JP2004204210A5

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Publication number: JP2004204210A5
Application number: JP2003146146A
Authority: JP
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2023-05-23

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜１質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物０．１〜３０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】（イ）熱可塑性ポリエステルの一部又は全部が、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（イ）熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】（ロ）ポリオレフィンが、エチレン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】（ハ）官能基含有化合物が（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体及び／又は（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体がエポキシ基含有エチレン系重合体及び無水マレイン酸変性エチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体がアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体、並びに、（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体を含有することを特徴とする請求項５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体が、下記重合体ブロックＢ、並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加されたアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体である請求項５〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
【請求項９】押出機を用い（イ）熱可塑性ポリエステル、（ロ）ポリオレフィン並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物を温度１５０〜３５０℃、混練時間２０分以下、剪断速度１００〜１０，０００秒^−１で混練することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１１】請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるインフレーションフィルム。 [Claims]
    1. (a) 1 to 99 parts by mass of a thermoplastic polyester, (b) 99 to 1 part by mass of a polyolefin (provided that (a) + (b) = 100 parts by mass), and (c) carboxyl in the molecule At least two functional group-containing compounds having a functional group selected from the group consisting of a group, an acid anhydride group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an oxazoline group A thermoplastic resin composition containing 0.1 to 30 parts by mass.
    2. (a) A part or all of the thermoplastic polyester is,The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a recycled thermoplastic polyester.
    [Claim 3] (A) The thermoplastic polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the thermoplastic polyester is polyethylene terephthalate.
    [Claim 4] (B) The polyolefin is an ethylene polymer, The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3.
    5. The (c) functional group-containing compound comprises (c-1) a functional group-containing olefin polymer and / or (c-2) a functional group-containing hydrogenated diene polymer. TermAny one of 1-4The thermoplastic resin composition as described.
    6. (C-1) The functional group-containing olefin polymer is at least one selected from the group consisting of an epoxy group-containing ethylene polymer and a maleic anhydride-modified ethylene polymer. ) The functional group-containing hydrogenated diene polymer is a hydrogenated diene polymer containing at least one selected from the group consisting of amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, and epoxy groups. Claims characterized by5The thermoplastic resin composition as described.
    7. (Cha-1) is an epoxy group-containing ethylene polymer, and (C-2) is selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group. A hydrogenated diene polymer containing at least one selected from the group consisting of5 or 6The thermoplastic resin composition as described.
    8. (C-2) The functional group-containing hydrogenated diene polymer has the following polymer block B and the following polymer block A and / or the following polymer block C, and a conjugated diene: Hydrogenated diene polymer containing at least one selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group in which at least 80% of the double bonds in the moiety are hydrogenated The claim is5-7The thermoplastic resin composition according to any one of the above.
A: Polymer block containing more than 50% by mass of an aromatic vinyl compound unit
B: a polymer block containing more than 50% by mass of a conjugated diene compound unit and having a 1,2- and 3,4-bond content of 30% to 90%
C: a polymer block containing more than 50% by mass of conjugated diene compound units and having a 1,2- and 3,4-bond content of less than 30%
    9. Using an extruder, (a) a thermoplastic polyester, (b) a polyolefin, and (c) a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an amino group, an alkoxysilyl group in the molecule. At least two functional group-containing compounds having a functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an isocyanate group, and an oxazoline group at a temperature of 150 to 350 ° C., a kneading time of 20 minutes or less, and a shear rate of 100 to 10,000 seconds.^-1Kneading withTo doClaims 1 to characterized8The manufacturing method of the thermoplastic resin composition in any one of.
    10. Claims 1 to8A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of the above.
    11. A method according to claim 1.8An inflation film comprising the thermoplastic resin composition according to any one of the above.

【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルは、容器、フィルム、及び筐体などのさまざまな成形品として使用されている。特に飲料用等のペットボトルは安価で強度が優れている点で、多量に使用されており、それからリサイクル（回収）された樹脂の活用は社会的に重要である。ところが熱可塑性ポリエステルは、一般に容易に加水分解して分子量が低下し、低粘度化するため加工成形が困難になり、加水分解による分子量低下のために成形品の物性が低下する、比重が高く成形品が重い、耐衝撃性が低い、という問題がある。
そこで、加工成形性が良く、軽量で、耐衝撃性の高いポリオレフィンを熱可塑性ポリエステルにブレンドする方法があるが、熱可塑性ポリエステルとポリオレフィンとは相容性が低く、単純な物理ブレンドではマクロな相分離構造を形成し、得られた樹脂組成物は機械的特性に劣り、耐衝撃性が低かった。 [0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyesters are used as various molded articles such as containers, films, and housings. In particular, PET bottles for beverages are used in large quantities because they are inexpensive and have excellent strength, and the utilization of recycled (collected) resin is socially important. However, thermoplastic polyesters are generally easily hydrolyzed to lower the molecular weight , resulting in a low viscosity, making it difficult to process and molding, resulting in a decrease in molecular weight due to hydrolysis, resulting in a decrease in physical properties of the molded product, and molding with a high specific gravity. There are problems of heavy products and low impact resistance.
Therefore, there is a method of blending polyolefin, which has good processability, light weight and high impact resistance, with thermoplastic polyester, but thermoplastic polyester and polyolefin are poorly compatible. A separated structure was formed, and the resulting resin composition was inferior in mechanical properties and low in impact resistance.

すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形品が提供される。
［１］（イ）熱可塑性ポリエステル１〜９９質量部と（ロ）ポリオレフィン９９〜１質量部（ただし、（イ）＋（ロ）＝１００質量部）、並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物０．１〜３０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
［２］（イ）熱可塑性ポリエステルの一部又は全部がリサイクルされた熱可塑性ポリエステルであることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］（イ）熱可塑性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］（ロ）ポリオレフィンが、エチレン系重合体である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］（ハ）官能基含有化合物が（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体及び／又は（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体を含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体がエポキシ基含有エチレン系重合体又は無水マレイン酸変性エチレン系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体がアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体であることを特徴とする上記［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］（ハ−１）としてエポキシ基含有エチレン系重合体並びに、（ハ−２）としてアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体を含有することを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］官能基含有水素添加ジエン系重合体が、下記重合体ブロックＢ並びに、下記重合体ブロックＡ及び／又は下記重合体ブロックＣを有し、且つ、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加されたアミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する水素添加ジエン系重合体である上記［５］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ａ：芳香族ビニル化合物単位を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
Ｃ：共役ジエン化合物単位を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
［９］押出機を用い（イ）熱可塑性ポリエステル、（ロ）ポリオレフィン並びに（ハ）分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる官能基を有する少なくとも２種の官能基含有化合物を温度１５０〜３５０℃、混練時間２０分以下、剪断速度１００〜１０，０００秒^−１で混練することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
［１１］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなるインフレーションフィルム。 That is, this invention provides the following thermoplastic resin composition, its manufacturing method, and a molded article using the same.
[1] (A) 1 to 99 parts by mass of thermoplastic polyester and (B) 99 to 1 part by mass of polyolefin (however, (A) + (B) = 100 parts by mass), and (C) a carboxyl group in the molecule, At least two functional group-containing compounds having functional groups selected from the group consisting of acid anhydride groups, epoxy groups, (meth) acryloyl groups, amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, and oxazoline groups. A thermoplastic resin composition containing 1 to 30 parts by mass.
[2] (A) The thermoplastic resin composition according to the above [1], wherein a part or all of the thermoplastic polyester is a recycled thermoplastic polyester.
[3] (a) The thermoplastic resin composition according to the above [1] or [2], wherein the thermoplastic polyester is polyethylene terephthalate.
[4] (b) The thermoplastic resin composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the polyolefin is an ethylene polymer.
[5] (c) a functional group-containing compound (c -1) functional group-containing olefinic polymer and / or (c -2) above, which comprises a functional group-containing, hydrogenated, diene-based polymer [1 ] The thermoplastic resin composition in any one of [4] .
[ 6 ] (C-1) The functional group-containing olefin polymer is at least one selected from the group consisting of an epoxy group-containing ethylene polymer or a maleic anhydride-modified ethylene polymer, and (C-2) a functional group. The group-containing hydrogenated diene polymer is a hydrogenated diene polymer containing at least one selected from the group consisting of amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, and epoxy groups. The thermoplastic resin composition according to the above [ 5 ].
[ 7 ] (Cha-1) is an epoxy group-containing ethylene polymer, and (C-2) is at least one selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, and an epoxy group. The thermoplastic resin composition as described in [5] or [6] above, which contains a hydrogenated diene polymer containing a seed.
[ 8 ] The functional group-containing hydrogenated diene polymer has the following polymer block B and the following polymer block A and / or the following polymer block C, and at least 80 double bonds in the conjugated diene moiety. % Is a hydrogenated diene polymer containing at least one selected from the group consisting of a hydrogenated amino group, alkoxysilyl group, hydroxyl group, acid anhydride group, and epoxy group . 7] . The thermoplastic resin composition according to any one of [ 7] .
A: Polymer block containing more than 50% by mass of aromatic vinyl compound units B: Containing more than 50% by mass of conjugated diene compound units, with 1,2- and 3,4-bond content of 30% Polymer block C of 90% or less: Polymer block [ 9 ] extrusion containing conjugated diene compound unit in an amount of more than 50% by mass and having a 1,2- and 3,4-bond content of less than 30% (Ii) thermoplastic polyester, (ii) polyolefin, and (iii) carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, (meth) acryloyl group, amino group, alkoxysilyl group, hydroxyl group, isocyanate group in the molecule. And at least two functional group-containing compounds having a functional group selected from the group consisting of oxazoline groups, a temperature of 150 to 350 ° C., a kneading time of 20 minutes or less, and a shear rate of 1 Production method of the above-mentioned [1] Thermoplastic resin composition according to any one of to [8], wherein the kneading with 0 to 10,000 sec ^-1.
[ 10 ] A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [ 8 ].
[ 11 ] An inflation film comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [ 8 ].

