JP2004217626A - Organic platinum group element compound of fullerenol and/or fullerenol hydrogen sulfate ester, its use and method for producing the same - Google Patents

Organic platinum group element compound of fullerenol and/or fullerenol hydrogen sulfate ester, its use and method for producing the same Download PDF

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Gohe Yoshida
五兵衛 吉田
Kazutaka Ikeda
一崇 池田
Fumio Chiba
史雄 千葉
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton conductive carbon cluster (especially fullerenol and/or fullerenol hydrogen sulfate ester) holding a platinum-group element, especially platinum or palladium dispersed in atomic level and, accordingly, useful as an electrode catalyst or electrode material of fuel cells and provide the application of the cluster and a method for the production of the cluster. <P>SOLUTION: The organic platinum group element compound is composed of a proton conductive carbon cluster having a platinum group element bonded to the carbon atom of fullerenol and/or fullerenol hydrogen sulfate ester. The organic platinum group element compound of the proton conductive carbon cluster is useful as a proton conductive material. The organic platinum-group element compound of the proton conductive carbon cluster can be produced by reacting fullerenol and/or fullerenol hydrogen sulfate ester with a 0-valent complex of a platinum group element. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物とその利用とその製造方法に関する。このような有機白金族元素化合物は、プロトン伝導性の炭素クラスターであるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなるものであるので、例えば、燃料電池において、電極や電極触媒、プロトン伝導体等として有用である。   The present invention relates to an organic platinum group element compound in which a platinum group element is bonded to a carbon atom of fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate, its use, and a method for producing the same. Such an organic platinum group element compound is obtained by bonding a platinum group element to a carbon atom of fullerenol and / or fullerenol hydrogensulfate which is a proton conductive carbon cluster. And is useful as an electrode catalyst, a proton conductor and the like.

近年、炭素クラスター、即ち、フラーレンのような炭素原子のみからなる閉殻状の分子やカーボンナノチューブのようなチューブ状の分子からなる炭素原子の集合体がナノテクノロジー（超微細技術）における代表的な材料であるとして、電子材料、医療用途、機械用途等の広い分野への応用が期待されている。   In recent years, carbon clusters, that is, aggregates of carbon atoms consisting of closed-shell molecules consisting only of carbon atoms such as fullerenes and tube-like molecules such as carbon nanotubes, are representative materials in nanotechnology (ultrafine technology). Therefore, application to a wide range of fields such as electronic materials, medical uses, and mechanical uses is expected.

例えば、このような炭素クラスターの一つであるフラーレン（Ｃ60）とパラジウム錯体との反応によって有機パラジウム化合物が製造され（非特許文献１参照）、このようなフラーレンの有機パラジウム化合物は、例えば、水素添加触媒として有用であることが報告されている（非特許文献２参照）。同様にして、フラーレン（Ｃ60）と白金錯体との反応によって得られる有機白金化合物も、水素添加触媒として有用であることが報告されている（非特許文献３参照）。 For example, an organic palladium compound is produced by a reaction of a fullerene (C 60 ), which is one of such carbon clusters, with a palladium complex (see Non-Patent Document 1). It has been reported that it is useful as a hydrogenation catalyst (see Non-Patent Document 2). Similarly, it has been reported that an organoplatinum compound obtained by reacting fullerene (C 60 ) with a platinum complex is also useful as a hydrogenation catalyst (see Non-Patent Document 3).

更に、最近においては、炭素クラスターにヒドロキシル基や硫酸水素エステル基のようなプロトン伝導性基を有せしめた炭素クラスター、特に、フラレノールやその硫酸水素エステルも得られており（非特許文献４及び５参照)、このような化合物をプロトン伝導体として燃料電池に用いることが提案されている（特許文献１及び２参照）。   Furthermore, recently, a carbon cluster having a proton conductive group such as a hydroxyl group or a hydrogen sulfate group in the carbon cluster, particularly, fullerenol or its hydrogen sulfate, has also been obtained (Non-Patent Documents 4 and 5). It has been proposed to use such a compound as a proton conductor in a fuel cell (see Patent Documents 1 and 2).

他方、従来、一般に、燃料電池の燃料極と空気極のいずれの電極にも、白金微粒子を電極触媒（水素解離触媒）として黒鉛に分散させ、担持させたものが用いられているが、しかし、このようにして得られる電極には、白金微粒子の分散性に限界があって、白金の使用量に対して、電極触媒としての利用率が低い問題がある。また、このように、従来の電極においては、白金の電極触媒としての利用率が低いために、実用的な燃料電池を得るには、電極における白金の担持量を多くせざるを得ず、かくして、燃料電池の製造費用が高いという問題もある。
H. Nagashima et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 377) H. Nagashima et al., Chemistry Letters, 1992, 1361 H. Nagashima et al., Chemistry Letters, 1994, 1207 L. Y. Chiang et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1791 L. Y. Chaing et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 3960 ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報 特開２００２−０６３９１７号公報 On the other hand, conventionally, platinum particles are dispersed and supported on graphite as an electrode catalyst (hydrogen dissociation catalyst) for both the fuel electrode and the air electrode of a fuel cell. The electrode thus obtained has a problem in that the dispersibility of the platinum fine particles is limited, and the utilization factor as an electrode catalyst is low with respect to the amount of platinum used. Further, as described above, in the conventional electrode, since the utilization rate of platinum as an electrode catalyst is low, in order to obtain a practical fuel cell, the amount of platinum supported on the electrode must be increased, and thus, Also, there is a problem that the manufacturing cost of the fuel cell is high.
H. Nagashima et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 377) H. Nagashima et al., Chemistry Letters, 1992, 1361 H. Nagashima et al., Chemistry Letters, 1994, 1207 LY Chiang et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1791 LY Chaing et al., J. Org.Chem., 1994, 59, 3960 WO 01/06519 A1 JP 2002-063917 A

本発明は、燃料電池の電極における上述した事情に鑑み、白金を原子レベルで分散、担持しており、従って、燃料電池におけるプロトン伝導体として有用であるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステル（以下、これらをその特性に注目して、プロトン伝導性炭素クラスターということがある。）の有機白金族元素化合物とその利用、特に、プロトン伝導体としての利用とその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances in an electrode of a fuel cell, and has a structure in which platinum is dispersed and supported on an atomic level, and is therefore useful as a proton conductor in a fuel cell. These compounds are sometimes referred to as proton conductive carbon clusters, focusing on their properties, and an object of the present invention is to provide an organic platinum group element compound and its use, and particularly to provide a use as a proton conductor and a method for producing the same. .

