JP2004217436A

JP2004217436A - 水硬性硬化体およびその製造方法

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Publication number: JP2004217436A
Application number: JP2003003521A
Authority: JP
Inventors: Yoshimori Kawaguchi; 口義守川; Shinya Kato; 藤慎也加; Kobo Someya; 谷弘法染
Original assignee: Tostem Corp
Current assignee: Tostem Corp
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2004-08-05

Abstract

【課題】建築材料として用いる軽量性の水硬性硬化体において耐炭酸化性を高め耐久性を向上させる。
【解決手段】パルプスラッジ焼却灰が８０〜９６重量％、残余が繊維材および増量材からなる組成の水硬性材料を原材料として、適量のアルカリ金属化合物を添加したスラリーから抄造方式により板状に成形する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築材料等の耐久性の必要な材料に用いられる抄造ボード材の成形に係り、特に、セメントの代替にパルプスラッジを水硬性材料として利用する水硬性硬化体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セメントを主材料とした抄造ボード材の歴史は古く、丸網式、長網式、フローオン、脱水プレスなど、抄造法といわれる方法にもさまざまな製法が存在する。但し、これらの製法は、いずれもセメントをはじめとした固形原料を多量の水に分散させたスラリーを成形材料としている。また、これまでに、品質を改善するためにさまざまな技術開発が進められてきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、近年、パルプスラッジの焼却灰を建築材料の原料に利用することが注目されている。パルプスラッジは、製紙工場のパルプ廃棄物を濾過したもので、その焼却灰の主成分は、製紙に用いる内添材である。製紙工場からは、パルプスラッジが大量に出るため、環境への負荷の大きい産業廃棄物としての問題が顕在化し、そのリサイクル方法が模索されており、建築用材料への利用としては、例えば、窯業系ボード材原料としての利用方法などが提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２７７２１９号公報
【特許文献２】
特開２００２−１０４８６２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
建築材料としての窯業系ボード材は、セメントや石こう系のものが多く用いられている。特に、セメント系のボード材は内外装問わず広く利用されている。この種のボード材は、繊維セメント板をはじめとして、複合軽量化による高機能化が進んでいる反面、従来のモルタルやコンクリートでは大きな問題にはならなかった軽量化故の（見かけ比重が１．０前後にもなる軽量化材料）、新たな課題が顕在化している。そのうちの一つに炭酸化の問題が挙げられる。
【０００６】
炭酸化とは、大気中の炭酸ガスと基材中の細孔に存在する水に溶解しているセメント起源のカルシウムが反応して炭酸カルシウムが生成し、この炭酸カルシウムは水に不溶の塩であることから、場合によっては液相中のｐＨが低下し、基材中の珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）からＣａが液相に供給されて結晶が分解する現象に至る場合があり、強度を次第に低下させる原因となる。とりわけ、セメントと他の材料を複合して軽量化を図った建築材料では、この炭酸化現象は、耐久性の劣化要因として無視できない影響を及ぼすことが判ってきている。
【０００７】
