JP2004211113A

JP2004211113A - Method of producing rubidium

Info

Publication number: JP2004211113A
Application number: JP2002378813A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Ishiwatari; 正治石渡; Masayasu Yamazaki; 正康山崎
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of linexpensively producing rubidium in large quantity. <P>SOLUTION: The method comprizes: a stage where dust comprising rubidium chloride (inclusion) D is leached into neutral or acidic water, and an undissolved matter is removed from a leach liquor in which rubidium is dissolved; a stage where permanganic acid ions are added to the leach liquor to precipitate the rubidium as rubidium permanganate; a stage where the precipitates are dissolved into an acidic aqueous solution, and also, a reducing agent is added thereto, so that manganese ions are produced; and a stage where the pH of the aqueous solution in which the manganese ions are produced is controlled to 9 to 11, and the manganese is precipitated as hydroxide and removed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化物を主体とするルビジウムの含有物から上記ルビジウムを精製するルビジウムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ルビジウムは、セシウム製造の際の副産物として製造されている。
この製造方法は、ポルサイト鉱石を硫酸浸出後、硫酸アルミニウムを添加し、硫酸セシウムアルミニウム化合物および硫酸ルビジウムアルミニウム化合物の溶解度差を利用して回収される（例えば、非特許文献１参照）。硫酸ルビジウムアルミニウムからは、当該硫酸ルビジウムアルミニウムにBa(OH)₂を加えることによって、Al(OH)₃およびBaSO₄を沈澱させてフィルタで除去することにより、ルビジウムの溶液を製造する。そして、このルビジウムの溶液からイオン交換や溶媒抽出法により、ルビジウムを回収することになる（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
Canadian Metallurgical Quartary Vol.2,No.1,pp1-13,1963
【非特許文献２】
KIRK-OTHMER Encyclopedia of chemical technology third editionvol.20,p493
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記ルビジウムの製造方法においては、セシウム製造の副産物として少量のものしか製造することができず、また高価でもあるという問題があった。
一方、ルビジウムは、極めて安定した周波数基準源として利用することが可能であることから、電子機器等への需要が広がりつつある。
そこで、本発明者等は、大量にかつ安価にルビジウムを製造することが可能な製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化ルビジウム（RbCl）含有物から精製することが有効であることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ルビジウムを大量にかつ安価に製造することのできるルビジウムの製造方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載のルビジウムの製造方法は、セメント原料および廃棄物をキルン内に投入して上記セメント原料および／または廃棄物中に含まれるルビジウムと上記廃棄物中に含まれる塩素とをキルン内で反応させる工程と、上記ルビジウムと上記塩素との反応物を１３９０℃以上に加熱して気化させる工程と、上記気化した物質を冷却し、これによって析出した塩化ルビジウムの含有物を得る工程と、上記含有物を中性または酸性の水または