（イ）熱可塑性ポリエステル
本発明で用いられる（イ）熱可塑性ポリエステル（以下「（イ）成分」ともいう）としては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。 (A) Thermoplastic polyester (I) Thermoplastic polyester used in the present invention (hereinafter also referred to as “component (A)”) includes dicarboxylic acid (or an ester derivative thereof) and diol (or an ester derivative thereof) And a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing as a main component.

上記熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリヘキサメチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリネオペンチルテレフタレート／イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が市場性から特に好ましい。
また、環状のラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合によって得られるポリラクトン等も用いることができる。
これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で１，０００〜１００万、好ましくは５，０００〜５０万である。また、固有粘度［η］としては０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．２である。
さらに、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性及び成形加工性のバランスを損なわない範囲で、熱可塑性ポリエステルの一部又は全部として、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルを使用することができる。リサイクルされた熱可塑性ポリエステルは「リサイクルＰＥＴ樹脂」としてウィズウェイストジャパン社、東京ペットボトルリサイクル社、西日本ペットボトルリサイクル社等で再生処理されている。
リサイクルされた熱可塑性ポリエステルの固有粘度［η］は、通常０．１〜１．５の範囲内である。本発明では、好ましくは固有粘度［η］０．３〜１．２、特に好ましくは固有粘度［η］０．５〜１．０のリサイクルされた熱可塑性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が使用される。
リサイクルＰＥＴ樹脂と成形加工等の熱履歴を受けていない純正のＰＥＴ樹脂（バージンＰＥＴ樹脂）との使用割合は特に制限されないが、環境性と経済性の点からリサイクルＰＥＴ樹脂を多用することが好ましく、例えば２５％以上、好ましくは４０％以上が使用できる。また、全量リサイクルＰＥＴ樹脂を使用することもできる。
さらにリサイクルＰＥＴ樹脂の形状は特に制限は無く、例えばフレーク状、ペレット状の形状のリサイクルＰＥＴ樹脂が使用できる。 Examples of the thermoplastic polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, polypropylene terephthalate / isophthalate copolymer, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate copolymer, polyhexamethylene terephthalate / isophthalate. Examples include phthalate copolymer, polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate / isophthalate copolymer, polyneopentyl terephthalate / isophthalate copolymer, and polyethylene naphthalate. Among these, polyethylene terephthalate and polybutylene Terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used.
Among these, polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable from the marketability.
Moreover, polylactone obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones such as β-propiolactone and ε-caprolactone can also be used.
These can be used alone or in combination of two or more.
The molecular weight of the thermoplastic polyester used in the present invention is not particularly limited, but is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000 in weight average molecular weight. The intrinsic viscosity [η] is 0.1 to 2.0, preferably 0.3 to 1.5, particularly preferably 0.5 to 1.2.
Furthermore, recycled thermoplastic polyester can be used as part or all of the thermoplastic polyester as long as the balance between mechanical properties and molding processability of the obtained thermoplastic resin composition is not impaired. Recycled thermoplastic polyester is recycled as “recycled PET resin” by With Waste Japan, Tokyo PET Bottle Recycle, West Japan PET Bottle Recycle, etc.
The intrinsic viscosity [η] of the recycled thermoplastic polyester is usually in the range of 0.1 to 1.5. In the present invention, recycled thermoplastic polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity [η] of 0.3 to 1.2, particularly preferably an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 1.0 is used.
The ratio of use of recycled PET resin and genuine PET resin (virgin PET resin) that has not been subjected to thermal history such as molding is not particularly limited, but it is preferable to use recycled PET resin frequently from the viewpoint of environment and economy. For example, 25% or more, preferably 40% or more can be used. Further, a total amount recycled PET resin can also be used.
Furthermore, there is no restriction | limiting in particular in the shape of recycled PET resin, For example, recycled PET resin of the shape of flakes and a pellet form can be used.

