形成された架橋発泡体のシール部を具備してなることを特徴とする自動車用ウェザストリップである。
【００１８】
上記本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法の工程概略図を図１に示す。
〔エチレン−α−オレフィン系共重合体〕
前記成分（イ）は、エチレン含有量が９０モル％未満である必要がある。前記エチレン成分の含有量が９０モル％以上になり、α−オレフィン成分の含有量が１０モル％以下になると、該エチレン−α−オレフィン系共重合体の柔軟性が不足するためである。
【００１９】
前記成分エチレン−α−オレフィン系共重合体（イ）は、例えばエチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン三元共重合ゴム、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン三元共重合ゴムのようなオレフィンを主成分とする非晶性の弾性共重合体が用いられる。
【００２０】
これらのエチレン−α−オレフィン系共重合において、エチレン／α−オレフィンのモル比として５０／５０〜９０／１０で共重合されていることが望ましく、非共役ジエンとしてはエチリンデンノルボネルン、ジシクロベンタジエン、１，４−ヘキサジエンが好ましく、ヨウ素価表示で４０以下になる量で存在することが望ましい。
【００２１】
これらのエチレン−α−オレフィン系共重合体は、ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃が１０〜５００、好ましくは３０〜４００である。前記エチレン−α−オレフィン系共重合体において、エチレン含有量が５０モル％よりも多くなると、その機械的強度が不足するので好ましくない。また、ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃が１０よりも小さいと、機械的強度が低くなり、５００より大きいとポリオレフィン系樹脂との分散不良が生じて好ましくない。また、前記エチレン−α−オレフィン系共重合体は単独または二種以上を併用することができる。
〔水添ジエン系共重合体〕
次に、前記成分（ロ）の水添ジエン系共重合体 を（ロ−１）、（ロ−２）、（ロ−３）成分に分けて説明する。前記成分（ロ−１）は、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）と前記重合体ブロック（Ｃ）とが、前記（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共重合体を水素添加して得られたものである。ここで、前記成分（ロ−１）を得るために用いられるビニル芳香族化合物は、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフィニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等があげられるが、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
また、前記成分（ロ−１）を得るために用いられる共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性が優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、更に好ましくは、１，３−ブタジエンである。
【００２３】
前記成分（ロ−１）における、前記重合体ブロック（Ａ）はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックであり、他に可能なビニル芳香族を好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下共重合しても良い。水素添加されるブロック共重合体においては、これを構成するビニル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５〜６０／９５〜４０であり、更に好ましくは７〜５０／９３〜５０である。
【００２４】
前記ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジエンが９５％を超える）では、強度、加工性、耐熱性が劣り、得られた水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなる。前記ビニル芳香族が６０重量％を超える（共役ジエンが４０重量％未満）と樹脂状になり、耐衝撃性、低温特性が劣る。前記重合体ブロック（Ａ）または前記重合体ブロック（Ｃ）中の前記ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は全モノマーの３〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％、望ましくは５〜３０重量％である。前記重合体ブロック（Ａ）または前記重合体ブロック（Ｃ）中の前記ビニル芳香族化合物の結合量が全モノマーの３重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣り、また得られた水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキングし易くなるほか、他の成分とブレンドした場合加工性が劣る一方、５０重量％を超えると、透明性、柔軟性、加工性、低温特性が劣る。
【００２５】
また、前記重合体ブロック（Ａ）中の前記ビニル芳香族化合物の好ましい結合量は、前記成分（ロ−１）を構成する全モノマーの少なくとも３重量％以上、更に好ましくは５〜３０重量％である。前記重合体ブロック（Ａ）中の前記ビニル芳香族化合物の結合含有量が全モノマーの３重量％未満では、他の成分とブレンドした場合、機械的強度、耐熱性、加工性が劣る。更に水素添加されるブロック共重合体 においては、前記重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分におけるビニル結合量は好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上望ましくは６０％以上である。このビニル結合量が２０％以下の場合、樹脂成分とブレンドしても柔軟性の改良効果が十分に発現されない。
【００２６】
なお、前記（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して下記式▲１▼〜▲３▼で表されるような重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００２７】
▲１▼ ［（Ａ）−（Ｂ）］ｎ−Ｘ
▲２▼ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｎ−Ｘ
▲３▼ ［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｎ−Ｘ
［式中、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は前述した各ブロック共重合体であって、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す］
この際のカップリング剤は、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
なお、前記ブロック共重合体中の前記重合体ブロック（Ａ）、前記重合体ブロック（Ｂ）及び前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、通常前記重合体ブロック（Ａ）が３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、前記重合体ブロック（Ｂ）が３０〜９７重量％、好ましくは３５〜９４重量％、前記重合体ブロック（Ｃ）が０〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％、［但し、前記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ） ＝１００重量％］である。また、前記重合体ブロック（Ａ）〜前記重合体ブロック（Ｃ）の数平均分子量は、前記重合体ブロック（Ａ）が０．１５万〜３５万、前記重合体ブロック（Ｂ）が１．５万〜６７．９万、より好ましくは３．５万〜５６．４万、前記重合体ブロック（Ｃ）が０〜３５万、より好ましくは０．２万〜２４万の範囲である。
【００２９】
以上のブロック共重合体が水素添加されることにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されて水添ジエン系共重合体である前記成分（ロ−１）が得られる。ここで、前記共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％が飽和されることが必要で、８０％未満では熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣るものとなる。
【００３０】
前記成分（ロ−１）の数平均分子量は５〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低下する。７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。本発明に使用される前記成分（ロ−１）は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００３１】
前記成分（ロ−２）を得るために用いられるビニル芳香族化合物及び共役ジエンは、前記成分（ロ−１）を得るために用いられるものと同じである。前記成分（ロ−２）の水添ジエン系共重合体を構成する好ましい前記重合体ブロック（Ｄ）は、ビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロックであり、詳細にはビニル芳香族化合物の単独重合体あるいは該ビニル芳香族化合物を前記重合体ブロック（Ｄ）の中に９０重量％以上有する共役ジエンとの共重合体の共役部分の８０重量％以上が水素化された重合体ブロックが望ましい。
【００３２】
前記重合体ブロック（Ｄ）の中のビニル芳香族化合物含有量が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。前記成分（ロ−２）中の前記重合体ブロック（Ｄ）の好ましい含有量は５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５５重量％である。また、前記重合体ブロック（Ｄ）の好ましい数平均分子量は、０．２〜４２万である。５重量％未満では耐熱性、機械的強度が劣る一方、６０重量％を超えると、加工性、柔軟性が劣る。
【００３３】
また、前記（ロ−２）水添ジエン系共重合体を構成する好ましい前記重合体ブロック（Ｅ）の含有量は、３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８０重量％である。前記重合体ブロック（Ｅ）の含有量が３０重量％未満では柔軟性が低下する一方、９０重量％を超えると加工性、機械的強度が低下する。
【００３４】
前記重合体ブロック（Ｅ）に含まれる水素添加前の共役ジエン部分のビニル結合含量は、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。前記重合体ブロック（Ｅ）となる水素添加前の共役ジエンブロックのうち、例えば共役ジエンがブタジエンの場合， ビニル結合含量が２５重量％未満では、水素化されるとポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われる一方、９５重量％を超えると水素化された場合、ガラス転移温度が高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。前記重合体ブロック（Ｅ）の好ましい数平均分子量は１．５万〜６３万、より好ましくは３．５万〜４２万であって、共役ジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共役ジエン重合体ブロックである。
【００３５】
更に、前記成分（ロ−２）を得るためのブロック共重合体を構成する前記重合体ブロック（Ｆ）は、ビニル結合含量が２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックである。ビニル結合含有量が２５重量％以上では水素化されると機械的強度が失われ、かつブロック共重合体としての熱可塑性エラストマー組成物の性質が失われる。
【００３６】
前記ブロック共重合体中における前記重合体ブロック（Ｆ）の含有量は、５〜６０重量％である。前記重合体ブロック（Ｆ）の含有量が５重量％未満では前記成分（ロ−２）の力学的性質が劣る一方、６０重量％を超えるとゴム的性質が失われて好ましくない。前記重合体ブロック（Ｆ）の好ましい数平均分子量は、０．２５万〜４２万であって、ポリブタジエンブロックのブタジエン部分の二重結合を８０％以上水素化された共重合体ブロックである。
【００３７】
また、前記成分（ロ−２）を構成するブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロック（Ｄ），（Ｅ）または（Ｆ）のうち少なくとも一つの重合体ブロックから成る重合体単体と結合し、例えば下記式▲４▼〜▲５▼で表されるような重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００３８】
▲４▼ ［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］ｎ−Ｘ
▲５▼ ［（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）］Ｘ［（Ｄ）−（Ｅ）］
［▲４▼〜▲５▼式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示し、使用されるカップリング剤も前記成分（ロ−１）で使用されたものと同じである。］
以上のブロック共重合体が水素添加されることによって該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体であるブロック共重合体が得られる。ここに共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。
【００３９】
前記成分（ロ−２）の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、機械的強度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると流動性、加工性、柔軟性が劣る。前記成分（ロ−２）は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００４０】
前記成分（ロ−３）は、前記重合体ブロック（Ｇ）と前記重合体ブロック（Ｈ）とが（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるいは分岐状のブロック共重合体の二重結合部分８０％以上を水素添加によって得られたものである。ここで前記成分（ロ−３）を得るために用いられるビニル芳香族化合物及び共役ジエンは、前記成分（ロ−１）を得るために用いられるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００４１】
前記成分（ロ−３）の中の前記重合体ブロック（Ｇ）は、水素添加により通常の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性の重合体ブロックである。前記重合体ブロック（Ｇ）の中の１，２−ビニル結合含量は、通常２５重量％以下であるが、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。前記重合体ブロック（イ）の中の１，２−ビニル結合含量が２５重量％を越えた場合には、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、機械的強度が劣る。
【００４２】
また、前記重合体ブロック（Ｈ）は、共役ジエン重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン−１共重合体ブロックであるいはビニル芳香族化合物−ブテン−１共重合体ブロックと類似の構造を示す重合体ブロックとなる。なお、前記重合体ブロック（Ｈ）に使用されるビニル芳香族化合物の使用量は、該重合体ブロック（Ｈ）を構成するモノマーの３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超えると前記重合体ブロック（Ｈ）のガラス転移温度が上昇し、低温特性、柔軟性が劣る。
