【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は内燃機関用潤滑油の添加剤として用いられる分散剤の中間体として又は分散剤自体として有用であるポリアルキレンコハク酸無水物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関では、運転中に燃料の不完全燃焼や潤滑油の酸化等によってスラッジ、カーボンおよびワニス等の不溶物が発生する。このような不溶物がエンジン内部に堆積し、エンジントラブルが発生するのを防止することを目的として、潤滑油には分散剤と呼ばれる添加剤が加えられている。分散剤は発生したスラッジ、カーボン、ワニス等の不溶物を潤滑油中に可溶化、均一分散化する機能を有しており、このような分散剤としては、現在、ポリアルキレンコハク酸イミド、特にポリイソブテニルコハク酸イミドが多く用いられている。
【０００３】
ポリイソブテニルコハク酸イミドは一般に、ポリイソブテニルコハク酸無水物とポリアルキレンアミンの反応により製造される。ポリイソブテニルコハク酸イミドの原料となるポリイソブテニルコハク酸無水物は、米国特許第３３６１６７３号に記載の方法のように、ポリイソブチレンと無水マレイン酸の熱的な反応により得ることができる。しかし、本方法は末端基として反応性の高いビニリデン基が多く含まれる特殊な高ビニリデンポリイソブチレンに対してのみ有効な方法であり、一般的なビニリデン末端含有率の低いポリイソブチレンを用いた場合には反応速度が極めて遅く、また転化率が低いといった問題点が指摘されている。
【０００４】
反応速度および転化率改善のための有効な方法として、米国特許第３１７２８９２号、米国特許第３９１２７６４号には塩素存在下でポリイソブチレンに無水マレイン酸を付加させる方法が開示されている。このような塩素存在下で反応させる方法によれば低コストで、反応速度および反応効率が大幅に改善される。
【０００５】
しかし、上記の如き塩素を用いた方法によると反応時に有機塩素化物が副生する。生成物中に含まれる塩素含量は０．５〜１％にも達する場合があり、このような副生有機塩素化物は燃焼時に有害な生成物を発生する原因となる等の環境上の問題が指摘されている。そのため、近年では、製品中の含有塩素量が規制される傾向にあり、塩素含有量を削減する方法が各種検討されている。
【０００６】
副生有機塩素化物量を低減するための方法としては、例えば特開平７−２６８１０２号に記載されているようにポリイソブテニルコハク酸イミド（以下、ＰＩＢＳＡと略称する。）をヨウ素源または臭素源により処理する方法が提案されている。本方法によってもある程度の塩素量削減は可能であるが、製造工程の複雑化をもたらし、また、完全に残留塩素を消失させることは困難である。
【０００７】
特開平７−１１２７５号、特表２０００−５１５１７６号等には高ビニリデン含量のポリイソブチレンから熱的にＰＩＢＳＡを製造することにより、本質的に有機塩素化物を含まない方法が開示されている。しかし、本方法は前述の通り、特別な製造方法により得られるビニリデン含量の多い高反応性ポリイソブチレンにのみ有効な方法であり、一般的に用いられているビニリデン含量の低いポリイソブチレンは反応性が低く、熱的な反応では機能発現に十分な量の無水マレイン酸を付加することができず、汎用的な方法とは言い難い。
【０００８】
また、このような熱的反応による生成物は塩素含有副生物を含むことはないが、反応性の低さを補うために高温条件下で反応を行う必要があり、無水マレイン酸の熱的重合物に起因するタール状副生物が発生する。このようなタール状副生物は反応後の濾過工程等により除去する必要があるが、生成物が高粘度となるため濾過が困難である等の問題が生じる。副生物の抑制についても多く検討されているが未だ有効な方法は見出されていない。
【０００９】
更に、本質的に塩素を含まない方法として、米国特許第５２８６７９９号、第５３１９０３０号、特開昭４９−７５５１９および特表平７‐５０１５８０には、有機過酸化物の存在下で無水マレイン酸とポリオレフィン（例えばポリイソブチレン）を反応させてポリアルキレンコハク酸無水物を得る方法が開示されている。
【００１０】
しかし、特表平７‐５０１５８０に記載の方法を用いて本願発明者がトレース実験を行ったところ、塩素含有率は低い反面、ポリアルキレンコハク酸無水物への転化率が全般的に低く、実用上十分な機能を発現するための転化率を得ることができないことが分かった。
【特許文献１】
米国特許第５２８６７９９号公報
【特許文献２】
米国特許第５３１９０３０号公報
【特許文献３】
特開昭４９−７５５１９号公報
【特許文献４】
特表平７‐５０１５８０号公報
【００１１】
上記の通り、従来好適に用いられているポリイソブチレンを用いて潤滑油用分散剤を製造する方法において、本質的に有機塩素化物を含有せず、かつ、効率的にポリアルキレンコハク酸無水物を製造する方法は見出されていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は潤滑油用分散剤として有用な、本質的に塩素を含有せず、かつ高転化率のポリアルキレンコハク酸無水物を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリオレフィンと無水マレイン酸を遊離ラジカルの存在下に反応させ、高転化率でポリアルキレンコハク酸無水物を得る方法を検討した結果、下記のような多段階反応とすることにより、本発明を完成するに至った。
第一段目の反応では、特表平７‐５０１５８０に記載の方法に従い、ポリオレフィンと無水マレイン酸を有機ラジカル開始剤の存在下に反応させ、低転化率のポリアルキレンコハク酸無水物を得る。次に二段目の反応として、一段目で得られたポリアルキレンコハク酸無水物に芳香族オレフィン及び無水マレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で反応させることにより、ポリオレフィンの転化率を高めることが可能であり、かつ、生成物は塩素を含まないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は従来法によって得られる低転化率のポリアルキレンコハク酸無水物を更に遊離ラジカル開始剤の存在下で、芳香族オレフィン、無水マレイン酸とを反応させて得られる芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物に関するものであり、本方法により得られた芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物は、ポリオレフィンの転化率が高く、かつ本質的に塩素を含まないポリアルキレンコハク酸無水物として潤滑油用分散剤の中間体に利用可能であることを見出した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物について具体的に説明する。
