【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸を含有する顔料インクを、安定に吐出するインクジェット記録方法に関し、詳しくは、印字中、吐出を休止したノズルのメニスカスを微振動させ、該メニスカスの微振動が収まってから、該ノズルから吐出を開始することにより、吐出安定性と、形成した画像の耐擦過性、耐水性が改良されたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット画像形成技術の急速な進歩に伴い、写真画像に匹敵する高画質の画像が出力できるようになってきた。
【０００３】
上記高品質を達成している技術の１つとして、空隙型のインク吸収層を有するインクジェット記録媒体が普及してきている。このインクジェット記録媒体は、インク吸収速度が速いため均一な濃度とシャープな画像が得られる利点を有しており、高画質印字分野に幅広く用いられている。
【０００４】
しかし、現在用いられている多くのインクは、水溶性染料を着色剤として用いている。この場合、染料はインク吸収層の表面近傍の吸着サイトに吸着している。そのため、染料が空気に直接接触し、褪色する現象が見られる。また、光に対しても退色しやすいという欠点を持っている。
【０００５】
上記染料の課題に対し、着色剤として顔料を用いた水性顔料インクが、近年盛んに開発されている。
【０００６】
水性顔料インクにおいては、顔料を微粒子化してインク中に存在させる場合が多く、顔料を分散させる方法には、界面活性剤を吸着させる方法や顔料粒子に直接親水性基を結合させる方法等が知られている。しかしながら、これらの方法で分散された顔料粒子を含む水性インクの多くは、耐水性、光沢感、擦過性に劣るという欠点を有している。
【０００７】
また、水溶性高分子を分散剤として用い、顔料表面に吸着させて分散する方法があるが、従来の水溶性高分子を用いて分散させた場合、水溶性高分子の使用量が多いと、インク出射性が低下し、一方、水溶性高分子の使用量が少ないと光沢、耐水性、擦過性が劣化するという問題があった。また、水溶性高分子の特性を選択することによっては、ある程度改良されるが、写真画質に近似の特性を得ようとする場合には、決して十分な性能では無く、またインク出射性も大きな問題として残されたままであることが現状である。
【０００８】
上述のインク出射性の劣化要因の多くは、インクジェット記録ヘッドのノズル部において、インク吐出の休止時にインクの乾燥や異物の目づまり等による出射不良である。
【０００９】
ノズル目詰まりに対し、インクから改良アプローチがなされており、特に、顔料分散物を用いるインクにおいては、顔料粒子の分散安定性を高める試みがなされている。例えば、顔料分散系で親水基、例えばスルホン酸の存在率を高めることにより、分散安定性が向上することが知られている。しかしながら、インク中の親水基が多くなると、形成した画像の滲みや耐水性が劣化するという二律背反が存在する。
【００１０】
また、顔料分散時に、親水基としてカルボン酸塩を有する界面活性剤を用いて、顔料分散液中では、イオン構造を有し顔料分散安定性に寄与させ、画像を形成した後は、インクジェット記録媒体中の酸成分等により中和されてフリー化して耐水性や滲み耐性を改良する試みがなされている。しかしながら、カルボン酸はスルホン酸に比較して、分散安定化効果が低く、インク組成の改良だけで、ノズルでの目詰まり耐性と、画像特性（耐水性や滲み耐性）の両者を同時に解決することは困難である。
【００１１】
一方、このインク出射性を改良する試みが、インクジェット記録装置の面からも盛んになされている。例えば、ノズルのオリフィス部にも撥水処理を施して、オリフィス内への付着を防ぐ方法（特開平６−８４１６号）や、ノズル面に撥水処理を施してノズル面への付着を防ぐ方法（特開昭６３−３９６３号）などが提案されている。また、ヘッドのノズル面を払拭する手段として多くの方法が提案されており、例えば、先端部を複数に分割したブレードを印字ヘッドのノズル面に弾性圧接させ、その隙間に廃インクを吸収させてヘッドノズル面に付着している廃インクを掻き落とすようにしたクリーニング装置を備えたもの（例えば、特開昭６２−１０１４４８号公報）やヘッドノズル面にスプレーやスポンジなどで液体を供給しインクを落としやすい状態にした後、ゴムブレードなどでヘッドノズル面の廃インクを掻き取るようにしたもの（例えば、特開昭５９−８３６６４号公報）などがあるが、いずれの方法も安定に長時間印字することが困難であった。
【００１２】
近年、インクの出射性を改良する他の方法として、インク液滴を吐出しない程度にメニスカスを振動させて、出射安定性を実現させる方法が提案されている。
【００１３】
例えば、記録ヘッドを搭載したキャリッジが移動する間に、ノズルのメニスカスを微振動させる方法（例えば、特許文献１参照。）、印字休止時に、間欠的にノズルのメニスカスを微振動させる方法（例えば、特許文献２参照。）、顔料インクを用いて、インク液滴を出射しない程度にインクメニスカスを振動させる方法（例えば、特許文献３。）が、更に、印字の際に、非印字領域でメニスカス部に微振動信号を与えた後、残留信号を減衰するインターバル時間を置いた後に印字する方法（例えば、特許文献４。）が提案されている。
【００１４】
しかしながら、上記いずれの方法においても、ある程度の出射安定性を得ることはできるが、形成した画像の耐水性や耐擦過性の改良には至らない。したがって、未だ、耐水性、耐擦過性および出射安定を同時に満足する方法は知られていないのが現状である。
【００１５】
一方、高画質を達成するため、インクの吐出滴のサイズが小さいほど好ましいが、写真の様な階調の有る画像のハイライト部のノイズが目立たないようにプリントするには、インク滴として６ｐｌまたは更に小さい液滴で記録することが好ましく、それらの条件を達成しようとする場合には、更に高い安定性を有する吐出方法の開発が必要となってくる。
【００１６】
【特許文献１】
特開２０００−２５５０５６号公報 （特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献２】
特開平１０−１１９２７１号公報 （特許請求の範囲）
【００１８】
【特許文献３】
特開２００２−２８３５６４号公報 （特許請求の範囲）
【００１９】
【特許文献４】
特開平１１−３００９６６号公報 （特許請求の範囲）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、顔料インクを安定に吐出する方法であり、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性、低温低湿吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性に優れたインクジェット記録方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００２２】
１．着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有する水性インクを、インクジェット記録ヘッドより吐出するインクジェット記録方法において、該水性インクの固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０２〜５．０ｍｍｏｌであって、かつ印字中に、該インクジェット記録ヘッドのインクを吐出しない休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．５〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、該休止ノズルからインク滴の吐出を開始する時、吐出を開始する０．５〜２．０ＡＬ（１ＡＬ：Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｌｅｎｇｔｈ 音響的共振周期の１／２）時間以前に該休止ノズルの微振動を停止して、該水性インクを吐出することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２３】
２．微振動を停止してから０．７〜１．５ＡＬ時間経過してから、前記水性インクの吐出を開始することを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２４】
３．前記インク吐出電圧に対する微振動電圧の比が、０．４〜０．６であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録方法。
【００２５】
４．前記インクジェット記録ヘッドの駆動周波数が、１５ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
５．前記水性インクの固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０５〜２．０ｍｍｏｌであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
６．前記着色剤が、顔料であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２８】
７．前記ポリマーの少なくとも１種が、高分子分散剤であることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２９】
８．前記水性インクが、顔料を含有したポリマー表面を更にポリマーで被覆した着色微粒子、あるいは顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有することを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００３０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを含有する水性インクを、インクジェット記録ヘッドより吐出するインクジェット記録方法において、該水性インクの固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０２〜５．０ｍｍｏｌであって、かつ印字中、該インクジェット記録ヘッドのインクを吐出しない休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．５〜０．９倍の電圧で、振動を与えた後、これらの休止ノズルから吐出を開始する時、０．５〜２ＡＬ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｌｅｎｇｔｈ 音響的共振周期の１／２）時間以前に微振動を停止し、メニスカスの振動が静止してから、該水性インクを吐出するインクジェット記録方法により、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性、特には低温低湿環境下での吐出安定性が良好で、更に形成した画像の耐擦過性、耐水性に優れたインクジェット記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３１】
更に、上記水性インクとして、着色剤として顔料を用いること、水性インクが、顔料を含有したポリマー表面を更にポリマーで被覆した着色微粒子、あるいは顔料表面にポリマーを被覆した着色微粒子を含有すること、また、インクジェット記録方法の条件として、インクジェット記録ヘッドの駆動周波数を特定の範囲とすることにより、上記効果がより一層発揮されることができることを見出した。
【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。
はじめに、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット画像形成装置について説明する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録方法においては、印字中、休止ノズルのメニスカスを、インク吐出電圧の０．４〜０．６倍の電圧で振動させ、該休止ノズルから吐出を開始する時、０．５〜２ＡＬ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｌｅｎｇｔｈ 音響的共振周期の１／２）時間以前に振動を停止して、残留振動が完全に静止してから、該水性インクを吐出することが特徴である。この最適時間は、インク粘度の変化やヘッドのバラツキがあるので、実際に時間を変えて、吐出して、その画像から決定するのが良いが、好ましくは０．７〜１．５ＡＬである。
【００３４】
本発明のインクジェット記録方法で、本発明の水性インクを吐出して画像形成を行う際、使用するインクジェット記録ヘッド（以下、記録ヘッドあるいはヘッドともいう）はオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（シングルキャビティ型、ダブルキャビティ型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）など何れの吐出方式を用いても構わないが、好ましくは、ピエゾ方式を用いたヘッドが好ましく、特にシェアモード方式が、長期間にわたり安定した吐出を行うことができるため好ましい。
【００３５】
以下、図を適宜用いて、本発明のインクジェット記録方法の詳細について述べるが、本発明は、例示する図に記載の構成のみに限定されるものではない。
【００３６】
図１は、インクジェット記録装置の主要構成の一例を示す概略図である。
