JP2004210754A - Method for producing carbon nanotube - Google Patents

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JP2004210754A
JP2004210754A JP2003009432A JP2003009432A JP2004210754A JP 2004210754 A JP2004210754 A JP 2004210754A JP 2003009432 A JP2003009432 A JP 2003009432A JP 2003009432 A JP2003009432 A JP 2003009432A JP 2004210754 A JP2004210754 A JP 2004210754A
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carbon
carbon nanotube
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lt
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Application number
JP2003009432A
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Japanese (ja)
Inventor
Masayuki Jokai
Shunichi Matsumura
Satoshi Omori
智 大森
俊一 松村
真之 畳開
Original Assignee
Teijin Ltd
帝人株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a single layer carbon nanotube compound excellent in affinity to an organic solvent and exhibiting a high organic reactivity. <P>SOLUTION: This single layer carbon nanotube aryl ester derivative and the single layer carbon nanotube amide derivative are shown by the following formulae (I), (II). Formula (I) is C<SB>n</SB>(COOR')<SB>m</SB>, and formula (II) is C<SB>n</SB>(CONHR")<SB>m</SB>[Wherein, the carbon atoms Cn are the carbons in the carbon nanotube; (n), (m) are each an integer and satisfy (n)/(m)≥10; COOR' and CONHR are functional groups directly bonded with the carbon nanotube; and R' is an aryl group which may be substituted]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は官能基化されたカーボンナノチューブ及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to carbon nanotubes, and a manufacturing method thereof that is functionalized.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
カーボンナノチューブはその構造からすぐれた強度、弾性率を示し、樹脂に極少量加えることで樹脂の持つ強度、弾性率を大きく向上させることが出来る。 Carbon nanotubes intensity superior from its structure, shows the elastic modulus, strength possessed by resins by adding a very small amount in the resin, it is possible to greatly improve the modulus of elasticity. しかしながらこれらの各種物性の改善にポリマー中におけるカーボンナノチューブの分散度は非常に重要であるのに、カーボンナノチューブはポリマー、溶媒に不溶かつ分散が困難であり化学的に末端あるいは表面に特定の官能基を導入したカーボンナノチューブを用いる必要がある。 However although the degree of dispersion of the carbon nanotubes in the polymer to improve these physical properties are very important, carbon nanotubes polymers, solvents are difficult insoluble and dispersed chemically specific to terminal or surface functional groups it is necessary to use the carbon nanotubes were introduced.
【0003】 [0003]
これまでに報告されているカーボンナノチューブへの官能基の導入方法および溶媒への分散性向上の検討例としては、酸処理によってカーボンナノチューブを切断し、カルボン酸を導入した後、塩化チオニルによりカルボン酸をアシルハライド化し得られたアシルハライド体にアミンを反応させアミド誘導体を得るというものがある。 The study example of improving dispersibility of the introduction method and the solvent functional group to carbon nanotubes that have been reported so far, by cutting the carbon nanotube by an acid treatment, after introducing the carboxylic acid, a carboxylic acid by thionyl chloride there is referred to give the amide derivative is reacted with an amine to acyl halide body which is obtained by an acyl halide of. (例えば非特許文献1参照)しかしながら上記の方法では反応に塩化チオニル等のハロゲン化物を使用するため環境に悪影響を与えるほか、得られるアシルハライド体は反応性が高い反面不安定な物質であるため単離生成が困難である。 (E.g. see Non-Patent Document 1), however other adverse effects on the environment to use halides such as thionyl chloride to the reaction in the above method, since the resulting acyl halide thereof is an unstable substance although high reactivity isolated product is difficult.
【0004】 [0004]
またカルボン酸をアルコール又はアミンを用いて任意の方法によりエステル化又はアミノ化することができる。 The carboxylic acid can be esterified or aminated by any method using an alcohol or amine. 例えば、N,N'−カルボニルジイミダゾール(CDI)をエステル又はアミドのアシル化剤として用いる方法(例えば非特許文献2参照)、及び N−ヒドロキシサクシンイミド(NHS)を用いて、アミド化のためカルボン酸を活性化するなどの方法が用いられる(例えば非特許文献3参照)。 For example, N, methods (see e.g. Non-Patent Document 2) using N'- carbonyldiimidazole and (CDI) as the acylating agent for esters or amides, and using N- hydroxy succinimide (NHS), for amidation methods such as activating the carboxylic acid is used (for example, see non-Patent Document 3).
【0005】 [0005]
【非特許文献1】 Non-Patent Document 1]
Scinece,282,(1998),95 Scinece, 282, (1998), 95
【0006】 [0006]
【非特許文献2】 Non-Patent Document 2]
H. H. A. A. Staab,Angew. Staab, Angew. Chem. Chem. Internat. Internat. Edit. Edit. ,(1),351(1962) , (1), 351 (1962)
【0007】 [0007]
【非特許文献3】 Non-Patent Document 3]
G. G. W. W. Anderson,他、J. Anderson, the other, J. Amer. Amer. Chem. Chem. Soc. Soc. 86,1839(1964) 86,1839 (1964)
【0008】 [0008]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明は特定の官能基の導入されたカーボンナノチューブ、例えば酸化によって修飾されており官能基との反応によって更に修飾されるカーボンナノチューブを提供することである。 The present invention is to provide a carbon nanotube to be further modified by reaction with the introduced carbon nanotubes, for example, it has been modified by oxidation function of a particular functional group.