【００４３】
また、前記重合体ブロック（Ｈ）の共役ジエン部分のビニル結合含量は２５〜９５重量％、好ましくは２５〜７５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％であり、２５重量％未満あるいは９５重量％を超えると水素添加により、例えば共役ジエンがブタジエンの場合、夫々ポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となって柔軟性が劣る。また、前記重合体ブロック（Ｈ）を得るためのブロック共重合体において、前記重合体ブロック（Ｇ）と前記重合体ブロック（Ｈ）との割合は、通常前記重合体ブロック（Ｇ）が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、前記重合体ブロック（Ｈ）が９５〜１０重量％、好ましくは９０〜２０重量％［但し、前記重合体ブロック（Ｇ）＋（Ｈ）＝１００重量％］である。
【００４４】
前記重合体ブロック（Ｇ）が５重量％未満で、前記重合体ブロック（Ｈ）が９５重量％を超える場合には、結晶性の重合体ブロックが不足し、前記成分（ロ−３）の力学的性質が劣るために好ましくない。また、前記重合体ブロック（Ｇ）が９０重量％を超え、前記重合体ブロック（Ｈ）が１０重量％未満の場合には、前記成分（ロ−３）の硬度が上昇して好ましくない。
【００４５】
なお、前記重合体ブロック（Ｇ）の好ましい数平均分子量は、０．２５万〜６３万、より好ましくは１万〜４８万である。また、前記重合体ブロック（Ｈ）の好ましい数平均分子量は０．５万〜６６．５万、より好ましくは２万〜５４万である。なお、前記成分（ロ−３）を得るためのブロック共重合体は、カップリング剤残基を介して前記重合体ブロック（Ｇ）と前記重合体ブロック（Ｈ）のうち少なくとも一つの重合体ブロックから成る重合体単体と結合し、例えば下記式▲６▼〜▲７▼で表されるように重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体であっても良い。
【００４６】
▲６▼ 〔（Ｇ）−（Ｈ）〕ｎ−Ｘ
▲７▼ 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）〕ｎ−Ｘ
［式▲６▼〜▲７▼中、ｎ及びＸは、式▲４▼〜▲５▼のものと同じ。］
また、カップリング剤も前記成分（ロ−１）に使用されているものと同じである。以上のブロック共重合体が水素添加によって該 ブロック共重合体の共役ジエン部分の二重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合体である前記成分（ロ−３）が得られる。
【００４７】
ここで、共役ジエン部分の二重結合は、その８０％以上飽和されていることが必要であり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性、耐久性が劣る。前記成分（ロ−３）の数平均分子量は５万〜７０万であり、好ましくは１０万〜６０万である。５万未満では耐熱性、機械的強度、流動性、加工性が低下し、７０万を超えると、流動性、加工性、柔軟性が劣る。前記成分（ロ−３）は、例えば特開平３−１２８９５７号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００４８】
本発明で前記成分（ロ）として用いる各水添ジエン系共重合体は、官能基で変性した変性水添ブロック重合体でも良い。かかる変性水添ブロック重合体は水添ブロック重合体にカルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基及びスルホネート基の群から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有して成るものである。
【００４９】
この官能基を含有させる方法としては、
▲１▼官能基を有する共役ジエンあるいはビニル芳香族化合物を用い、単量体の官能基を保護した状態で共重合してブロック共重合体を得、重合完結後、脱保護を行う方法で重合中に付加させる方法。
▲２▼官能基を有するラジラル重合性単量体を既知のグラフト化反応によって水添ブロック共重合体に付加させる方法。
▲３▼官能基を有する単量体を用い、有機過酸化物またはアゾ化合物の存在下または非存在下で水添ブロック重合体をニーダ、ミキサ、押出機等を用いて混練して、官能基を付加させる方法等が挙げられる。
【００５０】
これらの何れの方法を用いても、官能基を効率的に付加させることができるが、工業的には前記▲１▼〜▲３▼の方法が簡便であり、効果的である。この変性水添ブロック共重合体中の官能基の量は、通常水添ブロック重合体を構成する分子に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜８モル％、更に好ましくは０．１５〜５モル％である。水添ブロック重合体に官能基を付加する単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
〔炭素数が３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体〕
本発明で前記成分（ハ）として用いる炭素数が３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体は、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ヘキセン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げられ、炭素数３以上のオレフィン成分含有量が５０モル％以上であることが好ましい。
【００５１】
これらのうちポリプロピレン、ランダムもしくはブロックエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。前記成分（ハ）は結晶性であり、ｎ−デカン不溶分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。ｎ−デカン不溶分が５０重量％未満のものを用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、成型加工性が損なわれる場合がある。
〔エチレン系共重合体〕
本発明に使用される前記成分（ニ）は、エチレン含有量が９０モル％以上であり、公知の低圧法あるいは高圧法で製造されるポリエチレンあるいはエチレン含有量が９０モル％以上であるエチレンと炭素数３以上のプロピレン、ブテン−１、４−メチル、ペンテン−１、ヘキセン−１等のα−オレフィンとの共重合体であっても良い。
【００５２】
本発明に使用される前記成分（イ）〜（ニ）の配合量は、前記成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体が２０〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％であり、前記成分（ロ）の水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、好ましくは７〜２０重量％であり、前記成分（ハ）の炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％であり、前記成分（ニ）のエチレン共重合体が５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。
【００５３】
前記成分（イ）のエチレン−α−オレフィン系共重合体が２０重量％未満であると、得られる組成物のゴム弾性及び柔軟性が悪化する一方、８５重量％を超えると、得られる組成物の成形加工性、機械的強度が悪化する。前記成分（ロ）は５重量％未満であるとゴム弾性および発泡性が低下し、一方５０重量部を超えると耐熱性が悪化する。前記成分（ハ）が１重量％未満であると、得られる組成物の耐熱性が悪化一方、１０重量部を超えるとゴム弾性が悪化する。前記成分（ニ）が５重量％未満であると、得られる機械的強度が低下する一方、３０重量部を超えると柔軟性に劣る。
〔鉱物油系軟化剤〕
本発明に使用される前記成分（ホ）の鉱物油系軟化剤としては、ナフテン油、パラフィン系鉱物油を用いることができる。このような油展により加工性、柔軟性が更に向上する。この場合油展量は、エチレン−α−オレフィン系共重合体（イ）１００重量部当たり０〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５４】
本発明に基づく熱可塑性エラストマー組成物の製造は各成分の良好な分散が得られれば、如何なる方法を採用しても良く、特に限定するものではない。通常、ゴム・樹脂工業に使用されるロールミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどの密閉型混練り機、または一軸押出機、二軸押出機などによって、対象ポリマーを溶融混練する。なお、本発明の組成物の製造において、混合温度（混練温度）は少なくとも（ロ）、（ハ）、（ニ）の成分が溶融する温度であり、通常、１２０〜２８０℃の範囲である。
【００５５】
また、前記成分（イ）〜（ホ）のほかに、用途に応じて機械的強度、柔軟性、成形性を損なわない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良剤、結晶核剤、防菌防黴剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤，充填剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
前記のように本発明のウェザストリップに用いられる架橋発泡体は、ゲル分率測定法による架橋密度が３０〜９５の範囲であり、かつ測定温度２１０℃、引き取り速度０．５ｍ／分における溶融張力が１〜２０ｇｆの範囲であることを特徴とする。
【００５７】
上記ゲル分率が９５％以上ではウェザストリップの発泡性が低下する恐れがある。３０％未満だとウェザストリップの圧縮永久ひずみが低下する恐れがある。尚、上記ゲル分率の測定方法は下記の通りである。
【００５８】
また、上記溶融張力が１ｇｆ以下だとウェザストリップの発泡性が低下する恐れがあり、２０ｇｆ以上だとウェザストリップの発泡性が低下する恐れがある。
〔ゲル分率測定法〕
熱可塑性エラストマー組成物または架橋発泡体を約２００ｍｇ秤量して、細かく裁断する。次いで、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この試料を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、▲１▼エチレン−α−オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）、α−オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲２▼シクロヘキサン浸漬前の試料中の水添ジエン系共重合体（ロ）、α−オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。
【００５９】
一方、試料の質量から、▲３▼エチレン−α−オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）およびポリオレフィン系樹脂（ハ）と（ニ）以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば鉱物油系軟化剤）の質量、▲１▼エチレン−α−オレフィン系共重合体（イ）、水添ジエン系共重合体（ロ）、α−オレフィン系共重合体（ハ）およびエチレン系共重合体（ニ）以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び▲４▼水添ジエン系共重合体（ロ）、α−オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）に質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここに架橋密度としてのゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）は、下記式により求められる。
【００６０】
【００６１】
無機系鉱物の含有量が０．０５重量部未満では得られるウェザストリップの発泡性が劣り、５重量部を超えて多くなると弾性が損なわれるとともに圧縮永久ひずみ性が劣り、共に不適である。
【００６２】
本発明に用いられる無機系鉱物としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、珪藻土、酸化チタン、ノイブルグ硅土を使用することができる。
【００６３】
その他の本発明に用いられる添加剤の具体例としては、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤が挙げられる。
〔架橋剤〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に使用される架橋剤としては、上記α−オレフィン系共重合体（ハ）及びエチレン系共重合体（ニ）の融点以上の温度における押出発泡成形により、組成物中の少なくとも１種のエチレン−α−オレフィン系共重合体を架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物およびフェノール系架橋剤が好ましい。上記有機過酸化物としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物のうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高い化合物が好ましい。
【００６４】
上記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、上記有機過酸化物を適当な架橋助剤と併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用しうるものである。上記架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、上記フェノール系架橋剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。このｐ−置換フェノール系化合物は、米国特許第３２８７４４０号明細書および米国特許第３７０９８４０号明細書に記載されているように、従来からゴム用架橋剤として使用されているものである。
【００６５】
【化１】
尚、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。上記ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下におけるｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。また、他のフェノール系架橋剤としては、例えばｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等を挙げることができる。
【００６７】
本発明において、上記フェノール系架橋剤は単独でも使用することができるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤と併用することもできる。このような架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、等の有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等が挙げられる。また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００６８】
これらの架橋剤使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０１重量部未満であると、架橋度が不足し最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物発泡体の圧縮永久歪みが低下する恐れがある。一方、１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、発泡成形加工性が悪化する傾向にある。
【００６９】
