JP2004217549A

JP2004217549A - Dipyridylbenzothiadiazole derivative and dipyridylbisbenzothiadiazole derivative

Info

Publication number: JP2004217549A
Application number: JP2003005265A
Authority: JP
Inventors: Takao Yamashita; 敬郎山下
Original assignee: Rikogaku Shinkokai
Current assignee: Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP3817637B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an organic compound which has high electron affinity and high quantum yield and exhibits strong fluorescence even in a solid state. <P>SOLUTION: The dipyridylbenzothiadiazole represented by general formula (1) has high electron affinity and high quantum yield and exhibits strong fluorescence even in a solid state. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体に関するものである。このジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、高い電子親和性と蛍光性とを備えており、蛍光剤及び電子輸送剤として利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発光材料や電子輸送材料として用いられる有機化合物が開発されている。このような発光材料としては、例えば、可視部において発光する蛍光性物質等が用いられ、高い量子収率を示す蛍光性物質は、光エネルギーの変換、光記録の機能、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）としての利用が期待されている。また、電子輸送材料としては、高い電子親和性を有する化合物が用いられる。
【０００３】
発光材料や電子輸送材料としては、有機化合物が用いられることが多い。有機化合物は、一般に有機溶媒に可溶であり、加工性が良く、軽量化や廃棄処理が容易であること等の利点を有しているからである。有機化合物には、発光性と電子輸送性の両機能を備えた化合物も知られており、例えば、ビスピリジルエチニルベンゼン（ＢＰＥＢ）やビピリジン誘導体であるメチルビオローゲン（ＭＶ）は、電子受容性の高い蛍光性物質として知られており、エレクトロクロミズム材料、電子移動のメディエータ、除草剤等として多用されている。また、特開平５−７０４５５号公報には、ＭＶに、フラン、チオフェンといった電子供与性のヘテロ環を導入した分子およびそのカチオン体の合成が開示されている。
【０００４】
高い電子親和性と高い量子収率とを兼ね備えた有機化合物は、光触媒や光誘起電子移動への応用も可能となる。上述したＢＰＥＢやＭＶは、ある程度は目的を達成することのできる化合物であるが、更なる高い電子親和性と高い量子収率とを兼ね備えた有機化合物が望まれている。
【０００５】
本発明者は、高い電子親和性を有し、電子輸送剤として用いることのできるビピリジン誘導体及びビピリジニウム誘導体に関して特許出願をしている。該出願に係る化合物は電子輸送剤として利用可能なものであるが、アセチレン結合を有しているため平面分子であり、π−πの分子間相互作用の大きい化合物であり、そのため、溶液状態では強い蛍光を示すが、固体状態での蛍光は弱かった。実用において、ＥＬ材料等は固体フィルム等の形態で使用されるため、固体状態で強い蛍光を発する有機化合物が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−７０４５５号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い電子親和性と高い量子収率とを兼ね備え、固体状態においても強い蛍光を示す有機化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、電子受容性の環として知られているチアジアゾール環を導入し、置換基にピリジル基を導入して立体障害によって分子が非平面化された化合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
【０００９】
すなわち、本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（１）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【００１０】
【化２１】

【００１１】
式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基である。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（２）で示される、ジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２２】

【００１３】
式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基であり、Ｒ^６はアルキル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基である。
また、Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ^６はメチル基であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（３）で示される、ジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２３】

【００１５】
式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基である。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素又は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、下記一般式（４）で示される、ジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２４】

【００１７】
式（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基であり、Ｒ^６はアルキル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基である。
また、Ｒ^６は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ^６はメチル基であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、下記一般式（５）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２５】

【００１９】
また、本発明は、下記一般式（６）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２６】

【００２０】
また、本発明は、下記一般式（７）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２７】

【００２１】
また、本発明は、下記一般式（８）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２８】

【００２２】
また、本発明は、下記式（９）、（１０）又は（１１）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化２９】

【化３０】

【化３１】

【００２３】
また、本発明は、下記式（１２）、（１３）又は（１４）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化３２】

【化３３】

【化３４】

【００２４】
また、本発明は、下記式（１５）、（１６）又は（１７）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化３５】

【化３６】

【化３７】

【００２５】
また、本発明は、下記式（１８）、（１９）又は（２０）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体を提供するものである。
【化３８】

【化３９】

【化４０】

【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体について説明する。
本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体は、上記一般式（１）、又は上記一般式（２）で示されるものである。
【００２７】
一般式（１）および（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、電子親和性を向上させる観点から水素であることが好ましく、またアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｒ^６は、アルキル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基である。Ｒ^６は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが電子親和性を向上させる観点から好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
【００２９】
本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体としては、下記式（５）で示されるものが例示される。
【００３０】
【化４１】

【００３１】
上記式（５）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体としては、種々の異性体が存在しており、下記式（９）、（１０）及び（１１）で示されるものがある。
【００３２】
【化４２】

【００３３】
【化４３】

【００３４】
【化４４】

【００３５】
また、本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体としては、下記式（６）で示されるものが例示される。
【００３６】
【化４５】

【００３７】
上記式（６）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体としては、種々の異性体が存在しており、下記式（１２）、（１３）及び（１４）で示されるものがある。
【００３８】
【化４６】

【００３９】
【化４７】

【００４０】
【化４８】

【００４１】
また、本発明のジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、上記一般式（３）、又は上記一般式（４）で示されるものである。
一般式（３）および（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基である。また、Ｒ^６は、アルキル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、電子親和性を向上させる観点から水素であることが好ましく、またアルキル基である場合は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが電子親和性を向上させる観点から好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
【００４２】
上記一般式（４）において、Ｒ^６は、アルキル基、ベンジル基又はトリメチルシリル基である。Ｒ^６は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが電子親和性を向上させる観点から好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
【００４３】
また、本発明のジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体としては、下記式（７）で示されるものが例示される。
【００４４】
【化４９】

