【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等で代表される飽和ポリエステルを原料の一部として用いる不飽和ポリエステルの製造方法に関し、詳細には、飽和ポリエステルのリサイクルを行いながら、効率よく安価に不飽和ポリエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の作業性がよいことや、得られる成形物が耐熱性や耐食性に優れること、金属に比べて軽量であること等の利点により、従来から有用な成形材料として各種の産業分野において用いられている。
【０００３】
一方、ＰＥＴやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の熱可塑性飽和ポリエステルは、繊維、フィルム、接着剤、成形材料、塗料、可塑剤、容器等の各分野において幅広く使用されている。近年、環境保護の観点から、飽和ポリエステル製品の生産時に発生する屑や２次加工の際に発生する屑あるいは使用済み製品の廃棄物等を回収・再溶解して、繊維等の工業製品へと再生させるリサイクル事業が、各企業や地方自治体等で数多く行われている。また、加水分解等を利用して廃棄物からモノマーを回収する試み、あるいは、グリコール分解を利用して飽和ポリエステルから不飽和ポリエステルを製造する試み等が行われている。
【０００４】
廃棄物を再溶解して飽和ポリエステルを再生する方法は、着色品の存在や、飲料用ボトル等に残存する汚れの問題があって、分別および洗浄工程で多大なコストがかかる。また、モノマー回収法においても、製品として市販されているモノマーと同レベルの高純度のモノマーを回収するためには、煩雑で多段階の精製工程と多大なコストが必要である。
【０００５】
多価アルコールを飽和ポリエステルに反応させてこのポリエステルを適宜分解し、続いて、不飽和多塩基酸および／またはその無水物を反応系に導入することにより、不飽和ポリエステルを製造する試みは既に公知技術であるが、従来法においては、低沸点のエチレングリコールやプロピレングリコール等の汎用多価アルコールを分解用化合物として用いる場合、例えばＰＥＴの融点は２６０℃以上と高いことから固液反応となって、低温・常圧下では分解反応に長時間要し、高温で反応させるには加圧システムが必要となり、いずれもエネルギーロスおよびコストアップにつながる。また、比較的沸点が高く、安価であるジエチレングリコールを多量に用いると、反応温度を上げることができるため、反応時間を短縮化することができるが、最終的に得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物が柔軟なものとなり、耐水性等の特性が不充分である。
【０００６】
こういったことから、予め、不飽和多塩基酸またはその無水物に飽和ポリエステルを加熱溶融させて、均一溶液状態で酸分解を行い、続いて多価アルコールを添加して縮合反応を行って、不飽和ポリエステルを得ることも試みられている。しかし、この加熱溶融・酸分解法では、飽和ポリエステルよりも高融点の不飽和多塩基酸は使い難く、得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化物がなぜか着色してしまい、外観不良の原因となるという問題を抱えていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、飽和ポリエステルのリサイクルと安価な不飽和ポリエステルの提供を一挙に行うために、常圧下で、短時間に、飽和ポリエステルの分解反応と不飽和ポリエステルの合成反応を効率よく行うことのできる不飽和ポリエステルの製造方法を見出すことを課題として掲げた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る不飽和ポリエステルの製造方法は、飽和ポリステル（Ａ）と、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸、ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上からなる多塩基酸成分（Ｃ１）とを反応させることにより、飽和ポリエステルの分解反応を主として行う第１工程と、続いて、前記不飽和多塩基酸またはその酸無水物と同一または異なるヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して、前記（Ａ）の分解生成物、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｃ２）を構成成分とする不飽和ポリエステルを製造する第２工程を行うものである。
【０００９】
この方法によれば、不飽和ポリエステルの製造工程を２段階に分けたので、専ら、第２工程で不飽和多塩基酸成分をポリエステル中に導入することができ、不飽和ポリエステルの硬化性等のコントロールや分子設計が容易となる。従って、上記方法において、上記第１工程の多塩基酸成分（Ｃ１）として専らヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸またはその無水物を用いるように構成してもよい（請求項２）。
【００１０】
また、請求項１および２に記載の方法においては、第２工程で不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）と共に、多価アルコール成分（Ｂ２）を添加してもよい（請求項３）。第１工程では使いにくい多価アルコール成分（Ｂ２）を不飽和ポリエステル中に導入することができる上、不飽和多塩基酸の縮合反応を高度にコントロールして所望の特性の不飽和ポリエステルを得るのが容易になる。
【００１１】
上記方法においては、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）との反応生成物（Ｄ１）を生成させて、この反応生成物（Ｄ１）をも利用して飽和ポリエステル（Ａ）を分解することもできる（請求項４）。反応生成物（Ｄ１）は、多価アルコール成分（Ｂ１）や多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）よりも分子量が大きく沸点が高くなることから、常圧下においても反応温度を高めることができ、飽和ポリエステルの分解速度を速くすることができる。
【００１２】
請求項５に係る製造方法においては、ｎ＋１分子のカルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）と、ｎ分子のヒドロキシル基を有しない多塩基酸成分（Ｃ１）または（Ｃ１）とを反応させて、これらの反応生成物（Ｄ２）を生成させ、この反応生成物（Ｄ２）をも利用して飽和ポリエステル（Ａ）を分解することが好ましい。反応生成物（Ｄ２）は、両末端がヒドロキシル基で分子内にエステル結合を有し、多価アルコール成分（Ｂ１）よりも分子量が大きく沸点が高い多価アルコールとなるので、常圧下においても反応温度を高めることができ、飽和ポリエステルの分解速度を速くすることができる。
【００１３】
飽和ポリエステル（Ａ）は反応器へ２回以上に分けて添加してもよい（請求項６）。反応器内の飽和ポリエステル（Ａ）の分解がある程度進んでその容積が小さくなってから、新たな飽和ポリエステル（Ａ）を投入する方が、結果的には分解効率が良好となるからである。
【００１４】
なお、本発明には、本発明の製造方法で得られた不飽和ポリエステルと、ラジカル重合性モノマーとを含む不飽和ポリエステル樹脂も含まれる（請求項７）。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法は、飽和ポリエステル（Ａ）から、不飽和ポリエステルを製造するに当たり、多価アルコール成分（Ｂ）と多塩基酸成分（Ｃ）とを共存させるところにポイントがある。以下、本発明法について、まず原料を説明し、続いて製法の特徴を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の不飽和ポリエステルの製造方法を実施するに当たり、第１の必須原料は、飽和ポリエステル（Ａ）である。本発明は、飽和ポリエステルをリサイクルすることで安価な不飽和ポリエステルを得ることを目的の一つとしているからである。従って、飽和ポリエステルの製造工程で発生するスクラップ、ドレン、粗粉砕物等、紡糸工程で発生する放流糸屑、未延伸物、カット屑、規格外屑等、フィルム・成形品製造工程で発生するカット屑、不良品、欠陥品等の他、ペットボトル等の使用済みの廃棄物も原料として利用可能である。飽和ポリエステル（Ａ）としては、前記したＰＥＴやＰＢＴのほか、１、４−シクロヘキサンジメタノールや、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等を用いたホモ（ＰＣＮ；ＰＥＮ等）または共重合ポリエステル等が利用可能である。もっとも、飽和ポリエステルの中ではＰＥＴの生産量が飛び抜けて高いため、本発明法の原料としてはＰＥＴフィルムの廃棄物やペットボトルの粉砕物等が好適である。
【００１７】
第２の必須原料は、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）である。多価アルコール成分（Ｂ１）は、エステル交換反応によって飽和ポリエステル（Ａ）の分解に寄与すると共に、飽和ポリエステル（Ａ）の分解生成物や飽和および／または不飽和多塩基酸あるいはこれらの酸無水物との縮合脱水反応によって不飽和ポリエステル部分を合成する役割を担う。カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）としたのは、高価なカルボキシル基を有する多価アルコールを用いる必要がないためである。詳しくは後述するが、本発明法では、多価アルコール成分（Ｂ１）のヒドロキシル基と、不飽和多塩基酸および／または飽和多塩基酸のカルボキシル基とをエステル結合させて、分子量・沸点の高い反応生成物（Ｄ１）または（Ｄ２）を生成させることにより、飽和ポリエステル（Ａ）の分解の促進を図っている。
【００１８】
カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）として用いることのできる多価アルコールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、これら以上のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、これら以上のポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加物等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコールが挙げられ、用途等に応じて１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、安価であり、得られる樹脂の硬化物の物性のバランスがよい点で、エチレングリコールとプロピレングリコールが好ましい。第２工程で必要により用いられる多価アルコール成分（Ｂ２）としては、上記多価アルコールのいずれもが使用可能である。
【００１９】
第３の必須原料は、多塩基酸成分（Ｃ１）である。この多塩基酸成分（Ｃ１）は、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸、ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸、およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上の化合物からなる。多塩基酸成分（Ｃ１）は、エステル交換反応によって飽和ポリエステル（Ａ）を分解すると共に、飽和ポリエステル（Ａ）の分解生成物や多価アルコール成分（Ｂ１）と縮合して、不飽和ポリエステルの合成に寄与する。この多塩基酸成分（Ｃ１）が第１工程において存在しないと、飽和ポリエステル（Ａ）の分解に長時間要したり、分解反応が途中で進行しなくなる（未分解の飽和ポリエステルが系内に残存する）ことがあるため、第１工程では多塩基酸成分（Ｃ１）は必須成分である。
【００２０】