従来のセメント系水硬性材料は、耐炭酸化性を高めるために化学添加剤の添加による手段が提案されている。しかしながら、長期的に持続性のある効果を付与するためには、化学添加剤が多量に必要であり、見かけ比重が１．０前後にも軽量化された材料にあっては、化学添加材の副作用により硬化不良となったり、材料費が高騰するという問題がある。したがって、セメント製品が本来的にもっている炭酸化に起因する耐久性の劣化という問題は、抜本的に改善されていないのが現状である。
【０００８】
とりわけ近年では、建築物の性能を何十年もの長期間に亘って維持するという要請がますます強くなってきている傾向にあり、軽量建築材料にとって耐炭酸化性向上は不可欠である。
【０００９】
他方、パルプスラッジあるいはその焼却灰を再利用する従来の建築材料は、セメントに対する増量材や充填材として利用するというものであり、パルプスラッジあるいはその焼却灰そのものを水硬材料として使用するのではない。問題点としてもっぱら意識されてきたのは、第１にパルプスラッジあるいはその焼却灰の有効利用であり、第２にパルプスラッジあるいはその焼却灰をセメント中に大量に混ぜるとセメントの水和を阻害するかあるいは品質を悪化せしめ、強度の低下を招くという問題である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を解消し、建築材料として用いる軽量性の水硬性硬化体において耐炭酸化性を高め耐久性を向上させるという課題は抜本的に改善し、しかもセメントや石こう等の代替としてパルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料として用いることができるようにした抄造成形用の水硬性硬化体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明に係る水硬性硬化体は、パルプスラッジ焼却灰が８０〜９６重量％、残余が繊維材および増量材からなる組成の水硬性材料を原材料として、適量のアルカリ金属化合物を添加したスラリーから抄造方式により板状に成形してなることを特徴とする。
【００１２】
パルプスラッジは、紙の製造に使用する内添材を主体としており、タルク、カオリンなどの粘土質鉱物や炭酸カルシウム等を出発物質としている。パルプスラッジを８００〜１０００℃程度の高温で加熱処理することで焼却灰が得られる。パルプスラッジは焼却される過程で、有機質繊維の分解揮発、炭酸カルシウムの脱水分解、カオリンなどの脱水（メタカオリンへの変質）、また、これらの相互の反応といった複雑な変化の後形成される。パルプスラッジ焼却灰は、珪酸カルシウム・アルミニウム化合物を多く含み、水と混ぜると水和反応が進行するので、セメント類似の水硬性材料として利用することができる。パルプスラッジ焼却灰の粒子は、セメントに比べると比較的粗く多孔質な粒子であり、粒子強度も小さい。よって、細粒化することで、粉体としての充填性、粒子強度あるいは水和反応性が向上するものと考えられる。また、粒度調整に関しては、粉砕や分級が挙げられるが、新生面の割出作用が期待できるため粉砕による調整がより好ましい。
【００１３】
本発明では、パルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料の主体として、増量材、繊維材および適量のアルカリ金属化合物を添加し、水と混練して抄造法により成形したものを養生して水硬性硬化体を得る。
【００１４】
ここで、増量材とは、具体的には窯業系ボード廃材、フライアッシュなどが挙げられる。ただし、成形品の品質を著しく損なわないことが条件であり、粒度調整や不要残分の除去などの処理は必要に応じて行う。
【００１５】
また、繊維材とは主に硬化体の補強を目的としており、具体的にはポリプロピレン、アクリル、アラミドなどの化学合成繊維やバージンパルプ、リサイクル古紙パルプなどの有機質繊維各種およびロックウール、耐アルカリガラス、炭素、鋼などの無機や金属の繊維が挙げられる。
【００１６】
