JP2004221434A

JP2004221434A - Method and apparatus for forming porous film with fine regular structure

Info

Publication number: JP2004221434A
Application number: JP2003008839A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kawakami; 信之川上; Takayuki Hirano; 貴之平野; Yasushi Goto; 裕史後藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the forming method of a porous film with a regular structure uniform over an entire face of an optional substrate and to provide a forming apparatus therefor. <P>SOLUTION: The method for forming a porous film with the fine regular structure on the substrate sequentially includes a first step of preparing a film forming solution containing an organometallic compound, an organic solvent, water and a surface active agent; a second step of passing the film forming solution through micro channels of a first channel member wherein many of the micro channels whose width is 5 mm or below are placed adjacent to each other in the widthwise direction, and thereafter coating the solution on the optional substrate surface to form a film thereon; and a third step of applying porous processing to the film obtained in the second step. Having only to coat the film forming solution including the organometallic compound, the organic solvent, the water and the surface active agent on the optional substrate through the micro channels of a particular shape to form the film can easily obtain a porous film having a regular structure over the entire substrate. The porous film having the regular structure as above can properly be used for interlayer insulating materials for LSIs wherein further high circuit integration is an objective, catalyzers, sensors, and chemical electrodes or the like because its mechanical strength is not reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＳＩ、センサ、化学電極、触媒などへの応用が可能であり、微細孔が規則的に形成された構造の多孔質膜の形成方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、より高い性能を有するＬＳＩを実現するため、半導体製造技術の微細化が進められている。この微細化技術の進展に伴い、配線抵抗や配線間容量に起因する配線遅延を軽減させることが重要になってきており、この問題を緩和するため、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが求められている。
【０００３】
現在、半導体素子などにおいて層間絶縁膜として用いられているのはスピンオングラス（Ｓｐｉｎ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ：ＳＯＧ）法により形成された膜であり、これはＳｉＯ_２を主成分とする塗布型の絶縁膜である。このＳＯＧ法により形成される膜についても、低誘電率化を目的とした開発が進められており、膜の原料に有機成分を用いるなど、様々な層間絶縁膜の開発が行われている。しかしながら、さらなる高集積化や多層化を達成するには、材料自身の比誘電率を２以下とすることが不可欠であり、上記手段のみではこのような材料を得ることはできない。
【０００４】
比誘電率が２以下である層間絶縁膜を得るための手段として、膜自身を多孔質化する研究が進められている。しかしながら、一般に多孔質化することによって膜の密度は低下するため、機械的強度が著しく低下してしまう。これは、膜内に空孔が不均一に分散していることに起因するものである。したがって、機械的強度の低下を抑制するためには、空孔を規則的に配列させる必要があり、例えば、ハニカム構造のような規則性を有していれば、機械的強度の低下抑制に有効である。
【０００５】
空孔の配列に規則性を有する多孔質体の製造方法については、これまでにも種々提案されており、たとえば、テトラアルコキシシランを加水分解し、これに界面活性剤を混合した溶液をスピンコート法などによって基材上に塗布する方法（特許文献１、特許文献２）がある。しかし、スピンコート法などの手段によって形成される膜は、塗布された溶液が基板上で無秩序に流動するため、形成された膜全体に渡って規則構造を持たせることができない。
【０００６】
また、他の方法として、予め基材表面に高分子膜を形成しておき、これにラビング処理を施してから膜形成用溶液を供することで規則構造を有する多孔質膜を形成する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながらこの方法では、ポリイミドなどの膜を予め基材上に形成しておかなければならないため、基材と規則構造を有する本来の膜との間に異質な材質を配することが必要となる。すなわち、高分子膜を設けることにより全体の膜厚が増加し、また高分子膜と基材および多孔質膜との密着性などの問題も生じる。さらに、ラビング処理は摩擦により発塵や静電気を生じるため、ＬＳＩや液晶ディスプレイなどの分野に用いる場合には、ラビング処理により生じるパーティクルを除去する工程が必要になるといった問題も抱えている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１９４２９８号公報、特許請求の範囲、［００１０］〜［００１７］、［００１９］など
【特許文献２】
特開２００２−７５９８３号公報、特許請求の範囲、［００１９］〜［００２２］、［０１０１］など
【特許文献３】
特開２００２―１２４１９号公報、特許請求の範囲、［００２８］など
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、均一な微細規則構造を有する多孔質膜を簡単に任意の基材上に形成する方法およびその形成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の規則構造を有する多孔質膜膜の形成方法とは、基材上に微細規則構造を有する多孔質膜を形成する方法であって、有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を含む膜形成用溶液を調製する第１工程と、幅５ｍｍ以下のマイクロチャネルが幅方向に多数隣設されてなる第１チャネル部材の該マイクロチャネルに、前記膜形成用溶液を通過させた後、任意の基材表面に吐出して膜を形成する第２工程と、上記第２工程で得られた膜を多孔質化する第３工程、とをこの順に含むところに要旨を有する。
【００１０】
上記膜形成用溶液は、前記マイクロチャネル内を５ｍｍ以上通過させた後に基材上に吐出されるのが好ましい。
【００１１】
また、上記界面活性剤としては、第４級アルキルアンモニウム塩、ジェミニ界面活性剤、酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体よりなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。特に、第４級アルキルアンモニウム塩の中でもヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用いるのが好ましく、この際、前記マイクロチャネルの幅が５００μｍであればより効果的に規則構造が得られるため好ましい。
【００１２】
さらに、上記有機金属化合物が金属アルコキシドであることが推奨される。
【００１３】
加えて、上記膜形成用溶液を第１チャネル部材中に通過させる際、下記（１）式から得られるレイノルズ数が１０００以下になるように通過させるのが好ましい。
レイノルズ数＝（チャネルの内径×溶液の流速×溶液の密度）÷粘度（１）
また、上述の方法により得られる微細規則構造を有する多孔質膜も本発明に包含される。
【００１４】
さらに本発明は、膜形成用溶液を吐出部から吐出することにより、微細規則構造を有する多孔質膜を形成する装置であって、吐出部の上流側に、幅５ｍｍ以下のマイクロチャネルが多数隣設されてなる第１チャネル部材を備えるところに要旨を有する。
【００１５】
上記第１チャネル部材の長さが５ｍｍ以上であることが推奨される。
【００１６】
なお、上記第１チャネル部材の上流側に、膜形成用溶液の調製部として第２チャネル部を備えた装置も本発明の技術範囲に含まれる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、基材全面にわたって規則構造を有する多孔質膜を得るべく種々検討を重ねた結果、有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を有する膜形成用溶液を、特定の形状を有するマイクロチャネルを通過させてから基材上に塗布すれば、得られる多孔質膜内の空孔を基材一面において特定方向に配向させることができ、高い規則性を有する多孔質膜が得られることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について説明する。