本発明によれば、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなることを特徴とする有機白金族元素化合物が提供される。このような有機白金族元素化合物は、本発明に従って、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させることによって得ることができる。更に、本発明によれば、上記有機白金族元素化合物からなるプロトン伝導体が提供される。本発明において、上記白金族元素は、好ましくは、白金又はパラジウムである。   According to the present invention, there is provided an organic platinum group element compound, wherein a platinum group element is bonded to a carbon atom of fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate. According to the present invention, such an organic platinum group element compound can be obtained by reacting fullerenol and / or fullerenol hydrogensulfate with a platinum group element zero-valent complex. Further, according to the present invention, there is provided a proton conductor comprising the above-mentioned organic platinum group element compound. In the present invention, the platinum group element is preferably platinum or palladium.

本発明によれば、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの有機白金族元素化合物を得ることができる。このようなプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物は、分子上に白金族元素が原子レベルで担持、分散されており、プロトン伝導体として有用であり、更に、燃料電池において、白金族元素の利用率が飛躍的に高められた電極や電極触媒として有用である。   According to the present invention, an organic platinum group element compound of fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate can be obtained. The organic platinum group element compound of such a proton conductive carbon cluster has a platinum group element supported and dispersed on the molecule at an atomic level, and is useful as a proton conductor. It is useful as an electrode or an electrocatalyst in which the utilization factor of uranium is dramatically increased.

本発明において、白金族元素が結合されてなるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルを得るための出発物質であるプロトン伝導性炭素クラスターとしては、ヒドロキシル基及び／又はその硫酸水素エステル基を有する炭素クラスター、即ち、フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルが好ましく用いられる。   In the present invention, the proton-conducting carbon cluster as a starting material for obtaining fullerenol and / or fullerenol hydrogensulfate to which a platinum group element is bonded may be a carbon cluster having a hydroxyl group and / or a hydrogensulfate ester group thereof. That is, fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate are preferably used.

本発明において、このようなプロトン伝導性炭素クラスターは、単一の組成を有するものである必要はなく、第一に、その母体であるフラーレンを形成する炭素原子数は、母体であるフラーレンを形成し得る整数であればよく、従って、既に知られているように、母体であるフラーレンをＣn と記載するとき、ｎは、例えば、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４等から選ばれる少なくとも１種であればよい。しかし、本発明によれば、特に、母体であるフラーレンとして、炭素原子数が６０のフラーレンＣ60、炭素原子数が７０のフラーレンＣ70又はこれらの混合物が好ましく用いられる。 In the present invention, such a proton conductive carbon cluster does not need to have a single composition, and first, the number of carbon atoms forming the parent fullerene is equal to the number of carbon atoms forming the parent fullerene. Therefore, as already known, when the parent fullerene is described as C n , n is, for example, 60, 70, 76, 78, 80, 82, 84, or the like. It suffices if it is at least one selected. However, according to the present invention, particularly, as the parent fullerene, fullerene C 60 having 60 carbon atoms, fullerene C 70 having 70 carbon atoms, or a mixture thereof is preferably used.

第二に、プロトン伝導性炭素クラスターは、ヒドロキシル基のみを有していてもよく、硫酸水素エステル基のみを有していてもよく、また、ヒドロキシル基と硫酸水素エステル基を共に有していてもよい。   Second, the proton conductive carbon cluster may have only a hydroxyl group, may have only a hydrogen sulfate ester group, or may have both a hydroxyl group and a hydrogen sulfate ester group. Is also good.

そこで、本発明において、このようなプロトン伝導性炭素クラスターが有するヒドロキシル基及び／又はその硫酸水素エステル基の数は、フラーレン分子を構成する炭素原子数の範囲内であれば、特に限定されるものではなく、フラーレンの場合であれば、その１分子が１つ以上のヒドロキシル基を有すればよく、他方、その上限は、母体であるフラーレン骨格を構成する炭素原子数の半分以下であることが好ましい。また、フラレノール硫酸水素エステルの場合であれば、フラレノール硫酸水素エステルは、フラレノールのヒドロキシル基を硫酸水素エステル基に置換することによって得ることができるので、そのようなフラレノール硫酸水素エステルは、硫酸水素エステル基を分子内に１つ以上有すればよく、他方、その上限は、母体であるフラーレン骨格を構成する炭素原子数の半分以下であることが好ましい。この場合において、フラレノール硫酸水素エステルは、硫酸水素エステル基と共に、ヒドロキシル基を有していてもよく、有していなくてもよい。   Therefore, in the present invention, the number of hydroxyl groups and / or the hydrogen sulfate ester groups thereof in such a proton conductive carbon cluster is not particularly limited as long as it is within the range of the number of carbon atoms constituting the fullerene molecule. Instead, in the case of fullerene, it is sufficient that one molecule has one or more hydroxyl groups, and the upper limit is less than half the number of carbon atoms constituting the parent fullerene skeleton. preferable. In the case of fullerenol hydrogen sulfate, fullerenol hydrogen sulfate can be obtained by replacing the hydroxyl group of fullerenol with a hydrogen sulfate ester group. It is sufficient that one or more groups are present in the molecule, and the upper limit is preferably not more than half the number of carbon atoms constituting the parent fullerene skeleton. In this case, the fullerenol hydrogen sulfate may or may not have a hydroxyl group together with the hydrogen sulfate ester group.

好ましくは、本発明によれば、炭素原子数が６０又は７０であるフラーレンやその混合物を出発物質として、フラレノールやフラレノール硫酸水素エステルを得、これに白金族元素０価錯体を反応させて、フラレノールやフラレノール硫酸水素エステルの母体であるフラーレンの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物を得ることができる。より詳しくは、炭素原子数が６０又は７０であるフラーレンやその混合物を出発物質として、フラレノールやフラレノール硫酸水素エステルを得、更に、これに窒素、ヘリウム、アルゴン等のような不活性雰囲気下、反応溶剤中で白金族元素０価錯体を反応させることによって、本発明による有機白金族元素化合物を得ることができる。   Preferably, according to the present invention, fullerene having 60 or 70 carbon atoms or a mixture thereof is used as a starting material to obtain fullerenol or fullerenol hydrogensulfate, which is reacted with a platinum group element zero-valent complex to obtain fullerenol. And an organic platinum group element compound in which a platinum group element is bonded to a carbon atom of fullerene which is a parent of fullerenol hydrogen sulfate. More specifically, fullerene having 60 or 70 carbon atoms or a mixture thereof is used as a starting material to obtain fullerenol or fullerenol hydrogensulfate, which is further reacted under an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. The organic platinum group element compound according to the present invention can be obtained by reacting the platinum group element zero-valent complex in a solvent.

