JP2004210915A - Aromatic polycarbonate resin composition and molded form thereof - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは芳香族系ポリカーボネート樹脂と特定のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂から成り、特に耐薬品性、透明性、難燃性、耐熱性、及び流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂、特にエンジニアリングプラスチックは、耐熱性に優れることに加え、優れた機械的強度や耐衝撃強度を有することで知られている。なかでもポリカーボネート樹脂はこれら性能に加え、透明であることや、難燃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品、そして情報記録媒体を初めとする多岐の分野で使用されるに至っている。しかし、このような特徴を備えたポリカーボネート樹脂は、耐薬品性に劣るという欠点があり、エンジニアリングプラスチック樹脂の有するこのような高い諸性能と耐薬品性とは、その両方を同時に満足しうるものを得ることができないという問題があった。そこでこの問題を克服するため、（１）ポリエチレンテレフタレートとのブレンド（例えば、特許文献１参照）、（２）ポリテトラメチレンナフタレート及び／又はポリヘキサメチレンナフタレートとのブレンド（例えば、特許文献２参照）や、（３）エチレン性不飽和ニトリルとオレフィン系エラストマーとスチレンからなる耐衝撃性スチレンコポリマーと芳香族系ポリカーボネート及びエラストマー性コアーシェル型のポリマーを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。しかし、これらの方法は耐薬性には優れているが、もう一つのポリカーボネート樹脂の特徴である透明性が失われるという欠点があった。このように優れた透明性を有すると同時に、耐薬品性や耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物を得ることは困難であった。
芳香族系ポリカーボネートと、シンジオタクチックポリスチレンとからなる熱可塑性樹脂組成物は、すでに特許文献４にも一部記載されているが、ここに記載された組成物は透明性が劣るものであり、そのために透明性が必要とされる部材としては使用されない。また、同文献の中の実施例では、透明性に関連する事項については一切触れられていない。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭３６−１４０３５号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開昭４８−９６６４６号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平２−２２８３５３号公報（第１頁）
【特許文献４】
特公平７−５５９９５号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、耐熱性、難燃性、及び流動性に優れる組成物でありながら、同時に耐薬品性を大幅に改良した芳香族系ポリカーボネート組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、透明性、耐熱性、難燃性、流動性及び耐薬品性の全てに優れるか、又はこれらの諸性質のバランスに優れた材料設計を鋭意検討した結果、芳香族系ポリカーボネートに対して、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を種々配合することにより得られる樹脂組成物が、上記特性を満たすことを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づきさらに鋭意検討した結果、耐薬品性、耐熱性、難燃性、流動性及び透明性の全てに優れるポリカーボネート樹脂組成物とするためには、このような樹脂組成物の中に含まれるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の結晶性の制御が重要であることが判明した。そして、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂の結晶性はその融点と強い関連を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、以下のような内容をその要旨とする発明である。
（１）（Ａ）芳香族系ポリカーボネート樹脂６５から９９重量％、および（Ｂ）融点が２２０℃以上２６０℃以下であるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂１から３５重量％を含有する芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）シンジオタクチックポリスチレン系樹脂の融点が、２３０℃以上２５５℃以下であることを特徴とする前記（１）記載の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）シンジオタクチックポリスチレン系樹脂が、スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体である前記（１）又は（２）記載の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）シンジオタクチックポリスチレン系樹脂が、スチレンの単独重合体である前記（１）又は（２）記載の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物。
（５）（Ａ）芳香族系ポリカーボネート樹脂６５から９９重量％、および（Ｂ）融点が２２０℃以上２６０℃以下であるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂１から３５重量％を含有する芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体。
【０００７】
本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物は、樹脂組成物に対して（Ａ）芳香族系ポリカーボネート６５から９９重量％、および（Ｂ）融点が２２０℃以上２６０℃以下であるシンジオタクチックポリスチレン１から３５重量％を含有するものである。本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物は、好ましくは、樹脂組成物に対して（Ａ）芳香族系ポリカーボネート６５から９７重量％、および（Ｂ）融点が２２０℃以上２６０℃以下であるシンジオタクチックポリスチレン３から３５重量％を含有するものであり、より好ましくは（Ａ）芳香族系ポリカーボネート６５から９５質量％、および（Ｂ）融点が２２０℃以上２６０℃以下であるシンジオタクチックポリスチレン５から３５重量％を含有するものである。ここで芳香族系ポリカーボネートが６５重量％より少なければ透明性の低下と難燃性の劣化が生じ、９９重量％を超えると耐薬品性が低下する。シンジオタクチックポリスチレン量については１重量％以下の場合には耐薬品性が低下し、３５重量％を超えると透明性の低下と難燃性の劣化が起こる。
【０００８】
本発明に使用するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の融点は２２０〜２６０℃であることが必要である。そして、その融点は好ましくは２２５〜２５５℃であり、より好ましくは２３０〜２５５℃である。なお、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造、いわゆるシンジオタクチック構造を有するものである。
このような特定の範囲の融点を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂をポリカーボネート樹脂に配合することによって、透明性、耐熱性、難燃性、流動性に優れると同時に、耐薬品性にも優れた樹脂組成物が得られる。本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物は、使用するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の融点が２６０℃を超えると樹脂組成物の透明性が低下する。また、融点が２２０℃未満では、耐薬品性能が低下するという問題が生ずる。
【０００９】
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂の融点は、一般にホモポリマーならばその立体規則性に依存し、共重合体ならばコモノマー量に依存している。この場合、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂の融点が２２０〜２６０℃であるものは、立体規則性に依存するホモポリマー場合には核磁気共鳴法（ＮＭＲ）で測定したラセミペンタッド分率で表して７２〜８８ｍｏｌ％の範囲のものであり、好ましくは７５〜８５ｍｏｌ％の範囲のものである。コモノマー量に依存する場合には、例えばコモノマー種としてスチレンとパラメチルスチレンを用いた場合のパラメチルスチレンのコモノマー量で３〜２６ｍｏｌ％の範囲のものであり、好ましくは４〜１８ｍｏｌ％のものである。
【００１０】
次に本発明で使用する芳香族系ポリカーボネート樹脂およびシンジオタクチックポリスチレン系樹脂について説明する。
芳香族系ポリカーボネート樹脂は、一般的に芳香族二価ヒドロキシ化合物（二価フェノール類）とカーボネート前駆体との反応により容易に製造することができ、次の一般式で表すことができる。
【００１１】
【化１】
