【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケルまたはニッケル合金微粉末の製造用薬液に関する。得られたニッケルまたはニッケル合金微粉末は、導電性フィラーとして、塗料、樹脂、ゴム、ペースト、接着剤、インク等に混練して使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
粒径のそろった金属微粉末を安定して製造する方法として、金属塩または金属イオンを含有する水溶液と還元剤を混合して金属粉末を還元析出させる湿式還元法が提案されている。用いられる還元剤として水加ヒドラジン、ホルマリン、次亜リン酸アルカリ、水素化ホウ素アルカリなどがあるが、中でも水加ヒドラジンは還元力の強さと残存イオンの問題がないことから広く用いられている。
【０００３】
ニッケル微粉末については、水溶性ニッケル塩の水溶液に強アルカリを添加して水酸化ニッケルを析出させたのち、水加ヒドラジンを添加して金属ニッケルに還元する方法がある（特許文献１、２参照）。しかし、特にニッケルの微粉末を製造する際に、高い生産性を保ちながら所望の粒径の金属粉末を得ることが困難であった。また、ニッケル塩と錯化剤を溶解させたニッケル水溶液を、強アルカリを混合したヒドラジン中へ添加して金属ニッケルに還元する方法があるが（特許文献３参照）、添加する錯化剤の量が多く、経済的でない問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５３−９５１６５号公報
【特許文献２】
特開平５−５１６１０号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２７０９公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためであり、具体的には、ニッケルを所望の粒径に短時間で経済的に製造するための薬液を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討し本発明を完成させた。すなわち、本発明は、オキシカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アミノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、有機ホスホン酸またはそのアルカリ金属塩、アミン化合物およびアミノ酸から選ばれた１種または２種以上の錯化剤と水加ヒドラジン水溶液からなり、錯化剤の含有量が水加ヒドラジンに対して０．０００１〜１重量％であるニッケルまたはニッケル合金微粉末の製造用薬液に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の薬液で用いる水加ヒドラジンは、アンモニアとケトンと酸化剤から得られるケタジンを加水分解して得られたものを好適に用いることができる。薬液中の水加ヒドラジン濃度は、特に制限はないが少なくとも５０重量％が好ましい。上述のケタジンから生成する場合、水加ヒドラジン水溶液中にケタジン合成中等に副生物として発生した、金属還元反応を妨害する有機物が存在する場合がある。したがって、水加ヒドラジン中の全有機炭素（ＴＯＣ）含有率を０．０２重量％以下にすることが好ましく、０．０１重量％以下であることが特に好ましい。
【０００８】
ＴＯＣ含有率を低減する方法としては、例えば、水加ヒドラジン水溶液に対して蒸留あるいは吸着材料への接触等を行うことにより有機物を除去する方法が挙げられる。吸着材料への接触を行う場合、吸着材料としては、ヒドラジンに対して反応性の官能基を有せず、平均細孔直径が５０ｎｍ以上の微孔質粒子によって構成される吸着樹脂であることが好ましい。
【０００９】
本発明のオキシカルボン酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸及びそれらのナトリウム塩を挙げることができる。中でも酒石酸が好ましい。
【００１０】
本発明のアミノポリカルボン酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えばイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリメチレンテトラアミンヘキサ酢酸及びそれらのナトリウム塩を挙げることができる。中でもイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸が好ましい。
【００１１】
本発明の有機ホスホン酸またはそのアルカリ金属塩としては、例えばアミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらのナトリウム塩を挙げることができる。中でもアミノトリ（メチレンホスホン酸）が好ましい。
【００１２】
本発明のアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシルアミンを挙げることができる。中でもエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミンが好ましい。
【００１３】
本発明のアミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸を挙げることができる。中でもグリシン、アラニンが好ましい。
【００１４】
これらの錯化剤の含有量は、薬液の使用条件によって異なるが、水加ヒドラジンに対し０．０００１〜１重量％が好ましく、０．００１〜０．１重量％が特に好ましい。０．０００１重量％より小さいと金属還元反応時間を短縮する効果が現れず、一方１重量％より大きくても反応時間短縮効果は殆ど変わらず経済的でない。
【００１５】