【0009】 [0009]
本発明の更なる目的はカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できるように表面が或る範囲の官能基によって修飾されているカーボンナノチューブを提供することである。 A further object of the present invention provides a carbon nanotube that has been modified by the functional group of the surface a range to allow chemically react can or physically bonded to chemical groups in the carbon nanotubes of various substrates it is.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
すなわち本発明は1. That is, the present invention is 1. 下記式(I) The following formula (I)
【0011】 [0011]
【化10】 [Of 10]
Cn−(CO R')m (I) Cn- (CO 2 R ') m (I)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たし、CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integers, 'a functional group directly bonded to carbon atoms Cn, R' CO 2 R is substituted it is a good aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体。 Carbon nanotubes aryl ester derivative represented in.
2. 2. 下記式(II) The following formula (II)
【0012】 [0012]
【化11】 [Of 11]
Cn−(CONHR”)m (II) Cn- (CONHR ") m (II)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たし、CONHR”は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integer, CONHR "is a functional group attached directly to a carbon atom Cn, R" is optionally substituted an alkyl group, and an aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体。 Carbon nanotubes amide derivatives represented in.
3. 3. 下記式(III) The following formula (III)
【0013】 [0013]
【化12】 [Of 12]
Cn−(CO H)m (III) Cn- (CO 2 H) m ( III)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integer)
と、下記式(IV) And, the following formula (IV)
【0014】 [0014]
【化13】 [Of 13]
R'−O−CO−O−R' (IV) R'-O-CO-O-R '(IV)
(R'は置換されても良い芳香族基である。) (R 'is aromatic group which may be substituted.)
で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式(I) Formula for a diaryl carbonate represented in comprises reacting in the presence of a catalyst (I)
【0015】 [0015]
【化14】 [Of 14]
Cn−(CO R')m (I) Cn- (CO 2 R ') m (I)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m are 'in the functional groups attached directly to a carbon atom Cn, R' .CO 2 R satisfying n / m ≧ 10 integer is substituted it is a good aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。 Method of manufacturing the carbon nanotube aryl ester derivative represented in.
4. 4. 下記式(I) The following formula (I)
【0016】 [0016]
【化15】 [Of 15]
Cn−(CO R')m (I) Cn- (CO 2 R ') m (I)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m are 'in the functional groups attached directly to a carbon atom Cn, R' .CO 2 R satisfying n / m ≧ 10 integer is substituted it is a good aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式(VI) Carbon nanotubes aryl ester represented in the following formula (VI)
【0017】 [0017]
【化16】 [Of 16]
R”−NH (VI) R "-NH 2 (VI)
(R”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (R "is an optionally substituted alkyl group, and an aromatic group.)
で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式(II) Formula, wherein reacting the amine represented in (II)
【0018】 [0018]
【化17】 [Of 17]
Cn−(CONHR”)m (II) Cn- (CONHR ") m (II)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CONHR”は炭素原子Cnと直接結合した官能基でR”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m may be .CONHR "is R in the functional group attached directly to a carbon atom Cn" satisfying n / m ≧ 10 integer optionally substituted alkyl group, and or an aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法である。 In a method of manufacturing the carbon nanotube amide derivative represented.
【0019】 [0019]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明に係るカーボンナノチューブおよびその製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the carbon nanotubes and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail.
【0020】 [0020]
<カーボンナノチューブについて> <For carbon nanotubes>
本発明で官能基を導入するカーボンナノチューブは、従来公知の単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、またカーボンナノホーン、カップスタック型ナノチューブやバンブー型ナノチューブのような円筒状以外の形状のもの、アモルファスナノチューブが挙げられる。 Carbon nanotubes to introduce functional groups in the present invention, conventional single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, also carbon nanohorn, those cylindrical other shapes such as a cup-stacked nanotube and bamboo-type nanotubes, amorphous nanotube and the like.
【0021】 [0021]
単層カーボンナノチューブは実質的に一定の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブである。 Single-walled carbon nanotubes are substantially a substantially cylindrical graphitic nanotube having a constant diameter. ナノチューブは、5より大きい長さ/直径比と、0.5μより小さい、好ましくは0.1μより小さい直径を有するものを包含する。 Nanotubes includes a 5 greater than the length / diameter ratio, 0.5 [mu] smaller, preferably those having a 0.1μ smaller diameter. ナノチューブは熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブであることが好ましく、より好ましくは、フィブリル軸上のグラファイト層の突起がフィブリル直径の少なくとも2つ分の距離延びているもの及び/又はそのc軸がその円筒軸に実質的に垂直である円筒状のグラファイトのシートを有するものであることができる。 Preferably the nanotubes are substantially cylindrical graphitic nanotube containing substantially no thermal decomposition on carbon, more preferably, the projection of the graphite layers on the fibril axis extends at least a distance corresponding to two fibril diameters and it is intended and / or c-axis may be one having a substantially perpendicular cylindrical graphite sheet to the cylindrical axis.
【0022】 [0022]
多層カーボンナノチューブは二層やそれ以上多層のカーボンナノチューブであって上記グラファイト層が2層以上同心円状に配列しチューブを形成したものである。 Multi-wall carbon nanotube is obtained by forming a two-layer or more, a multilayer of carbon nanotubes arranged in the graphite layer is 2 or more layers concentric tubes. カーボンナノホーンはグラファイト層が円錐を形成したものである。 Carbon nanohorn are those graphite layer was formed conical. カップスタック型ナノチューブはグラファイト層が円錐を形成し、この円錐型のグラファイト層が積み重なりチューブ状物を形成したものである。 Cup-stacked nanotube graphite layer forms a cone, in which the graphite layer of the conical formed a tubular article pile. アモルファスナノチューブはグラファイト層構造が見られない中空繊維状物である。 Amorphous nanotubes are hollow fibrous material not found graphite layer structure.
【0023】 [0023]
これらのいずれでも官能基を導入し、本発明の官能基を導入したカーボンナノチューブを得ることができるが、なかでも多層カーボンナノチューブが好ましい。 Any of these functional groups introduced, it is possible to obtain a carbon nanotube obtained by introducing a functional group of the present invention, among them multi-walled carbon nanotubes are preferred.