特に、本発明によれば、炭素原子数が６０又は７０であるフラレノールを出発物質として用いる場合、フラレノール分子の有するヒドロキシル基の数は、通常、１〜３０の範囲であり、好ましくは、５〜２０の範囲である。また、炭素原子数が６０又は７０であるフラレノール硫酸水素エステルを出発物質として用いる場合、フラレノール硫酸水素エステル分子の有する硫酸水素エステル基の数は、通常、１〜３０の範囲であり、更に、フラレノール硫酸水素エステルがヒドロキシル基を有するときは、分子中のヒドロキシル基と硫酸水素エステル基の合計は３０以下であることが好ましい。特に、本発明によれば、フラレノール硫酸水素エステル分子の有する硫酸水素エステル基の数は、好ましくは、２〜２０の範囲であり、更に、分子中のヒドロキシル基と硫酸水素エステル基の合計が５〜２０の範囲であることが好ましい。   In particular, according to the present invention, when a fullerenol having 60 or 70 carbon atoms is used as a starting material, the number of hydroxyl groups of the fullerenol molecule is generally in the range of 1 to 30, preferably 5 to 30. The range is 20. When a fullerenol hydrogensulfate having 60 or 70 carbon atoms is used as a starting material, the number of hydrogensulfate groups in the fullerenol hydrogensulfate molecule is usually in the range of 1 to 30. When the hydrogen sulfate ester has a hydroxyl group, the total of the hydroxyl group and the hydrogen sulfate ester group in the molecule is preferably 30 or less. In particular, according to the present invention, the number of hydrogen sulfate ester groups in the fullerenol hydrogen sulfate molecule is preferably in the range of 2 to 20, and the total number of hydroxyl groups and hydrogen sulfate ester groups in the molecule is 5 It is preferably in the range of 20 to 20.

即ち、本発明によれば、出発物質として用いるフラレノールは、好ましくは、一般式（III)
Ｃn(ＯＨ)x
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、ｘは１〜３０の範囲の数である。）
で表されるものであり、特に、好ましくは、ｘが５〜２０の範囲の数であるものである。 That is, according to the present invention, the fullerenol used as a starting material preferably has the general formula (III)
C n (OH) x
(In the formula, C n represents fullerene as a parent, and x is a number in the range of 1 to 30.)
It is particularly preferable that x is a number in the range of 5 to 20.

また、本発明によれば、出発物質として用いるフラレノール硫酸水素エステルは、好ましくは、一般式（IV）
Ｃn(ＯＨ)x(ＯＳＯ3Ｈ)y
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、ｘは０〜２９の範囲の数、ｙは１〜３０の範囲の数である。但し、ｘ＋ｙは１〜３０の範囲の数である。）
で表されるものであり、特に、好ましくは、ｘが０〜１３、ｙが２〜２０の範囲の数であり、ｘ＋ｙが５〜２０の範囲の数であるものである。 Further, according to the present invention, the fullerenol hydrogensulfate used as a starting material preferably has the general formula (IV)
C n (OH) x (OSO 3 H) y
(In the formula, C n represents fullerene as a parent, x is a number in the range of 0 to 29, y is a number in the range of 1 to 30, where x + y is a number in the range of 1 to 30. )
It is particularly preferable that x is a number in a range of 0 to 13, y is a number in a range of 2 to 20, and x + y is a number in a range of 5 to 20.

本発明において、上記白金族元素０価錯体は、特に、限定されるものではないが、しかし、本発明によれば、なかでも、白金（０）錯体やパラジウム（０）錯体が好ましく用いられる。白金（０）錯体としては、例えば、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）、ビス（η−１，５−シクロオクタジエン）白金（０）、ビス（η−アリル）白金（０）等が好ましく用いられ、また、パラジウム（０）錯体としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）等が好ましく用いられる。   In the present invention, the platinum group element zero-valent complex is not particularly limited. However, according to the present invention, a platinum (0) complex or a palladium (0) complex is preferably used. Examples of the platinum (0) complex include bis (dibenzylideneacetone) platinum (0), bis (η-1,5-cyclooctadiene) platinum (0), bis (η-allyl) platinum (0) and the like. It is preferably used, and as the palladium (0) complex, for example, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) is preferably used.

このような白金族元素０価錯体は、通常、原料であるプロトン伝導性炭素クラスター１モル部に対して、白金族元素換算にて、１〜５モル部の範囲で用いられる。本発明によれば、プロトン伝導性炭素クラスターに対して、用いる白金族元素０価錯体の量を調節することによって、プロトン伝導性炭素クラスター１モル部に対して、白金族元素が０．５〜３モル部である有機白金族化合物を得ることができる。   Such a zero-valent platinum group element complex is usually used in an amount of 1 to 5 parts by mol, as converted to a platinum group element, per 1 part by mol of the proton conductive carbon cluster as a raw material. According to the present invention, by adjusting the amount of the platinum group element zero-valent complex to be used with respect to the proton conductive carbon cluster, the platinum group element can be added in an amount of 0.5 to 0.5 mol per part of the proton conductive carbon cluster. It is possible to obtain an organic platinum group compound which is 3 mole parts.

また、上記反応溶剤としては、反応に対して不活性であって、プロトン伝導性炭素クラスターと白金族元素０価錯体を均一に分散させ、又は溶解させる溶剤であれば、特に、限定されるものではなく、従って、例えば、水、エタノール、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等が用いられるが、なかでも、トルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素が好ましく用いられる。   Further, the reaction solvent is particularly limited as long as it is a solvent that is inert to the reaction and uniformly disperses or dissolves the proton conductive carbon cluster and the platinum group element zero-valent complex. Therefore, for example, water, ethanol, diethyl ether, benzene, toluene, xylene and the like are used. Among them, aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene are preferably used.

プロトン伝導性炭素クラスターと白金族元素０価錯体の反応温度は、通常、常温（２５℃）から１２０℃の範囲であり、好ましくは、５０〜１００℃の範囲であるが、しかし、これらに限定されるものではない。   The reaction temperature of the proton conductive carbon cluster and the platinum group element zero-valent complex is usually in the range of room temperature (25 ° C.) to 120 ° C., and preferably in the range of 50 to 100 ° C., but is not limited thereto. It is not something to be done.

反応終了後、得られた反応混合物から遠心分離にて沈殿物を分別し、例えば、トルエンで洗浄した後、減圧乾燥して、目的とするプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物、即ち、プロトン伝導性炭素クラスター−有機白金族元素化合物を粉末として得ることができる。   After the completion of the reaction, a precipitate is separated from the obtained reaction mixture by centrifugation, for example, washed with toluene, dried under reduced pressure, and an organic platinum group element compound of a desired proton conductive carbon cluster, that is, The proton conductive carbon cluster-organic platinum group element compound can be obtained as a powder.