ここで、Ｒは、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、あるいは全炭素数６〜２０の芳香環上に水素原子又はアルキル基を有する芳香族基であり、ｏ−位、ｍ−位のいずれに結合していてもよく、このＲが複数の場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｃａおよびｃｂはそれぞれ０〜４の整数である。ｎは特に制限はないが、一般的に１０〜４００である。そしてＸは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、または−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合もしくは次の一般式
【００１３】
【化２】
で表わされる二価の炭化水素基を示す。
【００１５】
芳香族系ポリカーボネート樹脂の製造のための反応原料である芳香族二価ヒドロキシ化合物（ビスフェノール）としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ハイドロキノン；４，４−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのようなビス（４−ヒドロキシフェニル）化合物、またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類などが好ましい。また、これらの化合物が置換基としてアルキル基を有する場合には、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましい。またこの芳香族二価ヒドロキシ化合物に芳香族多価ヒドロキシ化合物を組み合わせて得られる分岐状のポリカーボネートを用いることもできる。なお、分子の末端構造は特に規定されない。
【００１６】
本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物に使用するシンジオタクティックポリスチレン系樹脂の製造原料であるスチレン系モノマーは、スチレン及び／又はスチレン誘導体である。ここで、スチレン誘導体からなるスチレン系モノマーとしては、各種のものがあるが、好ましいものとしては、次の一般式（Ｉ）で表わされるスチレン系モノマーを挙げることができる。
【００１７】
【化３】
ここで、Ｒ１ は、ハロゲン原子、又は炭素原子，酸素原子若しくはケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。但し、ｍが複数である時は、Ｒ１ は同一でも異なってもよい。
この一般式（Ｉ）で表わされるスチレン系モノマーにおいて、Ｒ１ は前述の如く各種の置換基を表すが、ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、沃素を挙げることができる。また、炭素原子を含む置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基あるいはクロロエチル基、ブロモエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基がある。さらにまた、炭素原子とケイ素原子を含む置換基の具体例としてはトリメチルシリル基などの炭素数１〜２０のアルキルシリル基が挙げられる。
【００１９】
このスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェニル；３−ビニルビフェニル；２−ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（４−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（３−ビニルフェニル）−ナフタレン；１−（２−ビニルフェニル）−ナフタレン；２−（２−ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（４−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（３−ビニルフェニル）−アントラセン；１−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；２−（２−ビニルフェニル）−アントラセン；９−（２−ビニルフェニル）−アントラセンなどのビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（４−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（３−ビニルフェニル）−フェナントレン；１−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；２−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；３−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；４−（２−ビニルフェニル）−フェナントレン；９−（２−ビニルフェニル）−フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニルフェニル）−ピレン；２−（４−ビニルフェニル）−ピレン；１−（３−ビニルフェニル）−ピレン；２−（３−ビニルフェニル）−ピレン；１−（２−ビニルフェニル）−ピレン；２−（２−ビニルフェニル）−ピレンなどのビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−ターフェニル；４−ビニル−ｍ−ターフェニル；４−ビニル−ｏ−ターフェニル；３−ビニル−ｐ−ターフェニル；３−ビニル−ｍ−ターフェニル；３−ビニル−ｏ−ターフェニル；２−ビニル−ｐ−ターフェニル；２−ビニル−ｍ−ターフェニル；２−ビニル−ｏ−ターフェニルなどのビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル；４−ビニル−３’−メチルビフェニル；４−ビニル−２’−メチルビフェニル；２−メチル−４−ビニルビフェニル；３−メチル−４−ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフェニル；４−ビニル−３’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２’−フルオロビフェニル；４−ビニル−２−フルオロビフェニル；４−ビニル−３−フルオロビフェニル；４−ビニル−４’−クロロビフェニル；４−ビニル−３’−クロロビフェニル；４−ビニル−２’−クロロビフェニル；４−ビニル−２−クロロビフェニル；４−ビニル−３−クロロビフェニル；４−ビニル−４’−ブロモビフェニル；４−ビニル−３’−ブロモビフェニル；４−ビニル−２’−ブロモビフェニル；４−ビニル−２−ブロモビフェニル；４−ビニル−３−ブロモビフェニルなどのハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、ｐ−クロロエチルスチレン；ｍ−クロロエチルスチレン；ｏ−クロロエチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン；ｍ−トリメチルシリルスチレン；ｏ−トリメチルシリルスチレン；ｐ−トリエチルシリルスチレン；ｍ−トリエチルシリルスチレン；ｏ−トリエチルシリルスチレン；ｐ−ジメチルターシャリ−ブチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン類、ｐ−ジメチルフェニルシリルスチレン；ｐ−メチルジフェニルシリルスチレン；ｐ−トリフェニルシリルスチレンなどのフェニル基含有シリルスチレン類、ｐ−ジメチルクロロシリルスチレン；ｐ−メチルジクロロシリルスチレン；ｐ−トリクロロシリルスチレン；ｐ−ジメチルブロモシリルスチレン；ｐ−ジメチルヨードシリルスチレンなどのハロゲン含有シリルスチレン類、ｐ−トリメチルシリルジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有シリルスチレン類などが挙げられる。本発明のシンジオタクチックポリスチレンを得るためには、上記のスチレン系モノマーの一種類を用いて重合してもよく、あるいは二種以上を用いて共重合してもよい。本発明の樹脂組成物では、前記のようなスチレン系モノマーを（共）重合することによって得られた高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系（共）重合体を使用することが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物には、用途に応じ、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤（耐候剤）、熱安定剤、帯電防止剤、中和剤、抗菌剤、滑剤、着色剤、難燃焼、ドリップ抑制剤、無機または有機充填剤などを添加してもよい。各種添加剤の配合量は、本発明の、ポリカーボネート樹脂組成物の前述の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００２１】
次に、本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分を既に述べたような割合で配合し、さらに必要に応じて用いられる各種添加剤を適当な割合で配合し、混練することにより製造することができる。このときの配合および混練は、樹脂組成物の製造に通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどを用いて予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出し機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いて混練する方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２５０℃から３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練して、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００２２】