混練方法としては、パルプスラッジ焼却灰と他の固形原料の混合物に対してアルカリ金属化合物を予め添加しておき、その後水を注水添加する場合、予め混練水にアルカリ金属化合物を溶解させたアルカリ水溶液をパルプスラッジ焼却灰と他の固形原料の混合物に対して添加混練する場合、パルプスラッジ焼却灰と他の固形原料の混合物と水との混練物にアルカリ金属化合物を添加する場合のいずれでもよい。
【００１７】
本発明による水硬性材料では、硬化性を付与するためにアルカリ金属化合物を添加する。ＮａやＫ、Ｌｉなどのアルカリ金属化合物化合物は、主に珪酸アルミニウムとアルカリ金属の水和物を形成したり、珪酸アルミニウム水和物の生成を促すなどの働きをするものと考えられる。
【００１８】
アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、あるいはＬｉが好ましく、用いる形態としては水酸化合物、硝酸化合物あるいは炭酸化合物がより好ましい。また、抄造法の脱水工程おいて、水に溶解性があるアルカリ金属化合物は、余分な水分と共に成形体から脱離する。従って、成形体に残存する水量をあらかじめ調べた上で、アルカリ金属化合物の残存量が本発明の請求範囲に示した量になるよう混合あるいは混練時の配合を決定する必要がある。
【００１９】
アルカリ金属化合物としてＫ（カリウム）の塩は、水酸化合物（水酸化カリウム）、炭酸化合物（炭酸カリウム）、硝酸化合物（硝酸カリウム）が好ましい。その量は、酸化物Ｋ_２Ｏ換算にて硬化体中のパルプスラッジ焼却灰１００重量部に対して、２〜３５重量％が好ましく５〜３０重量％がより好ましい。
【００２０】
また、Ｎａ（ナトリウム）の塩は、水酸化合物（水酸化ナトリウム）、炭酸化合物（炭酸ナトリウム）、硝酸化合物（硝酸ナトリウム）が好ましい。その量は、酸化物Ｎａ_２Ｏ換算にて硬化体中のパルプスラッジ焼却灰１００重量部に対して、２〜４０重量％が好ましく５〜３５重量％がより好ましい。
【００２１】
更に、Ｌｉ（リチウム）の塩は、水酸化合物（水酸化リチウム）、炭酸化合物（炭酸リチウム）が好ましい。その量は、酸化物Ｎａ_２Ｏ換算にて硬化体中のパルプスラッジ焼却灰１００重量部に対して、１〜２５重量％が好ましく２〜２３重量％がより好ましい。
【００２２】
上記のアルカリ金属化合物においては、配合量下限値を下回ると剛性が出ないため炭酸化収縮が大きく、上限値を超えると雨水等によるアルカリ金属化合物由来のアルカリ金属による硬化体表面のエフロレッセンスが顕著になるため好ましくない。
【００２３】
アルカリ金属化合物として添加する上述のＫ、Ｎａ、Ｌｉの各塩は、いずれの組み合わせであっても２種類以上の併用が可能である。水硬性硬化体の組成としてＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏのそれぞれの総量は、請求項２乃至５に記載した範囲内にある必要がある。
【００２４】
本発明に係る水硬性材料のパルプスラッジ焼却灰中のＣａは、前述の通りセメントを組成する珪酸カルシウム（珪酸二カルシウム、珪酸三カルシウム）あるいはカルシウムアルミネートのように水和し易い形態では存在せずに、比較的安定した化合物として存在しているため、セメント系の硬化体に較べてＣａ起源の炭酸化による水に不溶な塩（炭酸カルシウム）の形成を抑制するため不具合の程度を小さくすることができる。
【００２５】
また、パルプスラッジ焼却灰に硬化性を付与するために添加するアルカリ金属化合物由来のアルカリ金属の一部は、炭酸化により炭酸塩を形成しても、炭酸カルシウムに比べて水への溶解度がはるかに大きいため基材中の液相においてイオンと炭酸化合物の相平衡を保っており、硬化体の基材を組成する水和物空の溶出は起こり難くいことも、本発明の水硬性硬化体がセメント系の水硬性材料に較べて耐炭酸化性に優れる理由である。
【００２６】
本発明による水硬性硬化体の製造方法は、パルプスラッジ焼却灰が８０〜９６重量％と残余が増量材および繊維材からなる組成の水硬性材料に適量のアルカリ金属化合物と該水硬性材料１００重量部に対して１５０〜５００重量％の水とを加えてスラリーを調整し、該スラリーを抄造工程を経て板状に成形し、成形した成形体を適正な養生工程を経て硬化させることを特徴としている。
【００２７】