【００１８】
上記膜形成用溶液は、有機金属化合物、有機溶媒、水と界面活性剤を含むものである。有機金属化合物は、有機溶媒および水の存在下では、その一部が加水分解して縮重合反応が進行する。このとき溶液内に界面活性剤が存在していると、複数の界面活性剤の分子が集まって自己凝集体を形成する。この自己凝集体は、攪拌されている溶液内では特定の配向を有さず、単に分散して存在している。しかし、後述するマイクロチャネル内を通過させて、流れのモーメントが加わると、界面活性剤の自己凝集体は流れ方向に配向する。そして、この配向状態を保持したまま、基材表面で膜を形成すれば、その後の焼成工程などで界面活性剤が除去されるため、自己凝集体と同じ大きさの空孔が規則的に形成された多孔質膜となるのである。
【００１９】
本発明に係る多孔質膜を得るための出発原料として使用可能な有機金属化合物は、加水分解性を有するものであれば良く、具体的にはチタン、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム、ランタン、マグネシウム、ニオブ、リン、タンタル、スズ、バナジウム、ジルコニウムなどの金属アルコキシドが挙げられる。これらの金属アルコキシドとしては、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリエトキシフロロシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシフロロシラン、トリメトキシフロロシラン、トリメトキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシフロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシフロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルジエトキシクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリスメトキシエトキシビニルシラン、トリエトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、トリエトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリメトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、トリスメトキシエトキシランタン、ビスメトキシエトキシマグネシウム、ペンタエトキシニオビウム、ペンタイソプロポキシニオビウム、ペンタメトキシニオビウム、ペンタ−ｎ−ブトキシニオビウム、ペンタ−ｎ−プロポキシニオビウム、トリエチルフォスフェイト、トリエチルフォスファイト、トリイソプロポキシフォスフェイト、トリイソプロポキシフォスファイト、トリメチルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリ−ｎ−ブチルフォスフェイト、トリ−ｎ−ブチルフォスファイト、トリ−ｎ−プロピルフォスフェイト、トリ−ｎ−プロピルフォスファイト、ペンタエトキシタンタル、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタメトキシタンタル、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、酢酸スズ、トリイソプロポキシ−ｎ−ブチルスズ、トリエトキシバナジル、トリ−ｎ−プロポキシオキシバナジル、トリスアセチルアセトナトバナジウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの有機金属化合物は目的とする多孔質膜の用途に応じて適宜選択して用いればよいが、中でもテトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、トリイソブトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。
【００２０】
本発明において用いる有機溶媒は、上記有機金属化合物を溶解できるものであれば良く、具体的にはエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、水、有機金属化合物との相溶性の観点から、比較的極性の大きなエタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを用いるのが好ましい。
【００２１】
有機溶媒の使用量は、出発原料溶液調製時に用いる水の量も考慮して、出発原料溶液中における有機金属化合物の濃度が０．１モル％以上、５０モル％以下となる範囲で適宜調整すればよい。０．１モル％未満では有機金属化合物の濃度が低すぎて縮重合反応が起こりにくいため好ましくない。一方、５０モル％を越えると縮重合反応が過度に進行して溶液がゲル化し、粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
【００２２】
出発原料溶液において、水は有機金属化合物を加水分解させるのに不可欠なものである。使用量は用いる有機金属化合物の量に応じて適宜決定すればよいが、通常は有機金属化合物１モルに対して、１モル以上、４モル以下用いればよい。１モル未満では効率良く加水分解反応を起こすのに不充分であり、添加量が４モルを超えると、化学量論量を過度に超えて添加することになり、その後の縮重合反応を阻害するおそれがあるからである。尚、出発原料溶液は予めｐＨを１〜６に調整しておくとよい。ｐＨを上述の範囲に調整することで加水分解反応を促進し、また、沈殿の生成や液相分離を防止する働きがある。このときのｐＨの調整には、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが用いられる。
【００２３】
本発明において界面活性剤は、得られる多孔質膜中の空孔を確保するための必須成分であり、また最終的に得られる多孔質膜のテンプレートとして機能するものでもある。使用可能な界面活性剤としては、下記のものが挙げられる。
【００２４】
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ＣＨ_３）_３Ｎ^＋Ｘ⁻、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ^＋Ｘ⁻（Ｘは負イオンとなる元素を示す）、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２で表される炭素数１０〜１８のアルキル基を有する第４級アルキルアンモニウム塩、具体的には、ドデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロリド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムクロリド、ドデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデカニルトリエチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデカニルトリエチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【００２５】
１分子中に複数の親水性基と複数の疎水性基を有する、いわゆるジェミニ界面活性剤も使用可能であり、例えば、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｘ_２Ｎ^＋Ｍ⁻（ＣＨ_３）_ＳＮ^＋Ｍ⁻Ｘ_２Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１のような構造のものが挙げられる（ｎ、ｍ＝５〜２０）。ここで、Ｘは水素原子または塩形成性の陽イオン（具体的には、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻など）を示し、Ｍは水素原子または低級アルキル基（具体的には、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５など）を示す。具体的には、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｎ^＋Ｃｌ⁻（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋Ｃｌ⁻（ＣＨ_３）_２Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１２Ｈ_２５（ＣＨ_３）_２Ｎ^＋Ｂｒ⁻（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋Ｂｒ⁻（ＣＨ_３）_２Ｃ_１２Ｈ_２５、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２Ｎ^＋Ｃｌ⁻（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋Ｃｌ⁻（ＣＨ_３）_２Ｃ_１６Ｈ_３３、Ｃ_１６Ｈ_３３（ＣＨ_３）_２Ｎ^＋Ｂｒ⁻（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋Ｂｒ⁻（ＣＨ_３）_２Ｃ_１６Ｈ_３３などが挙げられる。
【００２６】
酸化エチレン誘導体、酸化プロピレン誘導体などの非イオン性の界面活性剤も使用可能であり、具体的には、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル、ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン精製ヤシアルコールエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレン−ｓｅｃ−アルコールエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ｆ−エーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンＮ−シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ牛脂オレエート、ポリオキシエチレンモノトール油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンウールグリスエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセロールエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールエーテル、ポリオキシエチレンペンタエリスリトールジオレエートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレン合成アルコールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノール−Ａ−エーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンメタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