特に不飽和多塩基酸またはその無水物は、エチレン性不飽和基を主鎖骨格へ導入して、不飽和ポリエステルを合成するための必須成分（第４の必須成分）である。本発明法では、第２工程において不飽和多塩基酸またはその無水物を（Ｃ２）として必須的に用いるので、第１工程における多塩基酸成分（Ｃ１）は、不飽和多塩基酸またはその無水物を含まなくても構わない。また、多塩基酸成分（Ｃ１）が不飽和多塩基酸またはその無水物を含む場合、多塩基酸成分（Ｃ１）で用いた不飽和多塩基酸またはその酸無水物と、（Ｃ２）として使用する不飽和多塩基酸またはその無水物は同一であっても異なるものであってもいずれでもよい。
【００２１】
多塩基酸成分（Ｃ１）のうちの飽和多塩基酸やその酸無水物は、通常の不飽和ポリエステル合成の際にその不飽和度の調整のために使用される。ただし、本発明法では飽和ポリエステル（Ａ）を原料とするため、飽和ポリエステルユニットが最終的に得られる不飽和ポリエステル中に必然的に残存することから、飽和多塩基酸またはその無水物を全く使用しなくても構わない。
【００２２】
なお、「ヒドロキシル基を有しない」飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸に限定したのは、これらの多塩基酸がヒドロキシル基を有している必要がないためである。
【００２３】
飽和多塩基酸またはその無水物の具体例としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドカン二酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸，２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸やピロメリット酸等の多塩基酸あるいはこれらの酸無水物を、１種または２種以上使用することができる。安価な点では、無水フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸が好適である。
【００２４】
ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸またはその無水物の具体例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸とフマル酸が安価であり、得られる不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応が速やかに行われるために好ましい。また、不飽和多塩基酸ではないがその誘導体として、ジシクロペンタジエンとマレイン酸の反応物であるジシクロペンタジエニルマレエート、あるいはその転移化合物であるジシクロペンタジエニルフマレートを、不飽和多塩基酸の一部に代えて用いてもよい。
【００２５】
次に本発明に係る不飽和ポリエステルの製造方法について説明する。本発明法では、飽和ポリステル（Ａ）と、多価アルコール成分（Ｂ１）と、ヒドロキシル基を有しない飽和多塩基酸、ヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸およびこれらの酸無水物よりなる群から選択される１種以上からなる多塩基酸成分（Ｃ１）とを反応させることにより、飽和ポリエステル（Ａ）の分解反応を主として行う第１工程と、続いて、前記不飽和多塩基酸またはその酸無水物と同一または異なるヒドロキシル基を有しない不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して、前記（Ａ）の分解生成物、（Ｂ１）、（Ｃ１）および（Ｃ２）を構成成分とする不飽和ポリエステルを製造する第２工程を行うものである。分解反応工程（第１工程）と、縮合反応工程（第２工程）を切り離して行えるため、両工程の条件を適切に定めることができるという利点を有する。
【００２６】
第１工程では、反応器に各原料を投入し昇温していくと、大体反応器内部が１６０℃ぐらいになった頃から、多価アルコール成分（Ｂ１）と多塩基酸成分（Ｃ１）との縮合反応が起こり、反応生成物（Ｄ１）や（Ｄ２）が生成する。例えば飽和ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であればその融点は２６０℃以上なので、この段階ではＰＥＴは固体状で存在しており、分解反応よりも上記縮合反応が起こりやすいためである。多価アルコール成分（Ｂ１）が２当量程度、多塩基酸成分（Ｃ１）が１当量程度になるように、両者の当量比を調整して仕込めば、ｎ分子の多塩基酸を介してｎ＋１分子の多価アルコールがエステル結合して、仕込んだ多価アルコール成分（Ｂ１）よりも高分子量の多価アルコールが生成する。この高分子量多価アルコールを反応生成物（Ｄ２）とする。なお、（Ｄ２）以外の反応生成物（Ｄ１）としては、例えば、分子内にエステル結合を有するヒドロキシカルボン酸（多価アルコールと多塩基酸との当量反応生成物）や、２分子以上の多塩基酸と１分子以上の多価アルコールの反応物が生成する。
【００２７】
多価アルコール成分（Ｂ１）として仕込んだ多価アルコールは、その大部分が、仕込んだ多価アルコールよりも分子量が大きく沸点の高い反応生成物（Ｄ２）やこれ以外の反応生成物（Ｄ１）へと転化しているため、エチレングリコールやプロピレングリコールといった低沸点の多価アルコールを仕込み多価アルコール成分（Ｂ１）として用いたとしても、これらの多価アルコールの沸点以上の温度で常圧のまま分解反応を行うことができる。この点も、多塩基酸成分（Ｃ１）を第１工程での反応に参加させることによる大きなメリットである。反応器の内温は、１９０℃〜２７０℃、好ましくは２００〜２３０℃に維持するとよい。温度が低すぎると、分解反応に長時間必要となる。反応器内部が１９０℃を超えると、固体状であった飽和ポリエステル（Ａ）の分解が進行して、反応器内の生成物は均一溶液化する。第１工程では分解反応を２〜８時間続けることが好ましい。
【００２８】
分解反応は、未反応の多価アルコール成分（Ｂ１）や、反応生成物（Ｄ１）・（Ｄ２）が、飽和ポリエステル（Ａ）のエステル結合をエステル交換反応によって切断することによって進行する。飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が分解反応によって次第に小さくなると、分解生成物は加熱溶融状態となるため、液−液反応となって、分解速度は一層速くなる。なお、分解反応を促進するために、エステル化触媒を使用する。エステル化触媒としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等の有機または無機塩あるいは水酸化物等を用いることができる。
【００２９】
多塩基酸成分（Ｃ１）に不飽和多塩基酸またはその無水物が含まれている場合は、その不飽和結合が開裂してゲル化等の不都合が起こらないように、第１工程を行う際に、反応器に重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。多塩基酸成分（Ｃ１）に不飽和多塩基酸またはその無水物が含まれていない場合は、第２工程において、不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を反応器に添加するときに、併せて重合禁止剤を添加してもよい。
【００３０】
重合禁止剤としては、公知のものがいずれも使用可能であり、代表的なものとしては、酸素、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、ナフテン酸銅等が挙げられる。単独使用が可能だが２種以上を併用してもよい。
【００３１】
飽和ポリエステル（Ａ）は、多価アルコール成分（Ｂ１）と多塩基酸成分（Ｃ１）との合計量（原料合計量）を１００質量％としたときに、６０質量％以下が好ましく、１〜５０質量％とするのがより好ましい。６０質量％を超えて飽和ポリエステル（Ａ）を用いると、分解のための多価アルコール成分（Ｂ１）や多塩基酸成分（Ｃ１）の量が相対的に少なくなって、分解に長時間かかったり、分解が不充分になることがある。なお、分解が不充分な場合は、分解生成物や得られる不飽和ポリエステルが白濁することがある。
【００３２】
多価アルコール成分（Ｂ１）と多塩基酸成分（Ｃ１）の比率は特に限定されないが、多塩基酸成分（Ｃ１）１当量に対し、多価アルコール成分（Ｂ１）を１．８〜２．２当量とすることが好ましい。この範囲の比率であれば前記した反応生成物（Ｄ２）が多く生成するため、飽和ポリエステル（Ａ）の分解反応を常圧でしかも速やかに行うことができる。
【００３３】
また、回収されたペットボトルやフィルムのフレークを飽和ポリエステル（Ａ）として使用するときは、飽和ポリエステル（Ａ）が嵩高くなって分解反応が進みにくくなるため、飽和ポリエステル（Ａ）を２回以上に小分けして反応器へ投入することが好ましい。反応器内の飽和ポリエステル（Ａ）の分解がある程度進んでその容積が小さくなってから、新たな飽和ポリエステル（Ａ）を投入する方が、結果的には分解効率が良好となるからである。第２工程へ移行してから飽和ポリエステル（Ａ）を投入してもよい。
【００３４】
分解反応を２〜８時間程度行ったら、第２工程へ移行する。第２工程へ移行するときの目安は、反応生成物の酸価を測定し、原料である飽和ポリエステル（Ａ）と多塩基酸成分（Ｃ１）が反応前に有していたカルボキシル基の９５モル％以上が消費された時期とするか、または、粘度変化を経時的に測定しておき、粘度が一定になった時期とすることが望ましい。
【００３５】
第２工程では、第１工程の反応生成物を１００℃程度にまで一旦冷却し、反応容器に不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加して、その後は通常の不飽和ポリエステルを合成する条件と同様にして、重縮合反応を行う。反応温度は１８０〜２２０℃が好ましい。本発明の目的を勘案すれば、常圧で反応を行うことが望ましい。
【００３６】
第１工程の分解生成物の末端がヒドロキシル基であれば、残存する多塩基酸成分（Ｃ１）やカルボキシル基を有する反応生成物（Ｄ１）と縮合反応を行う。分解生成物の末端がカルボキシル基であれば、多価アルコール成分（Ｂ１）やヒドロキシル基を有する反応生成物（Ｄ１）・（Ｄ２）と縮合反応を行う。分解生成物の末端がヒドロキシル基であれば、カルボキシル基を有する反応生成物（Ｄ１）や未反応の多塩基酸成分（Ｃ１）や、第２工程で添加された上記（Ｃ２）と縮合反応を行う。これらの反応によって、得られる不飽和ポリエステルは、飽和ポリエステル（Ａ）の分解生成物と、多価アルコール成分（Ｂ１）、多塩基酸成分（Ｃ１）および不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）とを構成成分として有することとなる。
【００３７】
また、第２工程で不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）を添加する際に、カルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ２）を添加して、縮合反応に参加させてもよい。この多価アルコール成分（Ｂ２）は、第１工程で用いられるカルボキシル基を有しない多価アルコール成分（Ｂ１）として例示した多価アルコールがいずれも使用でき、第１工程と第２工程とで使用する多価アルコールは、同一であっても異なっていてもよい。第１工程を常圧下でしかも高温で行うことが望ましいため、低沸点の多価アルコール類は、たとえ反応生成物（Ｄ１）や（Ｄ２）に転化するとしても使いづらいことがあるが、最終的に得られる不飽和ポリエステルの特性の改善のために低沸点の多価アルコールが必要であれば、第２工程で添加することができる。
【００３８】
不飽和多塩基酸またはその無水物（Ｃ２）や、多価アルコール成分（Ｂ２）の量は特に限定されず、所望とする不飽和ポリエステルの特性、原料の飽和ポリエステル量（Ａ）等に応じて適宜設定すればよい。ただし、飽和ポリエステル（Ａ）のモル数（構成成分の二塩基酸ユニットのモル量に相当し、ジオールユニットのモル量にも相当する）と、多塩基酸成分（Ｃ１）のモル数と、上記（Ｃ２）のモル数とのトータルモル数（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２と表す；不飽和ポリエステルの合成のための原料中の酸成分のトータルモル数に相当する）のうちの飽和ポリエステル（Ａ）のモル数の比率＝Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）が０．３以上の場合は、多価アルコール成分のトータルモル数（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２と表す）が、酸成分のトータルモル数（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）の１．０５倍から１．２５倍となるように調整することが望ましい。つまり、