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．２〜５重量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０重量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００７０】
本発明の自動車用ウェザストリップには前記熱可塑性エラストマー組成物を化学発泡剤、水発泡剤、超臨界流体等の発泡剤を用いた架橋発泡体を具備することができるが、特に超臨界流体を用いて発泡させてなる架橋発泡体を具備してなることが好ましい。
【００７１】
超臨界流体を用いて発泡させることにより、セル径がより小さくなり外観意匠性に優れる。
【００７２】
本発明に使用される化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ヒドラゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等の有機系の群、あるいは炭酸水素ナトリウム等の無機系の群から一種又は二種以上の混合物が挙げられる。これらの発泡剤を前記熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対して０．３〜１．２重量部混入して、該熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて所望する形状に押出成形した中空状シール部を得ることができる。
【００７３】
なお、前記発泡剤は、その分解温度（以下、単に「Ｔｄ」という）が例えば尿素やアルカリ性物質を助剤として１７０℃〜２１０℃の範囲内に調整したものが好ましく、１７０℃未満のものはセル径が大きくなって発泡が不均一になり、表面粗さも大きくなって外観上好ましくない。一方、２１０℃を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化が著しく促進されて、発泡が生じない。
【００７４】
本発明に使用される超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素と、超臨界窒素が挙げられる。
〔架橋剤を一部残存させて押出成形する方法〕
架橋剤を一部残存させるように押出発泡成形する方法としては下記の方法などが挙げられる。
（１）架橋反応が終了する前に押出機出口から熱可塑性エラストマー組成物が排出されるように押出発泡温度を調整する方法。
（２）反応速度の早い架橋剤と反応速度の遅い架橋剤を併用し、反応速度の早い架橋剤を押出機内部で架橋反応終了させ、押出発泡後の加熱架橋工程で反応速度の遅い架橋剤の架橋反応を終了させる方法。
（３）１分半減期温度の異なる有機過酸化物を２種以上併用し、１分半減期温度の低い有機過酸化物を押出機内部で架橋反応終了させ、押出発泡後の加熱架橋工程で１分半減期温度の高い有機過酸化物の架橋反応を終了させる方法。
【００７５】
（１）の押出発泡成形の場合は、熱可塑性エラストマー組成物の成形温度（以下、単に「Ｔｅ」という）は、用いる発泡剤、架橋剤により異なるが、押出発泡後に架橋剤の一部を残存するように押出発泡成形するため下記の条件を満たすことが好ましい。
【００７６】
Ｔｍ≦（Ｔｄ）≦Ｔｅ≦（Ｔｈ）
（１）熱可塑性エラストマー組成物の融点（以下、単に「Ｔｍ」という）以上、２８０℃以下で押出発泡成形することが好ましい。 Ｔｍ以下では熱可塑性エラストマーが溶融せず、発泡倍率が低下する恐れがある。一方、２８０℃以上では熱可塑性エラストマーが劣化し、機械的物性が低下する恐れがある。
（２）架橋剤として有機過酸化物を使用した場合は、熱可塑性エラストマー組成物のＴｍ以上、且つ有機過酸化物の１分半減期温度（以下、単に「Ｔｈ」という）以下で押出発泡成形することが好ましい。但し、有機過酸化物を２種以上併用する場合は、一番高い温度のＴｈ以下で押出発泡成形することが好ましい。Ｔｈ以上で押出発泡すると熱可塑性エラストマー組成物の架橋密度が向上し、発泡倍率が上がらない恐れがある。
（３）発泡剤が化学発泡剤の場合は、熱可塑性エラストマーのＴｍ以上の分解温度（以下、単に「Ｔｄ」という）を有する化学発泡剤を使用し、Ｔｄ以上の温度で押出発泡成形する。Ｔｄ以下の温度で押出発泡成形すると発泡倍率が上がらない恐れがある。
〔押出機滞留時間〕
本発明の押出発泡成形における熱可塑性エラストマー組成物の押出機滞留時間は、用いる発泡剤、架橋剤により異なるが、押出発泡後に架橋剤の一部を残存するように１０秒〜１０分で押出発泡成形することが好ましい。
〔発泡・成形後の加熱架橋工程〕
残存した架橋剤が反応する温度であれば何度でもよく、任意に設定できるが３００℃以下が好ましい。３００℃超えると熱可塑性エラストマー組成物が劣化し、機械的物性、圧縮永久ひずみが悪化する傾向にある。
【００７７】
押出発泡後の加熱架橋装置としては、オーブン、連続式架橋装置（例えば、熱風架橋（ＨＡＶ）、高周波架橋（ＵＨＦ））など任意に使用できる。
【００７８】
また、加熱架橋時間は何時間でもよく、任意に設定できる。
【００７９】
押出発泡成形に供する熱可塑性エラストマー組成物は、事前に架橋剤にて動的架橋処理した熱可塑性エラストマー組成物でもよいし、非架橋の熱可塑性エラストマーであってもよい。
【００８０】
本発明に基づくウェザストリップの一実施態様について、添付した図面を参照して以下に詳述する。図２は本発明に基づくウェザストリップ１０の要部を示す横断面図であり、図３および図４は実施例及び比較例で用いたウェザストリップの一部を構成する中空状シール部成形体の横断面図である。
【００８１】
先ず、図２に示したように、本発明に基づくウェザストリップ１０は、インサートメタルＩＭと共にその断面形状を略Ｕ字状に形成された基体部１１と、該基体部１１の外側面から突設した中空状シール部１３と、前記基体部１１のＵ字状の両内側面から対向して突設させた爪部１２とを具備して成る。
【００８２】
前記中空状シール部１３は、前記の各成分（イ）〜（ホ）を含有して成る熱可塑性エラストマー組成物に上記の発泡剤又は超臨界流体を混入させて、前記基体部１１と前記爪部１２と一体成形される。一方、前記基体部１１と前記爪部１２は、前記の各成分（イ）〜（ホ）を含有して成る前記熱可塑性エラストマー組成物を用いて前記インサートメタルＩＭと共に所望する形状に押出し成形されるのが好ましいが、前記中空状シール部１３と押出同時加硫成形ができ、かつ前記中空状シール部１３との界面接着力が十分である材質であれば、特に限定はしない。
【００８３】
なお、前記中空状シール部１３は、前記熱可塑性エラストマー組成物を上記工程に基づき、前記発泡剤又は超臨界流体を用い、発泡させて所望する形状に押出成形した前記中空状シール部１３を具備して成るので、該中空状シール部１３は、低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した特性を発現する。
【００８４】
【実施例】
以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法及び自動車用ウェザストリップを実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００８５】
実施例及び比較例で用いた熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマーは以下のものである。
（１）エチレン−α−オレフィン系共重合体（イ−１）
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン含有量８０モル％、パラフィン系オイル７０重量部油展、ジェイエスアール（株）製、ＥＰ９８Ａ
（２）水添ジエン系共重合体（ロ−１）
Ｇ− Ｈ −Ｇ構造（Ｇは１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｈは１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエンで夫々のブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し、Ｇにビニル結合含量が１５重量％で、Ｈのビニル結合含量が３５重量％で、全分子量が３００．０００の水添ブロック共重合体（水添率：９８％）
（３）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体（ハ−１）
プロピレン−エチレンブロックポリマー（ｎ−デカン不溶分９３．５重量％）（日本ポリケム（株）製 ノバテックＰＰ ＢＣ５ＣＷ）
（４）エチレン系共重合体（ニ−１）
線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製 ノバテックＬＬＤＰＥ ＵＦ４２３）
（５）架橋剤
有機過酸化物（ホ−１）；日本油脂（株）製、パーブチルＰ−４０
有機過酸化物（ホ−２）；日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ−４０
（６）その他添加剤
・架橋助剤（ヘ−１）；三共化成（株）製ジビニルベンゼン（純度５５％）、
・発泡剤マスターバッチ（ヘ−２）；永和化成工業（株）製ポリスレンＥＶ３０６Ｇ、発泡剤含有量３０ｗｔ％
・発泡剤、マスターバッチ（ヘ−３）；永和化成工業（株）製ポリスレンＥＥ２０６、発泡剤含有量２０ｗｔ％
・滑剤（ヘ−４）；エルカ酸アミド、日本精化（株）製 ニュートロンＳ
・老化防止剤（ヘ−５）；チバスペシャリティケミカルズ（株）製イルガノックス１０１０
・老化防止剤（へ−６）；旭電化工業（株）製ＰＥＰ−３６
・反応停止剤（ヘ−７）；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、和光純薬工業（株）製Ｑ−１３００
〔実施例１〜２、比較例１〜５〕
上記の熱可塑性エラストマー組成物のベースポリマーとして、下記表１に示す配合処方をヘンシェルミキサーにて３０秒混合した後、二軸押出機（池貝（株）製、型式「ＰＣＭ−４５」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３３．５である）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて押出混練りして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。次に下記表２に示す架橋剤、その他配合剤および熱可塑性エラストマー組成物をヘンシェルミキサーにて３０秒混合し、単軸押出機にて押出発泡成形、その後必要に応じて加熱処理（２４０℃、１分、東洋精機（株）製ギヤーオーブン）して実施例１〜２、比較例１〜５の処方のより、図３に準じた中空状シール部成形体１０ａを成形したウェザストリップを作製した。
【００８６】
また、得られた実施例及び比較例の各試料の中空状シール部成形体の諸物性について測定した結果を表２に示した。
【００８７】
【表１】
【表２】
〔物性の評価法〕
表２に記載の物性の評価は、下記の方法によった。
（１）架橋密度
ゲル分率測定法による架橋密度として文中に示した。
（２）発泡倍率
比重測定値からの換算値とした。
（３）吸水率
予め重量を測定した成形体を、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その成形体を大気圧に戻して３分経過後、吸水した成形体の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
【００９０】
吸水率（％）＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００
Ｗ１：浸漬前の成形体重量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後の成形体重量（ｇ）
（４）圧縮永久ひずみ性試験
ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して測定（７０℃、２２ｈｒｓ、２５％圧縮）した。
【００９１】
表２から下記の事項が明らかである。
（１）比較例１は、疑似架橋だけからなり架橋処理をしていない本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物（以下、本ＴＰＥと称す）自体を発泡成形した場合で、発泡性・吸水率は良好だが、圧縮永久ひずみが著しく高いことを示す。
（２）比較例２は、本ＴＰＥを微架橋状態とし、その後に発泡成形した場合で、発泡性は良好だが、吸水率が高くなり、圧縮永久ひずみの改善も不十分であることを示す。
（３）比較例３は、本ＴＰＥを架橋反応終了した後に発泡成形した場合で、Ｃｓは向上しているが、発泡性が著しく損なわれている（発泡倍率１．１倍しか発泡せず）ことを示す。
（４）比較例４は、押出機内部で架橋反応の終了と発泡剤の分解が同時に起こるため、発泡性が著しく損なわれていることを示す。
（５）比較例５は、押出発泡後の加熱で架橋反応と発泡剤の分解反応が同時に起こるため、発泡性、吸水率、圧縮永久ひずみのバランスが悪化する傾向にある。
（６）実施例１は、発泡性、吸水率そして圧縮永久ひずみ全て良好な発泡体が得られ、「低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立」が達成されていることを示す。
（７）実施例２は、本発明において実施例１よりもさらに成形後の架橋密度を高めた場合で、実施例１に比して、発泡性を損なわないまま、圧縮永久ひずみを向上させることができることを示す。
【００９２】
更に、本発明に基づく実施例の中空状シール部成形体は、低圧縮永久ひずみと良発泡性の両立した特性を発現し、満足すべき結果を得たが、比較例における中空状シール部成形体は、圧縮永久ひずみ又は発泡性において不満足なものであった。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法、架橋発泡体及び自動車用ウェザストリップは、特定のエチレン−α−オレフィン系共重合体マトリックスにポリオレフィン系結晶相の擬似架橋点を分散させた熱可塑性エラストマー組成物に、発泡剤および架橋剤を添加し、架橋剤が一部残存するように発泡押出成形する工程、及び発泡押出成形後に成形品を加熱して架橋反応を終了させて架橋発泡体を得る工程からなり、該押出成形方法により低圧縮永久ひずみ性と良発泡性の両立した架橋発泡体のシール部を具備した優れた自動車用ウェザストリップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法の工程概略図である。
【図２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（ドアインナーウェザストリップ群）。
【図３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（トランク・バックドアウェザストリップ群）。
【図４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形体（中空状シール部）を具備するウェザストリップの横断面図である（フード・カウルシール群）。
【符号の説明】
１０ 本発明を適用するウェザストリップ（ドアインナーウェザストリップ群）
１１ 基体部
１２ 爪部
１３ 中空状シール部
ＩＭ インサートメタル
１０ａ 本発明を適用するウェザストリップ（トランク・バックドアウェザストリップ群）
１０ｂ 本発明を適用するウェザストリップ（フード・カウルシール群）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for extruding a thermoplastic elastomer composition, a crosslinked foam and a weatherstrip for automobiles, and more particularly, to a specific ethylene-α-olefin-based copolymer matrix having a pseudo-crosslinking point of a polyolefin-based crystal phase. An improved extrusion method of a dispersed thermoplastic elastomer composition, and a weather strip for an automobile for sealing around a door panel of an automobile or around a door opening applied to the door panel using the same. The present invention relates to a weather strip which is low and has improved foamability.