これらの界面活性剤は、目的とする多孔質膜の空孔径を考慮して適宜選択すればよいが、イオン性を有し、有機金属化合物、有機溶媒および水との親和性が良好であり、さらに均一な周期構造を形成しやすいという観点から、炭素数１０〜１８のアルキル基を有する第４級アルキルアンモニウム塩を用いるのが好ましく、これらの中でもヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドやヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを用いるのが好ましい。
【００２８】
界面活性剤の添加量は、目的とする多孔質膜の密度や使用する界面活性剤種によって異なるが、いずれの場合であっても膜形成用溶液中でミセルを形成するのに必要な最低濃度である臨界ミセル濃度以上でなければならず、具体的には
０．００１モル％以上、１モル％以下であればよい。濃度が０．００１モル％未満では、溶液中において界面活性剤はイオン状または分子状で単体として存在しており、集合体を形成していないため多孔質体を形成する空孔を確保することができない。一方、１モル％を越えると、溶液中に存在する自己集合体数が増加するため、焼結膜中に存在する空孔数が増加し、得られる多孔質膜の機械的強度が不充分となるおそれがある。好ましくは０．００５モル％以上、０．５モル％以下、より好ましくは０．００１モル％以上、０．１モル％以下である。
【００２９】
本発明に係る膜形成用溶液の調製方法としては、まず上述の有機金属化合物、有機溶媒と水とを混合し、必要に応じて前述した酸などを添加しｐＨ＝１〜６に調製する。この溶液を６０℃で６時間程度攪拌して加水分解反応を進行させて出発原料溶液とする。その後、界面活性剤を添加し、さらに攪拌を続けて界面活性剤の自己集合体が均一に分散した膜形成用溶液とする。
【００３０】
なお、この膜形成用溶液の調製は、普通の容器内で攪拌することにより行うこともできるが、後述する第２チャネル部材を通過させながら行ってもよい。この第２チャネル部材のサイズが微小である場合には、出発原料溶液が該第２チャネル部材内を通過する際、出発原料が速やかに混合され、加水分解反応の進行を促進させることが出来るからである。
【００３１】
上記原料および手順に従って、膜形成用溶液の粘度を０．０００１〜０．０１Ｐａ・ｓに調製する。これにより、後述するように第１チャネル部材内を層流状態で通過させることができる。なお、溶液の密度は０．８〜２ｇ／ｃｍ^３程度である。
【００３２】
このようにして調製した膜形成用溶液を第１チャネルを通過させた後、基材上に塗布して、多孔質体前駆体膜を形成する（第２工程）。このとき用いる基材としては、通常ＬＳＩなどの基板として用いられているものであればいずれも使用可能であり、具体的には、ガラス、石英，アクリル板、シリコン、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。
【００３３】
上述の様にして調製した有機金属化合物と界面活性剤の自己集合体を含有する膜形成用溶液を用いることで、ランダムな空孔を有する多孔質膜を確保することはできるが、本発明では膜形成用溶液を、図１に示す特定構造を有する第１チャネル部材内を層流状態で一方向へ通過させた後に、基材上に膜を形成するものである。こうして得た膜から界面活性剤を除去することで、空孔が特定方向に配向した規則構造を有する多孔質膜が得られるのである。この第１チャネル部材１は、幅ｄ、深さｈ、長さはｌで、断面が矩形状のマイクロチャネル２がその幅方向に多数隣接した構造を有している。
【００３４】
本発明の方法において、第１チャネル部材１のマイクロチャネル２に膜形成用溶液を流し込んだ後に、塗膜を形成することで、規則構造を有する多孔質膜が得られる理由は次の様に考えられる。
【００３５】
上述した様に、本発明において基材上に塗布する膜形成用溶液には界面活性剤が必須成分として含まれており、この界面活性剤は、膜形成用溶液中で自己集合し、界面活性剤種に特有のミセル構造（集合体）を形成している。このような自己集合体を含む膜形成用溶液を、特定形状のマクロチャネル内を通過させるのであるが、このときマイクロチャネル内において層流状態を形成してやると、溶液中に無秩序に分散して存在していたミセルが溶液の流れ方向のモーメントを受け、その結果ミセルの長さ方向が流れ方向に平行に配向するようになる（図２）。図２（ａ）において、３は界面活性剤の自己集合体であるミセルを、４はマイクロチャネル内を流れる溶液の向きを、５はマイクロチャネル壁を示している。このように、図２（ａ）において分散しているミセルは、マイクロチャネル中で溶液の流れ方向に働く力の影響を受け、図２（ｂ）に示すように特定の配向を有するようになる。こうしてミセルを配向させた後、溶液をマイクロチャネルから吐出させ、基材上に塗布する。つまり、ミセルがマイクロチャネル内における配向を維持した状態で溶液を基材上に塗布し膜を形成するので、この膜から、ミセルを形成していた界面活性剤を除去すると、ミセルが存在していた部分が空孔となる。このため、空孔が規則的に並んだ多孔質膜が得られるのである。
【００３６】
上述した様に、マイクロチャネル内でミセルを配向させるためには、ミセルに流れ方向の力を与えなければならず、そのためにはマイクロチャネル内を流れる膜形成用溶液を層流状態とする必要がある。乱流が起きると、ミセルの配向が不規則なものとなるからである。層流状態とするためには、マイクロチャネルの内径（幅）、このチャネル内を流れる溶液の流速、密度および粘度から求められるレイノルズ数を１０００以下とするのが好ましい。尚、レイノルズ数は下記式（１）で与えられる。
【００３７】
レイノルズ数＝（チャネルの内径×溶液の流速×溶液の密度）÷粘度（１）
本発明では、用いる溶液の粘度を０．００１５Ｐａ・ｓ（１．５ｃＰ）、溶液の密度１．５ｇ／ｃｍ^３、マイクロチャネル内に流す膜形成用溶液の流速を０．２ｍ／ｓｅｃとして、上述の条件を満たす第１チャネル部材を得るべく、マイクロチャネルの形状の適正化を行った。その結果マイクロチャネルの幅を５ｍｍ以下とすれば、膜形成用溶液を流す際に層流を維持することができ、ミセルを特定方向に配向させることが可能となることがわかった。一方、マイクロチャネルの幅ｄが５ｍｍを越える場合には、流速を遅くしたり、溶液の粘度を高めるといった非効率的な調整を行わなければレイノルズ数の値が１０００を越えてしまい、ミセルを配向させることができない。好ましくは、３ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下である。尚、マイクロチャネルの幅ｄは、用いる界面活性剤の種類によって適宜調整するのが好ましく、例えば、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いる場合には、マイクロチャネルの幅ｄを５００μｍとするのが好ましい。一方、マイクロチャネルの幅ｄの下限は、溶液の表面張力に依存するが１０μｍ程度である。チャネル幅が小さくなるにしたがい、表面張力の効果が大きくなり、溶液をチャネル内から取り出すことが困難になるためである。尚、このマイクロチャネルの断面の形状は図２に示すような矩形以外にも、半円、楕円形であっても構わない。
【００３８】
また、溶液中のミセルの配向を十分に整えるためには、マイクロチャネルの長さを適正化することも有効である。好ましいマイクロチャネル長ｌは５ｍｍ以上であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。また、マイクロチャネルは１列でもかまわないが、２列以上を並列させるとより効果的に膜を形成することができる。
【００３９】
また、膜形成用溶液を基材上に塗布する際の衝撃によりミセルの配向が乱れるのを防ぐため、第１チャネル部材は、基材に対して緩やかな角度、例えば６０°以下程度、を形成するように設けるのが好ましい。
【００４０】
膜を形成する際の装置としては、上述のような第１チャネル部材を膜形成用溶液の吐出部として有するものであれば良く、その他の構成については特に限定されない。なお、膜形成用溶液調製部として第１チャネル部材と同様に、多数のチャネルが幅方向に隣接した第２チャネル部材を備えた装置構成としてもよい。この第２チャネル部材は、上記第１チャネル部材の上流側に配置する。
【００４１】
第２チャネル部材の構成は、例えば図３に示すように、出発原料を導入する導入口６ａ，６ｂ、これらの出発原料を混合するミキサ部８、導入口６ａ、６ｂとミキサ部８をつなぐ出発原料導入路７およびミキサ部８で混合した膜形成用溶液を取り出す取り出しライン９を有していれば良い。特に、出発原料が２種以上の溶液である場合、ミキサ部７が第１チャネル部材と同様の微小なサイズであれば、該ミキサ部７を通過する際、出発原料同士の接触面積が非常に大きくなるため、出発原料の混合が拡散により速やかに進行し、加水分解反応が促進されるため好ましい。
【００４２】
第２チャネル部材内で調製された膜形成用溶液は、取り出しライン９より取り出された後、第１チャネル部材を通じて、基板上に塗布される。尚、膜形成溶液は、必要に応じて取り出しライン９から保存容器に取り出した後、改めて第１チャネル部材へと導入してもよい。
【００４３】
上述の様にして形成した塗布膜は、例えば、有機溶媒を乾燥する乾燥工程、膜内に存在する界面活性剤を除去する焼成工程を経て、規則構造を有する多孔質膜とすることができる（第３工程）。塗布膜の乾燥は、６０〜２００℃で３０分間程度行えばよい。なお、上記膜形成用溶液を塗布して得られた塗布膜は、溶液調製時に有機金属化合物が加水分解・重合し、ある程度金属酸化物のネットワークを形成している。さらに、ここへ添加した界面活性剤がテンプレートとして働き、金属酸化物の規則構造体が形成されるため、第３工程における乾燥・焼成の際の加熱ではその配向は破壊されず、規則構造を維持することができるのである。好ましくは乾燥温度を８０℃以上、１８０℃以下、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下とするのが良い。なお、乾燥の際に用いる装置は、一般的に熱処理に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。