温水に浸出させて、少なくとも上記ルビジウムが溶解する浸出液から未溶解物を除去する工程と、上記浸出液に過マンガン酸イオンを加えることによって、上記ルビジウムを過マンガン酸ルビジウムとして沈澱させる工程と、上記沈澱を酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤を加えることにより、マンガンイオンを生成する工程と、上記マンガンイオンが生成された水溶液をＰＨ９〜ＰＨ１１にして、上記マンガンを水酸化物として沈澱させて除去する工程とを備えてなり、上記マンガンが除去された水溶液からルビジウムを回収することを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載のルビジウムの製造方法は、請求項１に記載の発明において、上記キルンは、セメント原料をセメントクリンカに焼成するロータリーキルンであり、上記塩化ルビジウムの含有物は、上記ロータリーキルンにおいて上記セメント原料とともに上記廃棄物を投入してセメントクリンカを焼成した後の排ガス中から回収したものであることを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載のルビジウムの製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、上記過マンガン酸イオンは、過マンガン酸カリウムによって加えられたものであることを特徴としている。
【０００９】
請求項１〜３に記載の発明においては、含有物を水に浸出させると、少なくともルビジウムは容易に溶解してルビジウムイオン（Rb⁺）となる。したがって、この浸出液をフィルタで濾過することにより、未溶解物を容易に除去することができる。
そして、上記浸出液に過マンガン酸イオン（MnO₄ ^-）を加えることによって、ルビジウムが過マンガン酸ルビジウム（RbMnO₄）として沈澱することになる。したがって、この沈澱を有する浸出液をフィルタで濾過することにより、過マンガン酸ルビジウムを回収することができる。
次に、上記過マンガン酸ルビジウムを酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤として例えばシュウ酸（H₂C₂O₄）を加えることにより、MnO₄ ^-をMn²⁺まで還元することができる。
【００１０】
そこで、上記マンガンイオン（Mn²⁺）が生成された水溶液をＰＨ９〜１１にすることによって、上記マンガンを水酸化物として、すなわち水酸化マンガン（Mn(OH)₂）として沈澱させることができる。したがって、この沈澱を有する水溶液をフィルタで濾過することにより、当該水溶液からマンガンを排除することができる。
以上により、ルビジウムが高純度で溶解する水溶液を得ることができるので、この水溶液から純度の高いルビジウムを回収することができる。
【００１１】
また、上記塩化ルビジウムの含有物は、例えばセメント工場において、大量に回収することが可能である。すなわち、セメント工場においては、粘土等を含むセメント原料がロータリーキルンに投入されるとともに、廃タイヤ、廃プラスチック、電気機器、汚泥等の廃棄物がロータリーキルンに投入されることにより、当該ロータリーキルンにおいてセメントクリンカを焼成することになる。上記粘土、電気機器、汚泥等にはルビジウムがわずかに含まれていることから、廃棄物として塩素（Cl）を含むものをある程度積極的に供給することにより、塩化ルビジウム（RbCl）を大量に生成することができる。
したがって、塩化ルビジウムの含有物からルビジウムを精製することにより、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に製造することができる。
また、ルビジウムは雲母成分の多い粘土等に多く含まれていることから、雲母成分の多い粘度等や汚泥等をロータリーキルンに供給したり、ルビジウムの使用量の多い電気機器をロータリーキルンに供給することにより、塩化ルビジウムの収率を向上させることができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明においては、ロータリーキルンにおいてセメントクリンカの焼成のために使われた排ガス中から塩化ルビジウム含有物を回収しているので、当該塩化ルビジウムを大量にかつ安価に回収することができる。
すなわち、ロータリーキルンにおいては、上記セメント原料や廃棄物中に含まれるルビジウムと、同じく廃棄物中に含まれる塩素とが反応することによって、塩化ルビジウムが生成されることになる。この塩化ルビジウムは、融点が約８１７℃、沸点が約１３９０℃であることから、１４５０℃以上となるロータリーキルン内において、完全に気化した状態になる。
【００１３】