【００１６】
本発明におけるポリオレフィンは、生成するポリマーが潤滑油中に可溶であるように充分な数の炭素原子を有しており、一般には炭素数２〜２０のオレフィン性モノマーの重合体である。このようなオレフィン性モノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを例示することができ、上記の如きモノマーをラジカル開始剤を用いたラジカル重合、チーグラー・ナッタ触媒を用いた配位重合、ルイス酸を用いたカチオン重合など、従来既知の方法を用いて単独もしくは二種以上のモノマーを共重合することにより得ることができる。本発明のポリオレフィンとしては上記の如き重合体を用いることができるが、好ましくは、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体が用いられ、更に好ましくはポリイソブチレンが用いられる。
【００１７】
本発明の変性ポリオレフィンの分子量は特に規定されないが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５，０００の範囲であり、更に好ましくは９００〜２，５００の範囲である。このような数平均分子量は、単分散ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１８】
また、本発明の変性ポリオレフィンが含有する炭素−炭素不飽和結合量は、一分子当り平均して０．５個以上であり、好ましくは０．８個以上である。このような炭素−炭素不飽和結合の含有量は滴定法、１３Ｃ−ＮＭＲ等の方法により測定することができる。
【００１９】
本発明で用いられる芳香族オレフィンとしては、あらゆる芳香族オレフィンを利用できる。芳香族オレフィンの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、メトキシスチレン、メトキシ−α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを例示することができる。好適な芳香族オレフィンとしてはスチレン、スチレン変性オレフィン好ましくはα−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。最も好適な芳香族オレフィンは、スチレンまたはα−メチルスチレンである。
【００２０】
本発明の共重合は、当該技術分野において周知の遊離ラジカル開始剤を用いることができるが、好ましい遊離ラジカル開始剤は過酸化物型重合開始剤とアゾ型重合開始剤であり必要な場合には、放射線を用いて反応を開始することもできる。
【００２１】
過酸化物遊離ラジカル開始剤は有機又は無機のいずれでもよく、有機開始剤は一般式：ＲＯＯＲ’［式中、Ｒは任意の有機基であり、Ｒ’は水素及び任意の有機基から成る群から選択される］で表される。ＲとＲ’の両方が有機基であることができ、好ましくはアルキル基、アロイル基又はアシル基であり、これらは必要な場合には例えばハロゲン等のような置換基を有することができる。
【００２２】
上記の有機化酸化物型開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、アセチルヒドロペルオキシド、ジエチルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート等を例示することができ、好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイルが用いられる。これらの有機過酸化物は単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、一段目の反応と、二段目の反応において使用する有機過酸化物は上記の遊離ラジカル開始剤のうち同一種類であっても異なる二種以上を組み合わせることもできる。
【００２３】
α、α’−アゾビスイソブチロニトリルによって代表されるアゾ型化合物も遊離ラジカル開始剤として使用することができる。これらのアゾ化合物は、分子中に−Ｎ＝Ｎ−基を有し、残部が炭化水素基によって満たされ、これらの炭化水素先の少なくとも１つが好ましくは第３級炭素に結合するような化合物として定義される。
【００２４】
他の適当なアゾ化合物としては、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムフルオボレート、ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン、ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウムヒドロオキシド、アゾメタン及びフェニルジアゾニウムハライド等も例示することができる。
【００２５】
開始剤の使用量は当然、選択した開始剤、用いるポリオレフィン又はポリアルキレンコハク酸無水物、及び反応条件に大きく依存する。通常の使用量は反応物質である無水マレイン酸１モルに対して０．００１モルから１モルの範囲であり、好ましい量は０．００５モルから０．６モルまでの範囲である。
【００２６】
反応温度は開始剤を分解して、所望の遊離ラジカルを生ずるために充分に高いことが必要であり、使用する遊離基開始剤の種類により異なる。通常、反応温度は８０℃〜２２０℃の範囲であり、好ましくは１２０℃〜１８０℃、最も好ましくは１４０℃〜１６５℃の範囲である。
【００２７】
反応時間は、反応温度に依存するが、通常は２０時間以内であり、好ましくは約１〜１５時間の範囲である。
【００２８】
芳香族オレフィンの使用量はポリアルキレンコハク酸無水物中の未反応ポリオレフィン成分１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３．０モルである。
【００２９】
無水マレイン酸の使用量は一段目反応において、ポリオレフィン１モルに対して０．５〜５モル、好ましくは約１．５〜３．０モルである。また、二段目反応においてはポリアルキレンコハク酸無水物中の未反応ポリオレフィン成分１モルに対して０．１〜５モル、好ましくは約０．５〜３．０モルである。
【００３０】
二段目反応において使用する無水マレイン酸と芳香族オレフィンの原料比は無水マレイン酸１モルに対して芳香族オレフィンが１〜９モルであることが好ましい。好ましくは無水マレイン酸１モルに対して芳香族オレフィンが１〜５モル、更に好ましくは無水マレイン酸１モルに対して芳香族オレフィンが１モルであることが望ましい。