パルプスラッジを焼却すると、その焼却灰の粒子表面の半溶融による融着造粒現象が起こり、その結果、焼却灰の粉体の粒径が増大する。パルプスラッジ焼却灰それ自体は、比較的粗くてみかけ密度の小さい粒子であり、表面の反応性は比較的不活性化していると考えられる。このため、スラリーの調整に用いるパルプスラッジ焼却灰は、それの１００重量部中３０〜１００重量％が、５０％重量累積粒子径（以下、Ｄ_５０という）で５〜３０μｍに粒度調整されることが望ましく、５〜１５μｍがより好ましい。
【００２８】
５０％重量累積粒子径が５μｍより小さく粉砕するためには、粉砕に大きなエネルギーが必要となりエネルギー効率的に好ましくなく、Ｄ_５０が３０μｍより大きい場合には、水和反応性や充填性に劣るため好ましくない。
【００２９】
また、このように粒度調整されたパルプスラッジ焼却灰は、それの１００重量部中３０〜１００重量％含まれることが好ましい。３０重量％以下では、物理的な充填性と水和反応性向上の寄与が小さく、強度等が低下する懸念がある。
【００３０】
上記のようにして粒度調整されたパルプスラッジ焼却と他の固形材料の混合物、適量のアルカリ金属化合物および水の混合物は、型枠内に充填するために十分な流動性を有するスラリーとし、その後抄造方式により成形に供され所定の形の成形体となる。このようにして得た成形体は、常温常圧にて数時間経過した後、蒸気養生（常圧高温養生）と、それ続いてオートクレーブ養生（高圧高温養生）を施すことによって強固な硬化体とすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による水硬性硬化体の製造方法の一実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。
【００３２】
参照符号１０が、パルプスラッジ焼却灰が８０〜９６重量％、残余が繊維材および増量材からなる組成の水硬性材料を混練水に混合する原料混合工程である。混練水には適量のアルカリ金属化合物があらかじめ溶解されているものを用いる。スラリーは、スラリー調整工程１１にてミキサにより２分間混練され、固形物濃度が２５〜３５％の濃度に調整される。
【００３３】
調整されたスラリーは、ポンプによって脱水プレス機の型枠に送られて脱水プレス工程１２に供給される。この実施形態での脱水プレスの条件は、最終的な到達圧力を５．０ＭＰａで、１８秒間保持する。
【００３４】
こうして、脱水プレスされて板状に成型された成形品は、まず、前置き養生１４として、湿空槽に入れて常温常圧で２〜６時間養生したのち、蒸気養生１６として湿空槽内で６０℃から８０℃を保って６〜１０時間養生を行い、さらに、オートクレーブ養生１８としてオートクレーブに入れて１６０〜１８０℃、６〜９．９気圧を保持した雰囲気中で６〜１０時間養生する。
【００３５】
その後、養生した成形品は、乾燥工程２０、所定の寸法の板に切削する切削加工工程２２、塗装工程２４、塗料の乾燥工程２６を経て水硬性硬化体の製品が得られる。
【００３６】
【発明の実施例】
図２は、本発明による水硬性硬化体の実施例１乃至７の組成と性能試験の結果を示す。また、性能の比較のために、比較例１乃至４を挙げている。
物性試験の各種目は、次の条件で行っている。
【００３７】

※ アルカリ金属化合物の取り込量は、用いた固形原料重量とグリーンシートの重量差からグリーンシートの残存水量を求めて、混練水のアルカリ金属化合物濃度により求めた。その場合の各アルカリ金属化合物の溶解量は、溶解度に準じて計算し、過飽和であればその分は全てグリーンシートに取り込まれたものとした。
【００３８】

【００３９】
・曲げ強度；ＪＩＳＡ５４３０「曲げ強度試験（２）」に準拠
・相対曲げ強度；比較例４の曲げ強度を１とした
以下、実施例と比較例とを比較しながら実施例の効果について説明する。
【００４０】
実施例１乃至実施例７
実施例１乃至実施例７は、パルプスラッジ焼却灰として、図２の図表に示す組成の焼却灰を用いるとともに、粉砕して５０％重量累積粒子径Ｄ５０を１４．２μｍに調整したものを用いた。
【００４１】
