JP2004205945A - Electrophotographic apparatus and process cartridge - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic apparatus which ensures high image quality, has high durability and exhibits good transfer efficiency in any environment, and to provide a process cartridge which is detachably loaded in the electrophotographic apparatus. <P>SOLUTION: The electrophotographic apparatus has an electrophotographic photoreceptor, a contact charging means, toner, and a cleaning blade. The surface layer of the electrophotographic photoreceptor contains a specified diorganopolysiloxane, fine fluororesin particles, and a specified polyarylate resin. A weight average particle diameter (Y<SP>A</SP>) of the toner is 5-12 μm and a number-base cumulative value (Z<SP>A</SP>) of toner particles having a weight average particle diameter (Y<SP>A</SP>) of ≥3 μm and a degree of circularity of ≥0.950 in the toner satisfies a specified relation. The cleaning blade contains a polyurethane resin and the contact length of the cleaning blade and the electrophotographic photoreceptor in the peripheral direction is 0.1-2.5 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１８】
（式（１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示す。Ｂ^１１は、フルオロアルキル基を有する置換または無置換の１価の有機基を示す。Ｄ^１１は、末端が封鎖された重合度３以上の、置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基を示す。Ｅ^１１、Ｅ^１２は、それぞれ独立に、Ｒ^１１〜Ｒ^１６、ＢおよびＤからなる群より選択される１価の基を示す。Ｘは、０〜１０００の整数を示す。Ｙは、１〜１０００の整数を示す。Ｚは１〜１０００の整数を示す。）
フッ素原子含有樹脂微粒子と、
下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂と
【外１２】

【００１９】
（式（２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、または、置換または無置換のアルコキシ基を示す。）
を含有し、
該トナーの重量平均粒径（Ｙ^Ａ）が５〜１２μｍであり、
該トナーのうち、重量平均粒径（Ｙ^Ａ）が３μｍ以上であって円形度０．９５０以上のトナー粒子の個数基準累計値（Ｚ^Ａ）が、下記式（Ａ）を満足しており、
【外１３】

【００２０】
該クリーニングブレードが、ポリウレタン樹脂を含有するクリーニングブレードであり、
該クリーニングブレードと該電子写真感光体との周方向の接触長さが０．１〜２．５ｍｍである
ことを特徴とする電子写真装置である。
【００２１】
また、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体と、
該電子写真感光体に接触配置された帯電部材により該電子写真感光体の周面を帯電するための帯電手段と、
該電子写真感光体の周面に形成された静電潜像をトナーにより現像して、該電子写真感光体の周面にトナー像を形成するための現像手段と、
該トナー像の転写材への転写の後に電子写真感光体の周面に残留したトナーを該電子写真感光体に接触配置されたクリーニングブレードにより除去するためのクリーニング手段と
を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該電子写真感光体の表面層が、
下記式（１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンと、
【外１４】

【００２２】
（式（１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、置換または無置換の１価の炭化水素基を示す。Ｂ^１１は、フルオロアルキル基を有する置換または無置換の１価の有機基を示す。Ｄ^１１は、末端が封鎖された重合度３以上の、置換または無置換のポリスチレン鎖を有する１価の基を示す。Ｅ^１１、Ｅ^１２は、それぞれ独立に、Ｒ^１１〜Ｒ^１６、ＢおよびＤからなる群より選択される１価の基を示す。Ｘは、０〜１０００の整数を示す。Ｙは、１〜１０００の整数を示す。Ｚは１〜１０００の整数を示す。）
フッ素原子含有樹脂微粒子と、
下記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂と
【外１５】

【００２３】
（式（２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、または、置換または無置換のアルコキシ基を示す。）
を含有し、
該トナーの重量平均粒径（Ｙ^Ａ）が５〜１２μｍであり、
該トナーのうち、重量平均粒径（Ｙ^Ａ）が３μｍ以上であって円形度０．９５０以上のトナー粒子の個数基準累計値（Ｚ^Ａ）が、下記式（Ａ）を満足しており、
【外１６】

【００２４】
該クリーニングブレードが、ポリウレタン樹脂を含有するクリーニングブレードであり、
該クリーニングブレードと該電子写真感光体との周方向の接触長さが０．１〜２．５ｍｍである
ことを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
上記式（１）中のＲ^１１〜Ｒ^１６の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アリールアルケニル基としては、フェニルエテニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
上記式（１）中のＢ^１１のフルオロアルキル基を有する置換または無置換の１価の有機基は、下記式（３）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
【００２８】
【外１７】

【００２９】
（式（３）中、Ｒ^３１は、アルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基を示す。ａは、３以上の整数を示す。）
アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、プロピレンオキシプロピレン基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（１）中のＤ^１１のポリスチレン鎖を有する１価の基は、下記式（４）で示される構造を有する１価の基であることが好ましい。
−Ｗ⁴¹−(Ｃ₂Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₅)n−Ｗ⁴² （４）
（式（４）中、Ｗ^４１は、２価の炭化水素基を示す。Ｗ^４２は、アルキル基を示す。ｎは、スチレンの重合度を示し、３以上の整数を示す。）
２価の炭化水素基としては、置換または無置換のアルキレン、置換または無置換のアリーレン基などが挙げられ、詳しくは、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレンなどが挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００３１】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００３２】
上記式（１）のＸは０〜１０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。Ｙは１〜１０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。Ｚは１〜１０００の整数であるが、５〜２００の整数であることが好ましい。
【００３３】
また、Ｘ＋Ｙ＋Ｚは２〜２０００であることが好ましく、さらには５〜１０００であることがより好ましく、特には２０〜５００であることがより一層好ましい。Ｙ＋Ｚは２０〜１００であることが好ましい。
【００３４】
Ｘ、Ｙ、Ｚが２以上である場合、Ｒ^１１〜Ｒ^１４、Ｂ^１１およびＤ^１１は、それぞれ２種類以上であってもよい。例えば、Ｙが３のとき、３つのＢ^１１がすべて同じものでも、２つのＢ^１１が同じで１つのＢ^１１が異なるものでも、３つのＢ^１１がすべて異なるものでもよい。
【００３５】
また、本発明においては、便宜上、Ｒ^１１およびＲ^１２を有するシロキサンユニットの数をＸ、Ｒ^１３およびＢ^１１を有するシロキサンユニットの数をＹ、Ｒ^１４およびＤ^１１を有するシロキサンユニットの数をＺとして式（１）に示したが、これらのユニットは混在してもよい。すなわち、Ｒ^１１およびＲ^１２を有するシロキサンユニットとＲ^１３およびＢ^１１を有するシロキサンユニットとが交互に存在していてもよい。例えば、以下のように結合していてもよい。
【００３６】
【外１８】

【００３７】
（式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは正の整数を示す。）
以下に、上記式（１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンの好適例を挙げる。
（１−１）
【外１９】

【００３８】
（１−２）
【外２０】

【００３９】
（１−３）
【外２１】

【００４０】
（１−４）
【外２２】

【００４１】
（１−５）
【外２３】

【００４２】
（１−６）
【外２４】

【００４３】
（１−７）
【外２５】

【００４４】
（１−８）
【外２６】

【００４５】
これらの中でも、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−７）がより好ましく、特には、（１−１）、（１−２）がより一層好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるジオルガノポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。
【００４７】
また、ジオルガノポリシロキサン中のフッ素原子を有するユニットの含有量はジオルガノポリシロキサン全質量に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがさらに好ましい。フッ素原子を有するユニットの含有量が１質量％未満では、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散安定機能が十分に発揮されにくくなる。溶解性、分散性などの特性から、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。７０質量％を超えると、結着樹脂との相溶性、ジオルガノポリシロキサン自体の溶媒への溶解性が悪くなりやすい。
【００４８】
上記式（２）中のＲ^２１〜Ｒ^２５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ^２１〜Ｒ^２４の少なくとも１つはメチル基であることが好ましい。
【００５０】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００５１】
以下に、上記式（２）で示される繰り返し構造単位の好適例を挙げる。
【００５２】
【外２７】

【００５３】
【外２８】

【００５４】
これらの中でも、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−７）がより好ましく、特には、（２−２）、（２−３）がより一層好ましい。
【００５５】
本発明においては、溶媒への溶解性、電荷輸送物質との相溶性などの観点から、ポリアリレート樹脂は、上記式（２）で示される繰り返し構造単位と下記式（５）で示される繰り返し構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【００５６】
【外２９】

【００５７】
（式（５）中、Ｒ^５１〜Ｒ^５４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、または、置換または無置換のアルコキシ基を示す。Ｒ^５５、Ｒ^５６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、または、置換または無置換のアリール基を示すか、もしくは、Ｒ^５５とＲ^５６とが結合することによって形成するアルキリデン基を示す。）
上記式（５）中のＲ^５１〜Ｒ^５６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。Ｒ^５１〜Ｒ^５４のアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ^５５とＲ^５６とが結合することによって形成するアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００５８】
上記各基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子や、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基や、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。
【００５９】
以下に、上記式（５）で示される繰り返し構造単位の好適例を挙げる。
【００６０】
【外３０】

【００６１】
【外３１】

【００６２】
これらの中でも、（５−２）、（５−３）、（５−６）がより好ましい。
【００６３】
共重合比率（質量比）は、｛上記式（２）で示される繰り返し構造単位／上記式（５）で示される繰り返し構造単位｝＝１／９〜８／２が好ましく、特には２／８〜７／３が好ましい。
【００６４】
共重合の際に、上記式（５）で示される繰り返し構造単位を複数種用いて、多元共重合体とすることもできる。
【００６５】
共重合の際に、上記式（２）で示される繰り返し構造単位の比率は、ポリアリレート樹脂全質量を１０質量部としたときに１質量部以上であることが好ましい。
【００６６】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上であることが好ましく、２０００００以下であることが好ましい。
【００６７】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合樹脂などの微粒子が挙げられる。これらの中では、四フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）の微粒子が好ましい。
【００６８】
また、フッ素原子含有樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、特には０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。
【００６９】
上記式（１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンは、フッ素原子含有樹脂微粒子および結着樹脂と混合して、あらかじめ分散することが好ましい。
【００７０】
上記式（１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンの含有量は、フッ素原子含有樹脂微粒子１００質量部に対して０．１から３０質量部であることが好ましく、特には３〜１５質量部がより好ましい。含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくく、多すぎるとキャリヤトラップの原因となり電位変動が生じやすくなる。
【００７１】
また、あらかじめ、上記式（１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンと、フッ素原子含有樹脂微粒子と、上記式（２）で示される繰り返し構造単位を有するポリアリレート樹脂とで分散する場合は、フッ素原子含有樹脂微粒子の質量部に対して結着樹脂の質量部を等量以下においても分散は可能であるが、好ましくは等量以上、さらに好ましくは１．５倍以上にすると、より良好な分散状態が得られる。これにより、摩擦係数を低下させ、表面を平滑に摩耗させることができるので、耐久性をより向上させることができる。また、撥水性を高くできるので、高温高湿環境下でトナー像の転写効率を低下させる原因となる紙粉、タルクなどが表面により付着しにくくできるため、高温高湿環境下においても良好なトナー像の転写効率が得られる。
【００７２】
電子写真感光体の表面層におけるフッ素原子含有樹脂微粒子の含有量は、表面層全体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、耐摩耗性の効果が少なく、３０質量部を超えると、光の透過性の低下、散乱などが生じて電子写真特性に悪影響を与える。
【００７３】
しかしながら、本発明では、より良好なフッ素原子樹脂微粒子分散性が得られているため、２５質量部程度では悪い影響は生じておらず、３０質量部以下なら実用上で問題が無いことも特徴である。
【００７４】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体の構成について説明する。
【００７５】
本発明における電子写真感光体は、支持体上に感光層を有する。感光層には、電荷輸送物質と電荷発生物質を同一の層に含有する単層型感光層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とを有する積層型感光層に大別される。積層型感光層には、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層と、支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した逆層型感光層とがある。電子写真特性の観点からは、積層型感光層が好ましく、その中でも順層型感光層がより好ましい。
【００７６】
また、感光層上に感光層を保護することを目的として保護層を設けてもよい。
【００７７】
本発明で述べる電子写真感光体の表面層とは、単層型感光層の場合はその単層型感光層が相当し、順層型感光層の場合は電荷輸送層が相当し、逆層型感光層の場合は電荷発生層が相当し、感光層上に保護層を設けた場合はその保護層が相当する。
【００７８】
支持体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは、導電層を設けた金属、紙およびプラスチックなどが挙げられる。
【００７９】
本発明においては、支持体と感光層の間に、干渉縞を防止すること、また、支持体の傷を被服することを目的とした導電層を設けてもよい。この導電層はカーボンブラックや金属粒子などの導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。さらに、干渉縞を抑制するためにシリカ微粒子を適量添加することも効果的である。導電層の膜厚は２〜４０μｍが好ましく、さらには５〜２５μｍがより好ましい。また、干渉縞抑制のために、支持体表面を切削、疎面化、アルマイト処理などを行うこともできる。
【００８０】
支持体または導電層の上に、層の接着機能および電荷バリア機能を有する中間層を設けてもよい。中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタンおよびポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶媒に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、さらには０．３〜１．５μｍがより好ましい。
【００８１】
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生物質としては、例えば、セレンーテルル、ピリリウムおよびチアピリリウム系の染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、シアニン、アゾ（トリスアゾ、ジスアゾ、モノアゾ）、インジゴ、キナクリドンおよび非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。
【００８２】
積層型感光層の場合、電荷発生層は、上記電荷発生物質と０．３〜４倍量（質量比）の結着樹脂と溶剤とを、アトライター、ロールミル、液衝突型高速分散機などによって分散し、得られた分散液を塗布、乾燥することによって形成される。ただし、電荷発生物質の特性によっては、溶剤と電荷発生物質で分散した後に結着樹脂を投入したり、結着樹脂を使用しなかったりすることも可能である。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、さらには０．１〜２μｍがより好ましい。
【００８３】
電荷輸送層は、主として、電荷輸送物質と結着樹脂とを溶剤中に溶解し、電荷輸送層が表面層である場合は、さらに上記式（１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンとを溶剤中に溶解してさらにフッ素原子含有樹脂微粒子を分散することにより得られた塗料を、塗布、乾燥することによって形成される。用いられる電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、スチルベン系化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物およびチアゾール系化合物が挙げられる。
【００８４】
電子写真感光体の表面層に用いられる結着樹脂は、上記式（２）で示される構造を有するポリアリレート樹脂であるが、本発明の効果が得られる範囲において、他の樹脂を混合して用いることもできる。フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、他構造のポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、あるいは、これらの樹脂の繰り返し構想単位のうち２つ以上を含む共重合体、例えば、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどを挙げることができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルビレンなどの有機光導電性ポリマーからも選択できる。
【００８５】
電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍが好ましく、さらには１０〜３０μｍがより好ましい。電荷輸送物質と結着樹脂との比率（質量）は５／１〜１／５が好ましく、さらには３／１〜１／３がより好ましい。なお、塗布する方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、ブレード塗布およびロール塗布など一般的な方法が挙げられる。
【００８６】
フッ素原子含有樹脂微粒子の分散には、ホモジナイザー、ラインミキサー、ウルトラディスパーサー、ホモミキサー、液衝突型高速分散機および超音波分散機などの各種乳化機や分散機、ミキサーなどの混合装置が使用できる。
【００８７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、標準ポリスチレン換算で示される値で示した。
【００８８】
本発明の電子写真装置に用いられる帯電部材は、少なくとも弾性層と表面層とを有する帯電ローラーであることが好ましい。帯電ローラーの好ましい構成としては、導電性を有する支持体上に弾性層を形成し、その上にさらに表面層が形成される構成である。
【００８９】
帯電部材の支持体としては、支持体としての強度のあるものであれば使用することができ、これらの材料としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、導電性プラスチックなどが好ましい。また、支持体の形状は、ローラー形状、平板形状、ブロック状など各種のタイプのものが使用できる。
【００９０】
帯電部材の弾性層を形成する樹脂成分としては、例えば、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー）、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムなどのゴムや、ＲＢ（ブタジエン樹脂）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体）などのポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ＰＶＤなどの熱可塑性エラストマーやポリウレタン、ポリスチレン、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、アクリル系樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの高分子材料を用いることができる。
【００９１】
また、帯電部材の表面層を形成する樹脂成分としては、例えば、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ＲＢ（ブタジエン樹脂）、フッ素樹脂、シリコーン樹脂やＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳなどのポリスチレン系やポリオレフィン系などの熱可塑性エラストマーなどの高分子化合物を使用することができる。特に塗料化して塗工によって表面層を形成する場合、塗料化に適するという点で、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂およびポリアミド樹脂が好適である。
【００９２】
さらに、該樹脂中に必要に応じて導電性付与剤を添加してもよい。導電性付与剤の一例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバーや、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、などの金属酸化物や、金、銀、銅、ニッケルなどの金属粉、などが挙げられ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９３】
本発明の電子写真装置において、電子写真感光体に当接させるクリーニングブレードとしては、ポリウレタン樹脂より形成されたものが使用される。使用できるポリウレタン樹脂としては、例えば、一成分系熱硬化型、二成分系硬化型、二成分ポリオール硬化型などがあるが、特に二成分ポリオール硬化型のものが好ましい。
【００９４】
二成分ポリオール硬化型のポリウレタン樹脂を構成する材料としては、ポリオール成分として長鎖ポリオール、短鎖ポリオール、および所望によりポリアミンが、ポリイソシアネートと組み合わせて使用される。
【００９５】
長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、末端に水素基を有するポリ（１，２−ブタジエン）およびポリ（１，４−ブタジエン）などのポリブタジエン系ポリオール、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）などのポリエステル系ポリオール、その他、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）などが挙げられる。
【００９６】
短鎖ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノンビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノールビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルなどが挙げられる。
【００９７】
ポリアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ｐ−アミノベンゾエートなどが挙げられる。
【００９８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステル、ジメチルジイソシアナートなどが挙げられる。
【００９９】
ところで、常温低湿環境下において、ポリウレタン樹脂より形成されたクリーニングブレードを、ポリアリレート樹脂を含有する表面層を有する電子写真感光体、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有するトナーおよび転写紙と共に電子写真装置に用いた場合に、電子写真感光体表面（周面）への融着やクリーニング不良に伴う帯電部材表面の汚染や傷の発生をさせやすい。
【０１００】
しかしながら、本発明では、前述した電子写真感光体、帯電ローラーおよび後述するトナーを使用し、クリーニングブレードと電子写真感光体との接触長さ（Ｔ）が０．１〜２．５ｍｍの範囲で接触した状態でクリーニングを行うことにより、帯電部材表面の汚染や傷の発生を防止し、良好にクリーニングを行うことが可能になる。
【０１０１】
なお、本発明において、「接触長さ」とは、図１に示すように、電子写真感光体１の表面に接触するクリーニングブレード１７の、先端部断面において接触している部分の長さ（図中のＴ）を意味する。
【０１０２】
接触長さが０．１ｍｍよりも小さいと、転写紙中填料や転写残留トナー成分のクリーニング不良が起こりやすくなり、帯電ローラーへの汚れや傷による帯電不良に起因したカブリや筋などのある画像が形成されやすくなり、また２．５ｍｍよりも大きくなると、繰り返し使用する際に電子写真感光体表面層が傷つきやすくなり、傷部分への転写紙中填料やトナー成分が入り込み堆積することにより、画像不良が発生しやすくなる。
【０１０３】
本発明においては、上述した特定の電子写真感光体、特定の帯電ローラーおよび特定の材質と当接条件を有するクリーニングブレードを有する電子写真装置およびプロセスカートリッジにおいて、常温低湿環境下で用いた場合でも、帯電ローラーへの汚れや付着による帯電不良、帯電ローラー表面の損傷による帯電不良を防止するため、さらに、高温高湿環境下で用いた時のトナー転写効率を安定化させるために、平均径に応じて円形度を規定したを下記のトナーを用いることが必要である。
【０１０４】
本発明におけるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂および着色剤からなり、その他荷電制御剤、ワックスなどを適宜含有させることが好ましい。
【０１０５】
上記結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。
【０１０６】
ビニル系樹脂としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【０１０７】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１０８】
また、必要に応じて、以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体または共重合体であってもよい。
【０１０９】
芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１１０】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１１】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【０１１２】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１１３】
本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などを、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【０１１４】
２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。
【０１１５】
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜１００００００であることが好ましい。
【０１１６】
ビニル系重合体または共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のような重合法が利用できる。カルボン酸モノマーまたは酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。
【０１１７】
一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルのようなモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。さらに、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することでさらに無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールのような化合物により一部エステル化することもできる。
【０１１８】
逆に、このようにして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。
【０１１９】
一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化および加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。
【０１２０】
ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸のような官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得るためには以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。
【０１２１】
ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。
【０１２２】
このようにして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。
【０１２３】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
【０１２４】
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。
【０１２５】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（６）で示される構造を有するビスフェノール誘導体；
【外３２】

