JP2004217845A - Thermoplastic elastomer composition, masterbatch, and sole material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic elastomer composition which has an excellent function characteristic of 1,2-polybutadiene, excels in moldability and foamability, gives a molded product having excellent appearance without a flow mark, excels in flexibility, abrasion resistance, lightness, flexing resistance, and ozone resistance, particularly abrasion resistance, and is suited in use as a sole. <P>SOLUTION: The thermoplastic elastomer composition comprises 5-100 pts.mass 1,2-polybutadiene (A), 95-0 pt.mass thermoplastic polymer (B) other than component (A) [component (A)+component (B)=100 pts.mass], and 0.1-10 pts.mass high-molecular-weight silicon compound (C). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００１５】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００１６】
Ｐ（Ａｒ）_ｎ（Ｒ´）_３−ｎ ……（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００１７】
【化２】

【００１８】
（上記基において、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ´はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００１９】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２０】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００２３】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００２４】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０^７、好ましくは１０〜１０^６である。なお、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００２６】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。
重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００２８】
本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では油展後の流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難となり、一方、５００万を超えると油展後の流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００２９】
本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、単独で、架橋を行わない状態でも十分な強度が得られるため、射出成形、押し出し成形など工業部品やフィルム用途などの非架橋成形用途に好適である。その際、加工方法としては特に制限はなく、通常の樹脂、ゴム加工時に用いられるロール、ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー押出機、フィーダールーダー押出機などを用いた溶融混練りなどによる混合が可能である。
【００３０】
なお、本発明の（Ａ）１，２−ポリブタジエンは、あらかじめ伸展油を配合して、油展ゴムとして使用することができる（以下「（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエン」という）。
上述した１，２−ポリブタジエンを油展して、（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを調製するために用いる伸展油としては、ジエン系重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。
【００３１】
鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。
伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。
【００３２】
このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油などが挙げられる。
【００３３】
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３４】
さらに、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。
【００３５】
このように、１，２−ポリブタジエンが伸展油によって油展されていることにより、カーボンブラック、シリカなどの充填剤を１，２−ポリブタジエンに均一に微分散させることが可能になるばかりではなく、加工性や成形品の諸特性を著しく向上させることができる。また、これにより、驚くべきことに、得られる（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを用いた熱可塑性エラストマー組成物の成形品の機械的強度、特に耐摩耗性を向上させることができる。さらに、この（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを（Ｂ）成分とブレンドすることにより、得られる成形品、例えば靴底材の成形外観，着色性（高鮮映性）が一段と優れたものとなる。
【００３６】
本発明の（Ａ）´油展１，２ポリブタジエンを調製するために用いられる伸展油の配合量は、１，２−ポリブタジエン１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜８０質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部である。１質量部未満では、耐摩耗性向上効果や加工性、成形性に乏しく、一方、２００質量部を超えると、著しく軟質化し加工性に劣る。
【００３７】
油展方法としては特に制限はなく、例えば、１，２−ポリブタジエンの重合溶液に伸展油を添加し、溶液状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に伸展油を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、伸展油を必要量添加して、溶液状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼伸展油を含む重合体溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼伸展油を含む重合体溶液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、油展１，２−ポリブタジエンと溶剤とを分離する（第２工程）。得られた油展１，２−ポリブタジエンは、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とする（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを単離することができる。
また、油展方法として、１，２−ポリブタジエンと伸展油とを溶融状態でブレンドして、（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエンを調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、溶融混練温度は１４０〜１６０℃が好適である。
【００３８】
（Ｂ）熱可塑性重合体：
ここで、本発明で用いられる（Ｂ）熱可塑性重合体としては、（Ａ）成分以外の、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴムおよび合成ゴムの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３９】
このうち、上記（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂としては、可塑化する温度が５０〜４５０℃の熱可塑性樹脂であれば、特に制限無く使用でき、例えばスチレン系樹脂（例えば、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体など）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物など）、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマーなどの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。
熱可塑性樹脂の中で好ましいものは、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂である。
【００４０】
また、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントの化学組成による分類によれば、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣと略記される。以下、括弧内は略記号を表す）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）などが挙げられる。また、そのほか、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、イオンクラスター型熱可塑性エラストマー（アイオノマー）、フッ素樹脂を拘束ブロックとして含むフッ素系熱可塑性エラストマーなどがある（なお、樹脂／ゴムブレンドによる熱可塑性エラストマーのうち、ソフトセグメントとなるゴム分を架橋させながら混練し、ゴム分散粒径を細かくすることにより性能を向上させる動的架橋によるＴＰＯをＴＰＶと言う場合がある）。これら熱可塑性エラストマーは、１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００４１】
ＳＢＣとして好ましいものは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ−ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン・ブタジエンポリマー（ＨＳＢＲ）である。
【００４２】
ＴＰＯとして好ましいものは、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィンにＥＰ、ＥＰＤＭ、ＥＢＭ、ＥＢＤＭなどのエラストマーを混合しバンバリーやプラストミルなどの混合機でコンパウンドした単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−ＴＰＯ）、ハードセグメントであるオレフィンモノマーを重合し、次いで同一のプラントまたは同一の反応器でソフトセグメントであるオレフィンモノマーを重合する（順序は逆であってもよい）インプラント化ＴＰＯ（ｉ−ＴＰＯ）、バンバリーやプラストミルなどの混合機で、混合と同時にゴムを加硫して作った動的加硫型ＴＰＯ（ＴＰＶ）である。さらにＴＰＶとして好ましくは、ハードセグメントにＰＰ、ソフトセグメントにＥＰＤＭを組み合わせたＰＰ−ＥＰＤＭ（以下、左側記載がハードセグメント、右側記載がソフトセグメント）、ＰＰ−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ＰＰ−アクリルゴム（ＡＣＭ）、ＰＰ−天然ゴム（ＮＲ）、ＰＰ−ブチルゴム（ＩＩＲ）、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＮＲ、ナイロン−ＮＢＲ、ナイロン−ＡＣＭ、ポリエステル−クロロプレン（ＣＲ）、ＰＶＣ−ＮＢＲである。
【００４３】
ＴＰＵとして好ましいものは、ハードセグメントに用いられるジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるもの、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであるもの、ｐ−フェニレンジイソシアネートであるもの、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるもの、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジシソシアネートであるもの、１，５’ナフタレンジイソシアネートであるもの、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネートであるもの、リジンジイソシアネートであるもの、およびこれらの２種以上の混合物であるものである。
【００４４】
ＴＰＥＥとして好ましいものは、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとしてポリエーテルを用いるポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが芳香族系結晶性ポリエステルでありソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルを用いるポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥ、ハードセグメントが液晶分子でありソフトセグメントが脂肪族系ポリエステルである液晶性ＴＰＥＥである。さらに好ましくは、ポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥとしてはハードセグメントがブタンジオールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、エチレングリコールとテレフタル酸ジメチルの重縮合体、ブタンジオールと２，６−ナフタレンジカルボン酸の重縮合体、エチレングリコールと２，６ナフタレンジカルボン酸の重縮合体のいずれかまたは混合物であり、ソフトセグメントがポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコールのいずれかまたは混合物である。ポリエステル・ポリエステル型ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントはポリエステル・ポリエーテル型ＴＰＥＥと同じであるが、ソフトセグメントがポリラクトンタイプの脂肪族系ポリエステルである。