本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機によって、あるいは得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついでこの成形原料を用いて、射出成形、射出圧縮成形等による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形法を採用することもできる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いて押出し成形、射出成形、射出圧縮成形などの方法によって得られた成形体は、耐熱性や難燃性に優れるとともに、高い透明性と耐薬品性を有するものである。これにより、表示窓などに透明部材が用いられている種々の携帯端末、ＯＡ機器、及び家庭電化製品の種々の部材や、自動車のヘッドランプレンズなどの自動車部品、レンズ、プリズムなどの光学用成形品、アルコール飲料・食油・食肉などを包装する食品包装容器、フィルム、シート等、さらに飲料や油などの液体食品を充填する中空成形体、透過光式成形体などに幅広く利用することができる。また、透明や透明で着色可能な材料を提供できることから、高い意匠性を必要とする種々の用途にも幅広く用いることができる。
【００２４】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、（Ａ）芳香族系ポリカーボネート樹脂、及び（Ｂ）シンジオタクティック構造を有するポリスチレン樹脂として、下記のものを用いた。
【００２５】
（Ａ）芳香族系ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）：
タフロン Ａ１９００：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２０ｇ／１０分、（３００℃、１．２ｋｇ荷重）、（出光石油化学 製）
【００２６】
（Ｂ）シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ＳＰＳ）：
ＳＰＳ１：以下に記載した方法にて製造したもの
窒素で十分に置換した内容積２．０リットルの攪拌機付き反応容器を使用し、ここに精製したトルエン５００ミリリットルとともにスチレン５００ミリリットル、パラメチルスチレン７５ミリリットルを入れ、９０℃に加熱した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、触媒として、あらかじめ１００ミリリットルのトルエン中で混合しておいたトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．５ミリモル、メチルアルミノキサンを１ミリモル、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを１０マイクロモル加え、重合反応を２時間行った。その後、メタノールを注入し、反応を停止させ、濾過した後、さらに酸性メタノールを注入して重合物を洗浄し、触媒成分を分解した。次いで減圧下で乾燥させて、２４０ｇのスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＳＰＳ１）を得た。共重合体中のｐ−メチルスチレン含量は１４ｍｏｌ％であった。
【００２７】
ＳＰＳ２：以下に記載した方法にて製造したもの
窒素で十分に置換した内容積２．０リットルの攪拌機付き反応容器を使用し、これに精製したトルエン５００ミリリットルとともにスチレン５００ミリリットル、パラメチルスチレン１５ミリリットルを入れ、７０℃に加熱した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、触媒として、あらかじめ１００ミリリットルのトルエン中で混合しておいたトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．５ミリモル、メチルアルミノキサンを１ミリモル、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを１０マイクロモル加え、重合反応を２時間行った。その後、メタノールを注入し、反応を停止させ、濾過した後、さらに酸性メタノールを注入して重合物を洗浄し、触媒成分を分解した。次いで、減圧下で乾燥させて、２４０ｇのスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体（ＳＰＳ２）を得た。共重合体中のｐ−メチルスチレン含量は７ｍｏｌ％であった。
【００２８】
ＳＰＳ３：以下に記載した方法にて製造したもの
窒素で十分に置換した内容積２．０リットルの攪拌機付き反応容器を使用し、これに精製したトルエン５００ミリリットルとともにスチレン５００ミリリットルを入れ、これを９０℃に加熱した後、触媒として、あらかじめ１００ミリリットルのトルエン中で混合しておいたトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）０．５ミリモル、メチルアルミノキサンを１ミリモル、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドを１０マイクロモル加え、重合反応を２時間行った。その後、メタノールを注入し、反応を停止させ、濾過した後、さらに酸性メタノールを注入して重合物を洗浄し、触媒成分を分解した。次いで減圧下で乾燥させて、２４０ｇのスチレン重合体（ＳＰＳ３）を得た。スチレン重合体は、立体規則性の指標であるラセミペンタッド分率を求めたところ９６ｍｏｌ％であった。
【００２９】
実施例１：
芳香族系ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）９０質量％とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ＳＰＳ１）１０質量％の配合組成の組成物に、この組成物１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１質量部、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部をそれぞれ配合して本発明の樹脂組成物を調製した。
この樹脂組成物をベント式二軸押出し成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械社製）に供給し、２７０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃にて射出成形して成形品の試験片を得た。得られた試験片を用いて本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物の諸性能を以下に記載した各種試験法によって評価した。それらの評価結果を第１表に示した。
【００３０】
なお、用いた試験片の諸性能の測定法及び評価方法は以下の通りである。
（ｉ）結晶化温度及び融点
パーキン・エルマー社製のＤＳＣ−７型示差走査熱量分析計を用い、試験片を１０ｍｇ±０．０５ｍｇに計量し、室温から５００℃／分の設定昇温条件下、３００℃まで昇温し、同温度にて５分間保持後、２０℃／分にて５０℃まで降温する。次に、５０℃にて５分間保持した後、２０℃／分にて３００℃まで昇温する。その間に現れる示差走査熱量分析計の最大ピーク値を融点とした。
【００３１】
（ｉｉ）ラセミペンタッド分率
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン炭素領域の各ピークが立体規則性の違いを反映させて分裂して観測されることを利用してラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）を求める。
即ち、試料２２０ｍｇを１０ΦのＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０ｖｏｌ％／１０ｖｏｌ％）混合溶媒を３ミリリットル加える。アルミブロックヒータを用いて１４０℃で均一になるまで加熱する。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は以下の条件で行った。
装 置： 日本電子（株）製ＬＡ−５００ （５００ｍＨｚ）
パルス幅： ４５°
パルス繰り返し時間： ４秒
積算回数：１０，０００回
化学シフトの基準：溶媒のピークで低磁場から４番目のピークを１３０．６ｐｐｍに設定
ラセミペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は次の式で計算する。
ｒｒｒｒ（ｍｏｌ％）−＝Ｉｂ／Ｉａ×１００
Ｉａ：１４６．３〜１４４．８ｐｐｍのピーク強度
Ｉｂ：１４５．２５〜１４４．８ｐｐｍのピーク強度
【００３２】
（ｉｉｉ）コモノマー量の測定方法
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用い、共重合体のモノマーに共通する特定部位のプロトンのピーク強度と、求めたい共重合体のモノマーだけが持つ特定部位のプロトンのピーク強度との比を用いて共重合体中のコモノマーの割合を求める。
スチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体中のｐ−メチルスチレン量は以下のように測定する。試料２０ｍｇを５ΦのＮＭＲ試料管に採取し、１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（９０ｖｏｌ％／１０ｖｏｌ％）混合溶媒０．５ｍｌを加えた後、アルミブロックヒータを用いて１４０℃で加熱溶解する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は次の条件で行った。
装 置： 日本電子（株）製ＥＸ４００（４００ｍＨｚ）
パルス幅： ４５°
パルス繰り返し時間： ９秒
積算回数： ３２回
測定温度：１３０℃
化学シフトの計算：Ｔｍｓのピークを０ｐｐｍに設定
ｐ−メチルスチレン量は次の式で計算する。
ｐ−メチルスチレン量（ｍｏｌ％）−＝（Ｉｂ／３）／Ｉａ×１００
Ｉａ：スチレンとｐ−メチルスチレンのメチンプロトンのピーク強度（２．０５〜１．８０ｐｐｍ）
Ｉｂ：ｐ−メチルスチレンのメチルプロトンのピーク強度（２．２５〜２．１０ｐｐｍ）
【００３３】
（ｉｖ）難燃性
厚さ１．５ｍｍの試験片を使用して、ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｇ）法により評価した。なお、Ｖ−２ＮＧはＶ−２に合格しないことを示す。
