JP2004210900A

JP2004210900A - Method for hydrogenating polymer containing unsaturated bond

Info

Publication number: JP2004210900A
Application number: JP2002380460A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Kanamori; 大介金森
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new method for polymer hydrogenation, with which a hydrogenation ratio of, for example, ≥99.5% is efficiently attained. <P>SOLUTION: The method for polymer hydrogenation comprises bringing hydrogen into contact with a polymer containing an unsaturated bond in the presence of a support type heterogeneous hydrogenation catalyst obtained by supporting a metal on a carrier. The product of the degree of dispersion [%] of the metal by the metal support ratio [%] of the support type heterogeneous hydrogenation catalyst is 250-550. The hydrogenation ratio of ≥99.5%, for example, ≥99.9% is attained by the method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和結合を有する重合体、例えばオレフィン重合体を、金属担持不均一系水素添加触媒を用いて、水素添加する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合体の水素化技術では、９９．５％を超えるような高い水素化率が求められている。このため、近年、触媒の活性が高いと言われている不均一系触媒が賞用されている。不均一系触媒の中でも、特に固体に金属を担持した担持型不均一系触媒が広く用いられている。そして、この担持型不均一系触媒の中でも、より高い水素化率を実現するべく、担体に担持する金属量を高める方法（特開平８−２５３４３３号公報）、担体に担持される金属のうち担体表面に存在する金属の割合（金属分散度）を低くする方法（特開２０００−３３４３００号公報）などがある。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒は、必ずしも反応後の触媒除去が容易ではなかった。触媒除去の容易さは、工業生産の観点から重要である。そこで、触媒除去を速やかに行うことで収率を向上させるため、金属の結晶子径の小さい担持型不均一系触媒を用いることが提案されている（特開２００１−０９８０１６号公報）。
【０００４】
ところで、水素添加された重合体（特に、脂環式オレフィン単量体の開環重合体又は芳香族オレフィン単量体の付加重合体などの飽和脂環構造を有する重合体の水素化物）は、耐熱性の求められる用途に使用されることが多い。重合体が、良好な耐熱材料となるためには、Ｔｇが１００℃以上であることが望まれる。本発明者らの検討によると、特開２００１−０９８０１６号公報で提案された触媒は、確かに触媒除去が容易であるが、必ずしも、高い水素化率と高いＴｇとがバランスしないことが判った。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−２５３４３３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３４３００号公報
【特許文献３】
特開２００１−０９８０１６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、例えば脂環式オレフィン単量体の開環重合体又は芳香族オレフィン単量体の付加重合体などの飽和脂環構造を有し、耐熱性が要求される重合体の水素化物の製造方法において、高い水素化率を得ることが出来る水素化方法を提供しようとするものである。
【０００７】
一方、反応温度を高くすることで水素化反応を促進することは可能である。しかし、現在使用されている水素化触媒では、温度を高くすると副反応が生じるため、所望のガラス転移温度に満たないポリマーしか得られない。一方、副反応を抑制するためには、触媒活性を低下させればよいが、触媒活性が低いと、水素化率が低下してしまう。
そこで、本発明の別の目的は、水素化反応を高温条件下で行なっても、高い水素化率と高いガラス転移温度とを有するポリマーを得る方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、不飽和結合を有する重合体と水素とを接触させる重合体の水素化方法において、担体に金属を担持してなる担持型不均一系水素添加触媒を使用し、且つ触媒の金属分散度［％］と金属担持率［％］との積を２５０〜５５０とすることにより、上記の課題が解決される事を見出した。
従って、本発明は、担体に金属を担持してなる担持型不均一系水素添加触媒存在下、不飽和結合を有する重合体と水素とを接触させる重合体の水素化方法であって、前記担持型不均一系水素添加触媒の金属分散度［％］と金属担持率［％］との積が２５０〜５５０であることを特徴とする水素化方法を提供する。
【０００９】
好ましくは、前記不飽和結合を有する重合体は、環式オレフィン重合体であり、さらに好ましくは、脂環式オレフィン単量体の開環重合体又は芳香族オレフィン単量体の付加重合体である。
前記金属分散度は好ましくは４％〜１５％であり、そして前記金属担持率は好ましくは３０％〜７０％である。
前記担体は、好ましくはアルミナ、珪藻土、酸化チタン、シリカ、シリカアルミナ及びカーボンから選ばれる固体であり、そして前記金属は、好ましくはニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる金属成分を含有するものである。
前記金属成分の結晶子径は、好ましくは１００Å以下である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
水素添加触媒の内、不均一系触媒は、均一系触媒に比べて活性反応に優れているので、本発明の方法においては不均一系触媒、特に固体担体に金属触媒を担持して成る不均一系固体担持触媒が使用される。この不均一系固体担持触媒のための固体担体としては、特に限定されないが、例えばアルミナ、珪藻土、酸化チタン、シリカ、シリカアルミナ、カーボンなどが挙げられる。これらの担体の内、珪藻土及びアルミナが特に好ましい。担体の量は、触媒全体重量の内、通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。
【００１１】
本発明に使用される水素添加触媒は、好ましくは、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはニッケルを含有するものである。なお、本発明の触媒中の金属成分は、金属（メタル）のみならず、自然発火等の危険を防止し触媒の安定性を高めるために表面酸化や硫化等により保護皮膜を形成させたものをも含む意味で用いられる。ニッケル、パラジウム及び白金から群からなる選ばれる少なくとも一種の金属成分の量は、触媒全体重量の内、通常２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％である。
【００１２】
該水素添加触媒には、他の金属成分が含まれていてもよい。例えば、カルシウム、マグネシウムなどの２Ａ族；銅などの１Ｂ族；鉄、コバルトなどが挙げられる。他の金属成分の量は、触媒全体重量の内、通常、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下である。