インクジェット記録装置１は、記録媒体２にインクを吐出し印字を行うものであり、その印字を行う部分の主要構成として、図１に示すように、記録媒体２を印字時に前方へ搬送させる搬送手段（図示省略）と、記録媒体２にインクを吐出する記録ヘッド（ヘッド）３と、複数色毎の記録ヘッド３を収納するキャリッジ４と、記録ヘッド３のメンテナンスを行う吸引キャップ５Ａ及びブレード５Ｂを有するメンテナンスユニット５と、印字時或いはメンテナンス時などにキャリッジ４を主走査方向（矢印Ａ）に沿って案内するガイドレール６と、前記キャリッジ４の待機所となる保湿キャップ８を有するホームポジション７と、これら各部の制御を行う制御部（図示省略）とを備えている。Ｃはインクカートリッジ、インクカートリッジＣから送られた各インクは一旦サブタンクＴに蓄えられたうえ、供給弁Ｖを通して、インク供給路Ｐを通って記録ヘッドに送られる構成となっている。
【００３７】
記録媒体の搬送手段は、印字時において、キャリッジ４の動作にタイミングを合わせて、記録媒体２を印字領域９上で搬送し、印字の終了に応じて、記録媒体２は印字領域から下方（矢印Ｂ）に向かって搬送される。
【００３８】
ホームポジション７には、記録ヘッドのノズル面を保湿する保湿キャップ８が、記録ヘッド３と同数設けられており、キャリッジ４の待機中においては、記録ヘッド３のノズル面を覆って密閉している。
【００３９】
図２は、本発明に用いられるインクジェット記録装置のインクジェットヘッド部の一部破断面を有する分解斜視図であり、図３は、図２に記載のＡ−Ａ′に沿ったインクジェットヘッドの概略断面図である。
【００４０】
図中、１１は圧電素子、１２は溝、１３は電極膜、１４は隔壁、１５は共通インク室、１７はリード配線部、１８は蓋、１９はインク室、２０はノズルプレート、２１はノズル開口、２２はインク供給孔、２４は上板、２５はインク供給口、２６はヒータ、２７はヒータ電源、２８は伝熱部材である。
【００４１】
圧電材であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）による下部基板１１ｂと上部基板１１ａを積層して圧電素子１が形成されており、下部基板１１ｂと上部基板１１ａは逆方向に分極している。上部基板と下部基板にまたがって複数の細長い溝１２を形成する。これにより複数の平行な隔壁１４と溝１２が形成される。
【００４２】
複数の溝の内面には蒸着により電極膜１３が設けられており、電極膜１３の表面には絶縁膜１６がコーティングされている。隔壁１４の上部には蓋１８が接着され、基板１１の端部には一部を段加工して段部３６が形成され、隔壁１４の端部に封溝片３５が取りつけられ、その末端には電極膜１３に接続したリード部１７が露出している。
【００４３】
溝１２の開口するもう一方の端面にはノズル開口２１を有するノズルプレート２０が設けられ、ノズル開口は各インク室に対応して設けられている。蓋１８の上部には共通インク室１５を有し、各インク室に連通するためのインク供給孔２２が設けられている。溝１２はノズル開口２１と連通孔２２を有し、蓋１８の上部にはインク供給口２５を有する上板２４が共通インク室１５を覆っている。
【００４４】
また、蓋１８の上部には伝熱部材２８を介してヒータ２６が設けられ、ヒータ電源２７が接続されている。伝熱部材２８はノズル面にまわり込んで設けられており、伝熱部材２８はヒータ２６からの熱を効率良くインク流路に伝え、かつ、ヒータ２６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としている。したがって、伝熱部材２８は熱伝導率の良い材料が用いられ、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅等の金属、あるいは、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料として挙げられる。
【００４５】
本発明においては、微小滴を印字速度を低下することなく印字する為、インクジェット記録ヘッドの駆動周波数として、１５ｋＨｚ以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｋＨｚ以上、特に好ましくは３５〜１００ｋＨｚである。
【００４６】
次いで、休止ノズルのメニスカスに、微振動を掛ける理由を説明する。
近年のインクジェット記録装置では、高画質、高鮮鋭画像を得る観点から、吐出するインク滴を微小化したり、後述の水性インクで詳述するように、インクに顔料やポリマーを加えるケースが多くなってきたが、この様なインクを用いた場合には、インクを吐出しない時、ノズル開口面から水分や有機溶剤が蒸発することにより、メニスカス先端部のインクが局所的に増粘し易くなり、極めて短い時間インクの吐出を中断しても、吐出再開時には初発の速度が低下したり、最初の数滴のインク液滴の質量、速度や方向が変化して、画質が著しく低下する。
【００４７】
一般に、ノズル径は２０〜４０μｍ程度で、ノズルの開口面積は極めて小さいため、極く少量の水分や有機溶媒の揮発により、ノズル開口面にあるインクの粘度が局所的に急上昇する。
【００４８】
印字中に、休止ノズルからのインク吐出を中断している時、ノズル開口面からインク中の水分や溶剤が蒸発すると、局所的にインクの粘度が増大し、吐出再開時、最初から正常に吐出せず、画質が大きく損なわれることがある。特に、ラテックスやポリマーを含むインクは、粘度が上昇し易く、吐出を極く短時間、例えば、秒のオーダーで中断しただけでも、ノズルの開口面から、極微量の水分や溶剤が蒸発すると、ノズル表面にあるインクの粘度が局所的に急上昇し、吐出再開時、最初の数滴の吐出方向、吐出量や吐出速度等が低下して、画像が乱れることがある。
【００４９】
特に、ポリマーを含むインクは、極微量の水分が蒸発しても、ノズルの開口面に薄い皮膜を形成し、この薄膜に妨げられて、吐出量が大幅に低下したり、次の吐出ができなくなる場合も起こる。
【００５０】
また、顔料粒子を含む顔料インクは、ノズル開口から極微量の水分や溶剤が蒸発すると、局所的に顔料の凝集が起こることもある。
【００５１】
更に、高解像度の画像を得る為、吐出インク滴の大きさが、従来に比べて１／５〜１／１０と微小化したので、ノズル開口で局所的に増粘したインクが、吐出により、持ち去られる速度が遅くなり、粘度の低いバルクのインクで置換されにくく、吐出中断により生じた吐出不良が、簡単には解消しなくなった。特に、低湿度環境では、水や溶剤などが揮発し易く、吐出不良を起こし易い。
【００５２】
インク滴を微小化し、また、インクに顔料やポリマーを添加したことにより、高画質で高耐久性の画像が得られる様になったが、反面、インク中の固形物の濃度が、従来に比べて、増大した為、極く短時間吐出を中断しても、吐出再開時、最初から、正常に吐出しなくなり、対策が必要となった。
【００５３】
ノズル開口からのインク成分の蒸発を防ぐ為、インクに高沸点有機溶剤等が添加されているが、ポリマーや顔料を高濃度で含む高性能インクは、ノズル開口における水分や有機溶媒の揮発によりインク粘度が上昇し易く成っており、高沸点有機溶媒を添加しただけでは、ノズル表面に於けるインク粘度の上昇を十分に防止することができない。
【００５４】
上記課題に対し、インクのメニスカスを微振動させて、ノズル開口で局所的に増粘したインクの粘度を下げる方法が有効である。
【００５５】
図４は、ノズル開口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す図である。
【００５６】
図４の（ａ）に示すように、通常、ノズル開口２１に形成されたメニスカス部５１では、インク休止時にインク表面からの有機溶媒、水等の蒸発を伴い、前述のようにインク粘度変動、顔料濃度変動、皮膜形成等により、増粘を起こす。
この結果、出射不良や画像濃度変動を引き起こす結果となる。
【００５７】
本発明は、印字中、インクを吐出しない休止ノズル開口２１のメニスカス部をインクが吐出しない程度で振動させ、該休止ノズルから吐出を開始する時、メニスカスの振動が十分静止してから、吐出開始する。もし、メニスカスの振動が収まらない内に、吐出すると、吐出滴の体積が一定せず、画像が著しく劣化する恐れがある。すなわち、インク非吐出の休止ノズルで、図４の（ｂ）及び（ｃ）で示すように、インク液滴が吐出しない程度の駆動パルスで圧電素子を駆動させて、メニスカス部５１に微振動を与えて、休止時の乾燥等によるインク増粘を防止するものである。図４の（ｄ）は、微振動によりインクのメニスカス部５１が他の領域と同一特性になった状態を示すものである。
【００５８】
微振動を付与する方法としては、圧電素子にインクを吐出しない程度の電圧を掛けて、インク室の収縮（膨張）→膨張（収縮）→収縮（膨張）を繰り返し、インクメニスカスを振動させればよい。インクメニスカスが振動すれば、メニスカス表面で増粘したインクが、増粘していないバルクのインクと混合され、増粘の問題は解決する。
【００５９】
インク室を圧縮（膨張）すると、インク室内に発生した正（負）の圧力が、ノズル端とマニホールド端から、インクを押し出す（引き込む）。これと入れ替わりに、ノズル端とマニホールド端に負（正）の圧力波が発生し、それぞれ、他端に向かって、音速で伝搬する。圧力室の長さをＬ、音速をｃとすると、この圧力波がインク室の端から端まで伝搬するのに要する時間（Ｌ／ｃ）を、そのインク室のＡＬ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｌｅｎｇｔｈ 音響的共振周期の１／２）と呼ぶ。例えば、インク室の長さを１ｍｍ、インク中の音速を１ｋｍ／ｓとすると、１ＡＬ＝１μｓｅｃとなる。１ＡＬ経過すると、それぞれの波がインク室の他端に到達して、インク室全体が均一な負（正）圧になる。引き続き、マニホールド端とノズル端に達した圧力波が、それぞれ反射されて、反転して、正（負）の圧力波となり、音速で他端に向かって伝搬する。１ＡＬ後、それぞれの波が他端に達し、インク室全体が均一な正（負）圧になる。
【００６０】
この様に、インク室を圧縮して、インク室内に発生した圧力は、１ＡＬ毎に反転を繰り返しながら減衰してゆくので、インク室を圧縮（膨張）して、そのまま保持し、２ＡＬ後に圧力波が元の正（負）の圧力に戻った時、インク室の収縮（膨張）を元に戻せば、インク室内に、負（正）の圧力が発生するので、インク室内に残留する正（負）の圧力をキャンセルできる。
【００６１】
本発明に係るメニスカスの微振動は、印字中の休止ノズルのメニスカスの微振動であり、吐出信号から非吐出ノズルを検出して、選択的に揺動を掛ける必要がある。
【００６２】
次いで、印字中に、休止ノズルに微振動を与える方法を説明する。
シェアーモードヘッドの吐出原理は、インク室の側壁の両側に設けた、電極に掛かる電圧が相違する時、この差電圧に応じて壁が変形するので、吐出しない時は、全チャンネルの電極に同じタイミングで同じ信号、例えば、２ＡＬ幅の電圧を掛けておくと、差電圧が発生しないので、壁が変形することはない。吐出する時は、吐出したいチャンネルの電極に掛ける電圧のタイミングと長さをずらせて差電圧を発生して、壁を変形させる。また、インクチャンネルの壁をとなりのチャンネルと共有しているので、あるチャンネルから吐出する時、その両隣のチャンネルから同時に吐出することができない。クロストークを防ぐ為、同時に吐出できるチャンネルは、２チャンネル以上離す必要があり、全チャンネルをａ、ｂ、ｃの３群に分けて、順次吐出する３サイクル吐出が行われる。
【００６３】
図５は、印字中に、休止ノズルに微振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【００６４】
印字中に、休止ノズルのメニスカスを微振動させる方法は、吐出信号から休止ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛ける。シェアーモードヘッドは、壁を隣りのインク室と共用しているので、一つの溝から吐出すると、その両隣の溝も影響を受けてメニスカスが振動するので、一つの溝からインクを吐出すると、その両隣は休止していても、微振動が自動的に掛かるので、微振動を掛ける必要がない。連続する３チャンネル全てが休止している時、その中央のチャンネルに微振動を掛ければ良い。例えば、ａ、ｂ、ｃの３チャンネルが全て非吐出状態の時、２ＡＬ幅のパルスが同じタイミングで掛かっているので、ｂチャンネルのパルスを接地すれば、ａ−ｂ間、ｂ−ｃ間に差電圧が発生して、壁が撓み、ａ、ｂ、ｃの３チャンネルに微振動が掛かる。この様に、印字内微振動は、吐出パルスと類似した方法で作るので、印字中に微振動を行っても、印字速度が低下することはない。
【００６５】
次いで、本発明に係る水性インクについて説明する。
本発明に係る水性インクにおいては、固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０２〜５．０ｍｍｏｌであることが特徴であり、好ましくは０．０５〜２．０ｍｍｏｌである。
【００６６】
本発明に係る水性インクにおいて、上記で規定したカルボン酸量とするには、特に制限はないが、着色剤の種類、ポリマーの種類、あるいは界面活性剤や分散剤の種類や添加量を適宜選択し、組み合わせることにより、所望の条件とすることができるが、本発明の効果目的からは、界面活性剤や分散剤の種類や添加量を調製することが好ましく、更には、インク調製時の界面活性剤として、高分子界面活性剤を用いて、その種類や添加量を調製することが好ましい。
【００６７】
本発明で規定するインク固形分中のカルボン酸含有量の測定は、以下のようにして求めることができる。
【００６８】
調製した水性インクのｐＨを調整した後、有機溶媒、例えば、メタノール等で希釈した後、遠心分離を行って、沈殿物を分離し、この沈殿物を洗浄した後、乾燥して、総固形物を調製し、この固形分を一定量秤量、溶解した後、中和滴定により求めることができる。
【００６９】
本発明で用いる水性インクには、着色剤、水、水溶性有機溶媒及びポリマーを主な構成要素とする。
【００７０】
本発明で用いる着色剤としては、水溶性染料、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、あるいは分散染料、顔料等を用いることができるが、着色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。
【００７１】