[0002]
[Prior art]
A part of the base part is fixed to the periphery of the door panel of the automobile or to a flange part or the like of the door panel, and projects from the base part toward the object to be sealed, and has a hollow or lip shape elastically deformable upon contact with the object. Conventionally, a desired sealing property has been imparted to the seal portion by using a foam obtained by subjecting a thermoplastic elastomer composition to chemical foaming or water foaming.
[0003]
However, the conventional hollow seal portion has low surface smoothness and surface glossiness, and is liable to bend at the time of bending.
[0004]
As means for solving the problem of the hollow seal portion in this weather strip, a non-crosslinkable thermoplastic elastomer composition in which pseudo-crosslinking points of a polyolefin-based crystal phase are dispersed in an ethylene-α-olefin-based copolymer matrix is used. There has been proposed a weatherstrip having a foamed body and excellent in appearance and sealing performance (for example, see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-187499
However, a disadvantage of a weatherstrip provided with a foam formed by foaming the above thermoplastic elastomer composition as a hollow seal portion is that it has a high compression set.
[0006]
As a measure for improving the compression set of a general thermoplastic elastomer composition, it is known to provide a crosslinking by a chemical bond and increase the crosslinking density.
[0007]
However, when a high crosslinking density is imparted to the thermoplastic elastomer composition, another problem that foamability is significantly impaired at the time of molding occurs, and improvement in compression set is insufficient with a degree of crosslinking that does not impair foamability. And it was difficult to achieve both "low compression set and good foamability". This "compatibility between low compression set and good foamability" was a problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of weather strips for automobiles, and to provide an extrusion molding method using a thermoplastic elastomer composition capable of achieving both low compression set and good foamability. It is an object of the present invention to provide an excellent automotive weather strip which exhibits low compression set by the extrusion molding method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found a method of extruding a thermoplastic elastomer composition having both low compression set and good foaming properties, and have reached the present invention. is there.
[0010]
That is, the extrusion molding method, the crosslinked foam and the automotive weather strip of the thermoplastic elastomer composition of the present invention are as follows.
(1) (a) 20 to 85% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (ethylene content is less than 90 mol%),
(B) 5 to 50% by weight of a hydrogenated diene copolymer,
(C) 1 to 10% by weight of a crystalline α-olefin-based copolymer having an α-olefin having 3 or more carbon atoms as a main component,
(D) 5 to 30% by weight of the ethylene-based polymer (ethylene content is 90 mol% or more) (provided that (a) + (b) + (c) + (d) = 100% by weight), and
(E) a mineral oil-based softener containing 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A);
Further, when (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100 parts by weight, the sum of (a) and (e) is at least 61% by weight, and An extruded foam molding method for a thermoplastic elastomer composition, wherein the weight ratio of the total of (a) and (e) to (b) is 90/10 to 60/40,
(I) a step of adding a foaming agent and a crosslinking agent to the thermoplastic elastomer composition, and performing foam extrusion molding so that at least a part of the crosslinking agent remains; and
(Ii) after the foam extrusion molding, heating the molded article to terminate the reaction of the crosslinking agent to obtain a crosslinked foam;
A method for extruding a thermoplastic elastomer composition, comprising:
(2) The (b) hydrogenated diene copolymer is at least one obtained from the following groups (b-1), (b-2), and (b-3): An extrusion molding method of the thermoplastic elastomer composition according to (1).
[0011]
(B-1) is a block copolymer of (A)-(B), (A)-(B)-(C) or (A)-(B)-(A). [Wherein (A) is a vinyl aromatic compound polymer block, (B) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block, and (C) is a vinyl aromatic compound. Wherein the ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene is 5 to 60/95 to 40 by weight, and all monomers constituting the block copolymer The content of the vinyl aromatic compound in the polymer block (A) is 3% by weight or more, and the content of the total vinyl aromatic compound in the polymer blocks (A) and (C) is 3 to 50% by weight. %, A block copolymer in which the vinyl bond content of the conjugated diene moiety in the polymer block (B) is more than 20% by weight, or the block copolymer unit is extended through a coupling agent residue to extend the polymer molecular chain. Or a hydrogenated diene copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000 wherein at least 80% of the vinyl double bonds of the conjugated diene are saturated, or It is a modified hydrogenated diene copolymer.
[0012]
The (b-2) is a polymer block copolymer having at least one polymer block (D), (E) and (F) in each molecule [provided that (D) is a vinyl aromatic compound. A polymer block containing a conjugated diene having a 1,2-vinyl bond content of 25 to 95% by weight as a main component; and (F) a 1,2-vinyl bond content. Represents less than 25% by weight of a polybutadiene polymer block, and in these block copolymers, the polymer molecular chain may be extended or branched via a coupling agent residue. Wherein the content of the polymer block (D) in the block copolymer is 5 to 60% by weight, the content of the polymer block (E) is 30 to 90% by weight, and the content of the polymer block (F) is The block copolymer of 5 to 60% by weight (provided that (D) + (E) + (F) = 100% by weight) is hydrogenated to saturate at least 80% of the double bonds of the conjugated diene portion. A hydrogenated diene-based copolymer or a modified hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000.
[0013]
The (b-3) is a block copolymer represented by (G)-(H)-(G) or (G)-(H) [however, the (G) is a 1,2-vinyl bond content. (H) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene polymer block, wherein the vinyl bond amount of the conjugated diene portion exceeds 25%. These block copolymers may have a polymer molecular chain extended or branched via a coupling agent residue. Is a hydrogenated diene-based copolymer or a modified hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000 wherein at least 80% of the double bonds of the conjugated diene are saturated by hydrogenation. ]
(3) A crosslinked foam obtained by the extrusion molding method of the thermoplastic elastomer composition according to (1) or (2).
(4) A weather strip for automobiles, comprising a seal portion made of the crosslinked foam according to (3).
[0014]
By the above-described method for molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is possible to provide an excellent automotive weatherstrip provided with a cross-linked foam seal part having both low compression set and good foamability.
[0015]
Further, the completely crosslinked foam obtained by the method for molding the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for various other automotive seal parts and architectural seal parts.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for extruding the thermoplastic elastomer composition of the present invention and an automobile weather strip will be described.
[0017]
As described above, (a) an ethylene-α-olefin-based copolymer (ethylene content is less than 90 mol%) 20 to 85% by weight,
(B) 5 to 50% by weight of a hydrogenated diene copolymer,
(C) 1 to 10% by weight of a crystalline α-olefin-based copolymer having an α-olefin having 3 or more carbon atoms as a main component,
(D) 5 to 30% by weight of the ethylene-based polymer (ethylene content is 90 mol% or more) (provided that (a) + (b) + (c) + (d) = 100% by weight);
(E) a mineral oil-based softener containing 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A);
Further, when (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100 parts by weight, the sum of (a) and (e) is at least 61% by weight, and A method for extrusion molding a thermoplastic elastomer composition, wherein the weight ratio of the sum of (a) and (e) to (b) is 90/10 to 60/40,
(I) adding a foaming agent and, if necessary, a crosslinking agent for rubber to the thermoplastic elastomer composition, and (forming a foamed extrusion molding so that the crosslinking agent for rubber remains at least partially,
(Ii) after foam extrusion molding, heating the molded article (to end the reaction of the rubber crosslinking agent to obtain a crosslinked foam;
A weather strip for automobiles comprising a crosslinked foam seal formed by foaming a thermoplastic elastomer composition by an extrusion molding method characterized by comprising:
[0018]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the steps of the extrusion molding method of the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
(Ethylene-α-olefin copolymer)
The component (A) needs to have an ethylene content of less than 90 mol%. This is because if the content of the ethylene component is 90 mol% or more and the content of the α-olefin component is 10 mol% or less, the flexibility of the ethylene-α-olefin-based copolymer is insufficient.
[0019]
The component ethylene-α-olefin copolymer (a) is, for example, ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1- An amorphous elastic copolymer containing an olefin as a main component, such as a butene / non-conjugated diene terpolymer rubber, is used.
[0020]
In these ethylene-α-olefin-based copolymers, it is preferable that the ethylene / α-olefin is copolymerized in a molar ratio of 50/50 to 90/10. Cyclopentadiene and 1,4-hexadiene are preferable, and it is desirable that they are present in an amount of 40 or less in terms of iodine value.