このため、気化した塩化ルビジウムは、セメントクリンカの焼成に使われた燃焼後の排ガスの流れに乗ってロータリーキルンから排出されることになる。したがって、この排ガスの温度を上記融点以下に冷却することにより、塩化ルビジウムが排ガスに含まれる微粒子の表面に付着して析出することになる。したがって、冷却後に排ガス中の粉塵を例えばサイクロンで捕捉することにより、塩化ルビジウムの含有物を連続して大量に回収することができる。そして、この含有物に含まれるルビジウムの量は、表１に示したように、約１．５質量％存在することから、上述した塩化ルビジウムからの精製により当該ルビジウムを大量にかつ安価に回収することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明においては、浸出液に過マンガン酸カリウム（KMnO₄）を加えることによって、過マンガン酸イオンを生成しているので、カリウムより反応性の高いルビジウムが過マンガン酸と反応して、過マンガン酸ルビジウムとして沈澱することになる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、セメント工場におけるセメントクリンカの焼成設備の要部を示す図である。この図において、１はセメント原料Ｇを予熱するためのプレヒータであり、２はセメント原料ＧをセメントクリンカＣに焼成するためのロータリーキルンである。
【００１７】
セメント原料Ｇは、石灰石、粘土、珪石、鉄等の原料をミルで粉砕したものであり、プレヒータ１の上部から投入された後、ロータリーキルン２に投入されてセメントクリンカＣとなる。
【００１８】
プレヒータ１は、下方から上方に向けて複数のサイクロン１ａ、１ｂ…を多段に接続した多段サイクロン式のもので構成されており、セメント原料Ｇをロータリーキルン２からの排ガスを利用して、所定温度（例えば７００〜１１００℃）に予熱するようになっている。
ロータリーキルン２は、若干下流側へ下方傾斜した横向き円筒状のキルンシェルを有し、このキルンシェルをその中心軸線回りに回転させながら、重油や微粉石炭の燃料をバーナー（図示せず）で燃焼させることで、プレヒータ１から供給されるセメント原料Ｇを温度１４５０℃以上に昇温して焼成反応させて、セメントクリンカＣを生成するようになっている。なお、図においてＦはバーナーから噴出する火炎を示している。このようにして焼成されたセメントクリンカＣは、ロータリーキルン２の下流側に位置する窯前部（図示せず）に連結されたクーラー（図示せず）により冷却されて、仕上げ工程へ送られるようになっている。
【００１９】
そして、この焼成設備には、廃タイヤ、廃プラスチック、電子機器、汚泥等の廃棄物Ｈを、ロータリーキルン２の上流側に位置する窯尻部２１に投入する設備が設けられている。廃棄物Ｈは、セメント原料Ｇとともに、ロータリーキルン２内に供給されて、セメントクリンカＣを焼成するための原料となる。
【００２０】
燃焼によって高温となった排ガスは、ロータリーキルン２から窯尻部２１を通り、排ガス導出管１１を通ってプレヒータ１の各サイクロン１ａ、１ｂ…を順次上方に移動して、セメント原料Ｇを予熱することになる。なお、図においては、実線の矢印でセメント原料Ｇの流れを示し、破線の矢印で排ガスの流れを示している。
【００２１】
また、排ガス導出管１１には、ロータリーキルン２から排出された直後の排ガスの一部を抽気する分岐管３が接続されている。分岐管３は、冷却手段４を介して高性能サイクロン５に接続されている。冷却手段４は、排ガス導出管１１から抽気された約１１００℃の排ガスに、ファン６からの冷空気を混合して、排ガス温度を７００〜８００℃にまで降温させるようになっている。高性能サイクロン５は、降温後の排ガス中のダスト（含有物）Ｄを回収するようになっている。高性能サイクロン５でダストＤが回収された後の排ガスは、戻り管７を介して再びプレヒータ１に戻されるようになっている。この場合、戻り管７からの排ガスは、当該排ガスの温度（７００〜８００℃）と同程度の温度まで排ガスの温度が低下したプレヒータ１の領域に戻すことが好ましい。
【００２２】
次に、セメントクリンカの焼成設備の作用を説明する。
セメント原料Ｇは、プレヒータ１の各サイクロン１ａ、１ｂ…を流下する途中で排ガスによって予熱された後、窯尻部２１を介してロータリーキルン２に供給され、１４５０℃以上の高温で焼成されてセメントクリンカＣになる。一方、廃棄物Ｈは、窯尻部２１を介して直接的にロータリーキルン２に投入されてセメントクリンカＣに焼成されることになる。
【００２３】
そして、特にルビジウム元素に注目して考察すると、セメント原料Ｇの粘土成分等に含まれていたルビジウムや、廃棄物Ｈの電気機器等に含まれていたルビジウムが、同じく廃棄物Ｈに含まれていた塩素成分と高温雰囲気において反応して、塩化ルビジウムを生成することになる。なお、廃棄物Ｈとしては、ルビジウムを有するものや、塩素成分を有するものを積極的に投入することが好ましい。塩化ルビジウムは、その融点が約８１７℃であり、沸点が約１３９０℃であることから、ロータリーキルン２内で１４５０℃以上に加熱されることにより、完全に気化した状態になる。
【００２４】
このため、気化した塩化ルビジウムは、排ガスの流れに乗ってロータリーキルン２からプレヒータ１側に排出され、分岐管３を介して冷却手段４から高性能サイクロン５に供給されることになる。冷却手段４においては、排ガスがファン６からの冷空気により、塩化ルビジウムの融点以下の７００〜８００℃にまで冷却されることになることから、揮発した塩化ルビジウムは排ガス中に含まれる微粒子の表面に付着し、他の粉塵とともにダストＤとして回収されることになる。