【００３１】
本発明の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物はポリオレフインに起因するアルキレン基１個あたり平均０．１〜５個の芳香族オレフィン成分を含み、また平均０．１〜５のコハク酸基を含有する。好ましくはアルキレン基１個当り平均０．５個以上の芳香族オレフィンおよびコハク酸基を含み、より好ましくはアルキレン基１個当り平均０．５〜３．０の芳香族オレフィン成分および無水コハク酸基を有する。
【００３２】
本発明の芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物におけるアルキレン基１個あたりのコハク酸基数は下記の方法により求められる「コハク酸比」により表される。コハク酸比１．０とはポリアルキレンコハク酸無水物生成物中のポリオレフィンに起因するアルキレン基１個につきコハク酸基が平均１個存在することを意味する。
【００３３】
コハク酸比は生成物の全酸価、芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物生成物中の活性物質分率および出発ポリオレフィンの分子量とから計算することができる。
【００３４】
ポリアルキレンコハク酸無水物生成物中の活性物質分率は、反応生成物中に含まれる活性物質の含有量から［式１］により計算される。本反応の生成物は、▲１▼ポリイソブチレンと無水マレイン酸との反応生成物であるポリアルキレンコハク酸無水物、▲２▼ポリイソブチレンと芳香族オレフィンおよび無水マレイン酸との反応生成物である芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物、▲３▼未反応のポリオレフィンの混合物であり、これらの内、▲１▼アルケニルコハク酸無水物および▲２▼芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物を活性物質と呼ぶ。本反応においてはポリオレフィンの転化率が高いほど活性物質分率は高い値となり、活性物質分率１．０は転化率１００％に等しい。
【式１】
ここで、活性物質成分重量とは、ポリアルキレンコハク酸無水物と芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物の総重量を意味する。
活性物質分率は、シリカゲルなどの適当な吸着剤を充填したカラムを用いて、例えばヘキサンの如き非極性溶媒を展開溶媒として試料を分別することにより測定することができる。一定量の反応生成物をヘキサンに溶解した後にシリカゲルカラムで分別することにより、未反応のポリオレフィンはヘキサンにより溶出し、コハク酸変性されたポリアルキレンコハク酸無水物と芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物はカラムに残留する。続いてＴＨＦなどの極性溶媒を用いて残留物を全て溶出した後に溶媒を真空下で除去し、各フラクション成分の量を秤量することにより、［式２］を用いて活性物質分率が求められる。
【式２】
分散剤原料として用いた場合、上記の活性物質分率の高いものほど有効成分量が多く、好適な分散剤原料として使用することができる。
【００３５】
また、上記の活性物質分率および生成物の全酸価、出発ポリオレフィンの数平均分子量から活性物質当りのコハク酸基含有量であるコハク酸比は次式［式３］によって算出される。
【式３】
式中、
Ｐ＝生成物の全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ａ＝生成物の活性物質分率
Ｍ ＰＯ＝出発ポリオレフィンの数平均分子量
ＭＭＡ＝９８（無水マレイン酸の分子量）
Ｃ＝換算係数＝１１２２２０
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
本実施例中に用いられる数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を展開溶媒として用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られたポリスチレン換算の数平均分子量である。
また、本実施例中に用いられる活性物質分率の測定には、シリカゲル（ワコーゲルＣ−３００）を充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを使用し、未反応ポリオレフィン成分と極性基含有成分を分取し（展開溶媒：ヘキサン→ＴＨＦ）、各フラクションの重量から下式により算出した。
【式４】
［実施例１］
一段目反応は、数平均分子量が２，４３０、分子末端の約１０％がメチルビニリデンであるポリイソブチレン２００ｇ（０．０８２モル）を反応容器に入れ、機械攪拌器により７００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃まで加熱した。これに４．０ｇ（０．０３９モル）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１６０℃半減期：約１０分）、及び２０ｇ（０．２０４モル）の無水マレイン酸の混合物を７時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１６０℃で１時間反応を行った。反応終了後、無水マレイン酸を減圧下１９０℃で除去した。生成物をヘキサンに溶解し、３μｍのフィルターでろ過した後、ヘキサンを留去し、減圧乾燥した。
得られたポリイソブテニルコハク酸無水物の全酸価は４１．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率は０．５４、コハク酸比は１．６７であった。
【００３８】
二段目反応は、一段目反応で得られたポリイソブテニルコハク酸無水物２００ｇ（０．０７５モル）を反応容器に入れ、機械攪拌器により７００ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃まで加熱した。これに９．２７ｇ（０．０７１モル）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（１６０℃半減期：約１０分）、１４．６５ｇ（０．１４モル）のスチレン、及び１４．２３ｇ（０．１４モル）の無水マレイン酸の混合物を７時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１６０℃で１時間反応を行った。反応終了後、未反応のスチレン、無水マレイン酸を減圧下１９０℃で除去した。生成物をヘキサンに溶解し、３μｍのフィルターでろ過した後、ヘキサンを留去し、減圧乾燥した。