[0021]
These ethylene-α-olefin copolymers have Mooney viscosity ML. 1 + 4 100 ° C is 10 to 500, preferably 30 to 400. If the ethylene content of the ethylene-α-olefin-based copolymer is more than 50 mol%, the mechanical strength of the copolymer is insufficient. Also, Mooney viscosity ML 1 + 4 If 100 ° C. is smaller than 10, the mechanical strength is lowered, and if it is larger than 500, poor dispersion with the polyolefin resin occurs, which is not preferable. The ethylene-α-olefin-based copolymers may be used alone or in combination of two or more.
(Hydrogenated diene copolymer)
Next, the hydrogenated diene copolymer of the component (b) will be described separately for the components (b-1), (b-2) and (b-3). In the component (b-1), the polymer block (A), the polymer block (B), and the polymer block (C) are composed of the components (A)-(B) and (A)-(B )-(C) or (A)-(B)-(A). Here, the vinyl aromatic compound used for obtaining the component (b-1) is styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-difinylstyrene. , N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like, with styrene and α-methylstyrene being particularly preferred.
[0022]
The conjugated diene used to obtain the component (b-1) includes 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. , 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene, and the like. A hydrogenated diene copolymer which can be industrially used and has excellent physical properties can be obtained. Is preferably 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene, more preferably 1,3-butadiene.
[0023]
In the component (b-1), the polymer block (A) is a polymer block containing a vinyl aromatic compound as a main component, and preferably contains 10% by weight or less of other possible vinyl aromatics, more preferably 10% by weight or less may be copolymerized. In the block copolymer to be hydrogenated, a preferable weight ratio of the vinyl aromatic compound / conjugated diene constituting the block copolymer is 5 to 60/95 to 40, and more preferably 7 to 50/93 to 50. .
[0024]
If the vinyl aromatic compound is less than 5% by weight (the conjugated diene exceeds 95%), the strength, processability, and heat resistance are poor, and when the obtained hydrogenated diene-based copolymer is pelletized, it is easily blocked. Become. If the vinyl aromatic content exceeds 60% by weight (the conjugated diene is less than 40% by weight), the composition becomes resinous, and the impact resistance and low-temperature properties are poor. The preferred amount of the vinyl aromatic compound in the polymer block (A) or the polymer block (C) is 3 to 50% by weight of the total monomer, more preferably 5 to 40% by weight, and preferably 5 to 40% by weight. ３０30% by weight. When the bonding amount of the vinyl aromatic compound in the polymer block (A) or the polymer block (C) is less than 3% by weight of all monomers, heat resistance and mechanical strength are poor, and the obtained hydrogenated diene When the system copolymer is pelletized, it is easy to block, and when blended with other components, processability is poor. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, transparency, flexibility, processability, and low-temperature properties are poor.
[0025]
The preferred amount of the vinyl aromatic compound in the polymer block (A) is at least 3% by weight or more, more preferably 5 to 30% by weight, of all the monomers constituting the component (b-1). is there. If the bond content of the vinyl aromatic compound in the polymer block (A) is less than 3% by weight of the total monomers, mechanical strength, heat resistance and workability are poor when blended with other components. Further, in the block copolymer to be hydrogenated, the vinyl bond content in the conjugated diene portion in the polymer block (B) is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and desirably 60% or more. When the vinyl bond content is 20% or less, the effect of improving flexibility is not sufficiently exhibited even when blended with a resin component.
[0026]
The (A)-(B), (A)-(B)-(C) or (A)-(B)-(A) block copolymer has the following formula via a coupling agent residue. A block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched as represented by (1) to (3) may be used.
[0027]
(1) [(A)-(B)] nX
(2) [(A)-(B)-(C)] nX
(3) [(A)-(B)-(A)] nX
[Wherein (A), (B) and (C) are the above-mentioned block copolymers, n is an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue]
Coupling agents in this case include, for example, diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibroethane, 1,4-chloromethylbenzene, bis (triclossilyl) ethane, epoxidized linseed oil , Tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate and the like.
[0028]
The content of the polymer block (A), the polymer block (B) and the polymer block (C) in the block copolymer is usually 3 to 50% by weight of the polymer block (A). %, Preferably 4 to 40% by weight, the polymer block (B) 30 to 97% by weight, preferably 35 to 94% by weight, and the polymer block (C) 0 to 50% by weight, preferably 2 to 2%. 40% by weight [provided that (A) + (B) + (C) = 100% by weight]. The number average molecular weight of the polymer block (A) to the polymer block (C) is 0.150,000 to 350,000 for the polymer block (A), and 1.5 to 350,000 for the polymer block (B). The polymer block (C) ranges from 0,000 to 350,000, and more preferably from 2,000 to 240,000.
[0029]
By hydrogenating the above block copolymer, the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer is saturated, and the above-mentioned component (b-1) which is a hydrogenated diene copolymer is obtained. . Here, it is necessary that 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95 to 100% of the double bond of the conjugated diene portion is saturated, and if it is less than 80%, the double bond of the thermoplastic elastomer composition is reduced. Heat stability and durability are inferior.
[0030]
The number average molecular weight of the component (b-1) is from 50,000 to 700,000, preferably from 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, heat resistance, strength, fluidity, and workability are reduced. If it exceeds 700,000, fluidity, processability and flexibility are inferior. The component (b-1) used in the present invention can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-72512.
[0031]
The vinyl aromatic compound and the conjugated diene used to obtain the component (b-2) are the same as those used to obtain the component (b-1). The preferable polymer block (D) constituting the hydrogenated diene copolymer of the component (b-2) is a polymer block containing a vinyl aromatic compound as a main component, and specifically, a vinyl aromatic compound. Or a polymer block in which 80% by weight or more of a conjugated portion of a copolymer with a conjugated diene having 90% by weight or more of the vinyl aromatic compound in the polymer block (D) is hydrogenated. desirable.
[0032]
When the content of the vinyl aromatic compound in the polymer block (D) is less than 90% by weight, strength and weather resistance are reduced. The preferred content of the polymer block (D) in the component (b-2) is 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight. The preferred number average molecular weight of the polymer block (D) is from 0.2 to 420,000. If it is less than 5% by weight, heat resistance and mechanical strength are poor, while if it exceeds 60% by weight, processability and flexibility are poor.
[0033]
Further, the content of the polymer block (E) constituting the (b-2) hydrogenated diene copolymer is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 35 to 80% by weight. When the content of the polymer block (E) is less than 30% by weight, flexibility is reduced, while when it exceeds 90% by weight, processability and mechanical strength are reduced.
[0034]
The vinyl bond content of the conjugated diene moiety before hydrogenation contained in the polymer block (E) is preferably 25 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight. Of the conjugated diene blocks before hydrogenation to be the polymer block (E), for example, when the conjugated diene is butadiene, if the vinyl bond content is less than 25% by weight, a polyethylene chain is formed when hydrogenated, resulting in a rubber-like structure. On the other hand, if the hydrogenation exceeds 95% by weight, the glass transition temperature increases and the rubbery properties are undesirably lost. The number average molecular weight of the polymer block (E) is preferably 15,000 to 63,000, more preferably 35,000 to 420,000, and the double bond of the conjugated diene portion is hydrogenated by 80% or more. It is a conjugated diene polymer block.
[0035]
Further, the polymer block (F) constituting the block copolymer for obtaining the component (b-2) is a polybutadiene polymer block having a vinyl bond content of less than 25% by weight, preferably less than 20% by weight. is there. When the vinyl bond content is 25% by weight or more, when hydrogenated, the mechanical strength is lost and the properties of the thermoplastic elastomer composition as a block copolymer are lost.
[0036]
The content of the polymer block (F) in the block copolymer is 5 to 60% by weight. When the content of the polymer block (F) is less than 5% by weight, the mechanical properties of the component (B-2) are inferior. On the other hand, when the content exceeds 60% by weight, rubber-like properties are lost. The number average molecular weight of the polymer block (F) is preferably from 250,000 to 420,000, and is a copolymer block in which the double bond in the butadiene portion of the polybutadiene block has been hydrogenated by 80% or more.
[0037]
Further, the block copolymer constituting the component (b-2) comprises at least one polymer block of the polymer blocks (D), (E) and (F) via a coupling agent residue. It may be a block copolymer which is bonded to a single polymer and has an extended or branched polymer molecular chain as represented by the following formulas (4) to (5).
[0038]
{4} [(D)-(E)-(F)] nX
[5] [(D)-(E)-(F)] X [(D)-(E)]
In the formulas (4) to (5), n represents an integer of 2 to 4, X represents a coupling agent residue, and the coupling agent used is the same as that used in the component (b-1). It is. ]
By hydrogenating the above block copolymer, the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer is saturated, whereby a block copolymer that is a hydrogenated diene copolymer is obtained. Here, the double bond of the conjugated diene portion needs to be saturated at least 80%, preferably 90% or more, and more preferably 95 to 100%. If the saturation of the double bond in the conjugated diene portion is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer composition will be poor.
[0039]
The number average molecular weight of the component (b-2) is from 50,000 to 700,000, preferably from 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, heat resistance, mechanical strength, fluidity, and workability are reduced, and if it exceeds 700,000, fluidity, workability, and flexibility are poor. The component (b-2) can be obtained, for example, by a method disclosed in JP-A-2-133406.
[0040]
In the component (b-3), the polymer block (G) and the polymer block (H) are arranged as (G)-(H)-(G) or (G)-(H). The linear or branched block copolymer is obtained by hydrogenating at least 80% of the double bond portion. Here, examples of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene used for obtaining the component (b-3) include the compounds exemplified as those used for obtaining the component (b-1).
[0041]
The polymer block (G) in the component (b-3) is a crystalline polymer block having a structure similar to ordinary low density polyethylene (LDPE) by hydrogenation. The content of the 1,2-vinyl bond in the polymer block (G) is usually 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. If the 1,2-vinyl bond content in the polymer block (a) exceeds 25% by weight, the crystal melting point after hydrogenation drops significantly, and the mechanical strength is poor.
[0042]
The polymer block (H) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer block, and is a rubber-like ethylene-butene-1 copolymer block or a vinyl aromatic compound block by hydrogenation. A polymer block having a structure similar to that of the group III compound-butene-1 copolymer block is obtained. The amount of the vinyl aromatic compound used in the polymer block (H) is 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight, of the monomers constituting the polymer block (H). If it is less than 35% by weight, the glass transition temperature of the polymer block (H) increases, and the low-temperature properties and flexibility are inferior.
[0043]
The vinyl bond content of the conjugated diene portion of the polymer block (H) is 25 to 95% by weight, preferably 25 to 75% by weight, more preferably 25 to 55% by weight, and is less than 25% by weight or 95% by weight. %, The hydrogenation causes, for example, when the conjugated diene is butadiene, shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain, respectively, resulting in resinous properties and poor flexibility. In the block copolymer for obtaining the polymer block (H), the ratio between the polymer block (G) and the polymer block (H) is usually 5 to 5%. 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, the polymer block (H) being 95 to 10% by weight, preferably 90 to 20% by weight [provided that the polymer block (G) + (H) = 100% by weight] %].