（ｖ）溶融流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、流れ値（Ｑ値）を測定した。１０−２ｍｌ／ｓ（２８０℃、１６０ｋｇ荷重）
（ｖｉ）光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して測定した（単位：％）。
（ｖｉｉ）ヘイズ
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した（単位：％）。
【００３４】
（ｖｉｉｉ）耐薬品性
得られた試験片を使用して、これに０．６％の歪みをかけた後、下記の▲１▼又は▲２▼の薬品を染み込ませたガーゼを試験片の歪み部に置き、薬品の揮発を防ぐためにポリエチレン製の袋で覆った後、室温で１時間放置した。その後、ガーゼを除去して試験片の歪み部表面の外観の変化、クラックの有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準は以下の３通りである。
○：同等の条件で試験したポリカーボネート樹脂製の試験片の試験結果より優れている。
△：同等の条件で試験したポリカーボネート樹脂製の試験片の試験結果と同等である。
×：同等の条件で試験したポリカーボネート樹脂製の試験片の試験結果より劣っている。
なおここで用いたポリカーボネート樹脂製の試験片は、上述のビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（出光石油化学社製、タフロン Ａ１９００）のみを使用したもの（下記比較例１で使用のもの）である。
また、薬品としては以下のものを使用した。
▲１▼ ２−エトキシエタノール（和光純薬工業（株）製品コード０５４−０１０６６）とｎ−ブタノール（和光純薬工業（株）製品コード番号０２６−０３３２６）との混合溶液、［２−エトキシエタノール／ｎ−ブタノール＝３／１（ｍｌ／ｍｌ）］
▲２▼ ガソリン（出光興産社製、製品名：ゼアス）
（ｉｘ）耐熱性
熱変形温度（ＨＤＴ）をＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。
【００３５】
実施例２：
芳香族系ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ＳＰＳ１）の配合組成を、それぞれ８０質量％と２０質量％とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及び試験片を作成し、実施例１と同様にしてその諸性能を評価した。その結果を第１表に示した。
【００３６】
実施例３：
実施例１において、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂をＳＰＳ１からＳＰＳ２に代えて、更に、配合組成をＰＣ／ＳＰＳ２＝８０／２０（質量％／質量％）とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及び試験片を作成し、実施例１と同様にしてその諸性能を評価した。その結果を第１表に示した。
【００３７】
比較例１：
シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を使用せず、実施例１と同じポリカーボネート樹脂のみを使用して、それ以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及び試験片を作成し、実施例１と同様にしてその諸性能を評価した。その結果を第１表に示した。
【００３８】
比較例２：
実施例１において、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂をＳＰＳ１からＳＰＳ３に代えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物のペレット及び試験片を作成し、実施例１と同様にしてその諸性能を評価した。その結果を第１表に示した。
【００３９】
比較例３：
比較例２において、樹脂の配合組成をＰＣ／ＳＰＳ３＝８０／２０（質量％／質量％）とした以外は比較例２と同様にして、樹脂組成物のペレット及び試験片を作成し、実施例１と同様にしてその諸性能を評価した。その結果を第１表に示した。
【００４０】
比較例４：
実施例１において、樹脂の配合組成をＰＣ／ＳＰＳ１＝５０／５０（質量％／質量％）とした以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及び試験片を作成し、実施例１と同様にしてその諸性能を評価した。その結果を第１表に示した。
【００４１】
【表１】
この結果からわかるように、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）のみからなる樹脂組成物の場合に比べて、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂（ＳＰＳ）を配合した樹脂組成物は良好な耐薬品性を有するが、ＳＰＳの融点が２６０℃を超えるもの（比較例２）では良好な透明性が得られないが、融点が２２０〜２６０℃の範囲の本発明の樹脂組成物では優れた透明性を有する。それと同時に、本発明の樹脂組成物では耐熱性や難燃性、溶融流動性においても優れた性質を有する。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の芳香族系ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、難燃性、及び流動性に優れる組成物でありながら、同時に優れた耐薬品性を有するポリカーボネート樹脂組成物であり、その成形品は良好な透明性と耐薬品性とを必要とする種々のＯＡ機器、事務機器、電化製品、食品容器類などに有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific thermoplastic resin composition, and in particular, comprises an aromatic polycarbonate resin and a specific syndiotactic polystyrene resin, and particularly has chemical resistance, transparency, flame retardancy, heat resistance, and fluidity. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins, especially engineering plastics, are known for having excellent mechanical strength and impact resistance in addition to excellent heat resistance. Above all, polycarbonate resin is used in various fields such as automobile parts, home appliance parts, OA equipment parts, and information recording media because of its transparency, excellent flame retardancy, in addition to these properties. Has been reached. However, polycarbonate resins having such characteristics have a drawback of being inferior in chemical resistance, and such high performances and chemical resistance possessed by engineering plastic resins are those which can satisfy both simultaneously. There was a problem that it could not be obtained. Therefore, in order to overcome this problem, (1) a blend with polyethylene terephthalate (for example, see Patent Document 1), and (2) a blend with polytetramethylene naphthalate and / or polyhexamethylene naphthalate (for example, Patent Document 2) And (3) a resin composition in which an impact-resistant styrene copolymer comprising an ethylenically unsaturated nitrile, an olefinic elastomer and styrene, an aromatic polycarbonate and an elastomeric core-shell type polymer are blended (for example, see Patent Document 3) )It has been known. However, although these methods are excellent in chemical resistance, they have a drawback in that the transparency characteristic of another polycarbonate resin is lost. It has been difficult to obtain a thermoplastic resin composition having such excellent transparency as well as excellent chemical resistance and heat resistance.