【００２５】
このダストＤの成分を分析した結果を表１に示す。この表に示すように、ダストＤの金属成分の主たるものはＫ等のアルカリ成分であり、Rbも１．５質量％ほど含有されている。この他、セメントの主成分であるCaが７質量％程度、塩素および硫酸根（SO₄）がそれぞれ２３質量％、１７質量％ほど含有されている。なお、表には示していないが、この他、Zn、Cs、Cu、Cd、Ti等の金属元素が０．０５〜０．７質量％程度含有されている。また、表２には、表１の各金属元素につき酸化物、塩化物を想定した場合のそれぞれの含有量を示した。いずれにしろ、ダストＤ中に十分多くのルビジウムが存在していることが確認できた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
上記塩化物を主体とするルビジウムを含むダストＤからルビジウムを精製するルビジウムの製造方法について図２を参照して説明する。
第１工程として、上記ダストＤを中性または酸性の水または温水に浸出させ（ＳＰ１）、少なくともルビジウムが溶解する浸出液から未溶解物をフィルタで濾過することにより除去する（ＳＰ２）。
【００２９】
第２工程として、上記浸出液を加熱することにより、当該浸出液に溶解したルビジウムの濃縮した液をつくる（ＳＰ３）。そして、その濃縮液に過マンガン酸カリウムを加えることによって過マンガン酸イオンを発生させ（ＳＰ４）、上記ルビジウムを過マンガン酸ルビジウムとして沈澱させる。この過マンガン酸ルビジウムは、フィルタで濾過（ＳＰ５）することにより回収する（ＳＰ６）。また、濾液に溶解していたNa、K、Cs等は、過マンガン酸ルビジウムから分離されることになる。
【００３０】
第３工程として、上記過マンガン酸ルビジウムの沈澱を酸性水溶液に溶解させ、かつ還元剤としてシュウ酸（H₂C₂O₄）を加えることにより、MnO₄ ^-をMn²⁺まで還元する（ＳＰ７）。すなわち、マンガンイオンを生成する。
第４工程として、上記マンガンイオンが生成された水溶液をＰＨ９〜１１にして（ＳＰ８）、上記マンガンを水酸化マンガンとして沈澱させた後、フィルタで濾過することにより（ＳＰ９）、当該マンガンを除去する。したがって、残った濾液は、高純度のルビジウムが溶解したものとなる（ＳＰ１０）。
【００３１】
第５工程として、上記濾液を加熱濃縮して濃縮液を生成し（ＳＰ１１）、この濃縮液に炭酸ガスを吹き込むことによって（ＳＰ１２）、炭酸ルビジウム（Rb₂CO₃）を沈澱させる。このようにして、純度の高い炭酸ルビジウムが回収された後は、通常の方法により純度の高いルビジウムを回収することができる。
【００３２】
以上、上記のように構成されたルビジウムの製造方法によれば、塩化ルビジウムを含むダストＤをセメント工場から大量に回収することが可能であり、上記第１工程から第５工程により、純度の高い炭酸ルビジウムを回収することができる。したがって、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に製造することができる。
【００３３】
また、ルビジウムは雲母成分の多い粘土等に多く含まれていることから、雲母成分の多い粘度を有するセメント原料Ｇや、同じく雲母成分の多い汚泥等を含む廃棄物Ｈをロータリーキルン２に供給したり、ルビジウムが多く使われている電気機器をロータリーキルン２に供給することにより、また、塩素を多く含む廃棄物Ｈを積極的にロータリーキルン２に投入することにより、塩化ルビジウムの収率を向上させることができる。
なお、塩素成分の多い廃棄物Ｈは、約１１００℃の窯尻部２１に投入されることになるので、ダイオキシン類が発生するのを完全に防止することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜３に記載の発明によれば、塩化ルビジウムの含有物からルビジウムを精製することにより、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に製造することができる。
【００３５】
請求項２に記載の発明によれば、ロータリーキルンにおけるセメントクリンカの焼成のために使われた排ガス中から塩化ルビジウム含有物を回収しているので、純度の高いルビジウムを大量にかつ安価に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態として示したルビジウムの製造方法で使用する塩化ルビジウムを回収するためのセメントクリンカ焼成設備の要部を示す説明図である。
【図２】同ルビジウムの製造方法を示すフロー図である。
【符号の説明】
１プレヒータ
２ロータリーキルン
４冷却手段
５高性能サイクロン
Ｃセメントクリンカ
Ｄダスト（含有物）
Ｇセメント原料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing rubidium by purifying the above-mentioned rubidium from a substance containing rubidium mainly composed of chloride.