本発明で用いることのできる顔料として、公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７５】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００７６】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００７７】
本発明においては、顔料分散剤を用いることができ、使用できる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤を用いることができる。
【００７８】
また、本発明では高分子分散剤を用いることができ、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができが、本発明で規定する水性インクの固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０２〜５．０ｍｍｏｌとなるように、用いる高分子分散剤の種類を選択することが好ましい。
【００７９】
本発明に係る水性インクにおいては、顔料分散体の体積平均粒径としては、２０〜２００ｎｍであることが、好ましい色調、高い濃度あるいは良好な光沢が得られる観点から好ましく、更に４０〜１４０ｎｍであることが、加えて耐光性が向上する観点から好ましい。
【００８０】
本発明において、顔料分散体の体積平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、マルバーン製ゼータサイザー１０００ＨＳを挙げることができる。
【００８１】
次いで、本発明に係るポリマーについて説明する。
本発明で用いることのできるポリマーとしては、特に制限はなく、一般に知られている水溶解部分や疎水性部分を有するポリマーであればよいが、具体的には、水性インクにしたとき、一部または全量が顔料に吸着し、遠心分離した後の固形分１ｇ当たりのカルボン酸量として、０．０２〜５．０ｍｌを達成するため、顔料との吸着性や吸着分散適性等を考慮して、選択することが必要である。
【００８２】
具体的には、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマーが好ましく用いられ、ポリマーを与える具体的なモノマーとして、極性基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンもしくはクロルスチレンの如き、各種のスチレン系単量体（芳香族ビニルモノマー）類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシルもしくはアクリル酸ドデシルの如き、各種のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシルもしくはメタクリル酸ドデシルの如き、各種のメタクリル酸エステル類；アクリル酸ヒドロキシエチルもしくはメタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー類；またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如き、各種のＮ−置換（メタ）アクリル系単量体類などが挙げられ、好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシ基を有するモノマーで、これらは１種でも、あるいは２種以上用いた共重合体でもよい。これらのポリマーを用いることにより、高い濃度が得られ、かつ良好な光沢と出射安定性を実現することができる。
【００８３】
用いることのできる重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００８４】
本発明に係る水性インクおいて、上記ポリマーは様々な形態、使用方法によりインク中に存在させることができ、例えば、ラテックス粒子として顔料粒子と共に存在させても良く、顔料分散時の前記高分子分散剤として導入しても良く、あるいは着色微粒子を形成するポリマーとして存在させてもよい。
【００８５】
本発明でいうラテックスとは、水不溶性高分子分散液ともいい、上記に列挙した各ポリマーからなる粒子であり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００８６】
また本発明に係る水性インクでは、ソープフリーラテックスを用いることも好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。
【００８７】
近年ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００８８】
本発明に係る水性インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると、耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００８９】
本発明に係る水性インクにおいては、水相に遊離ポリマーの少ない方が好ましく、そのため、顔料を水中で高分子界面活性剤と共に分散して得た分散液よりも、上記顔料と共に転相乳化法により着色微粒子を調製する方法、あるいは顔料粒子表面にポリマーを被覆して表面重合法により着色微粒子を調製するのに用いることが好ましい。
【００９０】
ここでいう転相乳化法とは、ポリマー溶液、顔料と共にエステル、ケトン等の有機溶剤を添加し、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を溜去して水系に転相することから成る。転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に所定量の水も除去して、所望の濃度を有する水系インクが得られる方法で、例えば、特開平８−７１４０５号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００９１】
また、表面乳化法とは、顔料表面にモノマーを吸着された後、重合開始剤を加えて重合させる方法、顔料を重合性界面活性剤と共に分散した後、モノマーを加えて重合させる方法、顔料表面に重合開始剤を結合させた後、モノマーを加えて重合させる方法、あるいは、顔料界面に親水部と疎水部とを有する化合物を吸着させて反応場を形成した後、ポリマー重合を行って着色微粒子を製造する方法、更には、反応場にモノマーを吸着させた後、ポリマー重合を行って、顔料表面を被覆することにより、コア部が顔料、シェル部がポリマーからなるコアシェル型の着色微粒子を製造する方法等であり、例えば、色材協会誌、７０、５０３（１９９７）、あるいは、色材協会誌、６９、７４３（１９９６）及び同７２、７４８（１９９９）に記載の方法を挙げることができる。
【００９２】
本発明に係る着色微粒子を製造する際、各種の乳化手段を用いることができ、それらの例は、例えば「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の８６頁の記載に纏められている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００９３】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の二通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、たとえば、ＵＨ−６００ＳＲ（エスエムテー社製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。
【００９４】
高速回転剪断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開（シー・エム・シー）」の２５５〜２５６頁に記載されるような、ディスパーミキサーや、２５１頁に記載のホモミキサー、２５６頁に記載のウルトラミキサー等が使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。
【００９５】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）等が使用できるが、その乳化・分散能力は、試料に掛けられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。
【００９６】
また、本発明に係る顔料の含有量は、全インク質量に対し２．０〜４．０質量％とすることが、得られる画像濃度、光沢、出射安定性の観点から好ましい。
【００９７】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、具体的にはアルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９８】
本発明に係る水性インクにおいて、上記水溶性有機溶媒の含有量は、２０〜５０質量％であることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。
【００９９】
次いで、上記説明した以外の水性インクの構成について、以下説明する。
本発明に係る水性インクのｐＨは、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５〜１０．０であり、上記のｐＨとすることにより、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１００】
本発明に係る水性インクで用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【０１０１】
本発明に係る水性インクにおいては、多価金属イオンの総含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍである。顔料インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有する顔料インクを得ることができる。
【０１０２】
本発明でいう多価金属イオンとは、例えば、Ｆｅ3+、Ｓｒ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｚｒ2+、Ｎｉ2+、Ａｌ3+などを挙げることができ、それらは硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。
【０１０３】
また、水性インクの表面張力は、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１０４】
上記表面張力を達成する手段の１つとして、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１０５】
本発明においては、界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤を用いることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。
【０１０６】
アセチレン系界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられ、さらに好ましくは、アセチレン基とアルキレンオキシド鎖とを有する界面活性剤であり、例えば、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）を挙げることができる。
【０１０７】
本発明に係る水性インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【０１０８】
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いることのできる記録媒体について説明する。
【０１０９】
本発明で用いられる記録媒体としては、普通紙、コート紙、インク液を吸収して膨潤するインク受容層を設けた膨潤型インクジェット用記録紙、多孔質のインク受容層を持った空隙型インクジェット用記録紙、また基紙の代わりにポリエチレンテレフタレートフィルムなどの樹脂支持体を用いたものも用いることができるが、本発明においては、空隙型の多孔質インク吸収層を有する記録媒体を用いることが好ましく、この組み合わせにより本発明の効果を最も発揮することができる。
【０１１０】
多孔質インクジェット記録媒体としては、具体的には、空隙型インクジェット用記録紙または空隙型インクジェット用フィルムを挙げることができ、これらはインク吸収能を有する空隙層が設けられている記録媒体であり、空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【０１１１】
空隙層の設け方は、皮膜中に空隙を形成する方法として種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子及び親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及び／または微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布して固体微粒子の間に空隙を作製する方法などが挙げられるが、本発明のインクを用いる上では、いずれの方法で設けられても、良い結果を与える。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
《顔料分散液の調製》
表１に記載の高分子溶液（固形分濃度５０質量％）及び添加量、表１に記載の顔料を１５ｇ、エチレングリコールを２０ｇ、イオン交換水を２０ｇを混合、攪拌した後、０．５ｍｍセラミックのビーズミルを用いて分散し、２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して顔料分散液１〜８を調製した。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