A thermoplastic resin composition comprising an aromatic polycarbonate and syndiotactic polystyrene has already been partially described in Patent Document 4, but the composition described here has poor transparency, Therefore, it is not used as a member requiring transparency. Further, in the examples in the document, matters relating to transparency are not mentioned at all.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-B-36-14035 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-48-96646 (page 1)
[Patent Document 3]
JP-A-2-228353 (page 1)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 7-55995 (page 1)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate composition which is excellent in transparency, heat resistance, flame retardancy, and fluidity, and at the same time, has greatly improved chemical resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the material design excellent in all of transparency, heat resistance, flame retardancy, fluidity and chemical resistance, or a balance of these properties, and as a result, aromatic polycarbonates On the other hand, it has been found that a resin composition obtained by blending various syndiotactic polystyrene resins satisfies the above characteristics. The present inventors have conducted further intensive studies based on these findings and found that, in order to obtain a polycarbonate resin composition having excellent chemical resistance, heat resistance, flame retardancy, fluidity and transparency, such a resin composition is required. It has been found that control of the crystallinity of the syndiotactic polystyrene resin contained in the resin composition is important. Then, they have found that the crystallinity of the syndiotactic polystyrene resin has a strong relationship with its melting point, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention is an invention having the following contents as its gist.
(1) An aromatic polycarbonate resin containing (A) 65 to 99% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) 1 to 35% by weight of a syndiotactic polystyrene resin having a melting point of 220 ° C. to 260 ° C. Composition.
(2) The aromatic polycarbonate resin composition according to the above (1), wherein the melting point of the syndiotactic polystyrene resin is 230 ° C or more and 255 ° C or less.
(3) The aromatic polycarbonate resin composition according to (1) or (2), wherein the syndiotactic polystyrene resin is a copolymer of styrene and p-methylstyrene.
(4) The aromatic polycarbonate resin composition according to the above (1) or (2), wherein the syndiotactic polystyrene resin is a homopolymer of styrene.
(5) An aromatic polycarbonate resin containing (A) 65 to 99% by weight of an aromatic polycarbonate resin and (B) 1 to 35% by weight of a syndiotactic polystyrene resin having a melting point of 220 ° C. to 260 ° C. A resin molded article obtained by molding the composition.
[0007]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises (A) 65 to 99% by weight of an aromatic polycarbonate resin based on the resin composition, and (B) syndiotactic polystyrene 1 having a melting point of 220 ° C. or more and 260 ° C. or less. To 35% by weight. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably comprises (A) 65 to 97% by weight of the aromatic polycarbonate based on the resin composition, and (B) a syndiotactic polymer having a melting point of 220 ° C. or more and 260 ° C. or less. From 3 to 35% by weight, more preferably from 65 to 95% by mass of aromatic polycarbonate (A) and from syndiotactic polystyrene 5 having a melting point of 220 ° C. or more and 260 ° C. or less. It contains 35% by weight. Here, if the content of the aromatic polycarbonate is less than 65% by weight, the transparency and the flame retardancy are reduced, and if it exceeds 99% by weight, the chemical resistance is reduced. When the amount of syndiotactic polystyrene is 1% by weight or less, the chemical resistance decreases, and when it exceeds 35% by weight, the transparency and the flame retardancy deteriorate.
[0008]
The melting point of the syndiotactic polystyrene resin used in the present invention needs to be 220 to 260 ° C. And its melting point is preferably 225-255 ° C, more preferably 230-255 ° C. The syndiotactic polystyrene resin has a three-dimensional structure in which phenyl groups or substituted phenyl groups, which are side chains, are alternately located in opposite directions to a main chain formed from carbon-carbon bonds, a so-called syndiotactic structure. Have
By blending the syndiotactic polystyrene resin having such a specific range of melting point with the polycarbonate resin, the resin has excellent transparency, heat resistance, flame retardancy, fluidity, and also excellent chemical resistance. A composition is obtained. When the melting point of the syndiotactic polystyrene resin used in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention exceeds 260 ° C., the transparency of the resin composition decreases. Further, when the melting point is lower than 220 ° C., there is a problem that the chemical resistance performance is reduced.
[0009]
The melting point of a syndiotactic polystyrene-based resin generally depends on its stereoregularity in the case of a homopolymer, and on the amount of a comonomer in the case of a copolymer. In this case, the syndiotactic polystyrene-based resin having a melting point of 220 to 260 ° C. is represented by a racemic pentad fraction measured by nuclear magnetic resonance (NMR) in the case of a homopolymer that depends on stereoregularity. It is in the range of 72 to 88 mol%, preferably in the range of 75 to 85 mol%. When depending on the amount of comonomer, for example, when styrene and paramethylstyrene are used as comonomer species, the comonomer amount of paramethylstyrene is in the range of 3 to 26 mol%, preferably 4 to 18 mol%. is there.
[0010]
Next, the aromatic polycarbonate resin and the syndiotactic polystyrene resin used in the present invention will be described.
Aromatic polycarbonate resins can generally be easily produced by reacting an aromatic dihydric hydroxy compound (dihydric phenols) with a carbonate precursor, and can be represented by the following general formula.
[0011]
Embedded image
Here, R is a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine), an alkoxy group, an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms in total. Is an aromatic group having a hydrogen atom or an alkyl group thereon, and may be bonded to any of the o-position and the m-position. When a plurality of Rs are present, they may be the same or different. And ca and cb are each an integer of 0 to 4. n is not particularly limited, but is generally from 10 to 400. And X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S-, -SO-, -SO 2 -, -O-, -CO- bond or the following general formula
[0013]
Embedded image
And a divalent hydrocarbon group represented by
[0015]
As the aromatic divalent hydroxy compound (bisphenol) which is a reaction raw material for producing an aromatic polycarbonate resin, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; hydroquinone; 4,4-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) such as bis (4-hydroxyphenyl) ketone ) Compound or bis ( , 5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) halogenated bisphenols such as propane are preferred. When these compounds have an alkyl group as a substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. A branched polycarbonate obtained by combining the aromatic divalent hydroxy compound with an aromatic polyvalent hydroxy compound can also be used. The terminal structure of the molecule is not particularly defined.