【０１２６】
また、下記（７）式で示される構造を有するジオール類；
【外３３】

【０１２７】
グリセリン、ソルビット、ソルビタンなどの多価アルコール類が挙げられる。
【０１２８】
また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類またはその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などが挙げられる。
【０１２９】
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、上記式（７）で示される構造を有するビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸のようなジカルボン酸類；トリメリット酸またはその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。
【０１３０】
これらの酸成分およびアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用するのは、熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。
【０１３１】
ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなるためである。
【０１３２】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは２０００〜２００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜９００００であることが良い。
【０１３３】
また、本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させるために、必要に応じて荷電制御剤と組み合わせて用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。
【０１３４】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１３５】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば、スルホン酸基を含有する重合体、有機金属錯体またはキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、その無水物、またはそのエステル類、または、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１３６】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１３７】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１３８】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）などが挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１３９】
これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ^２／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ましい。
【０１４０】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。
【０１４１】
本発明のトナーに使用できる非磁性の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。
【０１４２】
これらは結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の添加量が良い。また、同様に染料が用いられ、例えば、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１４３】
本発明に用いられるトナーはワックスを含有することが好ましい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。
【０１４４】
さらに、前記ワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール；ソルビトールのような多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１４５】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒のような触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波または光を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法などにより合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基またはカルボキシル基のような官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸のようなビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１４６】
また、これらの離型剤をプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法または融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１４７】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るためにワックスを含有するトナーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、８０〜１３０℃の範囲の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。８０℃未満では耐ブロッキング性が低下しやすく、１３０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
本発明に用いられるトナーにおいては、これらのワックスは、総含有量で結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。
【０１４８】
本発明においてワックスの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましく、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１４９】
測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、温度速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１５０】
本発明のトナーに用いられる流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することによりトナー流動性を向上し得るものが挙げられる。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナなどが挙げられる。
【０１５１】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
【０１５２】
ＳｉＣｌ_２＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウムまたは塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１５３】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下のような商品名で市販されているものがある。
【０１５４】

さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１５５】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５６】
有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサンなどがある。さらに、ジメチルシリコーンオイルのようなシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５７】
窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラノ、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンのようなシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【０１５８】
本発明で用いる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストロークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリｋ−ンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微紛体を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。
【０１５９】
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【０１６０】
本発明においては、シリカをあらかじめ、カップリング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ましい。
【０１６１】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１６２】
本発明に用いられるトナーは、一成分現像剤に限定されず、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０^６〜１０^１０Ω・ｃｍにするのが良い。
【０１６３】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【０１６４】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１６５】
本発明に用いるトナーに研磨剤を添加しても良い。例えば、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）など。
【０１６６】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましくは、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独で用いても、また複数併用しても良い。
【０１６７】
本発明に用いられるトナーを製造する方法としては、従来より知られている種々の方法を採用することができ、例えば上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法（いわゆる粉砕法）が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーのような混合機により十分に混合し、前述したトナーを製造することができる。
【０１６８】
前記トナーの製造に用いられる混合機としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【０１６９】
前記トナーの製造に用いられる混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。
【０１７０】
前記トナーの製造に用いられる粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられる。
【０１７１】
前記トナーの製造に用いられる分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。
【０１７２】
前記トナーの製造に用いられる粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩いなどが挙げられる。
【０１７３】
以下、本発明に用いられる、より好ましい特定の円形度を有するトナーの、製造方法における実施形態を説明する。本発明に用いられるトナーの製造方法においては、トナー構成材料の混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して得られた粗粉砕物が粉体原料として使用される。
【０１７４】
そして、まず、所定量の粉砕原料を少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、かつ該間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機に導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粉砕物を微粉砕する。
【０１７５】
次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入され分級されて、規定粒度を有する粒子群からなる、トナー原料となる分級品が得られる。この際、分級工程では、分級手段として、少なくとも粗粉領域、中粉領域および微粉領域を有する多分割気流式分級機が好ましく用いられる。例えば、三分割気流式分級機を使用した場合には、粉体原料は、少なくとも、微粉体、中粉体および粗粉体の三種類に分級される。このような分級機を用いる分級工程で、好ましい粒度よりも粒径の大きな粒子群からなる粗粉体および好ましい粒度未満の粒子群からなる微粉体は除かれ、中粉体がトナーとして使用される。中粉体は、トナー製品としてそのまま使用されるか、または、疎水性コロイダルシリカのような外添剤と混合された後、トナーとして使用される。
【０１７６】
上記の分級工程で分級された、好ましい粒度未満の粒子群からなる微粉体は、一般的には、粉砕工程に導入されてくるトナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用されるか、あるいは廃棄される。また、上記微粉体よりさらに粒子径が小さい、粉砕工程および分級工程で僅かに発生する超微粉体も同様に、溶融混練工程に供給されて再利用されるか、あるいは廃棄される。また粗粉体は、粉砕工程に再度供給されて粉体原料として再利用されるか、あるいは廃棄される。
【０１７７】
本発明に用いられる、より好ましい特定の円形度を有するトナーの、製造方法の実施形態中で、好ましく用いられる機械式粉砕機の一例を図２、図３、図４に示し具体的に説明する。図２は、本発明において好適に使用される機械式粉砕機の一例を示す概略断面図であり、図３は図２におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図４は図２に示す回転子３１４の斜視図を示している。
【０１７８】
該装置は、図２に示されているように、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビューター２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高遠回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、さらに、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。
【０１７９】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行う。即ち、図２に示した機械式粉砕機の粉体投入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高遠渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。
【０１８０】
トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、および排気ファン２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、このようにして、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉および粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【０１８１】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、さらに好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子の周速を８０〜１８０ｍ／ｓ、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、さらに好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され、熱による過度のトナー表面改質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１８２】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましく、このような最小間隔とすることでトナーの粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない．また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され、熱による過度のトナー表面改質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１８３】
本発明における円形度とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、下記式（Ｃ）より得られた値を円形度と定義する。
【０１８４】
円形度ａ＝Ｌ０／Ｌ・・・・・式（Ｃ）
（式（Ｃ）中、Ｌ０は粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長さを示す。）
トナー粒子が完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、平均円形度は、上述により得られた円形度の合計を粒子数で割ることにより得られる平均値である。
【０１８５】
具体的な測定方法としては、容器中の、あらかじめ不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナー粒子の形状を測定する。
【０１８６】
本発明の電子写真装置に用いられるトナーの重量平均粒径（Ｙ^Ａ）は５〜１２μｍであり、該トナーのうち、重量平均粒径（Ｙ^Ａ）が３μｍ以上であって円形度０．９５０以上のトナー粒子の個数基準累計値（Ｚ^Ａ）が、下記式（Ａ）を満足している。さらには、下記式（Ａ）’を満足するものが好ましい。
【０１８７】
【外３４】

【０１８８】
【外３５】

【０１８９】
上記式を満足することにより、重量平均粒径が小さくなるにつれて、円形度が０．９５０以上である粒子をトナー中に多く含有するようになる。その結果、小粒径化に伴う帯電量分布のブロード化を効果的に抑制することができる。さらには、前記表面層を有する電子写真感光体表面と付着力が軽減されるため、クリーニング部での摺擦力が低い場合でも高いクリーニング性を示し、帯電部材汚れの抑制と電子写真感光体の高耐久性を両立させることが可能となる。
【０１９０】
上記式を満足するトナーと表面層が特定のアリレート構造の樹脂中に特定構造のジオルガノポリシロキサンにより均一に分散されたフッ素原子含有樹脂微粒子を含有した電子写真感光体を組み合わせた電子写真装置においては、シャープな帯電量分布を有するトナーが、長期にわたり複写を繰り返しても選択現像の発生を最小限度に抑えることが可能となり、その結果耐久が進んでも初期と変らない画質を維持するものと考えられる。また初期から転写性が優れるとともに、耐久による転写効率の低下も発生せず、その結果帯電部材汚れによる画像不良の発生を防ぐものと考えられる。特に、転写効率については、感光層の表面性が低下する高温高湿下においても上記トナーを用いることにより初期より良好な転写効率を維持し続けることが可能となる。
【０１９１】
また、本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｙ^Ａ）は５〜１２μｍであり、好ましくは６〜１０μｍである。５μｍ以下となると、帯電量分布のブロード化が激しくなり、選択現像が起こりやすくなる。またクリーニングブレードから摺り抜けやすくなり、クリーニング不良による帯電部材汚れが発生しやすくなる。また、１２μｍ以上になると、ドット再現性が悪くなり、鮮鋭さの劣る画像しか得られなくなる。
【０１９２】
さらに、本発明においては、トナー製造時に前述した粉砕法を採用する場合、機械式粉砕装置を使用し、前述の特定円形度を満足するトナーを製造することができるが、トナーの重量平均粒径が５μｍを下回る場合には、製造時において機械式粉砕装置内での負荷を増大する傾向にあり製造上好ましくない。また、重量平均粒径が１２μｍを上回る場合には、製造時において機械式粉砕装置内での負荷が減少しすぎて、トナー粒子を所望の円形度分布にすることは困難となる。
【０１９３】
次に、実施例中で測定したトナー粒度測定方法に関して説明する。
【０１９４】
・トナー粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１９５】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）および解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナーおよび無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求める。
【０１９６】
図５に、電子写真装置の概略構成例を示すが、これは１例であり、本発明を限定するものではない。
【０１９７】
図５に示す電子写真装置は、転写材にトナー画像を転写するための像担持体である電子写真感光体１と、電子写真感光体１上に一様帯電を行う帯電部材である帯電ローラー２と、電子写真感光体１のプロセススピードおよび帯電ローラー２に印加する電圧のレベルを制御する制御手段１３とを備えている。
【０１９８】
また、上記装置は、電子写真感光体１上に静電潜像を形成するレーザースキャナー３と、形成した静電潜像を現像する現像器４と、現像されたトナー画像を転写する転写材を収納するカセット５と、カセット５から転写材を給送する給紙ローラー６と、給紙ローラー６により給紙された転写材を電子写真感光体１にタイミングよく転送するタイミングローラー７とを備えている。
【０１９９】
さらに、上記装置は、転写材を電子写真感光体１に押圧して転写材上にトナー像を転写する転写ローラー８と、トナー画像が転写された転写材を定着する定着器９と、トナー画像が定着された転写材を電子写真装置の外部に排紙する排紙ローラー１０と、排紙された転写材を受ける排紙トレイ１１と、転写残りのトナーをクリーニングするクリーナー１２とを備えている。
【０２００】
なお、後述するように、図５に示す電子写真装置には、電子写真感光体１、帯電ローラー２およびクリーナー１２を一体に支持するプロセスカートリッジが着脱できるような構造としている。
【０２０１】
また、レーザースキャナー３は、画像信号に基づいてラスタースキャンし、露光する。レーザースキャナー３は、半導体レーザーの点滅をポリゴンスキャナーで走査し、光学系により電子写真感光体１上に照射させている。
【０２０２】
現像器４は、ジャンピング現像や、２成分現像、ＦＥＥＤ現像などを行い、記録するところを、レーザーを点灯して潜像のうち電位が低い方にトナーを付着させる、反転現像が組み合わせて用いられる。
【０２０３】
さらに、転写ローラー８は、導電性の硬度の低い弾性体で、電子写真感光体１と転写ローラー８で形成されるニップ部で、バイアス電界によって静電的に転写が行われる。
【０２０４】
次に、図１に示す電子写真装置の動作について説明する。まず、帯電ローラー２に、電圧が印加される。そして、電子写真感光体１上に帯電ローラー２によって一様帯電を行う。
【０２０５】
次に、レーザースキャナー３によって画像信号に基づいてラスタースキャンし露光する。レーザースキャナー３は、半導体レーザーの点滅をポリゴンスキャナーで走査し、光学系により感光ドラム上に照射させる。こうして電子写真感光体１上に静電潜像を形成する。
【０２０６】
形成された静電潜像を現像器４によって現像する。現像は、ジャンピング現像などを用い、記録するところを、レーザーを点灯して潜像のうち電位が低い方にトナーを付着させる、反転現像が組み合わせて用いられる。この状態で、ホストコンピュータからプリント信号が送られると、カセット５に納められている転写材を、給紙ローラー６によって１枚ずつ給送する。
【０２０７】
次いで、タイミングローラー７によって、転写材を感光ドラム側に転送する。こうして、画像信号と同期をとって転写ローラー８で転写材上にトナー像が転写される。トナー画像が転写された転写材は、定着器９で定着され、排紙ローラー１０で装置外へ送られ、排紙トレイ１１に排出される。
【０２０８】
一方、転写残りのトナーは、クリーナー１２のクリーニングブレード１２ａによって除去される。この転写残りのトナーは、図示しない廃トナー容器にスクリュー１２ｂによって搬送される。
【０２０９】
また、転写残りのトナーを除去しているときには、次の画像を形成するために、電子写真感光体１上に一様帯電を行い、総ての画像が転写材に転写されるまで、上記の動作を繰り返す。
【０２１０】
【実施例】
以下、実施例にしたがって説明する。なお、「部」とあるのは質量部を意味する。
【０２１１】
まず、本発明で用いるジオルガノポリシロキサンは、以下の例のごとく合成することができる。以下に合成例を示す。
【０２１２】
＜合成例１＞
・ジオルガノポリシロキサンの合成
下記式で示されるポリシロキサン３．２３ｇ、塩化白金酸２０ｐｐｍ（５％イソプロピルアルコール溶液）、
【外３６】

【０２１３】
アリル官能ポリスチレンとして、
【外３７】

【０２１４】
を１３．４ｇ、および、ｍ−キシレンヘキサフルオライド８０ｇを混合し、徐々に加熱した。さらに、８０℃で６時間反応を続けた。次いで、１４０℃の条件下で２０Ｔｏｒｒまで減圧して、溶媒や低沸点成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したところ、次式で示されるジオルガノポリシロキサン（上記式（１−１））であることが判明した。
【０２１５】
【外３８】

【０２１６】
（１−２）から（１−８）をはじめ、他のジオルガノポリシロキサンも同様な方法により合成することができる。
【０２１７】
＜合成例２＞
・特定ポリアリレートの合成
式（２−３）／式（５−２）＝５／５の合成例を以下に示す。
【０２１８】
各々の式に由来するビスフェノールモノマーを各０．３ｍｏｌ、分子量調整剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール０．０１２ｍｏｌ、水酸化ナトリウム６５ｇをイオン交換水２リットルに溶解した後、相間移動触媒であるトリブチルベンジルアンモニウムクロライドを添加し溶解させた（水相）。別にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸クロライドの１：１混合物０．６４ｍｏｌを１リットルのジクロロメタンに溶解した（有機相）。反応容器を２０℃に保ち、強撹拌において水相に有機相を添加し、４時間の界面重合を行った。有機相に生成したポリマーが存在しているが、触媒のポリマー中への混入を抑えるために、この有機相をイオン交換水で十分に洗浄した。さらに、有機相をメタノールに滴下して、ポリマーを再沈殿させて単離した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１１５０００であった。他のポリアリレートも同様な手法で合成できる。
【０２１９】
（電子写真感光体製造例１）
直径３０ｍｍ×長さ３５７ｍｍのアルミシリンダーを、水系洗浄剤を用いて超音波洗浄した後、８０℃のイオン交換水に浸漬し、次いで引き上げることによって乾燥した清浄な面を得た。この基盤上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【０２２０】
【外３９】

【０２２１】
次に、この導電層上に、Ｎ―メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、９０℃で１０分間、乾燥することによって、膜厚が１．０μｍの中間層を形成した。
【０２２２】
次に、下記式（ＣＧＭ−１）で示される構造を有する電荷発生物質４部、
【外４０】

【０２２３】
テトラヒドロフラン７０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で１０時間分散し、その後にポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部をテトラヒドロフラン２０部に溶解した溶液を加え、さらに２時間分散をした。さらにガラスビーズを分離し、シクロヘキサノン１００部を加え電荷発生層用の分散液を作製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布して、８０℃、１０分間乾燥し、膜厚０．１μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２４】
次に、電荷輸送層を形成するために電荷輸送層の塗料を調製した。まず、ポリアリレート樹脂として式（２−３）／式（５−２）＝５／５の共重合体（Ｍｗ＝１１５０００）１０部をクロロベンゼン１００部に溶解し、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ルブロンＬ−２：ダイキン工業製）５部、合成例１で示した式（１−１）で示されるジオルガノポリシロキサン１部を添加した。この混合物を液衝突分散機（ナノマイザー・分散圧６００ｂａｒ）を用い２回分散することによって、フッ素原子含有樹脂微粒子分散液を調製した。分散したフッ素原子含有樹脂微粒子はテトラヒドロフラン中において、溶媒粘度０．５１ｃＰ、溶媒密度０．８９ｇ／ｃｍ３、サンプル密度２．１７ｇ／ｃｍ３として粒度分布測定器（ＣＡＰＡ７００、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径として０．２１μｍであった。
【０２２５】
次に、下記式（ＣＴＭ−１）で示される構造を有する電荷輸送物質／下記式（ＣＴＭ−２）で示される構造を有する電荷輸送物質／ポリアリレート樹脂／ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子／ジオルガノポリシロキサンが、９／１／１０／２．５／０．２５であり、溶剤が８０になるように、塗料を調製した。
【０２２６】
【外４１】