【0024】 [0024]
<カーボンナノチューブアリールエステル誘導体について> <Regarding the carbon nanotube aryl ester derivatives>
本発明は、下記式(I) The present invention has the following formula (I)
【0025】 [0025]
【化18】 [Of 18]
Cn−(CO R')m (I) Cn- (CO 2 R ') m (I)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たし、CO R'はカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integers, 'a functional group attached directly to the carbon nanotube, R' CO 2 R is substituted also aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体である。 In a carbon nanotube aryl ester derivative represented.
【0026】 [0026]
式(I)のアリールエステルの中のR'は炭素数6〜20の芳香族基を表わす。 R in the aryl esters of formula (I) 'represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. これらの芳香族基は、1個のベンゼン環またはナフタレン環を含むものでもよいが、複数のベンゼン環またはナフタレン環が直接結合したもの、あるいは、これらの環が−O−,−CO−,−S−,−SO −,−CH −,−C(CH −等を介して結合したものでもよい。 These aromatic groups may be those containing one benzene ring or a naphthalene ring, but those plurality of benzene ring or a naphthalene ring is bonded directly, or these rings -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 - and the like may be those bonded via. かかる芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフタレン基4,4'−イソプロピリデンジフェニル基、4,4'−ビフェニル基、3,4'−ビフェニル基、4,4'−ジフェニルスルフィド基、3,4'−ジフェニルスルフィド基、4,4'−ジフェニルスルホン基、3,4'−ジフェニルスルホン基、4,4'−ジフェニルケトン基、3,4'−ジフェニルケトン基、4,4'−ジフェニルエーテル基、3,4'−ジフェニルエーテル基、3,4'−ジフェニルエーテル基等を挙げることができる。 Specific examples of the aromatic group, a phenyl group, a naphthalene group 4,4'-isopropylidene diphenyl groups, 4,4'-biphenyl, 3,4'-biphenyl group, 4,4'-diphenyl sulfide group, 3,4'-diphenyl sulfide group, 4,4'-diphenyl sulfone group, 3,4'-diphenyl sulfone group, 4,4'-diphenyl ketone group, 3,4'-diphenyl ketone group, 4,4 diphenyl ether group, 3,4'-diphenyl ether group and a 3,4'-diphenyl ether group.
【0027】 [0027]
これらの芳香族基において、その水素原子のうち1つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基;メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜10のシクロアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜10の芳香族基で置換されていてもよい。 In these aromatic groups, one or more are each independently of its hydrogen atoms, fluorine, chlorine, a halogen group such as bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl alkyl group; optionally substituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group; a cyclopentyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclohexyl group. また、ポリマー鎖中にこれらの芳香族基が2種以上同時に併存してもかまわない。 These aromatic groups may be simultaneously coexist two or more in the polymer chain. これら芳香族基の中でも、コストまたはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点から、フェニル基、ナフチル基、p−クロロフェニル基が特に好ましい。 Among these aromatic group, from the viewpoint cost or carbon nanotubes that can be a variety of chemical groups in the substrate can be chemically reacted or physically bonded, a phenyl group, a naphthyl group, p- chlorophenyl group are particularly preferable.
【0028】 [0028]
式(I)のアリールエステルの中のm、nはn/m≧10を満たす整数である。 m in the aryl esters of the formula (I), n is an integer satisfying n / m ≧ 10. n/m値が10より小さいとカーボンナノチューブとしての形状を維持せず目的とする物性の改善の効果が無く好ましくない。 The effect of improving the physical properties n / m values ​​are intended not maintain the shape of the 10 smaller than the carbon nanotubes without undesirable. n/m値の上限は特に制限が無いが好ましくは100000以下さらには10000以下が好ましい。 The upper limit of n / m values ​​is particularly although not preferably limited 100,000 or less more than 10,000 are preferred.
またカーボンナノチューブ中のアリールエステルの定量はX線光電子分光法(XPS)にて求めることが可能である。 The quantification of the aryl esters of the carbon nanotubes can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
【0029】 [0029]
<カーボンナノチューブアリールアミド誘導体について> <Regarding the carbon nanotube arylamide derivatives>
また本発明は下記式(II) The invention relates to compounds of formula (II)
【0030】 [0030]
【化19】 [Of 19]
Cn−(CONHR”)m (II) Cn- (CONHR ") m (II)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たし、CONHR”はカーボンナノチューブと直接結合した官能基で、R”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integer, CONHR "is a functional group attached directly to the carbon nanotube, R" may be substituted alkyl group, and or an aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体である。 In a carbon nanotube amide derivative represented.
【0031】 [0031]
式(II)のアミド誘導体中のR”は炭素数1〜30のアルキル基、及びまたは炭素数6〜20の芳香族基である。R”がアルキル基の場合アルキル鎖は直鎖状、分岐状いずれでもよくその水素原子のうち1つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基;メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数5〜10のシクロアルキル基;フェニル基等の炭素数6〜10の芳香族基で置換されていてもよい。 Wherein R in the amide derivative of (II) "represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and or .R aromatic group having 6 to 20 carbon atoms" When the alkyl chain of the alkyl group is linear, branched Jo in either well one or more are each independently of its hydrogen atoms, fluorine, chlorine, a halogen group such as bromine; methyl group, ethyl group, propyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl group; it may be substituted with an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group; a cyclopentyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclohexyl group.
【0032】 [0032]
この中でコスト、またはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点からメチル基、ドデシル基ペンタデシル基、オクタデシル基、1−アミノテトラメチレン基、1−アミノペンタメチレン基、および1−アミノヘキサメチレン基が特に好ましい。 Cost Of these, carbon nanotubes can be chemically reactive chemical groups in a variety of substrates or physically bound can methyl terms, dodecyl pentadecyl group, octadecyl group, 1-amino tetramethylene group, 1 - amino pentamethylene group, and 1-amino hexamethylene group is particularly preferred.