《インクの調製》
上記調製した各顔料分散液を用いて、表２に記載の組成物からなるインク１〜８を調製した。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
〔インクの各特性の評価〕
（インク固形分中のカルボン酸量の定量）
インク液に酢酸を加え、インク液をｐＨ５以下にした後、メタノールで２０倍希釈した。この溶液を遠心分離機を用いて２００００ｒｐｍで遠心分離処理を１時間行い、生じた沈降物を分離した。その沈殿物を３回にわたりメタノールで洗浄した後、室温で乾燥してインク固形分を調製し、これを測定試料とした。
【０１１８】
この試料を、溶解した後、中和滴定により、固形分１ｇ当たりのカルボン酸量（ｍｍｏｌ）を求めた。
【０１１９】
《インクジェット画像形成》
ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数３０ｋＨｚ、インク液滴量３．８ｐｌ、１色当たりのノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍあたりのドット数を示す）で、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉの図１〜３の構成からなるインクジェットプリンターに、上記調製した各インクを装填し、下記の方法に従って記録ヘッドのメニスカス部に微振動を付与して、各ベタ画像及び格子状の直線パターン画像を、コニカ（株）製のインクジェットペーパー フォトライクＱＰ上に出力し、画像１〜１５を得た。
【０１２０】
（微振動の付与方法）
印字範囲内での休止ノズルからインク滴の吐出を開始するまでの時間Ｔ（ＡＬ）と、吐出電圧に対する休止ノズルへの微振動電圧の比を表３に記載の条件に設定した。
【０１２１】
印字範囲内の微振動は、図５に示す方法に従って、吐出信号から、非吐出ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛けた。シェアーモードヘッドは、インク室の側壁を隣りのインク室と共有しているので、３サイクル吐出を行った。
【０１２２】
壁を通して掛かる電圧差は、駆動電圧（印字電圧）の１／２である為、インクを吐出する事はない。又、パルス幅が２ＡＬとＡＬの偶数倍であるので、３つのチャンネルに掛かった微振動は自動的にキャンセルされ、直ちにインクを吐出することができる。
【０１２３】
《印字性及び印字画像の評価》
〔吐出安定性の評価〕
前記構成のインクジェットプリンターを用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続９枚プリントし、５分間印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。１０枚目のプリント時のノズルの出射状態と出力した画像を目視観察し、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。
【０１２４】
◎：全ノズル共に、出射状態に変化が見られない
○：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△：インク欠が３〜１０個数％のノズルで発生
×：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生
〔低温低湿吐出安定性の評価〕
前記構成のインクジェットプリンターを用いて、１５℃、２０％ＲＨの環境下で、Ａ４大のページに１ｃｍ×１０ｃｍのウェッジチャートを間隔を空けて１０個有する画像を連続１０枚プリントした後、下記の基準に則り評価を行った。
【０１２５】
これらの評価は、格子型の直線パターンを吐出し、形成した画像について５０倍ルーペで観察し、サテライトによる小ドットの発生及び着弾位置を評価した。
【０１２６】
◎：直線を形成するドット画像の周辺にサテライトの発生はなく、また着弾位置のずれが全く見られない
○：直線を形成するドット画像の周辺に僅かにサテライトの発生が認められるが、着弾位置のずれは認められない
△：直線を形成するドット画像の周辺にサテライトの発生が認められ、着弾位置のずれにやや差異が認められる
×：直線を形成するドット画像の周辺にサテライトが多く発生し、かつ着弾位置のずれにズレが認められ、実用上問題がある
〔耐擦過性の評価〕
耐擦過性については、上記で作成した各ベタ画像に対し、事務用消しゴム（ＭＯＮＯ トンボ鉛筆社製）でその表面を５回の往復擦過を行い、２０人の一般評価者による残存濃度の目視評価を行い、以下の基準に則り判定した。
【０１２７】
◎：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１６人以上
○：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が１２〜１５人
△：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が８〜１１人
×：ほぼ原画像の濃度が残存していると評価した人が７人以下
〔耐水性の評価〕
上記作成した各ベタ画像を、２５℃の純水に１分間浸漬させたのち取り出し、乾燥させて、未処理サンプルに対する残存率を、下式により求め、下記に記載のランクに則り耐水性を評価した。
【０１２８】
耐水性（％）＝（浸漬試料の主反射濃度／未処理試料の主反射濃度）×１００
◎：耐水性（％）が９５％以上
○：耐水性（％）が８５〜９５％未満
△：耐水性（％）が７５〜８５％未満
×：耐水性（％）が７５％未満
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１２９】
【表３】
【０１３０】
表３より明らかなように、固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０２〜５．０ｍｍｏｌの範囲である水性インクを用いて、印字中に休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．５〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、休止ノズルの微振動が停止してから、０．５〜２．０ＡＬ時間後に、休止ノズルより水性インクを吐出する本発明のインクジェット記録方法は、比較例に対して、吐出安定性、特に低温低湿環境下での吐出安定性が良好で、かつ得られた画像の耐擦過性、耐水性に優れていることが分かる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の固形分１ｇ当たりのカルボン酸含有量が０．０２〜５．０ｍｍｏｌの範囲である水性インクを用いて、印字中に休止ノズルのメニスカスに、インク吐出電圧の０．５〜０．９倍の電圧で微振動を与え、その後、休止ノズルの微振動が停止してから、０．５〜２．０ＡＬ時間後に、休止ノズルより水性インクを吐出するにより、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性、特に低温低湿環境下での吐出安定性が良好で、かつ形成した画像の耐擦過性、耐水性に優れたインクジェット記録方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置の主要構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられるインクジェット記録装置のインクジェットヘッド部の一部破断面を有する分解斜視図である。
【図３】本発明に用いられるインクジェットヘッドの概略断面図である。
【図４】ノズル開口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す図である。
【図５】印字範囲内で微振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ インクジェット記録装置
２、３０ 記録媒体
３ 記録ヘッド
１１ 圧電素子
１３ 電極膜
１４ 隔壁
１５ 共通インク室
１９ インク室
２０ ノズルプレート
２１ ノズル開口
２５ インク供給口
３１ インク液滴
５１ メニスカス部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink-jet recording method for stably ejecting a pigment ink containing a carboxylic acid, specifically, during printing, fine vibration of the meniscus of the nozzle that has stopped discharging, and after the fine vibration of the meniscus has subsided, The present invention relates to an ink jet recording method in which discharge is started from the nozzle to improve discharge stability, scratch resistance and water resistance of a formed image.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid progress of inkjet image forming technology, it has become possible to output high-quality images comparable to photographic images.
[0003]
As one of the techniques for achieving the above high quality, an ink jet recording medium having a gap type ink absorbing layer has been widely used. This ink jet recording medium has the advantage that a uniform density and a sharp image can be obtained due to a high ink absorption speed, and is widely used in the field of high quality printing.
[0004]
However, many inks currently in use use water-soluble dyes as colorants. In this case, the dye is adsorbed on an adsorption site near the surface of the ink absorbing layer. For this reason, a phenomenon is seen in which the dye comes into direct contact with air and discolors. In addition, it has a disadvantage that it is easily discolored by light.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problem of the dye, an aqueous pigment ink using a pigment as a colorant has been actively developed in recent years.
[0006]
In the case of aqueous pigment inks, pigments are often made into fine particles and present in the ink. Methods for dispersing pigments include a method of adsorbing a surfactant and a method of directly bonding a hydrophilic group to pigment particles. Have been. However, many of the aqueous inks containing pigment particles dispersed by these methods have the drawback of being inferior in water resistance, glossiness, and abrasion resistance.
[0007]
In addition, there is a method of using a water-soluble polymer as a dispersant and dispersing it by adsorbing it on the pigment surface, but when using a conventional water-soluble polymer to disperse, if the amount of the water-soluble polymer used is large, When the amount of the water-soluble polymer used is small, the gloss, the water resistance, and the abrasion deteriorate. In addition, although the properties can be improved to some extent by selecting the properties of the water-soluble polymer, when trying to obtain properties close to the photographic quality, the performance is never sufficient, and ink ejection properties are also a major problem. It is the present situation that it is left as.