[0002]
[Prior art]
Usually, rubidium is produced as a by-product of cesium production.
According to this production method, after porcite ore is leached with sulfuric acid, aluminum sulfate is added and recovered using the solubility difference between a cesium aluminum sulfate compound and a rubidium aluminum sulfate compound (for example, see Non-Patent Document 1). From sulphate rubidium aluminum, by the addition of Ba (OH) ₂ in the sulfate rubidium aluminum, by which to precipitate Al (OH) ₃ and BaSO ₄ is removed by the filter, to produce a solution of rubidium. Then, rubidium is recovered from the rubidium solution by ion exchange or solvent extraction (for example, see Non-Patent Document 2).
[0003]
[Non-patent document 1]
Canadian Metallurgical Quartary Vol.2, No.1, pp1-13,1963
[Non-patent document 2]
KIRK-OTHMER Encyclopedia of chemical technology third editionvol.20, p493
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned method for producing rubidium, there is a problem that only a small amount of cesium can be produced as a by-product, and it is expensive.
On the other hand, since rubidium can be used as an extremely stable frequency reference source, demand for electronic devices and the like is expanding.
Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to develop a production method capable of producing rubidium in large quantities and at low cost, and as a result, it has been found that it is effective to purify rubidium chloride (RbCl) -containing substances. And found the present invention.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a method for producing rubidium which can produce rubidium in large quantities at low cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing rubidium according to claim 1 includes charging a cement raw material and waste into a kiln, and adding rubidium contained in the cement raw material and / or waste to the rubidium and the waste. A step of reacting the chlorine contained in the kiln; a step of heating the reaction product of the rubidium and the chlorine to 1390 ° C. or higher to vaporize; and cooling the vaporized substance, thereby forming a precipitate of the rubidium chloride. A step of obtaining a substance, a step of leaching the substance in neutral or acidic water or warm water, and a step of removing undissolved substances from a leachate in which at least the rubidium dissolves, and adding permanganate ions to the leachate Thereby precipitating the rubidium as rubidium permanganate; dissolving the precipitate in an acidic aqueous solution; and The method further comprises a step of generating manganese ions, and a step of converting the aqueous solution in which the manganese ions are generated to PH9 to PH11 and precipitating and removing the manganese as a hydroxide. The method is characterized in that rubidium is recovered from the obtained aqueous solution.
[0007]
The method for producing rubidium according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the kiln is a rotary kiln that sinters a cement raw material into a cement clinker, and the rubidium chloride-containing material contains the cement in the rotary kiln. It is characterized in that it is recovered from the exhaust gas after firing the cement clinker by charging the above-mentioned waste together with the raw material.
[0008]
The method for producing rubidium according to claim 3 is characterized in that, in the invention according to

claim

1 or 2, the permanganate ion is added by potassium permanganate.
[0009]
In the invention according to the first to third aspects, when the content is leached into water, at least rubidium easily dissolves to become rubidium ions (Rb ⁺ ). Therefore, the undissolved matter can be easily removed by filtering the leachate with a filter.
Then, by adding permanganate ion (MnO ₄ ⁻ ) to the above leachate, rubidium is precipitated as rubidium permanganate (RbMnO ₄ ). Therefore, rubidium permanganate can be recovered by filtering the leachate having the precipitate with a filter.
Next, MnO ₄ ⁻ can be reduced to Mn ²⁺ by dissolving the above-described rubidium permanganate in an acidic aqueous solution and adding, for example, oxalic acid (H ₂ C ₂ O ₄ ) as a reducing agent.