[0044]
When the amount of the polymer block (G) is less than 5% by weight and the amount of the polymer block (H) exceeds 95% by weight, the crystalline polymer block is insufficient, and the dynamics of the component (B-3) is insufficient. Is not preferred because of poor physical properties. When the content of the polymer block (G) is more than 90% by weight and the content of the polymer block (H) is less than 10% by weight, the hardness of the component (B-3) is undesirably increased.
[0045]
The polymer block (G) preferably has a number average molecular weight of 0.250,000 to 630,000, and more preferably 10,000 to 480,000. Further, the number average molecular weight of the polymer block (H) is preferably 50,000 to 66,000, and more preferably 20,000 to 540,000. In addition, the block copolymer for obtaining the component (b-3) includes at least one polymer block of the polymer block (G) and the polymer block (H) via a coupling agent residue. And a block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched as represented by the following formulas (6) to (7).
[0046]
(6) [(G)-(H)] nX
{7} [(G)-(H)-(G)] nX
[In the formulas (6) and (7), n and X are the same as those in the formulas (4) and (5). ]
The coupling agent is also the same as that used for the component (b-1). The component (b-3) which is a hydrogenated diene copolymer is obtained by saturating the double bond of the conjugated diene portion of the block copolymer by hydrogenation of the above block copolymer.
[0047]
Here, it is necessary that the double bond of the conjugated diene portion is saturated at least 80%, preferably 90% or more, more preferably 95 to 100%. If the saturation of the double bond in the conjugated diene portion is less than 80%, the thermal stability and durability of the thermoplastic elastomer composition will be poor. The number average molecular weight of the component (b-3) is from 50,000 to 700,000, preferably from 100,000 to 600,000. If it is less than 50,000, heat resistance, mechanical strength, fluidity, and workability are reduced, and if it exceeds 700,000, fluidity, workability, and flexibility are inferior. The component (b-3) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-3-128957.
[0048]
Each hydrogenated diene copolymer used as the component (b) in the present invention may be a modified hydrogenated block polymer modified with a functional group. Such a modified hydrogenated block polymer is obtained by adding at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen atom, an amino group, an isocyanate group, a sulfonyl group and a sulfonate group to the hydrogenated block polymer. Which contains a functional group of
[0049]
As a method for containing this functional group,
{Circle around (1)} Using a conjugated diene or a vinyl aromatic compound having a functional group, a copolymer is obtained by copolymerization in a state where the functional group of the monomer is protected, and a block copolymer is obtained. How to add inside.
{Circle around (2)} A method in which a radial polymerizable monomer having a functional group is added to a hydrogenated block copolymer by a known grafting reaction.
{Circle around (3)} Using a monomer having a functional group, kneading the hydrogenated block polymer using a kneader, a mixer, an extruder or the like in the presence or absence of an organic peroxide or an azo compound to form a functional group And the like.
[0050]
Either of these methods can be used to efficiently add a functional group, but the above methods (1) to (3) are simple and effective industrially. The amount of the functional group in the modified hydrogenated block copolymer is usually 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably 0.1 to 8 mol% based on the molecules constituting the hydrogenated block copolymer. 0.15 to 5 mol%. Preferred examples of the monomer that adds a functional group to the hydrogenated block polymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, and hydroxypropyl Examples include methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
[Crystalline α-olefin-based copolymer mainly containing α-olefin having 3 or more carbon atoms]
The crystalline α-olefin-based copolymer mainly composed of α-olefin having 3 or more carbon atoms used as the component (c) in the present invention is polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene. , Poly 1-hexene, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, etc., and the content of the olefin component having 3 or more carbon atoms is preferably 50 mol% or more.
[0051]
Of these, polypropylene and random or block ethylene-propylene copolymers are preferred. The component (c) is crystalline and has an n-decane insoluble content of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. If the n-decane insoluble content is less than 50% by weight, the mechanical strength and moldability of the obtained thermoplastic elastomer composition may be impaired.
(Ethylene copolymer)
The component (d) used in the present invention has a content of ethylene of 90 mol% or more, and a polyethylene produced by a known low-pressure method or a high-pressure method, or ethylene and carbon having an ethylene content of 90 mol% or more. It may be a copolymer with α-olefin such as propylene, butene-1, 4-methyl, pentene-1, hexene-1 or the like having a number of 3 or more.
[0052]
The amount of the components (a) to (d) used in the present invention is such that the ethylene-α-olefin copolymer of the component (a) is 20 to 85% by weight, preferably 40 to 80% by weight. The hydrogenated diene copolymer of the component (b) is 5 to 50% by weight, preferably 7 to 20% by weight, and the component (C) contains an α-olefin having 3 or more carbon atoms as a main component. Is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 7% by weight, and the ethylene copolymer of the component (d) is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight. %.
[0053]
When the content of the ethylene-α-olefin-based copolymer of the component (a) is less than 20% by weight, the rubber elasticity and flexibility of the obtained composition are deteriorated. On the other hand, when the content exceeds 85% by weight, the obtained composition is obtained. Processability and mechanical strength of If the content of the component (b) is less than 5% by weight, rubber elasticity and foaming property decrease, while if it exceeds 50 parts by weight, heat resistance deteriorates. When the amount of the component (C) is less than 1% by weight, the heat resistance of the obtained composition is deteriorated, while when it exceeds 10 parts by weight, the rubber elasticity is deteriorated. If the content of the component (d) is less than 5% by weight, the obtained mechanical strength is reduced, while if it exceeds 30 parts by weight, the flexibility is poor.
(Mineral oil softener)
As the mineral oil-based softener of the component (e) used in the present invention, naphthenic oil and paraffin-based mineral oil can be used. Such oil extension further improves workability and flexibility. In this case, the oil extension amount is 0 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-based copolymer (a).
[0054]
In the production of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, any method may be adopted as long as a good dispersion of each component can be obtained, and there is no particular limitation. Usually, the target polymer is melt-kneaded by a closed kneader such as a roll mill, a Banbury mixer, or a pressure kneader used in the rubber and resin industries, or a single-screw extruder or a twin-screw extruder. In the production of the composition of the present invention, the mixing temperature (kneading temperature) is a temperature at which the components (b), (c) and (d) are melted, and is usually in the range of 120 to 280 ° C.
[0055]
Further, in addition to the components (a) to (e), depending on the application, mechanical strength, flexibility, and an amount of an antioxidant, an antistatic agent, a weathering agent, an ultraviolet absorber, which do not impair moldability, Lubricants, antiblocking agents, sealability improvers, crystal nucleating agents, fungicides and fungicides, tackifiers, softeners, plasticizers, coloring agents, fillers, and the like can be appropriately compounded.
[0056]
As described above, the crosslinked foam used in the weatherstrip of the present invention has a crosslink density determined by a gel fraction measurement method in the range of 30 to 95, a measurement temperature of 210 ° C., and a melt tension at a take-off speed of 0.5 m / min. Is in the range of 1 to 20 gf.
[0057]
If the gel fraction is 95% or more, the foaming property of the weather strip may decrease. If it is less than 30%, the compression set of the weather strip may decrease. The method for measuring the gel fraction is as follows.
[0058]
If the melt tension is 1 gf or less, the foamability of the weatherstrip may decrease, and if it is 20 gf or more, the foamability of the weatherstrip may decrease.
(Gel fraction measurement method)
About 200 mg of the thermoplastic elastomer composition or the crosslinked foam is weighed and cut into small pieces. Next, the obtained strip is immersed in 100 ml of cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours in a closed container. Next, the sample is taken out on a filter paper and dried under reduced pressure at 105 ° C. for 1 hour using a vacuum dryer. From the mass of the dried residue, (1) ethylene-α-olefin copolymer (a), hydrogenated diene copolymer (b), α-olefin copolymer (c), and ethylene copolymer Mass of cyclohexane-insoluble components (filler, pigment, etc.) other than (d), and (2) hydrogenated diene-based copolymer (b) and α-olefin-based copolymer (c) in the sample before immersion in cyclohexane And the value obtained by subtracting the mass of the ethylene-based copolymer (d) is referred to as “corrected final mass (p)”.
[0059]
On the other hand, from the mass of the sample, (3) the cyclohexane-soluble components other than the ethylene-α-olefin copolymer (a), the hydrogenated diene copolymer (b), and the polyolefin resin (c) and (d) (E.g., mineral oil-based softening agent), (1) ethylene-α-olefin-based copolymer (a), hydrogenated diene-based copolymer (b), α-olefin-based copolymer (c), and ethylene Mass of cyclohexane-insoluble components (fillers, pigments, etc.) other than the copolymer (d), (4) hydrogenated diene copolymer (b), α-olefin copolymer (c) and ethylene The value obtained by subtracting the mass from the copolymer (d) is referred to as “corrected initial mass (q)”. Here, the gel fraction (cyclohexane-insoluble content) as the crosslink density is determined by the following equation.
[0060]
[0061]
When the content of the inorganic mineral is less than 0.05 part by weight, the foamability of the obtained weather strip is poor, and when it exceeds 5 parts by weight, the elasticity is impaired and the compression set is poor, and both are unsuitable.
[0062]
Examples of the inorganic mineral used in the present invention include talc, kaolin, calcium carbonate, clay, mica, diatomaceous earth, titanium oxide, and Neuburg silica earth.
[0063]
Other specific examples of additives used in the present invention include fillers, heat stabilizers, anti-aging agents, weather stabilizers, antistatic agents, wetting agents, metal soaps, lubricants such as waxes, pigments, dyes, and the like. Conventionally known additives such as a flame retardant and an anti-blocking agent are exemplified.
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent used in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by extrusion foaming at a temperature equal to or higher than the melting points of the α-olefin copolymer (c) and the ethylene copolymer (d). It is a compound that can crosslink at least one kind of ethylene-α-olefin-based copolymer therein. Examples of such a crosslinking agent include organic peroxides, phenolic crosslinking agents, sulfur, sulfur compounds, p-quinone, derivatives of p-quinone dioxime, bismaleimide compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, and the like. Organic peroxides and phenolic crosslinking agents are particularly preferred. Examples of the organic peroxide include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5- Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2′-bis (t-butylperoxy) ) -P-isopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide, p-menthamperoxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-chlorobe Benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di (t-butylperoxy) perbenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like. it can. Among these organic peroxides, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5- Compounds having a relatively high decomposition temperature, such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, are preferred.