【０２２７】
【外４２】

【０２２８】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子は、先に分散したフッ素原子含有樹脂微粒子分散液を用いた。なお、溶剤は最終比率でモノクロロベンゼン：ジクロロメタン＝１：１になるように調製した。この塗料を浸漬塗布法で塗布して、１２０℃で１時間乾燥することによって膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２２９】
（電子写真感光体製造例２〜３）
電子写真感光体製造例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、式（１−２）、（１−３）で示されるジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３０】
（電子写真感光体製造例４）
電子写真感光体製造例１で用いた結着樹脂の代わりに、式（２−１）／式（２−３）／式（５−３）＝２／３／５、Ｍｗ＝１３００００である結着樹脂を用いた以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３１】
（電子写真感光体製造例５）
電子写真感光体製造例１で用いた結着樹脂の代わりに、式（２−２）／式（５−３）＝５／５、Ｍｗ＝１４００００である結着樹脂を用いた以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３２】
（電子写真感光体製造例６）
ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５５０００とした以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３３】
（電子写真感光体製造例７）
ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を７５０００とした以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３４】
（電子写真感光体製造例８）
電子写真感光体製造例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（Ｃ−１）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３５】
【外４３】

【０２３６】
（電子写真感光体製造例９）
電子写真感光体製造例１で用いたジオルガノポリシロキサンの代わりに、下記式（Ｃ−２）で示される構造を有するジオルガノポリシロキサンを用いた以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３７】
（電子写真感光体製造例１０）
本発明のジオルガノポリシロキサンを用いなかった以外は電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３８】
（電子写真感光体製造例１１）
ポリアリレートをビスフェノールＡ型のみから構成される市販ポリアリレートＡ（Ｕ−１００、ユニチカ（株））とした以外は、電子写真感光体製造例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０２３９】
【表１】

【０２４０】
（トナー製造例１）
・ポリエステル樹脂：１００部
（イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、式（６）のジオール（Ｒがプロピレン基、ｘ＋ｙが２．２）、式（６）のジオール（Ｒがエチレン基、ｘ＋ｙが２．２）の縮重合体、
Ｔｇ：６２℃、軟化点：１２８℃、酸価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・磁性酸化鉄：８５部
（平均粒径：０．１６μｍ、Ｈｃ：９．４ｋＡ／ｍ、σｓ：７９Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ：１２Ａｍ^２／ｋｇ）
・モノアゾ系鉄錯体：２部
・低分子量ポリエチレン（融点：９０℃）：３部
上記混合物を、１４０℃に加熱されたニ軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボミル工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径６．９μｍの磁性トナーを得た。
【０２４１】
この磁性トナー１００部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１６０ｍ^２）１．２部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー１を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累計値は７８．５％であった。
【０２４２】
（トナー製造例２）
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体：１００部
・磁性酸化鉄：１００部（平均粒径：０．２３μｍ、Ｈｃ：８．４ｋＡ／ｍ、σｓ：７３Ａｍ^２／ｋｇ、σｒ：７Ａｍ^２／ｋｇ）
・モノアゾ鉄錯体：２部
・低分子量ポリエチレン（融点：１００℃）：４部
上記混合物を、１３０℃に加熱されたニ軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボミル工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径８．０μｍの磁性トナーを得た。
【０２４３】
この磁性トナー１００部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ^２）１．０部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー２を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累計値は７３．２％であった。
【０２４４】
（トナー製造例３）
トナー製造例１において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質およびロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行い、重量平均５．６μｍの磁性トナーを得た。
【０２４５】
この磁性トナー１００部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１６０ｍ^２）１．２部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー３を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累計値は８５．０％であった。
【０２４６】
（トナー製造例４）
トナー製造例１において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質およびロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行い、重量平均９．５μｍの磁性トナーを得た。
【０２４７】
この磁性トナー１００部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１６０ｍ^２）１．２部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー３を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累計値は６１．０％であった。
【０２４８】
（トナー製造例５）
・スチレン／アクリル酸ブチル／マレイン酸ブチルハーフエステル共重合体：１００部
・カーボンブラック：８部
・サリチル酸系アルミ錯体：４部
・低分子量ポリプロピレン（融点：１４３℃）：５部
上記混合物を、１３０℃に加熱されたニ軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル（ターボミル工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径１１．３μｍの磁性トナーを得た。
【０２４９】
この磁性トナー１００部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１８０ｍ^２）１．０部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー５を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累計値は５４．０％であった。
【０２５０】
（トナー比較製造例１、２）
トナー製造例２において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質およびロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行い、重量平均４．８μｍ、１２．６μｍの磁性トナーを得た。
【０２５１】
この磁性トナー１００部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１６０ｍ^２）１．２部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー６、７を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累計値は９２．０％、５２．３％であった。
【０２５２】
（トナー比較製造例３、４）
トナー製造例１において、ターボミルで微粉砕する時の条件（ロータやライナーの材質およびロータとライナーのギャップなど）を変更する以外は同様に行い、重量平均８．７μｍ、１３．０μｍの磁性トナーを得た。
【０２５３】
この磁性トナー１００部に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ１６０ｍ^２）１．２部をヘンシェルミキサーにて外部添加しトナー８、９を得た。このトナーの３μｍ以上の粒子における円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累計値は５８．９％、４５．１％であった。
【０２５４】
【表２】

【０２５５】
（帯電ローラーの製造例）
外径が８ｍｍ、長さ３５０ｍｍの芯金の周囲に、以下に示すようなエチレンプロピレンジエンゴム（以下ＥＰＤＭ）コンパウンド層を加硫形成し、弾性体の面長が３２０ｍｍ、外径が１６ｍｍのゴムローラーを作製した。
ＥＰＤＭ：１００部
導電性カーボンブラック：８部
パラフィンオイル：４０部
酸化亜鉛：５部
高級脂肪酸：１部
イオウ：２部
加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）：１部
加硫促進剤ＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）：１部
加硫促進剤ＺｎＢＤＣ（ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛）：０．５部
次に、このローラーの上に設ける表面層用の塗料を以下のように作製した。
【０２５６】
まず、表面層に用いる結着樹脂として、以下の方法でメチロール化ナイロンを合成した。すなわち、反応容器にε−カプロラクタム、水、安息香酸、ε−アミノカプロン酸をとり、窒素気流中で２４０℃に５時間保ち、６−ナイロンを合成した。得られた６ナイロンを蟻酸に溶解し、リン酸触媒下でホルムアルデヒドおよびメタノールを添加した。１日放置後、水／アセトンの混合溶媒中に注ぎ、アンモニアで中和してポリマーの沈殿物を得た。この沈殿物を熱水洗浄後、乾燥し、メチロール化度３０％のメチロール化ナイロンを得た。
【０２５７】
このように合成されたメチロール化ナイロン５０ｇをメタノールに溶解し１０％溶液とした。この溶液を撹拌しながらメタノールに対し約１０倍量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加、沈殿物を濾過後ＭＥＫで十分洗浄・乾燥し、精製メチロール化ナイロンを得た。得られた精製メチロール化ナイロン１５重量部をメタノール８５重量部に溶解し、表面層用塗料とした。
【０２５８】
この塗料を用いて、ゴムローラー上に浸せき塗工によりナイロンの表面層を１０μｍ塗布した後１２０℃の雰囲気中に１時間放置乾燥して、表面層に精製メチロール化ナイロンを有する帯電ローラー１を得た。
【０２５９】
（クリーニングブレードの製造例）
ウレタンゴム組成物を、通常のゴム加工に使用されるロール混合機により混合し、スクリュータイプの押し出し機によって厚さ２ｍｍのシート状ブレード成形部材を押出成形した。得られたシート状物を所定のブレード寸法（幅１５ｍｍ×長さ３２０ｍｍ）になるようにカッターにより切断し、ポリウレタン系クリーニングブレード１を作製した。
【０２６０】
（実施例１）
図５に示す構成を有する電子写真装置としてキヤノン（株）製複写機「ＧＰ４０５」を用い、上記電子写真感光体製造例で作製した電子写真感光体１、トナー製造例で作製したトナー１、帯電ローラー製造例で作製した帯電ローラー１、クリーニングブレード製造例で作製したクリーニングブレード１、をセットし、以下の画像評価方法にしたがい、評価を行った。
【０２６１】
クリーニングブレード１は、電子写真感光体との接触長さ１．０ｍｍになるようにプロセスカートリッジを設定した。なお、「ＧＰ４０５」は、一次帯電部材として、電子写真感光体表面に当接する接触帯電ローラーを用い、この帯電ローラーに直流電圧：−７５０Ｖ，交流電圧：ピーク間電圧１．８５ｋＶ，周波数１８３４Ｈｚの帯電電圧を印加して、電子写真感光体を一次帯電する構成を有する電子写真装置である。
【０２６２】
（イ）高温高湿環境（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）環境における評価。
【０２６３】
前述の改造装置を用いて連続通紙の繰り返し使用の耐久を１００００枚行い下記項目について評価した。なお、耐久画像はＡ４で、印字率６％の原稿を用いて耐久を行った。
【０２６４】
（１）画像
ラインおよび文字を含む原稿を使用し、初期および耐久後の画像を、目視または拡大顕微鏡を使用して以下の基準で評価した。
◎：文字画像およびライン画像ともに、細微まで忠実に再現している。
○：細部に多少の乱れまたは中抜けが生じているが、目視では問題無いレベルである。
△：目視でも乱れや中抜けがわかるレベルである。
×：乱れ、中抜けが多数発生し、原稿を再現していない。
【０２６５】
（２）トナー転写効率
転写効率は、初期、耐久後にそれぞれ、クリーナーを有するプロセスユニットおよび現像器の質量を測定し、印字比率６％のテストチャートを用いて、５００枚画出しを行った後に再度、プロセスユニット、現像器の質量を測定し転写効率を評価した。
【０２６６】
転写効率は以下の計算式で算出した。
【０２６７】
転写効率（％）＝（現像器減少量−プロセスユニット増加量）／（現像器減少量）×１００
（ロ）常温低湿環境（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）環境における評価。
前述の改造装置を用いて連続通紙の繰り返し使用の耐久を１０００００枚行い下記項目について評価した。なお、耐久画像はＡ４で、印字率６％の原稿を用いて耐久を行った。
【０２６８】
（３）画像
ラインおよび文字を含む原稿を使用し、初期および耐久後の画像を、目視または拡大顕微鏡を使用して以下の基準で評価した。
◎：文字画像およびライン画像ともに、細微まで忠実に再現している。
○：細部に多少の乱れまたは中抜けが生じているが、目視では問題無いレベルである。
△：目視でも乱れや中抜けがわかるレベルである。
×：乱れ、中抜けが多数発生し、原稿を再現していない。
【０２６９】
（４）帯電ローラー汚れ
耐久後、帯電ローラーを取り外し、新品電子写真感光体との組み合わせて画像評価を行い、１０００００枚耐久初期画像と比較することで帯電ローラーの汚れ程度を以下の基準で評価した。
◎：初期画像と同等の画質が得られている。
○：初期画像に比べ、ハーフトーン画像で多少のムラが見られるが、ベタ黒画像および文字画像では問題にならないレベル
△：初期画像に比べ、ハーフトーンおよびベタ黒画像でムラが見られるが、文字画像では問題ならないレベル。
×：初期画像に比べ、ハーフトーン、ベタ黒、文字画像の総てにおいてムラが見られる。
【０２７０】
（５）電子写真感光体の削れ、および傷
耐久後、帯電ローラーを取り外し、新品電子写真感光体との組み合わせて画像評価を行い、１０００００枚耐久初期画像と比較することで帯電ローラーの汚れ程度を以下の基準で評価した。
○：初期画像と同等の画質が得られている。
△：初期画像に比べ、一部カブリが見られるが、問題ならないレベル。
×：初期画像に比べ、全面でカブリ、黒スジの発生が見られる。
【０２７１】
表３に示すような結果が得られた。
【０２７２】
（実施例２〜４）
実施例１で、トナーを表２に示すトナー２〜４にする以外は、実施例１と同様にして評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【０２７３】
（実施例５）
トナー５に対して、シリコーン樹脂でコートされたフェライトキャリアを混合させて、トナー混合比が５質量％になった現像剤を調整した。
【０２７４】
前述のＧＰ４０５機を２成分反転現像する機械に改造後、上記電子写真感光体製造例で作製した電子写真感光体１、帯電ローラー製造例で作製した帯電ローラー１、クリーニングブレード製造例で作製したクリーニングブレード１、をセットし、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表３に示す。
【０２７５】
（実施例６〜１１）
実施例１で、電子写真感光体を表１に示す電子写真感光体２〜７にする以外は、実施例１と同様にして評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【０２７６】
（比較例１〜４）
表２に示すトナー６〜９を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【０２７７】
（比較例５〜６）
実施例１で、クリーニングブレード１の電子写真感光体との接触長さを０．０５ｍｍおよび３．５ｍｍに設定する以外は、実施例１と同様にして評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【０２７８】
（比較例７〜１０）
表１に示す電子写真感光体８〜１１を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【０２７９】
【表３】