次に、本発明の薬液の使用方法を説明する。まずニッケル塩を予め溶解し、かつｐＨ調整した、ニッケルイオンを含有するニッケル水溶液を用意する。ここでニッケル水溶液に、界面活性剤、分散剤、保護コロイド等を添加すれば、得られたニッケルまたはニッケル合金微粉末の物性を変化させることができる。次いで、ニッケル水溶液を、０℃〜沸点に温度調整した後、本発明の薬液を滴下し、ニッケルイオンの還元反応を行わせる。薬液の添加量は、ニッケル塩１ｍｏｌ当たり、水加ヒドラジン３〜１５ｍｏｌ程度になる量である。反応終了後、析出したニッケル微粉末をろ過し、沈殿物を洗浄し、乾燥することにより、ニッケル微粉末またはニッケル合金微粉末を取り出すことができる。このとき、洗浄には、通常、水を使用するが、用途に応じて、有機溶剤を使用してもよい。また、洗浄後、脱水（脱液）処理を行って乾燥してもよい。乾燥には、自然乾燥のほか、減圧乾燥や加熱乾燥を適用してもよい。
【００１６】
上述したニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルなど、水に対して溶解性を持つものであれば、特に限定されることなく、広範囲のものを使用できる。また、これらニッケル塩の２種以上のものを混合して用いてもよい。上記の反応は任意のｐＨで行うことができるが、中でもｐＨ１０以上の強アルカリ下で行うことが好ましい。また、ｐＨ調整剤としては、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】
参考例
ＴＯＣ含有率が水加ヒドラジンに対して０．０３３重量％である６０重量％水加ヒドラジン水溶液（以下、ＨＨ１液と称す）を７３℃、７．３ｋＰａで蒸留し、ＴＯＣ含有率０．０２９重量％の１００重量％水加ヒドラジン（以下、ＨＨ２液と称す）を得た。これを、直径３０ｍｍのガラスカラムに充填した吸着樹脂ダイヤイオンＨＰ５０（三菱化学製）２５０ｍｌへ１５０ｍｌ／ｈの速度で通液した。通液後の水加ヒドラジンを水で希釈し、ＴＯＣ含有率が水加ヒドラジンに対して０．００８重量％の６０％水加ヒドラジン水溶液（以下、ＨＨ３液と称す）を得た。
【００１９】
実施例１
エチレンジアミン０．００３６ｇをＨＨ３液３５．６３ｇに添加した薬液を調製した（水加ヒドラジンに対してエチレンジアミン０．０１７重量％）。６０℃に加熱した純水８０ｍｌに塩化ニッケル６水和物７．９９ｇを添加後、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１４ｍｌ添加した。このときの溶液のｐＨは１３であった。分散剤として１重量％カルボキシメチルセルロース水溶液を１．２ｇ添加した後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、薬液を５分かけて添加した。ニッケル用イオン試験紙でニッケルイオンが検出されなくなるまで温度を保ちながら撹拌を継続した後、ニッケル粉末を濾別し、次いで３００ｍｌの純水で洗浄し、９０℃で乾燥することによりニッケル粉末を得た。水加ヒドラジンの添加を開始した時点からニッケルイオンが検出されなくなるまでの時間（以下、反応時間と称す）は７０分であった。
【００２０】
得られたニッケル粒子について電子顕微鏡で撮影した写真を用いて一次粒子の平均粒径（フェレ−径）およびその標準偏差を求めたところ、平均粒径０．２７μｍ、標準偏差０．１１μｍであった。
【００２１】
実施例２〜６
エチレンジアミンの添加率または添加剤の種類・添加率を変えて、実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
実施例７
ＨＨ３液の代わりに、ＨＨ２液を水で希釈して得た６０重量％水加ヒドラジン水溶液を用いて実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は９５分であった。また、得られたニッケル粒子の平均粒径は０．３７μｍ、標準偏差は０．１１μｍであった。
【００２４】
比較例１
ＨＨ３液の代わりにＨＨ１液を用いて、エチレンジアミンを添加せずに実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は１３５分であった。また、得られた粒子の平均粒径は０．４２μｍ、標準偏差は０．１４μｍであった。
【００２５】
比較例２
予めニッケル溶液に実施例１と同量のエチレンジアミンをニッケル溶液に添加した。その後ＨＨ３液を添加して、実施例１と同様にニッケルの製造を行った。その結果、反応時間は８５分であった。また、得られた粒子の平均粒径は０．３０μｍ、標準偏差は０．１１μｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の薬液により、粒径が細かく均一なニッケル粒子を短時間且つ経済的に製造することが可能になる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemical solution for producing nickel or nickel alloy fine powder. The obtained nickel or nickel alloy fine powder can be used as a conductive filler by kneading it with a paint, resin, rubber, paste, adhesive, ink, or the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for stably producing fine metal powder having a uniform particle size, a wet reduction method has been proposed in which an aqueous solution containing a metal salt or metal ion is mixed with a reducing agent to reduce and precipitate the metal powder. Examples of the reducing agent used include hydrated hydrazine, formalin, alkali hypophosphite, alkali borohydride, and the like. Among them, hydrated hydrazine is widely used because of its low reducing power and no problem of residual ions.