また、液晶性ＴＰＥＥとしてさらに好ましくは、ハードセグメントがサーモトロピック液晶ポリマーであり、特にジヒドロキシ−パラクォーターフェニルのような低分子液晶化合物を使用し、ソフトセグメントに脂肪族系ポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーである。
【００４５】
ＴＰＡＥとして、好ましくはハードセグメントがポリアミドであり、ソフトセグメントがＴｇの低いポリエーテルやポリエステルを用いたマルチブロックコポリマーであり、さらに好ましくはハードセグメントがナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２であり、ソフトセグメントがポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであり、特に好ましくは、ソフトセグメントがジオールポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（ブチレン−１，４−アジペート）グリコールの内少なくとも１種からなるものである。
【００４６】
ＴＰＶＣとして、好ましくはハードセグメントに高分子量のポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略す）を用いて微結晶部分で架橋点の働きを持たせソフトセグメントに可塑性剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントに部分架橋または分岐構造を導入したＰＶＣを用いソフトセグメントに可塑剤で可塑化されたＰＶＣを用いたもの、ハードセグメントにＰＶＣをもちいソフトセグメントに部分架橋ＮＢＲなどのゴムおよび／またはＴＰＵ、ＴＰＥＥなどのＴＰＥを用いたもの単独で、あるいは２種以上を混合したものがある。
【００４７】
また、天然ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、アラビアゴム、インドゴムなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
また、合成ゴムとしては、特に制限無く使用できるが、例えば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン−（ジエン）共重合体（例えば、ＥＰＭ、ＥＢＭ、ＥＯＭ、ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭなど）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物−（α−オレフィン）共重合体（例えば、ＳＢＲなど）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムなど）などの１種単独または２種以上の混合物が挙げられる。上記熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴムなどは、１種単独あるいは２種以上の混合物として使用することもできる。
【００４８】
本発明の組成物において、（Ａ）１，２−ポリブタジエンと（Ｂ）熱可塑性重合体の配合割合は、（Ａ）成分が５〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、（Ｂ）成分が９５〜０質量部、好ましくは９０〜１０質量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部〕である。（Ｂ）熱可塑性重合体を上記好ましい範囲で用いることにより、加工性、成形性、着色性（高鮮映性）、成形外観、柔軟性、耐摩耗性、軽量性および力学強度特性の優れた本発明の組成物を得ることができる。
（Ａ）成分が５質量部未満では、成形外観および流動性が損なわれ、好ましくない。
【００４９】
（Ｃ）高分子シリコン化合物：
本発明において、（Ｃ）高分子シリコン化合物は、ＪＩＳ Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１０^３〜１０^９ｃＳｔ、好ましくは１０^４〜１０^８ｃＳｔ、さらに好ましくは２×１０^４〜１０^７ｃＳｔである。１０^３ｃＳｔ未満では、（Ｃ）成分がブリードアウトする原因となり、また、加工ハンドリング性も損なわれる。一方、１×１０^９ｃＳｔを超えると、得られる組成物の耐摩耗性が悪化したり、引張強度，引裂強度が損なわれ好ましくない。
上記（Ｃ）高分子シリコン化合物は、本発明の組成物に配合されることによって、ブリードアウトすることなく、得られる成形品の耐摩耗性を著しく向上させ、また、成形時の型からの離型性向上や成形品に撥水性を付与し汚れ防止の役目を果たすものである。
【００５０】
（Ｃ）高分子シリコン化合物としては、未変性オルガノポリシロキサンや変性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
このうち、未変性オルガノポリシロキサンとしては特に限定されないが、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサンなどが挙げられ、これらのうち、ジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００５１】
また、変性オルガノポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサンに官能基で化学修飾してあるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル変性、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性等が挙げられる。これらのうち、アクリル変性のオルガノポリシロキサンが好ましく用いられ、オルガノポリシロキサンにアクリル酸エステル又はアクリル酸と共重合可能な単量体との混合物をグラフト重合させたものであることが好ましい。
【００５２】
オルガノポリシロキサンにグラフト重合が可能なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどのアクリル酸アルコキシアルキル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。また、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
グラフト重合に際し、オルガノポリシロキサンとアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと共重合可能な単量体との重合割合は、質量比で好ましくは〔オルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体〕＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。アクリル変性オルガノポリシロキサンとしては、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−８１７１」や日信化学工業社製「シャリーヌＲ−２」などがある。
【００５４】
（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部であり、０．０１質量部未満では得られる組成物の耐摩耗性が充分ではなく、また型からの離型性も好ましくない。一方、３０質量部を超えると引張強度，引裂強度が著しく損なわれ且つ滑性が有りすぎて実用に支障をきたす（例えば、履物用途の場合には制動がきかず危険）。
【００５５】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含有するが、必要に応じて、さらに、下記（Ｄ）〜（Ｇ）成分を配合してもよい。
【００５６】
（Ｄ）軟化剤：
（Ｄ）軟化剤は、（Ａ）´油展１，２−ポリブタジエン製造に用いられる以外の伸展油であり、本発明の組成物に、別途、配合することができる。この伸展油としては、（Ａ）´成分において用いられる伸展油と同様の種類を挙げることができる。この場合、伸展油の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部程度である。
【００５７】
（Ｅ）無機充填剤：
本発明の組成物に配合される（Ｅ）無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。（Ｅ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、通常、０〜３００質量部、好ましくは１〜２００質量部である。
【００５８】
（Ｆ）他の添加剤：
本発明の組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤などを添加することができる。
【００５９】
本発明の組成物は、酸化防止剤を使用することにより製品寿命を長くすることが可能である。この場合に使用される酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられるが、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。
これらの酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部当たり、０．１〜１０質量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜５質量部である。
【００６０】
本発明に使用可能な滑剤としては、押出し安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系および炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩などが挙げられる。
着色剤としては、無機顔料および有機顔料の中から、適宜選択して使用する。
【００６１】
以上の（Ｆ）他の添加剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、それぞれ、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０〜３００質量部、好ましくは１〜３００質量部、さらに好ましくは１〜２００質量部である。
以上（Ｄ），（Ｅ）および（Ｆ）成分の合計量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し１〜６００質量部、好ましくは３〜５００質量部である。
【００６２】
（Ｇ）発泡剤：
（Ｇ）発泡剤としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の組成によって異なるが、例えば、それ自体公知の無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。
なかでも、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類、重炭酸ナトリウムがより好ましいものである。
これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００６３】
（Ｇ）発泡剤としては、熱膨張性マイクロカプセルを用いることができる。
この熱膨張性マイクロカプセルとは、熱可塑性の中空球体の発泡粒子からなり、ガスを包み込んだ熱可塑性樹脂からなる殻（シェル）から構成されているものである。この熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、熱可塑性の殻が軟化し、ガスは圧力を増し、その結果、球体は膨張し、発泡剤としての作用をなすものである。 ここで、殻を構成する熱可塑性樹脂としては、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−エチルメタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレートなどが挙げられる。また、加熱によりガスとなる化合物としては、イソペンタン、イソブタン、イソプロパンなどが挙げられる。
熱膨張性マイクロカプセルの粒径は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。
熱膨張性マイクロカプセルの具体例としては、日本フィライト株式会社製のＥＸＰＡＮＣＥＬ ＤＵ，ＷＵシリーズ、松本油脂社製のマイクロスフェアーＦ−３０、Ｆ−５０、Ｆ−８０Ｓ、Ｆ−８５などが挙げられる。
この熱膨張性マイクロカプセルを発泡剤として用いると、加熱により、個々のマイクロカプセルが内包されているガス生成成分のガス化にしたがって、均一に膨張し、均質な発泡成形品を得ることができる。また、発泡が効率的に行なわれるため、原料〔（Ａ）〜（Ｂ）成分〕の使用量を低減させることができる。
【００６４】
（Ｇ）発泡剤の配合量は、成形材料のポリマーの種類、靴底材などの成形品の具体的用途によって異なるが、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜３００質量部、好ましくは２〜３００質量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、３００質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡体に亀裂が生ずることがある。
【００６５】
また、組成物を発泡させる方法として、炭酸ガス、水などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法がある。例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、０．５質量部程度含有させた組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。
【００６６】
組成物の調製と成形品
本発明の組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機などを用いることができる。また、必要に応じて混合される充填剤、軟化剤、発泡剤などの配合方法、配合順序としては、例えば、予め押出機やバンバリーミキサーなどで（Ａ）〜（Ｂ）成分を、通常、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で溶融ブレンドさせたものをバンバリーミキサーなどを用いて、充填剤、軟化剤などと配合した後、ロールなどを用いて、発泡剤などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