【００４４】
上述のようにして形成した膜から界面活性剤を除去して多孔質化する手段としては、有機溶媒を乾燥した後に焼成する方法以外にも、薬液により処理する方法、超臨界流体により処理する方法などが挙げられる。例えば、有機溶媒を乾燥した後に焼成する場合には、通常酸化物等を焼成する際の温度条件を採用すればよく、２００℃以上、６００℃以下で３時間程度焼成すればよい。焼成することで、塗布膜中の界面活性剤がガス化して膜内から焼失して、多孔質体が得られる。好ましくは、２５０℃以上、５００℃以下、より好ましくは３００℃以上、４５０℃以下である。また、焼成時に使用可能な装置としては、ホットプレート、オーブン、電気炉、高速ランプアニール炉などが挙げられる。
【００４５】
薬液により処理する方法を採用する場合には、界面活性剤が溶解可能な薬液中に、形成した塗布膜を浸漬させて、該塗布膜中に存在する界面活性剤を溶解、除去すればよい。このときの薬液としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶液、アミド系溶媒などの有機溶媒が利用可能である。
【００４６】
具体的には、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノールが挙げられる。
【００４７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトンなどが挙げられる。
【００４８】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００４９】
尚、界面活性剤として第４級アルキルアンモニウム塩を用いる場合には、溶解性を高めるために水を添加することが好ましい。
【００５０】
超臨界流体により処理する方法を採用する場合には、形成した塗布膜を超臨界流体中に保持させ、該塗布膜中に存在する界面活性剤を超臨界流体に溶解させて、抽出し、除去することで、多孔質化することができる。このときに利用可能な超臨界流体としては、ＣＯ_２、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。これらの中でも臨界温度、臨界圧力が比較的低いＣＯ_２を用いるのが好ましい。処理する際の温度、圧力の範囲としては、温度が４０℃以上、１２０℃以下、圧力が７．５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以下が適切である。また、超臨界流体中への界面活性剤の溶解性を高めるために、１種類以上の相溶剤を添加することも効果的である。相溶剤としては、有機溶媒を用いることが好ましく、このとき利用可能な有機溶媒としては、前記した薬液により処理する方法で用いることのできるアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒がいずれも使用可能である。
【００５１】
これらの相溶剤は、それぞれ単独、または２種以上の混合状態で添加することができる。このときの添加量は、超臨界流体に対して、０．０５体積％〜３０体積％とすることが好ましい。
【００５２】
本発明によれば、特定の形状を有するマイクロチャネルを通じて膜形成用溶液を基材上に塗布するだけで、基材全面に規則構造を有する多孔質体を容易に得ることができる。このようにして形成された多孔質膜は、膜中に存在する弱結合部分を排除できるので膜自体の機械的強度に優れているため、更なる高集積化を目指すＬＳＩ等の層間絶縁膜として使用した場合に比誘電率を従来以上に低くすることが可能となる。また吸着材や触媒としても好適に使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
［膜形成用溶液塗布装置の作成］
任意の基材上に膜形成用溶液を塗布する装置として、図１に示した第１チャネル部材を有する膜形成用溶液の塗布装置を用いた。図１中ｄは、マイクロチャネル２の幅を、ｈは深さを、矢印はこのチャネル２内を流れる溶液の向きを示している。なお、この図例のマイクロチャネルは、幅ｄ５００μｍ、深さｈ５００μｍ、長さｌ５ｍｍのマイクロチャネルを合計２０列並列させたものである。
【００５５】
実施例１
テトラメトキシシラン２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）を、エタノール１３．６ｇおよび水１．２ｇ（０．０６７ｍｏｌ）と混合して塩酸でｐＨ＝３に調整し、攪拌しながら６０℃で約６時間反応させて、透明の出発原料溶液を調製した。この溶液１０ｍｌ（１０ｃｃ）に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇを加えてよく攪拌し、膜形成用溶液を調製した。尚、このときの膜形成用溶液の粘度は０．００２Ｐａ・ｓ、密度１．５ｇ／ｃｍ^３であった。
【００５６】
図１に示した第１チャネル部材１を基材（材質：シリコン、形状：円形）上の一方向に走査させながら、このマイクロチャネル内を流れる膜形成用溶液の流速が０．０１ｍ／ｓｅｃとなるようにして該チャネルを通じて溶液を吐出させ膜を形成した。続いて、得られた膜を大気中で１００℃に加熱して乾燥し、塗布膜中に含まれる溶媒を蒸発させ、続いて５５０℃に加熱して膜中の界面活性剤を除去し、多孔質膜を得た。
【００５７】
このとき得られた多孔質膜の厚みは０．５μｍであった。この多孔質膜を用いてＸ線回折分析を行ったところ、面間隔２．８ｎｍの立方晶（１００）に帰属される回折ピークが観察された。このとき得られたＸ線回折パターンを図４に示す。更に多孔質膜の面内Ｘ線回折分析を行い、（１１０）面回折強度の面内回転角度依存性を調べた。その結果、配向の方向は第１チャネル部材を走査させた方向と一致しており、配向の分布は面内で半値幅が約１５°であった。
【００５８】
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察より、この膜は直径２．８ｎｍ、長さ５００ｎｍのロッド形状の空孔が一次元方向に配向した構造を有することが確認できた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有機金属化合物、有機溶媒、水および界面活性剤を含有する膜形成用溶液を特定形状のマイクロチャネルを通じて任意の基材上に塗布して膜を形成するだけで、基材上全面に渡って規則構造を有する多孔質体を容易に得ることができる。このような規則構造を有する多孔質膜は、その機械的強度を低下させることがないため、更なる高集積化を目指すＬＳＩなどの層間絶縁材料として、また触媒やセンサ、化学電極などとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた第１チャネル部材の模式図である。
【図２】膜形成用溶液中に分散しているミセルが特定配向する原理を示す模式図である。
【図３】本発明に係る第２マイクロチャネル部材の構成例を示す図である。
【図４】実験例で得られた多孔質膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【符号の説明】
１第１チャネル部材
２マイクロチャネル
３ミセル
４層流の向き
５マイクロチャネル壁
６ａ，６ｂ導入口
７出発原料導入路
８ミキサ部
９取り出しライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for forming a porous film having a structure in which micropores are regularly formed, which can be applied to LSIs, sensors, chemical electrodes, catalysts, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to realize an LSI having higher performance, miniaturization of semiconductor manufacturing technology has been promoted. With the advance of this miniaturization technology, it has become important to reduce the wiring delay caused by the wiring resistance and the capacitance between wirings. To alleviate this problem, the relative dielectric constant of the interlayer insulating film must be reduced. Is required.
[0003]
At present, a film formed by a spin-on-glass (SOG) method, which is used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, is a SiO 2 film.₂It is a coating type insulating film containing as a main component. The film formed by the SOG method is also being developed for the purpose of lowering the dielectric constant, and various interlayer insulating films are being developed, for example, by using an organic component as a material of the film. However, in order to achieve higher integration and multilayering, it is essential that the relative dielectric constant of the material itself be 2 or less, and such a material alone cannot be obtained by the above means.