【０２８０】
表３に示したように、実施例では高温高湿、常温低湿の環境において良好な画像が得られたが、比較例１〜４に示すようにトナー重量平均粒径、円形度が本発明の条件を満たさない場合、初期画像は比較的良好でも耐久により高温高湿下ではトナー転写効率が低下してしまい文字画像の抜けなどの画像不良が発生する。
【０２８１】
また、常温低湿下でも、選択現像による画像不良、帯電部材の汚れ、電子写真感光体の削れ、傷が発生している。比較例９においては、ジオルガノポリシロキサンを用いなかったことからフッ素原子樹脂微粒子の分散がされずに粒子が複数集まった凝集塊を作り電荷輸送層中に存在してしまった。この電子写真感光体を用いて画像を出すことにより、電子写真感光体に接触している電子写真プロセスの部材（接触帯電器、クリーナーなど）が、該塊と接触して感光層表面に多数の傷を形成してしまい、画像上に黒線が現れ高温高湿下で良好なトナー転写性が得られなかった。また、比較例１１においては、上記式（２）で示される構造とは異なる構造のポリアリレート樹脂としたところ、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散、および電子写真感光体の作製は可能ではあったが、表面層におけるフッ素原子樹脂微粒子の分布濃度に偏り（不均一）が見られ、電荷輸送層中における良好なフッ素原子含有樹脂微粒子の分散が十分ではなかった。
【０２８２】
また、実施例１０、１１では感光層表面のポリアリレート樹脂の分子量をやや低めとした例を示したが、フッ素原子含有樹脂微粒子の分散性がやや低下傾向にあり、文字画像の複写においては十分な画質が得られたが、中間調の画像などの複写においては、より高分子量なものを用いることが好ましい。すなわち、従来における汎用レベルの電子写真装置およびそれから得られる画像の画質においては大きな問題ではないといえるが、高画質を要求する装置およびその画像の画質ではより高分子量の系が好ましい。
【０２８３】
また、比較例７〜１０では、耐久使用による電子写真感光体の削れ、傷が実施例に比べ劣っている。これは、フッ素原子含有樹脂微粒子の均一分散性が実施例のものより劣ることから、フッ素原子樹脂微粒子による耐摩耗性、潤滑性の機能の発現が十分にされなかったと考えられる。言い換えれば、実施例においてはフッ素原子樹脂微粒子の機能をより効率的に発現できたといえる。
【０２８４】
さらに、本発明では、良好なフッ素原子含有樹脂微粒子の分散が達成されているため、感光層に潜像を形成する際の露光の妨げや凝集塊による傷要因とはならないため、フッ素原子含有樹脂微粒子の量を多め（表面層中に１０質量％以上）に添加できる。そのため、さらに耐摩耗性を向上することが可能となる。
【０２８５】
すなわち、本実施例は、高温高湿下でも良好なトナー転写効率を維持し、常温低湿環境下においても電子写真感光体の削れ、傷が少なく、帯電部材の汚れも少ないため、良好な画像と良好な耐摩耗性を示した。一方、比較例に示すようにトナー平均径に応じた円形度、結着樹脂、ジオルガノポリシロキサンなど本発明の条件から１つでも外れることにより良好な特性が得られなくなってしまった。
【０２８６】
また、ポリウレタン樹脂製クリーニングブレードと電子写真感光体の周方向における接触長さが特定範囲内でない場合（比較例５、６）、帯電部材の汚れまたは、電子写真感光体の削れ、傷により高画像の画像が長期に渡って得られるという本発明の効果は得られないことが分かる。
【０２８７】
【発明の効果】
本発明によれば、高画質で高耐久であって、あらゆる環境においても良好な転写効率を発揮する電子写真装置、該電子写真装置に着脱自在であるプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接触長さを説明するための説明図である。
【図２】本発明に用いられる、より好ましい特定の円形度を有するトナーの粉砕工程で使用される機械式粉砕機の一例を示す概略断面図である。
【図３】図２におけるＤ−Ｄ’断面での概略図である。
【図４】図２に示す回転子の斜視図である。
【図５】本発明の電子写真装置に用いる電子写真装置の一例を示した概略図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの一実施形態を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 電子写真感光体
２ 接触帯電部材
３ レーザースキャナー
４ 現像器
５ カセット
６ 給紙ローラー
７ タイミングローラー
８ 転写ローラー
９ 定着器
１０ 排紙ローラー
１１ 排紙トレイ
１２ クリーナー
１３ 制御手段
１４ トナー担持体
１５ トナー厚規制部材
１６ 磁性トナー
１７ トナー容器
１８ プロセスカートリッジ
２１９ パイプ
２２０ ディストリビューター
２２２ バグフィルター
２２４ 排気ファン
２２９ 補集サイクロン
３０１ 機械式粉砕機
３０２ 原料排出口
３１０ 固定子
３１１ 原料投入口
３１２ 中心回転軸
３１３ ケーシング
３１４ 回転子
３１５ 定量供給機
３１６ ジャケット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus, that is, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge detachable from an electrophotographic apparatus main body.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic photoreceptors used in electrophotographic devices are subjected to direct or indirect repetitive electrical and mechanical forces such as charging, exposure, development, transfer, and cleaning. Durability is required.
[0003]
2. Description of the Related Art Organic electrophotographic photoreceptors using organic photoconductive materials have been actively developed as electrophotographic photoreceptors from the viewpoints of no pollution, high productivity, ease of material design, and future prospects. .
[0004]
In recent years, as a charging method that minimizes the amount of generated ozone, a method (contact charging method) in which a charging member having a roller shape or a blade shape is brought into contact with an electrophotographic photosensitive member to charge the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member is mainstream. (See Patent Documents 1 and 2). In the contact charging method, unlike the corona charging method, discharge is performed in the vicinity of the surface of the electrophotographic photosensitive member. Therefore, the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is required to have durability against discharge deterioration.
[0005]
Furthermore, the demand for higher speed, higher image quality, and higher stability is required from now to the future, and the abrasion resistance of the surface layer is higher than that of inorganic electrophotographic photoreceptors using inorganic photoconductive substances. In the case of an organic electrophotographic photoreceptor having a low density, it is particularly necessary to improve the wear resistance of the surface layer.
[0006]
As a method for improving the abrasion resistance of the surface layer, a method using a polyarylate resin having a special structure having excellent strength and lubricity for the surface layer (see Patent Document 3) or a method of containing fine particles of fluorine atom-containing resin is used. Techniques for obtaining good strength and lubricity (see Patent Document 4) are known. Also, attempts have been made to improve the dispersibility of the fluorine atom-containing resin fine particles in the layer (see Patent Document 5).
[0007]
However, although each of these attempts has been effective for certain tasks, simply combining these methods in response to the demands and demands for higher speed, higher image quality, and higher stability in the future , May not be able to respond.
[0008]
In an electrophotographic photoreceptor using a polyarylate resin as the binder resin of the surface layer, although high durability can be realized, when a contact charging method is adopted as the charging method, deterioration due to discharge near the surface of the electrophotographic photoreceptor is caused by In the transfer step, there is a problem that the toner is not sufficiently transferred to a transfer material such as paper. In particular, the transfer efficiency is significantly reduced in a high-temperature, high-humidity environment.
[0009]
On the other hand, fine particles of toner have been developed for higher image quality, but a number of problems have arisen with this.
[0010]
One is that it is difficult to completely remove the transfer residual toner (toner remaining on the electrophotographic photosensitive member without being transferred to the transfer material) in the cleaning process because a toner having a smaller particle diameter than the conventional toner is used. The transfer residual toner that could not be completely removed contaminates the charging member, causing charging unevenness on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member, and exposing the toner by fusing the toner on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member during the charging process. There is a problem in that the light is blocked, and as a result, it appears as a defect on an output image.
[0011]
As a countermeasure against this, it is conceivable to increase the sliding force between the cleaning blade and the electrophotographic photosensitive member. The cleaning performance is improved by increasing the rubbing force. However, since mechanical deterioration of the electrophotographic photosensitive member is promoted, there is a problem in durability of the electrophotographic photosensitive member.
[0012]
Also, by reducing the particle size of the toner, the surface area of the toner increases. As the surface area increases, the width of the charge amount distribution tends to increase. When a toner having such a wide charge amount distribution is used, a small-diameter toner having a high mirror image force with respect to the developing sleeve is preferentially adhered to the developing sleeve and taken in, and as the use proceeds, the particle diameter increases. The phenomenon of so-called selective development is easily accelerated. When selective development occurs, as the number of sheets used increases, the proportion of toner having a large particle diameter increases, and the resolution and sharpness of an image deteriorate. Further, when the selective development occurs, the charging characteristics of the toner greatly change at the initial stage and after the endurance, and the toner charge amount on the electrophotographic photosensitive member after the development also changes. In such a case, there is a problem that the transfer is not sufficiently performed under the initial set conditions in the transfer process as the durability increases. As a result, due to an increase in the transfer residual toner, the transfer residual toner cannot be sufficiently scraped off in the cleaning process, causing a problem that the contamination of the charging member deteriorates with the durability.
[0013]
In order to improve the transferability of the toner and to reduce the transfer residual toner, several studies have been made on such a problem. For example, by defining the toner circularity in a specific numerical range, the toner circularity is specified. Investigations have been made to improve transferability (see Patent Documents 4 and 5).
[0014]
However, in such a case, the initial transferability can be improved, but when used for a long period of time, the deterioration of image quality caused by the progress of selective development and the deterioration of the cleaning performance due to the decrease of transfer efficiency. Such problems are still inadequate.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-57-178257
[Patent Document 2]
JP-A-58-40566
[Patent Document 3]
JP-A-9-73183
[Patent Document 4]
JP-A-9-319129
[Patent Document 5]
JP 2000-81715 A
[Patent Document 6]
JP-A-10-39537
[Patent Document 7]
JP-A-10-232507
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus which solves the above problems, has high image quality and high durability, and exhibits good transfer efficiency in any environment, and a process cartridge which is detachable from the electrophotographic apparatus. It is in.
[0017]
Means to be Solved by the Invention
The present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support,
Charging means for charging a peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member by a charging member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for forming an electrostatic latent image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member charged by the charging means,
Developing means for developing the electrostatic latent image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member formed by the exposing means with toner to form a toner image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member;
Transferring means for transferring the toner image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member formed by the developing means to a transfer material;
Cleaning means for removing toner remaining on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member after the transfer of the toner image to the transfer material by the transfer means by a cleaning blade in contact with the electrophotographic photosensitive member;
In an electrophotographic apparatus having
The surface layer of the electrophotographic photoreceptor,
A diorganopolysiloxane having a structure represented by the following formula (1):
[Outside 11]

[0018]
(In the formula (1), R ¹¹ ~ R ¹⁶ Each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. B ¹¹ Represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having a fluoroalkyl group. D ¹¹ Represents a monovalent group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain having a polymerization degree of 3 or more whose terminal is blocked. E ¹¹ , E ¹² Is independently R ¹¹ ~ R ¹⁶ , B and D represent a monovalent group selected from the group consisting of X represents an integer of 0 to 1000. Y represents an integer of 1 to 1000. Z represents an integer of 1 to 1000. )
Fluorine atom-containing resin fine particles,
A polyarylate resin having a repeating structural unit represented by the following formula (2):
[Outside 12]

[0019]
(In the formula (2), R ²¹ ~ R ²⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. )
Containing
The weight average particle diameter of the toner (Y ^A ) Is 5 to 12 μm,
Among the toners, the weight average particle diameter (Y ^A ) Is 3 μm or more and the number-based cumulative value (Z ^A ) Satisfies the following expression (A),
[Outside 13]

[0020]
The cleaning blade is a cleaning blade containing a polyurethane resin,
A circumferential contact length between the cleaning blade and the electrophotographic photosensitive member is 0.1 to 2.5 mm;
An electrophotographic apparatus characterized in that:
[0021]
Further, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support,
Charging means for charging a peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member by a charging member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing an electrostatic latent image formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member;
Cleaning means for removing toner remaining on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member after transfer of the toner image to a transfer material by a cleaning blade arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member;
In a process cartridge which is integrally supported and is detachable from the electrophotographic apparatus main body,
The surface layer of the electrophotographic photoreceptor,
A diorganopolysiloxane having a structure represented by the following formula (1):
[Outside 14]

[0022]
(In the formula (1), R ¹¹ ~ R ¹⁶ Each independently represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. B ¹¹ Represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having a fluoroalkyl group. D ¹¹ Represents a monovalent group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain having a polymerization degree of 3 or more whose terminal is blocked. E ¹¹ , E ¹² Is independently R ¹¹ ~ R ¹⁶ , B and D represent a monovalent group selected from the group consisting of X represents an integer of 0 to 1000. Y represents an integer of 1 to 1000. Z represents an integer of 1 to 1000. )
Fluorine atom-containing resin fine particles,
A polyarylate resin having a repeating structural unit represented by the following formula (2):
[Outside 15]

[0023]
(In the formula (2), R ²¹ ~ R ²⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. )
Containing
The weight average particle diameter of the toner (Y ^A ) Is 5 to 12 μm,
Among the toners, the weight average particle diameter (Y ^A ) Is 3 μm or more and the number-based cumulative value (Z ^A ) Satisfies the following expression (A),
[Outside 16]

[0024]
The cleaning blade is a cleaning blade containing a polyurethane resin,
A circumferential contact length between the cleaning blade and the electrophotographic photosensitive member is 0.1 to 2.5 mm;
A process cartridge characterized by the above-mentioned.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0026]
R in the above formula (1) ¹¹ ~ R ¹⁶ Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, and an arylalkenyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.Examples of the alkenyl group include an ethenyl group and a propenyl group.Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. And the arylalkenyl group includes a phenylethenyl group. Among these, a methyl group and a phenyl group are preferable.
[0027]
B in the above formula (1) ¹¹ The substituted or unsubstituted monovalent organic group having a fluoroalkyl group is preferably a monovalent group having a structure represented by the following formula (3).
[0028]
[Outside 17]

[0029]
(In the formula (3), R ³¹ Represents an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group. a represents an integer of 3 or more. )
Examples of the alkylene group include an ethylene group and a propylene group, and examples of the alkyleneoxyalkylene group include an ethyleneoxyethylene group, an ethyleneoxypropylene group, and a propyleneoxypropylene group.
[0030]
D in the above formula (1) ¹¹ Is preferably a monovalent group having a structure represented by the following formula (4).
-W ⁴¹ − (C _Two H _Three C ₆ H _Five ) n-W ⁴² (4)
(W in equation (4) ⁴¹ Represents a divalent hydrocarbon group. W ⁴² Represents an alkyl group. n represents the degree of polymerization of styrene and represents an integer of 3 or more. )
Examples of the divalent hydrocarbon group include a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted arylene group and the like. More specifically, methylene, ethylene, propylene, phenylene and the like are mentioned, and as the alkyl group, a methyl group , An ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and the like.
[0031]
Examples of the substituent which each group may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; and an aryl group such as a phenyl group. And the like.
[0032]
X in the above formula (1) is an integer of 0 to 1000, preferably an integer of 5 to 200. Y is an integer of 1 to 1000, but is preferably an integer of 5 to 200. Z is an integer of 1 to 1000, preferably an integer of 5 to 200.
[0033]
Further, X + Y + Z is preferably from 2 to 2,000, more preferably from 5 to 1,000, and even more preferably from 20 to 500. Y + Z is preferably from 20 to 100.
[0034]
When X, Y and Z are 2 or more, R ¹¹ ~ R ¹⁴ , B ¹¹ And D ¹¹ May be two or more types. For example, when Y is 3, three B ¹¹ Are the same, but two B ¹¹ But the same B ¹¹ Are different, but three B ¹¹ May all be different.
[0035]
In the present invention, for convenience, R ¹¹ And R ¹² X, R ^Thirteen And B ¹¹ The number of siloxane units having ¹⁴ And D ¹¹ In the formula (1), the number of siloxane units having is represented by Z, but these units may be mixed. That is, R ¹¹ And R ¹² A siloxane unit having the formula ^Thirteen And B ¹¹ And siloxane units having the formula: For example, they may be combined as follows.
[0036]
[Outside 18]

[0037]
(Where f, g, h, and i represent positive integers)
Preferred examples of the diorganopolysiloxane having the structure represented by the above formula (1) will be described below.
(1-1)
[Outside 19]

[0038]
(1-2)
[Outside 20]

[0039]
(1-3)
[Outside 21]

[0040]
(1-4)
[Outside 22]

[0041]
(1-5)
[Outside 23]

[0042]
(1-6)
[Outside 24]

[0043]
(1-7)
[Outside 25]

[0044]
(1-8)
[Outside 26]

[0045]
Among these, (1-1), (1-2), (1-3), and (1-7) are more preferable, and (1-1) and (1-2) are more preferable.
[0046]
The weight average molecular weight (Mw) of the diorganopolysiloxane used in the present invention is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 100,000.
[0047]
The content of the unit having a fluorine atom in the diorganopolysiloxane is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total mass of the diorganopolysiloxane. When the content of the unit having a fluorine atom is less than 1% by mass, it is difficult to sufficiently exert the dispersion stabilizing function of the fluorine atom-containing resin fine particles. From the characteristics such as solubility and dispersibility, the content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 70% by mass, the compatibility with the binder resin and the solubility of the diorganopolysiloxane itself in the solvent tend to deteriorate.
[0048]
R in the above formula (2) ²¹ ~ R ²⁵ Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. .
[0049]
R ²¹ ~ R ²⁴ Is preferably a methyl group.
[0050]
Examples of the substituent which each group may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; and an aryl group such as a phenyl group. And the like.
[0051]
Preferred examples of the repeating structural unit represented by the above formula (2) will be given below.
[0052]
[Outside 27]

[0053]
[Outside 28]

[0054]
Among them, (2-2), (2-3), (2-4) and (2-7) are more preferable, and (2-2) and (2-3) are more preferable.
[0055]
In the present invention, from the viewpoints of solubility in a solvent, compatibility with a charge transport material, and the like, the polyarylate resin has a repeating structural unit represented by the above formula (2) and a repeating structural unit represented by the following formula (5). It is preferably a copolymer having units.
[0056]
[Outside 29]

[0057]
(In the formula (5), R ⁵¹ ~ R ⁵⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. R ⁵⁵ , R ⁵⁶ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, or R ⁵⁵ And R ⁵⁶ Represents an alkylidene group formed by bonding. )
R in the above formula (5) ⁵¹ ~ R ⁵⁶ Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group. R ⁵¹ ~ R ⁵⁴ The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. R ⁵⁵ And R ⁵⁶ Examples of the alkylidene group formed by bonding to include a cyclohexylidene group.
[0058]
Examples of the substituent which each group may have include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; and an aryl group such as a phenyl group. And the like.
[0059]
Preferred examples of the repeating structural unit represented by the above formula (5) will be given below.
[0060]
[Outside 30]

[0061]
[Outside 31]