【0033】 [0033]
R”が芳香族基の場合は、置換されても良い炭素数6〜20の芳香族基であって先に述べたR'と同義であるが、アミノ基が置換されているものも好ましい例として挙げられる。この中でコスト、またはカーボンナノチューブが様々な基質の中の化学基に化学的に反応できる又は物理的に結合できる観点からフェニル基、ナフチル基p−アミノフェニル基、およびm−アミノフェニル基が好ましい。 When R "is an aromatic group, but is synonymous with R 'as described above be an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably also those in which the amino group is substituted examples It mentioned as. cost in this or carbon nanotubes can be chemically reactive chemical groups in a variety of substrates or physically bound can aspect a phenyl group, a naphthyl group p- aminophenyl group, and m- amino It is preferably a phenyl group.
【0034】 [0034]
式(II)のアミド誘導体中のm、nはn/m≧10を満たす整数である。 m in amide derivatives of formula (II), n is an integer satisfying n / m ≧ 10. n/m値が10より小さいとカーボンナノチューブとしての形状を維持せず目的とする物性の改善の効果が無く好ましくない。 The effect of improving the physical properties n / m values ​​are intended not maintain the shape of the 10 smaller than the carbon nanotubes without undesirable. n/m値の上限は特に制限が無いが好ましくは100000以下さらには10000以下が好ましい。 The upper limit of n / m values ​​is particularly although not preferably limited 100,000 or less more than 10,000 are preferred.
【0035】 [0035]
また式(II)のアミド誘導体中のアミドの定量はX線光電子分光法(XPS)にて求めることが可能で有る。 The quantification of the amide in the amide derivatives of the formula (II) there can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
【0036】 [0036]
<製造方法> <Manufacturing Method>
本発明のもう1つの目的は、官能基化された該カーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a functionalized the carbon nanotubes.
【0037】 [0037]
以下、該カーボンナノチューブの製造方法について詳細に述べる。 Hereinafter, described in detail a manufacturing method of the carbon nanotube.
【0038】 [0038]
<カーボンナノチューブアリール誘導体の製造方法> <Method of manufacturing the carbon nanotube aryl derivatives>
本発明は下記式(III) The present invention is represented by the following formula (III)
【0039】 [0039]
【化20】 [Of 20]
Cn−(CO H)m (III) Cn- (CO 2 H) m ( III)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integer)
と、下記式(IV) And, the following formula (IV)
【0040】 [0040]
【化21】 [Of 21]
R'−O−CO−O−R' (IV) R'-O-CO-O-R '(IV)
(R'は置換されても良い芳香族基である。) (R 'is aromatic group which may be substituted.)
で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式(I) Formula for a diaryl carbonate represented in comprises reacting in the presence of a catalyst (I)
【0041】 [0041]
【化22】 [Of 22]
Cn−(CO R')m (I) Cn- (CO 2 R ') m (I)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m are 'in the functional groups attached directly to a carbon atom Cn, R' .CO 2 R satisfying n / m ≧ 10 integer is substituted it is a good aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法である。 In a method of manufacturing the carbon nanotube aryl ester derivative represented.
【0042】 [0042]
本発明ではカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造において原料のカーボンナノチューブとして上記式(III)のカルボン酸を置換基として有するカーボンナノチューブを使用する。 The present invention uses the carbon nanotube having the formula as a raw material for carbon nanotubes in the production of carbon nanotubes aryl ester derivatives of the carboxylic acid (III) as a substituent.
【0043】 [0043]
式中のn、mは先に述べたものと同義である。 wherein n, m have the same meanings as those mentioned above. n/mの値はChemical PhysicsLetters 345 (2001) 25−28 記載の酸滴定により単層カーボンナノチューブ中に含まれるカルボン酸、エステル、およびアミドの量の量を測定することにより求めることが出来る。 The value of n / m can be determined by measuring the amount of the amount of Chemical PhysicsLetters 345 (2001) 25-28 carboxylic acid contained in the single-walled carbon nanotubes by acid titration according, esters, and amides.
【0044】 [0044]
カルボン酸を有するカーボンナノチューブの製造方法としては、Scinece,280,(1998),1253記載の方法により製造することが可能である。 As a method for producing carbon nanotubes having a carboxylic acid, Scinece, 280, (1998), it can be prepared by methods described 1253.
【0045】 [0045]
また、本発明の製造方法で用いられるジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、およびジ−p−クロロフェニルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。 Also, diaryl carbonate used in the production method of the present invention, for example, diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, and di -p- chlorophenyl carbonate and the like, diphenyl carbonate Among these are particularly preferred. これらのジアリールカーボネートは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。 It is used these diaryl carbonate alone, or may be used a plurality at the same time.
【0046】 [0046]
反応における好ましい組成としては10 −6 ≦(a)/(b)≦10 10 -6 ≦ as preferred composition in the reaction (a) / (b) ≦ 10 6
[式中(a)は(III)で表されるカルボン酸を置換基として有するカーボンナノチューブの重量、(b)は(IV)で表されるジアリールカーボネートの重量を表す] [Weight of the carbon nanotubes in the formula (a) is having as a substituent a carboxylic acid represented by (III), (b) represents the weight of the diaryl carbonate represented by (IV)]
である。 It is.
【0047】 [0047]
(III)で示すカーボンナノチューブ中のカルボン酸と(IV)で示されるジアリールカーボネートとを反応させることによりアリ−ルエステル体が得られるが、反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。 By reacting a diaryl carbonate represented by and a carboxylic acid in the carbon nanotube (IV) represented by (III) ant - but glycol ester thereof is obtained, the reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.