[0016]
The styrene monomer which is a raw material for producing the syndiotactic polystyrene resin used in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is styrene and / or a styrene derivative. Here, there are various types of styrene-based monomers composed of a styrene derivative, and a preferable example is a styrene-based monomer represented by the following general formula (I).
[0017]
Embedded image
Where R 1 Represents a halogen atom or a substituent containing at least one of a carbon atom, an oxygen atom and a silicon atom, and m represents an integer of 1 to 5. However, when m is plural, R 1 May be the same or different.
In the styrene monomer represented by the general formula (I), R 1 Represents various substituents as described above, and examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine and iodine. Specific examples of the substituent containing a carbon atom include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a tertiary butyl group; And a halogen-substituted alkyl group. Furthermore, specific examples of the substituent containing a carbon atom and a silicon atom include an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a trimethylsilyl group.
[0019]
Specific examples of the styrene monomer include styrene, p-methylstyrene; o-methylstyrene; m-methylstyrene; 2,4-dimethylstyrene; 2,5-dimethylstyrene; 3,4-dimethylstyrene; P-chlorostyrene; m-chlorostyrene; o-chlorostyrene; p-bromostyrene; m-bromostyrene; o-bromostyrene; p-fluorostyrene M-fluorostyrene; o-fluorostyrene; halogenated styrene such as o-methyl-p-fluorostyrene, 4-vinylbiphenyl; 3-vinylbiphenyl; vinylbiphenyls such as 2-vinylbiphenyl, 1- (4- Vinylphenyl) -naphthalene; 2- (4-vinylphenyl) 1- (3-vinylphenyl) -naphthalene; 2- (3-vinylphenyl) -naphthalene; 1- (2-vinylphenyl) -naphthalene; vinylphenylnaphthalene such as 2- (2-vinylphenyl) naphthalene 2- (4-vinylphenyl) -anthracene; 9- (4-vinylphenyl) -anthracene; 1- (3-vinylphenyl) -anthracene; 2- (3 9- (3-vinylphenyl) -anthracene; 1- (2-vinylphenyl) -anthracene; 2- (2-vinylphenyl) -anthracene; 9- (2-vinylphenyl) -anthracene Vinylphenylanthracenes such as 1- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 2- 4- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 9- (4-vinylphenyl) -phenanthrene; 1- (3-vinylphenyl)- 2- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 3- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 9- (3-vinylphenyl) -phenanthrene; 1- (2 -(2-vinylphenyl) -phenanthrene; 3- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; 4- (2-vinylphenyl) -phenanthrene; 9- (2-vinylphenyl) -phenanthrene Vinylphenylphenanthrenes such as 1- (4-vinylphene); 2- (4-vinylphenyl) -pyrene; 1- (3-vinylphenyl) -pyrene; 2- (3-vinylphenyl) -pyrene; 1- (2-vinylphenyl) -pyrene; Vinylphenylpyrenes such as-(2-vinylphenyl) -pyrene, 4-vinyl-p-terphenyl; 4-vinyl-m-terphenyl; 4-vinyl-o-terphenyl; 3-vinyl-p-ter Phenyl; 3-vinyl-m-terphenyl; 3-vinyl-o-terphenyl; 2-vinyl-p-terphenyl; 2-vinyl-m-terphenyl; Phenyls, vinylphenyl terphenyls such as 4- (4-vinylphenyl) -p-terphenyl, 4-vinyl-4'-methylbiphenyl;4-vinyl-3'-methylbiphenyl4-vinyl-2'-methylbiphenyl;2-methyl-4-vinylbiphenyl; vinylalkylbiphenyls such as 3-methyl-4-vinylbiphenyl; 4-vinyl-4'-fluorobiphenyl; 4-vinyl-3 '-Fluorobiphenyl;4-vinyl-2'-fluorobiphenyl;4-vinyl-2-fluorobiphenyl;4-vinyl-3-fluorobiphenyl;4-vinyl-4'-chlorobiphenyl;4-vinyl-3'-4-vinyl-2'-chlorobiphenyl;4-vinyl-2-chlorobiphenyl;4-vinyl-3-chlorobiphenyl;4-vinyl-4'-bromobiphenyl;4-vinyl-3'-bromobiphenyl4-vinyl-2'-bromobiphenyl;4-vinyl-2-bromobiphenyl; 4-vinyl-3-bromobiphenyl and the like Halogenated vinyl biphenyls, trialkylsilylvinyl biphenyls such as 4-vinyl-4'-trimethylsilylbiphenyl, trialkylsilylmethylvinylbiphenyls such as 4-vinyl-4'-trimethylsilylmethylbiphenyl, p-chloroethylstyrene; m-chloroethylstyrene; halogen-substituted alkylstyrene such as o-chloroethylstyrene, p-trimethylsilylstyrene; m-trimethylsilylstyrene; o-trimethylsilylstyrene; p-triethylsilylstyrene; m-triethylsilylstyrene; o-triethylsilylstyrene Alkyl silylstyrenes such as p-dimethyl tert-butylsilylstyrene, p-dimethylphenylsilylstyrene; p-methyldiphenylsilylstyrene; p-trif Phenyl group-containing silylstyrenes such as nylsilylstyrene, p-dimethylchlorosilylstyrene; p-methyldichlorosilylstyrene; p-trichlorosilylstyrene; p-dimethylbromosilylstyrene; and halogen-containing silyl such as p-dimethyliodosilylstyrene. Examples include styrenes and silyl styrenes containing a silyl group such as p-trimethylsilyldimethylsilylstyrene. In order to obtain the syndiotactic polystyrene of the present invention, polymerization may be performed using one kind of the above-mentioned styrene-based monomers, or copolymerization may be performed using two or more kinds. In the resin composition of the present invention, it is preferable to use a styrene (co) polymer having a high syndiotactic structure obtained by (co) polymerizing the styrene monomer as described above.