[0008]
Many of the above-mentioned deterioration factors of the ink ejection property are ejection defects at the nozzle portion of the ink jet recording head due to drying of the ink or clogging of foreign matter when the ink ejection is stopped.
[0009]
An improved approach to nozzle clogging has been made from inks, and particularly in inks using pigment dispersions, attempts have been made to increase the dispersion stability of the pigment particles. For example, it is known that dispersion stability is improved by increasing the abundance of a hydrophilic group such as sulfonic acid in a pigment dispersion. However, when the number of hydrophilic groups in the ink increases, there is a trade-off between blurring and water resistance of the formed image.
[0010]
Further, at the time of dispersing the pigment, a surfactant having a carboxylate as a hydrophilic group is used, and in the pigment dispersion, the ink has an ionic structure and contributes to the pigment dispersion stability. Attempts have been made to neutralize with an acid component or the like therein to make it free to improve water resistance and bleeding resistance. However, carboxylic acid has a lower dispersion stabilizing effect than sulfonic acid, and simultaneously improves both nozzle clogging resistance and image characteristics (water resistance and bleeding resistance) by simply improving the ink composition. It is difficult.
[0011]
On the other hand, attempts to improve the ink ejection properties have been actively made from the aspect of an ink jet recording apparatus. For example, a method for preventing water from adhering to the inside of the orifice by applying a water repellent treatment to the orifice portion of the nozzle (Japanese Patent Laid-Open No. 6-8416) or a method for applying a water repellent treatment to the nozzle surface to prevent the adhering to the nozzle surface (JP-A-63-3963) and the like have been proposed. In addition, many methods have been proposed as means for wiping the nozzle surface of the head.For example, a blade having a tip portion divided into a plurality is elastically pressed against the nozzle surface of the print head, and waste ink is absorbed in the gap. A cleaning device (e.g., Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-101448) equipped with a cleaning device for scraping off waste ink adhering to the head nozzle surface or supplying a liquid to the head nozzle surface by spraying or sponge to supply ink. There is a method in which the waste ink on the head nozzle surface is scraped off with a rubber blade or the like after making it easy to drop (for example, JP-A-59-83664). It was difficult to do.
[0012]
In recent years, as another method for improving the ejection property of ink, a method of realizing ejection stability by vibrating a meniscus to such an extent that ink droplets are not ejected has been proposed.
[0013]
For example, a method of finely vibrating the nozzle meniscus while the carriage on which the recording head is mounted moves (for example, see Patent Document 1), and a method of intermittently finely vibrating the nozzle meniscus when printing is stopped (for example, Patent Literature 2) and a method of using a pigment ink to vibrate an ink meniscus to such an extent that ink droplets are not ejected (for example, Patent Literature 3). A method has been proposed in which, after a micro-vibration signal is applied to a printer, printing is performed after an interval time for attenuating the residual signal (for example, Patent Document 4).
[0014]
However, in any of the above methods, although a certain degree of emission stability can be obtained, improvement in water resistance and scratch resistance of the formed image is not achieved. Therefore, at present, there is no known method for simultaneously satisfying water resistance, scratch resistance, and emission stability.
[0015]
On the other hand, in order to achieve high image quality, it is preferable that the size of the ink droplet is small. However, in order to make the noise of the highlight portion of an image having a gradation such as a photograph inconspicuous, it is necessary to use 6 pl as an ink droplet. Alternatively, it is preferable to perform recording with smaller droplets, and in order to achieve those conditions, it is necessary to develop a discharge method having higher stability.
[0016]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-255056 (Claims)
[0017]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-119271 (Claims)
[0018]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-283564 (Claims)
[0019]
[Patent Document 4]
JP-A-11-300966 (Claims)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for stably ejecting a pigment ink, which has good ejection stability of an inkjet recording head, low-temperature low-humidity ejection stability, and a formed image. An object of the present invention is to provide an ink jet recording method which is excellent in scratch resistance and water resistance.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0022]
1. In an ink jet recording method for discharging an aqueous ink containing a colorant, water, a water-soluble organic solvent and a polymer from an ink jet recording head, the carboxylic acid content per 1 g of solid content of the aqueous ink is 0.02 to 5.0 mmol. During printing, a fine vibration is applied to the meniscus of the idle nozzle that does not eject ink from the inkjet recording head at a voltage of 0.5 to 0.9 times the ink ejection voltage, and thereafter, from the idle nozzle, When the ejection of the ink droplet is started, the micro-vibration of the pause nozzle is stopped 0.5 to 2.0 AL (1/2 AL of the Acoustic Length acoustic resonance period) time before the ejection is started, and the aqueous solution is stopped. An ink jet recording method comprising discharging ink.