【００３９】
得られたスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物の全酸価は５８．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率は０．７７、コハク酸比は１．７０であった。
また、得られた芳香族オレフィン変性ポリイソブテニルコハク酸の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを図１に示す。比較として一段目反応後のポリイソブテニルコハク酸無水物の測定結果も示した。
それぞれ約１７２０ｃｍ− １から１８２０ｃｍ− １にカルボニル基の伸縮振動に起因する吸収帯を有しており、コハク酸基が導入されていることが確認された。また、芳香族オレフィン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物については上記の吸収帯に加えて、７０４ｃｍ− １付近に芳香族環に帰属される吸収帯が認められ、ポリオレフィン骨格へのスチレンの付加も確認された。
【００４０】
［実施例２］
二段目反応にて、キシレン１０部を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価５６．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７７、コハク酸比１．７のスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４１】
［実施例３］
二段目反応にて反応温度を１８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価５９．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７８、コハク酸比１．７６のスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４２】
［実施例４］
二段目反応にて芳香族オレフィンとしてスチレンの代わりにα‐メチルスチレン１０．５６ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価６０．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７８、コハク酸比１．８のα−メチルスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４３】
［実施例５］
二段目反応にて芳香族オレフィンとしてスチレンの代わりにｐ−メチルスチレン１７．４９ｇ（０．１７モル）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応を行い、全酸価５１．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７０、コハク酸比１．７のｐ−メチルスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４４】
［実施例６］
二段目反応にて遊離基開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシドの代わりに２９．０５ｇ（０．１２モル）の過酸化ベンゾイル（１６０℃半減期：１分未満）を用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、全酸価５８．９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７８、コハク酸比１．７５のスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
【００４５】
［実施例７］
実施例１と同様に一段目反応を行った後、二段目反応にてポリイソブテニルコハク酸無水物２００ｇ（０．０７５モル）、１４．６５ｇ（０．１４モル）のスチレン、及び１４．２ｇ（０．１４モル）の無水マレイン酸を反応容器に入れ、２００ｍｌのトルエンを加えて還流温度まで加熱した（１１０℃）。これに、合計３２．５ｇ（０．１７モル）のα，α´‐アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１１０℃半減期：約３分）を２０％トルエン溶液として４時間かけて滴下した。後反応を２時間行った後、未反応の無水マレイン酸、スチレンを減圧留去した。生成物をトルエンに溶解して分液漏斗に入れ、水洗した後、下相を分離し、最後にトルエンを減圧下１９０℃で除去した。
得られたスチレン変性ポリイソブテニルコハク酸無水物を分析した結果、全酸価５４．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、活性物質分率０．７０、コハク酸比１．７４であった。
【００４６】
［比較例１］
スチレンを使用しないこと以外は実施例１と同様にして反応を行うことにより、ポリイソブテニルコハク酸無水物を得た。
得られたポリイソブテニルコハク酸無水物を分析した結果、ポリイソブチレンの転化率は低く、活性物質分率０．５５であり、全酸価４７．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、コハク酸比１．９３であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、燃焼時に有害物質を排出する原因となる塩素などのハロゲン元素を本質的に含まず、また、潤滑油用清浄分散剤中間体として有用な成分を高濃度で含有する芳香族オレフィン変性ポリアルキレンコハク酸無水物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた芳香族オレフィン変性ポリイソブテニルコハク酸と、実施例の一段目反応後のポリイソブテニルコハク酸無水物のの赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートを示す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a polyalkylene succinic anhydride useful as an intermediate of a dispersant used as an additive in lubricating oils for internal combustion engines or as a dispersant itself.