得られる本発明の組成物は、射出成形、プレス成形、シート、異型などの押し出し成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、パウダースラッシュ成形、ディッピング成形などの成形手段で靴底材などの成形品に成形される。
なお、得られる成形品を発泡させる場合には、例えば、本発明の組成物からなる組成物（成形品）を金型内に入れて温度を高めることにより発泡を行うか、あるいは押し出し成型機を用いて任意の形状に成形したのち、加熱槽内で加熱して発泡を行うことにより、発泡された成形品を製造することができる。この場合の発泡条件は、加熱温度が１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲、加熱時間とし て３〜１２０分、好ましくは５〜６０分の範囲である。発泡成形品の場合、その密度は、通常、０．１〜１．１Ｍｇ／ｍ^３、好ましくは０．１〜０．９Ｍｇ／ｍ^３である。
【００６７】
このようにして製造された成形品は、靴底材料、具体的には、紳士靴、婦人靴、カジュアルシューズ、ランニングシューズ、ジョギングシューズ、トラッキングシューズ、各種競技用シューズ、登山シューズ、ドレスシューズ、ゴルフシューズ、屋内履きシューズ、スリッパ類、ビーチサンダル類などの履物全般の靴底材料として有用である。また、本発明の組成物および成形品は、必要に応じて、ベルト、自動車部品、建材部品、工業部品、玩具・雑貨部品、スポーツ・健康部品、介護用品などの各種成型品や、各種シート、フィルム、そのほかの工業用品、緩衝材料、包装材料などに使用することができる。また、本発明の発泡体は、寸法精度に優れ，耐久性、クッシヨン性にも優れており、熱成型スポンジにも応用できる。ここで、熱成型スポンジとは、発泡体を所要の形状に予備段断し，発泡体に使用される（Ａ）〜（Ｂ）成分の融点以上、好ましくは１００〜１５０℃に加熱された金型内て加熱加圧し、発泡体の外安面に強固な融解皮膜を形成させた後，金型を冷却して発泡体を取り出すことにより作製されるものである。
【００６８】
マスターバッチ
なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調製するには、あらかじめ（Ａ）成分と（Ｃ）成分とからなるマスターバッチを作製してもよい。
本発明のマスターバッチにおいて、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）１，２−ポリブタジエンが２〜９１質量％、好ましくは５〜９０質量％、（Ｃ）高分子シリコン化合物が９８〜９質量％、好ましくは９０〜５質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｃ）＝１００質量％〕である。（Ａ）成分が２質量％未満では、マスターバッチを調製する際の組成物の流動性に乏しく、（Ｃ）成分の分散性が悪く、さらに混練加工に技術を要し加工時間も長時間を必要とする、一方、９１質量％を超えると、（Ｃ）成分の濃度が薄く、マスターバッチを多量に添加しないと性能が発現しないため経済性に問題が生ずる。また、マスターバッチを多量に添加した場合、主材への影響が無視できず問題が生ずる。
【００６９】
本発明のマスターバッチの製造方法としては、前記（Ａ），（Ｃ）成分を配合することにより製造できる。配合方法としては、混合機を用いて上記成分を一度に添加して混合してもよいし、分割して添加して混合してもよい。混合機としては、各種のロール、ニーダー、押出機、ミキサーなどが使用できる。マスターバッチの形状としてはペレット、顆粒、粒子、チップ状、棒状、箔片、シート、バンドなど種々の形状にすることができるが、自動計量の点からペレット状のマスターバッチが、またロール作業の場合はシート状が好ましい。
この場合、ブレンド温度は、通常、４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００７０】
発明のマスターバッチを使用することにより、従来より短時間加工が容易となり、かつ作業環境汚染が少なく効率的に作業ができるため環境にやさしい利点が生ずる。本発明のマスターバッチを使用することにより、秤量精度，分散精度，加工精度が上がることより、機能部品（自動車重要保安部品，精密電気部品）などのゴム成形品、プラスチック成形品を得ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。
【００７２】
１，２−ビニル結合含有量
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
結晶化度
密度勾配管法により測定（エックス線回折で求めた定量値を密度値に相関させた密度換算値で求めた。）
（Ａ）〜（Ｂ）成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、下記条件で測定した。
（Ａ）成分測定条件；１５０℃、荷重２．１６ｋｇ
（Ｂ）成分測定条件；２００℃、荷重５ｋｇ
ポリスチレンのメルトフローインデックス（ＭＩ）（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した。（条件：２００℃、４９Ｎ）
【００７３】
比重（ＳＧ）
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠した。
硬度（Ｈｓ）
ＪＩＳ Ｋ ６３０１（タイプＡ）に準拠。
Ｔ _Ｂ ，Ｅ _Ｂ
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。
【００７４】
ＤＩＮ摩耗
配合物を、下記成形外観評価用に作成された成形品を用い、ＤＩＮ５３５１６に準拠して測定を行なった。測定条件は、粒度６０、ドラム回転４０ｒｐｍ、荷重１０Ｎ、移動距離４０ｍであった。
ＤＩＮ摩耗は下記判定基準に準じた
◎：１００未満、良
○：１００以上１５０未満
△：１５０以上２００未満
×：２００以上、不良
【００７５】
成形外観
（射出成形条件）
成形機：インラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械社製、ＩＳ１７０ＦＡ）
金型：６×１５０×１５０ｍｍのサブマリンゲート靴型）
成形温度：１６０℃， 射出圧力：６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
射出速度：中速
インジェクション：１５秒，冷却：５０秒
金型温度：３０℃
上記条件で射出成形した成形品表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク、フラッシュ、鮫肌、ヒケなどを目視評価し、下記の３段階評価を行なった。
◎：不良現象がなく、加硫ゴム調で美麗な成形外観
○：不良なし
△：少し不良あり
×：不良が多く見られる。
【００７６】
耐屈曲性
ロス屈曲試験ＡＳＴＭ Ｄ１０５２に準拠して判定した。
◎：良、亀裂なし
○：１ｍｍ未満の僅かな亀裂
△：１ｍｍ以上〜５ｍｍ未満
×：全裂
耐オゾン性
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。すなわち、ＪＩＳ １号ダンベル打ち抜きピースを用い、伸張率２０％、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、雰囲気温度４０℃下に、２４時間放置し、判定した。
◎：亀裂なし
○：肉眼で見えないが、１０倍の拡大鏡では確認できる亀裂程度
△：肉眼で亀裂が確認できる。
×：３ｍｍ以上の亀裂もしくは切断
【００７７】
接着性
基層に１インチ×１５０ｍｍ×約１ｍｍの天然皮革を用い、まず、ノーテープ社製、プライマーＳＲ２２（固形分約５％）を端布で塗布し、３０分以上乾燥させたのち、同社製の接着剤９３６０（Ｄ）（固形分約２０％）を刷毛を用い、１３０〜１７０ｇ／ｍ^２塗布したのち、５０℃で１０分以上乾燥させ、これと１インチ×１５０ｍｍ×４ｍｍの試験片を、ハンドローラーを用いて、常温下で圧着し、２日間放置したのち、島津製作所社製の剥離試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＴＭ−１−２５００）を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ，剥離角度１８０度、剥離温度２５℃にて、ピーリングテストを行ない、接着強度を測定した。
◎：接着強度１００ｋｇ／インチ以上
○：接着強度８０ｋｇ／インチ以上、１００ｋｇ／インチ未満
△：接着強度５０ｋｇ／インチ以上８０ｋｇ／インチ未満
×：接着強度５０ｋｇ／インチ未満
柔軟性
１５０×２００×４ｍｍのシートを成形し、常温下、手で曲げて判定した。
○：手で容易に曲げられる。
×：手で曲げられない。
【００７８】
実施例１〜１０、比較例１〜６
表１に示す配合処方で、熱可塑性エラストマー組成物を調製し、これを、直接、射出成形機にて所定の条件で成形し評価に供した。結果を表１に示す。
すなわち、表１の配合物をオープンベントタイプ４０ｍｍФ単軸押出機（スクリュー：先端ダルメージ）にて１２０〜１４０℃温度下に混練ペレット化した後、射出成形機にて所定の条件で成形し評価に供した。
実施例１〜１０は、いずれも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物であり、成形外観、耐摩耗性、耐屈曲性、耐オゾン性に優れ、柔軟性と適正な強度を有していることが分かる。
一方、比較例１は、（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物を含まない組成物であり、耐摩耗性不良で好ましくない。
比較例２、３は、（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物に替えて高分子フッ素化合物を用いた組成物である。高分子フッ素化合物は、高分子シリコン化合物に滑特性が類似していることより耐摩耗性向上効果が発現すると考えられてもおかしくないが、本発明では、（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物でないと耐摩耗性向上が達せられないことを示している。
比較例４は、（Ａ）成分の１，２ポリブタジエンを含まない組成物であり、成形外観，耐屈曲性，耐オゾン性不良が顕著で好ましくない。
比較例５は、比較例１と同様に（Ｃ）成分の高分子シリコン化合物を含まない組成物であり、耐摩耗性不良で好ましくない。
比較例６は、シリコン化合物として低分子量のものを使用した例であり、接着性が悪く、また、表面がべたつき、取り扱いに支障があった。
【００７９】
【表１】

【００８０】
＊１：ＲＢ８１０ ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度１８％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
＊２：ＲＢ８２０ ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度２４％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
＊３：ＲＢ８３０ ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度２８％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分
＊４：ＲＢ８４０ ＪＳＲ社製、１，２−結合９０％以上、結晶化度３４％、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分
＊５：ＴＲ１６００ ＪＳＲ社販売品 スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量３２％、ＭＦＲ＝１９ｇ／１０分
＊６：ＴＲ２０００ ＪＳＲ社販売品 スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量４０％、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分
＊７：ＴＲ１０８６ ＪＳＲ社販売品 スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量４５％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分
＊８：ＴＲ２７８７Ｃ ＪＳＲ社販売品 スチレン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン含量３０％、ＭＦＲ＝６ｇ／１０分
＊９：日本ポリスチレン社製 Ｇ１２０Ｋ ＭＩ＝３０（２００℃，４９Ｎ）
＊１０：日本ポリスチレン社製 Ｍ３３４ ＭＩ＝１０（２００℃，４９Ｎ）
＊１１：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ社製 高分子シリコンゴムコンパウンド ＣＦ‐２０１Ｕ
１２：ＪＳＲ社製 高分子シリコンゴムコンパウンド Ｆ０９０１ 粘度＝１０^７ｃＳｔ
＊１３：信越化学工業社製 シリコン・アクリル共重合体樹脂パウダー 粘度＝２．１×１０^４ｃＳｔ
＊１４：東レダウコーニング社製 ＳＨ２００ 粘度＝１０ｃＳｔ
【００８１】
＊１５：富士興産社製 フッコール２０５０Ｎ アニリン点＝９５．４℃
＊１６：出光興産社製 ダイアナプロセスオイルＰＷ９０ アニリン点＝１２７．７℃
＊１７：丸尾カルシューム社製 スーパーＳＳ 給油量＝２６．３ｃｃ／１００ｇ
＊１８：日本シリカ社製 ニップシールＶＮ３ 給油量＝２４０ｃｃ／１００ｇ
＊１９：ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製 フッ素ゴム ＴＮ−８０
＊２０：旭アイシーマイクロポリマーズ社製 フッ素樹脂 ＰＴＦＥ
＊２１：住友化学工業社製 スミライザーＧＭ
＊２２：永和化成社製 ＦＥ７８８ 分解温度＝１３９℃、ＡＺＯ系
＊２３：永和化成社製 セルボンＳＣ−Ｋ 分解温度＝１５０℃以上、重曹系
＊２４：エクスパンセル社製 ０９２Ｍ／Ｂ１２０ ペンタン内蔵ビーズ型発泡剤
【００８２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の１，２−ポリブタジエンの特徴である優れた機能を有し、さらに、成形性、発泡性に優れ、フローマークのない外観に優れた成形品を与え、かつ柔軟性、耐摩耗性、軽量性、耐屈曲性，耐オゾン性、特に耐摩耗性に優れ、靴底用などの用途に適した熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition having excellent molded appearance and excellent flexibility, abrasion resistance, and mechanical strength properties, flex resistance, and ozone resistance, and molded articles such as shoe soles using the same. .