[0062]
Among these, (5-2), (5-3) and (5-6) are more preferred.
[0063]
The copolymerization ratio (mass ratio) is preferably {repeated structural unit represented by the above formula (2) / repeated structural unit represented by the above formula (5)} = 1/9 to 8/2, particularly preferably 2/8. ~ 7/3 is preferred.
[0064]
At the time of copolymerization, a multi-component copolymer can be obtained by using a plurality of types of the repeating structural units represented by the above formula (5).
[0065]
In the copolymerization, the ratio of the repeating structural unit represented by the above formula (2) is preferably 1 part by mass or more when the total mass of the polyarylate resin is 10 parts by mass.
[0066]
The weight average molecular weight (Mw) of the polyarylate resin used in the present invention is preferably 100,000 or more, and more preferably 200,000 or less.
[0067]
As fluorine atom-containing resin fine particles, ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride chloride resin, ethylene tetrafluoride hexafluoroethylene propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, ethylene dichloride dichloride resin and Fine particles such as these copolymer resins are exemplified. Among them, fine particles of tetrafluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene) are preferable.
[0068]
The volume average particle diameter of the fluorine atom-containing resin fine particles is preferably from 0.05 to 0.5 μm, more preferably from 0.1 to 0.4 μm.
[0069]
The diorganopolysiloxane having the structure represented by the above formula (1) is preferably mixed with fluorine atom-containing resin fine particles and a binder resin and dispersed in advance.
[0070]
The content of the diorganopolysiloxane having the structure represented by the above formula (1) is preferably from 0.1 to 30 parts by mass, more preferably from 3 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluorine atom-containing resin fine particles. Parts are more preferred. If the content is too small, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If the content is too large, carrier traps are caused, and potential fluctuations are likely to occur.
[0071]
Further, when the diorganopolysiloxane having the structure represented by the above formula (1), the fluorine atom-containing resin fine particles, and the polyarylate resin having the repeating structural unit represented by the above formula (2) are dispersed in advance, Although it is possible to disperse even less than the equivalent mass of the binder resin with respect to the mass parts of the fluorine atom-containing resin fine particles, it is more preferably equal to or more, more preferably 1.5 times or more. A good dispersion state is obtained. Thereby, the coefficient of friction can be reduced and the surface can be worn smoothly, so that the durability can be further improved. In addition, since the water repellency can be increased, paper powder, talc, and the like, which cause a reduction in transfer efficiency of the toner image in a high-temperature and high-humidity environment, can be hardly adhered to the surface. An image transfer efficiency is obtained.
[0072]
The content of the fluorine atom-containing resin fine particles in the surface layer of the electrophotographic photosensitive member is preferably 0.5 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire surface layer. When the amount is less than 0.5 part by mass, the effect of abrasion resistance is small, and when the amount exceeds 30 parts by mass, a decrease in light transmittance and scattering are caused to adversely affect electrophotographic characteristics.
[0073]
However, in the present invention, since better fluorine atom resin fine particle dispersibility is obtained, a bad effect does not occur at about 25 parts by mass, and there is no practical problem if it is 30 parts by mass or less. is there.
[0074]
Hereinafter, the configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention will be described.
[0075]
The electrophotographic photosensitive member according to the invention has a photosensitive layer on a support. The photosensitive layer has a single-layer type photosensitive layer containing a charge transporting substance and a charge generating substance in the same layer, and a laminated type having a charge transporting layer containing a charge transporting substance and a charge generating layer containing a charge generating substance. They are roughly classified into photosensitive layers. The laminated photosensitive layer includes a forward layer photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the support side, and an inverted layer photosensitive layer in which a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in order from the support side. . From the viewpoint of electrophotographic characteristics, a laminated photosensitive layer is preferable, and among them, a forward photosensitive layer is more preferable.
[0076]
Further, a protective layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer.
[0077]
The surface layer of the electrophotographic photoreceptor described in the present invention corresponds to a single layer type photosensitive layer in the case of a single layer type photosensitive layer, a charge transport layer in the case of a normal layer type photosensitive layer, and a reverse layer type. In the case of a photosensitive layer, it corresponds to the charge generation layer, and when a protective layer is provided on the photosensitive layer, the protective layer corresponds.
[0078]
The support has only to be conductive, and examples thereof include metals such as aluminum and stainless steel, and metals, paper, and plastics provided with a conductive layer.
[0079]
In the present invention, a conductive layer may be provided between the support and the photosensitive layer for the purpose of preventing interference fringes and covering the support with scratches. This conductive layer can be formed by dispersing conductive particles such as carbon black and metal particles in a binder resin. Furthermore, it is also effective to add an appropriate amount of silica fine particles to suppress interference fringes. The thickness of the conductive layer is preferably 2 to 40 μm, and more preferably 5 to 25 μm. Further, in order to suppress interference fringes, the surface of the support may be cut, roughened, and anodized.
[0080]
An intermediate layer having a layer adhesion function and a charge barrier function may be provided on the support or the conductive layer. Examples of the material of the intermediate layer include polyamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, ethyl cellulose, casein, polyurethane, and polyether urethane. These are dissolved in an appropriate solvent and applied. The thickness of the intermediate layer is preferably from 0.05 μm to 5 μm, more preferably from 0.3 to 1.5 μm.
[0081]
Examples of the charge generating material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention include selenium-tellurium, pyrylium and thiapyrylium dyes, phthalocyanine, anthantrone, dibenzpyrenequinone, cyanine, azo (trisazo, disazo, monoazo), indigo, Examples include quinacridone and asymmetric quinocyanine pigments.
[0082]
In the case of a laminated type photosensitive layer, the charge generation layer is prepared by mixing the above-mentioned charge generation substance, a binder resin and a solvent in an amount of 0.3 to 4 times (mass ratio) with an attritor, a roll mill, a liquid collision type high-speed disperser, or the like. It is formed by dispersing, applying and drying the obtained dispersion. However, depending on the characteristics of the charge generating substance, it is possible to charge the binder resin after dispersing with the solvent and the charge generating substance, or not to use the binder resin. The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, and more preferably 0.1 to 2 μm.
[0083]
The charge transport layer mainly dissolves the charge transport material and the binder resin in a solvent, and when the charge transport layer is a surface layer, further comprises a diorganopolysiloxane having a structure represented by the above formula (1). Is dissolved in a solvent, and a coating material obtained by further dispersing fluorine atom-containing resin fine particles is formed by applying and drying. Examples of the charge transport material used include a triarylamine compound, a hydrazine compound, a stilbene compound, a pyrazoline compound, an oxazole compound, a triallylmethane compound, and a thiazole compound.
[0084]
The binder resin used for the surface layer of the electrophotographic photoreceptor is a polyarylate resin having a structure represented by the above formula (2), but other resins may be mixed as long as the effects of the present invention can be obtained. It can also be used. Phenoxy resin, polyacrylamide resin, polyvinyl butyral resin, polyarylate resin of other structure, polysulfone resin, polyamide resin, acrylic resin, acrylonitrile resin, methacryl resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, Alkyd resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, or copolymers containing two or more of the repeating structural units of these resins, for example, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer, etc. Can be. In addition, it can be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene and polyvinylvillene.
[0085]
The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 30 μm. The ratio (mass) of the charge transporting material to the binder resin is preferably from 5/1 to 1/5, more preferably from 3/1 to 1/3. In addition, as a coating method, a general method such as dip coating, spray coating, blade coating, and roll coating may be used.
[0086]
For dispersing the fluorine atom-containing resin fine particles, various emulsifiers such as a homogenizer, a line mixer, an ultra disperser, a homomixer, a liquid collision type high-speed disperser and an ultrasonic disperser, and a mixing device such as a mixer can be used. .
[0087]
In addition, the weight average molecular weight (Mw) was shown by the value shown in standard polystyrene conversion using the gel permeation chromatography apparatus HLC8120GPC (Tosoh Corporation).
[0088]
The charging member used in the electrophotographic apparatus of the present invention is preferably a charging roller having at least an elastic layer and a surface layer. A preferred configuration of the charging roller is a configuration in which an elastic layer is formed on a conductive support, and a surface layer is further formed thereon.
[0089]
As a support for the charging member, any material having strength as a support can be used, and as such a material, iron, stainless steel, aluminum, conductive plastic and the like are preferable. As the shape of the support, various types such as a roller shape, a flat plate shape, and a block shape can be used.
[0090]
As the resin component forming the elastic layer of the charging member, for example, EPDM (ethylene-propylene-diene-terpolymer), polybutadiene, natural rubber, polyisoprene, SBR (styrene butadiene rubber), CR (chloroprene rubber), NBR ( Rubbers such as nitrile butadiene rubber), silicone rubber, urethane rubber and epichlorohydrin rubber, RB (butadiene resin), SBS (styrene-butadiene-styrene copolymer), SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer), Thermoplastic elastomers such as polystyrene, polyolefin, polyester, polyurethane and PVD such as SIS (styrene-isoprene-styrene copolymer), polyurethane, polystyrene, PE (polyethylene), PP (polypropylene) ), PVC (polyvinyl chloride), acrylic resin, styrene - vinyl acetate copolymer, butadiene - it is possible to use a polymer material such as acrylonitrile copolymer.
[0091]
Further, as a resin component forming the surface layer of the charging member, for example, polyurethane, polymethyl methacrylate, acrylic resin such as polybutyl methacrylate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyarylate, polycarbonate, polyester, phenoxy resin, polyvinyl acetate Uses high molecular compounds such as polyvinyl pyridine, cellulosic resin, polyvinyl alcohol, polyamide resin, RB (butadiene resin), fluororesin, silicone resin, and thermoplastic elastomers such as polystyrene and polyolefin such as SBS, SIS and SEBS. can do. In particular, when a surface layer is formed by coating by coating, polyurethane resin, acrylic resin, polyester resin, fluororesin, and polyamide resin are preferable in that they are suitable for coating.
[0092]
Further, a conductivity-imparting agent may be added to the resin as required. Examples of the conductivity-imparting agent include carbon black, graphite, carbon fiber, metal oxides such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide, and metal powders such as gold, silver, copper, and nickel. These may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
In the electrophotographic apparatus of the present invention, a cleaning blade made of polyurethane resin is used as the cleaning blade to be brought into contact with the electrophotographic photosensitive member. Examples of the polyurethane resin that can be used include a one-component thermosetting resin, a two-component curing resin, a two-component polyol curing resin, and the like, and a two-component polyol curing resin is particularly preferable.
[0094]
As a material constituting the two-component polyol-curable polyurethane resin, a long-chain polyol, a short-chain polyol, and, if desired, a polyamine are used in combination with a polyisocyanate as a polyol component.
[0095]
Examples of the long-chain polyol include polyether-based polyols such as polypropylene glycol, polyethylene glycol, and polytetramethylene glycol, and poly (1,2-butadiene) and poly (1,4-butadiene) having a hydrogen group at a terminal. Polybutadiene-based polyol, polyester-based polyol such as poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate), poly (neopenthylene adipate), and other poly-ε-caprolactone , Poly (hexamethylene carbonate) and the like.
[0096]
Examples of the short-chain polyol include ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, isopropanolamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, hydroquinone bis (β-hydroxyethyl) ether, resorcinol bis (Β-hydroxyethyl) ether and the like.
[0097]
Examples of the polyamine include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis (2-aminophenylthio) ethane, trimethylene glycol-p-aminobenzoate, and the like. Is mentioned.
[0098]
Examples of the polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, Examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine isocyanate methyl ester, and dimethyl diisocyanate.
[0099]
By the way, under a normal temperature and low humidity environment, a cleaning blade formed of a polyurethane resin is used together with an electrophotographic photoreceptor having a surface layer containing a polyarylate resin, a toner containing a polyester resin as a binder resin, and transfer paper together with an electrophotographic apparatus. In the case where the charging member is used, the surface of the charging member is easily contaminated or scratched due to fusion to the surface (peripheral surface) of the electrophotographic photosensitive member or defective cleaning.
[0100]
However, in the present invention, the above-described electrophotographic photosensitive member, the charging roller and the toner described below are used, and the contact length (T) between the cleaning blade and the electrophotographic photosensitive member is in the range of 0.1 to 2.5 mm. By performing the cleaning in a state in which the charging member is cleaned, it is possible to prevent the surface of the charging member from being stained or damaged, and to perform the cleaning satisfactorily.
[0101]
In the present invention, the “contact length” refers to the length (see FIG. 1) of the portion of the cleaning blade 17 that contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 in the cross section at the tip end, as shown in FIG. Mean T).
[0102]
If the contact length is smaller than 0.1 mm, poor cleaning of the filler and transfer residual toner components in the transfer paper tends to occur, and an image with fog or streaks caused by poor charging due to dirt or scratches on the charging roller may be generated. When the thickness is larger than 2.5 mm, the surface layer of the electrophotographic photoreceptor is easily damaged when repeatedly used, and the filler and toner components in the transfer paper enter into the damaged portion and accumulate, resulting in poor image quality. Is more likely to occur.
[0103]
In the present invention, the above-described specific electrophotographic photosensitive member, a specific charging roller and a specific material and an electrophotographic apparatus and a process cartridge having a cleaning blade having a contact condition, even when used under a normal temperature and low humidity environment, According to the average diameter, to prevent poor charging due to dirt or adhesion to the charging roller and poor charging due to damage to the charging roller surface, and to stabilize the toner transfer efficiency when used in a high temperature and high humidity environment It is necessary to use the following toner for which the circularity is specified.
[0104]
It is preferable that the toner particles of the present invention include at least a binder resin and a colorant, and appropriately contain a charge control agent, wax, and the like.
[0105]
Examples of the binder resin include a vinyl resin, a polyester resin, and an epoxy resin. Among them, vinyl resins and polyester resins are more preferable in terms of chargeability and fixability.
[0106]
Examples of the vinyl resin include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, and p-methylstyrene. Ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl Styrene, styrene derivatives such as pn-dodecyl styrene; ethylene unsaturated olefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide; Vinyl halides such as vinyl fluoride; vinyl acetate, vinyl propionate Vinyl esters such as vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as stearyl, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid Acrylic esters such as propyl, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole , N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; acrylic or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; esters of α, β-unsaturated acids and diesters of dibasic acids Is mentioned. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0107]
Among these, a combination of monomers that results in a styrene copolymer or a styrene-acrylic copolymer is preferable.
[0108]
Further, a polymer or a copolymer cross-linked by a cross-linkable monomer as exemplified below may be used as necessary.
[0109]
Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene, and examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butane. Diol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate, are linked by an alkyl chain containing an ether bond. Examples of the diacrylate compounds include, for example, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol # 400 diacrylate. Acrylates, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate and those obtained by replacing the acrylate of the above compound with methacrylate, and as diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, For example, polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and the above compounds The acrylate is replaced with methacrylate, and the polyester type diacrylates include, for example, the trade name MANDA (Nippon Kayaku).
[0110]
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; triallylcia Nurate and triallyl trimellitate are exemplified.
[0111]
These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass (more preferably 0.03 to 5 parts by mass) based on 100 parts by mass of the other monomer components.
[0112]
Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used from the viewpoints of fixing property and offset resistance to the toner resin include an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. Diacrylate compounds.
[0113]
In the present invention, a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic resin A petroleum resin or the like can be used by mixing it with the binder resin described above as necessary.
[0114]
When two or more resins are mixed and used as a binder resin, as a more preferred form, those having different molecular weights are preferably mixed at an appropriate ratio.
[0115]
The glass transition temperature of the binder resin is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 55 to 70 ° C, the number average molecular weight (Mn) is 2,500 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 to 1,000,000. preferable.
[0116]
As a method for synthesizing a binder resin comprising a vinyl polymer or a copolymer, a polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. When a carboxylic acid monomer or an acid anhydride monomer is used, it is preferable to use a bulk polymerization method or a solution polymerization method due to the nature of the monomer.
[0117]
One example is the following method. A vinyl copolymer can be obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method using a monomer such as dicarboxylic acid, dicarboxylic anhydride or dicarboxylic monoester. In the solution polymerization method, the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid monoester unit can be partially dehydrated by devising the conditions for distilling off the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid monoester unit during solvent distillation. Furthermore, the vinyl copolymer obtained by the bulk polymerization method or the solution polymerization method can be further dehydrated by heat treatment. The acid anhydride can also be partially esterified with a compound such as an alcohol.
[0118]
Conversely, the vinyl copolymer thus obtained can be partially hydrolyzed to hydrolyze the acid anhydride group to form a dicarboxylic acid.
[0119]
On the other hand, using a dicarboxylic acid monoester monomer, it is possible to obtain a dicarboxylic acid from an anhydride by subjecting a vinyl copolymer obtained by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method to dehydration by heat treatment and ring opening by hydrolysis treatment. it can. By using a method of dissolving a vinyl copolymer obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method in a monomer and then obtaining a vinyl polymer or a copolymer by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method, Part of the acid anhydride can be opened to obtain a dicarboxylic acid unit. At the time of polymerization, another resin may be mixed into the monomer. The obtained resin can be esterified by acid treatment by heat treatment or by ring-opening alcohol treatment of the acid anhydride by treatment with weak alkaline water.
[0120]
Since dicarboxylic acid and dicarboxylic anhydride monomers have strong alternating polymerizability, the following method is one of the preferred methods for obtaining a vinyl copolymer in which functional groups such as anhydride and dicarboxylic acid are randomly dispersed. One. In this method, a vinyl copolymer is obtained by a solution polymerization method using a dicarboxylic acid monoester monomer, and the vinyl copolymer is dissolved in the monomer to obtain a binder resin by a suspension polymerization method. In this method, the entire or dicarboxylic acid monoester moiety can be de-alcoholized and subjected to ring-closing anhydridation depending on the processing conditions when the solvent is distilled off after the solution polymerization, and an acid anhydride can be obtained. At the time of suspension polymerization, the acid anhydride group is hydrolytically ring-opened to obtain a dicarboxylic acid.
[0121]
The formation or disappearance of the acid anhydride can be confirmed because the infrared absorption of the carbonyl shifts to a higher wave number side than that of the acid or ester in the acid anhydride formation in the polymer.
[0122]
In the binder resin thus obtained, a carboxyl group, an anhydride group, and a dicarboxylic acid group are uniformly dispersed in the binder resin, so that good chargeability can be imparted to the toner.
[0123]
As the binder resin of the toner used in the present invention, the following polyester resins are also preferable.
[0124]
In the polyester resin, 45 to 55 mol% of all components are alcohol components, and 55 to 45 mol% are acid components.
[0125]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, a bisphenol derivative having a structure represented by the following formula (6);
[Outside 32]

[0126]
A diol having a structure represented by the following formula (7);
[Outside 33]

[0127]
Polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit, and sorbitan are exemplified.
[0128]
Examples of the divalent carboxylic acid containing 50 mol% or more of the total acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Alkyl dicarboxylic acids such as azelaic acid or anhydrides thereof, and succinic acid or anhydrides thereof further substituted with an alkyl group or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid Unsaturated tricarboxylic acids or anhydrides thereof, and the trivalent or higher carboxylic acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof.
[0129]
A particularly preferred alcohol component of the polyester resin is a bisphenol derivative having the structure represented by the above formula (7), and an acidic component is phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or its anhydride, succinic acid, n-dodecenyl succinic acid Dicarboxylic acids such as acid or anhydride thereof, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride; and tricarboxylic acids of trimellitic acid or anhydride thereof.
[0130]
The reason that the polyester resin obtained from the acid component and the alcohol component is used as the binder resin is that the toner for heat roller fixing has good fixability and excellent offset resistance.
[0131]
The acid value of the polyester resin is preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and the OH value is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less. This is because the environmental dependence of the charging characteristics of the toner increases as the number of terminal groups in the molecular chain increases.
[0132]
The glass transition temperature of the polyester resin is preferably from 50 to 75 ° C, more preferably from 55 to 65 ° C, and the number average molecular weight (Mn) is preferably from 1500 to 50,000, more preferably from 2,000 to 20,000, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 6,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 90000.
[0133]
Further, the toner of the present invention can be used in combination with a charge control agent, if necessary, in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
[0134]
Examples of the charge control agent include the following.
[0135]
As the negative charge controlling agent for controlling the toner to negative charge, for example, a polymer containing a sulfonic acid group, an organic metal complex or a chelate compound is effective. Examples include a monoazo metal complex, a metal complex of an aromatic hydroxycarboxylic acid, and a metal complex of an aromatic dicarboxylic acid. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides or esters thereof, and phenol derivatives of bisphenol.
[0136]
Examples of the positive charge controlling agent for controlling the toner to have a positive charge include denaturation products such as nigrosine and fatty acid metal salts, and tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate. Onium salts such as quaternary ammonium salts and their analogs, such as phosphonium salts, and their chelating pigments, such as triphenylmethane dyes and their lake pigments (as the lacking agent, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, and phosphorous tungsten) Molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanide compound, etc.) and metal salts of higher fatty acids, such as diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and dicyclohexyltin oxide. De and dibutyltin tin borate, dioctyl tin borate include diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate.
[0137]
When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides containing other metal oxides; such as Fe, Co and Ni. Metal or a metal such as Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, V Alloys, and mixtures thereof.
[0138]
Specifically, as a magnetic material, triiron tetroxide (Fe ₃ O ₄ ), Iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O ₃ ), Zinc iron oxide (ZnFe ₂ O ₄ ), Yttrium iron oxide (Y ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), Cadmium iron oxide (CdFe ₂ O ₄ ), Iron gadolinium oxide (Gd ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), Iron oxide copper (CuFe ₂ O ₄ ), Lead oxide (PbFe) ₁₂ O ₁₉ ), Iron nickel oxide (NiFe ₂ O ₄ ), Iron neodymium (NdFe) ₂ O ₃ ), Barium iron oxide (BaFe) ₁₂ O ₁₉ ), Magnesium iron oxide (MgFe ₂ O ₄ ), Iron manganese oxide (MnFe) ₂ O ₄ ), Lanthanum iron oxide (LaFeO) ₃ ), Iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The above magnetic materials are used alone or in combination of two or more. Particularly preferred magnetic materials are fine powders of iron tetroxide or γ-iron sesquioxide.
[0139]
These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.05 to 2 μm, have a magnetic characteristic of 795.8 kA / m applied with a coercive force of 1.6 to 12.0 kA / m, and have a saturation magnetization of 50 to 200 Am 2 / kg (preferably, 50-100 Am ² / Kg), residual magnetization 2 to 20 Am ² / Kg is preferred.
[0140]
The magnetic material is used in an amount of 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
[0141]
The non-magnetic colorant that can be used in the toner of the present invention includes any suitable pigment or dye. For example, pigments include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, red bengala, phthalocyanine blue, and indanthrene blue.
[0142]
These may be added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. Similarly, dyes are used, for example, anthraquinone dyes, xanthene dyes, and methine dyes, and 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin. Is good.
[0143]
The toner used in the present invention preferably contains a wax. The wax used in the present invention includes the following. For example, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax and sasol wax; aliphatic hydrocarbon wax such as polyethylene oxide wax; Oxides; or block copolymers thereof; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax; animal waxes such as beeswax, lanolin, whale wax; ozokerite, ceresin, petrolatum Such as mineral waxes; waxes mainly containing fatty acid esters such as montanic acid ester wax and caster wax; and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. That.
[0144]
Examples of the wax include saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, and long-chain alkyl carboxylic acids having a longer-chain alkyl group; and brassic acid, eleostearic acid, and vinaric acid. Unsaturated fatty acids; saturated alcohols such as stearyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, seryl alcohol, melisyl alcohol, or even longer-chain alkyl alcohols having longer-chain alkyl groups; Polyhydric alcohols; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid Saturated fatty acid bisamides such as amides; unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacic amide Aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide and N, N'-distearylisophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate (generally metallic soaps); So-called)); a wax obtained by grafting an aliphatic hydrocarbon-based wax with a vinyl-based monomer such as styrene or acrylic acid; a partially esterified product of a fatty acid such as behenic acid monoglyceride and a polyhydric alcohol; Hydrogenated fatty oils And methyl ester compounds having a resultant hydroxyl group.
[0145]
Preferred waxes include polyolefins obtained by radical polymerization of olefins under high pressure; polyolefins obtained by purifying low molecular weight by-products obtained during the polymerization of high molecular weight polyolefins; polymerization under low pressure using a catalyst such as a Ziegler catalyst or metallocene catalyst Polyolefin polymerized using radiation, electromagnetic wave or light; low molecular weight polyolefin obtained by pyrolyzing high molecular weight polyolefin; paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax; Synthetic hydrocarbon wax synthesized by, for example, a compound having one carbon atom as a monomer, a hydrocarbon wax having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, a hydrocarbon wax Mixture of hydrocarbon wax having a functional group and; styrene these waxes as a matrix, maleic acid ester, acrylate, methacrylate, wax graft-modified with vinyl monomers such as maleic anhydride.
[0146]
In addition, these release agents, press sweating method, solvent method, recrystallization method, vacuum distillation method, supercritical gas extraction method or sharpening the molecular weight distribution using liquid crystal deposition method, low molecular weight solid fatty acid, Low molecular weight solid alcohols, low molecular weight solid compounds, and those from which other impurities have been removed are also preferably used.
[0147]
The wax used in the present invention has an endothermic main peak in the range of 80 to 130 ° C. in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter of a toner containing the wax in order to balance the fixing property and the offset resistance. It is preferable to have If the temperature is lower than 80 ° C., the blocking resistance tends to decrease, and if the temperature is higher than 130 ° C., the anti-offset effect is hardly exhibited.
In the toner used in the present invention, these waxes are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is effective.
[0148]
In the present invention, in the DSC measurement of the wax with a differential scanning calorimeter, it is preferable to measure with a high-precision internal heating type input compensation type differential scanning calorimeter. For example, DSC-7 manufactured by Perkin Elmer can be used.
[0149]
The measurement is performed according to ASTM D3418-82. A measurement sample is accurately weighed in an amount of 2 to 10 mg, preferably 5 mg. This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rate of 10 ° C./min under a normal temperature and a normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. In this heating process, an endothermic peak of the main peak of the DSC curve in the range of 30 to 200 ° C. is obtained. The temperature of the endothermic main peak is defined as the melting point of the wax.
[0150]
Examples of the fluidity improver used in the toner of the present invention include those capable of improving the fluidity of the toner by externally adding to the toner particles. For example, fluororesin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; fine silica powder such as wet-process silica and dry silica, fine-powder titanium oxide, fine-powder alumina, and silane coupling thereof Agents, titanium coupling agents, treated silica surface-treated with silicone oil, treated titanium oxide, treated alumina, and the like.
[0151]
Preferred fluidity improvers are fine powders produced by the vapor phase oxidation of silicon halide compounds, and are so-called dry silica or fumed silica. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
[0152]
SiCl ₂ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ +4 HCl
In this production step, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with the silicon halide compound. I do. The particle size is preferably in the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle size, and particularly preferably, silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm is used. .
[0153]
Commercially available silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide is, for example, commercially available under the following trade names.
[0154]