[0004]
As a means for obtaining an interlayer insulating film having a relative dielectric constant of 2 or less, research on making the film itself porous has been advanced. However, since the film is generally made porous, the density of the film is reduced, and the mechanical strength is significantly reduced. This is due to non-uniform dispersion of pores in the film. Therefore, in order to suppress a decrease in mechanical strength, it is necessary to regularly arrange the holes. For example, if the holes have a regular structure such as a honeycomb structure, it is effective in suppressing a decrease in mechanical strength. It is.
[0005]
Various methods for producing a porous body having a regular arrangement of pores have been proposed so far. For example, tetraalkoxysilane is hydrolyzed, and a solution obtained by mixing a surfactant with this is spin-coated. There is a method of applying on a base material by a method (Patent Document 1, Patent Document 2). However, a film formed by means such as a spin coating method cannot have a regular structure over the entire formed film because the applied solution flows randomly on the substrate.
[0006]
As another method, a method is proposed in which a polymer film is formed in advance on a base material surface, a rubbing treatment is performed on the polymer film, and a film forming solution is provided to form a porous film having an ordered structure. (Patent Document 3). However, in this method, since a film such as polyimide must be formed on the base material in advance, it is necessary to arrange a different material between the base material and the original film having the regular structure. That is, the provision of the polymer film increases the overall film thickness, and also causes problems such as adhesion between the polymer film and the substrate or the porous film. Further, since rubbing generates dust and static electricity due to friction, when used in fields such as LSIs and liquid crystal displays, there is a problem that a step of removing particles generated by rubbing is required.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-9-194298, Claims, [0010] to [0017], [0019], etc.
[Patent Document 2]
JP-A-2002-75983, claims, [0019] to [0022], [0101], etc.
[Patent Document 3]
JP-A-2002-12419, Claims, [0028], etc.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for easily forming a porous film having a uniform fine ordered structure on an arbitrary substrate and an apparatus for forming the same. Is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The method for forming a porous film having an ordered structure according to the present invention, which can achieve the above object, is a method for forming a porous film having a fine ordered structure on a substrate, comprising an organometallic compound and an organic solvent. A first step of preparing a film-forming solution containing water and a surfactant, and forming the film-forming solution in the first channel member having a large number of microchannels having a width of 5 mm or less arranged in the width direction. After passing through the solution, a second step of forming a film by discharging to an arbitrary substrate surface and a third step of making the film obtained in the second step porous are included in this order. Have a gist.
[0010]
It is preferable that the film forming solution is discharged onto the substrate after passing through the microchannel by 5 mm or more.
[0011]
In addition, as the surfactant, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of a quaternary alkyl ammonium salt, a gemini surfactant, an ethylene oxide derivative, and a propylene oxide derivative. In particular, among quaternary alkylammonium salts, hexadecyltrimethylammonium chloride is preferably used. In this case, it is preferable that the width of the microchannel is 500 μm, since an ordered structure can be more effectively obtained.
[0012]
It is further recommended that the organometallic compound is a metal alkoxide.
[0013]
In addition, when the film forming solution is passed through the first channel member, it is preferable that the solution is passed so that the Reynolds number obtained from the following equation (1) is 1000 or less.
Reynolds number = (inner diameter of channel × flow rate of solution × density of solution) ÷ viscosity (1)
Further, the present invention also includes a porous membrane having a fine regular structure obtained by the above method.
[0014]
Furthermore, the present invention is an apparatus for forming a porous film having a fine regular structure by discharging a film-forming solution from a discharge portion, wherein a number of microchannels having a width of 5 mm or less are adjacent to the upstream side of the discharge portion. The gist lies in that the provided first channel member is provided.
[0015]
It is recommended that the length of the first channel member is 5 mm or more.
[0016]
It should be noted that an apparatus provided with a second channel portion as a portion for preparing a solution for film formation on the upstream side of the first channel member is also included in the technical scope of the present invention.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted various studies to obtain a porous film having an ordered structure over the entire surface of the base material. As a result, a film forming solution containing an organometallic compound, an organic solvent, water and a surfactant is formed into a specific shape. By passing through a microchannel having a microporous layer and applying it on a substrate, the pores in the obtained porous film can be oriented in a specific direction on one surface of the substrate, and a porous film having high regularity can be obtained. And found that the present invention was completed. Hereinafter, the present invention will be described.
[0018]
The solution for forming a film contains an organic metal compound, an organic solvent, water and a surfactant. In the presence of an organic solvent and water, a part of the organometallic compound is hydrolyzed and a polycondensation reaction proceeds. At this time, if a surfactant is present in the solution, a plurality of surfactant molecules gather to form a self-aggregate. This self-aggregate does not have a specific orientation in the solution under stirring, and simply exists in a dispersed state. However, when a flow moment is applied by passing through a microchannel described later, the self-aggregate of the surfactant is oriented in the flow direction. Then, if a film is formed on the surface of the substrate while maintaining this orientation state, the surfactant is removed in the subsequent baking step and the like, so that pores having the same size as the self-aggregate are regularly formed. The resulting porous film is obtained.
[0019]
The organometallic compound that can be used as a starting material for obtaining the porous membrane according to the present invention may be any compound having hydrolyzability, and specifically, titanium, silicon, aluminum, boron, germanium, lanthanum, and magnesium. , Alkoxides such as niobium, phosphorus, tantalum, tin, vanadium and zirconium. These metal alkoxides include tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetramethoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetramethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, triethoxyfluoro Silane, triethoxysilane, triisopropoxyfluorosilane, trimethoxyfluorosilane, trimethoxysilane, tri-n-butoxyfluorosilane, tri-n-propoxyfluorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, phenyltrisilane Ethoxysilane, phenyldiethoxychlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethyl Xysilane, dimethyldiethoxysilane, trismethoxyethoxyvinylsilane, triethoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, trimethoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum , Tri-t-butoxyaluminum, triethoxyboron, triisobutoxyboron, triisopropoxyboron, trimethoxyboron, tri-n-butoxyboron, tri-sec-butoxyboron, tetraethoxygermanium, tetraisopropoxygermanium, tetra Methoxygermanium, tetra-n-butoxygermanium, trismethoxyethoxysilanetan, bismethoxyethoxymagnesium, penta Toxiniobium, pentaisopropoxyniobium, pentamethoxyniobium, penta-n-butoxyniobium, penta-n-propoxyniobium, triethyl phosphate, triethyl phosphite, triisopropoxy phosphite, triisopropoxy phosphite, trimethyl phosphite, Trimethyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, pentaethoxy tantalum, pentaisopropoxy tantalum, pentamethoxy tantalum, tetra -T-butoxytin, tin acetate, triisopropoxy-n-butyltin, triethoxyvanadyl, tri-n-propoxyoxyvanadyl, trisacetyl Luatonatovanadium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium and the like can be mentioned. These organometallic compounds may be appropriately selected and used according to the intended use of the porous membrane, and among them, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetramethoxy Silane, tetra-n-butoxysilane, triisobutoxyaluminum, and triisopropoxyaluminum are preferred.
[0020]
The organic solvent used in the present invention may be any solvent that can dissolve the above-mentioned organometallic compound, and specifically, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide , Ethylene glycol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use ethanol, isopropanol, dimethylsulfoxide, and dimethylformamide, which are relatively polar, from the viewpoint of compatibility with water and the organometallic compound.