[0020]
Furthermore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain various known additives, for example, an antioxidant, a light stabilizer (weathering agent), a heat stabilizer, an antistatic agent, and a neutralizing agent, depending on the application. , Antibacterial agents, lubricants, coloring agents, flame retardants, drip inhibitors, inorganic or organic fillers, and the like. The amounts of the various additives are not particularly limited as long as the above-mentioned properties of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
[0021]
Next, a method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention will be described. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is produced by blending the above-mentioned components at the above-mentioned ratios, further blending various additives used as needed at an appropriate ratio, and kneading. can do. The compounding and kneading at this time are pre-mixed using a device usually used for the production of a resin composition, for example, a ribbon blender, a drum tumbler or the like, and a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw Kneading can be performed by using a screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or the like. The heating temperature at the time of kneading is appropriately selected usually in the range of 250 ° C to 300 ° C. As the melt-kneading molding, it is preferable to use an extruder, particularly a vent-type extruder. The components other than the polycarbonate resin may be previously melt-kneaded with the polycarbonate resin or another thermoplastic resin, that is, added as a master batch.
[0022]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be manufactured by injection molding, injection compression molding, extrusion molding or the like using the above-mentioned melt-kneading molding machine or using the obtained pellets as a raw material. Can be. However, a pellet-shaped molding raw material is produced by the above-described melt-kneading method, and then the molding raw material can be used particularly suitably for production of an injection-molded article by injection molding, injection compression molding or the like. In addition, as an injection molding method, a gas injection molding method for preventing sink marks on the appearance or for reducing the weight can be adopted.
[0023]
A molded article obtained by a method such as extrusion molding, injection molding, or injection compression molding using the polycarbonate resin composition of the present invention has excellent heat resistance and flame retardancy, and has high transparency and chemical resistance. It is. This makes it possible to use various types of mobile terminals, OA devices, and various household appliances using transparent members for display windows and the like, automobile parts such as head lamp lenses of automobiles, and optical molding of lenses and prisms. Products, food packaging containers for packaging alcoholic beverages, edible oils, meats, etc., films, sheets, etc., as well as hollow moldings and transmitted light moldings for filling liquid foods such as beverages and oils. Further, since a transparent or transparent and colorable material can be provided, it can be widely used for various applications requiring high designability.
[0024]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following Examples and Comparative Examples, the following were used as (A) an aromatic polycarbonate resin and (B) a polystyrene resin having a syndiotactic structure.
[0025]
(A) Aromatic polycarbonate resin (PC):
Toughlon A1900: bisphenol A polycarbonate resin, MI = 20 g / 10 min, (300 ° C., 1.2 kg load), (made by Idemitsu Petrochemical)
[0026]
(B) Syndiotactic polystyrene resin (SPS):
SPS1: manufactured by the method described below
Using a reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of purified toluene, 500 ml of styrene and 75 ml of paramethylstyrene were added, and the mixture was heated to 90 ° C. 0.1 mmol, 0.5 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) previously mixed in 100 ml of toluene as a catalyst, 1 mmol of methylaluminoxane, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclohexane Ten micromoles of pentadienyl titanium trimethoxide were added, and the polymerization reaction was performed for 2 hours. Thereafter, methanol was injected to stop the reaction, and after filtration, acidic methanol was further injected to wash the polymer to decompose the catalyst component. Then, it was dried under reduced pressure to obtain 240 g of a styrene-p-methylstyrene copolymer (SPS1). The p-methylstyrene content in the copolymer was 14 mol%.
[0027]
SPS2: manufactured by the method described below
A reaction vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 2.0 liter and sufficiently purged with nitrogen was used, 500 ml of purified toluene, 500 ml of styrene and 15 ml of paramethylstyrene were added thereto, and the mixture was heated to 70 ° C. 0.1 mmol, 0.5 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) previously mixed in 100 ml of toluene as a catalyst, 1 mmol of methylaluminoxane, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclohexane Ten micromoles of pentadienyl titanium trimethoxide were added, and the polymerization reaction was performed for 2 hours. Thereafter, methanol was injected to stop the reaction, and after filtration, acidic methanol was further injected to wash the polymer to decompose the catalyst component. Next, it was dried under reduced pressure to obtain 240 g of a styrene-p-methylstyrene copolymer (SPS2). The p-methylstyrene content in the copolymer was 7 mol%.
[0028]
SPS3: manufactured by the method described below
Using a 2.0-liter reaction vessel equipped with a stirrer sufficiently purged with nitrogen, 500 ml of purified toluene and 500 ml of styrene were added thereto, and the mixture was heated to 90 ° C. 0.5 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 1 mmol of methylaluminoxane, 10 μmol of 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide mixed in toluene In addition, the polymerization reaction was performed for 2 hours. Thereafter, methanol was injected to stop the reaction, and after filtration, acidic methanol was further injected to wash the polymer to decompose the catalyst component. Then, it was dried under reduced pressure to obtain 240 g of a styrene polymer (SPS3). The styrene polymer was found to have a racemic pentad fraction as an index of stereoregularity of 96 mol%.
[0029]
Example 1
In a composition having a composition of 90% by mass of an aromatic polycarbonate resin (PC) and 10% by mass of a syndiotactic polystyrene-based resin (SPS1), Irganox 1076 (10% by mass) was used as an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the composition. 0.1 parts by mass of Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.2 parts by mass of Irgafos 168 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were blended to prepare a resin composition of the present invention.
This resin composition was supplied to a vent-type twin-screw extruder (model: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt-kneaded at 270 ° C., and pelletized. The obtained pellet was dried at 120 ° C. for 12 hours, and then injection-molded at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain a test piece of a molded product. Using the obtained test pieces, various properties of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention were evaluated by various test methods described below. Table 1 shows the evaluation results.
[0030]
In addition, the measuring method and the evaluation method of various performances of the used test piece are as follows.
(I) Crystallization temperature and melting point
Using a DSC-7 type differential scanning calorimeter manufactured by Perkin-Elmer Co., Ltd., the test piece was weighed to 10 mg ± 0.05 mg, and the temperature was raised from room temperature to 300 ° C. under a set temperature rising condition of 500 ° C./min. After maintaining at the same temperature for 5 minutes, the temperature is lowered to 50 ° C. at 20 ° C./min. Next, after holding at 50 ° C. for 5 minutes, the temperature is raised to 300 ° C. at 20 ° C./min. The maximum peak value of the differential scanning calorimeter that appeared during that time was taken as the melting point.