[0023]
2. 2. The ink jet recording method according to claim 1, wherein the discharge of the aqueous ink is started after a lapse of 0.7 to 1.5 AL time after stopping the micro-vibration.
[0024]
3. 3. The ink jet recording method according to claim 1, wherein a ratio of the fine vibration voltage to the ink ejection voltage is 0.4 to 0.6.
[0025]
4. 4. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 3, wherein a driving frequency of the ink jet recording head is 15 kHz or more.
[0026]
5. The ink-jet recording method according to any one of the above items 1 to 4, wherein the carboxylic acid content per 1 g of the solid content of the aqueous ink is 0.05 to 2.0 mmol.
[0027]
6. 6. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 5, wherein the colorant is a pigment.
[0028]
7. 7. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 6, wherein at least one of the polymers is a polymer dispersant.
[0029]
8. 8. The aqueous ink according to any one of the above items 1 to 7, wherein the aqueous ink contains colored fine particles obtained by further coating the polymer surface containing a pigment with a polymer, or colored fine particles obtained by coating the pigment surface with a polymer. Inkjet recording method.
[0030]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, in an inkjet recording method of discharging an aqueous ink containing a colorant, water, a water-soluble organic solvent and a polymer from an inkjet recording head, the aqueous ink The carboxylic acid content per gram of solid content is 0.02 to 5.0 mmol, and the ink discharge voltage of 0.5 to 0.5 is applied to the meniscus of the idle nozzle which does not discharge the ink of the ink jet recording head during printing. When the discharge is started from these idle nozzles after applying vibration at 9 times the voltage, the microvibration is stopped before 0.5 to 2 AL (Acoustic Length acoustic resonance cycle) time, and the meniscus is stopped. The ink jet recording method of discharging the water-based ink after the vibration of the ink has stopped, and the discharge stability of the ink jet recording head is improved. Is good ejection stability under low temperature and low humidity environment, found to be able to realize further scratch resistance of the formed image, an excellent ink jet recording method in water resistance, it is completed the invention.
[0031]
Further, as the water-based ink, using a pigment as a coloring agent, the water-based ink, the pigment-containing polymer surface is further coated with a polymer-colored fine particles, or the pigment surface is coated with a polymer-coated fine particles, As a condition of the ink jet recording method, it has been found that the above effects can be further exhibited by setting the driving frequency of the ink jet recording head in a specific range.
[0032]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
First, an inkjet image forming apparatus used in the inkjet recording method of the present invention will be described.
[0033]
In the inkjet recording method of the present invention, during printing, the meniscus of the pause nozzle is oscillated at a voltage of 0.4 to 0.6 times the ink discharge voltage, and when the discharge from the pause nozzle is started, 0.5 to The method is characterized in that the vibration is stopped before 2AL (Acoustic Length) of the acoustic resonance period, and the aqueous ink is ejected after the residual vibration is completely stopped. The optimum time may be determined from the image, by actually changing the time and ejecting the ink, because there is a change in ink viscosity and variations in the head, but it is preferably 0.7 to 1.5 AL.
[0034]
In the inkjet recording method of the present invention, when an image is formed by ejecting the aqueous ink of the present invention, an inkjet recording head (hereinafter, also referred to as a recording head or a head) to be used may be an on-demand type or a continuous type. . As the discharge method, there are electro-mechanical conversion methods (single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, shared mode type, shared wall type, etc.) and electric-thermal conversion methods (thermal inkjet type, bubble jet ( R) type etc. may be used, but a piezo-type head is preferable, and a share mode type is particularly preferable since stable discharge can be performed over a long period of time.
[0035]
Hereinafter, the ink jet recording method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate, but the present invention is not limited to the configuration shown in the illustrated drawings.
[0036]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a main configuration of the inkjet recording apparatus.
The ink jet recording apparatus 1 performs printing by ejecting ink onto a recording medium 2, and as a main configuration of a portion for performing the printing, as shown in FIG. 1, a conveying unit that conveys the recording medium 2 forward during printing. (Not shown), a recording head (head) 3 for ejecting ink onto the recording medium 2, a carriage 4 for accommodating the recording heads 3 for a plurality of colors, and a suction cap 5A and a blade 5B for maintaining the recording head 3. A maintenance unit 5, a guide rail 6 for guiding the carriage 4 along the main scanning direction (arrow A) at the time of printing or maintenance, and a home position 7 having a moisturizing cap 8 serving as a standby place for the carriage 4. And a control unit (not shown) for controlling these units. C is an ink cartridge, and each ink sent from the ink cartridge C is temporarily stored in a sub-tank T, and then sent to a recording head through an ink supply path P through a supply valve V.
[0037]
The recording medium conveying means conveys the recording medium 2 over the print area 9 in synchronization with the operation of the carriage 4 during printing, and moves the print medium 2 downward from the print area (arrows) according to the end of printing. It is conveyed toward B).
[0038]
At the home position 7, the same number of moisturizing caps 8 that moisturize the nozzle surface of the recording head as the number of recording heads 3 are provided. When the carriage 4 is on standby, it covers and seals the nozzle surface of the recording head 3. .
[0039]
FIG. 2 is an exploded perspective view having a partially broken cross-section of an ink-jet head portion of the ink-jet recording apparatus used in the present invention, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the ink-jet head along AA ′ shown in FIG. FIG.
[0040]
In the figure, 11 is a piezoelectric element, 12 is a groove, 13 is an electrode film, 14 is a partition, 15 is a common ink chamber, 17 is a lead wiring portion, 18 is a lid, 19 is an ink chamber, 20 is a nozzle plate, and 21 is a nozzle. An opening, 22 is an ink supply hole, 24 is an upper plate, 25 is an ink supply port, 26 is a heater, 27 is a heater power supply, and 28 is a heat transfer member.
[0041]
A piezoelectric element 1 is formed by laminating a lower substrate 11b and an upper substrate 11a of lead zirconate titanate (PZT) which is a piezoelectric material, and the lower substrate 11b and the upper substrate 11a are polarized in opposite directions. A plurality of elongated grooves 12 are formed over the upper substrate and the lower substrate. Thereby, a plurality of parallel partition walls 14 and grooves 12 are formed.
[0042]
An electrode film 13 is provided on the inner surfaces of the plurality of grooves by vapor deposition, and the surface of the electrode film 13 is coated with an insulating film 16. A lid 18 is adhered to the upper portion of the partition 14, a step 36 is formed by partially stepping the end of the substrate 11, a sealing piece 35 is attached to the end of the partition 14, and The lead 17 connected to the electrode film 13 is exposed.
[0043]
A nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 is provided on the other end face where the groove 12 opens, and the nozzle opening is provided corresponding to each ink chamber. An upper portion of the lid 18 has a common ink chamber 15, and an ink supply hole 22 for communicating with each ink chamber is provided. The groove 12 has a nozzle opening 21 and a communication hole 22, and an upper plate 24 having an ink supply port 25 over the lid 18 covers the common ink chamber 15.
[0044]
Further, a heater 26 is provided above the lid 18 via a heat transfer member 28, and a heater power supply 27 is connected. The heat transfer member 28 is provided so as to extend around the nozzle surface. The heat transfer member 28 efficiently transfers the heat from the heater 26 to the ink flow path, and transfers the heat from the heater 26 to the vicinity of the nozzle surface. It aims to warm the air in the vicinity. Therefore, a material having good thermal conductivity is used for the heat transfer member 28, and a preferable material is, for example, a metal such as aluminum, iron, nickel, or copper, or a ceramic such as SiC, BeO, or AlN.
[0045]
In the present invention, the driving frequency of the inkjet recording head is preferably 15 kHz or more, more preferably 30 kHz or more, and particularly preferably 35 to 100 kHz, in order to print the microdroplets without lowering the printing speed.
[0046]
Next, the reason for applying a slight vibration to the meniscus of the idle nozzle will be described.
In recent inkjet recording apparatuses, from the viewpoint of obtaining high image quality and high sharpness, the number of cases where ink droplets to be ejected are miniaturized or a pigment or a polymer is added to the ink as will be described in detail in a later-described aqueous ink has increased in many cases. However, when such an ink is used, when the ink is not ejected, the moisture at the nozzle opening surface evaporates from the nozzle opening surface, so that the ink at the tip of the meniscus tends to locally thicken, which is extremely high. Even if the ink ejection is interrupted for a short time, the initial speed is reduced when the ejection is restarted, or the mass, speed and direction of the first few ink droplets are changed, and the image quality is significantly reduced.
[0047]
In general, the nozzle diameter is about 20 to 40 μm, and the opening area of the nozzle is extremely small. Therefore, the viscosity of the ink at the nozzle opening surface rises rapidly locally due to the evaporation of a very small amount of water or an organic solvent.