前記担体と金属触媒との組み合せとしては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の水素添加触媒においては、水素添加反応の活性を高くし、また反応後の触媒の除去を容易にするために、その金属の結晶子径が、１００オングストローム以下、好ましくは９０オングストローム以下、さらに好ましくは８０オングストローム以下である。結晶子径は、広角Ｘ線回折測定装置を用いてＸ線回折強度を測定し、（結晶面２００による結晶子径を）次式により算出することが出来る。
Ｄ（２００）＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式中、Ｄ（２００）は結晶子径、Ｋは定数、λはＸ線波長、βは半値幅（単位：ラジアン）、θは回折線のブラッグ角である。
【００１４】
また、本発明の水素添加触媒の比表面積が、通常、１００〜５００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１５０〜３５０ｍ^２／ｇである。この範囲内に比表面積が包含される場合には触媒活性が高くなる傾向にある。比表面積は窒素吸着法によって測定することが出来る。
【００１５】
本発明に用いる水素添加触媒の調製方法は、特に限定されない。例えば、ニッケル等の触媒用金属化合物、及び所望により他の金属化合物（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｃｕなど）と担体とを、水に溶解、分散あるいは懸濁させるなどして、金属と担体とを接触させた後、水を蒸発させ乾燥させるか、又は沈殿剤を添加して沈殿させ、それを濾過し乾燥させ、次いで、該乾燥物を焼成することによって調製する。乾燥物を焼成する時の温度（還元反応温度）は、焼成時間や焼成雰囲気などによって異なるが、通常２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜４５０℃である。還元度は、通常、２５〜７０％、好ましくは３５〜５０％である。焼成時の雰囲気は、特に制限されず、例えば、空気中、窒素中、水蒸気中などが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法に使用する触媒における、金属分散度と金属担持率との積は、２５０〜５５０である。この積がこの範囲内であれば、１００％に近い、例えば９９．５％以上、そして好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．９％以上の水素化率が得られる。これに対し、金属分散度と金属担持率との積が２５０〜５５０の範囲外であれば、水素化率が例えば９９％近くに低下する。
【００１７】
上記の金属担持率は、触媒量、即ち担体と金属との合計重量に対する金属重量の比率（％）であって、下記の式で表される：
金属担持率＝［金属重量／触媒重量］×１００（％）
ここで、触媒重量＝金属重量＋担体重量
【００１８】
金属担持率は、金属−ＥＤＴＡ錯体を形成し、これをＥＤＴＡの逆滴定法で測定することにより測定される。例えば、ニッケルイオンを測定する場合、ニッケルに対して過剰のＥＤＴＡ標準溶液を加え、Ｎｉ−ＥＤＴＡ錯塩を生成せしめ、ＢＴ指示薬を加え、過剰のＥＤＴＡを亜鉛標準溶液で逆滴定して、ニッケルイオンの量を求める。
金属担持率は、前記水素添加触媒の調製方法において、金属と担体とを接触させるに要する時間により制御できる。この時間が長いと金属担持率が高くなる。
本発明における金属担持率は、通常２０〜９５％、好ましくは３０％〜９０％であり、より好ましくは４０％〜８５％である。
【００１９】
上記の金属分散度は、触媒中の全金属原子数に対する、触媒表面に存在する金属原子数の比率（％）であって、下記の式で表される：
金属分散度＝［表面にある金属原子数／全金属原子数］×１００（％）
金属分散度は、ガス吸着量測定装置（例えば、ユアサアイオニクス社製「ＡＵＴＯＳＯＲＢ」）を用いる水素ガスの化学吸着法により測定することができる。
金属分散度は、前記水素添加触媒の調製方法において、焼成時の温度によって制御できる。この温度が高いと金属分散度は低くなる傾向がある。
本発明における金属分散度は、好ましくは４％〜１５％であり、より好ましくは５％〜１４％である。
【００２０】
本発明の水素化法が適用される、不飽和を有する重合体は、分子内に不飽和結合を有するものであればよく、例えばエチレン性オレフィン重合体、脂環式オレフィン重合体、芳香族オレフィン重合体などが挙げられ、好ましくは、脂環式オレフィン単量体の開環重合体又は芳香族オレフィン単量体の付加重合体などの環式オレフィン重合体である。
【００２１】
本発明に好適に用いる環式オレフィン重合体は、主鎖及び／または側鎖に環式構造を有する重合体である。環式構造としては、芳香環構造、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられる。また、環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環などが挙げられる。環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００２２】
環式オレフィン重合体は、通常、環式構造を有するオレフィン（以下、環式オレフィンということがある。）由来の繰り返し単位を含有する。環式オレフィン重合体中の環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。環式オレフィン由来の繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。環式オレフィン由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００２３】
また、環式オレフィン重合体は、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基などが挙げられる。
【００２４】
環式オレフィン重合体は、通常、環式オレフィンを重合することによって、具体的には、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合することによって得られる。また、極性基を有する環式オレフィン重合体は、例えば、前記環式オレフィン重合体に極性基を有する化合物を変性反応により導入することによって、あるいは極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって得られる。
【００２５】
環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
【００２６】
５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、
【００２７】
トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン、テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、
【００２８】
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、ペンタシクロ〔６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３〕ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ〔７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７〕ペンタデカ−４，１１−ジエンのごときノルボルネン系単量体；
【００２９】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系単量体；などが挙げられる。
【００３０】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体を必要に応じて共重合させることができる。その具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；
【００３２】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