【００４５】
上記式（７）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体としては、種々の異性体が存在しており、下記式（１５）、（１６）及び（１７）で示されるものがある。
【００４６】
【化５０】

【００４７】
【化５１】

【００４８】
【化５２】

【００４９】
また、分子内にジピリジルビスベンゾチアジアゾール環を有する本発明のジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体としては、下記式（８）で示されるものが例示される。
【００５０】
【化５３】

【００５１】
上記式（８）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体としては、種々の異性体が存在しており、下記式（１８）、（１９）及び（２０）で示されるものがある。
【００５２】
【化５４】

【００５３】
【化５５】

【００５４】
【化５６】

【００５５】
本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、電子受容性であるベンゾチアジアゾール環又はビスベンゾチアジアゾール環を有しており、電子受容性の高い蛍光物質である。
【００５６】
また、本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、分子構造が非平面であるため、溶液状態だけでなく、固体状態においても強い蛍光を示す。
さらに、分子間の相互作用が小さいため、シクロヘキサン、アセトニトリル、エタノール、クロロホルム、ジオキサン等の溶媒に対する溶解度が高い。
【００５７】
上述した、本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体の合成法は特に制限はないが、例えばパラジウム触媒を利用したＳｔｉｌｌｃｏｕｐｌｉｎｇ反応を利用し、対応するブロム体から一段階の合成法により合成することができる。一般式（１）で示される化合物を得るためには、例えば、下記一般式（２１）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と下記一般式（２３）で示される化合物とを、Ｐｄ触媒存在下、トルエン中で還流することにより合成することができる。また、一般式（３）で示される化合物を得るためには、例えば、下記一般式（２２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と下記一般式（２３）で示される化合物とを用いて、上記の（１）で示される化合物の合成と同様の反応で合成することができる。
【００５８】
【化５７】

【００５９】
（式中、Ｘはハロゲンである。）
【００６０】
【化５８】

【００６１】
（式中、Ｘはハロゲンである。）
【００６２】
【化５９】

【００６３】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は一般式（１）において説明したのと同様である。
【００６４】
上記、一般式（１）で示される化合物の合成反応を式で表わすと以下の通りである。
【００６５】
【化６０】

【００６６】
上記反応において、上記一般式（２１）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と上記一般式（２３）で示される化合物との割合は、上記一般式（２１）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体が１００質量部に対し、上記一般式（２３）で示される化合物が２００質量部程度用いるのが好ましい。
また、反応温度は８０〜１２０℃程度で行うことが好ましく、１１０℃程度で行うことが更に好ましい。
反応を行う溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。
また、反応時間は、１２時間程度が好ましい。
上記のようにして得られた上記一般式（１）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製することができる。
【００６７】
また、上記、一般式（３）で示される化合物の合成反応を式で表わすと以下の通りである。
【００６８】
【化６１】