[0003]
For nickel fine powder, there is a method in which a strong alkali is added to an aqueous solution of a water-soluble nickel salt to precipitate nickel hydroxide, and then hydrazine hydrate is added to reduce it to metallic nickel (see Patent Documents 1 and 2). ). However, particularly when producing fine nickel powder, it has been difficult to obtain a metal powder having a desired particle size while maintaining high productivity. In addition, there is a method in which a nickel aqueous solution in which a nickel salt and a complexing agent are dissolved is added to hydrazine mixed with a strong alkali to reduce it to metallic nickel (see Patent Document 3). There were many problems that were not economical.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-53-95165 [Patent Document 2]
JP-A-5-51610 [Patent Document 3]
JP-A-11-302709
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and more specifically, to provide a chemical solution for economically producing nickel to a desired particle size in a short time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems and completed the present invention. That is, the present invention relates to one or more complexes selected from oxycarboxylic acids or alkali metal salts thereof, aminopolycarboxylic acids or alkali metal salts thereof, organic phosphonic acids or alkali metal salts thereof, amine compounds and amino acids. The present invention relates to a chemical solution for producing nickel or nickel alloy fine powder, comprising a hydrazine aqueous solution and a complexing agent, wherein the content of the complexing agent is 0.0001 to 1% by weight with respect to the hydrazine hydrate.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the hydrazine hydrate used in the chemical solution of the present invention, a hydrazine obtained by hydrolyzing ketazine obtained from ammonia, a ketone, and an oxidizing agent can be suitably used. The hydrazine hydrate concentration in the chemical solution is not particularly limited, but is preferably at least 50% by weight. When produced from the above-described ketazine, an organic substance that interferes with the metal reduction reaction and that is generated as a by-product during ketazine synthesis or the like may be present in the aqueous hydrazine solution. Therefore, the total organic carbon (TOC) content in the hydrated hydrazine is preferably set to 0.02% by weight or less, particularly preferably 0.01% by weight or less.
[0008]
As a method of reducing the TOC content, for example, a method of removing an organic substance by performing distillation or contact with an adsorbent material on a hydrated aqueous hydrazine solution, or the like, is mentioned. When the contact with the adsorbent material is performed, the adsorbent material may be an adsorbent resin having no functional group reactive with hydrazine and composed of microporous particles having an average pore diameter of 50 nm or more. preferable.
[0009]
Examples of the oxycarboxylic acid or the alkali metal salt thereof of the present invention include lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and their sodium salts. Among them, tartaric acid is preferred.
[0010]
Examples of the aminopolycarboxylic acid or the alkali metal salt thereof of the present invention include, for example, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, trimethylenetetraaminehexaacetic acid, and sodium salts thereof. . Among them, iminodiacetic acid and nitrilotriacetic acid are preferred.
[0011]
Examples of the organic phosphonic acid or the alkali metal salt thereof of the present invention include aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), and hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid). ), Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their sodium salts. Among them, aminotri (methylenephosphonic acid) is preferred.
[0012]
Examples of the amine compound of the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, aminoethylaminoethanol, Examples thereof include aminoethoxyethanol and hydroxylamine. Among them, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ethanolamine and methylethanolamine are preferred.
[0013]
Examples of the amino acid of the present invention include glycine, alanine, valine, leucine, serine, threonine, asparagine, aspartic acid, glutamine, and glutamic acid. Among them, glycine and alanine are preferred.
[0014]
The content of these complexing agents varies depending on the use conditions of the chemical solution, but is preferably 0.0001 to 1% by weight, particularly preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on hydrazine hydrate. If the amount is less than 0.0001% by weight, the effect of shortening the metal reduction reaction time does not appear, while if it is more than 1% by weight, the effect of reducing the reaction time hardly changes and it is not economical.