【0048】 [0048]
好ましい触媒としては下記式(V) Following formula as a preferred catalyst (V)
【0049】 [0049]
【化23】 [Of 23]
【0050】 [0050]
[上記式(V)中、R 、R は、各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭素数6〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。 [In the formula (V), R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and carbon at least one group selected from aralkyl group having 6 to 12. また、R とR とが結合して環を形成してもかまわない。 Also, it may be bonded to each other to form a ring and R 1 and R 2. は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭素数6〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。 R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, at least one group selected from aryl and aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms having from 6 to 12 carbon atoms it is. nは1〜4の整数を示す。 n is an integer of 1-4. ]
で示されるピリジン系化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする。 Characterized in that the reaction is carried out in the presence of a pyridine compound represented in.
【0051】 [0051]
このようなピリジン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、4−ピロリジノピリジン、4−ピペリジノピリジン、4−ピロリノピリジン、2−メチル−4−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。 Such pyridine compound, e.g., 4-aminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-diethylamino pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-piperidinocarbonyl pyridine, 4-pyrrolidin Roh pyridine, 2-methyl - 4-dimethylaminopyridine, and the like. これらのうち、4−ジメチルアミノピリジン、4−ピロリジノピリジンが特に好ましい。 Of these, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine is preferred.
<カーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法について> <Method of manufacturing the carbon nanotube derivative>
また本発明は下記式(I) The invention relates to compounds of formula (I)
【0052】 [0052]
【化24】 [Of 24]
Cn−(CO R')m (I) Cn- (CO 2 R ') m (I)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m are 'in the functional groups attached directly to a carbon atom Cn, R' .CO 2 R satisfying n / m ≧ 10 integer is substituted it is a good aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式(VI) Carbon nanotubes aryl ester represented in the following formula (VI)
【0053】 [0053]
【化25】 [Of 25]
R”−NH (VI) R "-NH 2 (VI)
(R”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (R "is an optionally substituted alkyl group, and an aromatic group.)
で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式(II) Formula, wherein reacting the amine represented in (II)
【0054】 [0054]
【化26】 [Of 26]
Cn−(CONHR”)m (II) Cn- (CONHR ") m (II)
(式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CONHR”は炭素原子Cnと直接結合した官能基でR”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m may be .CONHR "is R in the functional group attached directly to a carbon atom Cn" satisfying n / m ≧ 10 integer optionally substituted alkyl group, and or an aromatic group.)
で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法である。 In a method of manufacturing the carbon nanotube amide derivative represented.
【0055】 [0055]
原料のカーボンナノチューブとして上記式(II)中のR'は先に述べたカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の説明におけるものと同義であり、フェニルエステル、ナフチルエステル、p−クロロフェニルエステルが特に好ましい。 The above formula as a raw material of carbon nanotubes (II) R 'in is the same as defined in the description of the carbon nanotube aryl ester derivative mentioned above, phenyl ester, naphthyl ester, p- chlorophenyl ester is particularly preferred.
【0056】 [0056]
反応に使用するアミンとしては上記式(VI)中のR”は先に述べたカーボンナノチューブアミド誘導体の説明におけるものと同義であり、アミンとしてはアニリン、ナフチルアミン、p−フェニレンジアミン、およびm−フェニレンジアミンが好ましい。 R in the above formula as the amine used in the reaction (VI) "has the same meaning as those in the description of the carbon nanotube derivatives previously described, the amine aniline, naphthylamine, p- phenylenediamine, and m- phenylene diamine is preferred.
【0057】 [0057]
反応における好ましい組成としては10 −6 ≦(c)/(d)≦10 10 -6 ≦ as preferred composition in the reaction (c) / (d) ≦ 10 6
[式中(c)は(I)で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の重量、(d)は(VI)で表されるアミンの重量を表す] [Weight of carbon nanotubes aryl ester derivative represented by the formula (c) is (I), (d) represents the weight of the amine represented by (VI)]
である。 It is.
【0058】 [0058]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のカーボンナノチューブのアリールエステル、アミド誘導体により、有機溶媒との親和性に優れ、高い有機反応性を示すカーボンナノチューブを提供することができる。 Aryl esters of the carbon nanotubes of the present invention, the amide derivative has excellent affinity with an organic solvent, it is possible to provide a carbon nanotube showing high organic reactivity.
【0059】 [0059]
【実施例】 【Example】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by Examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples.
【0060】 [0060]
IRはSHIMADZU IR−470を使用し、KBr錠剤法により測定したものである。 IR are those using SHIMADZU IR-470, it was measured by KBr tablet method. 酸処理によるカーボンナノチューブの酸化反応の進行はNicolet社製 FTラマン分光装置 Raman 950を用い1350cm −1付近のカーボンのディスオーダー由来のピーク(D−band)と1600cm −1付近のナノチューブのグラファイト表面由来のピーク(G−band)との面積比D/Gの増加により確認した。 Progress of the oxidation reaction of carbon nanotubes by acid treatment from Nicolet Co. FT disordered from the peak of the carbon in the vicinity of 1350 cm -1 by Raman spectroscopic apparatus Raman 950 (D-band) and 1600 cm -1 vicinity of the nanotubes of the graphite surface of it was confirmed by the increase of the area ratio D / G of the peak (G-band). カーボンナノチューブ表面のカルボン酸、アリールエステル、アミドの定量はVG社製ESCALAB−200にて行った。 Carboxylic acids of the carbon nanotube surface, aryl esters, amides quantitation were performed at VG Co. ESCALAB-200.