【００６９】
上記反応において、上記一般式（２２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体と上記一般式（２３）で示される化合物との割合は、上記一般式（２２）で示されるベンゾチアジアゾール誘導体が１００質量部に対し、上記一般式（２３）で示される化合物が２００質量部程度用いるのが好ましい。
また、反応温度は８０〜１２０℃程度で行うことが好ましく、１１０℃程度で行うことが更に好ましい。
反応を行う溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等が使用可能である。
また、反応時間は、１２時間程度が好ましい。
上記のようにして得られた上記一般式（３）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製することができる。
【００７０】
上記一般式（２）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体は、上記一般式（１）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体にＲ^６基を導入することにより得ることができ、上記一般式（４）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、上記一般式（３）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体にＲ^６基を導入することにより得ることができる。
【００７１】
上記一般式（１）あるいは（３）にアルキル基を導入するには、通常に用いられるアルキル化法により行うことができる。例えば、メチル基を導入する場合には、メチル化剤としてトリフルオロメタンスルフォン酸メチルを用いて、ジクロロメタン中で上記ジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体と反応させることにより行うことができる。また、トリメチルシリル基、ベンジル基を導入する場合も、通常の方法によって実施することができる。上記一般式（２）で示されるジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体又は（４）で示されるジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体はカチオンとなるので、対イオンが存在し、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＨＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等の塩の形態で得られる。このようなジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、再結晶等の精製方法により精製することができる。
【００７２】
本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、プロトンの受容体や金属への配位子として働くことができ、水素結合や配位結合により超分子体を形成することができる。例えば、ジカルボン酸と反応させることでポリマーが得られる。
【００７３】
本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体およびジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、電子輸送材料、ｎ−型半導体、蛍光材料、エレクトロクロミズム材料、光触媒、金属のリガンド、太陽電池、プロトンアクセプター、生理活性分子等に利用することができる。
【００７４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
【００７５】
実施例１
４，７−ジブロムベンゾチアジアゾール３００ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）及び２−スタニルピリジン９５０ｍｇ（２．５８ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶かし、パラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）２３５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃の温度で１２時間還流を行った。
【００７６】
反応物を冷却した後、１．０Ｍのアンモニア水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去して、生成物をシリカゲルカラムで分離した。クロロホルムーエタノールの留出溶液から生成物（前記式（９）で示される化合物）が得られ、エタノールから再結晶して精製を行った。収率は８１％であった。
【００７７】
実施例２
２−スタニルピリジンに代え、３−スタニルピリジンを用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、生成物（前記式（１０）で示される化合物）を得た。収率は６９％であった。
【００７８】
実施例３
２−スタニルピリジンに代え、４−スタニルピリジンを用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、生成物（前記式（１１）で示される化合物）を得た。収率は５８％であった。
【００７９】
実施例４
実施例２で得られた、前記式（１０）で示される化合物１００ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに溶かし、トリフルオロメタンスルフォン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）３６０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その溶液を室温で３時間撹拌すると黄色固体が析出した。析出した黄色固体をろ過することにより、前記式（１３）で示される化合物がＴｆＯ⁻塩として８０％の収率で得られた。
【００８０】
実施例５
前記式（９）で示される化合物に代え、実施例３で得られた、前記式（１１）で示される化合物を用いた以外は実施例４と同様に操作を行い、前記式（１４）で示される化合物をＴｆＯ⁻塩として９３％の収率で得た。
【００８１】
実施例６
７，７’−ジブロモ−４，４’−ビス（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）６００ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）及び２−スタニルピリジン１．５０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌに溶かし、パラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）４４０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃の温度で１２時間還流を行った。
【００８２】
次いで、トルエンを留去し、残留物をヘキサンで洗浄した後、昇華させて生成物（前記式（１５）で示される化合物）を得た。収率は６０％であった。
【００８３】
実施例７
２−スタニルピリジンに代え、３−スタニルピリジンを用いた以外は実施例６と同様に操作を行い、生成物（前記式（１６）で示される化合物）を得た。収率は６１％であった。
【００８４】
実施例８
２−スタニルピリジンに代え、４−スタニルピリジンを用いた以外は実施例６と同様に操作を行い、生成物（前記式（１７）で示される化合物）を得た。収率は６１％であった。
【００８５】
実施例９
実施例７で得られた、前記式（１６）で示される化合物３００ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに溶かし、トリフルオロメタンスルフォン酸メチル（ＴｆＯＭｅ）７０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、その溶液を室温で１０時間撹拌すると黄色固体が析出した。析出した黄色固体をろ過することにより、前記式（１９）で示される化合物がＴｆＯ⁻塩として９０％の収率で得られた。
【００８６】
実施例１０
前記式（１６）で示される化合物に代え、実施例８で得られた、前記式（１７）で示される化合物を用いた以外は実施例９と同様に操作を行い、前記式（２０）で示される化合物をＴｆＯ⁻塩として９２％の収率で得た。
【００８７】
実施例１〜１０で得られた化合物の構造決定は、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及びＭａｓｓスペクトル測定により行い、単結晶Ｘ線構造解析により分子構造を確認した。
それぞれの化合物の性状を以下に示す。
【００８８】
実施例１で得られた、式（９）で示される化合物：
ｍｐ１４５−１４７℃；ＵＶ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）２４３（４．０６），２９１（４．２６），３７９（４．１１）；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）；δ８．８２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．６０（ｓ，２Ｈ），７．９２−７．８６（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２７（ｍ，２Ｈ）； ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）， δ１２３．１３，１２５．１５，１２９．６６，１３２．３４，１３６．５９，１４９．８２，１５３．８０，１５４．０７；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）２９０（Ｍ^＋，１００），元素分析（Ｃ_２０Ｈ_１０Ｎ_４Ｓ），計算値Ｃ，６６．１９；Ｈ，３．４７；Ｎ，１９．３０；Ｓ，１１．０４；測定値Ｃ，６５．９８；Ｈ，３．６４，Ｎ，１９．３４；Ｓ，１１．０４
【００８９】
実施例２で得られた、式（１０）で示される化合物：
ｍｐ２１９−２２１℃；ＵＶ（ＭｅＣＮ）λｍａｘｎｍ２３８，２６７，３０７，３１６，３６６；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）；δ９．１８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４０−８．３６（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｓ，２Ｈ），７．５３−７．４８（ｍ，２Ｈ）； ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）， δ１２３．３８，１２８．１６，１３０．８３，１３２，８７，１３６．６２，１４９．５６，１４９．７７，１５３．８４，；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）２９０（Ｍ^＋，１００％），元素分析（Ｃ_２０Ｈ_１０Ｎ_４Ｓ），計算値Ｃ，６６．１９；Ｈ，３．４７；Ｎ，１９．３０；Ｓ，１１．０４；測定値Ｃ，６６．３７；Ｈ，３．７４，Ｎ，１９．３３；Ｓ，１１．０５
【００９０】
実施例３で得られた、式（１１）で示される化合物：
ｍｐ２５８−２６０℃；ＵＶ（ＭｅＣＮ）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）２７２（５．２３），３１８（５．０８），３５６（５．０３），；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）；δ８．９１（ｓ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），７．９６−７．９８（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４−７．３９（ｍ，２Ｈ）； ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）， δ１２３．５５，１２３．５７，１２８．４８，１３１，９８，１４４．１６，１５０．３０，１５３．５０；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）３３８（Ｍ^＋，１００％），元素分析（Ｃ_２０Ｈ_１０Ｎ_４Ｓ），計算値Ｃ，６６．１９；Ｈ，３．４７；Ｎ，１９．３０；Ｓ，１１．０４；測定値Ｃ，６６．１１；Ｈ，３．７７，Ｎ，１９．２３；Ｓ，１０．９３
【００９１】
実施例４で得られた、前記式（１３）で示される化合物：
ｍｐ１４５−１４７℃；ＵＶ（ＭｅＣＮ）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）２４６（４．１６），２７７（３．９８），３１９（４．１３），３５０（４．０８）
【００９２】
実施例５で得られた、前記式（１４）で示される化合物：
ｍｐ２８１−２９１℃；ＵＶ（ＭｅＣＮ）λｍａｘｎｍ（ｌｏｇε）３０３（３．４６），３６２（４．７２）；^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）；δ８．８３（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４ＨＨ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ），４．３８（ｓ，６Ｈ）； ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，７５ＭＨｚ）， δ４９．００，１２８．４５，１３０．８３，１３２．２０，１４６．４９，１５２．７７，１５３．９２
【００９３】
実施例６で得られた、前記式（１５）で示される化合物：
ｍｐ２８１−２８３℃；ＵＶ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ２４２，２６６，３０９，４０１ｎｍ；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）４２４（Ｍ^＋，１００％）
【００９４】
実施例７で得られた、前記式（１６）で示される化合物：
ｍｐ３４３−３４５℃；ＵＶ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ２４４，２６６，３１０，３１８，３９７ｎｍ；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）４２４（Ｍ^＋，１００％）；元素分析（Ｃ_２２Ｈ_１２Ｎ_６Ｓ_２），計算値Ｃ，６２．２５；Ｈ，２．８５；Ｎ，１９．８０；Ｓ，１５．１１；測定値Ｃ，６２．９４；Ｈ，３．１９，Ｎ，１９．９９；Ｓ，１５．２８
【００９５】
実施例８で得られた、前記式（１７）で示される化合物：
ｍｐ４４４−４４６℃；ＵＶ（ＣＨＣｌ_３）λｍａｘ２４２，２６８，３１１，３１８，３８９ｎｍ；ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）４２４（Ｍ^＋，１００％）；元素分析（Ｃ_２２Ｈ_１２Ｎ_６Ｓ_２），計算値Ｃ，６２．２５；Ｈ，２．８５；Ｎ，１９．８０；Ｓ，１５．１１；測定値Ｃ，６２．５８；Ｈ，３．１１，Ｎ，１９．８８；Ｓ，１５．０８
【００９６】
実施例９で得られた、前記式（１９）で示される化合物：
ｍｐ２３８−２４０℃；ＵＶ（ＭｅＣＮ）λｍａｘ２２９，２５３，３１７，３８７ｎｍ
【００９７】
実施例１０で得られた、前記式（２０）で示される化合物：
ｍｐ１４５−１４７℃；ＵＶ（ＭｅＣＮ）λｍａｘ２２９，２５３，３１７，３８７ｎｍ；^１ＨＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＮ，３００ＭＨｚ）；δ８．８８−８．１０（ｍ，８Ｈ），８，６４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｓ，６Ｈ）
【００９８】
実施例１〜１０で得られたジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体について、下記試験により評価を行った。なお、比較例１として、４，４’−ジピリジルベンゼンを用いて同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９９】
評価方法
（１）吸収極大値（λ_ｍａｘ／ｎｍ）
分光光度計にて紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを測定し、吸収の極大値を求めた。
（２）蛍光発光位置の測定（λ_{ｅｍ，ｍａｘ}／ｎｍ）
分光蛍光光度計にて蛍光スペクトルを測定し、発光の極大値を求めた。励起波長は３００ｎｍとした。また、試料を固体状態で測定した値は、括弧内に示した。
（３）量子収率（Φ_ｅｍ）
２−フェニルオキサゾールを標準物質として選択し、光吸収量を吸収スペクトルから補正し、相対値として求めた。
（４）電子親和性（Ｅ_ｒｅｄ／Ｖ）
サイクリックボルタモグラムで還元電位を測定した。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
表１から明らかなように、実施例３のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体においては、比較例１の化合物と比べ、還元電位が約０．７Ｖ上昇した。実施例３のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体をメチル化した化合物である実施例５のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体においては、更に０．７Ｖ上昇した。また、実施例３、５の吸収極大値は、比較例１よりも約６０ｎｍ長波長側にシフトした。実施例１〜５では、青色の発光を示し、さらに固体状態では溶液中よりも長波長側に蛍光が観測された。また、実施例１〜３のアセトニトリル中における量子収率も高い値を示した。一方、ビスベンゾチアジアゾール体である実施例６〜１０では、吸収極大値および蛍光発光位置は、対応するベンゾチアジアゾール体よりも長波長側にシフトした。また、実施例９および１０は、実施例４および５よりも高い電子受容性を示した。