脂環式オレフィン又は／及び芳香族オレフィンの重合方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００３４】
環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物（エチレンや、α−オレフィンなど）との付加重合体、単環シクロアルケンの重合体、脂環式共役ジエン系単量体の重合体、ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体、芳香族オレフィン重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体（例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンとテトラシクロドデセンとジシクロペンタジエンとの開環重合体、
【００３５】
テトラシクロドデセンと８−エチルテトラシクロドデセンとジシクロペンタジエンとの開環重合体、テトラシクロドデセンと８−エチリデンテトラシクロドデセンとジシクロペンタジエンとの開環重合体、ジシクロペンタジエンとエチルテトラシクロドデセンとの開環重合体）、芳香族オレフィン重合体（例えば、ポリスチレン）が好ましい。
前記の環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
環式オレフィン重合体は、その分子量によって特に制限されない。環式オレフィン重合体の分子量は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。環式オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にあるときには、耐熱性、接着性、フィルムの平滑性などがバランスされ好適である。
【００３７】
環式オレフィン重合体の分子量分布は、シクロヘキサンまたはトルエンを溶媒とするＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。上記の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲及び測定法は、ノルボルネン系重合体に好適に適合するが、それに限定されるものではない。また、上記方法で重量平均分子量や分子量分布が測定できない環式オレフィン重合体の場合には、通常の溶融加工法により樹脂相を形成し得る程度の溶融粘度や重合度を有するものを使用することができる。
【００３８】
環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００３９】
オレフィン重合体の水素添加反応は、前記水素添加触媒の存在下に行われる。具体的に、たとえば、環式オレフィン重合体の溶液に水素添加触媒を溶解あるいは分散懸濁させ、又は水素添加触媒の固定床に環式オレフィン重合体の溶液を流通させて、反応器の温度を調整し、水素圧を高くすることによって行う。該水素添加反応によって、環式オレフィン重合体中の芳香環及び／又は炭素−炭素不飽和結合が水素化され、炭素−炭素飽和結合になる。
【００４０】
環式オレフィン重合体溶液の溶媒は、特に限定されないが、通常、水素に不活性な有機溶媒、好適には環式の有機溶媒を用いる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；テトラヒドロフランなどの環状エーテル；またはこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００４１】
水素添加反応の温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃である。また水素圧は、通常、０．１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは１〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２である。該温度範囲で反応させることによって、好ましくない副反応が抑制され、高水素添加率の水添脂環式オレフィン重合体が得られるようになる。
【００４２】
水素添加率は、反応条件や触媒活性によって左右されるが、本発明の方法によれば、少量の触媒で、９９．５％以上に容易にすることができる。
本発明方法における触媒の量は、環式オレフィン重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００４３】
本発明の方法によって得られた水添環式オレフィン重合体には、必要に応じて、配合剤を添加することができる。配合剤としては、樹脂工業界一般に用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤、耐熱安定剤、難燃剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、天然油、合成油、ワックス、老化防止剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機粒子、有機粒子などが挙げられ、その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。また、本発明においては、必要に応じて、他の硬質樹脂、あるいは軟質重合体を添加することができる。
【００４４】
本発明の方法によって得られた水添環式オレフィン重合体は、射出成形、押出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、インフレーション成形、真空成形などの成形方法によって、種々の形態に成形できる。そして、種々の形状に賦形された水添環式オレフィン重合体は各種用途に利用できる。例えば、ハードディスク基板、光ディスク基板、磁気ディスク基板、光磁気ディスク基板のごときディスク基板，ピックアップレンズや磁気ヘッドのキャリッジ，ターンテーブル，クランクバーなどの情報記録部材；レンズ、プリズム、リフレクター、ルーバーなどの光学部材；導光板、光拡散板、液晶セル基板などの液晶表示部材；ラップフィルム、シュリンクフィルム、カップ、ＰＴＰ、ボトルなどの容器包装部材、プリント配線板、コネクターなどの電気絶縁部材等が挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。測定法は、以下の方法に従った。
（１）重量平均分子量
シクロヘキサンを溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリイソプレン換算の重量平均分子量を算出した。
【００４６】
（２）水素添加率
水素添加率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）濾過時間の測定
直径５ｃｍの筒型の加圧濾過装置に、ろ剤としてラヂオライト＃５００（昭和化学工業社製）３ｇを用いてろ過床を形成しておき、１．５ｋｇ／ｃｍ^２窒素圧をかけ、水添反応後の触媒の入った溶液（ポリマー濃度１８ｗｔ％）１００ｇをろ過するのにかかった時間を測定した。
【００４７】
（４）結晶子径
水素添加触媒１ｇをメノウ乳鉢にて良く粉砕した試料を用いて、広角Ｘ線回折測定装置（管球：Ｃｕ）を用いてＸ線回折強度を測定し、結晶面２００による結晶子径を次式で算出した。
Ｄ２００＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式中、Ｄ２００は結晶子径、λはＸ線波長、βは半値幅（単位：ラジアン）、θは回折線のブラッグ角であり、Ｋ＝０．９、θ＝５１．７°とした。
【００４８】
参考例１．水素添加前の重合体の製造
窒素で置換した１リットルのフラスコにジシクロペンタジエンモノマー５部とシクロヘキサン１２０部を加え、重合触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、反応調整剤としてイソブチルアルコールとアセトン、分子量調整剤として１−ヘキセンを添加した。次いで、六塩化タングステンを添加し、６０℃で５分間攪拌した。
【００４９】