Further, a treated silica fine powder obtained by subjecting a silica fine powder generated by vapor-phase oxidation of the silicon halide to a hydrophobic treatment is more preferable. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80.
[0155]
The hydrophobizing method is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like which reacts or physically adsorbs with the silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder generated by vapor phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
[0156]
As organosilicon compounds, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethyl Chlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having from 2 to 12 siloxane units per molecule, and the terminal units each containing one hydroxyl group bonded to Si. Further, a silicone oil such as dimethyl silicone oil is used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0157]
Aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, monobutylaminopropyltrimethoxy having a nitrogen atom Such as silano, dioctylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethylaminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamine Silane coupling agents may be used alone or in combination. Preferred silane coupling agents include hexamethyldisilazane (HMDS).
[0158]
As the preferred silicone oil used in the present invention, those having a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 10000 centistokes, preferably 1 to 1000 centistokes, more preferably 10 to 200 centistokes, for example, dimethyl silicone oil, Methylfell silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil are particularly preferred. As a method of the silicone oil treatment, for example, a method in which silica fine powder treated with a silane coupling agent and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer; A method of spraying; or a method of dissolving or dispersing silicone oil in an appropriate solvent, adding a silica fine powder, mixing and removing the solvent, can be used.
[0159]
The silicone oil-treated silica is more preferably heated to 200 ° C. or more (more preferably 250 ° C. or more) in an inert gas after the treatment of the silicone oil to stabilize the surface coat.
[0160]
In the present invention, it is preferable that silica is previously treated with a coupling agent and then treated with silicone oil, or that silica is treated with a coupling agent and silicone oil at the same time.
[0161]
Good results are obtained when the fluidity improver has a specific surface area of 30 m2 / g or more, preferably 50 m2 / g or more measured by nitrogen adsorption by the BET method. It is preferable to use 0.01 to 8 parts by mass, preferably 0.1 to 4 parts by mass of the fluidity improver based on 100 parts by mass of the toner.
[0162]
The toner used in the present invention is not limited to a one-component developer, and may be used as a two-component developer by mixing with a carrier. The resistance value of the carrier is adjusted to 10 by adjusting the degree of unevenness of the carrier surface and the amount of resin to be coated. ⁶ -10 ¹⁰ Ω · cm is good.
[0163]
As the resin for coating the carrier surface, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, acrylate copolymer, methacrylate copolymer, silicone resin, fluorine-containing resin, polyamide resin , An ionomer resin, a polyphenylene sulfide resin, or a mixture thereof.
[0164]
As the magnetic material of the carrier core, oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, and alloys thereof can be used. Elements included in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium. Can be
[0165]
An abrasive may be added to the toner used in the present invention. For example, metal oxides (such as strontium titanate, cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and chromium oxide), nitrides (such as silicon nitride), carbides (such as silicon carbide), metal salts (calcium sulfate, barium sulfate, and calcium carbonate) )Such.
[0166]
These additives are used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner particles. These additives may be used alone or in combination of two or more.
[0167]
As a method for producing the toner used in the present invention, various conventionally known methods can be adopted.For example, after sufficiently mixing the above-mentioned toner constituent materials with a ball mill or other mixer, heat is applied. A method of kneading well using a hot kneader such as a roll kneader or an extruder, cooling and solidifying, mechanically pulverizing, and classifying the pulverized powder to obtain a toner (so-called pulverizing method) is preferable. Another method is a polymerization method in which a predetermined material is mixed with a monomer to form a binder resin to form an emulsified suspension and then polymerized to obtain a toner. In the microcapsule toner, a method in which a predetermined material is contained in a core material and / or a shell material; a method in which a constituent material is dispersed in a binder resin solution and then spray-dried to obtain a toner. Further, if necessary, the desired additive and toner particles are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer to produce the toner described above.
[0168]
Examples of the mixer used in the production of the toner include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining); a super mixer (manufactured by Kawata); a ribocorn (manufactured by Okawara Seisakusho); a Nauta mixer, a turbulizer, a cyclomix (hosokawa micron). Spiral Pin Mixer (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.); Ledige Mixer (manufactured by Matsubo).
[0169]
Examples of the kneading machine used for the production of the toner include a KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works); a bus co-kneader (manufactured by Buss); a TEM type extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.); PCM kneading machine (manufactured by Ikegai Iron Works); triple roll mill, mixing roll mill, kneader (manufactured by Inoue Seisakusho); Kneedex (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.); (Moriyama Seisakusho); Banbury Mixer (Kobe Steel).
[0170]
Examples of the pulverizer used in the production of the toner include a counter jet mill, a micron jet, an inomizer (manufactured by Hosokawa Micron); an IDS-type mill, a PJM jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic) and a cross jet mill (Kurimoto Iron Works) Ulmax (manufactured by Nisso Engineering); SK Jet O Mill (manufactured by Seishin Enterprise); Kryptron (manufactured by Kawasaki Heavy Industries); Turbomill (manufactured by Turbo Kogyo).
[0171]
Classifiers used for the production of the toner include Classill, Micron Classifier, Spedd Classifier (manufactured by Seishin Enterprise); Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering); Micron Separator, Turboplex (ATP); TSP separator (manufactured by Hosokawa Micron); Elbow Jet (manufactured by Nippon Steel Mining); dispersion separator (manufactured by Nippon Pneumatic); YM Microcut (manufactured by Yasukawa Shoji).
[0172]
Examples of the sieving apparatus used for sieving coarse particles and the like used in the production of the toner include Ultrasonic (manufactured by Koei Sangyo Co., Ltd.); Resona Sieve, Gyro Shifter (manufactured by Tokuju Kosakusho); and Vibrasonic System (manufactured by Dalton Co., Ltd.) ); Sonic Clean (manufactured by Shinto Kogyo); Turbo Screener (manufactured by Turbo Kogyo); Microshifter (manufactured by Makino Sangyo);
[0173]
Hereinafter, an embodiment of a method for producing a toner having a more preferable specific circularity used in the present invention will be described. In the method for producing a toner used in the present invention, a mixture of toner constituent materials is melt-kneaded, and the obtained kneaded material is cooled. Used as raw material.
[0174]
First, a rotor which is a rotating body having a predetermined amount of the pulverized raw material attached to at least the central rotating shaft, and a stator which is arranged around the rotor while maintaining a constant distance from the rotor surface. By introducing into a mechanical pulverizer that is configured so that an annular space formed by maintaining the gap is airtight, and rotating the rotor of the mechanical pulverizer at a high speed. The material to be ground is finely ground.
[0175]
Next, the finely ground pulverized raw material is introduced into a classification step and classified to obtain a classified product, which is a group of particles having a specified particle size and is a toner raw material. At this time, in the classification step, a multi-split airflow classifier having at least a coarse powder region, a medium powder region, and a fine powder region is preferably used as a classification means. For example, when a three-division airflow classifier is used, the powder material is classified into at least three types of fine powder, medium powder, and coarse powder. In the classification process using such a classifier, a coarse powder composed of a group of particles having a larger particle size than a preferred particle size and a fine powder composed of a group of particles having a particle size smaller than the preferred particle size are removed, and the medium powder is used as a toner. . The intermediate powder is used as it is as a toner product, or used as a toner after being mixed with an external additive such as hydrophobic colloidal silica.
[0176]
The fine powder composed of particles smaller than the preferred particle size classified in the above classification step is generally supplied to a melt kneading step for producing a powder raw material composed of a toner material introduced into the pulverization step. And reused or discarded. Also, ultrafine powder having a smaller particle diameter than the above fine powder and slightly generated in the pulverizing step and the classifying step is similarly supplied to the melt-kneading step and reused or discarded. The coarse powder is supplied to the pulverizing step again and reused as a powder raw material, or is discarded.
[0177]
An example of a mechanical pulverizer preferably used in the embodiment of the method for producing a toner having a more preferable specific circularity used in the present invention is shown in FIGS. 2, 3 and 4, and will be specifically described. . FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a mechanical pulverizer suitably used in the present invention, and FIG. 3 is a schematic sectional view taken along the line DD ′ in FIG. Shows a perspective view of the rotor 314 shown in FIG.
[0178]
As shown in FIG. 2, the device includes a casing 313, a jacket 316, a distributor 220, and a plurality of grooves formed on a high-speed rotating surface including a rotating body mounted on a central rotating shaft 312 in the casing 313. 314, a stator 310 having a large number of grooves on its surface arranged at a constant interval on the outer periphery of the rotor 314, and a raw material for introducing a raw material to be processed. It comprises an inlet 311 and a raw material outlet 302 for discharging the powder after the treatment.
[0179]
The pulverizing operation in the mechanical pulverizer configured as described above is performed, for example, as follows. That is, when a predetermined amount of powder raw material is charged from the powder input port 311 of the mechanical pulverizer shown in FIG. 2, the particles are introduced into the pulverization processing chamber, and the surface which rotates at a high speed in the pulverization processing chamber. Generated between the rotor 314 provided with a large number of grooves on the stator 310 and the stator 310 provided with a large number of grooves on the surface thereof, and a large number of ultra-high eddies generated behind the rotor, and the resulting Crushed instantaneously by high frequency pressure vibration. After that, it is discharged through the raw material discharge port 302.
[0180]
The air carrying the toner particles passes through the pulverization processing chamber, and is discharged out of the system of the apparatus system through the raw material discharge port 302, the pipe 219, the collection cyclone 229, the bag filter 222, and the exhaust fan 224. Is done. In the present invention, since the powder raw material is pulverized in this manner, a desired pulverization process can be easily performed without increasing fine powder and coarse powder.
[0181]
The peripheral speed of the tip of the rotating rotor 314 is preferably 80 to 180 m / s, more preferably 90 to 170 m / s, and still more preferably 100 to 160 m / s, in terms of toner productivity. Is preferred. By setting the peripheral speed of the rotating rotor to 80 to 180 m / s, more preferably 90 to 170 m / s, and still more preferably 100 to 160 m / s, insufficient pulverization and excessive pulverization of the toner can be suppressed, and the efficiency can be reduced. The pulverized raw material can be pulverized well. If the peripheral speed of the rotor is lower than 80 m / s, it is not preferable in terms of toner performance because a short path is likely to occur without being pulverized. If the peripheral speed of the rotor 314 is higher than 180 m / s, the load on the apparatus itself is increased, and at the same time, excessive pulverization is performed at the time of pulverization. It is not preferable in terms of productivity.
[0182]
Further, the minimum distance between the rotor 314 and the stator 310 is preferably 0.5 to 10.0 mm, more preferably 1.0 to 5.0 mm, and further preferably 1.0 to 3.0 mm. Insufficient pulverization and excessive pulverization of the toner can be suppressed by setting such a minimum interval, and the pulverized raw material can be efficiently pulverized. If the distance between the rotor 314 and the stator 310 is larger than 10.0 mm, a short path is likely to occur without being ground, which is not preferable in terms of toner performance. If the distance between the rotor 314 and the stator 310 is smaller than 0.5 mm, the load on the apparatus itself is increased, and at the same time, the apparatus is excessively pulverized during pulverization, resulting in excessive toner surface modification due to heat and in-machine fusing. This is not preferable from the viewpoint of toner productivity.
[0183]
The circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, and in the present invention, measurement is performed using a flow particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics, The value obtained from the following equation (C) is defined as circularity.
[0184]
Roundness a = L0 / L (Equation (C))
(In the formula (C), L0 indicates the perimeter of a circle having the same projected area as the particle image, and L indicates the perimeter of the particle image.)
The value is 1.000 when the toner particles are perfectly spherical, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated. The average circularity is an average value obtained by dividing the total circularity obtained as described above by the number of particles.
[0185]
As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in advance in a container. Add about 0.1-0.5 g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the shape of the toner particles is measured by the above-mentioned apparatus with the concentration of the dispersion liquid being 3000 to 10,000 / μl.
[0186]
The toner used in the electrophotographic apparatus of the present invention has a weight average particle diameter (Y ^A ) Is 5 to 12 μm, and the weight average particle diameter (Y ^A ) Is 3 μm or more and the number-based cumulative value (Z ^A ) Satisfies the following expression (A). Further, those satisfying the following formula (A) ′ are preferable.
[0187]
[Outside 34]

[0188]
[Outside 35]