[0064]
The above-mentioned organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a uniform and gentle cross-linking reaction can be performed by using the above organic peroxide in combination with a suitable cross-linking aid. Examples of such a crosslinking aid include sulfur or sulfur compounds such as powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, dipentamethylenethiuram tetrasulfide; p-quinone oxime, p, p'-disulfide Oxime compounds such as benzoylquinone oxime; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, triglycol Methylolpropane tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, N, N'-m-phenylenebismaleimide, N, N'-toluylenebismaleimide, maleic anhydride , Mention may be made of divinylbenzene, di (meth) polyfunctional monomers such as zinc acrylate and the like. Of these crosslinking aids, p, p'-dibenzoylquinone oxime, N, N'-m-phenylenebismaleimide and divinylbenzene are preferred. Incidentally, N, N'-m-phenylenebismaleimide alone can act as a crosslinking agent. The crosslinking assistants can be used alone or in combination of two or more. As the phenolic crosslinking agent, a p-substituted phenolic compound represented by the following general formula (I) is preferable. This p-substituted phenolic compound has been conventionally used as a rubber crosslinking agent as described in U.S. Pat. No. 3,287,440 and U.S. Pat. No. 3,709,840.
[0065]
Embedded image
Note that n is an integer of 0 to 10, X is at least one of a hydroxyl group, a halogenated alkyl group and a halogen atom, and R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The above-mentioned p-substituted phenol compound is obtained by a condensation reaction between p-substituted phenol and an aldehyde (preferably formaldehyde) in the presence of an alkali catalyst. Other phenolic crosslinking agents include, for example, o-substituted phenol-aldehyde condensates, m-substituted phenol-aldehyde condensates, brominated alkylphenol-aldehyde condensates, and the like.
[0067]
In the present invention, the above-mentioned phenolic crosslinking agent can be used alone, but can also be used in combination with a crosslinking accelerator in order to adjust the crosslinking speed. Examples of such a cross-linking accelerator include organic halides (chlorinated polypropylene, butylbromide rubber, chloroprene rubber, etc.) such as metal halides (stannous chloride, ferric chloride, etc.). It is more desirable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid in addition to the crosslinking accelerator.
[0068]
The amount of these crosslinking agents to be used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition. When the amount of the organic peroxide is less than 0.01 part by weight, the degree of crosslinking is insufficient, and the finally obtained foamed thermoplastic elastomer composition may have a low compression set. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the degree of crosslinking becomes excessively high, and the foaming processability tends to deteriorate.
[0069]
When the organic peroxide is used as the crosslinking agent, the amount of the crosslinking aid used is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition. It can be. If the amount of the crosslinking aid exceeds 10 parts by weight, the degree of crosslinking will be excessively high, and the moldability will tend to deteriorate, and the mechanical properties will tend to decrease.
[0070]
The automotive weather strip of the present invention can be provided with a crosslinked foam using the thermoplastic elastomer composition as a chemical foaming agent, a water foaming agent, or a foaming agent such as a supercritical fluid. It is preferable to use a cross-linked foam obtained by using and foaming.
[0071]
By foaming using a supercritical fluid, the cell diameter becomes smaller and the appearance and design are excellent.
[0072]
Examples of the chemical blowing agent used in the present invention include azodicarbonamide, N, N'-dinitropentamethylenetetramine, 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), hydrazodicarbonamide, and barium azodicarboxylate. One or a mixture of two or more from the group of systems or the group of inorganic systems such as sodium bicarbonate. These foaming agents are mixed in an amount of 0.3 to 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition, and the thermoplastic elastomer composition is foamed and extruded into a desired shape in a hollow seal. You can get a part.
[0073]
The foaming agent preferably has a decomposition temperature (hereinafter, simply referred to as “Td”) adjusted to a range of 170 ° C. to 210 ° C. using, for example, urea or an alkaline substance as an auxiliary agent. The cell diameter increases, the foaming becomes uneven, and the surface roughness also increases, which is not preferable in appearance. On the other hand, when the temperature exceeds 210 ° C., the softening of the olefin-based thermoplastic elastomer is remarkably promoted, and foaming does not occur.
[0074]
The supercritical fluid used in the present invention includes supercritical carbon dioxide and supercritical nitrogen.
(Method of extruding by leaving a part of the crosslinking agent)
Examples of the method of extrusion foaming so as to leave a part of the crosslinking agent include the following methods.
(1) A method in which the extrusion foaming temperature is adjusted so that the thermoplastic elastomer composition is discharged from the extruder outlet before the crosslinking reaction ends.
(2) A cross-linking agent having a high reaction rate and a cross-linking agent having a low reaction rate are used in combination, and the cross-linking agent having a high reaction rate is terminated in the extruder inside the extruder. To terminate the crosslinking reaction of
(3) Two or more organic peroxides having different one-minute half-life temperatures are used in combination, and the organic peroxide having a lower one-minute half-life temperature is subjected to a crosslinking reaction in the extruder, and is subjected to a heat crosslinking step after extrusion foaming. A method for terminating a crosslinking reaction of an organic peroxide having a high 1-minute half-life temperature.
[0075]
In the case of the extrusion foam molding of (1), the molding temperature of the thermoplastic elastomer composition (hereinafter simply referred to as “Te”) varies depending on the foaming agent and the crosslinking agent used, but a part of the crosslinking agent remains after extrusion foaming. It is preferable that the following conditions be satisfied in order to perform extrusion foaming.
[0076]
Tm ≦ (Td) ≦ Te ≦ (Th)
(1) It is preferable to carry out extrusion foaming at a temperature not lower than the melting point (hereinafter simply referred to as “Tm”) of the thermoplastic elastomer composition and not higher than 280 ° C. Below Tm, the thermoplastic elastomer does not melt, and the expansion ratio may decrease. On the other hand, if the temperature is 280 ° C. or higher, the thermoplastic elastomer may be deteriorated, and mechanical properties may be reduced.
(2) When an organic peroxide is used as a cross-linking agent, extrusion foaming is performed at a temperature equal to or higher than the Tm of the thermoplastic elastomer composition and equal to or lower than the one-minute half-life temperature of the organic peroxide (hereinafter, simply referred to as “Th”). Is preferred. However, when two or more kinds of organic peroxides are used in combination, it is preferable to carry out extrusion foaming at the highest temperature Th or lower. Extrusion foaming at Th or more increases the crosslink density of the thermoplastic elastomer composition, and may not increase the expansion ratio.
(3) When the foaming agent is a chemical foaming agent, a chemical foaming agent having a decomposition temperature equal to or higher than Tm of the thermoplastic elastomer (hereinafter simply referred to as “Td”) is used, and extrusion foaming is performed at a temperature equal to or higher than Td. When extrusion foaming is performed at a temperature equal to or lower than Td, the expansion ratio may not be increased.
(Extruder residence time)
The residence time of the thermoplastic elastomer composition in the extruder in the extrusion foam molding of the present invention varies depending on the foaming agent and the crosslinking agent used. However, the extrusion foaming is carried out in 10 seconds to 10 minutes so that a part of the crosslinking agent remains after extrusion foaming. It is preferred to mold.
(Heat cross-linking step after foaming and molding)
Any temperature may be used as long as the temperature at which the remaining cross-linking agent reacts can be set arbitrarily, but preferably 300 ° C. or lower. If the temperature exceeds 300 ° C., the thermoplastic elastomer composition deteriorates, and mechanical properties and compression set tend to deteriorate.
[0077]
As the heating crosslinking device after extrusion foaming, an oven, a continuous crosslinking device (for example, hot air crosslinking (HAV), high-frequency crosslinking (UHF)) and the like can be arbitrarily used.
[0078]
Further, the heat crosslinking time may be any number of hours and can be set arbitrarily.
[0079]
The thermoplastic elastomer composition to be subjected to extrusion foam molding may be a thermoplastic elastomer composition which has been previously dynamically crosslinked with a crosslinking agent, or may be a non-crosslinked thermoplastic elastomer.
[0080]
One embodiment of the weatherstrip according to the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawings. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a main part of a
[0081]
First, as shown in FIG. 2, a
[0082]
The
[0083]
The
[0084]
【Example】
Hereinafter, the molding method of the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the automotive weather strip will be described more specifically with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0085]
The base polymers of the thermoplastic elastomer compositions used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Ethylene-α-olefin copolymer (a-1)
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene content 80 mol%, paraffin-based oil 70 parts by weight Oil Exhibit, manufactured by JSR Corporation, EP98A
(2) Hydrogenated diene copolymer (b-1)
It has a GH-G structure (G is polybutadiene having a low 1,2-vinyl bond content, H is polybutadiene having a high 1,2-vinyl bond content, and the double bond of each butadiene portion is hydrogenated). A hydrogenated block copolymer having a vinyl bond content of 15% by weight, a vinyl bond content of H of 35% by weight, and a total molecular weight of 300.000 (hydrogenation ratio: 98%)
(3) Crystalline α-olefin copolymer containing α-olefin having 3 or more carbon atoms as a main component (C-1)
Propylene-ethylene block polymer (n-decane insoluble matter 93.5% by weight) (Novatech PP BC5CW manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
(4) Ethylene copolymer (d-1)
Linear low-density polyethylene (Novatech LLDPE UF423 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
(5) Crosslinking agent
Organic peroxide (e-1); manufactured by NOF Corporation, Perbutyl P-40
Organic peroxide (e-2); manufactured by NOF Corporation, Perhexin 25B-40
(6) Other additives
A crosslinking assistant (F-1); divinylbenzene (purity 55%) manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.,
-Foaming agent masterbatch (F-2): Polyslen EV306G manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., foaming agent content 30 wt%
-Blowing agent, master batch (F-3); Polyslen EE206 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., Blowing agent content 20 wt%
-Lubricant (F-4); Erucamide, Neutron S manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.
Anti-aging agent (F-5); Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
-Antiaging agent (He-6); PEP-36 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
-Reaction terminator (he-7); N-nitrosophenylhydroxylamine, Q-1300 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5]
As a base polymer of the above-mentioned thermoplastic elastomer composition, after blending the compounding recipe shown in the following Table 1 with a Henschel mixer for 30 seconds, a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., model “PCM-45”, same direction) Extrusion under the condition of staying at 230 ° C. and 300 rpm for 2 minutes using a completely meshing screw having a ratio L / D, which is the ratio of the screw flight length L to the screw diameter D, of 33.5). The mixture was kneaded to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition. Next, the crosslinking agent, other compounding agents and the thermoplastic elastomer composition shown in Table 2 below were mixed with a Henschel mixer for 30 seconds, extruded and foamed with a single screw extruder, and then subjected to a heat treatment (240 ° C., A gear oven manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. for 1 minute) was used to prepare a weather strip in which the hollow seal molded
[0086]
Table 2 shows the results of measurements of various physical properties of the obtained hollow-sealed-portion molded products of the examples and comparative examples.