【0061】 [0061]
[参考例1:カルボン酸を有する単層カーボンナノチューブの合成] Reference Example 1: Synthesis of single-walled carbon nanotubes having a carboxylic acid]
CarboLex社製単層カーボンナノチューブAPグレード0.2重量部に発煙硫酸300重量部を加えた後、発煙硝酸100重量部をゆっくりと滴下する。 After adding fuming 300 parts by weight of sulfuric acid to CarboLex Co. SWNTs AP grade 0.2 part by weight, slowly added dropwise fuming nitric acid 100 parts by weight. 滴下が終了した後、70℃の温水浴中で28kHzの超音波にて1時間処理する。 After the addition was completed, the 1 h at 28kHz ultrasound in a warm water bath at 70 ° C.. 反応終了後の溶液を1000重量部の水に加え希釈し孔径0.22μmのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗しカルボン酸を官能基として有する単層カーボンナノチューブを0.03重量部得た。 0.03 single-walled carbon nanotubes having added the solution after the reaction in water of 1000 parts by weight was diluted and washed by suction filtration and water in pore size 0.22μm Teflon membrane filter carboxylic acid as a functional group It was obtained part. 単層カーボンナノチューブ中にカルボン酸を有することがIRスペクトルにより確認できた。 Having a carboxylic acid in the single-walled carbon nanotubes was confirmed by IR spectrum. この結果を図1に示す。 The results are shown in Figure 1.
【0062】 [0062]
[実施例1:単層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成] Example 1: Synthesis of single-walled carbon nanotube phenyl ester]
参考例1にて得られたカルボン酸を官能基として有する単層カーボンナノチューブ0.1重量部に1重量部のフェノールを加え乳鉢にて10分間約70℃で処理したのちに70℃の温水浴中で28kHzの超音波にて10分間処理し、これにジフェニルカーボネート10重量部、ジメチルアミノピリジン0.0061重量部を加え、常圧下200℃で反応を開始した。 Hot water bath at 70 ° C. in after the carboxylic acid obtained in Reference Example 1 was treated at about 70 ° C. 10 min in a mortar was added to a phenol of 1 part by weight to 0.1 parts by weight single-walled carbon nanotubes having a functional group for 10 minutes at ultrasonic 28kHz at medium diphenyl carbonate 10 parts by weight thereto, dimethylaminopyridine 0.0061 parts by weight was added to initiate the reaction under normal pressure 200 ° C.. 30分後常圧のまま220℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。 The temperature was raised to leave 220 ° C. at atmospheric pressure after 30 minutes, and gradually reduced in the system. 反応開始から3時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から5時間後、系内の最終到達温度を320℃、真空度を約0.5mmHg(66.7Pa)とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。 The reaction starts after 3 hours further heating, under reduced pressure, 5 hours after the start of the reaction, the final temperature reached 320 ° C. in the system, phenol and produced by reacting with the degree of vacuum of about 0.5 mmHg (66.7 Pa) diphenyl carbonate was slowly removed to the outside of the system. 反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径0.22μmのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し0.08重量部の単層カーボンナノチューブフェニルエステル体を分離生成した。 Separating produce single-walled carbon nanotube phenyl ester of removing 0.08 parts by weight of residual phenol and diphenyl carbonate by suction filtration with a Teflon membrane filter having a pore size 0.22μm addition of dichloromethane to the reaction after completion residue did. 単層カーボンナノチューブ中にアリールエステル基を有することがIRスペクトルにより確認できた。 Having an aryl ester group in the single-walled carbon nanotubes was confirmed by IR spectrum. この結果を図2に示す。 The results are shown in Figure 2.
【0063】 [0063]
[実施例2:単層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成] Example 2: Synthesis of single-walled carbon nanotube phenyl ester]
ジフェニルカーボネートの代わりにp−ペンタデシルジフェニルカーボネートを10重量部を用いたほかは実施例1と同様の操作を行い、0.09重量部の単層カーボンナノチューブp−ペンタデシルフェニルエステル体を分離生成した。 But using 10 parts by weight of p- pentadecyl diphenyl carbonate instead of diphenyl carbonate was conducted in the same manner as in Example 1, the product isolated single-walled carbon nanotubes p- pentadecylphenyl ester of 0.09 parts by weight did. 単層カーボンナノチューブ中に長鎖の脂肪族炭化水素基により置換されたアリールエステル基を有することはIRスペクトルにより確認した。 Having an aryl ester group substituted in the single-walled carbon nanotube by an aliphatic hydrocarbon group having a long chain was confirmed by IR spectrum.
【0064】 [0064]
[実施例3:単層カーボンナノチューブアミド体の合成] Example 3: Synthesis of single-walled carbon nanotube amide]
実施例1にて得られた単層カーボンナノチューブフェニルエステル体0.1重量部に5重量部のフェノールを加え乳鉢にて10分間約70℃で処理したのちに70℃の温水浴中で28kHzの超音波にて10分間処理し、メタフェニレンジアミン10重量部を加え、常圧下200℃で反応を開始した。 Example 1 at the resulting single layer carbon nanotube phenyl ester 0.1 parts by weight 5 parts by weight of phenol was added mortar in the treated 70 ° C. to after about 70 ° C. 10 min 28kHz in a warm water bath of for 10 minutes in an ultrasonic, metaphenylene diamine 10 parts by weight was added to initiate the reaction under normal pressure 200 ° C.. 30分後常圧のまま220℃に昇温した。 Was heated to 220 ° C. Leave 30 minutes after normal pressure. 反応開始から1時間後さらに、昇温し反応開始から3時間後、系内の最終到達温度を280℃、真空度を約0.5mmHg(66.7Pa)とし反応により生成したフェノール及びメタフェニレンジアミンを系外へゆっくりと除去した。 Reaction starting from 1 hour after addition, the temperature was raised for 3 hours after the start of the reaction, the final temperature reached 280 ° C. in the system, phenol and meta-phenylenediamine produced by reacting with about a vacuum degree of 0.5 mmHg (66.7 Pa) It was slowly removed to the outside of the system. 反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径0.22μmのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びメタフェニレンジアミンを除去し0.9重量部の単層カーボンナノチューブフェニルアミド体を分離生成した。 Separating the single-walled carbon nanotube phenyl amide of removing 0.9 parts by weight of phenol and meta-phenylenediamine remaining by suction filtration with a pore size of 0.22μm was added dichloromethane to the reaction after completion residue Teflon membrane filter It generated. 単層カーボンナノチューブ中にアミド基を有することがIRスペクトルにより確認できた。 Having an amide group in single-walled carbon nanotubes was confirmed by IR spectrum. この結果を図3に示す。 The results are shown in Figure 3.