[0002]
[Prior art]
In an internal combustion engine such as an automobile engine, insoluble matter such as sludge, carbon, and varnish is generated during operation due to incomplete combustion of fuel, oxidation of lubricating oil, and the like. An additive called a dispersant is added to the lubricating oil for the purpose of preventing such insolubles from accumulating inside the engine and causing engine trouble. The dispersant has a function of solubilizing insoluble substances such as generated sludge, carbon, and varnish in lubricating oil and uniformly dispersing the same, and as such a dispersant, currently, polyalkylene succinimide, particularly Polyisobutenyl succinimide is often used.
[0003]
Polyisobutenyl succinimide is generally prepared by reacting polyisobutenyl succinic anhydride with a polyalkyleneamine. Polyisobutenyl succinic anhydride as a raw material of polyisobutenyl succinimide can be obtained by a thermal reaction between polyisobutylene and maleic anhydride as in the method described in US Pat. No. 3,361,673. . However, this method is effective only for special high vinylidene polyisobutylene containing a large amount of highly reactive vinylidene groups as terminal groups, and is generally used when polyvinylene having a low vinylidene terminal content is used. It is pointed out that the reaction rate is extremely slow and the conversion is low.
[0004]
As effective methods for improving the reaction rate and the conversion, U.S. Pat. Nos. 3,172,892 and 3,912,764 disclose a method of adding maleic anhydride to polyisobutylene in the presence of chlorine. According to such a method of reacting in the presence of chlorine, the reaction rate and the reaction efficiency are greatly improved at low cost.
[0005]
However, according to the method using chlorine as described above, an organic chlorinated product is by-produced during the reaction. The chlorine content in the product may reach as much as 0.5 to 1%, and such by-product organic chlorinated products cause environmental problems such as causing harmful products during combustion. It is pointed out. For this reason, in recent years, the chlorine content in products has been regulated, and various methods for reducing the chlorine content have been studied.
[0006]
As a method for reducing the amount of by-product organic chlorinated products, for example, as described in JP-A-7-268102, polyisobutenylsuccinimide (hereinafter abbreviated as PIBSA) is used as an iodine source or bromine. Methods of processing by source have been proposed. Although this method can reduce the amount of chlorine to some extent, it complicates the production process, and it is difficult to completely eliminate residual chlorine.
[0007]
JP-A-7-11275, JP-T-2000-515176, and the like disclose a method in which PIBSA is produced thermally from polyisobutylene having a high vinylidene content and thus contains essentially no organic chlorinated product. However, as described above, this method is effective only for highly reactive polyisobutylene having a high vinylidene content obtained by a special production method, and generally used polyisobutylene having a low vinylidene content has a low reactivity. In a low and thermal reaction, a sufficient amount of maleic anhydride cannot be added to achieve the function, and it is difficult to say that the method is a general-purpose method.
[0008]
In addition, the product of such a thermal reaction does not contain chlorine-containing by-products, but the reaction must be performed under high-temperature conditions to compensate for the low reactivity, and the thermal polymerization of maleic anhydride Tar-like by-products are generated. Such tar-like by-products need to be removed by a filtration step or the like after the reaction, but there are problems such as difficulty in filtration because the product has a high viscosity. Many studies have been conducted on the control of by-products, but no effective method has been found yet.
[0009]
Further, as a method essentially free of chlorine, US Pat. Nos. 5,286,799 and 5,319,030, JP-A-49-75519 and JP-T-7-501580 disclose maleic anhydride in the presence of an organic peroxide. A method of reacting a polyolefin (for example, polyisobutylene) to obtain a polyalkylene succinic anhydride is disclosed.
[0010]
However, when the inventors of the present application conducted a trace experiment using the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-501580, the chlorine content was low, but the conversion to polyalkylene succinic anhydride was generally low. It was found that it was not possible to obtain a conversion rate for expressing a sufficient function.
[Patent Document 1]
US Patent No. 5,286,799 [Patent Document 2]
US Pat. No. 5,319,030 [Patent Document 3]
JP-A-49-75519 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 7-501580
As described above, in the method for producing a dispersant for lubricating oil using conventionally preferably used polyisobutylene, essentially does not contain organic chlorinated, and efficiently polyalkylene succinic anhydride. No production method has been found.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyalkylene succinic anhydride essentially free of chlorine and having a high conversion rate, which is useful as a dispersant for lubricating oils.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied a method of reacting a polyolefin and maleic anhydride in the presence of free radicals to obtain a polyalkylene succinic anhydride at a high conversion rate. Thus, the present invention has been completed.
In the first-stage reaction, a polyolefin and maleic anhydride are reacted in the presence of an organic radical initiator according to the method described in JP-A-7-501580 to obtain a polyalkylene succinic anhydride having a low conversion. Next, in the second step, the polyalkylene succinic anhydride obtained in the first step is reacted with an aromatic olefin and maleic anhydride in the presence of a free radical initiator to increase the conversion of the polyolefin. And found that the product did not contain chlorine, and completed the present invention.