次いで、反応系を６０℃に保持しながら、ジシクロペンタジエンモノマー４５部と、六塩化タングステンとシクロヘキサンとの混合溶液をそれぞれ系内に連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。このようにして得られた開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，０００であった。この反応溶液のガスクロマトグラフィーの分析により、未反応モノマーのピークが検出されないことから、重合反応率は１００％であることを確認した。
【００５０】
参考例２．触媒の製造
硝酸ニッケル六水塩を約１リットルの水に溶解し、これを４０〜５０℃で加熱した後、けい藻土を添加し、混合した。これらの懸濁液を撹拌しながら、液温を８０℃に保つように炭酸ナトリウム水溶液を、表１に記載の接触時間で、徐々に滴下して反応させ、滴下終了後さらに２時間温度を維持して撹拌を続けた。
【００５１】
次いで、沈殿物を濾過し、沈殿物を水洗し、１０５℃前後で十分乾燥した。乾燥後、表１に記載の焼成温度で、３時間焼成した。引き続き窒素気流下で、昇温し、次に３６０℃（還元反応温度）に保ちながら水素気流中で、還元反応を行った。冷却後、窒素で希釈された乾燥空気を十分流通させ安定化を行い、後記の表に記載する金属分散度及び金属担持率を有する触媒Ａ〜Ｅを調製した。金属担持率はＥＤＴＡ滴定法により測定した値から上記式に基づいて算出される値（％）であり、金属分散度は水素ガスの化学吸着法により測定した値から上記式に基づいて算出される値（％）である。上記の方法で測定した結晶子径も後記の表に記載する。
【００５２】
実施例１．水素化反応
参考例１で調製した重合反応液を１リットルのオートクレーブに移し、次いでシクロヘキサン１２０部を加えた。さらに水素添加触媒として、参考例２で得られたニッケル／けい藻土担持触媒Ａ〜Ｅを、重合反応液の固形分濃度に対して０．４部加え、反応器内を水素置換した後、水素圧４５Ｋｇ／ｃｍ^２、反応温度１９０℃で、６時間反応させた。反応終了後、触媒を除去するため濾過を行った。得られた水素化重合体の水素化率とＴｇを表に示す。水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した値（％）であり、Ｔｇは、ＤＳＣ法により測定した値（℃）である。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、担体に金属を担持してなる担持型不均一系水素添加触媒存在下、不飽和結合を有する重合体と水素とを接触させる重合体の水素化方法において、前記担持型不均一系水素添加触媒の金属分散度［％］と金属担持率［％］との積を２５０〜５５０にすることにより、水素化率９９．５％以上の重合体が効率よく得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for hydrogenating a polymer having an unsaturated bond, for example, an olefin polymer, using a metal-supported heterogeneous hydrogenation catalyst.
[0002]
[Prior art]
In the technology of polymer hydrogenation, a high hydrogenation rate exceeding 99.5% is required. For this reason, in recent years, heterogeneous catalysts, which are said to have high catalytic activity, have been awarded prizes. Among the heterogeneous catalysts, a supported heterogeneous catalyst in which a metal is supported on a solid is widely used. Among these supported heterogeneous catalysts, a method of increasing the amount of metal supported on a carrier in order to realize a higher hydrogenation rate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-253433) There is a method of reducing the ratio of metal present on the surface (the degree of metal dispersion) (JP-A-2000-334300).
[0003]
However, these catalysts were not always easy to remove after the reaction. Ease of catalyst removal is important from the viewpoint of industrial production. In order to improve the yield by quickly removing the catalyst, it has been proposed to use a supported heterogeneous catalyst having a small crystallite diameter of the metal (JP-A-2001-098016).
[0004]
Incidentally, a hydrogenated polymer (particularly, a hydride of a polymer having a saturated alicyclic structure such as a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer or an addition polymer of an aromatic olefin monomer) is Often used for applications requiring heat resistance. In order for the polymer to be a good heat-resistant material, it is desirable that Tg be 100 ° C. or higher. According to the study of the present inventors, it has been found that the catalyst proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-098016 can easily remove the catalyst, but does not always balance the high hydrogenation rate and the high Tg. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-253433
[Patent Document 2]
JP 2000-334300 A
[Patent Document 3]
JP 2001-098016 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has a saturated alicyclic structure such as a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer or an addition polymer of an aromatic olefin monomer, for example, the hydrogen of a polymer requiring heat resistance. It is an object of the present invention to provide a hydrogenation method capable of obtaining a high hydrogenation rate in a method for producing a compound.