（ロ）ポリオレフィン
本発明で用いられる（ロ）ポリオレフィン（以下「（ロ）成分」ともいう）は、１種又は２種以上のエチレン及び／又はα−オレフィンを高圧法又は低圧法のいずれかの方法で重合して得られる重合体である。α−オレフィンの例としては、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられる。 (B) Polyolefin (b) Polyolefin (hereinafter also referred to as “(b) component”) used in the present invention is a high-pressure method or a low-pressure method using one or more ethylene and / or α - olefin. It is a polymer obtained by polymerization by a method. Examples of α - olefins include propene (hereinafter referred to as “propylene”), 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl- C3-C12 alpha olefins, such as 1-pentene, 3-ethyl- 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, are mentioned.

上記（ロ）ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体及びエチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体のうちの非共役ジエンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましい。
上記（ロ）ポリオレフィンとしては、エチレンを構造単位として有するポリエチレン又はエチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含量としては、エチレン系重合体を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０％）であることが好ましい。エチレン系重合体を構成するα−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。 Examples of the (b) polyolefin include polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / propylene copolymer, 1-octene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / Ethyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, polypropylene, propylene / 1-butene copolymer, poly-1-butene, These may be used alone or in combination of two or more.
Further, as the non-conjugated diene of the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer and the ethylene / 1-butene / non-conjugated diene copolymer, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, and the like are preferable.
As the (b) polyolefin, an ethylene polymer such as polyethylene or ethylene / α-olefin copolymer having ethylene as a structural unit is preferable. The ethylene content of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 50 to 95 mol% (more preferably 60 to 90%) when the ethylene polymer is 100 mol%. As the α - olefin constituting the ethylene polymer, 1-hexene and 1-octene are preferable.

また、エチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い１９０℃、２１．２Ｎ荷重下で測定された値として、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると強度が低下し、０．０１ｇ／１０分未満では熱可塑性樹脂組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-based polymer is preferably 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably 0.00 as a value measured under a load of 21.2 N at 190 ° C. according to ASTM-D1238. 1 to 100 g / 10 minutes. If the MFR exceeds 100 g / 10 minutes, the strength decreases. If the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes, the kneading processability and extrusion processability of the thermoplastic resin composition become insufficient.

（ハ）官能基含有化合物
本発明で用いられる（ハ）官能基含有化合物（以下「（ハ）成分」ともいう）は、分子中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有する。
（ハ）成分を少なくとも２種使用することで混練時に（イ）熱可塑性ポリエステルと反応して溶融粘度を増大させるとともに、（イ）熱可塑性ポリエステルと（ロ）ポリオレフィンとの相容性を増大させることができる。 (C) Functional group-containing compound The (c) functional group-containing compound (hereinafter also referred to as “(c) component”) used in the present invention has a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, (meth) acryloyl in the molecule. It contains at least one functional group selected from the group consisting of a group, an amino group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an oxazoline group .
(C) By using at least two components, (i) reacts with the thermoplastic polyester to increase the melt viscosity during kneading, and (b) increases the compatibility between the thermoplastic polyester and (b) the polyolefin. Can