[0015]
Next, a method for using the chemical solution of the present invention will be described. First, a nickel aqueous solution containing nickel ions, in which a nickel salt is dissolved in advance and pH is adjusted, is prepared. Here, if a surfactant, a dispersant, a protective colloid and the like are added to the nickel aqueous solution, the physical properties of the obtained nickel or nickel alloy fine powder can be changed. Next, after adjusting the temperature of the nickel aqueous solution to 0 ° C. to the boiling point, the chemical solution of the present invention is added dropwise to cause a reduction reaction of nickel ions. The amount of the chemical solution added is about 3 to 15 mol of hydrazine hydrate per mol of nickel salt. After completion of the reaction, the precipitated nickel fine powder is filtered, the precipitate is washed, and dried, whereby the nickel fine powder or the nickel alloy fine powder can be taken out. At this time, water is usually used for washing, but an organic solvent may be used depending on the application. After washing, a dehydration (liquid removal) treatment may be performed to dry. For drying, in addition to natural drying, vacuum drying or heat drying may be applied.
[0016]
The above-mentioned nickel salt is not particularly limited and may be used in a wide range, as long as it is soluble in water, such as nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate and nickel acetate. Further, two or more of these nickel salts may be used as a mixture. The above reaction can be carried out at an arbitrary pH, but is preferably carried out under a strong alkali having a pH of 10 or more. Further, as the pH adjuster, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like can be used.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0018]
Reference Example A 60% by weight aqueous hydrazine solution (hereinafter referred to as HH1 solution) having a TOC content of 0.033% by weight with respect to hydrazine hydrate was distilled at 73 ° C. and 7.3 kPa to obtain a TOC content of 0.3%. 029% by weight of 100% by weight hydrazine hydrate (hereinafter referred to as HH2 liquid) was obtained. This was passed at a rate of 150 ml / h into 250 ml of an adsorption resin Diaion HP50 (manufactured by Mitsubishi Chemical) packed in a glass column having a diameter of 30 mm. The hydrated hydrazine after the passage was diluted with water to obtain a 60% aqueous hydrazine aqueous solution (hereinafter referred to as HH3 solution) having a TOC content of 0.008% by weight with respect to the hydrated hydrazine.
[0019]
Example 1
A chemical solution was prepared by adding 0.0036 g of ethylenediamine to 35.63 g of the HH3 solution (0.017% by weight of ethylenediamine with respect to hydrazine hydrate). After adding 7.99 g of nickel chloride hexahydrate to 80 ml of pure water heated to 60 ° C., 14 ml of an 8N-NaOH aqueous solution was added. At this time, the pH of the solution was 13. After adding 1.2 g of a 1% by weight carboxymethylcellulose aqueous solution as a dispersant, the drug solution was added over 5 minutes while stirring at 130 rpm. Stirring was continued while maintaining the temperature until no nickel ions were detected on the nickel ion test paper. The nickel powder was separated by filtration, washed with 300 ml of pure water, and dried at 90 ° C. to obtain a nickel powder. Was. The time from the start of the addition of the hydrated hydrazine to the time when no nickel ions were detected (hereinafter referred to as reaction time) was 70 minutes.
[0020]
The average particle size (Ferre diameter) of the primary particles and the standard deviation thereof were determined by using a photograph taken with an electron microscope of the obtained nickel particles. The average particle size was 0.27 μm and the standard deviation was 0.11 μm. .
[0021]
Examples 2 to 6
The same reaction as in Example 1 was performed by changing the addition ratio of ethylenediamine or the type and the addition ratio of the additive. Table 1 shows the results.
[0022]
[Table 1]
Example 7
Nickel was produced in the same manner as in Example 1 using a 60% by weight aqueous hydrazine aqueous solution obtained by diluting the HH2 solution with water instead of the HH3 solution. As a result, the reaction time was 95 minutes. The average particle size of the obtained nickel particles was 0.37 μm, and the standard deviation was 0.11 μm.
[0024]
Comparative Example 1
Nickel was produced in the same manner as in Example 1, except that HH1 solution was used instead of HH3 solution, and ethylenediamine was not added. As a result, the reaction time was 135 minutes. The average particle size of the obtained particles was 0.42 μm, and the standard deviation was 0.14 μm.
[0025]
Comparative Example 2
The same amount of ethylenediamine as in Example 1 was previously added to the nickel solution. Thereafter, an HH3 solution was added, and nickel was produced in the same manner as in Example 1. As a result, the reaction time was 85 minutes. The average particle size of the obtained particles was 0.30 μm, and the standard deviation was 0.11 μm.
[0026]
【The invention's effect】
The chemical solution of the present invention makes it possible to produce nickel particles having a fine and uniform particle size in a short time and economically.