[0007]
On the other hand, it is possible to accelerate the hydrogenation reaction by increasing the reaction temperature. However, in the currently used hydrogenation catalysts, a side reaction occurs when the temperature is increased, so that only a polymer having a temperature lower than a desired glass transition temperature can be obtained. On the other hand, in order to suppress the side reaction, the catalytic activity may be reduced, but if the catalytic activity is low, the hydrogenation rate is reduced.
Therefore, another object of the present invention is to provide a method for obtaining a polymer having a high hydrogenation rate and a high glass transition temperature even when the hydrogenation reaction is performed under high temperature conditions.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above-described problems, and as a result, in a method for hydrogenating a polymer in which a polymer having an unsaturated bond is brought into contact with hydrogen, a carrier comprising a metal supported on a carrier. It has been found that the above problem can be solved by using a heterogeneous type hydrogenation catalyst and setting the product of the metal dispersion [%] of the catalyst and the metal loading [%] to 250 to 550. .
Accordingly, the present invention provides a method for hydrogenating a polymer in which a polymer having an unsaturated bond is brought into contact with hydrogen in the presence of a supported heterogeneous hydrogenation catalyst comprising a metal supported on a carrier, Provided is a hydrogenation method, wherein the product of the metal dispersion degree [%] of the type heterogeneous hydrogenation catalyst and the metal loading rate [%] is 250 to 550.
[0009]
Preferably, the polymer having an unsaturated bond is a cyclic olefin polymer, more preferably a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer or an addition polymer of an aromatic olefin monomer. .
The metal dispersity is preferably 4% to 15%, and the metal loading is preferably 30% to 70%.
The carrier is preferably a solid selected from alumina, diatomaceous earth, titanium oxide, silica, silica alumina and carbon, and the metal preferably contains a metal component selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum. It is.
The crystallite diameter of the metal component is preferably 100 ° or less.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Among the hydrogenation catalysts, heterogeneous catalysts have a higher activity than homogeneous catalysts. Therefore, in the method of the present invention, heterogeneous catalysts, in particular, heterogeneous catalysts comprising a metal carrier supported on a solid support, A solid supported catalyst is used. The solid support for the heterogeneous solid-supported catalyst is not particularly limited, and examples thereof include alumina, diatomaceous earth, titanium oxide, silica, silica alumina, and carbon. Of these carriers, diatomaceous earth and alumina are particularly preferred. The amount of the carrier is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 15 to 60% by weight, based on the total weight of the catalyst.
[0011]
The hydrogenation catalyst used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum, and preferably contains nickel. The metal component in the catalyst of the present invention includes not only metal (metal) but also one having a protective film formed by surface oxidation or sulfurization to prevent danger of spontaneous ignition and enhance the stability of the catalyst. It is used in the meaning including also. The amount of at least one metal component selected from the group consisting of nickel, palladium and platinum is usually 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 85% by weight of the total weight of the catalyst. is there.
[0012]
The hydrogenation catalyst may contain other metal components. Examples include Group 2A such as calcium and magnesium; Group 1B such as copper; iron, cobalt and the like. The amount of the other metal component is usually 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less based on the total weight of the catalyst.
Examples of the combination of the carrier and the metal catalyst include nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, and palladium / alumina.
[0013]
In the hydrogenation catalyst of the present invention, in order to increase the activity of the hydrogenation reaction and facilitate removal of the catalyst after the reaction, the metal has a crystallite diameter of 100 Å or less, preferably 90 Å or less. More preferably, it is 80 Å or less. The crystallite diameter can be calculated by the following formula (the crystallite diameter based on the crystal plane 200) by measuring the X-ray diffraction intensity using a wide-angle X-ray diffraction measuring apparatus.
D (200) = Kλ / βcosθ
In the formula, D (200) is the crystallite diameter, K is a constant, λ is the X-ray wavelength, β is the half width (unit: radian), and θ is the Bragg angle of the diffraction line.
[0014]
The specific surface area of the hydrogenation catalyst of the present invention is usually 100 to 500 m.²/ G, preferably 150 to 350 m²/ G. When the specific surface area is included in this range, the catalytic activity tends to increase. The specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption method.
[0015]
The method for preparing the hydrogenation catalyst used in the present invention is not particularly limited. For example, a metal compound for a catalyst such as nickel and, if desired, another metal compound (eg, Mg, Ca, Cu, etc.) and a carrier are dissolved, dispersed or suspended in water to contact the metal with the carrier. After allowing to evaporate, dry the water or precipitate by adding a precipitant, which is filtered and dried, and then calcined to prepare the dried product. The temperature at which the dried product is fired (reduction reaction temperature) varies depending on the firing time and firing atmosphere, but is usually from 250 to 550 ° C, preferably from 300 to 450 ° C. The degree of reduction is usually 25 to 70%, preferably 35 to 50%. The atmosphere during firing is not particularly limited, and examples thereof include air, nitrogen, and steam.