【０１０２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は、高い電子親和性と高い量子収率とを兼ね備えた化合物であり、電子輸送材料、ｎ−型半導体、光触媒、金属リガンド、プロトンアクセプター、太陽電池、エレクトロクロミズム等の材料として有用なものである。また、本発明のジピリジルベンゾチアジアゾール誘導体及びジピリジルビスベンゾチアジアゾール誘導体は青色の蛍光発光を示し、固体状態においても強い蛍光発光を示すので、蛍光材料としても有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to novel dipyridyl benzothiadiazole derivatives and dipyridyl bisbenzothiadiazole derivatives. The dipyridylbenzothiadiazole derivative and the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative have high electron affinity and fluorescence, and can be used as a fluorescent agent and an electron transport agent.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic compounds used as light emitting materials and electron transport materials have been developed. As such a light-emitting material, for example, a fluorescent substance that emits light in the visible region is used, and a fluorescent substance having a high quantum yield is used as a light energy conversion, an optical recording function, and electroluminescence (EL). The use of is expected. Further, as the electron transporting material, a compound having high electron affinity is used.
[0003]
Organic compounds are often used as light emitting materials and electron transporting materials. An organic compound is generally soluble in an organic solvent, has good workability, and has advantages such as light weight and easy disposal. As the organic compound, a compound having both functions of a light emitting property and an electron transporting property is known. For example, bispyridylethynylbenzene (BPEB) and a bipyridine derivative, methyl viologen (MV), have a high electron accepting property. It is known as a fluorescent substance, and is widely used as an electrochromic material, a mediator of electron transfer, a herbicide, and the like. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70455 discloses the synthesis of a molecule in which an electron-donating heterocycle such as furan or thiophene is introduced into MV and a cation thereof.
[0004]
An organic compound having both high electron affinity and high quantum yield can be applied to a photocatalyst and photoinduced electron transfer. The above-mentioned BPEB and MV are compounds capable of achieving the object to some extent, but an organic compound having both higher electron affinity and higher quantum yield is desired.
[0005]
The present inventor has filed a patent application for a bipyridine derivative and a bipyridinium derivative which have high electron affinity and can be used as an electron transporting agent. Although the compound according to the application can be used as an electron transporting agent, it is a planar molecule because it has an acetylene bond, and is a compound having a large π-π intermolecular interaction. It showed strong fluorescence, but weak fluorescence in the solid state. In practice, since EL materials and the like are used in the form of a solid film or the like, an organic compound that emits strong fluorescence in a solid state is required.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-70455
[Problems to be solved by the invention]
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide an organic compound which has both high electron affinity and high quantum yield and shows strong fluorescence even in a solid state.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, introduced a thiadiazole ring, which is known as an electron-accepting ring, and introduced a pyridyl group into a substituent to make the molecule nonplanar due to steric hindrance. It has been found that the obtained compound can achieve the above object.
[0009]
That is, the present invention has been made based on the above findings, and provides a dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (1).
[0010]
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[0011]
In the formula (1), R¹, R², R³, R⁴And R⁵May be the same or different and are each hydrogen or an alkyl group.
Also, R¹, R², R³, R⁴And R⁵Is preferably hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0012]
Further, the present invention provides a dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (2).
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[0013]
In the formula (2), R¹, R², R³, R⁴And R⁵May be the same or different and are each hydrogen or an alkyl group;⁶Is an alkyl group, a benzyl group or a trimethylsilyl group.
Also, R⁶Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Also, R⁶Is preferably a methyl group.
[0014]
Further, the present invention provides a dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (3).
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[0015]
In equation (3), R¹, R², R³, R⁴And R⁵May be the same or different and are each hydrogen or an alkyl group.
Also, R¹, R², R³, R⁴And R⁵Is preferably hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
[0016]
Further, the present invention provides a dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (4).
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[0017]
In the formula (4), R¹, R², R³, R⁴And R⁵May be the same or different and are each hydrogen or an alkyl group;⁶Is an alkyl group, a benzyl group or a trimethylsilyl group.
Also, R⁶Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Also, R⁶Is preferably a methyl group.
[0018]
Further, the present invention provides a dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (5).
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[0019]
Further, the present invention provides a dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (6).
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[0020]
Further, the present invention provides a dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (7).
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[0021]
Further, the present invention provides a dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (8).
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[0022]
Further, the present invention provides a dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (9), (10) or (11).
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[0023]
Further, the present invention provides a dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (12), (13) or (14).
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[0024]
Further, the present invention provides a dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (15), (16) or (17).
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[0025]
The present invention also provides a dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (18), (19) or (20).
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[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the dipyridylbenzothiadiazole derivative and the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention will be described.
The dipyridylbenzothiadiazole derivative of the present invention is represented by the general formula (1) or the general formula (2).
[0027]
In the general formulas (1) and (2), R¹, R², R³, R⁴And R⁵May be the same or different and are each hydrogen or an alkyl group. R¹, R², R³, R⁴And R⁵Is preferably hydrogen from the viewpoint of improving electron affinity, and when it is an alkyl group, it is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It is still more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 5 and more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. As the alkyl group, a methyl group is most preferable.
[0028]
In the above general formula (2), R⁶Is an alkyl group, a benzyl group or a trimethylsilyl group. R⁶Is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of improving electron affinity, and is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. As the alkyl group, a methyl group is most preferable.
[0029]
Examples of the dipyridylbenzothiadiazole derivative of the present invention include those represented by the following formula (5).
[0030]
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[0031]
As the dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the above formula (5), various isomers exist, and there are those represented by the following formulas (9), (10) and (11).
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
Further, as the dipyridylbenzothiadiazole derivative of the present invention, those represented by the following formula (6) are exemplified.
[0036]
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[0037]
As the dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the above formula (6), various isomers exist, and there are those represented by the following formulas (12), (13) and (14).