[0002]
[Prior art]
A block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound can be molded as a thermoplastic elastomer by the same processing technology as a general thermoplastic resin. Since it has advantages that it does not particularly require the step of compounding the agent and heat-crosslinking steps, and has an appropriate rubber elasticity, footwear soles are produced by, for example, injection molding. However, on the other hand, regarding the physical properties of the molded product, there is a drawback that the flow mark is generated on the surface of the molded product due to poor fluidity at the time of molding, resulting in poor appearance. In order to improve poor appearance of a molded article, 1,2-polybutadiene is blended with a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. When this method is used, the appearance defect of the molded article is remarkably improved, but there is a problem that abrasion resistance, which is an important performance as a footwear sole, is reduced.
[0003]
On the other hand, application of a silicon compound to a composition as a means for improving abrasion resistance is known in the fields of sliding materials, water repellent materials, and mold release, but the secondary working process involves bonding. In the field of compositions, it has been established as a technical concept that silicon compounds are not used because they bleed out (or migrate) and impaired adhesive strength.
The present invention overcomes the concept that a silicon compound cannot be used, despite the fact that many uses of a thermoplastic elastomer composition involve an adhesive process, and applies a silicon compound that no one can imagine, to improve the adhesive strength. The present invention has found a technique for surprisingly improving wear resistance without impairment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has an excellent function which is a feature of a blend of a conventional block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound with 1,2-polybutadiene, and further has excellent moldability and foamability. Thermoplastic that gives excellent molded products without flow mark appearance, and has excellent flexibility, abrasion resistance, bending resistance, ozone resistance, light weight, especially excellent abrasion resistance, and is suitable for applications such as shoe soles An object of the present invention is to provide an elastomer composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (A) 5 to 100 parts by mass of 1,2-polybutadiene and (B) 95 to 0 parts by mass of a thermoplastic polymer other than the component (A) [provided that (A) + (B) = 100 parts by mass] Parts), the viscosity at (C) 25 ° C. is 10³-10⁹cSt, preferably 10⁴-10⁸The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition containing 0.01 to 30 parts by mass of a polymer silicon compound which is cSt.
Here, as the component (A), 1,2-syndiotactic polybutadiene having a 1,2-bond content of 70% or more and a crystallinity of 5 to 50% is preferable.
The component (B) is preferably at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, natural rubbers and synthetic rubbers, other than the component (A).
The composition of the present invention further comprises (D) 0 to 300 parts by mass of a softening agent, and (E) 0 to 300 parts by mass of an inorganic filler based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). , (F) at least one selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, coloring agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, heat stabilizers, antioxidants, processing aids, lightfast (weather) agents, and antibacterial agents. 0 to 300 parts by mass of an additive, and the total amount of these components (D), (E) and (F) may be 1 to 600 parts by mass.
The composition of the present invention may further contain (G) a foaming agent in an amount of 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
Next, the present invention contains (A) 2-91% by mass of 1,2-polybutadiene and (C) 98 to 9% by mass of a polymeric silicon compound (provided that (A) + (C) = 100% by mass). To a masterbatch characterized in that:
The present invention also relates to a molded article, preferably a shoe sole material, comprising the above-mentioned thermoplastic elastomer composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Thermoplastic elastomer composition
(A) 1,2-polybutadiene:
The (A) 1,2-polybutadiene of the present invention may be any 1,2-polybutadiene as long as the 1,2-bond content is 70% or more. Preferably, a cobalt compound and an aluminoxane are used. It is obtained by polymerizing butadiene in the presence of a contained catalyst.
[0007]
The 1,2-polybutadiene used in the component (A) of the present invention has a 1,2-bond content of 70% or more, preferably 80% or more, and more preferably 90% or more, in the butadiene-binding unit.
When the 1,2-bond content is 70% or more, 1,2-polybutadiene of the present invention exhibits good properties as a thermoplastic elastomer.
[0008]
The 1,2-polybutadiene used in the component (A) of the present invention has crystallinity, and preferably has a crystallinity of 5 to 50%, more preferably 10 to 40%. -Polybutadiene is preferred, the melting point of which is preferably in the range from 50 to 130C, more preferably from 60 to 120C. When the melting point is in this range, the result is excellent in balance between mechanical strength such as tensile strength and tear strength and flexibility.
The above crystallinity and melting point can be easily adjusted by a polymerization catalyst and polymerization conditions.
[0009]
In the 1,2-polybutadiene of the present invention, a small amount of a conjugated diene other than butadiene may be copolymerized. Examples of the conjugated diene other than butadiene include 1,3-pentadiene, 1,3-butadiene derivatives substituted with a higher alkyl group, and 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene. Among them, 1,3-butadiene derivatives substituted with higher alkyl groups include 1-pentyl-1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, -Octyl-1,3-butadiene and the like.
[0010]
Here, typical examples of 2-alkyl-substituted-1,3-butadiene include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-ethyl-1,3-butadiene, and 2-propyl-1,3. -Butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-butyl-1,3-butadiene, 2-isobutyl-1,3-butadiene, 2-amyl-1,3-butadiene, 2-isoamyl-1,3 -Butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-cyclohexyl-1,3-butadiene, 2-isohexyl-1,3-butadiene, 2-heptyl-1,3-butadiene, 2-isoheptyl-1,3 -Butadiene, 2-octyl-1,3-butadiene, 2-isooctyl-1,3-butadiene and the like.
Among these conjugated dienes, preferred conjugated dienes copolymerized with butadiene include isoprene and 1,3-pentadiene. The content of butadiene in the monomer component used for the polymerization is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.
[0011]
As described above, the 1,2-polybutadiene used in the component (A) of the present invention is preferably obtained by polymerizing butadiene in the presence of a catalyst containing a cobalt compound and an aluminoxane. As the cobalt compound, preferably, an organic acid salt of cobalt having 4 or more carbon atoms can be exemplified. Specific examples of the organic acid salts of cobalt include octylates such as butyrate, hexanoate, heptylate and 2-ethyl-hexyl acid, and decanoates, and higher grades such as stearic acid, oleic acid and erucic acid. Examples thereof include fatty acid salts, benzoates, tolylates, xylylates, alkyls such as ethylbenzoic acid, aralkyl, allyl-substituted benzoates and naphthoates, and alkyl, aralkyl or allyl-substituted naphthoates. Of these, the so-called octylates of 2-ethylhexylic acid, stearates, and benzoates are preferred because of their excellent solubility in hydrocarbon solvents.
[0012]
Examples of the aluminoxane include those represented by the following general formula (I) or (II).
[0013]
Embedded image

[0014]
In the aluminoxane represented by the general formula (I) or (II), R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and is preferably a methyl group or an ethyl group; Particularly preferred is a methyl group. M is an integer of 2 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 to 100. Specific examples of the aluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane and the like, and methylaluminoxane is particularly preferred.
[0015]
It is extremely preferable that the polymerization catalyst contains a phosphine compound in addition to the above-mentioned cobalt compound and aluminoxane. The phosphine compound is a component effective for activating the polymerization catalyst and controlling the vinyl bond structure and crystallinity, and preferably includes an organic phosphorus compound represented by the following general formula (III).
[0016]
P (Ar)_n(R ')_3-n    ... (III)
In the general formula (III), Ar represents a group shown below.
[0017]
Embedded image

[0018]
(In the above group, R¹, R², R³Are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having preferably 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having preferably 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having preferably 6 to 12 carbon atoms. . )
In the general formula (III), R ′ represents a cycloalkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group, and n is an integer of 0 to 3.
[0019]
Specific examples of the phosphine compound represented by the general formula (III) include tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (3-ethylphenyl) phosphine, tri (3,5-dimethylphenyl) phosphine, and tri (3 , 4-Dimethylphenyl) phosphine, tri (3-isopropylphenyl) phosphine, tri (3-t-butylphenyl) phosphine, tri (3,5-diethylphenyl) phosphine, tri (3-methyl-5-ethylphenyl) Phosphine), tri (3-phenylphenyl) phosphine, tri (3,4,5-trimethylphenyl) phosphine, tri (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine, tri (4-ethoxy-3,5- Diethylphenyl) phosphine, tri (4-butoxy-3,5-dibutylphenyl) phosphine Emissions, tri (p- methoxyphenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri (4-methylphenyl) phosphine, tri (4-ethylphenyl) phosphine and the like. Of these, particularly preferred are triphenylphosphine, tri (3-methylphenyl) phosphine, tri (4-methoxy-3,5-dimethylphenyl) phosphine and the like.
[0020]
Further, as the cobalt compound, a compound represented by the following general formula (IV) can be used.
[0021]
Embedded image

[0022]
The compound represented by the general formula (IV) is a complex having, as a ligand, a phosphine compound in which n is 3 in the general formula (III) with respect to cobalt chloride. When using this cobalt compound, a compound synthesized in advance may be used, or a method in which cobalt chloride and a phosphine compound are brought into contact in a polymerization system may be used. By selecting various phosphine compounds in the complex, it is possible to control the amount of 1,2-bonds and crystallinity of the obtained 1,2-polybutadiene.