[0016]
The product of the metal dispersion and the metal loading in the catalyst used in the method of the present invention is from 250 to 550. If this product is within this range, a hydrogenation rate close to 100%, for example, 99.5% or more, and preferably 99.5% or more, more preferably 99.9% or more is obtained. On the other hand, if the product of the metal dispersion degree and the metal carrying rate is out of the range of 250 to 550, the hydrogenation rate decreases to, for example, close to 99%.
[0017]
The above metal loading is the amount of the catalyst, that is, the ratio (%) of the metal weight to the total weight of the support and the metal, and is expressed by the following formula:
Metal loading = [metal weight / catalyst weight] x 100 (%)
Here, catalyst weight = metal weight + support weight
[0018]
The metal loading is measured by forming a metal-EDTA complex and measuring it by a back titration method of EDTA. For example, when measuring nickel ions, an excess of EDTA standard solution with respect to nickel is added to form a Ni-EDTA complex salt, a BT indicator is added, and excess EDTA is back titrated with a zinc standard solution to obtain nickel ions. Find the quantity.
The metal loading can be controlled by the time required for bringing the metal into contact with the carrier in the method for preparing a hydrogenation catalyst. If this time is long, the metal carrying rate increases.
The metal loading in the present invention is usually 20 to 95%, preferably 30 to 90%, and more preferably 40 to 85%.
[0019]
The above-mentioned metal dispersity is a ratio (%) of the number of metal atoms present on the catalyst surface to the total number of metal atoms in the catalyst, and is represented by the following formula:
Metal dispersity = [number of metal atoms on surface / total number of metal atoms] × 100 (%)
The metal dispersity can be measured by a hydrogen gas chemisorption method using a gas adsorption amount measuring device (for example, "AUTOSORB" manufactured by Yuasa Ionics Inc.).
The degree of metal dispersion can be controlled by the temperature at the time of calcination in the method for preparing a hydrogenation catalyst. If this temperature is high, the metal dispersion tends to be low.
The metal dispersion in the present invention is preferably 4% to 15%, more preferably 5% to 14%.
[0020]
The polymer having unsaturation to which the hydrogenation method of the present invention is applied may be any polymer having an unsaturated bond in the molecule, such as an ethylenic olefin polymer, an alicyclic olefin polymer, or an aromatic olefin. Examples of the polymer include a cyclic olefin polymer such as a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer or an addition polymer of an aromatic olefin monomer.
[0021]
The cyclic olefin polymer suitably used in the present invention is a polymer having a cyclic structure in a main chain and / or a side chain. Examples of the cyclic structure include an aromatic ring structure, a cycloalkane structure, and a cycloalkene structure. In addition, examples of the cyclic structure include a monocyclic ring, a polycyclic ring, a condensed polycyclic ring, a bridged ring, and a polycyclic ring obtained by combining these. The number of carbon atoms constituting the cyclic structure is not particularly limited, but when it is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, and more preferably 5 to 15, mechanical strength and heat resistance The properties of moldability and moldability are highly balanced and suitable. The cyclic olefin polymer used in the present invention is usually a thermoplastic one.
[0022]
The cyclic olefin polymer usually contains a repeating unit derived from an olefin having a cyclic structure (hereinafter, sometimes referred to as a cyclic olefin). The proportion of the repeating unit derived from the cyclic olefin in the cyclic olefin polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight. % By weight. If the proportion of the repeating unit derived from a cyclic olefin is too small, the heat resistance is poor, which is not preferable. The repeating unit other than the cyclic olefin-derived repeating unit is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose of use.
[0023]
Further, the cyclic olefin polymer may have a polar group. Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, and an ester group.
[0024]
The cyclic olefin polymer is usually obtained by polymerizing a cyclic olefin, specifically, by addition polymerization or ring-opening polymerization of an alicyclic olefin, or by addition polymerization of an aromatic olefin. . Further, the cyclic olefin polymer having a polar group, for example, by introducing a compound having a polar group into the cyclic olefin polymer by a modification reaction, or a monomer containing a polar group as a copolymer component Obtained by copolymerization.
[0025]
The alicyclic olefin used to obtain the cyclic olefin polymer includes bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene) and 5-methyl-bicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0026]
5-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2 2.1] hept-2-ene, 5-phenyl - bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
[0027]
Tricyclo [4.3.0.1^2,5Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1^2,5] Dec-3-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10Dodeca-3-ene,
[0028]
8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,13Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1^3,6. 1^10,13. 0^2,7Norbornene monomers such as pentadeca-4,11-diene;
[0029]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H Monocyclic cycloalkenes such as indene and cycloheptene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane; alicyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene; Can be
[0030]
Examples of the aromatic olefin include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
The alicyclic olefin and / or the aromatic olefin can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
A monomer copolymerizable with an alicyclic olefin or an aromatic olefin can be copolymerized as needed. Specific examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, and 4-methyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene Ethylene or α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene;
[0032]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H Cycloolefins such as -indene; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The polymerization method of the alicyclic olefin and / or the aromatic olefin is not particularly limited, and can be performed according to a known method.