このようにして得られる本発明によるプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物は、ヒドロキシル基及び硫酸水素エステル基から選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基を有すると共に、その母体であるフラーレンの炭素原子に白金族元素が結合されてなるものであって、一般式（Ｉ）
Ｃn(ＯＨ)xＭz
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。）
又は一般式（II）
Ｃn(ＯＨ)x(ＯＳＯ3Ｈ)yＭz
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは０〜２９の範囲の数、ｙは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。但し、ｘ＋ｙは１〜３０の範囲の数である。）
で表されるものである。 The thus obtained organic platinum group element compound of the proton conductive carbon cluster according to the present invention has at least one type of proton conductive group selected from a hydroxyl group and a hydrogen sulfate ester group, and has the fullerene as its parent. A compound in which a platinum group element is bonded to a carbon atom, and which has the general formula (I)
C n (OH) x M z
(In the formula, C n represents fullerene as a parent, M represents a platinum group element, x is a number in the range of 1 to 30, and z is a number in the range of 0.5 to 3.)
Or general formula (II)
C n (OH) x (OSO 3 H) y M z
(Wherein, C n represents fullerene as a parent, M represents a platinum group element, x is a number in the range of 0 to 29, y is a number in the range of 1 to 30, z is 0.5 to 3) Is a number in the range, where x + y is a number in the range of 1 to 30.)
It is represented by

特に、本発明によるプロトン伝導性炭素クラスターの有機白金族元素化合物は、上記一般式（Ｉ）において、ｘが１〜３０の範囲の数、ｚが０．５〜３の範囲の数であるか、又は上記一般式（II）において、ｘが０〜１３の範囲の数、ｙが２〜２０の範囲の数、ｚが０．５〜３の範囲の数である（但し、ｘ＋ｙは５〜２０の範囲の数である。）ものである。   In particular, in the organic platinum group element compound of the proton-conductive carbon cluster according to the present invention, in the general formula (I), x is a number in a range of 1 to 30, and z is a number in a range of 0.5 to 3. Or in the above general formula (II), x is a number in the range of 0 to 13, y is a number in the range of 2 to 20, and z is a number in the range of 0.5 to 3 (where x + y is 5 to 5). 20).

前述したように、上記一般式（Ｉ）で表されるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物において、その母体であるフラーレンは、特に限定されるものではないが、好ましくは、Ｃ60、Ｃ70又はこれらの混合物であり、また、白金族元素は、好ましくは、白金又はパラジウムである。 As described above, in the organic platinum group element compound in which the platinum group element is bonded to the carbon atom of the fullerenol and / or fullerenol hydrogensulfate represented by the above general formula (I), fullerene which is a base thereof is particularly preferable. Preferably, but not limited to, C 60 , C 70 or mixtures thereof, and the platinum group element is preferably platinum or palladium.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

参考例１
（フラレノールの合成１）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ60とＣ70との混合物（Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）２０ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、６０℃で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末を窒素雰囲気下で乾燥させ、イオン交換水１Ｌ中に均一に分散させた後、８０℃で１０時間攪拌した。遠心分離にて分別し、イオン交換水で洗浄、遠心分離を繰り返した後、減圧乾燥して、フラレノールを得た。このフラレノールの合成に用いた上記フラーレンＣ60とＣ70との混合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。 Reference Example 1
(Synthesis of fullerenol 1)
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of a mixture of fullerenes C 60 and C 70 (C 60 : C 70 weight ratio = 0.8: 0.2) is uniformly dispersed in 500 g of 60% fuming sulfuric acid. Stirred for hours. The obtained reaction mixture was dispersed in cooled diethyl ether, and the formed precipitate was separated by centrifugation, washed with diethyl ether and acetonitrile, and dried under reduced pressure. The obtained powder was dried under a nitrogen atmosphere, uniformly dispersed in 1 L of ion-exchanged water, and then stirred at 80 ° C. for 10 hours. Separation by centrifugation, washing with ion-exchanged water, and centrifugation were repeated, followed by drying under reduced pressure to obtain fullerenol. Shows the FT-IR spectrum of the mixture of the fullerene C 60 and C 70 used in the synthesis of the fullerenol in FIG.

このようにして得られたフラレノール（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示すように、前記文献（非特許文献４）に記載されているフラレノール（Ｃ60（ＯＨ)12) のスペクトルとほぼ一致した。熱分析の結果、試料の分解温度は約２７０℃であった。また、元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)14 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。 As shown in FIG. 2, the FT-IR spectrum of the thus obtained fullerenol (sample) is almost the same as the spectrum of fullerenol (C 60 (OH) 12 ) described in the above-mentioned document (Non-patent Document 4). Matched. As a result of the thermal analysis, the decomposition temperature of the sample was about 270 ° C. As a result of elemental analysis, the sample had a composition of C 60 / C 70 (OH) 14 (C 60 : C 70 weight ratio = 0.8: 0.2).

また、上記試料３００ｍｇを白金円板で挟み、約１Ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径１６ｍｍの円板状ペレットに成形し、このペレットのインピーダンス測定を行った。その結果、試料のプロトン伝導率は２．８×１０-6Ｓ／ｃｍであった。 In addition, 300 mg of the sample was sandwiched between platinum disks, formed into a disk-shaped pellet having a diameter of 16 mm at a pressure of about 1 T / cm 2 , and the impedance of the pellet was measured. As a result, the sample had a proton conductivity of 2.8 × 10 −6 S / cm.

参考例２
（フラレノール硫酸水素エステルの合成）
窒素雰囲気下、参考例１で得られたフラレノール１５ｇを６０％発煙硫酸５００ｇ中に均一に分散させた後、室温で７２時間攪拌した。得られた反応混合物を冷却したジエチルエーテル中に分散させ、生成した沈殿物を遠心分離にて分別し、ジエチルエーテルとアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。 Reference Example 2
(Synthesis of fullerenol hydrogen sulfate)
In a nitrogen atmosphere, 15 g of the fullerenol obtained in Reference Example 1 was uniformly dispersed in 500 g of 60% fuming sulfuric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 72 hours. The obtained reaction mixture was dispersed in cooled diethyl ether, and the formed precipitate was separated by centrifugation, washed with diethyl ether and acetonitrile, and dried under reduced pressure.

このようにして得られたフラレノール硫酸水素エステル（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示すように、前記文献（非特許文献５）に記述されているフラレノール硫酸水素エステルのスペクトルとほぼ一致した。また、試料は、熱分析の結果、分解温度は約２７０℃であった。更に、試料は、元素分析の結果、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)10(ＯＳＯ3Ｈ)4 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。また、この試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は４．９×１０-4／ｃｍであった。 As shown in FIG. 3, the FT-IR spectrum of the thus obtained fullerenol hydrogensulfate (sample) almost agreed with the spectrum of fullerenol hydrogensulfate described in the above-mentioned reference (Non-Patent Document 5). . As a result of thermal analysis, the decomposition temperature of the sample was about 270 ° C. Further, as a result of elemental analysis, the sample had a composition of C 60 / C 70 (OH) 10 (OSO 3 H) 4 (C 60 : C 70 weight ratio = 0.8: 0.2). . The proton conductivity of this sample obtained in the same manner as in Reference Example 1 was 4.9 × 10 −4 / cm.