上記（ハ）官能基含有化合物としては、官能基含有単量体又は官能基含有重合体を使用することができる。
官能基含有単量体の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環状ジオール、ビスフェノールＡ、２，３，５−トリメチルハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ、トリメチロールプロパンジグリセロール、ペンタエリスリトール、レゾルシンなどのポリオール、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンなどの脂環族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５−ジメチルフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，２’−ジメチルベンジジンなどの芳香族ジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホンなどのポリアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−ｏ−トルイジンなどのジグリシジル、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、ブテンカルボン酸トリグリシジルエステル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリグリシジル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルエタノールアミン、モノジ−トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、２−アミノ−４−クロロフェノール、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノンなどのヒドロキシルアミンが挙げられる。 As the (c) functional group-containing compound, a functional group-containing monomer or a functional group-containing polymer can be used.
Examples of functional group-containing monomers include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, aliphatic cyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 3,3′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 2, , 5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4 '-P-terphenylenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 2,5-pyridinedicarboxylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol , Aliphatic diols such as diethylene glycol and triethylene glycol, aliphatic cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic dihydroxys such as bisphenol A and 2,3,5-trimethylhydroquinone, trimethylolpropane diglycerol, penta Polyols such as erythritol and resorcin, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethy Range amine, 1,8-octamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecanmethylenediamine, 1,12 -Dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,15-pentadecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,17-heptadecamethylenediamine, 1,18 octadecamethylene diamine, 2,2,4-trimethyl hexamethylene diamine, aliphatic diamines such as 2,4,4-trimethyl hexamethylene di amine, 4,4'-diamino - dicyclohexylene methane, 4 , 4′-Diamino-dicyclohexylenepropane, 4,4′-dia -3,3'-dimethyl-dicyclohexylenemethane, 1,4-diaminocyclohexane, alicyclic diamines such as piperazine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4, 4′-di (m-aminophenoxy) diphenyl sulfone, 4,4′-di (p-aminophenoxy) diphenyl sulfone, benzidine, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 1,5- Aminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,4-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene , 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-diamino-3,3′-diethyl-5,5 -Aromatic diamines such as dimethylphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 2,4-diaminotoluene, 2,2'-dimethylbenzidine, diethyltriamine, tri Polyamines such as ethylenetetramine, hexamethylenetetramine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminodiphenylsulfone, hexamethyl Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate and other diisocyanates, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butene tricarboxylic acid diglycidyl ester Diglycidyl such as trimethylolpropane diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, N, N′-diglycidylaniline, N, N′-diglycidyl-o-toluidine, trisepoxypropyl isocyanurate, butenecarboxylic acid triglycidyl ester, Trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, Polyglycidyl such as rubitol polyglycidyl ether, N, N-diethylethanolamine, aminoethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyl-N, N′-diethanolamine, N, N′-dibutylethanolamine, monodi -Hydroxylamines such as triethanolamine, isopropanolamine, 3-aminopropanol, 2-hydroxyethylaminopropylamine, 2-amino-4-chlorophenol, leuco-1,4-diaminoanthraquinone.

（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体としては、（メタ）アクリル酸とエチレンを含有するカルボキシル基含有エチレン系重合体、無水マレイン酸とエチレンを含有する無水マレイン酸変性エチレン系重合体、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物とエチレンを含有する（メタ）アクリロイル基含有エチレン系重合体、下記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物とエチレンを含有するエポキシ基含有エチレン系重合体などが挙げられる。 (C-1) As the functional group-containing olefin polymer, a carboxyl group-containing ethylene polymer containing (meth) acrylic acid and ethylene, a maleic anhydride-modified ethylene polymer containing maleic anhydride and ethylene, A (meth) acryloyl group-containing compound represented by the general formula (1) and a (meth) acryloyl group-containing ethylene polymer containing ethylene, an epoxy group-containing compound represented by the following general formula (2), and ethylene. Examples thereof include an epoxy group-containing ethylene polymer.

［上記一般式（２）中、Ｒ^２は炭素数２〜１８のアルケニル基であり、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基、又はフェニレンオキシ基を示す。］
官能基含有オレフィン系重合体の具体例としては、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体をＮａ、Ｚｎ、Ｍｇなどの金属イオンにより一部が中和したアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のけん化物、エチレン・（メタ）アクリロイル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・ビニルイソシアネート共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体、エポキシ変性エチレン・プロピレン共重合体、ヒドロキシル変性ポリエチレン、ヒドロキシル変性エチレン・プロピレン共重合体などが挙げられる。
なお、（ハ−１）官能基含有オレフィン系重合体中に付与する官能基の量は、電気物性、耐湿性などの特性の低下しない範囲で、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性と成形加工性のバランスが良くなるように付与すればよいが、好ましくは重合体一分子鎖当たり０．０１〜１，０００個、特に好ましくは０．１〜５００個である。 [In the general formula (2), R ² represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and X represents a carbonyloxy group, a methyleneoxy group, or a phenyleneoxy group. ]
Specific examples of functional group-containing olefin polymers include ethylene / (meth) acrylic acid copolymers and ethylene / (meth) acrylic acid copolymers partially neutralized with metal ions such as Na, Zn, and Mg. Ionomer, saponified ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene / (meth) acryloyl copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid ester / maleic anhydride copolymer, ethylene / vinyl isocyanate copolymer Polymer, maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified ethylene / propylene copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, epoxy modified ethylene / propylene copolymer, hydroxyl modified polyethylene, hydroxyl modified ethylene / propylene copolymer, etc. Can be mentioned.
Incidentally, (c - 1) The amount of the functional group imparted in functional group-containing olefinic polymer, electrical properties, at a reduced non range of properties such as moisture resistance, mechanical properties of the thermoplastic resin composition obtained and What is necessary is just to give so that the balance of molding processability may become good, Preferably it is 0.01-1,000 per polymer molecular chain, Most preferably, it is 0.1-500.