[0034]
Specific examples of the cyclic olefin polymer include a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer, an addition polymer of a norbornene-based monomer, and a norbornene-based monomer and a vinyl compound (such as ethylene and α-olefin). , A monocyclic cycloalkene polymer, an alicyclic conjugated diene monomer polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon monomer polymer, an aromatic olefin polymer, and the like. Among these, a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer (for example, a ring-opening polymer of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, tetracyclododecene and dicyclopentadiene,
[0035]
Ring-opening polymer of tetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene and dicyclopentadiene, ring-opening polymer of tetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene and dicyclopentadiene, dicyclopentadiene Ring-opening polymers with ethyltetracyclododecene) and aromatic olefin polymers (eg, polystyrene) are preferred.
The above-mentioned cyclic olefin polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The cyclic olefin polymer is not particularly limited by its molecular weight. The molecular weight of the cyclic olefin polymer is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane or toluene as a solvent, and is usually 3,000 to 1,000,000, Preferably it is in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 250,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the cyclic olefin polymer is within this range, heat resistance, adhesiveness, film smoothness, and the like are balanced, which is preferable.
[0037]
The molecular weight distribution of the cyclic olefin polymer is usually 5 or less, preferably 5 or less, as a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC using cyclohexane or toluene as a solvent. Is 4 or less, more preferably 3 or less. The above ranges of the weight average molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) and the measuring method are suitably adapted to norbornene-based polymers, but are not limited thereto. In the case of a cyclic olefin polymer whose weight-average molecular weight or molecular weight distribution cannot be measured by the above method, use a polymer having a melt viscosity or a degree of polymerization sufficient to form a resin phase by a normal melt processing method. Can be.
[0038]
The glass transition temperature of the cyclic olefin polymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher. .
[0039]
The hydrogenation reaction of the olefin polymer is performed in the presence of the hydrogenation catalyst. Specifically, for example, the hydrogenation catalyst is dissolved or dispersed and suspended in the cyclic olefin polymer solution, or the cyclic olefin polymer solution is circulated through the fixed bed of the hydrogenation catalyst to lower the temperature of the reactor. Adjustment is performed by increasing the hydrogen pressure. By the hydrogenation reaction, the aromatic ring and / or carbon-carbon unsaturated bond in the cyclic olefin polymer is hydrogenated to become a carbon-carbon saturated bond.
[0040]
The solvent of the cyclic olefin polymer solution is not particularly limited, but usually an organic solvent inert to hydrogen, preferably a cyclic organic solvent is used. Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and decalin; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; These halides are mentioned.
[0041]
The temperature of the hydrogenation reaction is usually -20 to 200C, preferably 0 to 180C. The hydrogen pressure is usually 0.1 to 150 kg / cm.², Preferably 1 to 100 kg / cm²It is. By reacting in this temperature range, undesired side reactions are suppressed, and a hydrogenated alicyclic olefin polymer having a high hydrogenation rate can be obtained.
[0042]
The hydrogenation rate depends on the reaction conditions and the catalytic activity, but according to the method of the present invention, it can be easily increased to 99.5% or more with a small amount of catalyst.
The amount of the catalyst in the method of the present invention is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer.
[0043]
If necessary, a compounding agent can be added to the hydrogenated cyclic olefin polymer obtained by the method of the present invention. The compounding agent is not particularly limited as long as it is generally used in the resin industry, for example, a curing agent, a curing accelerator, a curing aid, a heat stabilizer, a flame retardant, a leveling agent, an antistatic agent, Slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, natural oils, synthetic oils, waxes, anti-aging agents, ultraviolet stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, inorganic particles, organic particles, etc. The ratio is appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention. In the present invention, another hard resin or a soft polymer can be added as necessary.
[0044]
Hydrogenated cyclic olefin polymer obtained by the method of the present invention, injection molding, extrusion molding, injection blow molding, blow molding, calendar molding, compression molding, transfer molding, inflation molding, by molding methods such as vacuum molding, It can be formed into various forms. And the hydrogenated cyclic olefin polymer shaped into various shapes can be utilized for various uses. For example, disk substrates such as hard disk substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, and magneto-optical disk substrates, information recording members such as pickup lenses and carriages for magnetic heads, turntables, and crank bars; optical devices such as lenses, prisms, reflectors, and louvers Liquid crystal display members such as light guide plates, light diffusion plates, and liquid crystal cell substrates; container and packaging members such as wrap films, shrink films, cups, PTPs, and bottles; and electric insulating members such as printed wiring boards and connectors.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified. The measuring method followed the following method.
(1) Weight average molecular weight
The weight average molecular weight in terms of polyisoprene was calculated by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent.
[0046]
(2) Hydrogenation rate
The hydrogenation rate is¹It was measured by 1 H-NMR.
(3) Measurement of filtration time
A filtration bed was formed in a cylindrical pressure filtration device having a diameter of 5 cm using 3 g of Radiolite # 500 (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) as a filtering agent, and the filtration bed was 1.5 kg / cm.²A nitrogen pressure was applied, and the time required to filter 100 g of the solution containing the catalyst after the hydrogenation reaction (polymer concentration 18 wt%) was measured.