[0031]
(Ii) Racemic pentad fraction
Thirteen The racemic pentad fraction (rrrr) is determined by utilizing the fact that each peak in the methylene carbon region of the C-NMR spectrum is split and observed reflecting the difference in stereoregularity.
That is, 220 mg of a sample is collected in a 10φ NMR sample tube, and 3 ml of a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene (90 vol% / 10 vol%) is added. Heat at 140 ° C. until uniform using an aluminum block heater.
Thirteen The measurement of the C-NMR spectrum was performed under the following conditions.
Apparatus: LA-500 (500mHz) manufactured by JEOL Ltd.
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Number of accumulation: 10,000 times
Criterion for chemical shift: Set the fourth peak from the low magnetic field to 130.6 ppm in the solvent peak.
The racemic pentad fraction (rrrr) is calculated by the following equation.
rrrr (mol%) − = Ib / Ia × 100
Ia: peak intensity of 146.3 to 144.8 ppm
Ib: peak intensity of 145.25 to 144.8 ppm
[0032]
(Iii) Method for measuring comonomer amount
1 Using the H-NMR spectrum, the copolymer is obtained by using the ratio of the peak intensity of the proton at the specific site common to the monomers of the copolymer to the peak intensity of the proton at the specific site which only the desired monomer of the copolymer has. Determine the proportion of comonomer in.
The amount of p-methylstyrene in the copolymer of styrene and p-methylstyrene is measured as follows. A 20 mg sample was collected in an NMR sample tube of 5Φ, and 0.5 ml of a mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene (90 vol% / 10 vol%) was added, followed by heating at 140 ° C. using an aluminum block heater. Dissolve. 1 The measurement of the H-NMR spectrum was performed under the following conditions.
Apparatus: EX400 (400mHz) manufactured by JEOL Ltd.
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 9 seconds
Number of accumulation: 32 times
Measurement temperature: 130 ° C
Calculation of chemical shift: Tms peak set to 0 ppm
The amount of p-methylstyrene is calculated by the following equation.
p-Methylstyrene content (mol%)-= (Ib / 3) / Ia × 100
Ia: peak intensity of methine proton of styrene and p-methylstyrene (2.05 to 1.80 ppm)
Ib: peak intensity of methyl proton of p-methylstyrene (2.25 to 2.10 ppm)
[0033]
(Iv) Flame retardancy
Using a test piece having a thickness of 1.5 mm, evaluation was performed by the VB (Vertical Burning) method based on UL-94. In addition, V-2NG shows that it does not pass V-2.
(V) Melt fluidity
The flow value (Q value) was measured according to JIS K7210. 10 -2 ml / s (280 ° C, 160kg load)
(Vi) Light transmittance
Using a test piece having a thickness of 3 mm as a sample, it was measured in accordance with JIS K7361-1 (unit:%).
(Vii) Haze
Using a test piece having a thickness of 3 mm as a sample, it was measured in accordance with JIS K7136 (unit:%).
[0034]
(Viii) Chemical resistance
After applying 0.6% strain to the obtained test piece, a gauze impregnated with the following chemicals (1) or (2) is placed on the strained portion of the test piece, and After covering with a polyethylene bag to prevent volatilization, it was left at room temperature for 1 hour. Thereafter, the gauze was removed, and the change in the appearance of the surface of the strained portion of the test piece and the presence or absence of cracks were visually observed, and evaluated according to the following criteria.
The evaluation criteria are the following three types.
：: Superior to the test result of the test piece made of polycarbonate resin tested under the same conditions.
Δ: Same as the test result of the polycarbonate resin test piece tested under the same conditions.
X: Inferior to the test result of the test piece made of polycarbonate resin tested under the same conditions.
The test piece made of a polycarbonate resin used here was one using only the above-mentioned bisphenol A polycarbonate resin (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Toughlon A1900) (the one used in Comparative Example 1 below).
The following were used as chemicals.
{Circle around (1)} A mixed solution of 2-ethoxyethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product code 054-01066) and n-butanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product code 026-03326), [2-ethoxyethanol / N-butanol = 3/1 (ml / ml)]
(2) Gasoline (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., product name: Zeas)
(Ix) Heat resistance
The heat distortion temperature (HDT) was measured according to ASTM D648.
[0035]
Example 2:
Pellets and test pieces of the resin composition in the same manner as in Example 1 except that the composition of the aromatic polycarbonate resin (PC) and the syndiotactic polystyrene resin (SPS1) were changed to 80% by mass and 20% by mass, respectively. Were prepared, and their performances were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 3
In Example 1, the syndiotactic polystyrene resin was changed from SPS1 to SPS2, and the blending composition was changed to PC / SPS2 = 80/20 (% by mass /% by mass). Pellets and test pieces of the composition were prepared, and their performances were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0037]
Comparative Example 1:
Pellets and test pieces of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that no syndiotactic polystyrene resin was used and only the same polycarbonate resin as in Example 1 was used. In the same manner, various performances were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0038]
Comparative Example 2:
In Example 1, a pellet and a test piece of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the syndiotactic polystyrene resin was changed from SPS1 to SPS3. Was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 3:
In Comparative Example 2, pellets and test pieces of the resin composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the composition of the resin was changed to PC / SPS3 = 80/20 (% by mass /% by mass). Various properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 4:
Pellets and test pieces of the resin composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin was changed to PC / SPS1 = 50/50 (% by mass /% by mass). The various performances were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]
As can be seen from the results, the resin composition containing the syndiotactic polystyrene-based resin (SPS) has better chemical resistance than the resin composition consisting of only the polycarbonate resin (PC). Although the resin composition having a melting point of more than 260 ° C. (Comparative Example 2) cannot provide good transparency, the resin composition of the present invention having a melting point in the range of 220 to 260 ° C. has excellent transparency. At the same time, the resin composition of the present invention has excellent properties in heat resistance, flame retardancy, and melt fluidity.
[0043]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin composition having excellent transparency, heat resistance, flame retardancy, and fluidity, while having excellent chemical resistance at the same time. The article is useful for various OA equipment, office equipment, electric appliances, food containers and the like that require good transparency and chemical resistance.
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