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
Further, the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention is represented by the above general formula (3) or the above general formula (4).
In the general formulas (3) and (4), R¹, R², R³, R⁴And R⁵May be the same or different and are each hydrogen or an alkyl group. Also, R⁶Is an alkyl group, a benzyl group or a trimethylsilyl group. R¹, R², R³, R⁴And R⁵Is preferably hydrogen from the viewpoint of improving the electron affinity, and when it is an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms improves the electron affinity. It is preferable from a viewpoint, It is more preferable that it is a C1-C5 linear or branched alkyl group, More preferably, it is a C1-C3 linear or branched alkyl group. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. As the alkyl group, a methyl group is most preferable.
[0042]
In the above general formula (4), R⁶Is an alkyl group, a benzyl group or a trimethylsilyl group. R⁶Is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of improving electron affinity, and is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. As the alkyl group, a methyl group is most preferable.
[0043]
Further, as the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention, those represented by the following formula (7) are exemplified.
[0044]
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[0045]
As the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the above formula (7), various isomers exist, and there are those represented by the following formulas (15), (16) and (17).
[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
Examples of the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative having a dipyridylbisbenzothiadiazole ring in the molecule include those represented by the following formula (8).
[0050]
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[0051]
As the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the above formula (8), various isomers exist, and there are those represented by the following formulas (18), (19) and (20).
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
The dipyridylbenzothiadiazole derivative and the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention have an electron-accepting benzothiadiazole ring or bisbenzothiadiazole ring, and are high electron-accepting fluorescent substances.
[0056]
In addition, the dipyridylbenzothiadiazole derivative and the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention have a non-planar molecular structure, and thus exhibit strong fluorescence not only in a solution state but also in a solid state.
Furthermore, since the interaction between molecules is small, the solubility in solvents such as cyclohexane, acetonitrile, ethanol, chloroform, dioxane and the like is high.
[0057]
As described above, the method for synthesizing the dipyridylbenzothiadiazole derivative and dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention is not particularly limited. For example, by using a Still coupling method using a palladium catalyst, a one-step synthesis method from the corresponding bromo compound is used. Can be synthesized. In order to obtain the compound represented by the general formula (1), for example, a benzothiadiazole derivative represented by the following general formula (21) and a compound represented by the following general formula (23) are dissolved in toluene in the presence of a Pd catalyst. By refluxing. In addition, in order to obtain a compound represented by the general formula (3), for example, using a benzothiadiazole derivative represented by the following general formula (22) and a compound represented by the following general formula (23), It can be synthesized by the same reaction as the synthesis of the compound shown in 1).
[0058]
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[0059]
(In the formula, X is a halogen.)
[0060]
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[0061]
(In the formula, X is a halogen.)
[0062]
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[0063]
Where R¹, R², R³, R⁴And R⁵Is the same as described in the general formula (1).
[0064]
The synthesis reaction of the compound represented by the general formula (1) is represented by the following formula.
[0065]
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[0066]
In the above reaction, the ratio of the benzothiadiazole derivative represented by the general formula (21) to the compound represented by the general formula (23) is determined based on 100 parts by mass of the benzothiadiazole derivative represented by the general formula (21). It is preferable to use about 200 parts by mass of the compound represented by the general formula (23).
The reaction is preferably performed at a temperature of about 80 to 120 ° C, more preferably at about 110 ° C.
As a solvent for performing the reaction, for example, toluene, xylene, benzene and the like can be used.
The reaction time is preferably about 12 hours.
The dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the above general formula (1) obtained as described above can be purified by a purification method such as column chromatography and recrystallization.
[0067]
The synthesis reaction of the compound represented by the general formula (3) is represented by the following formula.
[0068]
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[0069]
In the above reaction, the ratio of the benzothiadiazole derivative represented by the general formula (22) to the compound represented by the general formula (23) is determined based on the ratio of the benzothiadiazole derivative represented by the general formula (22) to 100 parts by mass. It is preferable to use about 200 parts by mass of the compound represented by the general formula (23).
The reaction is preferably performed at a temperature of about 80 to 120 ° C, more preferably at about 110 ° C.
As a solvent for performing the reaction, for example, toluene, xylene, benzene and the like can be used.
The reaction time is preferably about 12 hours.
The dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the above general formula (3) obtained as described above can be purified by a purification method such as column chromatography and recrystallization.
[0070]
The dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the above general formula (2) is obtained by adding R to the dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the above general formula (1).⁶The dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the general formula (4) can be obtained by introducing an R group into the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the general formula (3).⁶It can be obtained by introducing a group.
[0071]
The introduction of an alkyl group into the above general formula (1) or (3) can be carried out by a commonly used alkylation method. For example, when a methyl group is introduced, it can be carried out by reacting the above dipyridylbenzothiadiazole derivative in dichloromethane using methyl trifluoromethanesulfonate as a methylating agent. Also, when a trimethylsilyl group or a benzyl group is introduced, it can be carried out by a usual method. The dipyridyl benzothiadiazole derivative represented by the above general formula (2) or the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the above (4) is a cation, and therefore has a counter ion, CF₃SO₃ ⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, NO₃ ⁻, HSO₃ ⁻, BF₄ ⁻, ClO₄ ⁻, PF₆ ⁻Etc. in the form of a salt. Such a dipyridylbenzothiadiazole derivative and a dipyridylbisbenzothiadiazole derivative can be purified by a purification method such as recrystallization.
[0072]
The dipyridylbenzothiadiazole derivative and the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention can function as a proton acceptor or a ligand to a metal, and can form a supramolecule by a hydrogen bond or a coordinate bond. For example, a polymer is obtained by reacting with a dicarboxylic acid.
[0073]
The dipyridylbenzothiadiazole derivative and dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention are used for electron transport materials, n-type semiconductors, fluorescent materials, electrochromic materials, photocatalysts, metal ligands, solar cells, proton acceptors, bioactive molecules and the like. can do.