参考例３
（ビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）の合成）
窒素雰囲気下、ジベンジリデンアセトン２．４ｇと酢酸ナトリウム３ｇのエタノール溶液をよく攪拌しながら、加熱還流し、溶解させて、溶液を得た。テトラクロロ白金酸カリウム３ｇをイオン交換水に溶解し、これを上記溶液に加えた。反応混合物は直ちに黒ずんで、深紫色結晶が析出した。これを遠心分離にて濾取し、減圧乾燥して、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）を深青紫色結晶として得た。この白金錯体はトルエンによく溶解して、赤色の溶液を与えた。 Reference Example 3
(Synthesis of bis (dibenzylideneacetone) platinum (0))
Under a nitrogen atmosphere, a solution of 2.4 g of dibenzylideneacetone and 3 g of sodium acetate in ethanol was heated and refluxed while being sufficiently stirred to dissolve, thereby obtaining a solution. 3 g of potassium tetrachloroplatinate was dissolved in ion-exchanged water and added to the above solution. The reaction mixture darkened immediately and deep purple crystals precipitated. This was collected by centrifugation and dried under reduced pressure to obtain bis (dibenzylideneacetone) platinum (0) as deep blue-violet crystals. This platinum complex dissolved well in toluene to give a red solution.

参考例４
（トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）の合成）
窒素雰囲気下、ジベンジリデンアセトン４．６ｇと酢酸ナトリウム３．９ｇのメタノール溶液をよく攪拌しながら、加熱還流し、溶解させて、溶液を得た。この溶液に塩化パラジウム１．０５ｇを加え、４０℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却した。生成した赤紫色の沈殿を濾取し、水とアセトンで洗浄した後、減圧乾燥した。このようにして得られた生成物を熱クロロホルムに溶解させ、濾過して、不溶分を除去した後、得られた濾液にジエチルエーテルをゆっくり加えて、深紫色の結晶を析出させた。この結晶を濾取し、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥して、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）を得た。このパラジウム錯体はトルエンによく溶解して、赤色の溶液を与えた。 Reference example 4
(Synthesis of Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0))
Under a nitrogen atmosphere, a methanol solution of 4.6 g of dibenzylideneacetone and 3.9 g of sodium acetate was heated and refluxed with good stirring to dissolve, thereby obtaining a solution. 1.05 g of palladium chloride was added to this solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours, and then cooled to room temperature. The resulting purplish red precipitate was collected by filtration, washed with water and acetone, and dried under reduced pressure. The product thus obtained was dissolved in hot chloroform and filtered to remove insoluble components. Then, diethyl ether was slowly added to the obtained filtrate to precipitate deep purple crystals. The crystals were collected by filtration, washed with diethyl ether, and dried under reduced pressure to obtain tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0). This palladium complex dissolved well in toluene to give a red solution.

参考例５
（フラーレンＣ60−白金化合物の合成）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ60１ｇをトルエンに溶解せて、紫色の溶液を得た。この溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）０．９２ｇを加えると、直ちに沈殿が析出した。その後、混合物を６０℃で５時間以上攪拌した後、沈殿を遠心分離にて分別した。この沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥して、粉末を得た。 Reference example 5
(Synthesis of fullerene C 60 -platinum compound)
Under a nitrogen atmosphere, 1 g of fullerene C 60 was dissolved in toluene to obtain a purple solution. While heating and refluxing this solution at 60 ° C., 0.92 g of bis (dibenzylideneacetone) platinum (0) was added thereto, and a precipitate immediately precipitated. Thereafter, the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours or more, and the precipitate was separated by centrifugation. The precipitate was washed with toluene and dried under reduced pressure to obtain a powder.

この粉末（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示すように、前記文献（非特許文献３）に記載されているフラーレンＣ60−白金化合物の吸収スペクトルとほぼ一致した。また、蛍光Ｘ線測定によって、上記試料中に白金が含まれていることを確認した。熱分析測定の結果、この試料は約１６０℃で分解を開始し、最終的に約２９％の不燃物質（灰分）が残った。また、元素分析の結果、上記試料はＣ60Ｐｔ1.61 なる組成を有し、この白金量は、上記熱分析測定における不燃物質の量とほぼ一致した。 As shown in FIG. 4, the FT-IR spectrum of this powder (sample) almost coincided with the absorption spectrum of the fullerene C 60 -platinum compound described in the aforementioned literature (Non-Patent Document 3). Further, it was confirmed by the fluorescent X-ray measurement that the sample contained platinum. As a result of a thermal analysis measurement, the sample started to decompose at about 160 ° C., and finally about 29% of a nonflammable substance (ash) remained. Further, as a result of elemental analysis, the sample had a composition of C 60 Pt 1.61 , and the amount of platinum almost coincided with the amount of incombustible substances in the thermal analysis measurement.

更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にて白金元素の局所構造解析を行った。即ち、白金金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図５に示すように、Ｐｔ−Ｐｔ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｔ−Ｐｔ結合に対応するピークは０．５〜１．０Å程度、近距離側にシフトして、１．５〜２．０Å程度にみられ、このピークがＰｔ−Ｃ結合によるものとみられる。また、この試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は２．４×１０-8／ｃｍであった。 Further, the above sample was subjected to a local structural analysis of platinum element by the XAFS method (X-ray absorption spectroscopy). That is, the XAFS spectra of the platinum metal and the sample were measured, and the spectra were subjected to Fourier transform to obtain radial distribution functions (local structures). As a result, as shown in FIG. 5, the peak of the Pt-Pt bond is observed at around 2.5 °, but in the sample, the peak corresponding to the Pt-Pt bond was about 0.5 to 1.0 °, It shifts to the short distance side and is observed at about 1.5 to 2.0 °, and this peak is considered to be due to the Pt—C bond. The proton conductivity of this sample determined in the same manner as in Reference Example 1 was 2.4 × 10 −8 / cm.

実施例１
（フラレノール−白金化合物の合成）
参考例１で得られたフラレノール１ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、茶色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）０．７３ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。 Example 1
(Synthesis of fullerenol-platinum compound)
1 g of the fullerenol obtained in Reference Example 1 was uniformly dispersed in toluene under a nitrogen atmosphere to obtain a brown dispersion. While heating and refluxing the toluene solution at 60 ° C., 0.73 g of bis (dibenzylideneacetone) platinum (0) was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours or more, and the formed precipitate was separated by centrifugation. . The filtrate was colorless and transparent. The obtained precipitate was washed with toluene and dried under reduced pressure.

このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示すように、フラレノールに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。この新たな吸収バンドは、参考例５で得られたフラーレンＣ60−白金化合物における吸収バンドとほぼ一致した。 As shown in FIG. 6, the FT-IR spectrum of the reaction product (sample) thus obtained showed a new absorption band in addition to the absorption band based on fullerenol. This new absorption band almost coincided with the absorption band of the fullerene C 60 -platinum compound obtained in Reference Example 5.