実施例１乃至実施例３は、添加したアルカリ化合物が、水酸化カリウムであり、実施例４は水酸化リチウムおよび炭酸リチウム、実施例５は、炭酸カリウムと水酸化ナトリウム、実施例６は硝酸カリウムと炭酸ナトリウム、実施例７は硝酸ナトリウムと水酸化リチウムである。
【００４２】
比較例１乃至比較例４
比較例１は、実施例１と同様の組成ながら添加する水酸化カリウムを１．５重量％と極く少量にとどめた例である。比較例２は、逆に水酸化カリウムの添加量を多くした例である。比較例３は、添加する硝酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを少量にとどめた例である。比較例４は、従来のセメント系軽量ボード材の代表的な例である。
【００４３】
（１）実施例とセメント系の比較例との比較
（ａ）比重
これらの実施例１乃至実施例７の硬化体の比重は、平均すると０．９３となり、セメント系ボードである比較例４の比重が１．０２であるのに較べると、パルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料とすることで、かなり軽量化された硬化体になることがわかる。
【００４４】
（ｂ）強度
実施例１乃至実施例１０の相対曲げ強度の平均値は、０．８２である。実施例１乃至実施例７は、従来のセメント系の水硬性材料による硬化体に較べて比重が軽くなっており、一般に高比重のものほど強度があることを考慮すれば、従来のセメント系ボード材と曲げ強度の点で見劣りしないと評価できる。さらに、個別的に実施例をみていくと、実施例４は相対曲げ強度０．９２、実施例３は０．８８と良好な強度が得られた。
【００４５】
他方、同じくパルプスラッジ焼却灰を主体とした比較例１、３は、添加するアルカリ金属化合物が少なすぎる結果、強度的には劣ることがわかる。
【００４６】
（ｃ）乾湿繰り返しによる表面状態
実施例１乃至実施例７は、いずれも乾湿繰り返しによる表面状態は良好であった。他方、比較例２のように、アルカリ金属化合物の添加量が多すぎると、エフロレッセンスが濃くみられるようになる。
【００４７】
（ｄ）炭酸化収縮率
実施例１乃至実施例７の炭酸化後の収縮率の平均値は、０．０４４％であり、セメント系ボード材の比較例４が０．１２０％であることと比べると、大幅に収縮率が改善されることがわかる。
【００４８】
（２）粉砕の効用
（ａ）粉砕焼却灰の割合
図４は、粉砕した焼却灰を用いることによる効用を調べるために成形した実施例と比較例について、粉砕した焼却灰の割合と比重、相対曲げ強度を示す表である。図５は、横軸に粉砕した焼却灰の占める割合をとり、縦軸に相対曲げ強度（比較例５の曲げ強度を１としている）をとり、図４の各実施例および比較例をプロットしたグラフである。
【００４９】
ここで、比較例５は原材料の組成ものものは実施例１と同じでありながら、焼却灰をまったく粉砕していないものであり、比較例６は実施例１に用いた粉砕した焼却灰を１０％だけ未粉砕焼却灰と置換したものである。比較例７は２０％、実施例１Ａは３０％、実施例１Ｂは４０％である。実施例１はすべて粉砕した焼却灰であるから１００％である。
【００５０】
図５のグラフから明かなように、原材料の組成が同じであっても、粉砕した焼却灰の割合が増えるほど、曲げ強度は向上することがわかる。他方、、置換率が３０％を境に、それ以下では相対曲げ強度の改善はあまりなくなることがわかる。
【００５１】
（ｂ）粉砕焼却灰の粒子径
次に、図６は、粉砕焼却灰の粒子径が曲げ強度に与える影響について調べるために成形した実施例と比較例について、粉砕した焼却灰の５０％重量累積粒子径Ｄ５０と粉砕時間、比重、相対曲げ強度を示す表である。図７は、横軸に５０％重量累積粒子径Ｄ５０をとり、縦軸に相対曲げ強度（比較例９の曲げ強度を１としている）をとり、図６の各実施例および比較例をプロットしたグラフで、図８は、横軸に粉砕時間、縦軸に５０％重量累積粒子径Ｄ５０をとり図６の各実施例および比較例をプロットしたグラフである。
【００５２】
ここで、実施例、比較例１０は、実施例１に用いた焼却灰の粉砕時間を変えて粒子径を異ならせたもので、比較例９は、未粉砕のものである。なお、粉砕は、ポットミル（容量１５Ｌ、アルミナボール５Ｌ）を用いて行い、５０％重量累積粒子径Ｄ５０の測定はレーザ回析式粒度分布計を使って測定した。