[0074]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It goes without saying that the scope of the present invention is not limited to the examples.
[0075]
Example 1
Dissolve 300 mg (1.04 mmol) of 4,7-dibromobenzothiadiazole and 950 mg (2.58 mmol) of 2-stannylpyridine in 10 ml of toluene, and add a palladium catalyst (Pd (PPh₃)₄) 235 mg (0.20 mmol) was added, and the mixture was refluxed at a temperature of 110 ° C for 12 hours.
[0076]
After cooling the reaction product, 1.0 M aqueous ammonia was added and extracted with chloroform. The organic layer was washed with brine and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off and the product was separated on a silica gel column. A product (compound represented by the formula (9)) was obtained from a chloroform-ethanol distillate solution, and purified by recrystallization from ethanol. The yield was 81%.
[0077]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 3-stannylpyridine was used instead of 2-stannylpyridine, to obtain a product (the compound represented by the formula (10)). The yield was 69%.
[0078]
Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that 4-stannylpyridine was used instead of 2-stannylpyridine, to obtain a product (the compound represented by the formula (11)). The yield was 58%.
[0079]
Example 4
100 mg (0.35 mmol) of the compound represented by the formula (10) obtained in Example 2 was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and 360 mg (2.2 mmol) of methyl trifluoromethanesulfonate (TfOMe) was added. Then, the solution was stirred at room temperature for 3 hours to precipitate a yellow solid. By filtering the deposited yellow solid, the compound represented by the formula (13) is converted to TfO⁻Obtained as a salt in 80% yield.
[0080]
Example 5
The same operation as in Example 4 was carried out except that the compound represented by the formula (11) obtained in Example 3 was used instead of the compound represented by the formula (9), and the compound represented by the formula (14) was obtained. The compound shown is TfO⁻Obtained as a salt in 93% yield.
[0081]
Example 6
600 mg (1.40 mmol) of 7,7′-dibromo-4,4′-bis (2,1,3-benzothiadiazole) and 1.50 g (4.0 mmol) of 2-stannylpyridine are dissolved in 70 ml of toluene, and palladium is dissolved. Catalyst (Pd (PPh₃)₄) (440 mg, 0.38 mmol) was added, and the mixture was refluxed at 110 ° C for 12 hours.
[0082]
Next, toluene was distilled off, and the residue was washed with hexane and sublimated to obtain a product (compound represented by the formula (15)). The yield was 60%.
[0083]
Example 7
The same operation as in Example 6 was carried out except that 3-stannylpyridine was used instead of 2-stannylpyridine, to obtain a product (the compound represented by the formula (16)). The yield was 61%.
[0084]
Example 8
The same operation as in Example 6 was carried out except that 4-stannylpyridine was used instead of 2-stannylpyridine, to obtain a product (compound represented by the formula (17)). The yield was 61%.
[0085]
Example 9
300 mg (0.071 mmol) of the compound represented by the formula (16) obtained in Example 7 was dissolved in 10 ml of chloroform, and 70 mg (0.43 mmol) of methyl trifluoromethanesulfonate (TfOMe) was added. Then, the solution was stirred at room temperature for 10 hours to precipitate a yellow solid. By filtering the deposited yellow solid, the compound represented by the formula (19) is converted to TfO⁻Obtained as a salt in 90% yield.
[0086]
Example 10
The same operation as in Example 9 was carried out except that the compound represented by the formula (17) obtained in Example 8 was used instead of the compound represented by the formula (16), and the compound represented by the formula (20) was obtained. The compound shown is TfO⁻Obtained as a salt in 92% yield.
[0087]
The structures of the compounds obtained in Examples 1 to 10 were determined by elemental analysis, NMR spectrum, IR spectrum and Mass spectrum measurement, and the molecular structure was confirmed by single crystal X-ray structure analysis.
The properties of each compound are shown below.
[0088]
Compound represented by formula (9) obtained in Example 1:
mp 145-147 ° C; UV (CHCl₃) Λmax nm (logε) 243 (4.06), 291 (4.26), 379 (4.11);¹HNMR (CDCl₃8.82 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 8.71 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 8.60 (s, 2H), 7.92-7.86. (M, 2H), 7.37-7.27 (m, 2H);^ThirteenCNMR (CDCl₃123.13, 125.15, 129.66, 132.34, 136.59, 149.82, 153.80, 154.07; MS (EI): m / z (%) 290 (M⁺, 100), Elemental analysis (C₂₀H₁₀N₄S), Calculated C, 66.19; H, 3.47; N, 19.30; S, 11.04; Measured C, 65.98; H, 3.64, N, 19.34; S , 11.04
[0089]
Compound represented by formula (10) obtained in Example 2:
mp 219-221 ° C; UV (MeCN) λ max nm 238, 267, 307, 316, 366;¹HNMR (CDCl₃9.18 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 8.73 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 8.40-8.36 (m, 2H), 7.87. (S, 2H), 7.53-7.48 (m, 2H);^ThirteenCNMR (CDCl₃, 123 MHz, 128.16, 130.83, 132, 87, 136.62, 149.56, 149.77, 153.84; MS (EI): m / z (%) 290 ( M⁺, 100%), Elemental analysis (C₂₀H₁₀N₄S), Calculated C, 66.19; H, 3.47; N, 19.30; S, 11.04; Measured C, 66.37; H, 3.74, N, 19.33; S , 11.05
[0090]
Compound represented by formula (11) obtained in Example 3:
mp 258-260 ° C; UV (MeCN) λ max nm (logε) 272 (5.23), 318 (5.08), 356 (5.03) ,;¹HNMR (CDCl₃8.91 (s, 2H), 8.64 (s, 2H), 7.96-7.98 (m, 2H), 7.87 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 7.34-7.39 (m, 2H);^ThirteenCNMR (CDCl₃, 123 MHz, 123.57, 128.48, 131, 98, 144.16, 150.30, 153.50; MS (EI): m / z (%) 338 (M⁺, 100%), Elemental analysis (C₂₀H₁₀N₄S, calculated C, 66.19; H, 3.47; N, 19.30; S, 11.04; measured C, 66.11; H, 3.77, N, 19.23; S , 10.93
[0091]
Compound represented by the above formula (13) obtained in Example 4:
mp 145-147 ° C; UV (MeCN) λmax nm (logε) 246 (4.16), 277 (3.98), 319 (4.13), 350 (4.08).
[0092]
Compound represented by the above formula (14) obtained in Example 5:
mp 281-291 ° C; UV (MeCN) λ max nm (logε) 303 (3.46), 362 (4.72);¹HNMR (CDCl₃8.83 (d, J = 6.5 Hz, 4HH), 8.75 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 8.40 (s, 2H), 4.38 (s, 6H). );^ThirteenCNMR (CDCl₃, 75 MHz), δ49.00, 128.45, 130.83, 132.20, 146.49, 152.77, 153.92.
[0093]
The compound represented by the formula (15) obtained in Example 6:
mp 281-283 ° C; UV (CHCl₃) Λ max 242, 266, 309, 401 nm; MS (EI): m / z (%) 424 (M⁺, 100%)
[0094]
The compound represented by the formula (16) obtained in Example 7:
mp 343-345 ° C; UV (CHCl₃) Λmax 244, 266, 310, 318, 397 nm; MS (EI): m / z (%) 424 (M⁺, 100%); Elemental analysis (C₂₂H₁₂N₆S₂H, 2.85; N, 19.80; S, 15.11; Measured C, 62.94; H, 3.19, N, 19.99; S, 15.28
[0095]
Compound represented by the above formula (17) obtained in Example 8:
mp 444-446 ° C; UV (CHCl₃) Λmax 242, 268, 311, 318, 389 nm; MS (EI): m / z (%) 424 (M⁺, 100%); Elemental analysis (C₂₂H₁₂N₆S₂H, 2.85; N, 19.80; S, 15.11; Measured C, 62.58; H, 3.11, N, 19.88; S, 15.08
[0096]
Compound represented by the above formula (19) obtained in Example 9:
mp 238-240 ° C; UV (MeCN) λ max 229, 253, 317, 387 nm
[0097]
The compound represented by the formula (20) obtained in Example 10:
mp 145-147 ° C; UV (MeCN) λ max 229, 253, 317, 387 nm;¹HNMR (CD₃8.88-8.10 (m, 8H), 8,64 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 3. 12 (s, 6H)
[0098]
The dipyridylbisbenzothiadiazole derivatives and dipyridylbisbenzothiadiazole derivatives obtained in Examples 1 to 10 were evaluated by the following tests. In addition, as Comparative Example 1, the same evaluation was performed using 4,4'-dipyridylbenzene. Table 1 shows the evaluation results.
[0099]
Evaluation method
(1) Absorption maximum value (λ_max/ Nm)
An ultraviolet-visible (UV-vis) spectrum was measured with a spectrophotometer, and the maximum value of the absorption was determined.
(2) Measurement of fluorescence emission position (λ_{em, max}/ Nm)
The fluorescence spectrum was measured with a spectrofluorometer, and the maximum value of luminescence was determined. The excitation wavelength was 300 nm. The values measured in the solid state of the sample are shown in parentheses.
(3) Quantum yield (Φ_em)
2-Phenyloxazole was selected as a standard substance, and the amount of light absorption was corrected from the absorption spectrum and determined as a relative value.
(4) Electron affinity (E_red/ V)
Reduction potential was measured by cyclic voltammogram.
[0100]
[Table 1]