【0065】 [0065]
[実施例4:単層カーボンナノチューブアミド体の合成] Example 4: Synthesis of single-walled carbon nanotube amide]
ステアリルアミン10重量部を用いたほかは実施例3と同様の操作を行い、0.97重量部の単層カーボンナノチューブステアリルアミド体を分離生成した。 But using stearylamine 10 parts by following the procedure of Example 3 was produced separating single-walled carbon nanotubes stearyl amide of 0.97 parts by weight. 単層カーボンナノチューブ中にアミド基及び長鎖の脂肪族炭化水素を有することがIRスペクトルにより確認できた。 Having an aliphatic hydrocarbon of amide and long chain in the single-walled carbon nanotubes was confirmed by IR spectrum. この結果を図4に示す。 The results are shown in Figure 4.
【0066】 [0066]
[参考例2:カルボン酸を有する多層カーボンナノチューブの合成] Reference Example 2: Synthesis of multi-walled carbon nanotubes having a carboxylic acid]
昭和電工社製多層カーボンナノチューブVGCF(D/G=0.13)2重量部に硫酸300重量部を加えた後、硝酸100重量部をゆっくりと滴下する。 After addition of 300 parts by weight of sulfuric acid to the product of Showa Denko multi-walled carbon nanotube VGCF (D / G = 0.13) 2 parts by weight, slowly added dropwise nitric acid 100 parts by weight. 滴下が終了した後、70℃の温水浴中で28kHzの超音波にて1時間処理する。 After the addition was completed, the 1 h at 28kHz ultrasound in a warm water bath at 70 ° C.. 反応終了後の溶液を1000重量部の水に加え希釈し孔径0.22μmのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過及び水にて水洗しカルボン酸を官能基として有するカーボンナノチューブを0.03重量部得た。 0.03 parts by weight to obtain a carbon nanotube having added the solution after the reaction in water of 1000 parts by weight was diluted and washed by suction filtration and water in pore size 0.22μm Teflon membrane filter carboxylic acid as a functional group It was. 得られたカーボンナノチューブのD/Gは0.36であった。 D / G of the obtained carbon nanotubes was 0.36.
【0067】 [0067]
[実施例5:多層カーボンナノチューブフェニルエステル体の合成] Example 5: Synthesis of multi-walled carbon nanotube phenyl ester]
参考例2にて得られたカルボン酸を官能基として有するカーボンナノチューブ0.1重量部に1重量部のフェノールを加え乳鉢にて10分間約70℃で処理したのちに70℃の温水浴中で28kHzの超音波にて10分間処理し、これにジフェニルカーボネート10重量部、ジメチルアミノピリジン0.0061重量部を加え、常圧下200℃で反応を開始した。 In a warm water bath at 70 ° C. in After processing the carboxylic acid obtained in Reference Example 2 in 10 minutes to about 70 ° C. in a mortar was added to a phenol of 1 part by weight to 0.1 parts by weight of carbon nanotubes having a functional group for 10 minutes by an ultrasonic of 28 kHz, diphenyl carbonate 10 parts by weight thereto, dimethylaminopyridine 0.0061 parts by weight was added to initiate the reaction under normal pressure 200 ° C.. 30分後常圧のまま220℃に昇温し、系内を徐々に減圧した。 The temperature was raised to leave 220 ° C. at atmospheric pressure after 30 minutes, and gradually reduced in the system. 反応開始から3時間後さらに、昇温、減圧し、反応開始から5時間後、系内の最終到達温度を320℃、真空度を約0.5mmHg(66.7Pa)とし反応により生成したフェノール及びジフェニルカーボネートを系外へゆっくりと除去した。 The reaction starts after 3 hours further heating, under reduced pressure, 5 hours after the start of the reaction, the final temperature reached 320 ° C. in the system, phenol and produced by reacting with the degree of vacuum of about 0.5 mmHg (66.7 Pa) diphenyl carbonate was slowly removed to the outside of the system. 反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径0.22μmのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びジフェニルカーボネートを除去し0.08重量部のカーボンナノチューブフェニルエステル体を分離生成した。 Produced separated carbon nanotube phenyl ester of removing 0.08 parts by weight of residual phenol and diphenyl carbonate by suction filtration with a Teflon membrane filter having a pore size 0.22μm addition of dichloromethane to the reaction after completion residue.