[0010]
Therefore, by changing the aqueous solution in which the manganese ion (Mn ²⁺ ) is generated to pH 9 to 11, the manganese can be precipitated as a hydroxide, that is, manganese hydroxide (Mn (OH) ₂ ). Therefore, manganese can be eliminated from the aqueous solution by filtering the aqueous solution having the precipitate with a filter.
As described above, since an aqueous solution in which rubidium is dissolved with high purity can be obtained, high-purity rubidium can be recovered from this aqueous solution.
[0011]
Further, the content of rubidium chloride can be recovered in a large amount, for example, in a cement factory. That is, in a cement plant, a cement raw material including clay and the like is injected into a rotary kiln, and wastes such as waste tires, waste plastics, electrical equipment, and sludge are injected into the rotary kiln, so that the cement clinker is used in the rotary kiln. It will be fired. Since the above clay, electrical equipment, and sludge contain a small amount of rubidium, a large amount of rubidium chloride (RbCl) is generated by actively supplying waste containing chlorine (Cl) to some extent. can do.
Therefore, by purifying rubidium from the content of rubidium chloride, high-purity rubidium can be produced in large quantities at low cost.
In addition, since rubidium is contained in clay, etc., which contains a large amount of mica components, by supplying viscosity, sludge, etc., which contain a large amount of mica components, to the rotary kiln, or by supplying electrical equipment, which uses a large amount of rubidium, to the rotary kiln , The yield of rubidium chloride can be improved.
[0012]
According to the second aspect of the present invention, since the rubidium chloride-containing material is recovered from the exhaust gas used for firing the cement clinker in the rotary kiln, the rubidium chloride can be recovered in a large amount at low cost. .
That is, in the rotary kiln, the rubidium contained in the cement raw material and the waste and the chlorine similarly contained in the waste react with each other to generate rubidium chloride. Since the rubidium chloride has a melting point of about 817 ° C. and a boiling point of about 1390 ° C., it is completely vaporized in a rotary kiln at 1450 ° C. or higher.
[0013]
For this reason, the vaporized rubidium chloride is discharged from the rotary kiln along with the flow of post-combustion exhaust gas used for firing the cement clinker. Therefore, by cooling the temperature of the exhaust gas to the melting point or lower, rubidium chloride is deposited on the surface of the fine particles contained in the exhaust gas. Therefore, by capturing the dust in the exhaust gas after cooling, for example, with a cyclone, it is possible to continuously recover a large amount of the content of rubidium chloride. And, as shown in Table 1, the amount of rubidium contained in this content is about 1.5% by mass, so that the rubidium is recovered in large quantities and inexpensively by the above-mentioned purification from rubidium chloride. be able to.
[0014]
According to the third aspect of the present invention, potassium permanganate (KMnO ₄ ) is added to the leachate to generate permanganate ions, so that rubidium, which is more reactive than potassium, reacts with permanganate. Thus, it precipitates as rubidium permanganate.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 is a diagram showing a main part of a baking facility for a cement clinker in a cement factory. In this figure, 1 is a preheater for preheating the cement raw material G, and 2 is a rotary kiln for firing the cement raw material G into a cement clinker C.
[0017]
The cement raw material G is obtained by pulverizing raw materials such as limestone, clay, silica stone, iron and the like with a mill. The raw material is supplied from the upper part of the preheater 1 and then supplied to the rotary kiln 2 to be a cement clinker C.
[0018]
The pre-heater 1 is constituted by a multi-stage cyclone in which a plurality of cyclones 1a, 1b,... Are connected in multiple stages from below to above, and the cement raw material G is cooled at a predetermined temperature (using exhaust gas from the rotary kiln 2). (For example, 700 to 1100 ° C.).
The rotary kiln 2 has a horizontal cylindrical kiln shell inclined slightly downward to the downstream side. By rotating the kiln shell about its central axis, fuel oil or fine coal is burned by a burner (not shown). The cement raw material G supplied from the preheater 1 is heated to a temperature of 1450 ° C. or more to cause a sintering reaction, thereby producing a cement clinker C. In addition, in the figure, F has shown the flame which gushes from a burner. The cement clinker C fired in this manner is cooled by a cooler (not shown) connected to a kiln front (not shown) located downstream of the rotary kiln 2 so as to be sent to a finishing step. Has become.