[0014]
That is, the present invention relates to an aromatic olefin-modified polyolefin obtained by reacting a polyalkylene succinic anhydride having a low conversion obtained by a conventional method with an aromatic olefin and maleic anhydride in the presence of a free radical initiator. The present invention relates to an alkylene succinic anhydride, wherein the aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride obtained by the present method has a high conversion of polyolefin, and is essentially a chlorine-free polyalkylene succinic anhydride. It has been found that it can be used as an intermediate of a dispersant for lubricating oil.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride of the present invention will be specifically described.
[0016]
The polyolefin in the present invention has a sufficient number of carbon atoms so that the resulting polymer is soluble in lubricating oil, and is generally a polymer of an olefinic monomer having 2 to 20 carbon atoms. Such olefinic monomers include ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, Examples thereof include 1-octadecene, 1-eicosene, and the like. Conventional examples include radical polymerization using the above-described monomer with a radical initiator, coordination polymerization using a Ziegler-Natta catalyst, and cationic polymerization using a Lewis acid. It can be obtained by copolymerizing a single monomer or two or more monomers using a known method. As the polyolefin of the present invention, the above-mentioned polymers can be used. Preferably, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, and ethylene / α-olefin copolymer are used, and more preferably, polyisobutylene is used.
[0017]
Although the molecular weight of the modified polyolefin of the present invention is not particularly limited, the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 500 to 5,000, and more preferably in the range of 900 to 2,500. Such a number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard substance.
[0018]
The amount of carbon-carbon unsaturated bonds contained in the modified polyolefin of the present invention is, on average, 0.5 or more, preferably 0.8 or more per molecule. The content of such a carbon-carbon unsaturated bond can be measured by a method such as titration or 13 C-NMR.
[0019]
As the aromatic olefin used in the present invention, any aromatic olefin can be used. Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, hydroxy-α-methylstyrene, 4-methylstyrene, methyl-α-methylstyrene, methoxystyrene, methoxy-α-methylstyrene, 2,4 -Diphenyl-4-methyl-1-pentene can be exemplified. Suitable aromatic olefins include styrene, styrene-modified olefins, preferably α-methylstyrene, α-methylstyrene dimer. The most preferred aromatic olefin is styrene or α-methylstyrene.
[0020]
In the copolymerization of the present invention, a free radical initiator known in the art can be used, but preferred free radical initiators are a peroxide type polymerization initiator and an azo type polymerization initiator, and if necessary, Alternatively, the reaction can be initiated using radiation.
[0021]
The peroxide free radical initiator may be either organic or inorganic, the organic initiator having the general formula: ROOR 'where R is any organic group and R' is a group consisting of hydrogen and any organic group Selected from]. Both R and R 'can be organic groups, preferably alkyl groups, aroyl groups or acyl groups, which can have substituents such as halogens if necessary.
[0022]
Examples of the above-mentioned organized oxide type initiator include di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Examples include tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diacetyl peroxide, acetyl hydroperoxide, diethyl peroxycarbonate, tert-butyl perbenzoate, and the like. Mil peroxide and benzoyl peroxide are used. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. The organic peroxide used in the first-stage reaction and the second-stage reaction may be the same kind of the above-mentioned free radical initiators, or two or more different kinds thereof may be combined.
[0023]
Azo-type compounds represented by α, α'-azobisisobutyronitrile can also be used as free radical initiators. These azo compounds have a -N = N- group in the molecule, and the remainder is filled with a hydrocarbon group, and at least one of these hydrocarbon groups is preferably bonded to a tertiary carbon. Defined.
[0024]
Other suitable azo compounds include p-bromobenzenediazonium fluoborate, p-tolyldiazoaminobenzene, p-bromobenzenediazonium hydroxide, azomethane and phenyldiazonium halide.
[0025]
The amount of initiator used will of course depend largely on the initiator chosen, the polyolefin or polyalkylene succinic anhydride used, and the reaction conditions. The usual amount used is in the range of 0.001 mol to 1 mol, preferably in the range of 0.005 mol to 0.6 mol, per 1 mol of the reactant maleic anhydride.
[0026]
The reaction temperature needs to be high enough to decompose the initiator to produce the desired free radicals and will depend on the type of free radical initiator used. Usually, the reaction temperature ranges from 80C to 220C, preferably from 120C to 180C, most preferably from 140C to 165C.
[0027]
The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually within 20 hours, preferably in the range of about 1 to 15 hours.
[0028]
The amount of the aromatic olefin used is 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 3.0 mol, per 1 mol of the unreacted polyolefin component in the polyalkylene succinic anhydride.
[0029]
The amount of maleic anhydride used is 0.5 to 5 mol, preferably about 1.5 to 3.0 mol, per 1 mol of polyolefin in the first stage reaction. In the second stage reaction, the amount is 0.1 to 5 mol, preferably about 0.5 to 3.0 mol, per 1 mol of the unreacted polyolefin component in the polyalkylene succinic anhydride.