１．０５≦（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）≦１．２５
を満足することが望ましい。
【００３９】
酸成分に対するアルコール成分のモル比が１．０５より小さいと、飽和ポリエステル（Ａ）の分解が不充分となり、得られる不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体と混合して不飽和ポリエステル樹脂としたときに、不飽和ポリエステルが析出してくることがある。酸成分に対するアルコール成分のモル比が１．２５を超えると、得られる不飽和ポリエステルの分子量が大きくならず、成形品の耐水性等の物性低下を招くおそれがある。
【００４０】
Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）が０．３未満の場合は、（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は、上記と同じ理由で１．０以上１．０５以下が好ましい。しかし、Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）が０．３未満であると、飽和ポリエステル量が少ないため、ペット等のリサイクルという観点からは、Ａ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は大きい方が望ましい。
【００４１】
以上のようにして、本発明法により不飽和ポリエステルが合成される。不飽和ポリエステルは、もちろんそのまま公知のラジカル重合性モノマーと混合して「不飽和ポリエステル樹脂」として利用してもよいが、末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基を利用して変性してもよい。
【００４２】
末端ヒドロキシル基を利用して変性するには、例えば、多官能イソシアネートを反応させることにより、不飽和ポリエステルの末端にイソシアネート基を導入することができる。不飽和ポリエステルの分子量が増大すると共に、ウレタン結合が導入されるため、硬化物の靭性が改善される。
【００４３】
多官能イソシアネートとしては公知のポリイソシアネート化合物が可能であり、フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等のトリイソシアネート類を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
多官能イソシアネートの使用量は、不飽和ポリエステル１００質量％に対して０．１〜１０質量％（より好ましくは０．３〜５質量％）とすることが好ましい。両者の反応は、重合禁止剤とスズ化合物や三級アミン等の公知のウレタン化触媒の共存下で、必要に応じて後述するラジカル重合性モノマーを共存させて、室温〜１３０℃で行えばよい。
【００４５】
一方、不飽和ポリエステルの末端カルボキシル基を利用する変性方法としては、例えば、グリシジル基（メタ）アクリレートのようなグリシジル基とラジカル重合性二重結合とを有する化合物を反応させることにより、不飽和ポリエステル中に二重結合を導入することができる。末端カルボキシル基１当量に対し、グリシジル基が０．５〜２．０当量（より好ましくは０．８〜１．５当量）となるように両者を反応させるとよい。反応に際しては、重合禁止剤とＺｎ化合物や三級アミン等の公知の触媒の共存下で、必要に応じて後述するラジカル重合性モノマーを共存させて、６０〜１３０℃で行えばよい。
【００４６】
不飽和ポリエステル（変性物も含む）と混合して「不飽和ポリエステル樹脂」を製造するときに用いられるラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、スチレンを必須的に含むことが好ましい。不飽和ポリエステル等との相溶性に優れており、良好な特性の硬化物が得られるからである。
【００４７】
上記不飽和ポリエステル樹脂は、重合開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、樹脂１００質量部に対し、０．０５〜５質量部（より好ましくは０．５〜３質量部）の使用が好ましい。なお、保存中の重合硬化を防ぐために、前記した重合禁止剤を添加しておくことが望ましい。
【００４８】
また、硬化促進剤を併用してもよく、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、２価または３価のアセチルアセトンコバルト、オクテン酸カリウム、ナフテン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ナフテン酸バナジウム、オクテン酸バナジウム、バナジウムアセトナート、Ｌｉアセチルアセトナート等の金属塩、アミン系化合物、含リン化合物、β−ジケトン化合物が代表例として挙げられる。硬化促進剤としては、樹脂１００質量部に対し、０．０１〜２質量部（より好ましくは０．１〜１質量部）の使用が好ましい。
【００４９】
不飽和ポリエステル樹脂には、チキソトロピー性を付与するために、例えば、コロイダルシリカ、シリカフューム、シリカアエロゲル、シリカパウダー、「アエロジル」（商品名；日本アエロジル社製）、「レオロシール」（商品名；徳山ソーダ社製）等のシリカ系、有機改質粘土、クレー、酢酸セルロール、「チクソゲル」（商品名；横浜化成社製）、「ディスパロン」（商品名；楠本化成社製）等を添加してもよい。チキソトロピー性付与剤の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部（より好ましくは０．５〜３質量部）が好ましい。
【００５０】
不飽和ポリエステル樹脂には、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮化剤、無機質・有機質充填剤、乾燥剤、分散剤その他の公知の添加剤を用途に応じて配合してもよい。
【００５１】
さらに、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。強化繊維としては、ガラス・炭素等の無機繊維、アラミド、アミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維を単独でまたは併用あるいは複合一体化して用いることができる。ガラス繊維やポリエステル繊維は、リサイクル品を用いてもよい。チョップドタイプ、ロービングタイプ等の繊維状のままで使用する他、平織り、朱子織等による織物、不織布、マット状等のシート状形態でも使用可能である。用途、施工性、シート強度、シート柔軟性、経済性等を勘案して適宜選択される。
【００５２】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、従来から不飽和ポリエステルが用いられてきたあらゆる用途、例えば、注型用樹脂や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることができる。さらに、耐衝撃性や耐クラック性を要求される封止材料、自動車部品や大型構造材料としても有用である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお、実施例中の部、％は、特に限定されない限り、質量基準である。
【００５４】
実施例１
温度計、撹拌機、不活性ガス導入管および脱水用分留管を備えたフラスコに、回収されたペットボトルの粉砕物２８８部（１．５モル）、エチレングリコール１２４部（２モル）、無水フタル酸１４８部（１モル）、テトラブチルチタネート（触媒）０．１７部を仕込み、常圧下で昇温した。反応器内の温度が１８０℃になった頃から出水し始めた。昇温しながら反応を続けると、２時間後には反応器内の温度が２２０℃になり、反応器の内容物が均一溶液となった。そのままさらに２時間撹拌を続け、その後１００℃以下に冷却した。この第１工程で得られた分解物は、酸価が２であった。
【００５５】
この分解物に無水マレイン酸２４５部（２．５モル）とプロピレングリコール１５２部（２．５モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら５時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１５であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）、ＰＥＴ含有率２１％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５６】
なお、ＰＥＴ含有率（％）は、以下の式から求めた。
｛仕込んだＰＥＴ量÷（不飽和ポリエステルの原料の総量−脱水した水の量）｝×（不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和ポリエステルの質量％）
ここで脱水した水の量は、用いた多塩基酸のカルボキシル基のモル数に相当するので、これに水の分子量の１８を掛ければよい。実施例１の場合の計算式は、
｛２８８÷（２８８＋１２４＋１４８＋１５２＋２４５−３．５×１８）×６５＝２０．９≒２１（％）
となる。
【００５７】
実施例２
実施例１と同様の反応装置で、回収されたペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）、プロピレングリコール２６６部（３．５モル）、無水マレイン酸９８部（１モル）、シュウ酸第一錫（触媒）０．２４部を仕込み、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で３時間保持し、分解反応を行った。容器内の分解物が溶液化したので、１００℃程度まで反応容器の内温を下げた後、ペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）を反応容器に加えて、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で３時間保持し、分解反応を続行した。その後１００℃以下に冷却した。このときの反応生成物の酸価は３であった。
【００５８】
この分解物を室温まで戻した後、反応容器へ無水マレイン酸１４７部（１．５モル）を加え、２１５℃で４時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１２であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率３３％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様の反応装置を用い、回収されたペットボトルの粉砕物２３０部（１．２モル）、プロピレングリコール１６７部（２．２モル）、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部（１モル）、テトラブチルチタネート０．２３部を仕込み、常圧下、窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で３時間分解反応を行った。容器内の分解物が溶液化したので、１００℃程度まで反応容器の内温を下げた後、ペットボトルの粉砕物２３０部（１．２モル）とエチレングリコール７４部（１．２モル）を反応容器に加えて、常圧下で窒素ガスを吹き込みながら２２５℃で２時間保持し、分解反応を続行した。その後１００℃以下に冷却した。このときの反応生成物の酸価は３であった。
【００６０】