【００５３】
図７に明瞭に示されるように、粒子径が小さいほど相対曲げ強度の向上がみられることがわかる。ただし、図８に示すように、粒子径を細かくするには粉砕時間がかかるため、エネルギー効率の面からは、実施例１、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅの範囲で粉砕すれば十分であろうと考えられる。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、建築材料の中でも特に抄造成形法によるボード材として、軽量でありながらも耐炭酸化性を従来のセメント系のボード材に比べて著しく高め、耐久性を向上させるという課題を抜本的に改善することができる。しかも産業廃棄物として大量に破棄されてきたパルプスラッジ焼却灰そのものを水硬性材料として用いることができるので、環境保護の社会的要請を解決するとともに、きわめて安価に建築材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による繊維セメント板の製造方法の工程図。
【図２】本発明の実施例および比較例の原材料の組成および物性試験の結果を一覧で示す図。
【図３】実施例で用いたパルプスラッジ焼却灰の組成を示す図表。
【図４】図４は、粉砕した焼却灰を用いることによる効用を調べるために成形した実施例と比較例について、粉砕した焼却灰の割合と比重、相対曲げ強度を示す図表。
【図５】図５は、横軸に粉砕した焼却灰の占める割合をとり、縦軸に相対曲げ強度をとり、図４の各実施例および比較例をプロットしたグラフ。
【図６】図６は、粉砕焼却灰の粒子径が曲げ強度に与える影響について調べるために成形した実施例と比較例について、粉砕した焼却灰の５０％重量累積粒子径Ｄ５０と粉砕時間、比重、相対曲げ強度を示す図表。
【図７】図７は、横軸に５０％重量累積粒子径Ｄ５０をとり、縦軸に相対曲げ強度をとり、図６の各実施例および比較例をプロットしたグラフ。
【図８】図８は、横軸に粉砕時間、縦軸に５０％重量累積粒子径Ｄ５０をとり図６の各実施例および比較例をプロットしたグラフ。

Claims

パルプスラッジ焼却灰が８０〜９６重量％、残余が繊維材および増量材からなる組成の水硬性材料を原材料として、適量のアルカリ金属化合物を添加したスラリーから抄造方式により板状に成形してなることを特徴とする水硬性硬化体。
前記アルカリ金属化合物がカリウムの水酸化合物、炭酸化合物、硝酸化合物であり、酸化物Ｋ_２Ｏ換算にてパルプスラッジ焼却灰１００重量部に対して、２〜３５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の水硬性硬化体。
前記アルカリ金属化合物がナトリウムの水酸化合物、炭酸化合物、硝酸化合物であり、酸化物Ｎａ_２Ｏ換算にてパルプスラッジ焼却灰１００重量部に対して、２〜４０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の水硬性硬化体。
前記アルカリ金属化合物がリチウムの水酸化合物および炭酸化合物であり、酸化物Ｌｉ_２Ｏ換算にてパルプスラッジ焼却灰１００重量部に対して、１〜２５重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の水硬性硬化体。
前記パルプスラッジ焼却灰の１００重量部中、３０〜１００重量％が、５０％重量累積粒子径で５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の水硬性硬化体。
パルプスラッジ焼却灰が８０〜９６重量％と残余が増量材および繊維材からなる組成の水硬性材料に適量のアルカリ金属化合物と該水硬性材料１００重量部に対して１５０〜５００重量％の水とを加えてスラリーを調整し、該スラリーを抄造工程を経て板状に成形し、成形した成形体を適正な養生工程を経て硬化させることを特徴とする水硬性硬化体の製造方法。
養生工程が、蒸気養生工程と、その後のオートクレーブ養生構成工程とを含むことを特徴とする請求項６に記載の水硬性硬化体の製造方法。