[0047]
(4) Crystallite diameter
Using a sample obtained by pulverizing 1 g of the hydrogenation catalyst in an agate mortar, the X-ray diffraction intensity was measured using a wide-angle X-ray diffractometer (tube: Cu). Was calculated.
D200 = Kλ / βcosθ
In the formula, D200 is the crystallite diameter, λ is the X-ray wavelength, β is the half width (unit: radian), θ is the Bragg angle of the diffraction line, K = 0.9, θ = 51.7 °.
[0048]
Reference Example 1 .  Preparation of polymer before hydrogenation
To a 1-liter flask purged with nitrogen, 5 parts of dicyclopentadiene monomer and 120 parts of cyclohexane are added, tri-i-butylaluminum is used as a polymerization catalyst, isobutyl alcohol and acetone are used as reaction regulators, and 1-hexene is used as a molecular weight modifier. did. Next, tungsten hexachloride was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 minutes.
[0049]
Then, while maintaining the reaction system at 60 ° C., 45 parts of a dicyclopentadiene monomer and a mixed solution of tungsten hexachloride and cyclohexane were continuously dropped into the system, respectively. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for another 30 minutes to terminate the ring-opening polymerization. The weight average molecular weight (Mw) of the ring-opened polymer thus obtained was 16,000. Gas chromatography analysis of this reaction solution did not detect any peak of unreacted monomer, and thus it was confirmed that the polymerization reaction rate was 100%.
[0050]
Reference Example 2 .  Manufacture of catalyst
Nickel nitrate hexahydrate was dissolved in about 1 liter of water, heated at 40-50 ° C., diatomaceous earth was added and mixed. While stirring these suspensions, an aqueous sodium carbonate solution was gradually added dropwise and reacted for the contact time shown in Table 1 so that the liquid temperature was maintained at 80 ° C., and the temperature was maintained for another 2 hours after the addition was completed. And continued stirring.
[0051]
Next, the precipitate was filtered, the precipitate was washed with water, and sufficiently dried at about 105 ° C. After drying, firing was performed at the firing temperature shown in Table 1 for 3 hours. Subsequently, the temperature was raised under a nitrogen stream, and then a reduction reaction was performed in a hydrogen stream while maintaining the temperature at 360 ° C. (reduction reaction temperature). After cooling, the dried air diluted with nitrogen was sufficiently circulated for stabilization to prepare catalysts A to E having a metal dispersion degree and a metal supporting rate shown in the following table. The metal loading is a value (%) calculated from the value measured by the EDTA titration method based on the above equation, and the metal dispersity is calculated from the value measured by the hydrogen gas chemisorption method based on the above equation. Value (%). The crystallite diameter measured by the above method is also described in the table below.
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Example 1 .  Hydrogenation reaction
The polymerization reaction solution prepared in Reference Example 1 was transferred to a 1-liter autoclave, and then 120 parts of cyclohexane was added. Further, as a hydrogenation catalyst, the nickel / diatomaceous earth-supported catalysts A to E obtained in Reference Example 2 were added in an amount of 0.4 part with respect to the solid content concentration of the polymerization reaction solution, and the inside of the reactor was replaced with hydrogen. Hydrogen pressure 45Kg / cm²The reaction was conducted at a reaction temperature of 190 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, filtration was performed to remove the catalyst. The hydrogenation rate and Tg of the resulting hydrogenated polymer are shown in the table. The hydrogenation rate is¹It is a value (%) calculated from the H-NMR spectrum, and Tg is a value (° C.) measured by the DSC method.
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[Table 1]

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【The invention's effect】
According to the method of the present invention, in a method for hydrogenating a polymer in which a polymer having an unsaturated bond is brought into contact with hydrogen in the presence of a supported heterogeneous hydrogenation catalyst obtained by supporting a metal on a carrier, By setting the product of the metal dispersion degree [%] of the type heterogeneous hydrogenation catalyst and the metal loading rate [%] to 250 to 550, a polymer having a hydrogenation rate of 99.5% or more can be efficiently obtained.

Claims

A method for hydrogenating a polymer, comprising bringing a polymer having an unsaturated bond into contact with hydrogen in the presence of a supported heterogeneous hydrogenation catalyst comprising a metal supported on a carrier, wherein the supported heterogeneous hydrogenation is carried out. A hydrogenation method, wherein the product of the metal dispersion [%] and the metal loading [%] of the catalyst is 250 to 550.

The hydrogenation method according to claim 1, wherein the polymer having an unsaturated bond is a cyclic olefin polymer.

The hydrogenation method according to claim 1, wherein the polymer having an unsaturated bond is a ring-opening polymer of an alicyclic olefin monomer or an addition polymer of an aromatic olefin monomer.

The hydrogenation method according to claim 1, wherein the metal dispersity is 4% to 15%.

The hydrogenation method according to claim 1, wherein the metal loading is 30% to 70%.

The method according to claim 1, wherein the carrier is a solid selected from alumina, diatomaceous earth, titanium oxide, silica, silica alumina, and carbon.

The method according to claim 1, wherein the metal is selected from the group consisting of nickel, palladium, and platinum.

The hydrogenation method according to claim 7, wherein the metal component has a crystallite diameter of 100 ° or less.