この分解物に無水マレイン酸１３７部（１．４モル）を加え、２２０℃で窒素ガスを導入しながら４時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１２であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率３２％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００６１】
実施例４
実施例１と同様の反応装置を用い、回収されたペットボトルの粉砕物３０７部（１．６モル）、エチレングリコール６２部（１モル）、ジエチレングリコール２６５部（２．５モル）、アジピン酸２１９部（１．５モル）、ジブチル錫オキシド（触媒）０．２３部を仕込み、常圧下で昇温した。反応器内の温度が１８０℃になった頃から出水し始め、昇温を続けて１時間後には反応器内の温度が２２５℃になり、均一撹拌が可能となった。そのままさらに１時間撹拌し、その後１００℃以下に冷却した。この第１工程で得られた分解物は、酸価が１以下であり、室温に戻しても僅かに濁っている程度であった。
【００６２】
この分解物に、無水マレイン酸８８部（０．９モル）、アジピン酸１４６ｇ（１モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら８時間縮合反応（第２工程）を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１０であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率２０％の不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００６３】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に、回収されたペットボトルの粉砕物２８８部（１．５モル）、エチレングリコール１２４部（２モル）、プロピレングリコール１３３部（１．７５モル）、テトラブチルチタネート０．２４部を仕込み、常圧下で昇温した。なお、多塩基酸成分（Ｃ１）は加えていない。
【００６４】
反応器内の温度が１８０℃になった頃から還流が始まり、出水し始めた。３時間昇温を続けたが、反応容器の内温は１８０℃以上には上がらず、容器内にはペットボトル粉砕物が残存していた。さらに昇温を続けたところ、１２時間後に内温が２００℃まで上がり、漸く均一な溶液が得られた。この反応溶液を１００℃以下に冷却した。この工程で得られた分解物の酸価は０．５であった。
【００６５】
上記分解液に、無水フタル酸１４８部（１モル）と無水マレイン酸２４５部（２．５モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら６時間縮合反応を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１５であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率２１％の比較用不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００６６】
比較例２
実施例１と同じ反応装置に、回収されたペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）、プロピレングリコール１２９部（１．７モル）、シュウ酸第一錫０．２４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら常圧下で昇温した。この例においても、多塩基酸成分（Ｃ１）は用いていない。昇温を続けたが、分解が進んで反応容器の内温が１９０℃になるまで５時間かかった。ペットボトルの粉砕物の一部が分解されないまま残存していたが、一旦１００℃程度に内温を下げて、さらにペットボトルの粉砕物２４０部（１．２５モル）とプロピレングリコール１３７部（１．８モル）を加え、窒素ガスを吹き込みながら５時間かけて２００℃にし、そのまま３時間分解させた。この工程で得られた分解物の酸価は０．５であった。
【００６７】
上記分解液に、無水マレイン酸２４５部（２．５モル）を加え、２１５℃で窒素ガスを導入しながら４時間縮合反応を行った。得られた不飽和ポリエステルの酸価は１２であった。この不飽和ポリエステル６５部に対し、スチレン３５部とハイドロキノン０．０１部を加え、粘度０．５Ｐａ・ｓ、ＰＥＴ含有率３３％のの比較用不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．６を得た。
【００６８】
実験例１（各不飽和ポリエステル樹脂の特性評価）
実施例および比較例で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ｎｏ．１〜６の各１００部に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（パーオキサイド含有量５５質量％）１．０部を、硬化促進剤としてオクテン酸コバルト（金属含有量８質量％）０．３部を添加して樹脂組成物を調製し、真空脱泡した。離型剤を塗布した２枚のガラス板の間が３ｍｍとなるようにガイドで調整したケースの中に、樹脂組成物を注入し、常温（２３℃）で１日放置した後、１１０℃で２時間硬化させ、３ｍｍ厚の注型板を得た。
【００６９】
樹脂の保存後の外観、各注型板の引張強度、破断伸び、曲げ強度および荷重たわみ温度を下記方法で測定し、評価結果を表１に示した。なお、表中のＡ／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は、飽和ポリエステル（Ａ）のモル数（構成成分の二塩基酸ユニットのモル量に相当し、ジオールユニットのモル量にも相当する）と、多塩基酸成分（Ｃ１）のモル数と、不飽和多塩基酸またはその酸無水物（Ｃ２）のモル数の合計モル数（不飽和ポリエステルの合成のための原料中の酸成分のトータルモル数に相当する）のうちの飽和ポリエステル（Ａ）のモル数の比率であり、（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）／（Ａ＋Ｃ１＋Ｃ２）は、酸成分のトータルモル数に対する多価アルコール成分のトータルモル数（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）の比率である。
・樹脂の保存後の外観：硬化剤および硬化促進剤を配合する前の不飽和ポリエステル樹脂１００ｇを、１００ｍｌのガラス容器に入れて密封し、１０℃の保冷庫に１０日間保存し、その外観変化を目視で評価した。
・引張強度および破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ、１号形試験片で、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行い、破断時の強度を引張強度（ＭＰａ）とし、破断時の伸びを破断伸び（％）とした。
・曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて測定した。
・荷重たわみ温度：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表によれば、本発明例では、強靱な成形品から柔軟な成形品まで種々の特性を有する不飽和ポリエステルを製造することができ、飽和ポリエステルのリサイクルとして有用であることが確認できた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明法は、リサイクル用の安価な飽和ポリエステルを原料として用い、多価アルコール成分と多塩基酸成分の共存下で飽和ポリエステルを速やかに分解しつつ、不飽和ポリエステルの縮合を行うものであるので、廃棄用の飽和ポリエステルから不飽和ポリエステルを安価に効率よく合成することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an unsaturated polyester using a saturated polyester represented by polyethylene terephthalate (PET) or the like as a part of a raw material. More specifically, the present invention relates to a method for producing an unsaturated polyester efficiently and inexpensively while recycling a saturated polyester. It relates to a method of manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated polyester resins have been used as a useful molding material because of their good workability during molding, the advantages of the resulting molded article having excellent heat resistance and corrosion resistance, and its light weight compared to metals. Used in the industrial field.
[0003]
On the other hand, thermoplastic saturated polyesters such as PET and polybutylene terephthalate (PBT) are widely used in various fields such as fibers, films, adhesives, molding materials, paints, plasticizers and containers. In recent years, from the viewpoint of environmental protection, waste generated during the production of saturated polyester products, waste generated during secondary processing, waste of used products, etc. has been collected and redissolved into industrial products such as fibers. Many recycling businesses for recycling are being conducted by companies and local governments. Attempts have been made to recover monomers from waste using hydrolysis or the like, or to produce unsaturated polyesters from saturated polyesters using glycol decomposition.
[0004]
The method of re-dissolving the waste to regenerate the saturated polyester has a problem of the presence of a colored product and a stain remaining on a beverage bottle or the like, and thus requires a large cost in the sorting and washing steps. Also, in the monomer recovery method, a complicated and multi-stage purification process and a large cost are required to recover a monomer having the same level of purity as a commercially available monomer.