【0068】 [0068]
[実施例6:多層カーボンナノチューブアミド体の合成] Example 6: Synthesis of multi-wall carbon nanotubes amide]
実施例5にて得られたカーボンナノチューブフェニルエステル体0.1重量部に5重量部のフェノールを加え乳鉢にて10分間約70℃で処理したのちに70℃の温水浴中で28kHzの超音波にて10分間処理し、アニリン10重量部を加え、常圧下200℃で反応を開始した。 Ultrasound 28kHz in a warm water bath at 70 ° C. in then treated with phenol was added about 70 ° C. 10 min in a mortar of 5 parts by weight of carbon nanotube phenyl ester 0.1 parts by weight obtained in Example 5 at for 10 minutes, aniline 10 parts by weight was added to initiate the reaction under normal pressure 200 ° C.. 30分後常圧のまま220℃に昇温した。 Was heated to 220 ° C. Leave 30 minutes after normal pressure. 反応開始から1時間後さらに、昇温し反応開始から3時間後、系内の最終到達温度を280℃、真空度を約0.5mmHg(66.7Pa)とし反応により生成したフェノール及びアニリンを系外へゆっくりと除去した。 Reaction starting from 1 hour after addition, the temperature was raised for 3 hours after the start of the reaction, the final reaching temperature of 280 ° C., phenol and aniline produced by the reaction and the degree of vacuum of about 0.5 mmHg (66.7 Pa) system in the system It was slowly removed to the outside. 反応終了後残留物にジクロロメタンを加え孔径0.22μmのテフロン製メンブレンフィルターにて吸引ろ過することで残留したフェノール及びメタフェニレンジアミンを除去し0.9重量部のカーボンナノチューブフェニルアミド体を分離生成した。 Produced separated carbon nanotube phenyl amide of removing 0.9 parts by weight of phenol and meta-phenylenediamine remaining by suction filtration with a Teflon membrane filter having a pore size 0.22μm addition of dichloromethane to the reaction after completion residue .
【0069】 [0069]
以下表1に参考例2、実施例5〜6で得られたカーボンナノチューブ官能基化合物の定量結果を示す。 The following Table 1 in Reference Example 2, shows the quantitative results of the obtained carbon nanotube functional compounds in Example 5-6.
【0070】 [0070]
【表1】 [Table 1]
(―は検出限界以下) (- below detection limit)
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】参考例1で得られた単層カーボンナノチューブのIRスペクトルである。 1 is an IR spectrum of the single-walled carbon nanotube obtained in Reference Example 1.
【図2】実施例1で得られた単層カーボンナノチューブのIRスペクトルである。 Figure 2 is an IR spectrum of the single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1.
【図3】実施例3で得られた単層カーボンナノチューブのIRスペクトルである。 Figure 3 is an IR spectrum of the single-walled carbon nanotubes obtained in Example 3.
【図4】実施例4で得られた単層カーボンナノチューブのIRスペクトルである。 Figure 4 is an IR spectrum of the single-walled carbon nanotubes obtained in Example 4.

Claims (6)

  1. 下記式(I) The following formula (I)
    (式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たし、CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integers, 'a functional group directly bonded to carbon atoms Cn, R' CO 2 R is substituted it is a good aromatic group.)
    で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体。 Carbon nanotubes aryl ester derivative represented in.
  2. 下記式(II) The following formula (II)
    (式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たし、CONHR”は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integer, CONHR "is a functional group attached directly to a carbon atom Cn, R" is optionally substituted an alkyl group, and an aromatic group.)
    で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体。 Carbon nanotubes amide derivatives represented in.
  3. 下記式(III) The following formula (III)
    (式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m satisfies n / m ≧ 10 integer)
    と、下記式(IV) And, the following formula (IV)
    (R'は置換されても良い芳香族基である。) (R 'is aromatic group which may be substituted.)
    で表されるジアリールカーボネートとを触媒の存在下にて反応させることを特徴とする下記式(I) Formula for a diaryl carbonate represented in comprises reacting in the presence of a catalyst (I)
    (式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m are 'in the functional groups attached directly to a carbon atom Cn, R' .CO 2 R satisfying n / m ≧ 10 integer is substituted it is a good aromatic group.)
    で表されるカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。 Method of manufacturing the carbon nanotube aryl ester derivative represented in.
  4. ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートである請求項3に記載のカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。 Method of manufacturing the carbon nanotube aryl ester derivative according to claim 3 diaryl carbonate is diphenyl carbonate.
  5. 触媒が、下記式(V) Catalyst is a compound represented by the following formula (V)
    [上記式(V)中、R 、R は、各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭素数6〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。 [In the formula (V), R 1, R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and carbon at least one group selected from aralkyl group having 6 to 12. また、R とR とが結合して環を形成してもかまわない。 Also, it may be bonded to each other to form a ring and R 1 and R 2. は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基および炭素数6〜12のアラルキル基から選ばれる少なくとも1種の基である。 R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, at least one group selected from aryl and aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms having from 6 to 12 carbon atoms it is. nは1〜4の整数を示す。 n is an integer of 1-4. ]
    であることを特徴とする請求項3〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブアリールエステル誘導体の製造方法。 Carbon nanotube production method of aryl ester derivative according to any one of claims 3-4, characterized in that it.
  6. 下記式(I) The following formula (I)
    (式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CO R'は炭素原子Cnと直接結合した官能基で、R'は置換されても良い芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m are 'in the functional groups attached directly to a carbon atom Cn, R' .CO 2 R satisfying n / m ≧ 10 integer is substituted it is a good aromatic group.)
    で表されるカーボンナノチューブアリールエステルと、下記式(VI) Carbon nanotubes aryl ester represented in the following formula (VI)
    (R”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (R "is an optionally substituted alkyl group, and an aromatic group.)
    で表されるアミンとを反応させことを特徴とする下記式(II) Formula, wherein reacting the amine represented in (II)
    (式中、炭素原子Cnはカーボンナノチューブの炭素であり、n、mは整数でn/m≧10を満たす。CONHR”は炭素原子Cnと直接結合した官能基でR”は置換されても良いアルキル基、及びまたは芳香族基である。) (Wherein the carbon atom Cn is a carbon of a carbon nanotube, n, m may be .CONHR "is R in the functional group attached directly to a carbon atom Cn" satisfying n / m ≧ 10 integer optionally substituted alkyl group, and or an aromatic group.)
    で表されるカーボンナノチューブアミド誘導体の製造方法。 Method of manufacturing the carbon nanotube amide derivatives represented in.
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