（ハ−２）官能基含有水素添加ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合して得られる共役ジエン系重合体のうち、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が水素添加（以下、水素添加を「水添」ということもある）された水添ジエン系重合体であって、かつ官能基を含有するもので、たとえば、以下の重合体が挙げられる。 (C-2) As the functional group-containing hydrogenated diene polymer, among the conjugated diene polymers obtained by anionic polymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, at least double bonds derived from the conjugated diene are used. 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more of a hydrogenated diene polymer that has been hydrogenated (hereinafter, hydrogenation may be referred to as “hydrogenation”) , and has a functional group For example, the following polymers may be mentioned.

（ａ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｃ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｄ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物又は下記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｅ）共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体を水素添加した重合体に、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）で表されるエポキシ基含有化合物、又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練機中で反応させて得られる重合体。 (A) A polymer obtained by block copolymerizing a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organic alkali metal compound having an amino group, and then hydrogenating the polymer.
(B) Block copolymerization of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound, an aromatic vinyl compound, and an unsaturated monomer having an amino group in the presence of an organic alkali metal compound, and then hydrogenating the polymer Polymer.
(C) A block copolymer of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organic alkali metal compound, and a polymer obtained by reacting an alkoxysilane compound with an active point of the obtained polymer; Then, the polymer which hydrogenated this polymer.
(D) Block copolymerization of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound in the presence of an organic alkali metal compound, and at the active point of the resulting polymer, an epoxy compound, a ketone compound or the following general formula (3 ) To (7) a polymer obtained by reacting a nitrogen-containing compound, and then the polymer is hydrogenated.
(E) A conjugated diene compound or a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound are subjected to block copolymerization in the presence of an organic alkali metal compound, and the obtained polymer is hydrogenated to the polymer represented by the above general formula (1). is the (meth) acryloyl group-containing compounds, epoxy group-containing compound is table by the general formula (2), or at least one selected from maleic anhydride is reacted with a kneading machine in such solution or extruder The resulting polymer.

（ｂ）の方法で使用するアミノ基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer having an amino group used in the method (b) include compounds represented by the following general formula (5) or (6) .

［上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ^７及びＲ^８は、両方とも炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基であるか、又はどちらか一方が上記トリアルキルシリル基であり、他方が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基若しくは炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、上記一般式（６）中、Ｒ^９は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基である。更に、上記一般式（５）及び（６）中のｎは１〜３の整数である。］ [In General Formulas (5) and (6), R ⁷ and R ⁸ are both trialkylsilyl groups having 3 to 18 carbon atoms, or one of them is the above trialkylsilyl group, and the other Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. Further, in the general formula (6), ^{R 9} is an alkylene or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms. Furthermore, n in the general formulas (5) and (6) is an integer of 1 to 3. ]

また、（ｃ）の方法で使用するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１０ _{（４−ｍ−ｎ）}Ｓｉ（ＯＲ^１１）_ｍＸ_ｎ（７）
［上記一般式（７）中、Ｒ^１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基であり、Ｒ^１０が複数ある場合は、各Ｒ^１０は同じ基でも異なる基でもよい。Ｒ^１１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ^１１が複数ある場合は、各Ｒ^１１は同じ基でも異なる基でもよい。ＸはＮ原子を含む極性基を有する置換基であり、Ｘが複数ある場合は、各Ｘは同じ基でも異なる基でもよく、また、各Ｘは独立の置換基でも環状構造を形成していてもよい。ｍは１、２又は３であり、ｎは１、２又は３の整数を示す。ｍとｎの和は１〜４の整数である。］ Moreover, as an alkoxysilane compound used by the method of (c), the compound represented by following General formula (7) is mentioned.
R ¹⁰ _(4-mn) Si (OR ¹¹ ) _m X _n (7)
[In the general formula (7), R ¹⁰ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an organosiloxy group having 1 to 100 carbon atoms. If there are a plurality ^{of R 10} s, respective ^{R 10} may be a different group in the same group. R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon ^atoms, when ^there are a plurality ^{of R 11} s, in each ^{R 11} is different even in the same group group Good. X is a substituent having a polar group containing an N atom, and when there are a plurality of X, each X may be the same or different, and each X may be an independent substituent and form a cyclic structure. Also good. m is 1, 2 or 3, and n is an integer of 1, 2 or 3. The sum of m and n is an integer of 1 to 4. ]