[0101]
As is clear from Table 1, the dipyridylbenzothiadiazole derivative of Example 3 increased the reduction potential by about 0.7 V as compared with the compound of Comparative Example 1. The dipyridylbenzothiadiazole derivative of Example 5, which is a compound obtained by methylating the dipyridylbenzothiadiazole derivative of Example 3, further increased by 0.7 V. In addition, the absorption maximum values of Examples 3 and 5 were shifted to a longer wavelength side by about 60 nm than Comparative Example 1. In Examples 1 to 5, blue light was emitted, and in the solid state, fluorescence was observed on the longer wavelength side than in the solution. Further, the quantum yields in acetonitrile of Examples 1 to 3 also showed high values. On the other hand, in Examples 6 to 10, which are bisbenzothiadiazoles, the absorption maximum value and the fluorescence emission position shifted to longer wavelengths than the corresponding benzothiadiazole. Examples 9 and 10 showed higher electron accepting properties than Examples 4 and 5.
[0102]
【The invention's effect】
As described in detail above, the dipyridylbenzothiadiazole derivative and the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention are compounds having both high electron affinity and high quantum yield, and include an electron transport material, an n-type semiconductor, a photocatalyst, and a metal. It is useful as a material for ligands, proton acceptors, solar cells, electrochromism, and the like. In addition, the dipyridylbenzothiadiazole derivative and the dipyridylbisbenzothiadiazole derivative of the present invention emit blue fluorescent light and show strong fluorescent light even in a solid state, and thus are useful as fluorescent materials.