[0019]
The baking facility is provided with a facility for introducing waste H such as waste tires, waste plastics, electronic devices, and sludge into a kiln bottom 21 located upstream of the rotary kiln 2. The waste H is supplied into the rotary kiln 2 together with the cement raw material G, and becomes a raw material for firing the cement clinker C.
[0020]
Exhaust gas heated to a high temperature from the combustion passes through the kiln bottom 21 from the rotary kiln 2, passes through the exhaust gas outlet pipe 11, sequentially moves upward through the cyclones 1 a, 1 b,... Of the preheater 1 to preheat the cement raw material G. become. In the figure, the flow of the cement raw material G is indicated by solid arrows, and the flow of exhaust gas is indicated by broken arrows.
[0021]
The exhaust pipe 11 is connected to a branch pipe 3 for extracting a part of the exhaust gas immediately after being discharged from the rotary kiln 2. The branch pipe 3 is connected to a high-performance cyclone 5 via a cooling means 4. The cooling means 4 mixes the exhaust gas of about 1100 ° C. extracted from the exhaust gas outlet pipe 11 with the cool air from the fan 6 to lower the exhaust gas temperature to 700 to 800 ° C. The high-performance cyclone 5 collects dust (content) D in the exhaust gas after the temperature is lowered. The exhaust gas after the dust D is collected by the high-performance cyclone 5 is returned to the preheater 1 again through the return pipe 7. In this case, it is preferable that the exhaust gas from the return pipe 7 be returned to the region of the preheater 1 in which the temperature of the exhaust gas has decreased to a temperature substantially equal to the temperature of the exhaust gas (700 to 800 ° C.).
[0022]
Next, the operation of the cement clinker firing equipment will be described.
The cement raw material G is preheated by the exhaust gas while flowing down the cyclones 1a, 1b,... Of the preheater 1, then supplied to the rotary kiln 2 through the kiln butt 21, baked at a high temperature of 1450 ° C. or higher, and Become C. On the other hand, the waste H is directly injected into the rotary kiln 2 via the kiln bottom 21 and is baked into the cement clinker C.
[0023]
Considering the rubidium element in particular, rubidium contained in the clay component of the cement raw material G and rubidium contained in the electric equipment of the waste H are also contained in the waste H. It reacts with the chlorine component in a high-temperature atmosphere to produce rubidium chloride. In addition, as the waste H, it is preferable to actively input a material having rubidium or a material having a chlorine component. Since rubidium chloride has a melting point of about 817 ° C. and a boiling point of about 1390 ° C., it is completely vaporized by being heated to 1450 ° C. or more in the rotary kiln 2.
[0024]
Therefore, the vaporized rubidium chloride is discharged from the rotary kiln 2 toward the preheater 1 along with the flow of the exhaust gas, and is supplied from the cooling means 4 to the high-performance cyclone 5 via the branch pipe 3. In the cooling means 4, since the exhaust gas is cooled to 700 to 800 ° C. below the melting point of rubidium chloride by the cool air from the fan 6, the volatilized rubidium chloride is removed from the surface of the fine particles contained in the exhaust gas. And is collected as dust D together with other dust.
[0025]
Table 1 shows the result of analyzing the components of the dust D. As shown in this table, the main metal component of the dust D is an alkali component such as K, and also contains about 1.5% by mass of Rb. In addition, Ca, which is the main component of the cement, is about 7% by mass, and chlorine and sulfate (SO ₄ ) are about 23% by mass and 17% by mass, respectively. Although not shown in the table, other metal elements such as Zn, Cs, Cu, Cd, and Ti are contained in an amount of about 0.05 to 0.7% by mass. Table 2 shows the respective contents of each metal element in Table 1 assuming oxides and chlorides. In any case, it was confirmed that a sufficient amount of rubidium was present in the dust D.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
A method for producing rubidium for purifying rubidium from dust D containing rubidium mainly containing chloride will be described with reference to FIG.
In the first step, the dust D is leached into neutral or acidic water or warm water (SP1), and undissolved substances are removed from the leaching solution in which at least rubidium is dissolved by filtering with a filter (SP2).