[0023]
Specific examples of the cobalt compound represented by the general formula (IV) include cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, and cobalt bis [tris (3-ethylphenyl). Phosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4-dimethylphenylphosphine)] dichloride , Cobalt bis [tris (3-isopropylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-t-butylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-diethylphenylphosphine) Dichloride, cobalt bis [tris (3-methyl-5-ethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-phenylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,4,5-trimethylphenylphosphine)] ] Dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethoxy-3,5-diethylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4- Butoxy-3,5-dibutylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (4-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3-methoxyphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [ Squirrel (4-dodecylphenyl) phosphine] dichloride, cobalt bis [tris (4-ethylphenyl) phosphine] dichloride and the like can be used.
[0024]
Of these, particularly preferred are cobalt bis (triphenylphosphine) dichloride, cobalt bis [tris (3-methylphenylphosphine)] dichloride, cobalt bis [tris (3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride, Bis [tris (4-methoxy-3,5-dimethylphenylphosphine)] dichloride;
[0025]
The amount of the catalyst to be used is as follows. In the case of homopolymerization of butadiene, butadiene is used in an amount of 0.1 mol per mol of butadiene. In the case of copolymerization, the amount of the cobalt compound is 0.1 mol per mol of the total amount of butadiene and conjugated diene other than butadiene. It is used in an amount of about 001 to 1 mmol, preferably about 0.01 to 0.5 mmol. The amount of the phosphine compound to be used is generally 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, more preferably 1 to 20, as a ratio of phosphorus atoms to cobalt atoms (P / Co). Further, the amount of aluminoxane used is usually 4 to 10 as a ratio of aluminum atoms to cobalt atoms (Al / Co) of the cobalt compound.⁷, Preferably 10 to 10⁶It is. When the complex represented by the general formula (IV) is used, it is assumed that the phosphine compound is used in a ratio of phosphorus atoms to cobalt atoms (P / Co) of 2, and the aluminoxane is used in the amount described above. According to the description.
[0026]
As the inert organic solvent used as the polymerization solvent, for example, benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as cumene, n-pentane, n-hexane, aliphatic hydrocarbon solvents such as n-butane, cyclopentane, Alicyclic hydrocarbon solvents such as methylcyclopentane and cyclohexane, and mixtures thereof.
[0027]
The polymerization temperature is usually from -50 to 120C, preferably from -20 to 100C.
The polymerization reaction may be a batch type or a continuous type. The concentration of the monomer in the solvent is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 35% by mass. In addition, in order to prevent the deactivation of the catalyst and the polymer of the present invention in producing the polymer, consideration should be given to minimizing the incorporation of a compound having a deactivating effect such as oxygen, water or carbon dioxide gas into the polymerization system. is necessary. When the polymerization reaction has progressed to the desired stage, the reaction mixture is added with alcohol, other polymerization terminators, antioxidants, antioxidants, ultraviolet absorbers, etc., and then the produced polymer is separated, washed and dried according to the usual method. Thus, 1,2-polybutadiene used in the present invention can be obtained.
[0028]
The weight average molecular weight of (A) 1,2-polybutadiene of the present invention in terms of polystyrene by the GPC method is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1.5,000,000, and particularly preferably 50,000 to 1,000,000. . If the weight average molecular weight is less than 10,000, the fluidity after oil extension is extremely high and subsequent processing becomes extremely difficult. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 5,000,000, the fluidity after oil extension is extremely low and processing is extremely difficult. Difficult and undesirable.
[0029]
The (A) 1,2-polybutadiene of the present invention alone can provide a sufficient strength even without cross-linking, and is therefore suitable for non-cross-linking applications such as industrial parts and film applications such as injection molding and extrusion molding. is there. At this time, there is no particular limitation on the processing method, and it is possible to mix by ordinary resin, a roll used in rubber processing, a melt kneading using a kneader, a Banbury mixer, a screw extruder, a feeder ruder extruder, or the like. .
[0030]
The (A) 1,2-polybutadiene of the present invention can be used as an oil-extended rubber by blending extender oil in advance (hereinafter referred to as “(A) ′ oil-extended 1,2-polybutadiene”).
As the extender oil used for preparing the (A) ′ oil-extended 1,2-polybutadiene by oil-extending the 1,2-polybutadiene described above, extender oils and softeners usually used for diene polymers are used. There is no particular limitation as long as it is a mineral oil-based extender oil.
[0031]
The mineral oil-based extender oil preferably has a viscosity specific gravity constant (or viscosity specific gravity constant; hereinafter abbreviated as VGC) of 0.790 to 0.999, and more preferably V.C. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.949, particularly preferably V.I. G. FIG. C. Is 0.790 to 0.912.
As the extender oil, generally, an aromatic extender oil, a naphthenic extender oil, and a paraffin extender oil are known.
[0032]
Among them, aromatic extender oils satisfying the above viscosity specific gravity constants include Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and Mobilsol K manufactured by ExxonMobil Co., Ltd. Kyoishi Process X50, X100, X140, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd., Resox No. 3, Dute Rex 729UK, Nippon Oil Co., Ltd., Komorix 200, 300, 500, 700, ExxonMobil Co., Ltd., Esso Process Oil 110, 120, Nippon Oil Co., Ltd., Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 heavy process oil, Mitsubishi 38 heavy process oil, Mitsubishi 39 heavy process oil, and the like.
[0033]
Examples of the naphthenic extender oil satisfying the above viscosity specific gravity constant include Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and ExxonMobil Co., Ltd. Naplex 38, FUKKOR FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N, manufactured by Fujikosan Co., Ltd., manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process R25, R50, R200, R1000, manufactured by Shell Chemical Company , Shelflex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260, 320R, 680, New Nippon Oil Co., Ltd.'s Komorix No. 2 process oil, ExxonMobil's Esso process oil -2, the 765, such as Nippon Oil Co. Mitsubishi 20 Light Process oil.
[0034]
Further, as paraffin-based extender oils satisfying the above viscosity specific gravity constants, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fukkol Process P-100, P-200, P-300, P400, P-500, Kyoishi Process P-200, P-300, P-500, Kyoishi EPT750, 1000, manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd. , Kyoishi Process S90, Shell Chemical Co., Ltd., Lubrex 26, 100, 460, ExxonMobil, Esso Process Oil 815, 845, B-1, ExxonMobil Naplex 32, Mitsubishi 10 Light Process Oil manufactured by Nippon Oil Corporation.
[0035]
As described above, since the 1,2-polybutadiene is oil-extended by the extending oil, not only the filler such as carbon black and silica can be uniformly and finely dispersed in the 1,2-polybutadiene, but also, Workability and various characteristics of a molded product can be significantly improved. Moreover, thereby, surprisingly, it is possible to improve the mechanical strength, particularly the abrasion resistance, of the molded article of the thermoplastic elastomer composition using (A) ′ oil-extended 1,2-polybutadiene. Further, by blending the (A) ′ oil-extended 1,2-polybutadiene with the component (B), the resulting molded article, for example, the shoe outer material, has much more excellent molded appearance and colorability (high definition). Will be something.
[0036]
The blending amount of the extender oil used for preparing (A) ′ oil-extended 1,2 polybutadiene of the present invention is 1 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of 1,2-polybutadiene. Parts by mass, more preferably 15 to 80 parts by mass, particularly preferably 20 to 70 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving abrasion resistance, workability and formability are poor, while if it exceeds 200 parts by mass, the material becomes extremely soft and poor in workability.
[0037]
The oil-extending method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an extending oil is added to a 1,2-polybutadiene polymerization solution and mixed in a solution state. This method is preferable in that the step of mixing the 1,2-polybutadiene and the extension oil can be omitted from the operation, and the mixing uniformity of both is excellent. When the extender oil is added to the polymer solution, it is preferable after the end of the polymerization, for example, after the addition of a terminal modifier or after the addition of a polymerization terminator. A required amount of extender oil is added to a polymer solution containing an organic solvent and mixed well in a solution state (first step). Next, (1) a crumb is obtained by a steam stripping method in which steam is blown into the polymer solution containing the extending oil, or (2) the polymer solution containing the extending oil is obtained by means of an extruder, a devolatizer or the like. The solvent is directly removed to separate the oil-extended 1,2-polybutadiene from the solvent (second step). The obtained oil-extended 1,2-polybutadiene is dried by a vacuum drier, a hot-air drier or a roll if necessary (third step), and the desired (A) ′ oil-extended 1,2-polybutadiene is obtained. Can be isolated.
Further, as an oil extension method, (A) ′ an oil-extended 1,2-polybutadiene can be prepared by blending 1,2-polybutadiene and an extension oil in a molten state. In this case, as a blending method, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a banbury, a roll, a kneader, a plast mill, or the like is employed, and a melt-kneading temperature of 140 to 160 ° C. is preferable.
[0038]
(B) thermoplastic polymer:
Here, as the (B) thermoplastic polymer used in the present invention, at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a natural rubber and a synthetic rubber other than the component (A) can be mentioned. .
[0039]
Of these, as the thermoplastic resin other than the component (A), any thermoplastic resin having a plasticizing temperature of 50 to 450 ° C. can be used without any particular limitation. For example, styrene resins (for example, polystyrene, butadiene. Styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, etc.), ABS resin, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene resin, ethylene-ethyl acrylate resin, polyvinyl chloride , Polyvinylidene chloride, polybutene, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, saturated polyester resin (for example, hydroxycarboxylic acid condensate such as polylactic acid, and diol such as polybutylene succinate) Including condensates of carboxylic acids), polyamide resin, fluororesin, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polyether ether ketone, singly or in mixture of two or more liquid crystal polymers.