[0087]
[Table 1]
[Table 2]
[Physical property evaluation method]
The physical properties described in Table 2 were evaluated according to the following methods.
(1) Crosslink density
It is shown in the text as the crosslinking density by gel fraction measurement.
(2) Foaming ratio
The value was converted from the specific gravity measurement value.
(3) Water absorption
The molded body whose weight was measured in advance was reduced to 125 mmHg at a position 50 mm below the water surface, and held for 3 minutes. Subsequently, the molded body was returned to the atmospheric pressure, and after elapse of 3 minutes, the weight of the molded body having absorbed water was measured, and the water absorption was calculated from the following formula.
[0090]
Water absorption (%) = [(W 2 -W 1 ) / W 1 ] × 100
W 1 : Weight of molded body before immersion (g)
W 2 : Weight of molded body after immersion (g)
(4) Compression set test
It was measured in accordance with JIS K6262 (70 ° C., 22 hrs, 25% compression).
[0091]
The following items are clear from Table 2.
(1) Comparative Example 1 is a case where the thermoplastic elastomer composition (hereinafter, referred to as the present TPE) used in the present invention, which is composed of only pseudo-crosslinking and has not been subjected to crosslinking treatment, is subjected to foam molding. Good, but shows significantly higher compression set.
(2) Comparative Example 2 shows that when the TPE is made into a slightly crosslinked state and then foamed, the foamability is good, but the water absorption is high and the compression set is not sufficiently improved.
(3) Comparative Example 3 is a case where the present TPE was subjected to foam molding after completion of the crosslinking reaction, and although Cs was improved, foamability was significantly impaired (only 1.1 times the foam ratio was foamed). It indicates that.
(4) Comparative Example 4 shows that the foaming property is significantly impaired because the completion of the crosslinking reaction and the decomposition of the foaming agent occur simultaneously inside the extruder.
(5) In Comparative Example 5, since the crosslinking reaction and the decomposition reaction of the foaming agent occur simultaneously by heating after extrusion foaming, the balance among foaming properties, water absorption, and compression set tends to deteriorate.
(6) Example 1 shows that a foam having good foaming properties, water absorption, and compression set is obtained, and that "low compatibility between compression set and good foaming properties" is achieved.
(7) Example 2 is a case where the crosslink density after molding is further increased in the present invention as compared with Example 1 and, as compared with Example 1, the compression set is improved without impairing the foamability. That you can do it.
[0092]
Furthermore, the molded article of the hollow seal portion of the example based on the present invention exhibited characteristics of achieving both low compression set and good foaming property, and satisfactory results were obtained. The body was unsatisfactory in compression set or foamability.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, the extrusion molding method, the crosslinked foam and the automotive weatherstrip of the thermoplastic elastomer composition of the present invention include a specific ethylene-α-olefin-based copolymer matrix and a pseudo-crosslinking point of a polyolefin-based crystal phase. A foaming agent and a crosslinking agent are added to the thermoplastic elastomer composition in which is dispersed, and the foaming extrusion molding is performed so that the crosslinking agent partially remains. The method comprises a step of obtaining a crosslinked foam by performing the extrusion molding method, and it is possible to provide an excellent automotive weatherstrip provided with a crosslinked foam seal having both low compression set and good foamability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process schematic diagram of a molding method of a thermoplastic elastomer composition of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a weatherstrip provided with a foamed molded article (hollow sealing portion) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention (door inner weatherstrip group).
FIG. 3 is a cross-sectional view of a weatherstrip provided with a foamed molded article (hollow seal portion) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention (trunk / backdoor weatherstrip group).
FIG. 4 is a cross-sectional view of a weatherstrip provided with a foamed molded article (hollow seal portion) of the thermoplastic elastomer composition of the present invention (hood / cowl seal group).
[Explanation of symbols]
10 Weather strip to which the present invention is applied (door inner weather strip group)
11 Base part
12 claws
13 Hollow sealing part
IM insert metal
10a Weather strip to which the present invention is applied (trunk / backdoor weather strip group)
10b Weatherstrip (hood / cowl seal group) to which the present invention is applied
Claims (4)
（ロ）水添ジエン系共重合体が５〜５０重量％、
（ハ）炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする結晶性α−オレフィン系共重合体が１〜１０重量％、
（ニ）エチレン系重合体（エチレン含量が９０モル％以上）が５〜３０重量％〔但し、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ） ＋（ニ）＝１００重量％〕、及び
（ホ）鉱物油系軟化剤が前記成分（イ）１００重量部に対し０〜２００重量部を含有し、
且つ、前記（イ）＋（ロ）＋（ハ）＋（ニ）＋（ホ）＝１００重量部とした場合、前記（イ）及び（ホ）の合計が６１重量％以上であり、前記（イ）及び（ホ）の合計と前記（ロ）との重量比が９０／１０〜６０／４０である熱可塑性エラストマー組成物の押出発泡成形方法であって、
（１）上記熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤および架橋剤とを添加し、架橋剤が少なくとも一部残存するように発泡押出成形する工程、及び
（２）発泡押出成形後に、成形品を加熱して架橋剤の反応を終了させて架橋発泡体を得る工程、
からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の押出成形方法。(A) 20 to 85% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer (ethylene content is less than 90 mol%),
(B) 5 to 50% by weight of a hydrogenated diene copolymer,
(C) 1 to 10% by weight of a crystalline α-olefin-based copolymer having an α-olefin having 3 or more carbon atoms as a main component,
(D) 5 to 30% by weight of the ethylene-based polymer (ethylene content is 90 mol% or more) (provided that (a) + (b) + (c) + (d) = 100% by weight), and (e) A) a mineral oil-based softener containing 0 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A);
Further, when (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100 parts by weight, the sum of (a) and (e) is at least 61% by weight, and An extruded foam molding method for a thermoplastic elastomer composition, wherein the weight ratio of the total of (a) and (e) to (b) is 90/10 to 60/40,
(1) a step of adding a foaming agent and a crosslinking agent to the thermoplastic elastomer composition and foaming and extruding so that the crosslinking agent remains at least partially; and (2) heating the molded article after the foaming extrusion molding. Terminating the reaction of the crosslinking agent to obtain a crosslinked foam,
A method for extruding a thermoplastic elastomer composition, comprising:
［前記（ロ−１）は、（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔但し、前記（Ａ）はビニル芳香族化合物重合体ブロック、前記（Ｂ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、前記（Ｃ）はビニル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパーブロックを示す重合体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、ブロック共重合体を構成する全モノマーに対する重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族化合物の結合含有量が３重量％以上、前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｃ）中の合計ビニル芳香族化合物の結合含有量が３〜５０重量％、前記重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合含有量が２０重量％を超えるブロック共重合体、または該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐された該ブロック共重合体、〕を水素添加し、共役ジエン部分のビニル二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
前記（ロ−２）は、重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）を夫々分子中に１個以上有する重合体ブロック共重合体〔但し、前記（Ｄ）はビニル芳香族化合物を主成分とする重合体ブロック、前記（Ｅ）は１，２−ビニル結合含量が２５〜９５重量％の共役ジエンを主成分とする重合体ブロック、前記（Ｆ）は１，２−ビニル結合含量が２５重量％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕であって、ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５〜６０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜９０重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜６０重量％、〔但し、前記（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ） ＝１００重量％〕であるブロック共重合体が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。
前記（ロ−３）は、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−（Ｈ）で表されるブロック共重合体〔但し、前記（Ｇ）は１，２−ビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重合体ブロック、前記（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン重合体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合量が２５％を超える重合体ブロックを示し、これらのブロック共重合体はカップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていても良い。〕が水素添加されて共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した数平均分子量が５万〜７０万である水添ジエン系共重合体もしくは変性水添ジエン系共重合体である。］The (b) hydrogenated diene copolymer is at least one obtained from the following groups (b-1), (b-2) and (b-3). Extrusion molding method of thermoplastic elastomer composition.
[(B-1) is a block copolymer of (A)-(B), (A)-(B)-(C) or (A)-(B)-(A). Polymer (however, (A) is a vinyl aromatic compound polymer block, (B) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene random copolymer block, and (C) is a vinyl aromatic polymer block. A polymer showing a vinyl aromatic compound-conjugated diene taper block in which the compound gradually increases, wherein the ratio of vinyl aromatic compound / conjugated diene is 5 to 60/95 to 40 in weight ratio, and all of which constitute the block copolymer. The bond content of the vinyl aromatic compound in the polymer block (A) with respect to the monomer is 3% by weight or more, and the bond content of the total vinyl aromatic compound in the polymer blocks (A) and (C) is 3 to 50%. weight% A block copolymer in which the vinyl bond content of the conjugated diene portion in the polymer block (B) exceeds 20% by weight, or the block copolymer unit is extended through a coupling agent residue to extend the polymer molecular chain. Or a hydrogenated diene copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000 wherein at least 80% of the vinyl double bonds of the conjugated diene are saturated, or It is a modified hydrogenated diene copolymer.
The (b-2) is a polymer block copolymer having at least one polymer block (D), (E) and (F) in each molecule [provided that (D) is a vinyl aromatic compound. A polymer block containing a conjugated diene having a 1,2-vinyl bond content of 25 to 95% by weight as a main component; and (F) a 1,2-vinyl bond content. Represents less than 25% by weight of a polybutadiene polymer block, and in these block copolymers, the polymer molecular chain may be extended or branched via a coupling agent residue. Wherein the content of the polymer block (D) in the block copolymer is 5 to 60% by weight, the content of the polymer block (E) is 30 to 90% by weight, and the content of the polymer block (F) is The block copolymer of 5 to 60% by weight (provided that (D) + (E) + (F) = 100% by weight) is hydrogenated to saturate at least 80% of the double bonds of the conjugated diene portion. A hydrogenated diene-based copolymer or a modified hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000.
The (b-3) is a block copolymer represented by (G)-(H)-(G) or (G)-(H) [however, the (G) is a 1,2-vinyl bond content. (H) is a conjugated diene polymer block or a vinyl aromatic compound-conjugated diene polymer block, wherein the vinyl bond amount of the conjugated diene portion exceeds 25%. These block copolymers may have a polymer molecular chain extended or branched via a coupling agent residue. Is a hydrogenated diene-based copolymer or a modified hydrogenated diene-based copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 700,000 wherein at least 80% of the double bonds of the conjugated diene are saturated by hydrogenation. ]
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