[0048]
During printing, when the ink discharge from the idle nozzle is interrupted, if the water or solvent in the ink evaporates from the nozzle opening surface, the viscosity of the ink locally increases, and when the discharge is resumed, the ink is normally discharged from the beginning. Otherwise, the image quality may be greatly impaired. In particular, inks containing latex or polymer tend to increase in viscosity, and for a very short time, for example, even if the interruption is only on the order of seconds, when a very small amount of water or solvent evaporates from the nozzle opening surface, When the viscosity of the ink on the nozzle surface rises rapidly locally, when the ejection is restarted, the ejection direction, ejection amount, ejection speed, etc. of the first few drops are reduced, and the image may be disturbed.
[0049]
In particular, ink containing a polymer forms a thin film on the opening surface of the nozzle even if a very small amount of water evaporates, and is hindered by this thin film. Sometimes it goes away.
[0050]
Further, in a pigment ink containing pigment particles, when a very small amount of water or solvent evaporates from a nozzle opening, pigment aggregation may occur locally.
[0051]
Further, in order to obtain a high-resolution image, the size of the ejected ink droplet has been reduced to 1/5 to 1/10 of the conventional size, so that the ink locally thickened at the nozzle opening is ejected. The speed at which the ink is removed is reduced, the ink is hardly replaced by a low-viscosity bulk ink, and the discharge failure caused by the interruption of the discharge cannot be easily eliminated. In particular, in a low-humidity environment, water, a solvent, and the like are easily volatilized, and a discharge failure is likely to occur.
[0052]
By miniaturizing the ink droplets and adding pigments and polymers to the ink, high-quality and highly durable images can be obtained, but the concentration of solids in the ink is lower than before. Therefore, even if the discharge is interrupted for a very short time, the discharge is not normally performed from the beginning when the discharge is restarted, and a countermeasure is required.
[0053]
High-boiling organic solvents are added to the ink to prevent the evaporation of ink components from the nozzle openings.However, high-performance inks containing polymers and pigments at high concentrations are not The viscosity tends to increase, and the addition of a high-boiling organic solvent cannot sufficiently prevent the increase in ink viscosity on the nozzle surface.
[0054]
In order to solve the above problem, it is effective to slightly vibrate the meniscus of the ink to lower the viscosity of the ink locally thickened at the nozzle opening.
[0055]
FIG. 4 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the nozzle opening, and is a diagram showing a series of states when micro-vibration is performed.
[0056]
As shown in FIG. 4A, the meniscus portion 51 formed in the nozzle opening 21 usually involves evaporation of the organic solvent, water, and the like from the ink surface when the ink is at rest, causing the ink viscosity to vary as described above. Viscosity increases due to pigment concentration fluctuations, film formation, etc.
As a result, an emission failure and a change in image density are caused.
[0057]
According to the present invention, during printing, the meniscus portion of the pause nozzle opening 21 that does not discharge ink is vibrated to the extent that ink is not discharged, and when the discharge from the pause nozzle is started, the vibration of the meniscus is sufficiently stopped and then the discharge is started. I do. If the ejection is performed before the vibration of the meniscus stops, the volume of the ejected droplets is not constant, and the image may be significantly deteriorated. That is, as shown in FIGS. 4B and 4C, the non-discharged idle nozzle drives the piezoelectric element with a drive pulse that does not discharge ink droplets, and causes the meniscus portion 51 to vibrate. This prevents the ink from thickening due to drying or the like at the time of rest. FIG. 4D shows a state in which the meniscus portion 51 of the ink has the same characteristics as the other regions due to the micro-vibration.
[0058]
As a method of applying micro vibration, a voltage that does not eject ink is applied to the piezoelectric element, and contraction (expansion) → expansion (contraction) → contraction (expansion) of the ink chamber is repeated to vibrate the ink meniscus. Good. When the ink meniscus vibrates, the thickened ink on the meniscus surface is mixed with the non-thickened bulk ink, and the thickening problem is solved.
[0059]
When the ink chamber is compressed (expanded), positive (negative) pressure generated in the ink chamber pushes (pulls) ink from the nozzle end and the manifold end. Instead, negative (positive) pressure waves are generated at the nozzle end and the manifold end, and propagate at the speed of sound toward the other end, respectively. Assuming that the length of the pressure chamber is L and the sound velocity is c, the time (L / c) required for the pressure wave to propagate from one end of the ink chamber to the other is determined by the AL (Acoustic Length) acoustic resonance period of the ink chamber. １ ／). For example, if the length of the ink chamber is 1 mm and the speed of sound in the ink is 1 km / s, 1AL = 1 μsec. After the lapse of 1AL, each wave reaches the other end of the ink chamber, and the entire ink chamber becomes a uniform negative (positive) pressure. Subsequently, the pressure waves reaching the manifold end and the nozzle end are respectively reflected and inverted, become positive (negative) pressure waves, and propagate toward the other end at the speed of sound. After 1 AL, each wave reaches the other end and the entire ink chamber has a uniform positive (negative) pressure.
[0060]
Thus, the ink chamber is compressed, and the pressure generated in the ink chamber is attenuated while repeating inversion every 1 AL. Therefore, the ink chamber is compressed (expanded) and held as it is. When the pressure returns to the original positive (negative) pressure, if the contraction (expansion) of the ink chamber is restored, a negative (positive) pressure is generated in the ink chamber. ) Pressure can be canceled.
[0061]
The fine vibration of the meniscus according to the present invention is the fine vibration of the meniscus of the pause nozzle during printing, and it is necessary to detect the non-discharge nozzle from the discharge signal and selectively swing.
[0062]
Next, a method of giving a slight vibration to the idle nozzle during printing will be described.
The discharge principle of the share mode head is that when the voltage applied to the electrodes provided on both sides of the side wall of the ink chamber is different, the wall is deformed according to this difference voltage. If the same signal is applied at the same timing, for example, a voltage having a 2AL width, no difference voltage is generated, so that the wall is not deformed. At the time of ejection, the timing and length of the voltage applied to the electrode of the channel to be ejected are shifted to generate a difference voltage, thereby deforming the wall. Further, since the wall of the ink channel is shared with the next channel, when discharging from a certain channel, it is not possible to simultaneously discharge from both adjacent channels. In order to prevent crosstalk, the channels that can be simultaneously discharged must be separated by two or more channels, and all the channels are divided into three groups, a, b, and c, and three-cycle discharge is performed in which the channels are sequentially discharged.
[0063]
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a method of applying micro-vibration to a pause nozzle during printing.
[0064]
In the method of finely vibrating the meniscus of the pause nozzle during printing, the pause nozzle is detected from the ejection signal and a swing signal is selectively applied. Since the share mode head shares the wall with the adjacent ink chamber, if the ink is ejected from one groove, the meniscus vibrates under the influence of both adjacent grooves. Even if both sides are at rest, it is not necessary to apply micro-vibration because micro-vibration is automatically applied. When all three continuous channels are at rest, a slight vibration may be applied to the center channel. For example, when the three channels a, b, and c are all in the non-ejection state, the pulse of 2AL width is applied at the same timing. Therefore, if the pulse of the b channel is grounded, the interval between a and b and between bc When a voltage difference is generated, the wall is bent, and micro-vibration is applied to three channels a, b, and c. In this manner, since the in-print micro-vibration is created by a method similar to the ejection pulse, the printing speed does not decrease even if the micro-vibration is performed during printing.
[0065]
Next, the aqueous ink according to the present invention will be described.
The aqueous ink according to the present invention is characterized in that the carboxylic acid content per 1 g of solid content is 0.02 to 5.0 mmol, and preferably 0.05 to 2.0 mmol.
[0066]
In the aqueous ink according to the present invention, the amount of the carboxylic acid defined above is not particularly limited, but the type of the colorant, the type of the polymer, or the type and the amount of the surfactant or dispersant are appropriately selected. The desired conditions can be achieved by combining them. However, from the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferable to adjust the type and amount of the surfactant and the dispersant. It is preferable to use a polymer surfactant as the activator and adjust the type and amount of the surfactant.
[0067]
The carboxylic acid content in the ink solid content specified in the present invention can be measured as follows.
[0068]
After adjusting the pH of the prepared aqueous ink, an organic solvent, for example, after dilution with methanol or the like, centrifugation is performed to separate a precipitate, and the precipitate is washed, dried, and dried to obtain a total solid matter. Is prepared, a certain amount of this solid content is weighed and dissolved, and then it can be determined by neutralization titration.
[0069]
The main components of the aqueous ink used in the present invention are a colorant, water, a water-soluble organic solvent, and a polymer.
[0070]
As the colorant used in the present invention, a water-soluble dye, for example, an acid dye, a direct dye, a reactive dye, or a disperse dye, a pigment, or the like can be used. It is particularly preferable from the viewpoint of properties.