Preferred among the thermoplastic resins are polystyrene, butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, ABS resin, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, saturated polyester resin, and polyamide resin. is there.
[0040]
Further, as the thermoplastic elastomer, for example, according to the classification based on the chemical composition of the hard segment, a styrene-based thermoplastic elastomer (abbreviated as SBC. Hereinafter, the abbreviations are shown in parentheses), an olefin-based thermoplastic elastomer ( TPO), urethane-based thermoplastic elastomer (TPU), ester-based thermoplastic elastomer (TPEE), amide-based thermoplastic elastomer (TPAE), and the like. In addition, there are other thermoplastic thermoplastic elastomers (TPVC), ion-cluster type thermoplastic elastomers (ionomers), and fluoroplastic thermoplastic elastomers containing a fluorocarbon resin as a constraining block. Of these, TPO may be referred to as TPV by dynamic cross-linking, in which the rubber component serving as a soft segment is kneaded while being cross-linked to improve the performance by reducing the rubber dispersion particle size, thereby improving the performance. These thermoplastic elastomers include one kind or a mixture of two or more kinds.
[0041]
Preferred as SBC are styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), and SEBS with functional group (f-SEBS). ), Styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and random type hydrogenated styrene-butadiene polymer (HSBR).
[0042]
Preferred as TPO are simple blend-type TPO (s-TPO) and hard segments obtained by mixing an elastomer such as EP, EPDM, EBM, or EBDM with a polyolefin such as PP or PE and compounding the mixture with a mixer such as Banbury or Plastmill. Polymerization of olefin monomers followed by polymerization of olefin monomers that are soft segments in the same plant or the same reactor (the order may be reversed) Mixing such as implanted TPO (i-TPO), Banbury or Plastmill This is a dynamic vulcanization type TPO (TPV) made by vulcanizing rubber simultaneously with mixing. Further preferably, as the TPV, PP-EPDM in which PP is combined with a hard segment and EPDM is combined with a soft segment (hereinafter, a hard segment is described on the left side and a soft segment is described on the right side), PP-nitrile rubber (NBR), PP-acrylic rubber ( ACM), PP-natural rubber (NR), PP-butyl rubber (IIR), PE-EPDM, PE-NR, nylon-NBR, nylon-ACM, polyester-chloroprene (CR), PVC-NBR.
[0043]
Preferred TPUs are those in which the diisocyanate used for the hard segment is toluene diisocyanate, one in which 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is 1,6-hexamethylene diisocyanate, one in which 2,2,4 (2,4 , 4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-dicissocyanate. Those which are 1,5 ′ naphthalene diisocyanate, those which are trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, those which are lysine diisocyanates, and those which are mixtures of two or more of these.
[0044]
Preferred as TPEE are polyester-polyether TPEEs in which the hard segment is an aromatic crystalline polyester and a polyether is used as a soft segment, and the hard segment is an aromatic crystalline polyester and an aliphatic polyester is used as a soft segment. The polyester / polyester type TPEE used is a liquid crystalline TPEE in which the hard segments are liquid crystal molecules and the soft segments are aliphatic polyesters. More preferably, as the polyester / polyether type TPEE, the hard segment is a polycondensate of butanediol and dimethyl terephthalate, a polycondensate of ethylene glycol and dimethyl terephthalate, or a polycondensation of butanediol and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. A polycondensate of ethylene glycol and 2,6 naphthalenedicarboxylic acid or a mixture thereof, wherein the soft segment is any of polytetramethylene ether glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, and poly (ethylene oxide) glycol. Or a mixture. More preferably, the polyester / polyester type TPEE has the same hard segment as the polyester / polyether type TPEE, but the soft segment is a polylactone type aliphatic polyester.
More preferably, the liquid crystalline TPEE is a multi-block copolymer in which the hard segment is a thermotropic liquid crystal polymer, in particular, a low molecular liquid crystal compound such as dihydroxy-paraquarterphenyl is used, and the aliphatic segment is used in the soft segment. It is.
[0045]
As the TPAE, the hard segment is preferably a polyamide, the soft segment is a multi-block copolymer using a polyether or polyester having a low Tg, and more preferably the hard segment is nylon-6, nylon-6,6, nylon-6. , 10, nylon-11, and nylon-12, and the soft segments are polyether diol and polyester diol. Particularly preferably, the soft segments are diol poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxypropylene) glycol, poly (ethylene). Adipate) glycol and poly (butylene-1,4-adipate) glycol.
[0046]
As the TPVC, a high-molecular-weight polyvinyl chloride (hereinafter abbreviated as PVC) is preferably used for a hard segment, a cross-linking point is provided in a microcrystalline portion, and a soft segment is formed of a plasticized PVC with a plasticizer. Using a PVC in which a partially crosslinked or branched structure is introduced into a hard segment and using a PVC plasticized with a plasticizer in a soft segment, a rubber such as NBR or the like and a partially crosslinked NBR in a soft segment using PVC as a hard segment. , TPEE, and the like, either alone or as a mixture of two or more.
[0047]
The natural rubber can be used without any particular limitation, and examples thereof include one or a mixture of two or more of gum arabic and indian rubber.
The synthetic rubber can be used without any particular limitation. For example, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, isobutylene / isoprene rubber, ethylene-α-olefin- (diene) copolymer (eg, EPM, EBM, EOM, EPDM) , EBDM, etc.), aromatic vinyl compound-conjugated diene compound- (α-olefin) copolymer (eg, SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, silicone rubber, halogenated butyl rubber (eg, chlorinated butyl rubber, One kind alone or a mixture of two or more kinds thereof. The above-mentioned thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, natural rubbers, synthetic rubbers and the like can be used alone or as a mixture of two or more.
[0048]
In the composition of the present invention, the mixing ratio of (A) 1,2-polybutadiene and (B) the thermoplastic polymer is such that the component (A) is 5 to 100 parts by mass, preferably 10 to 90 parts by mass, and (B) The components are 95 to 0 parts by mass, preferably 90 to 10 parts by mass (provided that (A) + (B) = 100 parts by mass). By using the thermoplastic polymer (B) in the preferred range described above, excellent processability, moldability, coloring (high definition), molded appearance, flexibility, abrasion resistance, light weight, and mechanical strength characteristics are excellent. The composition of the present invention can be obtained.
When the amount of the component (A) is less than 5 parts by mass, the appearance of the molded product and the fluidity are impaired, which is not preferable.
[0049]
(C) Polymeric silicon compound:
In the present invention, the polymer silicon compound (C) has a viscosity of 10 at 25 ° C. specified in JIS K2283.³-10⁹cSt, preferably 10⁴-10⁸cSt, more preferably 2 × 10⁴-10⁷cSt. 10³If it is less than cSt, the component (C) will bleed out, and the processing handleability will also be impaired. On the other hand, 1 × 10⁹If it exceeds cSt, the abrasion resistance of the resulting composition is deteriorated, and the tensile strength and tear strength are undesirably deteriorated.
By being blended with the composition of the present invention, the polymer silicon compound (C) can significantly improve the abrasion resistance of the obtained molded article without bleeding out, and can be separated from the mold at the time of molding. It improves the moldability and imparts water repellency to the molded product to thereby prevent contamination.
[0050]
(C) Examples of the polymer silicon compound include an unmodified organopolysiloxane and a modified organopolysiloxane.
Of these, the unmodified organopolysiloxane is not particularly limited, and includes, for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, fluoropolysiloxane, tetramethyltetraphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, and the like. Dimethylpolysiloxane is preferably used.
[0051]
The modified organopolysiloxane is not particularly limited as long as the organopolysiloxane is chemically modified with a functional group, and examples thereof include acrylic modification, epoxy modification, alkyl modification, amino modification, carboxyl modification, alcohol modification, Fluorine modification, alkylaral polyether modification, epoxy polyether modification, and the like. Of these, acrylic-modified organopolysiloxane is preferably used, and it is preferable that the organopolysiloxane is graft-polymerized with a mixture of an acrylate or a monomer copolymerizable with acrylic acid.
[0052]
Examples of the acrylate which can be graft-polymerized to the organopolysiloxane include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, pentyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Lauryl acrylate, alkyl acrylates such as stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, alkoxyalkyl acrylates such as butoxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate and the like. These may be used alone. Alternatively, two or more kinds can be used in combination. Examples of the monomer copolymerizable with the acrylate ester include hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
In the graft polymerization, the polymerization ratio of the organopolysiloxane and the acrylate or the monomer copolymerizable with the acrylate is preferably a mass ratio of [organopolysiloxane / copolymerizable with the acrylate or acrylate. Monomer] = 9/1 to 1/9, more preferably 8/2 to 2/8. Examples of the acryl-modified organopolysiloxane include "X-22-8171" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and "Charine R-2" (trade name, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
[0054]
The compounding amount of the component (C) is 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). If the amount is less than 0.01 part by mass, the abrasion resistance of the obtained composition is not sufficient, and the releasability from the mold is also unfavorable. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the tensile strength and the tear strength are significantly impaired and the lubricity is too high to hinder practical use (for example, in the case of footwear applications, braking cannot be performed and it is dangerous).