この試料の蛍光Ｘ線測定によって、試料中に白金が含まれていることを確認した。また、試料の熱分析測定の結果、約３００℃付近で分解を開始し、最終的に約２１％の不燃物質（灰分）が残った。更に、元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)14 Ｐｔ1.54 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。この元素分析から算出した白金の含有量は、上記熱分析測定における不燃物質量とほぼ一致した。 X-ray fluorescence measurement of this sample confirmed that platinum was contained in the sample. As a result of the thermal analysis measurement of the sample, decomposition started at about 300 ° C., and about 21% of non-combustible substances (ash) finally remained. Further, as a result of elemental analysis, the sample was found to have a composition of C 60 / C 70 (OH) 14 Pt 1.54 (C 60 : C 70 weight ratio = 0.8: 0.2). The content of platinum calculated from this elemental analysis was almost the same as the amount of incombustible substances in the above-mentioned thermal analysis measurement.

更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にて白金元素の局所構造解析を行った。即ち、白金金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図７に示すように、Ｐｔ−Ｐｔ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｔ−Ｐｔ結合に対応するピークは０．５〜１．０Å程度、近距離側にシフトして、１．５〜２．０Å程度にみられ、このピークがＰｔ−Ｃ結合によるものとみられる。また、上記試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は６．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Further, the above sample was subjected to a local structural analysis of platinum element by the XAFS method (X-ray absorption spectroscopy). That is, the XAFS spectra of the platinum metal and the sample were measured, and the spectra were subjected to Fourier transform to obtain radial distribution functions (local structures). As a result, as shown in FIG. 7, the peak of the Pt-Pt bond is observed at around 2.5 °, but in the sample, the peak corresponding to the Pt-Pt bond was about 0.5 to 1.0 °, It shifts to the short distance side and is observed at about 1.5 to 2.0 °, and this peak is considered to be due to the Pt—C bond. In addition, the proton conductivity of the above sample obtained in the same manner as in Reference Example 1 was 6.3 × 10 −5 S / cm.

実施例２
（フラレノール硫酸水素エステル−白金化合物の合成）
参考例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル１．３７ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、茶色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにビス（ジベンジリデンアセトン）白金（０）０．５３ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。 Example 2
(Synthesis of fullerenol hydrogen sulfate-platinum compound)
1.37 g of fullerenol hydrogen sulfate obtained in Reference Example 2 was uniformly dispersed in toluene under a nitrogen atmosphere to obtain a brown dispersion. While heating and refluxing the toluene solution at 60 ° C., 0.53 g of bis (dibenzylideneacetone) platinum (0) was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours or more, and the formed precipitate was separated by centrifugation. . The filtrate was colorless and transparent. The obtained precipitate was washed with toluene and dried under reduced pressure.

このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示すように、フラレノール硫酸水素エステルに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。また、蛍光Ｘ線測定によって、反応生成物中に白金が含まれていることを確認した。更に、試料の熱分析測定の結果、約１５０℃付近で分解を開始し、最終的に約１１％の不燃物質（灰分）が残った。そこで、試料を６００℃で１時間加熱、燃焼させた後、得られた不燃物質の粉末Ｘ線回折の結果、この不燃物質が白金であることを確認した。試料は、元素分析の結果、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)10 (ＯＳＯ3Ｈ)4 Ｐｔ0.90 (Ｃ60：Ｃ70＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。この元素分析から算出した白金の含有量は上記熱分析測定における不燃物質量とほぼ一致した。 As shown in FIG. 8, the FT-IR spectrum of the reaction product (sample) thus obtained showed a new absorption band in addition to the absorption band based on fullerenol hydrogen sulfate. Further, it was confirmed by the fluorescent X-ray measurement that platinum was contained in the reaction product. Further, as a result of a thermal analysis measurement of the sample, decomposition started at about 150 ° C., and finally about 11% of non-combustible substances (ash) remained. Then, after heating and burning the sample at 600 ° C. for 1 hour, powder X-ray diffraction of the obtained incombustible substance confirmed that this incombustible substance was platinum. As a result of elemental analysis, the sample had a composition of C 60 / C 70 (OH) 10 (OSO 3 H) 4 Pt 0.90 (C 60 : C 70 = 0.8: 0.2). The content of platinum calculated from this elemental analysis was almost the same as the amount of incombustible substances in the above-mentioned thermal analysis measurement.

更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にて白金元素の局所構造解析を行った。即ち、白金金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図９に示すように、Ｐｔ−Ｐｔ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｔ−Ｐｔ結合に対応するピークは０．５〜１．０Å程度、近距離側にシフトして、１．５〜２．０Å程度にみられ、このピークがＰｔ−Ｃ結合によるものとみられる。また、上記試料について、参考例１と同様にして求めた伝導率は３．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。 Further, the above sample was subjected to a local structural analysis of platinum element by the XAFS method (X-ray absorption spectroscopy). That is, the XAFS spectra of the platinum metal and the sample were measured, and the spectra were subjected to Fourier transform to obtain radial distribution functions (local structures). As a result, as shown in FIG. 9, the peak of the Pt-Pt bond is found at around 2.5 °, but in the sample, the peak corresponding to the Pt-Pt bond was about 0.5 to 1.0 °, It shifts to the short distance side and is observed at about 1.5 to 2.0 °, and this peak is considered to be due to the Pt—C bond. In addition, the conductivity of the above sample, which was obtained in the same manner as in Reference Example 1, was 3.2 × 10 −4 S / cm.

参考例６
（フラーレンＣ60−パラジウム化合物の合成）
窒素雰囲気下、フラーレンＣ60１ｇをトルエンに溶解せて、紫色の溶液を得た。この溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）０．６５ｇを加えると、直ちに沈殿が析出した。その後、混合物を６０℃で５時間以上攪拌した後、沈殿を遠心分離にて分別した。この沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥して、粉末を得た。 Reference Example 6
(Synthesis of fullerene C 60 -palladium compound)
Under a nitrogen atmosphere, 1 g of fullerene C 60 was dissolved in toluene to obtain a purple solution. While heating and refluxing the solution at 60 ° C., 0.65 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) was added thereto, and a precipitate immediately precipitated. Thereafter, the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours or more, and the precipitate was separated by centrifugation. The precipitate was washed with toluene and dried under reduced pressure to obtain a powder.