[0189]
By satisfying the above expression, as the weight average particle diameter becomes smaller, the particles having a circularity of 0.950 or more are more contained in the toner. As a result, it is possible to effectively suppress the broadening of the charge amount distribution due to the reduction in the particle diameter. Furthermore, since the adhesive force with the surface of the electrophotographic photosensitive member having the surface layer is reduced, high cleaning properties are exhibited even when the rubbing force at the cleaning section is low, and the suppression of charging member contamination and the reduction of the electrophotographic photosensitive member High durability can be achieved at the same time.
[0190]
An electrophotographic apparatus in which a toner satisfying the above formula and an electrophotographic photosensitive member containing a fluorine atom-containing resin fine particle in which a surface layer is uniformly dispersed by a specific organopolysiloxane in a resin having a specific arylate structure is used. Is considered that toner having a sharp charge amount distribution can minimize the occurrence of selective development even if copying is repeated for a long period of time, and as a result, the image quality remains unchanged from the initial even if the durability is advanced Can be It is also considered that the transferability is excellent from the beginning, and that the transfer efficiency does not decrease due to the durability, and as a result, the occurrence of image defects due to contamination of the charging member is prevented. In particular, regarding the transfer efficiency, it is possible to maintain a better transfer efficiency than at the beginning by using the toner even under high temperature and high humidity where the surface property of the photosensitive layer is deteriorated.
[0191]
Further, the weight average particle diameter (Y ^A ) Is 5 to 12 μm, preferably 6 to 10 μm. When the thickness is 5 μm or less, the charge amount distribution becomes broader, and selective development is more likely to occur. Further, the charging member easily slips off from the cleaning blade, and the charging member becomes liable to be stained due to poor cleaning. On the other hand, when the thickness is 12 μm or more, dot reproducibility deteriorates, and only an image with poor sharpness can be obtained.
[0192]
Further, in the present invention, when the above-described pulverization method is employed during the production of the toner, a toner that satisfies the above-described specific circularity can be produced using a mechanical pulverizer. Is less than 5 μm, the load in the mechanical pulverizer tends to increase during production, which is not preferable in production. On the other hand, when the weight average particle size exceeds 12 μm, the load in the mechanical pulverizer at the time of manufacturing is excessively reduced, and it is difficult to make the toner particles have a desired circularity distribution.
[0193]
Next, a method of measuring the toner particle size measured in the examples will be described.
[0194]
・ Measurement of toner particle size distribution
The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, the measurement was carried out using a Coulter counter multisizer.
[0195]
As a measuring device, a Coulter counter Multisizer II (manufactured by Coulter) was used, and an interface (manufactured by Nikkaki) for outputting the number distribution and volume distribution and a computer for analysis were connected. To prepare a 1% aqueous NaCl solution. As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably an alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and a multi-sizer type II of the Coulter Counter was used as an aperture. When measuring the particle size of the fine powder, use a 13 μm aperture. The volume and the number of the toner and the inorganic fine powder were measured, and the volume distribution and the number distribution were calculated. Then, the weight-based weight average particle diameter determined from the volume distribution is determined.
[0196]
FIG. 5 shows a schematic configuration example of the electrophotographic apparatus, but this is an example and does not limit the present invention.
[0197]
The electrophotographic apparatus shown in FIG. 5 includes an electrophotographic photosensitive member 1 serving as an image carrier for transferring a toner image to a transfer material, and a charging roller 2 serving as a charging member for uniformly charging the electrophotographic photosensitive member 1. And control means 13 for controlling the process speed of the electrophotographic photosensitive member 1 and the level of the voltage applied to the charging roller 2.
[0198]
Further, the apparatus includes a laser scanner 3 for forming an electrostatic latent image on the electrophotographic photosensitive member 1, a developing device 4 for developing the formed electrostatic latent image, and a transfer material for transferring the developed toner image. A cassette 5 to be stored, a paper feed roller 6 for feeding a transfer material from the cassette 5, and a timing roller 7 for transferring the transfer material fed by the paper feed roller 6 to the electrophotographic photoreceptor 1 with good timing are provided. I have.
[0199]
The apparatus further includes a transfer roller 8 that presses the transfer material against the electrophotographic photosensitive member 1 to transfer a toner image onto the transfer material, a fixing device 9 that fixes the transfer material onto which the toner image has been transferred, and a toner image. The image forming apparatus includes a paper discharge roller 10 for discharging the transfer material having the toner image fixed thereon to the outside of the electrophotographic apparatus, a paper discharge tray 11 for receiving the discharged transfer material, and a cleaner 12 for cleaning residual transfer residual toner. .
[0200]
As described later, the electrophotographic apparatus shown in FIG. 5 has a structure in which a process cartridge that integrally supports the electrophotographic photosensitive member 1, the charging roller 2, and the cleaner 12 can be attached and detached.
[0201]
The laser scanner 3 performs a raster scan based on the image signal and performs exposure. The laser scanner 3 scans the blinking of the semiconductor laser with a polygon scanner, and irradiates the electrophotographic photosensitive member 1 with an optical system.
[0202]
The developing device 4 performs jumping development, two-component development, FEED development, and the like, and uses a combination of reversal development in which a laser is turned on and toner is attached to the lower potential side of a latent image when recording is performed. .
[0203]
Further, the transfer roller 8 is an elastic body having low electrical conductivity and a nip portion formed by the electrophotographic photoreceptor 1 and the transfer roller 8, and is electrostatically transferred by a bias electric field.
[0204]
Next, the operation of the electrophotographic apparatus shown in FIG. 1 will be described. First, a voltage is applied to the charging roller 2. Then, the charging roller 2 uniformly charges the electrophotographic photosensitive member 1.
[0205]
Next, the laser scanner 3 performs raster scanning based on the image signal and performs exposure. The laser scanner 3 scans the blinking of the semiconductor laser with a polygon scanner, and irradiates the photosensitive drum with an optical system. Thus, an electrostatic latent image is formed on the electrophotographic photosensitive member 1.
[0206]
The formed electrostatic latent image is developed by the developing device 4. For the development, a reversal development in which a laser is turned on and a toner is attached to a latent image having a lower potential in a place to be recorded by using a jumping development or the like is used in combination. In this state, when a print signal is sent from the host computer, the transfer material stored in the cassette 5 is fed one by one by the feed roller 6.
[0207]
Next, the transfer material is transferred to the photosensitive drum side by the timing roller 7. Thus, the toner image is transferred onto the transfer material by the transfer roller 8 in synchronization with the image signal. The transfer material to which the toner image has been transferred is fixed by the fixing device 9, sent to the outside of the apparatus by the paper discharge roller 10, and discharged to the paper discharge tray 11.
[0208]
On the other hand, the transfer residual toner is removed by the cleaning blade 12a of the cleaner 12. The transfer residual toner is conveyed to a waste toner container (not shown) by the screw 12b.
[0209]
Further, when the toner remaining after transfer is removed, uniform charging is performed on the electrophotographic photosensitive member 1 to form the next image, and the above-described operation is performed until all the images are transferred to the transfer material. Repeat the operation.
[0210]
【Example】
Hereinafter, description will be given according to examples. Note that “parts” means parts by mass.
[0211]
First, the diorganopolysiloxane used in the present invention can be synthesized as in the following examples. The following shows a synthesis example.
[0212]
<Synthesis example 1>
・ Synthesis of diorganopolysiloxane
3.23 g of a polysiloxane represented by the following formula, 20 ppm of chloroplatinic acid (5% isopropyl alcohol solution),
[Outside 36]

[0213]
As allyl functional polystyrene,
[Outside 37]

[0214]
Was mixed with 13.4 g of m-xylene hexafluoride and gradually heated. Further, the reaction was continued at 80 ° C. for 6 hours. Next, the pressure was reduced to 20 Torr under the condition of 140 ° C. to remove the solvent and low-boiling components. When the reaction product thus obtained was analyzed by 29Si-NMR, 13C-NMR and FT-IR, it was found to be a diorganopolysiloxane represented by the following formula (the above formula (1-1)). did.
[0215]
[Outside 38]

[0216]
Other diorganopolysiloxanes including (1-2) to (1-8) can be synthesized by the same method.
[0219]
<Synthesis Example 2>
・ Synthesis of specific polyarylate
A synthesis example of Formula (2-3) / Formula (5-2) = 5/5 is shown below.
[0218]
After dissolving 0.3 mol of each bisphenol monomer derived from each formula, 0.012 mol of pt-butylphenol as a molecular weight regulator and 65 g of sodium hydroxide in 2 liters of ion-exchanged water, tributylbenzylammonium which is a phase transfer catalyst Chloride was added and dissolved (aqueous phase). Separately, 0.64 mol of a 1: 1 mixture of terephthalic acid chloride and isophthalic acid chloride was dissolved in 1 liter of dichloromethane (organic phase). The reaction vessel was maintained at 20 ° C., and the organic phase was added to the aqueous phase with vigorous stirring, and interfacial polymerization was performed for 4 hours. Although the formed polymer exists in the organic phase, the organic phase was sufficiently washed with ion-exchanged water in order to suppress the catalyst from being mixed into the polymer. Further, the organic phase was dropped into methanol, and the polymer was isolated by reprecipitation. The molecular weight of the obtained polymer was Mw = 115000. Other polyarylates can be synthesized in a similar manner.
[0219]
(Electrophotographic photoreceptor production example 1)
An aluminum cylinder having a diameter of 30 mm and a length of 357 mm was subjected to ultrasonic cleaning using a water-based cleaning agent, immersed in ion-exchanged water at 80 ° C., and then pulled up to obtain a dry and clean surface. A coating composed of the following materials was applied on the substrate by a dip coating method, and thermally cured at 140 ° C. for 30 minutes to form a conductive layer having a thickness of 15 μm.
[0220]
[Outside 39]

[0221]
Next, a solution obtained by dissolving 3 parts of N-methoxymethylated nylon and 3 parts of copolymerized nylon in a mixed solvent of 65 parts of methanol and 30 parts of n-butanol was applied on the conductive layer by a dip coating method. For 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 1.0 μm.
[0222]
Next, 4 parts of a charge generating substance having a structure represented by the following formula (CGM-1):
[Outside 40]

[0223]
70 parts of tetrahydrofuran was dispersed in a sand mill using glass beads of 1 mm in diameter for 10 hours, and then a solution prepared by dissolving 2 parts of polyvinyl butyral resin (Eslec BLS, manufactured by Sekisui Chemical) in 20 parts of tetrahydrofuran was added, and further dispersed for 2 hours. did. Further, the glass beads were separated, and 100 parts of cyclohexanone was added to prepare a dispersion for the charge generation layer. This dispersion was dip-coated on the intermediate layer and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a 0.1 μm-thick charge generation layer.
[0224]
Next, a paint for the charge transport layer was prepared to form the charge transport layer. First, 10 parts of a copolymer (Mw = 115000) of the formula (2-3) / formula (5-2) = 5/5 as a polyarylate resin was dissolved in 100 parts of chlorobenzene, and polytetrafluoroethylene resin fine particles (Rublon) were dissolved. L-2: manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 5 parts of the diorganopolysiloxane represented by the formula (1-1) shown in Synthesis Example 1 were added. This mixture was dispersed twice using a liquid collision disperser (Nanomizer, dispersion pressure 600 bar) to prepare a fluorine atom-containing resin fine particle dispersion. The dispersed fluorine atom-containing resin fine particles were measured in tetrahydrofuran with a solvent viscosity of 0.51 cP, a solvent density of 0.89 g / cm3, and a sample density of 2.17 g / cm3 using a particle size distribution analyzer (CAPA700, manufactured by HORIBA, Ltd.). However, the volume average particle size was 0.21 μm.
[0225]
Next, a charge transport material having a structure represented by the following formula (CTM-1) / a charge transport material having a structure represented by the following formula (CTM-2) / polyarylate resin / polytetrafluoroethylene resin fine particles / diorgano The paint was prepared so that the polysiloxane was 9/1/10 / 2.5 / 0.25 and the solvent was 80.
[0226]
[Outside 41]

[0227]
[Outside 42]

[0228]
As the polytetrafluoroethylene resin fine particles, a fluorine atom-containing resin fine particle dispersion previously dispersed was used. The solvent was prepared so that the final ratio was monochlorobenzene: dichloromethane = 1: 1. This paint was applied by a dip coating method and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 30 μm.
[0229]
(Electrophotographic photoreceptor production examples 2-3)
Electrophotographic photoreceptor production example 1 except that diorganopolysiloxanes represented by formulas (1-2) and (1-3) were used instead of the diorganopolysiloxane used in electrophotographic photoreceptor production example 1 An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in the above.
[0230]
(Electrophotographic photoreceptor production example 4)
Instead of the binder resin used in the electrophotographic photoreceptor production example 1, the formula (2-1) / formula (2-3) / formula (5-3) = 2/3/5 and Mw = 1300,000 An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in the electrophotographic photoreceptor production example 1 except that the resin was used.
[0231]
(Electrophotographic photoreceptor production example 5)
In place of the binder resin used in the electrophotographic photoreceptor manufacturing example 1, an electronic device was used except that a binder resin having the formula (2-2) / formula (5-3) = 5/5 and Mw = 140000 was used. An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Photoreceptor Production Example 1.
[0232]
(Electrophotographic photoreceptor production example 6)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in the electrophotographic photosensitive member production example 1, except that the weight average molecular weight (Mw) of the polyarylate resin was 55,000.
[0233]
(Electrophotographic photoreceptor production example 7)
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in the electrophotographic photosensitive member production example 1, except that the weight average molecular weight (Mw) of the polyarylate resin was 75,000.
[0234]
(Electrophotographic photoreceptor production example 8)
Same as electrophotographic photoreceptor production example 1 except that diorganopolysiloxane having a structure represented by the following formula (C-1) was used instead of diorganopolysiloxane used in electrophotographic photoreceptor production example 1 Then, an electrophotographic photosensitive member was prepared.
[0235]
[Outside 43]

[0236]
(Electrophotographic photoreceptor production example 9)
Same as electrophotographic photoreceptor production example 1 except that diorganopolysiloxane having a structure represented by the following formula (C-2) was used instead of diorganopolysiloxane used in electrophotographic photoreceptor production example 1 Then, an electrophotographic photosensitive member was prepared.
[0237]
(Electrophotographic photoreceptor production example 10)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in the electrophotographic photosensitive member production example 1 except that the diorganopolysiloxane of the present invention was not used.
[0238]
(Electrophotographic photoreceptor production example 11)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in the electrophotographic photoreceptor production example 1, except that the polyarylate was a commercially available polyarylate A (U-100, Unitika Ltd.) composed of only bisphenol A type.
[0239]
[Table 1]

[0240]
(Toner Production Example 1)
・ Polyester resin: 100 parts
(Isophthalic acid, fumaric acid, trimellitic acid, a condensate of a diol of the formula (6) (R is a propylene group, x + y is 2.2) and a diol of the formula (6) (R is an ethylene group, x + y is 2.2) Polymer,
(Tg: 62 ° C., softening point: 128 ° C., acid value: 13 mg KOH / g)
・ Magnetic iron oxide: 85 parts
(Average particle size: 0.16 μm, Hc: 9.4 kA / m, σs: 79 Am) ² / Kg, σr: 12 Am ² / Kg)
・ Monoazo iron complex: 2 parts
・ Low molecular weight polyethylene (melting point: 90 ° C): 3 parts
The mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 140 ° C., and the cooled mixture was roughly pulverized with a hammer mill. The coarsely pulverized product was finely pulverized by a turbo mill (manufactured by Turbo Mill Industries, Ltd.), and the obtained finely pulverized product was classified by an air classifier to obtain a magnetic toner having a weight average particle size of 6.9 μm.
[0241]
100 parts of this magnetic toner is coated with hydrophobic dry silica (BET160m ² ) 1.2 parts were externally added using a Henschel mixer to obtain Toner 1. The number-based cumulative value of the particles having a circularity of 0.950 or more in the particles having a particle size of 3 μm or more was 78.5%.
[0242]
(Toner Production Example 2)
・ Styrene / n-butyl acrylate copolymer: 100 parts
Magnetic iron oxide: 100 parts (average particle diameter: 0.23 μm, Hc: 8.4 kA / m, σs: 73 Am) ² / Kg, σr: 7 Am ² / Kg)
・ Monoazo iron complex: 2 parts
・ Low molecular weight polyethylene (melting point: 100 ° C): 4 parts
The mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 130 ° C., and the cooled mixture was roughly pulverized with a hammer mill. The coarsely pulverized product was finely pulverized by a turbo mill (manufactured by Turbo Mill Industries, Ltd.), and the obtained finely pulverized product was classified by an air classifier to obtain a magnetic toner having a weight average particle size of 8.0 μm.
[0243]
100 parts of this magnetic toner is coated with hydrophobic dry silica (BET180m ² 1.0) was externally added using a Henschel mixer to obtain Toner 2. The cumulative number-based value of the particles having a circularity of 0.950 or more in the particles having a particle size of 3 μm or more was 73.2%.
[0244]
(Toner Production Example 3)
In Toner Production Example 1, a magnetic toner having a weight average of 5.6 μm was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that conditions for finely pulverizing with a turbo mill (materials of a rotor and a liner and a gap between a rotor and a liner) were changed.
[0245]
100 parts of this magnetic toner is coated with hydrophobic dry silica (BET160m ² ) 1.2 parts were externally added using a Henschel mixer to obtain Toner 3. The number-based cumulative value of the particles having a circularity of 0.950 or more in the particles having a particle size of 3 μm or more was 85.0%.
[0246]
(Toner Production Example 4)
A magnetic toner having a weight average of 9.5 μm was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the conditions for finely pulverizing with a turbo mill (materials of a rotor and a liner, a gap between a rotor and a liner, etc.) were changed.
[0247]
100 parts of the magnetic toner is coated with hydrophobic dry silica (BET160m ² ) 1.2 parts were externally added using a Henschel mixer to obtain Toner 3. The number-based cumulative value of the particles having a circularity of 0.950 or more in the particles having a particle size of 3 μm or more was 61.0%.
[0248]
(Toner Production Example 5)
・ Styrene / butyl acrylate / butyl maleate half ester copolymer: 100 parts
・ Carbon black: 8 parts
・ Salicylic acid aluminum complex: 4 parts
・ Low molecular weight polypropylene (melting point: 143 ° C): 5 parts
The mixture was melt-kneaded with a twin-screw extruder heated to 130 ° C., and the cooled mixture was roughly pulverized with a hammer mill. The coarsely pulverized product was finely pulverized by a turbo mill (manufactured by Turbo Mill Industries, Ltd.), and the obtained finely pulverized product was classified by an air classifier to obtain a magnetic toner having a weight average particle diameter of 11.3 μm.
[0249]
100 parts of this magnetic toner is provided with hydrophobic dry silica (BET180m ² ) 1.0 part was externally added using a Henschel mixer to obtain Toner 5. The number-based cumulative value of the particles having a circularity of 0.950 or more in the particles having a particle size of 3 μm or more was 54.0%.
[0250]
(Comparative Production Examples 1 and 2 of Toner)
In toner production example 2, the same procedure was performed except that the conditions for finely pulverizing with a turbo mill (materials of rotor and liner and gap between rotor and liner, etc.) were changed, and a magnetic toner having a weight average of 4.8 μm and 12.6 μm was obtained. Obtained.
[0251]
100 parts of this magnetic toner is coated with hydrophobic dry silica (BET160m ² ) 1.2 parts were externally added using a Henschel mixer to obtain toners 6 and 7. The number-based cumulative value of the particles having a circularity of 0.950 or more in the particles having a particle size of 3 μm or more was 92.0% and 52.3%.
[0252]
(Comparative Toner Production Examples 3 and 4)
In toner production example 1, except that the conditions for finely pulverizing with a turbo mill (materials of rotor and liner and gap between rotor and liner, etc.) were changed, magnetic toner having a weight average of 8.7 μm and 13.0 μm was obtained. Obtained.
[0253]
100 parts of this magnetic toner is coated with hydrophobic dry silica (BET160m ² ) 1.2 parts were externally added using a Henschel mixer to obtain toners 8 and 9. The number-based cumulative value of the particles having a circularity of 0.950 or more in the particles having a particle size of 3 μm or more was 58.9% and 45.1%.
[0254]
[Table 2]