[0055]
In addition, the thermoplastic elastomer composition of the present invention contains the above components (A) to (C) as essential components, and may further contain the following components (D) to (G) as necessary. Good.
[0056]
(D) softener:
The (D) softener is an extender oil other than that used in the production of (A) ′ oil-extended 1,2-polybutadiene, and can be separately added to the composition of the present invention. Examples of the extender oil include the same types as the extender oil used in the component (A) ′. In this case, the compounding amount of the extender oil is 0 to 300 parts by mass, preferably about 1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
[0057]
(E) Inorganic filler:
Examples of the (E) inorganic filler compounded in the composition of the present invention include glass fiber, glass beads, potassium titanate, talc, mica, barium sulfate, carbon black, silica, and carbon-silica dual phase filler. , Clay, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like. The amount of the inorganic filler (E) is usually 0 to 300 parts by mass, preferably 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
[0058]
(F) Other additives:
The composition of the present invention may contain, if necessary, an antioxidant, a lubricant, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a processing aid, a light-fast ( Weathering agents, antibacterial agents and the like can be added.
[0059]
The composition of the present invention can extend product life by using an antioxidant. Examples of the antioxidant used in this case include a phenolic antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and an amine-based antioxidant, and a phenol-based antioxidant is particularly preferable.
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the antioxidant is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably from 0.2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
[0060]
Lubricants that can be used in the present invention include paraffinic and hydrocarbon resins, metal soaps, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, aliphatic metal salts and the like that are commonly used to impart extrusion stability. .
As the colorant, an inorganic pigment and an organic pigment are appropriately selected and used.
[0061]
The mixing ratio of the above (F) other additives is not particularly limited, but is 0 to 300 parts by mass, preferably 100 parts by mass, respectively, of the above components (A) and (B). Is 1 to 300 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass.
The total amount of the components (D), (E) and (F) is 1 to 600 parts by mass, preferably 3 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
[0062]
(G) foaming agent:
(G) The foaming agent varies depending on the composition of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. For example, an inorganic or organic foaming agent known per se can be used. Specific examples of the foaming agent include sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, dinitrosoterephthalamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, and toluenesulfonyl. Sulfonyl hydrazides such as hydrazide and the like can be mentioned.
Among them, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, sulfonyl hydrazides, and sodium bicarbonate are more preferable.
These foaming agents may be used in combination with known foaming aids such as urea and urea derivatives.
[0063]
(G) As the foaming agent, heat-expandable microcapsules can be used.
The heat-expandable microcapsules are made of thermoplastic hollow sphere expanded particles, and are composed of a shell made of a thermoplastic resin enclosing a gas. When the thermally expandable microcapsules are heated, the thermoplastic shell softens and the gas builds up pressure, so that the sphere expands and acts as a blowing agent. Here, as the thermoplastic resin constituting the shell, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer, vinylidene chloride-ethyl methacrylate, acrylonitrile-methyl methacrylate-copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate, etc. Is mentioned. Examples of the compound that becomes a gas by heating include isopentane, isobutane, and isopropane.
The particle diameter of the heat-expandable microcapsules is usually about 10 to 100 μm, preferably about 20 to 80 μm.
Specific examples of the heat-expandable microcapsules include EXPANCEL DU, WU series manufactured by Nippon Philite Co., and microspheres F-30, F-50, F-80S, F-85 manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd. .
When the heat-expandable microcapsules are used as a foaming agent, the individual microcapsules are uniformly expanded by heating according to the gasification of the gas-generating component contained therein, and a uniform foam molded article can be obtained. In addition, since the foaming is performed efficiently, the amount of the raw material [components (A) to (B)] used can be reduced.
[0064]
(G) The compounding amount of the foaming agent varies depending on the type of the polymer of the molding material and the specific use of the molded article such as shoe soles, but the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by mass. It is 1 to 300 parts by mass, preferably 2 to 300 parts by mass. If the amount of the foaming agent is small, only a foam having a low expansion ratio can be obtained, while if it is more than 300 parts by mass, the gas generated by decomposition of the foaming agent increases, and the gas pressure becomes abnormally high. The resulting foam may crack.
[0065]
As a method for foaming the composition, there is a method in which a predetermined amount of carbon dioxide gas, water, or the like is contained, and a foam molded body is obtained by various molding methods. For example, in the case of injection molding, a composition containing about 0.5 parts by mass of carbon dioxide gas with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) is measured in a plasticized and molten state by a measuring unit. When it is in the mold, it does not foam due to high temperature and high pressure, but when it is filled into the mold by injection molding, the carbon dioxide gas contained therein is vaporized due to the pressure drop, and it is possible to obtain a molded product in which the inside of the molded product is foamed. .
[0066]
Preparation of compositions and molded articles
In preparing the composition of the present invention, a conventionally known kneader, extruder, or the like can be used. The method of compounding the filler, softening agent, foaming agent, and the like, which are mixed as necessary, and the compounding order, for example, the components (A) and (B) are previously prepared by using an extruder, a Banbury mixer, or the like. A method in which melt-blended at ~ 120 ° C, preferably 60-100 ° C, is blended with a filler, a softener, etc. using a Banbury mixer or the like, and then a foaming agent is added using a roll or the like. However, the present invention is not limited to this.
The resulting composition of the present invention can be formed by molding means such as extrusion molding, press molding, sheeting, extrusion molding such as molding, blow molding, rotational molding, slash molding, powder slush molding, and dipping molding. Molded into
When the obtained molded article is foamed, for example, foaming is performed by placing the composition (molded article) comprising the composition of the present invention in a mold and raising the temperature, or using an extrusion molding machine. After forming into an arbitrary shape by using the same, the mixture is heated in a heating tank and foamed, whereby a foamed molded product can be manufactured. In this case, the foaming conditions are a heating temperature of 130 to 300 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and a heating time of 3 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes. In the case of a foam molded article, its density is usually 0.1 to 1.1 Mg / m.³, Preferably 0.1 to 0.9 Mg / m³It is.
[0067]
The molded article manufactured in this manner is used for shoe sole materials, specifically, men's shoes, women's shoes, casual shoes, running shoes, jogging shoes, tracking shoes, various sports shoes, mountain climbing shoes, dress shoes, and golf shoes. It is useful as a sole material for footwear in general, such as shoes, indoor shoes, slippers, and flip flops. In addition, the composition and the molded product of the present invention, if necessary, belt, automobile parts, building material parts, industrial parts, toys and miscellaneous parts, sports and health parts, various molded products such as nursing care products, various sheets, It can be used for films, other industrial products, cushioning materials, packaging materials and the like. Further, the foam of the present invention is excellent in dimensional accuracy, excellent in durability and cushioning property, and can be applied to thermoformed sponge. Here, the thermoformed sponge means a pre-cutting of the foam into a required shape, and the melting point of the components (A) and (B) used for the foam is higher than the melting point, preferably 100 to 150 ° C. It is manufactured by heating and pressing in a mold to form a strong molten film on the outer surface of the foam, and then cooling the mold to take out the foam.
[0068]
Master Badge
In addition, in order to prepare the thermoplastic elastomer composition of the present invention, a master batch composed of the component (A) and the component (C) may be prepared in advance.
In the masterbatch of the present invention, the mixing ratio of the component (A) and the component (C) is such that (A) 1,2-polybutadiene is 2-91% by mass, preferably 5-90% by mass, and (C) polymer The silicon compound is 98 to 9% by mass, preferably 90 to 5% by mass [however, (A) + (C) = 100% by mass]. When the amount of the component (A) is less than 2% by mass, the fluidity of the composition at the time of preparing a masterbatch is poor, the dispersibility of the component (C) is poor, and the kneading requires a technique and the processing time is long. On the other hand, when the content exceeds 91% by mass, the concentration of the component (C) is low, and performance is not exhibited unless a large amount of a master batch is added, which causes a problem in economics. In addition, when a large amount of the master batch is added, the effect on the main material cannot be ignored and a problem arises.
[0069]
The method for producing the masterbatch of the present invention can be produced by blending the components (A) and (C). As a compounding method, the above components may be added and mixed at once using a mixer, or may be added separately and mixed. Various rolls, kneaders, extruders, mixers, and the like can be used as the mixer. The shape of the masterbatch can be various shapes such as pellets, granules, particles, chips, rods, foil pieces, sheets, bands, etc. In this case, a sheet shape is preferable.
In this case, the blending temperature is usually from 40 to 110 ° C, preferably from 50 to 100 ° C.
[0070]
By using the masterbatch of the invention, processing can be carried out in a shorter time than before, and the work environment is less polluted and the work can be carried out more efficiently. By using the masterbatch of the present invention, weighing accuracy, dispersion accuracy, and processing accuracy are improved, so that rubber molded products such as functional components (automobile important security components, precision electric components) and the like can be obtained. .
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. Various measurements in the examples were based on the following methods.
[0072]
1,2-vinyl bond content
It was determined by an infrared absorption spectrum method (Morello method).
Crystallinity
Measured by a density gradient tube method (determined by a density conversion value obtained by correlating a quantitative value obtained by X-ray diffraction with a density value)
Melt flow rate (MFR) of components (A) and (B)
It was measured under the following conditions in accordance with ASTM D1238.
(A) Component measurement conditions: 150 ° C., load 2.16 kg
(B) Component measurement conditions: 200 ° C., load 5 kg
Polystyrene melt flow index (MI) (MFR)
According to ASTM D1238. (Conditions: 200 ° C, 49N)
[0073]
Specific gravity (SG)
It was based on JIS K7112.