[0030]
The raw material ratio of maleic anhydride and aromatic olefin used in the second stage reaction is preferably 1 to 9 moles of aromatic olefin per 1 mole of maleic anhydride. It is preferable that the aromatic olefin is 1 to 5 moles per 1 mole of maleic anhydride, more preferably 1 mole of the aromatic olefin per 1 mole of maleic anhydride.
[0031]
The aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride of the present invention contains an average of 0.1 to 5 aromatic olefin components per alkylene group derived from polyolefin and an average of 0.1 to 5 succinic groups. contains. It preferably contains an average of 0.5 or more aromatic olefins and succinic groups per alkylene group, more preferably an average of 0.5 to 3.0 aromatic olefin components and succinic anhydride groups per alkylene group. Having.
[0032]
The number of succinic groups per alkylene group in the aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride of the present invention is represented by the “succinic ratio” obtained by the following method. A succinic ratio of 1.0 means that there is an average of one succinic group per alkylene group resulting from the polyolefin in the polyalkylene succinic anhydride product.
[0033]
The succinic ratio can be calculated from the total acid number of the product, the active material fraction in the aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride product and the molecular weight of the starting polyolefin.
[0034]
The active substance fraction in the polyalkylene succinic anhydride product is calculated according to [Equation 1] from the content of the active substance contained in the reaction product. The products of this reaction are (1) a polyalkylene succinic anhydride which is a reaction product of polyisobutylene and maleic anhydride, and (2) a reaction product of polyisobutylene with an aromatic olefin and maleic anhydride. A mixture of aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride, (3) unreacted polyolefin, and (1) alkenyl succinic anhydride and (2) aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride. Called the active substance. In this reaction, the higher the conversion of the polyolefin, the higher the active substance fraction, and the active substance fraction of 1.0 is equal to 100% of the conversion.
(Equation 1)
Here, the active substance component weight means the total weight of the polyalkylene succinic anhydride and the aromatic olefin-modified polyalkylene succinic anhydride.
The active substance fraction can be measured by using a column packed with a suitable adsorbent such as silica gel and fractionating the sample using a non-polar solvent such as hexane as a developing solvent. Unreacted polyolefin is eluted with hexane by dissolving a certain amount of the reaction product in hexane and then fractionating on a silica gel column, and succinic acid-modified polyalkylene succinic anhydride and aromatic olefin-modified polyalkylene succinic acid The anhydride remains on the column. Subsequently, after all the residue is eluted using a polar solvent such as THF, the solvent is removed under vacuum, and the amount of each fraction component is weighed, whereby the active substance fraction is obtained using [Equation 2]. .
[Equation 2]
When used as a dispersant raw material, the higher the above-mentioned active substance fraction, the larger the amount of the active ingredient, and the more suitable the dispersant raw material.
[0035]
The succinic acid ratio, which is the succinic acid group content per active substance, is calculated from the above-mentioned active substance fraction, the total acid value of the product, and the number average molecular weight of the starting polyolefin.
[Equation 3]
Where:
P = total acid number of the product (mgKOH / g)
A = Active substance fraction of the product
M PO = number average molecular weight of starting polyolefin M MA = 98 (molecular weight of maleic anhydride)
C = conversion coefficient = 112220
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0037]
The number average molecular weight (Mn) used in this example is the number average molecular weight in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (hereinafter, THF) as a developing solvent.
The active substance fraction used in this example was measured by column chromatography using silica gel (Wakogel C-300) as a filler to separate the unreacted polyolefin component and the polar group-containing component. (Developing solvent: hexane → THF), and calculated from the weight of each fraction by the following formula.
(Equation 4)
[Example 1]
In the first-stage reaction, 200 g (0.082 mol) of polyisobutylene having a number average molecular weight of 2,430 and about 10% of a molecular end being methylvinylidene was placed in a reaction vessel, and stirred at 700 rpm with a mechanical stirrer at 160 ° C. Until heated. To this, a mixture of 4.0 g (0.039 mol) of di-tert-butyl peroxide (160 ° C. half-life: about 10 minutes) and 20 g (0.204 mol) of maleic anhydride was added dropwise over 7 hours. . After the completion of the dropwise addition, the reaction was further performed at 160 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, maleic anhydride was removed at 190 ° C. under reduced pressure. The product was dissolved in hexane and filtered through a 3 μm filter, and then hexane was distilled off and dried under reduced pressure.
The total acid value of the obtained polyisobutenyl succinic anhydride was 41.1 mg-KOH / g, the active substance fraction was 0.54, and the succinic acid ratio was 1.67.