[0005]
Attempts to produce unsaturated polyesters by reacting a polyhydric alcohol with a saturated polyester to appropriately decompose the polyester and then introducing an unsaturated polybasic acid and / or an anhydride thereof into the reaction system have already been known. Although it is a technique, in the conventional method, when a general-purpose polyhydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol having a low boiling point is used as a compound for decomposition, for example, since the melting point of PET is as high as 260 ° C. or higher, it is a solid-liquid reaction. At low temperatures and normal pressures, the decomposition reaction takes a long time, and a high temperature reaction requires a pressurized system, which leads to energy loss and cost increase. In addition, if a large amount of diethylene glycol, which has a relatively high boiling point and is inexpensive, is used in a large amount, the reaction temperature can be raised, so that the reaction time can be shortened. However, the cured product of the unsaturated polyester resin finally obtained is obtained. Are flexible and the properties such as water resistance are insufficient.
[0006]
From such a thing, in advance, the saturated polyester is heated and melted in the unsaturated polybasic acid or its anhydride, and the acid is decomposed in a homogeneous solution state, and then a polyhydric alcohol is added to perform a condensation reaction. Attempts have also been made to obtain unsaturated polyesters. However, in this heat melting / acid decomposition method, it is difficult to use an unsaturated polybasic acid having a higher melting point than a saturated polyester, and a cured product of the obtained unsaturated polyester resin is colored for some reason, which causes a poor appearance. Had the problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in the present invention, in order to recycle saturated polyester and provide inexpensive unsaturated polyester at once, under normal pressure, in a short time, it is necessary to efficiently perform a decomposition reaction of a saturated polyester and a synthesis reaction of an unsaturated polyester. An object of the present invention was to find a method for producing an unsaturated polyester that can be produced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing an unsaturated polyester according to claim 1 of the present invention comprises the steps of: preparing a saturated polyester (A), a polyhydric alcohol component having no carboxyl group (B1), a saturated polybasic acid having no hydroxyl group, and a hydroxyl group. A first step of mainly performing a decomposition reaction of a saturated polyester by reacting an unsaturated polybasic acid having no polybasic acid and a polybasic acid component (C1) comprising at least one selected from the group consisting of these acid anhydrides And an unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof having no hydroxyl group the same as or different from the unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2), and the decomposition product of the above (A) is added. , (B1), (C1) and (C2) in a second step of producing an unsaturated polyester.
[0009]
According to this method, since the unsaturated polyester production process is divided into two steps, the unsaturated polybasic acid component can be introduced into the polyester exclusively in the second step, and the curability of the unsaturated polyester can be improved. Control and molecular design are easy. Therefore, in the above method, the polybasic acid component (C1) in the first step may be constituted such that a saturated polybasic acid having no hydroxyl group or an anhydride thereof is exclusively used (claim 2).
[0010]
In the method according to claims 1 and 2, the polyhydric alcohol component (B2) may be added together with the unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2) in the second step (claim 3). . In the first step, the polyhydric alcohol component (B2), which is difficult to use, can be introduced into the unsaturated polyester, and the condensation reaction of the unsaturated polybasic acid can be highly controlled to obtain an unsaturated polyester having desired properties. Becomes easier.
[0011]
In the above method, a reaction product (D1) of a polyhydric alcohol component (B1) having no carboxyl group and a polybasic acid component (C1) or (C1) having no hydroxyl group is generated, and this reaction is performed. The saturated polyester (A) can also be decomposed using the product (D1) (claim 4). Since the reaction product (D1) has a higher molecular weight and a higher boiling point than the polyhydric alcohol component (B1) or the polybasic acid component (C1) or (C1), the reaction temperature can be increased even under normal pressure. , The decomposition rate of the saturated polyester can be increased.
[0012]
In the production method according to claim 5, the polyhydric alcohol component having no carboxyl group (B1) of n + 1 molecules is reacted with the polybasic acid component (C1) or (C1) having no hydroxyl group of n molecules. Thus, it is preferable to generate these reaction products (D2) and to decompose the saturated polyester (A) by using the reaction products (D2). The reaction product (D2) is a polyhydric alcohol having a hydroxyl group at both ends and an ester bond in the molecule, and having a higher molecular weight and a higher boiling point than the polyhydric alcohol component (B1). The temperature can be increased, and the decomposition rate of the saturated polyester can be increased.
[0013]
The saturated polyester (A) may be added to the reactor in two or more portions (claim 6). This is because if the decomposition of the saturated polyester (A) in the reactor progresses to some extent and the volume thereof is reduced, a new saturated polyester (A) is charged, and as a result, the decomposition efficiency becomes better.
[0014]
The present invention also includes an unsaturated polyester resin containing the unsaturated polyester obtained by the production method of the present invention and a radically polymerizable monomer (claim 7).
[0015]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
The point of the method for producing an unsaturated polyester of the present invention is to make a polyhydric alcohol component (B) and a polybasic acid component (C) coexist in producing an unsaturated polyester from a saturated polyester (A). . Hereinafter, regarding the method of the present invention, the raw materials will be described first, and then the features of the production method will be described in detail.
[0016]
In carrying out the method for producing an unsaturated polyester of the present invention, the first essential raw material is a saturated polyester (A). This is because one of the objects of the present invention is to obtain an inexpensive unsaturated polyester by recycling a saturated polyester. Therefore, cuts generated in the film / molded product manufacturing process, such as scraps, drains, coarse pulverized products, etc., generated in the spinning process, such as scraps, drains, and coarsely pulverized products generated in the spinning process. In addition to scraps, defective products, defective products, etc., used waste materials such as PET bottles can also be used as raw materials. As the saturated polyester (A), in addition to the above-described PET and PBT, 1,4-cyclohexanedimethanol, homo (PCN; PEN, etc.) using naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or the like, or copolymerized polyester, etc. Available. However, since the production amount of PET is extremely high among the saturated polyesters, wastes of PET films, pulverized PET bottles, and the like are suitable as raw materials for the method of the present invention.
[0017]
The second essential raw material is a polyhydric alcohol component (B1) having no carboxyl group. The polyhydric alcohol component (B1) contributes to the decomposition of the saturated polyester (A) by a transesterification reaction, and decomposes products of the saturated polyester (A), saturated and / or unsaturated polybasic acids, or acid anhydrides thereof. It plays a role in synthesizing an unsaturated polyester moiety by condensation dehydration reaction with OH. The reason why the polyhydric alcohol component having no carboxyl group (B1) is used is that there is no need to use an expensive polyhydric alcohol having a carboxyl group. As will be described in detail later, in the method of the present invention, the hydroxyl group of the polyhydric alcohol component (B1) is ester-bonded to the carboxyl group of the unsaturated polybasic acid and / or the saturated polybasic acid, so that the molecular weight and the boiling point are high. By generating the reaction product (D1) or (D2), the decomposition of the saturated polyester (A) is promoted.
[0018]
Specific examples of the polyhydric alcohol that can be used as the polyhydric alcohol component having no carboxyl group (B1) include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol and dipropylene glycol. , Tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methylpropane-1,3-diol, hydrogenated bisphenol A, bispheno And dihydric alcohols such as adducts of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide; and trihydric alcohols such as trimethylolpropane. One or more types can be used depending on the use and the like. . Among these, ethylene glycol and propylene glycol are preferable because they are inexpensive and have a good balance of physical properties of the cured resin obtained. As the polyhydric alcohol component (B2) used as necessary in the second step, any of the above polyhydric alcohols can be used.
[0019]
The third essential raw material is a polybasic acid component (C1). The polybasic acid component (C1) is selected from one or more compounds selected from the group consisting of a saturated polybasic acid having no hydroxyl group, an unsaturated polybasic acid having no hydroxyl group, and these acid anhydrides. Become. The polybasic acid component (C1) decomposes the saturated polyester (A) by a transesterification reaction and condenses with a decomposition product of the saturated polyester (A) and the polyhydric alcohol component (B1) to synthesize an unsaturated polyester. To contribute. If the polybasic acid component (C1) is not present in the first step, it takes a long time to decompose the saturated polyester (A), or the decomposition reaction does not progress in the middle (the undecomposed saturated polyester remains in the system). In the first step, the polybasic acid component (C1) is an essential component.
[0020]
Particularly, unsaturated polybasic acid or anhydride thereof is an essential component (fourth essential component) for synthesizing an unsaturated polyester by introducing an ethylenically unsaturated group into a main chain skeleton. In the method of the present invention, since the unsaturated polybasic acid or its anhydride is essentially used as (C2) in the second step, the polybasic acid component (C1) in the first step is composed of the unsaturated polybasic acid or its anhydride. You don't have to include anything. When the polybasic acid component (C1) contains an unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof, the unsaturated polybasic acid or an acid anhydride thereof used in the polybasic acid component (C1) is used as (C2). The unsaturated polybasic acid or anhydride thereof may be the same or different.
[0021]
The saturated polybasic acid and its acid anhydride in the polybasic acid component (C1) are used for adjusting the degree of unsaturation at the time of ordinary synthesis of unsaturated polyester. However, since the saturated polyester (A) is used as a raw material in the method of the present invention, a saturated polybasic acid or an anhydride thereof is not used at all since a saturated polyester unit necessarily remains in the unsaturated polyester finally obtained. You don't have to.