Hardness (Hs)
Complies with JIS K6301 (Type A).
T _B , E _B
It was measured according to JIS K6251.
[0074]
DIN wear
The composition was measured in accordance with DIN 53516 using molded articles prepared for evaluation of the following molded appearance. The measurement conditions were a particle size of 60, a drum rotation of 40 rpm, a load of 10 N, and a moving distance of 40 m.
DIN abrasion was based on the following criteria
◎: less than 100, good
：: 100 or more and less than 150
Δ: 150 or more and less than 200
X: 200 or more, defective
[0075]
Mold appearance
(Injection molding conditions)
Molding machine: Inline screw type injection molding machine (IS170FA, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.)
Mold: 6 x 150 x 150 mm submarine gate shoe mold)
Molding temperature: 160 ° C, Injection pressure: 60kg / cm²G
Injection speed: medium speed
Injection: 15 seconds, cooling: 50 seconds
Mold temperature: 30 ° C
Flow marks, rough skin, silver streaks, flashes, shark skin, sink marks, and the like on the surface of the molded article injection-molded under the above conditions were visually evaluated, and the following three grades were evaluated.
：: Beautiful appearance with no vulnerable phenomenon and vulcanized rubber tone
○: No defect
△: Somewhat defective
X: Many defects are seen.
[0076]
Flex resistance
The loss bending test was determined according to ASTM D1052.
◎: good, no crack
○: Slight crack less than 1 mm
△: 1 mm or more to less than 5 mm
×: Full crack
Ozone resistance
It was measured in accordance with JIS K6301. That is, a JIS No. 1 dumbbell punched piece was used, and left standing for 24 hours under an elongation ratio of 20%, an ozone concentration of 50 pph, and an ambient temperature of 40 ° C., to make a determination.
◎: No crack
：: Cracks not visible to the naked eye but visible with a 10 × magnifier
Δ: Cracks can be confirmed with the naked eye.
×: crack or cut of 3 mm or more
[0077]
Adhesiveness
Using natural leather of 1 inch x 150 mm x about 1 mm for the base layer, first apply Primer SR22 (solid content about 5%) manufactured by Nortape with an end cloth, dry for 30 minutes or more, and then use an adhesive manufactured by the company. 9360 (D) (about 20% solid content) using a brush, 130-170 g / m²After application, the coating was dried at 50 ° C. for 10 minutes or more, and a test piece of 1 inch × 150 mm × 4 mm was pressed at room temperature using a hand roller and allowed to stand for 2 days, and then peeled off by Shimadzu Corporation. Using a testing machine (TENSILON UTM-1-2500), a peeling test was performed at a peeling speed of 50 mm / min, a peeling angle of 180 °, and a peeling temperature of 25 ° C. to measure the adhesive strength.
：: Adhesion strength 100 kg / inch or more
：: Adhesive strength of 80 kg / inch or more and less than 100 kg / inch
Δ: Adhesion strength of 50 kg / inch or more and less than 80 kg / inch
×: Adhesion strength less than 50 kg / inch
Flexibility
A sheet of 150 × 200 × 4 mm was formed and bent at room temperature by hand to make a judgment.
：: easily bent by hand.
×: Cannot be bent by hand.
[0078]
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 6
A thermoplastic elastomer composition was prepared according to the formulation shown in Table 1, and was directly molded under a predetermined condition using an injection molding machine and was subjected to evaluation. Table 1 shows the results.
That is, the composition shown in Table 1 was kneaded into pellets at a temperature of 120 to 140 ° C. by an open-vent type 40 mm single-screw extruder (screw: tip dalmage), and then molded under predetermined conditions by an injection molding machine for evaluation. Provided.
Examples 1 to 10 are all thermoplastic elastomer compositions of the present invention, having excellent molded appearance, abrasion resistance, flex resistance, and ozone resistance, and having flexibility and appropriate strength. I understand.
On the other hand, Comparative Example 1 is a composition containing no high molecular silicon compound as the component (C), and is not preferable because of poor wear resistance.
Comparative Examples 2 and 3 are compositions using a polymer fluorine compound instead of the polymer silicon compound (C). Although it is not surprising that the polymer fluorine compound is considered to exhibit an effect of improving abrasion resistance due to its similar lubricity to the polymer silicon compound, in the present invention, the polymer fluorine compound is not the polymer silicon compound of the component (C). This indicates that improvement in wear resistance cannot be achieved.
Comparative Example 4 is a composition that does not contain 1,2 polybutadiene as the component (A), and has poor molded appearance, poor bending resistance, and poor ozone resistance.
Comparative Example 5, as in Comparative Example 1, is a composition that does not contain the polymeric silicon compound as the component (C), and is not preferable because of poor wear resistance.
Comparative Example 6 is an example in which a low molecular weight silicon compound was used, and the adhesion was poor, and the surface was sticky, which hindered handling.
[0079]
[Table 1]

[0080]
* 1: RB810 manufactured by JSR Corporation, 1,2-bond 90% or more, crystallinity 18%, MFR = 3 g / 10 min
* 2: RB820 manufactured by JSR, 1,2-bond 90% or more, crystallinity 24%, MFR = 3 g / 10 min
* 3: RB830 manufactured by JSR, 1,2-bond 90% or more, crystallinity 28%, MFR = 3 g / 10 min
* 4: RB840 manufactured by JSR Corporation, 1,2-bond 90% or more, crystallinity 34%, MFR = 9 g / 10 min.
* 5: TR1600, sold by JSR Corporation Styrene-butadiene block copolymer, bound styrene content 32%, MFR = 19 g / 10 min
* 6: TR2000 JSR company product Styrene-butadiene block copolymer, bound styrene content 40%, MFR = 13 g / 10 min
* 7: TR1086 Styrene-butadiene block copolymer sold by JSR Corporation, bound styrene content 45%, MFR = 10 g / 10 min
* 8: TR2787C Styrene-butadiene block copolymer sold by JSR, bound styrene content 30%, MFR = 6 g / 10 min
* 9: Nippon Polystyrene G120K MI = 30 (200 ° C, 49N)
* 10: M334 MI = 10 (200 ° C, 49N) manufactured by Nippon Polystyrene.
* 11: Polymer silicone rubber compound CF-201U manufactured by DOW CORNING
12: Polymer silicone rubber compound F0901 manufactured by JSR Corporation Viscosity = 10⁷cSt
* 13: Silicon-acrylic copolymer resin powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Viscosity = 2.1 × 10⁴cSt
* 14: Toray Dow Corning SH200 viscosity = 10 cSt
[0081]
* 15: Fukkoru 2050N manufactured by Fujikosan Co., Ltd. Aniline point = 95.4 ° C
* 16: Diana Process Oil PW90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aniline point = 127.7 ° C
* 17: Super SS made by Maruo Calsumu Co., Ltd. Refueling amount = 26.3 cc / 100 g
* 18: Nip Seal VN3 manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. Lubricating amount = 240cc / 100g
* 19: Fluorine rubber TN-80 manufactured by AUSIMONT
* 20: Fluorine resin PTFE manufactured by Asahi Icy Micropolymers
* 21: Sumilizer GM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
* 22: FE788 manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd. Decomposition temperature = 139 ° C, AZO type
* 23: Cerbon SC-K manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd. Decomposition temperature = 150 ° C or higher, sodium bicarbonate
* 24: Bead-type foaming agent with built-in pentane 092M / B120 manufactured by Expancel
[0082]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the outstanding function which is the characteristic of the conventional 1,2- polybutadiene, and also gives the molded article excellent in the moldability, the foaming property, the appearance without a flow mark, and flexibility. It is possible to provide a thermoplastic elastomer composition which is excellent in wear resistance, light weight, bending resistance, and ozone resistance, particularly excellent in wear resistance, and is suitable for uses such as shoe soles.

Claims (9)

(A) 5 to 100 parts by mass of 1,2-polybutadiene and (B) 95 to 0 parts by mass of a thermoplastic polymer other than the component (A) [provided that (A) + (B) = 100 parts by mass] And (C) a thermoplastic elastomer composition containing 0.01 to 30 parts by mass of a polymeric silicon compound having a viscosity at 25 ° C of 10 ³ to 10 ⁹ cSt. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the component (A) is 1,2-syndiotactic polybutadiene having a 1,2-bond content of 70% or more and a crystallinity of 5 to 50%. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the component (B) is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a natural rubber, and a synthetic rubber, other than the component (A). The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity of the component (C) at 25 ° C is 10 ⁴ to 10 ⁸ cSt. (D) 0 to 300 parts by mass of a softening agent, (E) 0 to 300 parts by mass of an inorganic filler, (F) an antioxidant, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). 0 to 300 parts by mass of at least one additive selected from the group consisting of a lubricant, a colorant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a processing aid, a lightfast (weather) agent and an antibacterial agent. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a total amount of the components (D), (E) and (F) is 1 to 600 parts by mass. . The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising 1 to 300 parts by mass of a foaming agent (G) based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). object. (A) a master containing 2 to 91% by mass of 1,2-polybutadiene and (C) 98 to 9% by mass of a polymer silicon compound (provided that (A) + (C) = 100% by mass) batch. A molded article comprising the thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 6. The molded article according to claim 8, which is a sole material.