[0029]
As a second step, a concentrated liquid of rubidium dissolved in the leachate is prepared by heating the leachate (SP3). Then, potassium permanganate is added to the concentrate to generate permanganate ions (SP4), and the rubidium is precipitated as rubidium permanganate. This rubidium permanganate is collected by filtration with a filter (SP5) (SP6). Further, Na, K, Cs, and the like dissolved in the filtrate are separated from rubidium permanganate.
[0030]
In the third step, MnO ₄ ⁻ is reduced to Mn ²⁺ by dissolving the above-mentioned rubidium permanganate precipitate in an acidic aqueous solution and adding oxalic acid (H ₂ C ₂ O ₄ ) as a reducing agent (SP7). ). That is, manganese ions are generated.
In the fourth step, the aqueous solution in which the manganese ion is generated is adjusted to pH 9 to 11 (SP8), and the manganese is precipitated as manganese hydroxide, and then filtered by a filter (SP9) to remove the manganese. . Therefore, the remaining filtrate is a solution in which high-purity rubidium is dissolved (SP10).
[0031]
In the fifth step, the filtrate is concentrated by heating to produce a concentrated solution (SP11), and carbon dioxide gas is blown into the concentrated solution (SP12) to precipitate rubidium carbonate (Rb ₂ CO ₃ ). After the high purity rubidium carbonate is thus recovered, the high purity rubidium can be recovered by an ordinary method.
[0032]
As described above, according to the method for producing rubidium configured as described above, it is possible to collect a large amount of rubidium chloride-containing dust D from a cement plant, and the first to fifth steps allow for high purity. Rubidium carbonate can be recovered. Therefore, high-purity rubidium can be produced in large quantities at low cost.
[0033]
In addition, since rubidium is contained in a large amount in clay and the like having a large amount of mica components, it is possible to supply a cement raw material G having a viscosity having a large amount of mica components and a waste H containing sludge and the like having a large amount of mica components to the rotary kiln 2. It is possible to improve the yield of rubidium chloride by supplying the rotary kiln 2 with electric equipment containing a large amount of rubidium, and by positively introducing waste H containing a large amount of chlorine into the rotary kiln 2. it can.
In addition, since the waste H containing a large amount of chlorine components is charged into the furnace bottom 21 at about 1100 ° C., generation of dioxins can be completely prevented.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the first to third aspects of the present invention, by purifying rubidium from a substance containing rubidium chloride, high-purity rubidium can be produced in large quantities at low cost.
[0035]
According to the second aspect of the present invention, since the rubidium chloride-containing material is recovered from the exhaust gas used for firing the cement clinker in the rotary kiln, high-purity rubidium can be recovered in a large amount at low cost. Can be.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a main part of a cement clinker firing facility for recovering rubidium chloride used in a method for producing rubidium shown as one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing rubidium.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Preheater 2 Rotary kiln 4 Cooling means 5 High-performance cyclone C Cement clinker D Dust (content)
G cement raw materials

Claims

Charging the cement raw material and waste into the kiln and reacting rubidium contained in the cement raw material and / or waste with chlorine contained in the waste in the kiln;
Heating the reaction product of the rubidium and the chlorine to 1390 ° C. or more to vaporize;
Cooling the vaporized substance to obtain a substance containing rubidium chloride precipitated thereby,
Leaching the content in neutral or acidic water or hot water, removing at least the undissolved material from the leaching solution in which the rubidium is dissolved,
Precipitating the rubidium as rubidium permanganate by adding permanganate ions to the leachate;
Dissolving the precipitate in an acidic aqueous solution, and adding a reducing agent to produce manganese ions;
Converting the aqueous solution in which the manganese ions are generated to PH9 to PH11, and precipitating and removing the manganese as hydroxide.
A method for producing rubidium, comprising recovering rubidium from the aqueous solution from which manganese has been removed.

The kiln is a rotary kiln for firing cement raw materials into cement clinkers,
The rubidium chloride content according to claim 1, wherein the content of rubidium chloride is recovered from exhaust gas after firing the cement clinker by charging the waste together with the cement raw material in the rotary kiln. Production method.

The method for producing rubidium according to claim 1 or 2, wherein the permanganate ion is added by potassium permanganate.