[0022]
The reason why the polybasic acid is limited to saturated polybasic acids and unsaturated polybasic acids having no hydroxyl group is that these polybasic acids do not need to have a hydroxyl group.
[0023]
Specific examples of the saturated polybasic acid or its anhydride include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endmethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexamethylene Hydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-docandioic acid, dimer acid, 2,6-naphthalene Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; or these acids One or more anhydrides can be used. You. From the viewpoint of cheapness, phthalic anhydride, adipic acid and tetrahydrophthalic anhydride are preferred.
[0024]
Specific examples of the unsaturated polybasic acid having no hydroxyl group or its anhydride include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride and citraconic acid. Among these, maleic anhydride and fumaric acid are preferred because they are inexpensive and the curing reaction of the resulting unsaturated polyester resin is rapidly performed. In addition, as an unsaturated polybasic acid, but not as a derivative thereof, dicyclopentadienyl maleate, which is a reaction product of dicyclopentadiene and maleic acid, or dicyclopentadienyl fumarate, which is a transfer compound thereof, is an unsaturated polybasic acid. It may be used in place of part of the polybasic acid.
[0025]
Next, a method for producing the unsaturated polyester according to the present invention will be described. In the method of the present invention, a group consisting of a saturated polyester (A), a polyhydric alcohol component (B1), a saturated polybasic acid having no hydroxyl group, an unsaturated polybasic acid having no hydroxyl group, and an acid anhydride thereof. A first step of mainly performing a decomposition reaction of the saturated polyester (A) by reacting with a polybasic acid component (C1) composed of at least one selected from the group consisting of: The decomposition product of (A), (B1), (C1) and (C2) are added by adding an unsaturated polybasic acid having no hydroxyl group which is the same as or different from the acid anhydride or its anhydride (C2). The second step of producing an unsaturated polyester as a constituent component is performed. Since the decomposition reaction step (first step) and the condensation reaction step (second step) can be performed separately, there is an advantage that the conditions of both steps can be appropriately determined.
[0026]
In the first step, each raw material is put into the reactor and the temperature is raised. When the temperature inside the reactor reaches about 160 ° C., the polyhydric alcohol component (B1) and the polybasic acid component (C1) A condensation reaction occurs to produce reaction products (D1) and (D2). For example, if the saturated polyester is polyethylene terephthalate (PET), its melting point is 260 ° C. or more, so at this stage, PET exists in a solid state, and the condensation reaction is more likely to occur than the decomposition reaction. By adjusting the equivalence ratio of the polyhydric alcohol component (B1) to about 2 equivalents and the polybasic acid component (C1) to about 1 equivalent, n + 1 molecules are passed through n molecules of the polybasic acid. Is formed into an ester bond to form a polyhydric alcohol having a higher molecular weight than the charged polyhydric alcohol component (B1). This high molecular weight polyhydric alcohol is referred to as a reaction product (D2). Examples of the reaction product (D1) other than (D2) include, for example, hydroxycarboxylic acid having an ester bond in the molecule (equivalent reaction product of polyhydric alcohol and polybasic acid) and polycarboxylic acid having two or more molecules. A reaction product of a basic acid and one or more molecules of a polyhydric alcohol is formed.
[0027]
Most of the polyhydric alcohol charged as the polyhydric alcohol component (B1) is converted into a reaction product (D2) having a higher molecular weight and a higher boiling point than the charged polyhydric alcohol and other reaction products (D1). Therefore, even if low-boiling polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol are used and used as the polyhydric alcohol component (B1), the polyhydric alcohol decomposes at normal temperature at a temperature higher than the boiling point of these polyhydric alcohols. The reaction can be performed. This point is also a great merit by allowing the polybasic acid component (C1) to participate in the reaction in the first step. The internal temperature of the reactor may be maintained at 190 to 270C, preferably 200 to 230C. If the temperature is too low, the decomposition reaction requires a long time. When the temperature inside the reactor exceeds 190 ° C., the decomposition of the solid saturated polyester (A) proceeds, and the product in the reactor becomes a homogeneous solution. In the first step, the decomposition reaction is preferably continued for 2 to 8 hours.
[0028]
The decomposition reaction proceeds when unreacted polyhydric alcohol component (B1) and reaction products (D1) and (D2) cut the ester bond of saturated polyester (A) by transesterification. When the molecular weight of the saturated polyester (A) gradually decreases due to the decomposition reaction, the decomposition product is heated and melted, so that a liquid-liquid reaction occurs, and the decomposition rate is further increased. In order to accelerate the decomposition reaction, an esterification catalyst is used. As the esterification catalyst, organic or inorganic salts or hydroxides of Ca, Mg, Li, Na, Mn, Co, Zn, Sn, Ti and the like can be used.
[0029]
When the polybasic acid component (C1) contains an unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof, the first step is carried out so that the unsaturated bond is not cleaved to cause problems such as gelation. It is desirable to add a polymerization inhibitor to the reactor. When the unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2) is not contained in the polybasic acid component (C1), the unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2) is added to the reactor in the second step. In addition, a polymerization inhibitor may be added.
[0030]
As the polymerization inhibitor, any of known polymerization inhibitors can be used, and typical examples include oxygen, hydroquinone, methylhydroquinone, pt-butylcatechol, t-butylhydroquinone, toluhydroquinone, p-benzoquinone, Examples include naphthoquinone, methoxyhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, trimethylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, phenothiazine, copper naphthenate and the like. Although it can be used alone, two or more kinds may be used in combination.
[0031]
When the total amount of the polyhydric alcohol component (B1) and the polybasic acid component (C1) (the total amount of the raw materials) is 100% by mass, the saturated polyester (A) is preferably 60% by mass or less, and 1 to 50% by mass. It is more preferable to set it as mass%. If the saturated polyester (A) is used in an amount exceeding 60% by mass, the amount of the polyhydric alcohol component (B1) or polybasic acid component (C1) for decomposition becomes relatively small, and it takes a long time for decomposition. The decomposition may be insufficient. If the decomposition is insufficient, the decomposition product and the resulting unsaturated polyester may become cloudy.
[0032]
Although the ratio of the polyhydric alcohol component (B1) to the polybasic acid component (C1) is not particularly limited, the polyhydric alcohol component (B1) is used in an amount of 1.8 to 2.2 per equivalent of the polybasic acid component (C1). It is preferable to make it equivalent. When the ratio is in this range, the above-mentioned reaction product (D2) is generated in large amounts, so that the decomposition reaction of the saturated polyester (A) can be rapidly performed at normal pressure.
[0033]
When the recovered PET bottle or film flake is used as the saturated polyester (A), the saturated polyester (A) becomes bulky and the decomposition reaction hardly proceeds. It is preferable to charge the reaction mixture into the reactor. This is because if the decomposition of the saturated polyester (A) in the reactor progresses to some extent and the volume thereof is reduced, a new saturated polyester (A) is charged, and as a result, the decomposition efficiency becomes better. After shifting to the second step, the saturated polyester (A) may be charged.
[0034]
After the decomposition reaction is performed for about 2 to 8 hours, the process proceeds to the second step. When moving to the second step, the standard is to measure the acid value of the reaction product, and to measure 95 moles of the carboxyl groups of the saturated polyester (A) and the polybasic acid component (C1) as raw materials before the reaction. % Or more, or it is desirable to measure the change in viscosity over time and make the viscosity constant.
[0035]
In the second step, the reaction product of the first step is once cooled to about 100 ° C., and an unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2) is added to the reaction vessel. A polycondensation reaction is performed in the same manner as in the synthesis conditions. The reaction temperature is preferably from 180 to 220C. In view of the object of the present invention, it is desirable to carry out the reaction at normal pressure.
[0036]
If the terminal of the decomposition product in the first step is a hydroxyl group, a condensation reaction is carried out with the remaining polybasic acid component (C1) and the reaction product (D1) having a carboxyl group. If the terminal of the decomposition product is a carboxyl group, a condensation reaction is performed with the polyhydric alcohol component (B1) or the reaction products (D1) and (D2) having a hydroxyl group. If the terminal of the decomposition product is a hydroxyl group, the condensation reaction with the reaction product (D1) having a carboxyl group or the unreacted polybasic acid component (C1) or the above (C2) added in the second step is performed. Do. The unsaturated polyester obtained by these reactions is composed of a decomposition product of the saturated polyester (A), a polyhydric alcohol component (B1), a polybasic acid component (C1), and an unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2). )) As a component.
[0037]
When the unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2) is added in the second step, a polyhydric alcohol component (B2) having no carboxyl group may be added to participate in the condensation reaction. As the polyhydric alcohol component (B2), any of the polyhydric alcohols exemplified as the polyhydric alcohol component (B1) having no carboxyl group used in the first step can be used, and used in the first step and the second step. The polyhydric alcohols may be the same or different. Since it is desirable to carry out the first step under normal pressure and at a high temperature, it is sometimes difficult to use low-boiling polyhydric alcohols even if they are converted into reaction products (D1) and (D2). If a low-boiling polyhydric alcohol is required to improve the properties of the unsaturated polyester obtained in step (2), it can be added in the second step.