この粉末（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示すように、前記文献（非特許文献 ）に記載されているフラーレンＣ60−パラジウム錯体の吸収スペクトルとほぼ一致した。また、蛍光Ｘ線測定によって、上記試料中にパラジウムが含まれていることを確認した。熱分析測定の結果、この試料は約２７８℃で分解を開始した。また、元素分析の結果、上記試料はＣ60Ｐｄ1.30 なる組成を有するものであった。元素分析から求めたパラジウム含量は約１６％であった。 As shown in FIG. 10, the FT-IR spectrum of this powder (sample) almost coincided with the absorption spectrum of fullerene C 60 -palladium complex described in the above-mentioned literature (non-patent literature). Further, palladium was contained in the sample by fluorescent X-ray measurement. As a result of a thermal analysis measurement, this sample started to decompose at about 278 ° C. As a result of elemental analysis, the sample had a composition of C 60 Pd 1.30 . The palladium content determined by elemental analysis was about 16%.

更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にてパラジウム元素の局所構造解析を行った。即ち、パラジウム金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図１１に示すように、Ｐｄ−Ｐｄ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｄ−Ｐｄ結合に対応するピークは前記フラーレンＣ60−パラジウム化合物におけると同様に近距離側にシフトして、１．９Å程度にも新たなピークがみられ、このピークがＰｄ−Ｃ結合によるものとみられる。また、この試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は６．８×１０-8Ｓ／ｃｍであった。 Further, the local structure analysis of the palladium element was performed on the sample by the XAFS method (X-ray absorption spectroscopy). That is, the XAFS spectra of the palladium metal and the sample were measured, and the spectra were subjected to Fourier transform to obtain the radial distribution functions (local structures). As a result, as shown in FIG. 11, the peak of the Pd-Pd bond was observed at around 2.5 °, but in the sample, the peak corresponding to the Pd-Pd bond was different from that of the fullerene C 60 -palladium compound. Similarly, it shifts to the short distance side, and a new peak is observed at about 1.9 °, and this peak is considered to be due to the Pd-C bond. The proton conductivity of this sample determined in the same manner as in Reference Example 1 was 6.8 × 10 −8 S / cm.

実施例３
（フラレノール−パラジウム化合物の合成）
参考例１で得られたフラレノール１ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、茶色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．５２ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。 Example 3
(Synthesis of fullerenol-palladium compound)
1 g of the fullerenol obtained in Reference Example 1 was uniformly dispersed in toluene under a nitrogen atmosphere to obtain a brown dispersion. While heating and refluxing this toluene solution at 60 ° C., 0.52 g of tris (dibenzylideneacetone) palladium (0) was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours or more, and the formed precipitate was separated by centrifugation. . The filtrate was colorless and transparent. The obtained precipitate was washed with toluene and dried under reduced pressure.

このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１２に示すように、フラレノールに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。この新たな吸収バンドは、参考例６で得られたフラーレンＣ60−パラジウムにおける吸収バンドとほぼ一致した。 As shown in FIG. 12, the FT-IR spectrum of the reaction product (sample) thus obtained showed a new absorption band in addition to the absorption band based on fullerenol. This new absorption band almost coincided with the absorption band of fullerene C 60 -palladium obtained in Reference Example 6.

この試料の蛍光Ｘ線測定によって、試料中にパラジウムが含まれていることを確認した。また、元素分析の結果、試料は、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)14 Ｐｄ0.86 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであり、元素分析から求めたパラジウム含量は約８％であった。 X-ray fluorescence measurement of this sample confirmed that palladium was contained in the sample. As a result of the elemental analysis, the sample had a composition of C 60 / C 70 (OH) 14 Pd 0.86 (weight ratio of C 60 : C 70 = 0.8: 0.2). The palladium content was about 8%.

更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にてパラジウム元素の局所構造解析を行った。即ち、パラジウム金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図１３に示すように、Ｐｄ−Ｐｄ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｄ−Ｐｄ結合に対応するピークは前記フラーレンＣ60−パラジウム化合物におけると同様に近距離側にシフトして、１．５Å程度にも新たにピークがみられ、このピークがＰｄ−Ｃ結合によるものとみられる。また、上記試料について、参考例１と同様にして求めたプロトン伝導率は７．１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。 Further, the local structure analysis of the palladium element was performed on the sample by the XAFS method (X-ray absorption spectroscopy). That is, the XAFS spectra of the palladium metal and the sample were measured, and the spectra were subjected to Fourier transform to obtain the radial distribution functions (local structures). As a result, as shown in FIG. 13, the peak of the Pd-Pd bond was observed at around 2.5 °, but in the sample, the peak corresponding to the Pd-Pd bond was different from that in the fullerene C 60 -palladium compound. Similarly, it shifts to the short distance side, and a new peak is observed at about 1.5 °, and this peak is considered to be due to the Pd—C bond. The proton conductivity of the sample was determined in the same manner as in Reference Example 1 to be 7.1 × 10 −5 S / cm.

実施例４
（フラレノール硫酸水素エステル−パラジウム化合物の合成）
参考例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル１ｇを窒素雰囲気下にトルエン中に均一に分散させて、無色の分散液を得た。このトルエン溶液を６０℃で加熱還流しながら、これにトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）０．１９ｇを加え、６０℃で５時間以上攪拌した後、生成した沈殿を遠心分離にて分別した。濾液は無色透明であった。得られた沈殿をトルエンで洗浄した後、減圧乾燥した。 Example 4
(Synthesis of fullerenol hydrogen sulfate-palladium compound)
1 g of the fullerenol hydrogensulfate obtained in Reference Example 2 was uniformly dispersed in toluene under a nitrogen atmosphere to obtain a colorless dispersion. While heating and refluxing the toluene solution at 60 ° C., 0.19 g of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) was added thereto, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 hours or more, and the formed precipitate was separated by centrifugation. did. The filtrate was colorless and transparent. The obtained precipitate was washed with toluene and dried under reduced pressure.

このようにして得られた反応生成物（試料）のＦＴ−ＩＲスペクトルを図１４に示すように、フラレノール硫酸水素エステルに基づく吸収バンドのほかに、新たな吸収バンドがみられた。また、蛍光Ｘ線測定によって、反応生成物中にパラジウムが含まれていることを確認した。更に、試料は、元素分析の結果、Ｃ60／Ｃ70（ＯＨ)10 (ＯＳＯ3Ｈ)4 Ｐｄ1.17 (Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）なる組成を有するものであった。この元素分析から求めたパラジウムの含有量は約８％であった。 As shown in FIG. 14, the FT-IR spectrum of the reaction product (sample) thus obtained showed a new absorption band in addition to the absorption band based on fullerenol hydrogen sulfate. In addition, it was confirmed by fluorescent X-ray measurement that palladium was contained in the reaction product. Further, as a result of elemental analysis, the sample has a composition of C 60 / C 70 (OH) 10 (OSO 3 H) 4 Pd 1.17 (C 60 : C 70 weight ratio = 0.8: 0.2). there were. The content of palladium determined from this elemental analysis was about 8%.