[0021]
The amount of the organic solvent used is appropriately adjusted in consideration of the amount of water used in preparing the starting material solution so that the concentration of the organic metal compound in the starting material solution is 0.1 mol% or more and 50 mol% or less. Just fine. If it is less than 0.1 mol%, the concentration of the organometallic compound is too low, so that the polycondensation reaction hardly occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the polycondensation reaction proceeds excessively and the solution gels, and the viscosity becomes too high, which is not preferable.
[0022]
In the starting material solution, water is essential for hydrolyzing the organometallic compound. The amount to be used may be appropriately determined according to the amount of the organometallic compound used, but is usually from 1 mol to 4 mol per 1 mol of the organometallic compound. If the amount is less than 1 mol, it is insufficient to efficiently cause a hydrolysis reaction. If the amount exceeds 4 mol, the stoichiometric amount will be excessively added, and the subsequent polycondensation reaction will be inhibited. This is because there is a fear. The pH of the starting material solution is preferably adjusted to 1 to 6 in advance. Adjusting the pH to the above range promotes the hydrolysis reaction, and also functions to prevent the formation of precipitates and the separation of liquid phase. For adjusting the pH at this time, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, or the like is used.
[0023]
In the present invention, the surfactant is an essential component for securing pores in the obtained porous film, and also functions as a template for the finally obtained porous film. The following are mentioned as a surfactant which can be used.
[0024]
C_nH_{2n + 1}(CH₃)₃N⁺X⁻, C_nH_{2n + 1}(C₂H₅)₃N⁺X⁻(X represents an element that becomes a negative ion), C_nH_{2n + 1}NH₂, H₂N (CH₂)_nNH₂A quaternary alkylammonium salt having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, specifically, dodecanyltrimethylammonium chloride, tetradecanyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, octadecanyltrimethylammonium Chloride, dodecanyltrimethylammonium bromide, tetradecanyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, octadecanyltrimethylammonium bromide, dodecanyltriethylammonium chloride, tetradecanyltriethylammonium chloride, hexadecyltriethylammonium chloride, octadecanyl Triethylammonium chloride, dodecanyl triethylammonium bromide, La decanyl triethylammonium bromide, hexadecyl triethyl ammonium bromide, etc. octadecanyl triethylammonium bromide and the like.
[0025]
A so-called gemini surfactant having a plurality of hydrophilic groups and a plurality of hydrophobic groups in one molecule can also be used._nH_{2n + 1}X₂N⁺M⁻(CH₃)_SN⁺M⁻X₂C_mH_{2m + 1}(N, m = 5 to 20). Here, X is a hydrogen atom or a salt-forming cation (specifically, Cl⁻, Br⁻And M is a hydrogen atom or a lower alkyl group (specifically, CH₃, C₂H₅Etc.). Specifically, C₁₂H₂₅(CH₃)₂N⁺Cl⁻(CH₃)₄N⁺Cl⁻(CH₃)₂C₁₂H₂₅, C₁₂H₂₅(CH₃)₂N⁺Br⁻(CH₃)₄N⁺Br⁻(CH₃)₂C₁₂H₂₅, C₁₆H₃₃(CH₃)₂N⁺Cl⁻(CH₃)₄N⁺Cl⁻(CH₃)₂C₁₆H₃₃, C₁₆H₃₃(CH₃)₂N⁺Br⁻(CH₃)₄N⁺Br⁻(CH₃)₂C₁₆H₃₃And the like.
[0026]
Nonionic surfactants such as ethylene oxide derivatives and propylene oxide derivatives can also be used. Specifically, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene olein ether , Polyoxyethylene palm alcohol ether, polyoxyethylene refined coconut alcohol ether, polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene synthetic alcohol ether, polyoxyethylene-sec-alcohol ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene Isostearyl ether, polyoxyethylene long chain alkyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene dinonyl phenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene benzyl ether, polyoxyethylene β-naphthyl ether, polyoxyethylene bisphenol-A- Ether, polyoxyethylene bisphenol-F-ether, polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene tallowamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene tallow propylene diamine, polyoxyethylene stearyl propylene diamine, polyoxy Ethylene N-cyclohexylamine, polyoxyethylene metaxylenediamine, polyoxyethylene Oleylamide, polyoxyethylene stearylamide, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monotallow oleate, polyoxyethylene monotol oil Fatty acid ester, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene rosin ester, polyoxyethylene wool grease ether, polyoxyethylene lanolin ether, polyoxyethylene lanolin alcohol ether, polyoxyethylene polyethylene glycol, polyoxyethylene glycerol ether, polyoxy Ethylene trimethylol propane ether, polyoxyethylene sorbitol ether, polyoxyethylene pentaerythritol Dioleate ether, polyoxyethylene sorbitan monostearate ether, polyoxyethylene sorbitan monooleate ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene isodecyl Ether, polyoxyethylene polyoxypropylene synthetic alcohol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene styrenated phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl Amine, polyoxyethylene polyoxypropylene tallowamine, polyoxy Tylene polyoxypropylene isodecyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene tridecyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene stearyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxypropylene 2- Examples include ethylhexyl ether, polyoxypropylene synthetic alcohol ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxypropylene bisphenol-A-ether, polyoxypropylene styrenated phenyl ether, and polyoxypropylene metaxylene diamine.
[0027]
These surfactants may be appropriately selected in consideration of the pore size of the target porous membrane, but have an ionic property, an affinity with an organometallic compound, an organic solvent and water, and have a good affinity. It is preferable to use a quaternary alkylammonium salt having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, from the viewpoint that a uniform periodic structure is easily formed, and among these, hexadecyltrimethylammonium bromide and hexadecyltrimethylammonium chloride are preferably used. Preferably, it is used.
[0028]
The amount of surfactant added depends on the density of the target porous membrane and the type of surfactant used, but in any case, the minimum concentration required to form micelles in the membrane forming solution Must be greater than or equal to the critical micelle concentration
It may be 0.001 mol% or more and 1 mol% or less. If the concentration is less than 0.001 mol%, the surfactant is present as a simple substance in an ionic or molecular form in the solution, and does not form an aggregate. Therefore, it is necessary to secure pores forming a porous body. Can not. On the other hand, if it exceeds 1 mol%, the number of self-assemblies present in the solution increases, so the number of vacancies present in the sintered film increases, and the mechanical strength of the resulting porous film becomes insufficient. There is a risk. Preferably it is 0.005 mol% or more and 0.5 mol% or less, more preferably 0.001 mol% or more and 0.1 mol% or less.
[0029]
As a method for preparing the solution for forming a film according to the present invention, first, the above-mentioned organometallic compound, an organic solvent and water are mixed, and if necessary, the above-mentioned acid and the like are added to adjust the pH to 1 to 6. This solution is stirred at 60 ° C. for about 6 hours to allow the hydrolysis reaction to proceed to obtain a starting material solution. Thereafter, a surfactant is added, and stirring is further continued to obtain a film forming solution in which the self-assembly of the surfactant is uniformly dispersed.
[0030]
In addition, the preparation of the solution for film formation can be performed by stirring in a usual container, but may be performed while passing through a second channel member described later. When the size of the second channel member is very small, when the starting material solution passes through the inside of the second channel member, the starting materials are quickly mixed and the progress of the hydrolysis reaction can be promoted. It is.