[0255]
(Example of manufacturing charging roller)
An ethylene propylene diene rubber (hereinafter referred to as EPDM) compound layer as shown below is vulcanized around a core metal having an outer diameter of 8 mm and a length of 350 mm, and a rubber having a surface length of an elastic body of 320 mm and an outer diameter of 16 mm. A roller was made.
EPDM: 100 copies
Conductive carbon black: 8 parts
Paraffin oil: 40 parts
Zinc oxide: 5 parts
Higher fatty acids: 1 part
Sulfur: 2 parts
Vulcanization accelerator CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide): 1 part
Vulcanization accelerator TMTD (tetramethylthiuram disulfide): 1 part
Vulcanization accelerator ZnBDC (zinc di-n-butyldithiocarbamate): 0.5 part
Next, a paint for the surface layer provided on the roller was prepared as follows.
[0256]
First, as a binder resin used for the surface layer, methylolated nylon was synthesized by the following method. That is, ε-caprolactam, water, benzoic acid and ε-aminocaproic acid were placed in a reaction vessel and kept at 240 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream to synthesize 6-nylon. The obtained 6 nylon was dissolved in formic acid, and formaldehyde and methanol were added under a phosphoric acid catalyst. After one day, the mixture was poured into a mixed solvent of water / acetone and neutralized with ammonia to obtain a polymer precipitate. The precipitate was washed with hot water and dried to obtain a methylolated nylon having a methylolation degree of 30%.
[0257]
50 g of the methylolated nylon thus synthesized was dissolved in methanol to obtain a 10% solution. While stirring this solution, about 10 times the amount of methyl ethyl ketone (MEK) with respect to methanol was added, and the precipitate was filtered, sufficiently washed with MEK, and dried to obtain purified methylolated nylon. 15 parts by weight of the obtained purified methylolated nylon was dissolved in 85 parts by weight of methanol to obtain a surface layer paint.
[0258]
Using this coating material, a nylon surface layer of 10 μm was applied by dipping and coating on a rubber roller, and then left to dry in an atmosphere at 120 ° C. for 1 hour to obtain a charging roller 1 having a purified methylolated nylon on the surface layer. Was.
[0259]
(Example of manufacturing a cleaning blade)
The urethane rubber composition was mixed by a roll mixer used for normal rubber processing, and a 2 mm-thick sheet-like blade molding member was extruded by a screw-type extruder. The obtained sheet-like material was cut by a cutter so as to have predetermined blade dimensions (width 15 mm × length 320 mm), and a polyurethane-based cleaning blade 1 was produced.
[0260]
(Example 1)
Using a copier "GP405" manufactured by Canon Inc. as an electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 5, the electrophotographic photoconductor 1 manufactured in the above-described electrophotographic photoconductor manufacturing example, the toner 1 manufactured in the toner manufacturing example, and the charging The charging roller 1 produced in the roller production example and the cleaning blade 1 produced in the cleaning blade production example were set, and evaluated according to the following image evaluation method.
[0261]
The process cartridge was set so that the cleaning blade 1 had a contact length of 1.0 mm with the electrophotographic photosensitive member. The “GP405” uses, as a primary charging member, a contact charging roller that is in contact with the surface of the electrophotographic photosensitive member. The charging roller has a DC voltage of −750 V, an AC voltage of 1.85 kV between peaks, and a charging frequency of 1834 Hz. This is an electrophotographic apparatus having a configuration in which a voltage is applied to primary charge an electrophotographic photosensitive member.
[0262]
(B) Evaluation in a high-temperature and high-humidity environment (temperature: 30 ° C., humidity: 80% RH).
[0263]
Using the above-mentioned remodeling apparatus, the durability of 10,000 sheets of continuous paper passing was evaluated, and the following items were evaluated. The durability image was A4, and the durability was determined using a document having a printing rate of 6%.
[0264]
(1) Image
Using a manuscript containing lines and characters, the images at the initial stage and after the endurance were evaluated visually or using a magnifying microscope according to the following criteria.
A: Both the character image and the line image are faithfully reproduced to the finest detail.
：: There is some disturbance or void in the details, but this is a level that does not cause any problem visually.
B: Disturbance or void is visually observed.
×: Many disturbances and voids occurred, and the original was not reproduced.
[0265]
(2) Toner transfer efficiency
The transfer efficiency was determined by measuring the masses of the process unit having the cleaner and the developing unit after the initial stage and after the endurance, and performing 500 image printing using a test chart with a printing ratio of 6%, and then again using the process unit and the developing unit. The transfer efficiency was evaluated by measuring the mass of the container.
[0266]
The transfer efficiency was calculated by the following formula.
[0267]
Transfer efficiency (%) = (developer decrease-process unit increase) / (developer decrease) × 100
(B) Evaluation in an environment of normal temperature and low humidity (temperature 23 ° C., humidity 5% RH).
Using the remodeling apparatus described above, the durability of 100,000 sheets of continuous paper passing was evaluated, and the following items were evaluated. The durability image was A4, and the durability was determined using a document having a printing rate of 6%.
[0268]
(3) Image
Using a manuscript containing lines and characters, the images at the initial stage and after the endurance were evaluated visually or using a magnifying microscope according to the following criteria.
A: Both the character image and the line image are faithfully reproduced to the finest detail.
：: There is some disturbance or void in the details, but this is a level that does not cause any problem visually.
B: Disturbance or void is visually observed.
×: Many disturbances and voids occurred, and the original was not reproduced.
[0269]
(4) Charging roller contamination
After the endurance, the charging roller was removed, the image was evaluated in combination with a new electrophotographic photosensitive member, and the degree of contamination of the charging roller was evaluated based on the following criteria by comparing the image with the initial image of 100,000 sheets.
A: Image quality equivalent to the initial image is obtained.
：: Some unevenness is observed in the halftone image as compared with the initial image, but no problem occurs in the solid black image and the character image.
Δ: Unevenness is observed in the halftone and solid black images compared to the initial image, but this is a level that does not cause any problem in the character image.
X: As compared with the initial image, unevenness is observed in all of the halftone, solid black, and character images.
[0270]
(5) Shaving and scratching of the electrophotographic photoreceptor
After the endurance, the charging roller was removed, the image was evaluated in combination with a new electrophotographic photosensitive member, and the degree of contamination of the charging roller was evaluated based on the following criteria by comparing the image with the initial image of 100,000 sheets.
：: Image quality equivalent to the initial image is obtained.
Δ: Fog is partially observed as compared with the initial image, but at a level that does not cause any problem.
X: Fog and black streaks are observed on the entire surface as compared to the initial image.
[0271]
The results as shown in Table 3 were obtained.
[0272]
(Examples 2 to 4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toners were changed to toners 2 to 4 shown in Table 2 in Example 1. Table 3 shows the results.
[0273]
(Example 5)
Toner 5 was mixed with a ferrite carrier coated with a silicone resin to prepare a developer having a toner mixing ratio of 5% by mass.
[0274]
After remodeling the above-mentioned GP405 machine into a machine for two-component reversal development, the electrophotographic photosensitive member 1 manufactured in the above-described electrophotographic photosensitive member manufacturing example, the charging roller 1 manufactured in the charging roller manufacturing example, and the cleaning manufactured in the cleaning blade manufacturing example. The blade 1 was set and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the results.
[0275]
(Examples 6 to 11)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic photosensitive members were changed to the electrophotographic photosensitive members 2 to 7 shown in Table 1 in Example 1. Table 3 shows the results.
[0276]
(Comparative Examples 1-4)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the toners 6 to 9 shown in Table 2. Table 3 shows the results.
[0277]
(Comparative Examples 5 to 6)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the contact length of the cleaning blade 1 with the electrophotographic photosensitive member was set to 0.05 mm and 3.5 mm. Table 3 shows the results.
[0278]
(Comparative Examples 7 to 10)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the electrophotographic photosensitive members 8 to 11 shown in Table 1. Table 3 shows the results.
[0279]
[Table 3]

[0280]
As shown in Table 3, in Examples, good images were obtained in a high-temperature, high-humidity, normal-temperature, low-humidity environment. However, as shown in Comparative Examples 1 to 4, the toner weight average particle diameter and circularity of the present invention were different. If the conditions are not satisfied, the initial image is relatively good, but the toner transfer efficiency is reduced under high temperature and high humidity due to durability, and image defects such as missing character images occur.
[0281]
Further, even under normal temperature and low humidity, image defects due to selective development, contamination of the charging member, scraping of the electrophotographic photoreceptor, and scratches have occurred. In Comparative Example 9, since the diorganopolysiloxane was not used, the fine particles of the fluorine atom resin were not dispersed, and an agglomerate of a plurality of particles was formed to be present in the charge transport layer. By producing an image using the electrophotographic photoreceptor, the members of the electrophotographic process (such as a contact charger and a cleaner) that are in contact with the electrophotographic photoreceptor come into contact with the lump and form a large number of particles on the surface of the photosensitive layer. Scratches were formed, black lines appeared on the image, and good toner transferability could not be obtained under high temperature and high humidity. Further, in Comparative Example 11, when a polyarylate resin having a structure different from the structure represented by the above formula (2) was used, it was possible to disperse fluorine atom-containing resin fine particles and to prepare an electrophotographic photoreceptor. In addition, the distribution concentration of the fluorine atom resin fine particles in the surface layer was uneven (non-uniform), and satisfactory dispersion of the fluorine atom containing resin fine particles in the charge transport layer was not sufficient.
[0282]
Further, in Examples 10 and 11, examples in which the molecular weight of the polyarylate resin on the surface of the photosensitive layer was slightly lower were shown. However, the dispersibility of the fine particles of the fluorine atom-containing resin tended to be slightly lowered, which was not sufficient for copying character images. Although high image quality was obtained, it is preferable to use a higher molecular weight material in copying a halftone image or the like. That is, it can be said that this is not a major problem in the conventional general-purpose electrophotographic apparatus and the image quality of an image obtained therefrom, but an apparatus requiring a high image quality and a system having a higher molecular weight are preferable for the image quality of the image.
[0283]
Further, in Comparative Examples 7 to 10, the electrophotographic photosensitive member was inferior to the examples in shaving and flaws due to the durable use. This is presumably because the uniform dispersibility of the fluorine atom-containing resin fine particles was inferior to that of the examples, and thus the functions of the wear resistance and lubricity of the fluorine atom resin fine particles were not sufficiently exhibited. In other words, in the examples, it can be said that the function of the fluorine atom resin fine particles could be more efficiently expressed.
[0284]
Furthermore, in the present invention, since the dispersion of the fine particles of the fluorine atom-containing resin is achieved, it does not hinder the exposure when forming a latent image on the photosensitive layer and does not cause damage due to agglomerates. The amount of fine particles can be increased (10% by mass or more in the surface layer). Therefore, it is possible to further improve the wear resistance.
[0285]
That is, the present embodiment maintains good toner transfer efficiency even under high temperature and high humidity, and reduces the shaving and scratches of the electrophotographic photoreceptor even under normal temperature and low humidity environments. It showed good wear resistance. On the other hand, as shown in the comparative example, good characteristics could not be obtained because even one of the conditions of the present invention such as circularity, binder resin, diorganopolysiloxane, etc., corresponding to the average diameter of the toner was out of the range.
[0286]
When the contact length between the cleaning blade made of polyurethane resin and the electrophotographic photosensitive member in the circumferential direction is not within the specified range (Comparative Examples 5 and 6), a high image quality is obtained due to contamination of the charging member or scraping or scratching of the electrophotographic photosensitive member. It can be seen that the effect of the present invention that the image of the present invention can be obtained over a long period cannot be obtained.
[0287]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic apparatus having high image quality and high durability and exhibiting good transfer efficiency in any environment, and a process cartridge which is detachable from the electrophotographic apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a contact length.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of a mechanical pulverizer used in a pulverizing step of a toner having a more preferable specific circularity used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic view of a section taken along line DD ′ in FIG. 2;
FIG. 4 is a perspective view of the rotor shown in FIG. 2;
FIG. 5 is a schematic view showing an example of an electrophotographic apparatus used in the electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing an embodiment of the process cartridge of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Electrophotographic photoreceptor
2 Contact charging member
3 laser scanner
4 Developing device
5 cassettes
6 Paper feed roller
7 Timing roller
8 Transfer roller
9 Fixing unit
10 Discharge roller
11 Output tray
12 cleaner
13 control means
14 Toner carrier
15 Toner thickness regulating member
16 Magnetic toner
17 Toner container
18 Process cartridge
219 Pipe
220 distributor
222 Bag Filter
224 exhaust fan
229 Collection cyclone
301 mechanical crusher
302 Raw material outlet
310 Stator
311 Material input port
312 center rotation axis
313 Casing
314 rotor
315 Metering machine
316 jacket

Claims (30)

An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support,
Charging means for charging a peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member by a charging member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member;
Exposure means for forming an electrostatic latent image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member charged by the charging means,
Developing means for developing the electrostatic latent image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member formed by the exposing means with toner to form a toner image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member;
Transferring means for transferring the toner image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member formed by the developing means to a transfer material;
Cleaning means for removing toner remaining on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member by a cleaning blade arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member after the transfer of the toner image to a transfer material by the transfer means; In the device,
The surface layer of the electrophotographic photoreceptor,
A diorganopolysiloxane having a structure represented by the following formula (1):
[Outside 1]

(In the formula (1), R ^{11 to} R ¹⁶ each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. B ¹¹ represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having a fluoroalkyl group. D ¹¹ represents a monovalent group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain whose terminal is blocked and having a degree of polymerization of 3 or more, and E ¹¹ and E ¹² each independently represent R ¹¹ to R ^{11. 16} , a monovalent group selected from the group consisting of B and D. X represents an integer of 0 to 1000. Y represents an integer of 1 to 1000. Z represents an integer of 1 to 1000. .)
Fluorine atom-containing resin fine particles,
A polyarylate resin having a repeating structural unit represented by the following formula (2):

(In the formula (2), R ^{21 to} R ²⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. Shown.)
Containing
The toner having a weight-average particle diameter ^{(Y A)} is 5 to 12 .mu.m,
Among the toners, the number-based cumulative value (Z ^A ) of the toner particles having a weight average particle diameter (Y ^A ) of 3 μm or more and a circularity of 0.950 or more satisfies the following expression (A):
[Outside 3]

The cleaning blade is a cleaning blade containing a polyurethane resin,
An electrophotographic apparatus, wherein a circumferential contact length between the cleaning blade and the electrophotographic photosensitive member is 0.1 to 2.5 mm. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the weight average molecular weight (Mw) of the polyarylate resin is 100,000 or more. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein at least one of R ^{21 to} R ²⁴ in the formula (2) is a methyl group. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein at least one of R ^{11 to} R ¹⁶ in the formula (1) is a methyl group or a phenyl group. The substituted or unsubstituted monovalent organic group having a fluoroalkyl group of B ¹¹ in the formula (1) is a monovalent group having a structure represented by the following formula (3). The electrophotographic apparatus according to any one of the above.
[Outside 4]

(In the formula (3), R ³¹ represents an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group. A represents an integer of 3 or more.) The monovalent group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain of D ¹¹ in the formula (1) is a monovalent group having a structure represented by the following formula (4). 2. The electrophotographic apparatus according to claim 1.
_{^{-W 41 - (C 2 H 3}} C 6 H 5) n-W 42 (4)
(In the formula (4), W ⁴¹ represents a divalent hydrocarbon group. W ⁴² represents an alkyl group. N represents a degree of polymerization of styrene and represents an integer of 3 or more.) Among the toners, the number-based cumulative value (Z ^A ) of toner particles having a weight average particle diameter (Y ^A ) of 3 μm or more and a circularity of 0.950 or more satisfies the following expression (A) ′. An electrophotographic apparatus according to claim 1.
[Outside 5]

The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the toner has a weight average particle diameter (Y ^A ) of 6 to 10 μm. The electrophotographic apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein the toner contains a vinyl copolymer as a binder resin. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the toner contains a polyester resin as a binder resin. The toner according to any one of claims 1 to 10, wherein the toner contains a wax having a melting point of 80 to 130 ° C defined by an endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Electrophotographic equipment. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the toner is a toner to which silica fine particles subjected to a hydrophobic treatment are externally added. The electrophotographic apparatus according to claim 12, wherein the silica fine particles are silica fine particles subjected to a hydrophobic treatment with silicone oil. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the toner is a toner manufactured by a pulverization method. 15. The electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the transfer unit has a transfer roller for transferring a toner image formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member by the developing unit to a transfer material. An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a support,
Charging means for charging a peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member by a charging member arranged in contact with the electrophotographic photosensitive member;
Developing means for developing an electrostatic latent image formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member with toner to form a toner image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member;
A cleaning means for removing toner remaining on the peripheral surface of the electrophotographic photoreceptor after transfer of the toner image to a transfer material by a cleaning blade arranged in contact with the electrophotographic photoreceptor; In a process cartridge that is detachable from the photographic device body,
The surface layer of the electrophotographic photoreceptor,
A diorganopolysiloxane having a structure represented by the following formula (1):
[Outside 6]

(In the formula (1), R ^{11 to} R ¹⁶ each independently represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. B ¹¹ represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having a fluoroalkyl group. D ¹¹ represents a monovalent group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain whose terminal is blocked and having a degree of polymerization of 3 or more, and E ¹¹ and E ¹² each independently represent R ¹¹ to R ^{11. 16} , a monovalent group selected from the group consisting of B and D. X represents an integer of 0 to 1000. Y represents an integer of 1 to 1000. Z represents an integer of 1 to 1000. .)
Fluorine atom-containing resin fine particles,
A polyarylate resin having a repeating structural unit represented by the following formula (2):

(In the formula (2), R ^{21 to} R ²⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. Shown.)
Containing
The toner having a weight-average particle diameter ^{(Y A)} is 5 to 12 .mu.m,
Among the toners, the number-based cumulative value (Z ^A ) of the toner particles having a weight average particle diameter (Y ^A ) of 3 μm or more and a circularity of 0.950 or more satisfies the following expression (A):
[Outside 8]

The cleaning blade is a cleaning blade containing a polyurethane resin,
A process cartridge having a circumferential contact length between the cleaning blade and the electrophotographic photosensitive member of 0.1 to 2.5 mm. 17. The process cartridge according to claim 16, wherein the weight average molecular weight (Mw) of the polyarylate resin is 100,000 or more. The process cartridge according to claim 16, wherein at least one of R ^{21 to} R ²⁴ in the formula (2) is a methyl group. The process cartridge according to claim ¹⁶ , wherein at least one of R ^{11 to} R ¹⁶ in the formula (1) is a methyl group or a phenyl group. Monovalent organic group substituted or unsubstituted with a fluoroalkyl group in the formula (1) of the B ¹¹ is, according to claim 16 to 19 is a monovalent group having a structure represented by the following formula (3) The process cartridge according to any one of the above.
[Outside 9]

(In the formula (3), R ³¹ represents an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group. A represents an integer of 3 or more.) Monovalent group having a substituted or unsubstituted polystyrene chain of D ¹¹ in the formula (1) is any one of claims 16 to 20 is a monovalent group having a structure represented by the following formula (4) The process cartridge according to 1.
_{^{-W 41 - (C 2 H 3}} C 6 H 5) n-W 42 (4)
(In the formula (4), W ⁴¹ represents a divalent hydrocarbon group. W ⁴² represents an alkyl group. N represents a degree of polymerization of styrene and represents an integer of 3 or more.) Among the toners, the number-based cumulative value (Z ^A ) of toner particles having a weight average particle diameter (Y ^A ) of 3 μm or more and a circularity of 0.950 or more satisfies the following expression (A) ′. The process cartridge according to claim 16.
[Outside 10]

The weight average particle diameter of the toner ^{(Y A)} A process cartridge according to any one of claims 16 to 22 is 6 to 10 [mu] m. 24. The process cartridge according to claim 16, wherein the toner contains a vinyl copolymer as a binder resin. 25. The process cartridge according to claim 16, wherein the toner contains a polyester resin as a binder resin. The toner according to any one of claims 16 to 25, wherein the toner contains a wax having a melting point of 80 to 130 ° C, which is defined by an endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Process cartridge. The process cartridge according to any one of claims 16 to 26, wherein the toner is a toner to which silica fine particles subjected to hydrophobic treatment are externally added. 28. The process cartridge according to claim 27, wherein the silica fine particles are silica fine particles subjected to a hydrophobic treatment with silicone oil. The process cartridge according to any one of claims 16 to 28, wherein the toner is a toner manufactured by a pulverization method. 30. The process cartridge according to claim 16, further comprising a transfer unit having a transfer roller for transferring a toner image on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member formed by the developing unit to a transfer material.

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