更に、上記試料について、ＸＡＦＳ法（Ｘ線吸光分光法）にてパラジウム元素の局所構造解析を行った。即ち、パラジウム金属と上記試料のＸＡＦＳスペクトルを測定し、このスペクトルについてフーリエ変換を行って、それぞれ動径分布関数（局所構造）を求めた。その結果、図１５に示すように、Ｐｄ−Ｐｄ結合のピークは２．５Å付近にみられるところ、上記試料においては、上記Ｐｄ−Ｐｄ結合に対応するピークは前記フラーレンＣ60−パラジウム化合物におけると同様に近距離側にシフトして、１．５Å程度にも新たにピークがみられ、このピークがＰｄ−Ｃ結合によるものとみられる。 Further, the local structure analysis of the palladium element was performed on the sample by the XAFS method (X-ray absorption spectroscopy). That is, the XAFS spectra of the palladium metal and the sample were measured, and the spectra were subjected to Fourier transform to obtain the radial distribution functions (local structures). As a result, as shown in FIG. 15, the peak of the Pd-Pd bond was observed at around 2.5 °, but in the sample, the peak corresponding to the Pd-Pd bond was different from that of the fullerene C 60 -palladium compound. Similarly, it shifts to the short distance side, and a new peak is observed at about 1.5 °, and this peak is considered to be due to the Pd—C bond.

本発明によるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなる有機白金族元素化合物は、プロトン伝導性の炭素クラスターであるフラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなるものであるので、例えば、燃料電池において、電極や電極触媒、プロトン伝導体等として有用である。   The organic platinum group element compound in which a platinum group element is bonded to a carbon atom of fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate according to the present invention is used as the carbon atom of fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate which is a proton conductive carbon cluster. Since it is formed by binding a platinum group element, it is useful as an electrode, an electrode catalyst, a proton conductor, and the like in, for example, a fuel cell.

フラーレンＣ60とＣ70との混合物（Ｃ60：Ｃ70重量比＝０．８：０．２）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。3 is an FT-IR spectrum of a mixture of fullerene C 60 and C 70 (C 60 : C 70 weight ratio = 0.8: 0.2). 参考例１で得られたフラレノールのＦＴ−ＩＲスペクトルである。4 is an FT-IR spectrum of fullerenol obtained in Reference Example 1. 参考例２で得られたフラレノール硫酸水素エステルのＦＴ−ＩＲスペクトルである。4 is an FT-IR spectrum of the fullerenol hydrogen sulfate obtained in Reference Example 2. 参考例５で得られたフラーレンＣ60−白金化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。9 is an FT-IR spectrum of the fullerene C 60 -platinum compound obtained in Reference Example 5. 参考例５で得られたフラーレンＣ60−白金化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。9 shows the radial distribution function (local structure) of the fullerene C 60 -platinum compound obtained in Reference Example 5. 実施例１で得られたフラレノール−白金化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。3 is an FT-IR spectrum of the fullerenol-platinum compound obtained in Example 1. 実施例１で得られたフラレノール−白金化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。1 shows a radial distribution function (local structure) of the fullerenol-platinum compound obtained in Example 1. 実施例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル−白金化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。4 is an FT-IR spectrum of the fullerenol hydrogen sulfate-platinum compound obtained in Example 2. 実施例２で得られたフラレノール硫酸水素エステル−白金化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。4 shows a radial distribution function (local structure) of the furenol hydrogen sulfate-platinum compound obtained in Example 2. 参考例６で得られたフラーレンＣ60−パラジウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。9 is an FT-IR spectrum of the fullerene C 60 -palladium compound obtained in Reference Example 6. 参考例６で得られたフラーレンＣ60−パラジウム化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。9 shows the radial distribution function (local structure) of the fullerene C 60 -palladium compound obtained in Reference Example 6. 実施例３で得られたフラレノール−パラジウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。4 is an FT-IR spectrum of the fullerenol-palladium compound obtained in Example 3. 実施例３で得られたフラレノール−パラジウム化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。4 shows a radial distribution function (local structure) of the fullerenol-palladium compound obtained in Example 3. 実施例４で得られたフラレノール硫酸水素エステル−パラジウム化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。4 is an FT-IR spectrum of the fullerenol hydrogen sulfate-palladium compound obtained in Example 4. 実施例４で得られたフラレノール硫酸水素エステル−パラジウム化合物の動径分布関数（局所構造）を示す。6 shows the radial distribution function (local structure) of the fullerenol hydrogen sulfate-palladium compound obtained in Example 4.

Claims (8)

フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルの炭素原子に白金族元素が結合されてなることを特徴とする有機白金族元素化合物。   An organic platinum group element compound, wherein a platinum group element is bonded to a carbon atom of fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate. 一般式（Ｉ）
Ｃn(ＯＨ)xＭz
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。）
又は一般式（II）
Ｃn(ＯＨ)x(ＯＳＯ3Ｈ)yＭz
（式中、Ｃn は母体であるフラーレンを示し、Ｍは白金族元素を示し、ｘは０〜２９の範囲の数、ｙは１〜３０の範囲の数、ｚは０．５〜３の範囲の数である。但し、ｘ＋ｙは１〜３０の範囲の数である。）
で表される請求項１に記載の有機白金族元素化合物。 General formula (I)
C n (OH) x M z
(In the formula, C n represents fullerene as a parent, M represents a platinum group element, x is a number in the range of 1 to 30, and z is a number in the range of 0.5 to 3.)
Or general formula (II)
C n (OH) x (OSO 3 H) y M z
(Wherein, C n represents fullerene as a parent, M represents a platinum group element, x is a number in the range of 0 to 29, y is a number in the range of 1 to 30, z is 0.5 to 3) Is a number in the range, where x + y is a number in the range of 1 to 30.)
The organic platinum group element compound according to claim 1, which is represented by the following formula: 白金族族元素が白金又はパラジウムである請求項１又は２に記載の有機白金族元素化合物。   The organic platinum group element compound according to claim 1 or 2, wherein the platinum group element is platinum or palladium. 請求項１から３のいずれかに記載の有機白金族元素化合物からなるプロトン伝導体。   A proton conductor comprising the organic platinum group element compound according to claim 1. フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させて得られるプロトン伝導体。   A proton conductor obtained by reacting fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate with a platinum group element zero-valent complex. フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させるプロトン伝導体の製造方法。   A method for producing a proton conductor, which comprises reacting fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate with a platinum group element zero-valent complex. フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させて得られる有機白金族元素化合物。   An organic platinum group element compound obtained by reacting fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate with a platinum group element zero-valent complex. フラレノール及び／又はフラレノール硫酸水素エステルに白金族元素０価錯体を反応させる有機白金族元素化合物の製造方法。

A method for producing an organic platinum group element compound in which fullerenol and / or fullerenol hydrogen sulfate is reacted with a platinum group element zero-valent complex.

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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