[0038]
In the second-stage reaction, 200 g (0.075 mol) of the polyisobutenylsuccinic anhydride obtained in the first-stage reaction was placed in a reaction vessel and heated to 160 ° C. while stirring at 700 rpm with a mechanical stirrer. To this were added 9.27 g (0.071 mol) of di-tert-butyl peroxide (160 ° C. half-life: about 10 minutes), 14.65 g (0.14 mol) of styrene, and 14.23 g (0.14 mol) ) Was added dropwise over 7 hours. After the completion of the dropwise addition, the reaction was further performed at 160 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, unreacted styrene and maleic anhydride were removed at 190 ° C. under reduced pressure. The product was dissolved in hexane and filtered through a 3 μm filter, and then hexane was distilled off and dried under reduced pressure.
[0039]
The total acid value of the obtained styrene-modified polyisobutenyl succinic anhydride was 58.3 mg-KOH / g, the active substance fraction was 0.77, and the succinic acid ratio was 1.70.
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum (IR) chart of the obtained aromatic olefin-modified polyisobutenyl succinic acid. As a comparison, the measurement results of polyisobutenyl succinic anhydride after the first-stage reaction are also shown.
Each had an absorption band at about 1720 cm - 1 to 1820 cm - 1 due to stretching vibration of the carbonyl group, and it was confirmed that a succinic acid group was introduced. Also, the aromatic olefins modified polyisobutenyl succinic anhydride in addition to the absorption band of the, 704cm - 1 absorption band attributable to the aromatic rings was observed near, even the addition of styrene to the polyolefin backbone confirmed.
[0040]
[Example 2]
In the second-stage reaction, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of xylene was used. The total acid value was 56.5 mg-KOH / g, the active substance fraction was 0.77, and the succinic acid ratio was 1. Thus, a styrene-modified polyisobutenyl succinic anhydride of 7 was obtained.
[0041]
[Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 180 ° C. in the second stage reaction, the total acid value was 59.2 mg-KOH / g, the active substance fraction was 0.78, and the succinic acid ratio was 1 A styrene-modified polyisobutenyl succinic anhydride of 0.76 was obtained.
[0042]
[Example 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.56 g (0.10 mol) of α-methylstyrene was used instead of styrene as the aromatic olefin in the second-stage reaction, and the total acid value was 60.6 mg-. An α-methylstyrene-modified polyisobutenyl succinic anhydride having a KOH / g, an active substance fraction of 0.78 and a succinic acid ratio of 1.8 was obtained.
[0043]
[Example 5]
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 17.49 g (0.17 mol) of p-methylstyrene was used instead of styrene as the aromatic olefin in the second-stage reaction, and the total acid value was 51.3 mg-. A p-methylstyrene-modified polyisobutenyl succinic anhydride having a KOH / g, an active substance fraction of 0.70 and a succinic acid ratio of 1.7 was obtained.
[0044]
[Example 6]
Except that in the second reaction, 29.05 g (0.12 mol) of benzoyl peroxide (160 ° C. half-life: less than 1 minute) was used instead of di-t-butyl peroxide as a free radical initiator. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a styrene-modified polyisobutenyl succinic anhydride having a total acid value of 58.9 mg-KOH / g, an active substance fraction of 0.78, and a succinic acid ratio of 1.75.
[0045]
[Example 7]
After the first-stage reaction was performed in the same manner as in Example 1, 200 g (0.075 mol) of polyisobutenylsuccinic anhydride, 14.65 g (0.14 mol) of styrene, and 0.2 g (0.14 mol) of maleic anhydride was placed in a reaction vessel, 200 ml of toluene was added, and the mixture was heated to reflux temperature (110 ° C.). To this, a total of 32.5 g (0.17 mol) of α, α′-azobisisobutyronitrile (AIBN, half life at 110 ° C .: about 3 minutes) was added dropwise over 4 hours as a 20% toluene solution. After a post-reaction for 2 hours, unreacted maleic anhydride and styrene were distilled off under reduced pressure. The product was dissolved in toluene, placed in a separatory funnel, washed with water, the lower phase was separated, and finally the toluene was removed at 190 ° C. under reduced pressure.
As a result of analyzing the obtained styrene-modified polyisobutenyl succinic anhydride, the total acid value was 54.6 mg-KOH / g, the active substance fraction was 0.70, and the succinic acid ratio was 1.74.
[0046]
[Comparative Example 1]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that styrene was not used, to obtain polyisobutenylsuccinic anhydride.
As a result of analyzing the obtained polyisobutenyl succinic anhydride, the conversion of polyisobutylene was low, the active substance fraction was 0.55, the total acid value was 47.6 mg-KOH / g, and the succinic acid ratio was 1. 93.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, an aromatic containing essentially no halogen element such as chlorine, which causes emission of harmful substances during combustion, and containing a high concentration of a component useful as a detergent / dispersant intermediate for lubricating oil An olefin-modified polyalkylene succinic anhydride can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum (IR) chart of the aromatic olefin-modified polyisobutenyl succinic acid obtained in Example 1 and polyisobutenyl succinic anhydride after the first-stage reaction of the Example. Show.