[0031]
The viscosity of the solution for film formation is adjusted to 0.0001 to 0.01 Pa · s according to the above raw materials and procedures. Thereby, it can be made to pass through the first channel member in a laminar flow state as described later. The density of the solution is 0.8 to 2 g / cm.³It is about.
[0032]
The solution for film formation prepared in this way is passed through the first channel and then applied on a substrate to form a porous precursor film (second step). As the base material used at this time, any base material that is usually used as a substrate such as an LSI can be used, and specific examples include glass, quartz, an acrylic plate, silicon, stainless steel, and aluminum. .
[0033]
By using a film-forming solution containing a self-assembly of an organometallic compound and a surfactant prepared as described above, it is possible to secure a porous film having random pores. The film is formed on the substrate after the film forming solution is passed in a laminar flow direction in the first channel member having the specific structure shown in FIG. 1 in one direction. By removing the surfactant from the film thus obtained, a porous film having a regular structure in which pores are oriented in a specific direction can be obtained. The first channel member 1 has a structure in which a plurality of microchannels 2 having a width d, a depth h, a length 1 and a rectangular cross section are adjacent in the width direction.
[0034]
In the method of the present invention, the reason why a porous film having an ordered structure can be obtained by forming a coating film after pouring the film forming solution into the microchannel 2 of the first channel member 1 is considered as follows. Can be
[0035]
As described above, the film-forming solution applied on the substrate in the present invention contains a surfactant as an essential component, and the surfactant self-assembles in the film-forming solution to form a surfactant. A micellar structure (aggregate) unique to the drug type is formed. The film-forming solution containing such a self-assembly is passed through a macrochannel of a specific shape.At this time, if a laminar flow state is formed in the microchannel, the solution is distributed in a random manner in the solution. The resulting micelles receive a moment in the flow direction of the solution, so that the length direction of the micelles is oriented parallel to the flow direction (FIG. 2). In FIG. 2A, 3 is a micelle which is a self-assembly of a surfactant, 4 is a direction of a solution flowing in a microchannel, and 5 is a microchannel wall. In this way, the micelles dispersed in FIG. 2A are affected by the force acting in the flow direction of the solution in the microchannel, and have a specific orientation as shown in FIG. 2B. . After orienting the micelles in this manner, the solution is discharged from the microchannel and applied on the substrate. In other words, the solution is applied to the substrate while the micelles maintain their orientation in the microchannel to form a film. When the surfactant that formed the micelles is removed from this film, the micelles are present. The hole becomes a hole. For this reason, a porous film in which pores are regularly arranged can be obtained.
[0036]
As described above, in order to orient the micelles in the microchannel, it is necessary to apply a force in the flow direction to the micelles. For this purpose, the film forming solution flowing in the microchannel needs to be in a laminar flow state. is there. When turbulence occurs, the orientation of micelles becomes irregular. In order to achieve a laminar flow state, it is preferable that the Reynolds number obtained from the inner diameter (width) of the microchannel, the flow velocity, density, and viscosity of the solution flowing in this channel be 1000 or less. The Reynolds number is given by the following equation (1).
[0037]
Reynolds number = (inner diameter of channel × flow rate of solution × density of solution) ÷ viscosity (1)
In the present invention, the viscosity of the solution to be used is 0.0015 Pa · s (1.5 cP), and the density of the solution is 1.5 g / cm.³The flow rate of the film forming solution flowing into the microchannel was set to 0.2 m / sec, and the shape of the microchannel was optimized to obtain a first channel member satisfying the above conditions. As a result, it was found that when the width of the microchannel was set to 5 mm or less, a laminar flow could be maintained when the film forming solution was flown, and the micelles could be oriented in a specific direction. On the other hand, when the width d of the microchannel exceeds 5 mm, the value of the Reynolds number exceeds 1000 unless inefficient adjustment such as reducing the flow rate or increasing the viscosity of the solution is performed, and the micelles are oriented. I can't let it. Preferably it is 3 mm or less, more preferably 1 mm or less. It is preferable that the width d of the microchannel is appropriately adjusted depending on the type of surfactant used. For example, when hexadecyltrimethylammonium chloride is used as the surfactant, the width d of the microchannel is set to 500 μm. Is preferred. On the other hand, the lower limit of the width d of the microchannel depends on the surface tension of the solution, but is about 10 μm. This is because the effect of the surface tension increases as the channel width decreases, and it becomes difficult to take out the solution from the inside of the channel. The cross-sectional shape of the microchannel may be a semicircle or an ellipse other than the rectangular shape as shown in FIG.
[0038]
In order to sufficiently arrange the orientation of micelles in the solution, it is also effective to make the length of the microchannel appropriate. The preferred microchannel length l is at least 5 mm, more preferably at least 10 mm. The microchannels may be arranged in one row, but when two or more rows are arranged in parallel, a film can be formed more effectively.
[0039]
The first channel member forms a gentle angle with respect to the substrate, for example, about 60 ° or less, in order to prevent the orientation of the micelles from being disturbed by the impact when the film forming solution is applied onto the substrate. It is preferable to provide it.
[0040]
The device for forming the film may be any device having the above-described first channel member as a discharge portion of the solution for forming a film, and other configurations are not particularly limited. Note that, similarly to the first channel member, the film forming solution preparation unit may have a second channel member in which a number of channels are adjacent in the width direction. The second channel member is disposed upstream of the first channel member.
[0041]
The configuration of the second channel member is, for example, as shown in FIG. 3, inlets 6 a and 6 b for introducing the starting materials, a mixer section 8 for mixing these starting materials, and a starter connecting the inlets 6 a and 6 b to the mixer section 8. What is necessary is just to have the take-out line 9 for taking out the film forming solution mixed in the raw material introduction path 7 and the mixer section 8. In particular, when the starting material is a solution of two or more types, if the mixer unit 7 has a minute size similar to that of the first channel member, the contact area between the starting materials when passing through the mixer unit 7 is very small. This is preferable because the mixture becomes larger and the mixing of the starting materials proceeds promptly by diffusion, and the hydrolysis reaction is promoted.
[0042]
The film-forming solution prepared in the second channel member is taken out from the take-out line 9 and then applied to the substrate through the first channel member. The film forming solution may be taken out from the take-out line 9 to a storage container as needed, and then introduced again into the first channel member.
[0043]
The coating film formed as described above can be made into a porous film having an ordered structure through, for example, a drying step of drying an organic solvent and a baking step of removing a surfactant existing in the film ( Third step). The coating film may be dried at 60 to 200 ° C. for about 30 minutes. In the coating film obtained by applying the above-mentioned film forming solution, the organometallic compound is hydrolyzed and polymerized at the time of preparing the solution, and a network of metal oxide is formed to some extent. Further, since the surfactant added here acts as a template to form an ordered structure of metal oxide, its orientation is not destroyed by heating during drying and firing in the third step, and the ordered structure is maintained. You can do it. Preferably, the drying temperature is from 80 ° C to 180 ° C, more preferably from 100 ° C to 150 ° C. Note that any apparatus used for drying can be used as long as it is generally used for heat treatment.
[0044]
As a means for removing the surfactant from the film formed as described above to make it porous, other than a method of baking after drying the organic solvent, a method of treating with a chemical solution, a method of treating with a supercritical fluid And the like. For example, in the case of baking after drying the organic solvent, the temperature condition for baking an oxide or the like may be usually employed, and baking may be performed at 200 ° C. or more and 600 ° C. or less for about 3 hours. By baking, the surfactant in the coating film is gasified and burned off from inside the film, and a porous body is obtained. Preferably, it is 250 ° C or higher and 500 ° C or lower, more preferably 300 ° C or higher and 450 ° C or lower. In addition, as a device that can be used during firing, a hot plate, an oven, an electric furnace, a high-speed lamp annealing furnace, and the like can be given.