[0038]
The amount of the unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2) or the amount of the polyhydric alcohol component (B2) is not particularly limited, and depends on the desired properties of the unsaturated polyester, the amount of the raw material saturated polyester (A), and the like. What is necessary is just to set suitably. However, the number of moles of the saturated polyester (A) (corresponding to the molar amount of the dibasic acid unit as a constituent component, and also to the molar amount of the diol unit), the number of moles of the polybasic acid component (C1), and The ratio of the number of moles of the saturated polyester (A) to the total number of moles of (C2) and the total number of moles (expressed as A + C1 + C2; corresponding to the total number of moles of the acid component in the raw material for the synthesis of the unsaturated polyester) = A / (A + C1 + C2) is 0.3 or more, the total mole number of the polyhydric alcohol component (expressed as A + B1 + B2) is 1.05 to 1.25 times the total mole number of the acid component (A + C1 + C2). It is desirable to adjust so that That is,
1.05 ≦ (A + B1 + B2) / (A + C1 + C2) ≦ 1.25
It is desirable to satisfy
[0039]
When the molar ratio of the alcohol component to the acid component is less than 1.05, the decomposition of the saturated polyester (A) becomes insufficient, and the obtained unsaturated polyester is mixed with a radical polymerizable monomer to obtain an unsaturated polyester resin. Occasionally, unsaturated polyester may precipitate. When the molar ratio of the alcohol component to the acid component exceeds 1.25, the molecular weight of the obtained unsaturated polyester does not increase, and there is a possibility that physical properties such as water resistance of the molded article may be reduced.
[0040]
When A / (A + C1 + C2) is less than 0.3, (A + B1 + B2) / (A + C1 + C2) is preferably 1.0 or more and 1.05 or less for the same reason as described above. However, if A / (A + C1 + C2) is less than 0.3, the amount of saturated polyester is small, so that from the viewpoint of recycling pets and the like, it is desirable that A / (A + C1 + C2) is large.
[0041]
As described above, the unsaturated polyester is synthesized by the method of the present invention. The unsaturated polyester may be used as an “unsaturated polyester resin” by mixing it with a known radically polymerizable monomer as it is, or may be modified using a terminal hydroxyl group or a carboxyl group.
[0042]
For modification using a terminal hydroxyl group, for example, an isocyanate group can be introduced into the terminal of the unsaturated polyester by reacting with a polyfunctional isocyanate. As the molecular weight of the unsaturated polyester increases and urethane bonds are introduced, the toughness of the cured product is improved.
[0043]
As the polyfunctional isocyanate, a known polyisocyanate compound can be used, and phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) ), Diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate; and triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and 1,3,6-hexamethylene triisocyanate. One or more of these can be used.
[0044]
The amount of the polyfunctional isocyanate to be used is preferably 0.1 to 10% by mass (more preferably 0.3 to 5% by mass) based on 100% by mass of the unsaturated polyester. The reaction of both may be carried out at room temperature to 130 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor and a known urethanization catalyst such as a tin compound or a tertiary amine, in the presence of a radically polymerizable monomer as described below, if necessary. .
[0045]
On the other hand, as a modification method using a terminal carboxyl group of an unsaturated polyester, for example, a compound having a radical polymerizable double bond and a glycidyl group such as a glycidyl group (meth) acrylate is reacted to form an unsaturated polyester. A double bond can be introduced therein. It is preferable that both are reacted so that the glycidyl group is 0.5 to 2.0 equivalents (more preferably 0.8 to 1.5 equivalents) per 1 equivalent of the terminal carboxyl group. The reaction may be carried out at 60 to 130 ° C. in the presence of a polymerization inhibitor and a known catalyst such as a Zn compound or a tertiary amine, if necessary, in the presence of a radically polymerizable monomer described below.
[0046]
Specific examples of the radical polymerizable monomer used when producing the “unsaturated polyester resin” by mixing with an unsaturated polyester (including a modified product) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and t-methylstyrene. Butyl styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, diallyl phthalate, methyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. One or more of these may be used. Door can be. Especially, it is preferable that styrene is essentially contained. This is because a cured product having excellent compatibility with unsaturated polyester and the like and excellent characteristics can be obtained.
[0047]
The unsaturated polyester resin is preferably used in combination with a polymerization initiator. Known polymerization initiators can be used, and specifically, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoctoate, t Organic peroxides such as -butylperoxybenzoate and lauroyl peroxide; and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.05 to 5 parts by mass (more preferably 0.5 to 3 parts by mass) based on 100 parts by mass of the resin. It is desirable to add the above-mentioned polymerization inhibitor in order to prevent polymerization curing during storage.
[0048]
A curing accelerator may be used in combination. Examples of the curing accelerator include cobalt naphthenate, cobalt octenoate, divalent or trivalent acetylacetone cobalt, potassium octenoate, zirconium naphthenate, zirconium acetylacetonate, and naphthenic acid. Representative examples include metal salts such as vanadium, vanadium octenoate, vanadium acetonate and Li acetylacetonate, amine compounds, phosphorus-containing compounds, and β-diketone compounds. As the curing accelerator, it is preferable to use 0.01 to 2 parts by mass (more preferably 0.1 to 1 part by mass) based on 100 parts by mass of the resin.
[0049]
In order to impart thixotropy to the unsaturated polyester resin, for example, colloidal silica, silica fume, silica aerogel, silica powder, "Aerosil" (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), "Leolo Seal" (trade name, Tokuyama) (Soda Co., Ltd.), organic modified clay, clay, cellulose acetate, "Tixogel" (trade name; manufactured by Yokohama Kasei Co., Ltd.), "Dispalon" (trade name; manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), etc. Good. The amount of the thixotropic agent used is preferably 0.05 to 5 parts by mass (more preferably 0.5 to 3 parts by mass) based on 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin.
[0050]
Unsaturated polyester resins include dyes, pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, leveling agents, defoamers, silane coupling agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, viscosity reducers, and low shrinkage Agents, inorganic / organic fillers, desiccants, dispersants and other known additives may be blended according to the intended use.
[0051]
Further, various reinforcing fibers can be used as reinforcing fibers to obtain a fiber-reinforced composite material. As the reinforcing fibers, inorganic fibers such as glass and carbon, and organic fibers such as aramid, amide, vinylon, polyester, and phenol can be used alone, in combination, or in a composite. As the glass fiber or the polyester fiber, a recycled product may be used. In addition to being used in a fibrous state such as a chopped type or a roving type, it can also be used in a sheet form such as a woven fabric, a nonwoven fabric, and a mat shape by plain weave, satin weave and the like. It is appropriately selected in consideration of use, workability, sheet strength, sheet flexibility, economy, and the like.
[0052]
The unsaturated polyester resin of the present invention can be used in all applications in which unsaturated polyester has been conventionally used, for example, as a casting resin or a matrix resin of a fiber-reinforced composite material. Furthermore, it is also useful as a sealing material that requires impact resistance and crack resistance, as an automobile part, and as a large structural material.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples do not limit the present invention, and all modifications and alterations that do not depart from the above spirit are included in the technical scope of the present invention. . Parts and% in the examples are based on mass unless otherwise specified.
[0054]
Example 1
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas introduction pipe and a dehydration fractionating pipe, 288 parts (1.5 mol) of the collected pulverized PET bottle, 124 parts (2 mol) of ethylene glycol, and anhydrous 148 parts (1 mol) of phthalic acid and 0.17 part of tetrabutyl titanate (catalyst) were charged, and the temperature was raised under normal pressure. Water began to flow when the temperature in the reactor reached 180 ° C. When the reaction was continued while raising the temperature, the temperature in the reactor reached 220 ° C. after 2 hours, and the contents of the reactor became a homogeneous solution. Stirring was continued for another 2 hours and then cooled to 100 ° C. or less. The decomposition product obtained in the first step had an acid value of 2.
[0055]
To this decomposition product, 245 parts (2.5 mol) of maleic anhydride and 152 parts (2.5 mol) of propylene glycol were added, and a condensation reaction (second step) was performed at 215 ° C. for 5 hours while introducing nitrogen gas. . The acid value of the resulting unsaturated polyester was 15. To 65 parts of this unsaturated polyester, 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin having a viscosity of 0.5 Pa · s (25 ° C., B-type viscometer, the same applies hereinafter) and a PET content of 21%. No. 1 was obtained.
[0056]
The PET content (%) was determined from the following equation.
÷ Amount of PET charged ÷ (Total amount of unsaturated polyester raw material−Amount of dewatered water)｝ × (% by mass of unsaturated polyester in unsaturated polyester resin)
Since the amount of water dehydrated here corresponds to the number of moles of the carboxyl group of the polybasic acid used, it may be multiplied by 18 of the molecular weight of water. The calculation formula in the case of the first embodiment is:
{288} (288 + 124 + 148 + 152 + 245-3.5 × 18) × 65 = 20.9 ≒ 21 (%)
It becomes.