（ｄ）の方法で使用するエポキシ化合物としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が、ケトン化合物としてはアセトン、ベンゾフェノン等が、上記一般式（３）〜（７）を除く含窒素化合物としては下記一般式（８）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ^１２Ｒ^１３Ｃ＝Ｎ−Ｙ（８）
［上記一般式（８）中、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。また、Ｙは水素原子、炭素数３〜１８のトリアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は炭素数１〜１００のオルガノシロキシ基である。］
一般式（８）で表される化合物の具体例として、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリンなどが挙げられる。 As the epoxy compound used in the method (d), ethylene oxide, propylene oxide, etc., as the ketone compound, acetone, benzophenone, etc., as the nitrogen-containing compound excluding the above general formulas (3) to (7), Table the compounds are mentioned in (8).
^{^{R 12 R 13 C = N-}} Y (8)
[In General Formula (8), R ¹² and R ¹³ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 100 organosiloxy groups. Y represents a hydrogen atom, a trialkylsilyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 1 to 100 carbon atoms. Of the organosiloxy group. ]
Specific examples of the compound represented by the general formula (8), N- benzylidene methylamine, N- benzylidene-ethylamine, N- benzylidene butyl amine, N- such benzylidene aniline.

（ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下でブロック共重合し、得られた重合体を水素添加した重合体に、上記一般式（１）の（メタ）アクリロイル基含有化合物、上記一般式（２）のエポキシ化合物又は無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練り機中で反応させて得られる重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。 (E) A block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound, and the resulting polymer is hydrogenated to a (meth) acryloyl group of the above general formula (1). containing compounds, specific examples of the general formula (2) an epoxy compound or at least one solution or in an extruder or the like polymer obtained by reacting at kneader in selected from maleic anhydride, the maleic anhydride Acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene-propylene - styrene block copolymer, maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butylene-propylene - styrene block copolymer, epoxy-modified Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, epoxy-modified styrene-ethylene Down-propylene - styrene block copolymer, epoxy-modified styrene - ethylene-butylene-propylene - styrene block copolymer and the like.

官能基含有水素添加ジエン系重合体は、次に例示する構成単位からなる重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）によって構成されるものとすることができ、少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有するものが好ましく用いられる。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物を５０質量％を超えて含有する重合体ブロック
（Ｂ）：共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％以上９０％以下である重合体ブロック
（Ｃ）：共役ジエン化合物を５０質量％を超えて含有し、その１，２−及び３，４−結合含量が３０％未満である重合体ブロック
また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重合体ブロックが２種以上の化合物からなる共重合体ブロックであるときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の目的に応じて、芳香族ビニル化合物又は共役ジエン化合物の含有量が共重合体ブロック中で連続的に変化するいわゆるテーパー型、若しくはランダム型にすることができる。 The functional group-containing hydrogenated diene polymer may be composed of polymer blocks (A), (B), and (C) composed of structural units exemplified below, and at least one polymer. Those having a block (B) and at least one polymer block (A) and / or at least one polymer block (C) are preferably used.
(A): Polymer block containing more than 50% by mass of an aromatic vinyl compound (B): Containing more than 50% by mass of a conjugated diene compound, and its 1,2- and 3,4-bond content is Polymer block (C) which is 30% or more and 90% or less: Polymer block containing more than 50% by mass of a conjugated diene compound and having a 1,2- and 3,4-bond content of less than 30% When the polymer block of (A) , (B) , (C) is a copolymer block comprising two or more compounds, an aromatic vinyl compound is used depending on the purpose of the resulting thermoplastic resin composition. Alternatively, it may be a so-called tapered type or random type in which the content of the conjugated diene compound continuously changes in the copolymer block.

上記「少なくとも１種の重合体ブロック（Ｂ）並びに、少なくとも１種の重合体ブロック（Ａ）及び／又は少なくとも１種の重合体ブロック（Ｃ）を有する重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ _ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ _ｘ −Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ _ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ _ｘ −Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ _ｘ −Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ _ｘ −Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ _ｘ −Ｙ、などが挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である）。
ペレット形状にする場合は、水添ジエン系重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。 The "at least one polymer block (B) and at least one polymer block (A) and / or polymer having at least one polymer block (C)" Examples of, (A) -(B), [(A)-(B)] _x- Y, (A)-(B)-(C), (C)-(B)-(C), (A)-(B)- (A), [(A)-(B)-(C)] _x- Y, [(A)-(B)-(A)] _x- Y, (A)-(B)-(A)- (B), [(A)-(B)-(A)-(B)] _x -Y, (A)-(B)-(A)-(B)-(A), [(A)- (B)-(A)-(B)-(A)] _x- Y, [(B)-(A)] _x- Y, (B)-(A)-(B)-(C), ( B)-(A)-(C)-(A), [(C)-(A)-(B)-(C)] _x -Y , and the like. (Where x ≧ 2 and Y is the residue of the coupling agent).
In the case of a pellet shape, it is preferable that at least one (A) and / or (C) polymer block is included as a block component outside the hydrogenated diene polymer.