[0045]
In the case of employing a treatment method using a chemical solution, the formed coating film may be immersed in a chemical solution in which the surfactant can be dissolved, and the surfactant present in the coating film may be dissolved and removed. An organic solvent such as an alcohol-based solvent, a ketone-based solution, or an amide-based solvent can be used as the chemical at this time.
[0046]
Specifically, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, isopentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol.
[0047]
Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. Ketone, di-i-butyl ketone and the like can be mentioned.
[0048]
Examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-ethylacetamide. , N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, and N-methylpyrrolidone.
[0049]
When a quaternary alkylammonium salt is used as a surfactant, it is preferable to add water to enhance solubility.
[0050]
When the method of processing with a supercritical fluid is adopted, the formed coating film is held in the supercritical fluid, and the surfactant present in the coating film is dissolved in the supercritical fluid, extracted, and removed. By doing so, it can be made porous. The supercritical fluid usable at this time is CO 2₂, Methanol, ethanol and isopropanol. Among them, CO having a relatively low critical temperature and critical pressure is used.₂It is preferable to use Appropriate temperature and pressure ranges for the treatment are 40 ° C. or more and 120 ° C. or less, and the pressure is 7.5 MPa or more and 30 MPa or less. It is also effective to add one or more compatibilizers to increase the solubility of the surfactant in the supercritical fluid. As the compatibilizer, it is preferable to use an organic solvent, and as the organic solvent usable at this time, any of an alcohol solvent, a ketone solvent, and an amide solvent that can be used in the above-described method of treating with a chemical solution is used. It is possible.
[0051]
These compatibilizers can be added alone or in a mixture of two or more. At this time, the addition amount is preferably 0.05% by volume to 30% by volume based on the supercritical fluid.
[0052]
According to the present invention, a porous body having a regular structure over the entire surface of a substrate can be easily obtained only by applying a film-forming solution onto a substrate through a microchannel having a specific shape. Since the porous film formed in this manner can eliminate the weak bonding portion existing in the film and has excellent mechanical strength of the film itself, it can be used as an interlayer insulating film for LSI or the like aiming at further higher integration. When used, the relative dielectric constant can be made lower than before. Also, it can be suitably used as an adsorbent or a catalyst.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all changes and implementations without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
[0054]
[Preparation of solution coating device for film formation]
As a device for applying a film-forming solution onto an arbitrary substrate, a film-forming solution coating device having a first channel member shown in FIG. 1 was used. In FIG. 1, d indicates the width of the microchannel 2, h indicates the depth, and arrows indicate the direction of the solution flowing in the channel 2. The microchannels in this example are obtained by arranging a total of 20 rows of microchannels having a width d of 500 μm, a depth h of 500 μm, and a length of 15 mm.
[0055]
Example 1
2 g (0.034 mol) of tetramethoxysilane is mixed with 13.6 g of ethanol and 1.2 g (0.067 mol) of water, adjusted to pH = 3 with hydrochloric acid, and reacted at 60 ° C. for about 6 hours with stirring. A clear starting material solution was prepared. To 10 ml (10 cc) of this solution, 0.2 g of hexadecyltrimethylammonium chloride was added and stirred well to prepare a solution for film formation. The viscosity of the film forming solution at this time was 0.002 Pa · s, and the density was 1.5 g / cm.³Met.
[0056]
While scanning the first channel member 1 shown in FIG. 1 in one direction on a base material (material: silicon, shape: circular), the flow rate of the film forming solution flowing through the microchannel is 0.01 m / sec. Thus, the solution was discharged through the channel to form a film. Subsequently, the obtained film is dried by heating to 100 ° C. in the air to evaporate the solvent contained in the coated film, and subsequently heated to 550 ° C. to remove the surfactant in the film, A membrane was obtained.
[0057]
The thickness of the porous film obtained at this time was 0.5 μm. When X-ray diffraction analysis was performed using this porous film, a diffraction peak attributed to a cubic crystal (100) with a plane spacing of 2.8 nm was observed. The X-ray diffraction pattern obtained at this time is shown in FIG. Further, the in-plane X-ray diffraction analysis of the porous film was performed to examine the dependence of the (110) plane diffraction intensity on the in-plane rotation angle. As a result, the orientation direction coincided with the direction in which the first channel member was scanned, and the distribution of orientation was such that the half-value width was about 15 ° in the plane.
[0058]
In addition, from observation with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed that this film had a structure in which rod-shaped holes having a diameter of 2.8 nm and a length of 500 nm were oriented in a one-dimensional direction.
[0059]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a film-forming solution containing an organometallic compound, an organic solvent, water and a surfactant is simply applied to an arbitrary substrate through a microchannel of a specific shape to form a film, A porous body having a regular structure can be easily obtained over the entire surface of the substrate. Since the porous film having such an ordered structure does not reduce its mechanical strength, it is suitable as an interlayer insulating material for LSIs and the like aiming for higher integration, as a catalyst, a sensor, a chemical electrode, and the like. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a first channel member used in an example.
FIG. 2 is a schematic view showing the principle of specific orientation of micelles dispersed in a film forming solution.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a second microchannel member according to the present invention.
FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a porous film obtained in an experimental example.
[Explanation of symbols]
1 First channel member
2 Micro channel
3 micelle
4 Direction of laminar flow
5 Micro channel wall
6a, 6b Inlet
7 Starting material introduction route
8 Mixer section
9 Take-out line

Claims

A method of forming a porous film having a fine regular structure on a substrate,
A first step of preparing a film-forming solution containing an organometallic compound, an organic solvent, water and a surfactant,
After passing the film-forming solution through the micro-channels of the first channel member having a large number of micro-channels having a width of 5 mm or less in the width direction, the micro-channels are discharged to an arbitrary substrate surface to form a film. A second step;
A third step of making the film obtained in the second step porous,
And a method for forming a porous film having a fine regular structure.

The method for forming a porous film according to claim 2, wherein the film forming solution is discharged onto a substrate after passing through the microchannel by 5 mm or more.

3. The formation of the porous film according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of a quaternary alkyl ammonium salt, a gemini surfactant, an ethylene oxide derivative, and a propylene oxide derivative is used as the surfactant. Method.

The method according to claim 3, wherein the surfactant is hexadecyltrimethylammonium chloride, and the width of the microchannel is 500 µm.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the organometallic compound is a metal alkoxide.

The porous film according to any one of claims 1 to 5, wherein the film forming solution is passed through the first channel member so that the Reynolds number obtained from the following equation (1) is 1000 or less. Method of forming a porous film.
Reynolds number = (inner diameter of channel × flow rate of solution × density of solution) ÷ viscosity (1)

A porous membrane having a fine regular structure, which is obtained by the method according to any one of claims 1 to 6.

An apparatus for forming a porous film having a fine regular structure by discharging a film forming solution from a discharge unit, wherein a first microchannel having a width of 5 mm or less is arranged upstream of the discharge unit. An apparatus for forming a porous film, comprising a channel member.

The porous film forming apparatus according to claim 8, wherein the length of the first channel member is 5 mm or more.

The apparatus according to any one of claims 8 to 9, further comprising a second channel section provided as a section for preparing a film forming solution upstream of the first channel member.