[0057]
Example 2
In the same reactor as in Example 1, 240 parts (1.25 mol) of the collected pulverized PET bottle, 266 parts (3.5 mol) of propylene glycol, 98 parts (1 mol) of maleic anhydride, oxalic acid 0.24 parts of stannous (catalyst) was charged, and kept at 225 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen gas under normal pressure to perform a decomposition reaction. Since the decomposition product in the container turned into a solution, the internal temperature of the reaction container was lowered to about 100 ° C., and 240 parts (1.25 mol) of the crushed PET bottle was added to the reaction container. Was maintained at 225 ° C. for 3 hours while blowing, to continue the decomposition reaction. Thereafter, it was cooled to 100 ° C. or lower. The acid value of the reaction product at this time was 3.
[0058]
After returning the decomposed product to room temperature, 147 parts (1.5 mol) of maleic anhydride was added to the reaction vessel, and a condensation reaction (second step) was performed at 215 ° C. for 4 hours. The acid value of the obtained unsaturated polyester was 12. To 65 parts of this unsaturated polyester, 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin having a viscosity of 0.5 Pa · s and a PET content of 33%. 2 was obtained.
[0059]
Example 3
Using the same reaction apparatus as in Example 1, 230 parts (1.2 mol) of the collected pulverized PET bottle, 167 parts (2.2 mol) of propylene glycol, 152 parts (1 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, 0.23 parts of tetrabutyl titanate was charged, and a decomposition reaction was performed at 225 ° C. for 3 hours while blowing nitrogen gas under normal pressure. Since the decomposition product in the container turned into a solution, the internal temperature of the reaction container was lowered to about 100 ° C., and then 230 parts (1.2 mol) of the pulverized PET bottle and 74 parts (1.2 mol) of ethylene glycol were added. The mixture was kept at 225 ° C. for 2 hours while blowing nitrogen gas under normal pressure in addition to the reaction vessel, and the decomposition reaction was continued. Thereafter, it was cooled to 100 ° C. or lower. The acid value of the reaction product at this time was 3.
[0060]
137 parts (1.4 mol) of maleic anhydride was added to the decomposition product, and a condensation reaction (second step) was performed at 220 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. The acid value of the obtained unsaturated polyester was 12. To 65 parts of this unsaturated polyester, 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added to obtain an unsaturated polyester resin having a viscosity of 0.5 Pa · s and a PET content of 32%. 3 was obtained.
[0061]
Example 4
Using the same reaction apparatus as in Example 1, 307 parts (1.6 mol) of the collected pulverized PET bottle, 62 parts (1 mol) of ethylene glycol, 265 parts (2.5 mol) of diethylene glycol, and 219 parts of adipic acid Part (1.5 mol) and 0.23 part of dibutyltin oxide (catalyst), and the temperature was raised under normal pressure. Water was started to be discharged from the time when the temperature in the reactor reached 180 ° C., and after one hour from the temperature increase, the temperature in the reactor reached 225 ° C., and uniform stirring became possible. The mixture was further stirred for 1 hour, and then cooled to 100 ° C. or lower. The decomposed product obtained in the first step had an acid value of 1 or less, and was slightly cloudy even when the temperature was returned to room temperature.
[0062]
To this decomposition product, 88 parts (0.9 mol) of maleic anhydride and 146 g (1 mol) of adipic acid were added, and a condensation reaction (second step) was performed at 215 ° C. for 8 hours while introducing nitrogen gas. The acid value of the obtained unsaturated polyester was 10. To 65 parts of this unsaturated polyester, 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added, and an unsaturated polyester resin No. having a viscosity of 0.5 Pa · s and a PET content of 20% was added. 4 was obtained.
[0063]
Comparative Example 1
In the same reactor as in Example 1, 288 parts (1.5 mol) of the collected pulverized PET bottle, 124 parts (2 mol) of ethylene glycol, 133 parts (1.75 mol) of propylene glycol, tetrabutyl titanate 0.24 parts were charged and the temperature was raised under normal pressure. In addition, the polybasic acid component (C1) was not added.
[0064]
When the temperature in the reactor reached 180 ° C., reflux started, and water began to flow. Although the temperature was kept rising for 3 hours, the internal temperature of the reaction vessel did not rise to 180 ° C. or higher, and the crushed PET bottle remained in the vessel. When the temperature was further increased, the internal temperature rose to 200 ° C. after 12 hours, and a uniform solution was gradually obtained. This reaction solution was cooled to 100 ° C. or lower. The acid value of the decomposition product obtained in this step was 0.5.
[0065]
148 parts (1 mol) of phthalic anhydride and 245 parts (2.5 mol) of maleic anhydride were added to the decomposition solution, and a condensation reaction was performed at 215 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. The acid value of the resulting unsaturated polyester was 15. To 65 parts of this unsaturated polyester, 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added, and a comparative unsaturated polyester resin No. having a viscosity of 0.5 Pa · s and a PET content of 21% was added. 5 was obtained.
[0066]
Comparative Example 2
The same reactor as in Example 1 was charged with 240 parts (1.25 mol) of the collected crushed PET bottle, 129 parts (1.7 mol) of propylene glycol, and 0.24 g of stannous oxalate. While raising the temperature under normal pressure. Also in this example, the polybasic acid component (C1) was not used. The heating was continued, but it took 5 hours for the decomposition to proceed and the internal temperature of the reaction vessel to reach 190 ° C. Although a part of the crushed PET bottle remained without being decomposed, the internal temperature was once lowered to about 100 ° C., and 240 parts (1.25 mol) of the crushed PET bottle and 137 parts of propylene glycol (1 part) were added. (0.8 mol), and the temperature was raised to 200 ° C. over 5 hours while blowing nitrogen gas, followed by decomposition for 3 hours. The acid value of the decomposition product obtained in this step was 0.5.
[0067]
To the above decomposition solution, 245 parts (2.5 mol) of maleic anhydride was added, and a condensation reaction was carried out at 215 ° C. for 4 hours while introducing nitrogen gas. The acid value of the obtained unsaturated polyester was 12. To 65 parts of this unsaturated polyester, 35 parts of styrene and 0.01 part of hydroquinone were added, and a comparative unsaturated polyester resin No. having a viscosity of 0.5 Pa · s and a PET content of 33% was added. 6 was obtained.
[0068]
Experimental Example 1 (Evaluation of characteristics of each unsaturated polyester resin)
The unsaturated polyester resin Nos. To 100 parts of each of 1 to 6, 1.0 part of methyl ethyl ketone peroxide (peroxide content: 55% by mass) as a curing agent, and 0.3 part of cobalt octenoate (metal content: 8% by mass) as a curing accelerator. A resin composition was prepared by the addition, followed by vacuum degassing. The resin composition was poured into a case adjusted with a guide so that the distance between the two glass plates coated with the release agent was 3 mm, left at room temperature (23 ° C.) for 1 day, and then at 110 ° C. for 2 hours. It was cured to obtain a casting plate having a thickness of 3 mm.
[0069]
The appearance of the resin after storage, the tensile strength, elongation at break, bending strength, and deflection temperature under load of each casting plate were measured by the following methods, and the evaluation results are shown in Table 1. In the table, A / (A + C1 + C2) is the number of moles of the saturated polyester (A) (corresponding to the molar amount of the dibasic acid unit as a constituent component, and also to the molar amount of the diol unit), and The total number of moles of the component (C1) and the number of moles of the unsaturated polybasic acid or its anhydride (C2) (corresponding to the total number of moles of the acid component in the raw material for the synthesis of the unsaturated polyester) ) Is the ratio of the number of moles of the saturated polyester (A), and (A + B1 + B2) / (A + C1 + C2) is the ratio of the total number of moles of the polyhydric alcohol component (A + B1 + B2) to the total number of moles of the acid component.
-Appearance after storage of resin: 100 g of unsaturated polyester resin before adding a curing agent and a curing accelerator is sealed in a 100 ml glass container, stored in a cold storage at 10 ° C for 10 days, and changes in appearance. Was visually evaluated.
-Tensile strength and elongation at break: In accordance with JIS K 7113, using a No. 1 test piece at a tensile speed of 5 mm / min, the strength at break is defined as tensile strength (MPa), and the elongation at break is defined as elongation at break (%). It was.
-Flexural strength: Measured according to JIS K7171.
-Deflection temperature under load: Measured according to JIS K 6911.
[0070]
[Table 1]
According to the table, in the example of the present invention, unsaturated polyesters having various characteristics from tough molded products to flexible molded products can be produced, and it has been confirmed that the polyester is useful as a recycled saturated polyester.
[0072]
【The invention's effect】
The method of the present invention uses an inexpensive saturated polyester for recycling as a raw material, and rapidly decomposes a saturated polyester in the coexistence of a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component while condensing an unsaturated polyester. Thus, an unsaturated polyester could be efficiently synthesized at a low cost from a saturated polyester for disposal.