混練温度と混練時間は、望まれる熱可塑性樹脂組成物や混練機の種類等の条件により任意に選ぶことができるが、押出機中での混練温度は１５０〜３５０℃、混練時間は３０秒以上２０分以下、剪断速度は１００〜１０，０００秒^−１で混練することが好ましい。混練温度が３５０℃又は混練時間が２０分を越えると熱可塑性ポリエステルの熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観の悪化が生じることがある。混練時間が３０秒未満では混練が不十分である。尚、リサイクルされた熱可塑性ポリエステルを使用する場合は、混練り前に、予め乾燥させ熱可塑性ポリエステル中の水分量を好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下にしておくことが望ましい。 The kneading temperature and kneading time can be arbitrarily selected depending on the desired thermoplastic resin composition and the type of kneading machine, but the kneading temperature in the extruder is 150 to 350 ° C., and the kneading time is 30 seconds or more. It is preferable to knead at a shear rate of 100 to 10,000 seconds ⁻¹ for 20 minutes or less. When the kneading temperature is 350 ° C. or the kneading time exceeds 20 minutes, thermal deterioration of the thermoplastic polyester becomes a problem, and the physical properties of the molded product may deteriorate and the appearance may deteriorate. If the kneading time is less than 30 seconds, the kneading is insufficient. In the case of using recycled thermoplastic polyester, it is preferably dried in advance before kneading so that the water content in the thermoplastic polyester is preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.05% by mass or less. It is desirable to keep it.

〔４〕原料
実施例、比較例及び評価の配合処方に用いた成分原料を以下に示す。
［１］
成分（イ−１）：リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（Ｒ−ＰＥＴ）（固有粘度［η］０．６、よのペットボトルリサイクル社製）
成分（イ−２）：バージンのポリエチレンテレフタレート（商品名「ＲＴ５２３Ｃ」、固有粘度［η］０．７、日本ユニペット社製）
［２］
成分（ロ）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（商品名「ＵＦ４４０」、日本ポリケム社製）
［３］
成分（ハ−１−１）：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）（商品名「レクスパールＲＡ３１５０」、日本ポリオレフィン社製）
成分（ハ−１−２）：無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴム（ＭＡＨ−ＥＰ）（商品名「Ｔ７７６１」、ＪＳＲ社製）
成分（ハ−２−１〜ハ−２−８）：下記の製造例により得られた官能基含有水素添加ジエン系重合体 [4] Raw materials The component raw materials used in the formulation of the examples, comparative examples and evaluation are shown below.
[1]
Ingredient (I-1): Recycled polyethylene terephthalate (R-PET) (Intrinsic viscosity [η] 0.6, manufactured by PET bottle recycling company)
Ingredient (I-2): Virgin polyethylene terephthalate (trade name “RT523C”, intrinsic viscosity [η] 0.7, manufactured by Nihon Unipet Corporation)
[2]
Ingredient (B): Linear low density polyethylene (LLDPE) (trade name “UF440”, manufactured by Nippon Polychem)
[3]
Component (C-1-1): Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (EGMA) (trade name “Lex Pearl RA3150”, manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd.)
Component (C-1-2): Maleic anhydride-modified ethylene / propylene rubber (MAH-EP) (trade name “T7761”, manufactured by JSR)
Component (Ha-2-1 to Ha-2-8): Functional group-containing hydrogenated diene polymer obtained by the following production example

表２〜表３の結果から、実施例１〜１５はいずれもインフレーションフィルムの成形性には問題がなく、耐衝撃性、引裂強度に優れていた。一方、比較例１及び比較例２は（イ）成分からなるもので、また、比較例３は（イ）成分と（ロ）成分からなり、（イ）成分が多い場合であるが、比較例１〜３ともに（ハ）成分を含まないため、インフレーション成形ができなかった。比較例７は（イ）成分と（ロ）成分からなり、（ロ）成分が多い場合であるが、（ハ）成分を含まないため、インフレーション成形が困難であった。また、比較例４〜６は（ハ）成分が１種のみであるため、インフレーション成形ができないか、できても外観が不良で耐衝撃性、引裂強度も充分ではないことが分かる。 From the results of Tables 2 to 3, Examples 1 to 15 had no problem in the formability of the inflation film , and were excellent in impact resistance and tear strength. On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 not comprise component (i), In Comparative Example 3 is made (i) and (ii) component is a often the component (i), Comparative Example Inflation molding could not be performed because the components (1) to (3) did not contain the component (c) . Comparative Example 7 is composed of (A) component and (B) component and has a large amount of (B) component. However, since (C) component is not included, inflation molding is difficult. Further, in Comparative Examples 4 to 6, since the component (c) is only one type, it is understood that inflation molding cannot be performed, or even if possible, the appearance is poor and the impact resistance and tear strength are not sufficient.