Claims

A dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different, and each is a hydrogen or an alkyl group.)

^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4 and ^{R 5} is hydrogen or straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, dipyridyl benzothiadiazole derivative of claim 1.

The dipyridylbenzothiadiazole derivative according to claim 1, wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen.

A dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (2).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ may be the same or different and are each hydrogen or an alkyl group, and R ⁶ is an alkyl group, a benzyl group or a trimethylsilyl group. Is.)

The dipyridylbenzothiadiazole derivative according to claim 4, wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

The dipyridylbenzothiadiazole derivative according to claim 4, wherein R ⁶ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

The dipyridylbenzothiadiazole derivative according to claim 4, wherein R ⁶ is a methyl group.

A dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (3).

^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4 and ^{R 5} is hydrogen or straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, dipyridyl bis benzothiadiazole derivative of claim 8.

9. The dipyridylbisbenzothiadiazole derivative according to claim 8, wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen.

A dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (4).

^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4 and ^{R 5} is hydrogen or straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, dipyridyl bis benzothiadiazole derivative according to claim 11.

The dipyridylbisbenzothiadiazole derivative according to claim 11, wherein R ⁶ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.

The dipyridylbisbenzothiadiazole derivative according to claim 11, wherein R ⁶ is a methyl group.

A dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (5).

A dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (6).

A dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (7).

A dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following general formula (8).

A dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (9), (10) or (11).

A dipyridylbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (12), (13) or (14).

A dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (15), (16) or (17).

A dipyridylbisbenzothiadiazole derivative represented by the following formula (18), (19) or (20).