[0071]
As a pigment that can be used in the present invention, a known colored organic or colored inorganic pigment can be used. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni pigments and the like Dye lakes such as polycyclic pigments, basic dye lakes, acid dye lakes, and organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black. However, the present invention is not limited to these.
[0072]
Specific organic pigments are exemplified below.
Examples of magenta or red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0073]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment Yellow 128, C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
[0074]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0075]
Examples of black pigments include C.I. I. Pigment Black 1, C.I. I. Pigment Black 6, C.I. I. Pigment Black 7 and the like.
[0076]
As a method for dispersing the pigment, for example, various dispersers such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used. It is also preferable to use a centrifugal separator or a filter for the purpose of removing coarse particles of the pigment dispersion.
[0077]
In the present invention, a pigment dispersant can be used. Examples of the pigment dispersant that can be used include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, and naphthalene sulfonates. Using an activator such as an alkyl phosphate, a polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, a polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, a polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, a glycerin ester, a sorbitan ester, a polyoxyethylene fatty acid amide, and an amine oxide. be able to.
[0078]
Further, in the present invention, a polymer dispersant can be used, for example, styrene, styrene derivative, vinylnaphthalene derivative, acrylic acid, acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid, Block copolymers, random copolymers and salts thereof composed of two or more monomers selected from fumaric acid derivatives can be mentioned. It is preferable to select the type of the polymer dispersant to be used so that the acid content is 0.02 to 5.0 mmol.
[0079]
In the aqueous ink according to the present invention, the volume average particle diameter of the pigment dispersion is preferably from 20 to 200 nm, from the viewpoint of obtaining a preferable color tone, high density or good gloss, and more preferably from 40 to 140 nm. This is preferable from the viewpoint of additionally improving light resistance.
[0080]
In the present invention, the volume average particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, and the like. For example, Malvern Zetasizer 1000HS can be mentioned.
[0081]
Next, the polymer according to the present invention will be described.
The polymer that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be a generally-known polymer having a water-soluble portion or a hydrophobic portion. Or, the entire amount is adsorbed on the pigment, and in order to achieve 0.02 to 5.0 ml as a carboxylic acid amount per 1 g of solid content after centrifugation, taking into account the adsorbability with the pigment and the suitability for adsorption and dispersion, It is necessary to make a choice.
[0082]
Specifically, a polymer obtained by radical polymerization of a vinyl monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and as a specific monomer for giving a polymer, as a polar group-containing monomer, for example, acrylic Acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, 2 -Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethyl methacrylate, sodium vinyl sulfonate and the like. Examples of the hydrophobic monomer include various styrene monomers (aromatic vinyl monomers) such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene; methyl acrylate, acrylic Ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate or acrylic Various acrylates such as dodecyl acid; methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Various methacrylic esters such as n-octyl acid, decyl methacrylate or dodecyl methacrylate; various hydroxyl-containing (hydroxyl) -containing monomers such as hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl methacrylate; or N-methylol ( Various N-substituted (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide or N-butoxymethyl (meth) acrylamide are exemplified, and preferred are monomers having styrene, (meth) acrylic acid and a hydroxy group. These may be one kind or a copolymer using two or more kinds. By using these polymers, a high concentration can be obtained, and good gloss and emission stability can be realized.
[0083]
The polymerization initiator that can be used is not particularly limited, and examples thereof include various peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxide and 2-ethylhexanoate. Or various azo compounds such as azobisisobutyronitrile or azobisisovaleronitrile.
[0084]
In the aqueous ink according to the present invention, the polymer can be present in the ink according to various forms and methods of use.For example, the polymer may be present together with pigment particles as latex particles, and the polymer dispersion at the time of pigment dispersion may be used. It may be introduced as an agent or may be present as a polymer forming colored fine particles.
[0085]
The latex referred to in the present invention is also referred to as a water-insoluble polymer dispersion, and is a particle composed of each of the above-listed polymers, for example, styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate ester Latexes such as copolymers, polyurethanes, silicone-acrylic copolymers, and acrylic-modified fluorine fats and oils may be mentioned. The latex may be one in which polymer particles are dispersed using an emulsifier, or one in which polymer particles are dispersed without using an emulsifier. Surfactants are often used as emulsifiers, and polymers having water-soluble groups such as sulfonic acid groups and carboxylic acid groups (for example, polymers having a solubilizing group grafted thereto, and those having a solubilizing group It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble portion.
[0086]
In the aqueous ink according to the present invention, it is also preferable to use soap-free latex. Soap-free latex refers to a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer having a solubilizing group grafted thereto, a solubilizing group And a polymer obtained from a monomer having an insoluble portion and a monomer having an insoluble portion as an emulsifier.
[0087]
In recent years, latex polymer particles other than latex in which polymer particles in which the whole particles are uniform are dispersed, as well as latex in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edges of the particles are also present. A latex of this type can also be preferably used.
[0088]
In the aqueous ink according to the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. If the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image deteriorates, and if the average particle size is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
[0089]
In the aqueous ink according to the present invention, it is preferable that the amount of the free polymer in the aqueous phase is small.Therefore, rather than a dispersion obtained by dispersing a pigment in water with a high molecular surfactant, the phase inversion emulsification method together with the pigment is used. It is preferably used for preparing colored fine particles, or for preparing colored fine particles by a surface polymerization method by coating a polymer on the surface of pigment particles.
[0090]
The phase inversion emulsification method referred to herein is to add an organic solvent such as an ester or a ketone together with a polymer solution and a pigment, and if necessary, add a neutralizing agent to ionize the carboxyl groups in the polymer. After the addition, the organic solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous phase. After the phase inversion is completed, by heating the system under reduced pressure, the ester and the ketone-based solvent are removed and a predetermined amount of water is removed, and a water-based ink having a desired concentration is obtained, for example, And the method described in JP-A-8-71405.
[0091]
In addition, the surface emulsification method is a method in which a monomer is adsorbed on the surface of a pigment and then polymerized by adding a polymerization initiator, a method in which the pigment is dispersed together with a polymerizable surfactant, and a method in which the monomer is added and polymerized, After a polymerization initiator is bonded to the pigment, a monomer is added thereto to polymerize, or a compound having a hydrophilic part and a hydrophobic part is adsorbed on a pigment interface to form a reaction field, and then polymer polymerization is performed to obtain colored fine particles. Further, after adsorbing the monomer in the reaction field, polymer polymerization is performed, and the pigment surface is coated to produce core-shell type colored fine particles in which the core is a pigment and the shell is a polymer. And described in, for example, Journal of the Society of Color Materials, 70, 503 (1997) or Journal of the Society of Color Materials, 69, 743 (1996) and 72, 748 (1999). The method can be mentioned.
[0092]
When producing the colored fine particles according to the present invention, various emulsifying means can be used, and examples thereof are described in, for example, "Functional Emulsifiers / Evolution of Emulsification Techniques and Application Development (CMC)", page 86. It is summarized in the description. In the present invention, it is particularly preferable to use an emulsifying and dispersing apparatus using ultrasonic waves, high-speed rotational shearing, and high pressure.
[0093]
In emulsification and dispersion by ultrasonic waves, two types, a so-called batch type and a continuous type, can be used. The batch method is suitable for producing a relatively small amount of sample, and the continuous method is suitable for producing a large amount of sample. In the continuous method, for example, an apparatus such as UH-600SR (manufactured by SMT Co.) can be used. In the case of such a continuous system, the irradiation time of the ultrasonic wave can be obtained by (dispersion chamber volume / flow rate × circulation number). In the case where there are a plurality of ultrasonic irradiation devices, it is determined as the sum of the respective irradiation times.
[0094]
Examples of the emulsifying and dispersing apparatus by high-speed rotation shear include disperser mixers as described in “Progress of Functional Emulsifiers / Emulsification Technology and Application Development (CMC)”, pp. 255-256, and pp. 251. Homomixer, Ultramixer described on page 256, and the like can be used. These types can be properly used depending on the liquid viscosity at the time of emulsification and dispersion.
[0095]
In emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT Co.) can be used, but the emulsification / dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. The pressure is preferably in the range of 10 4 kPa to 5 × 10 5 kPa. Further, emulsification / dispersion may be performed several times as necessary to obtain a target particle size.
[0096]
Further, the content of the pigment according to the present invention is preferably 2.0 to 4.0% by mass based on the total mass of the ink from the viewpoint of the obtained image density, gloss, and emission stability.
[0097]
Specific examples of the water-soluble organic solvent that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol). , Benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiol) Polyglycol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol) Coal monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene Glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, etc., amines (for example, Tanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylene Diamines, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2) -Pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), sulfones (eg, sulfora) Sulfonic acid salts (eg, 1-butanesulfonic acid sodium salt), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0098]
In the aqueous ink according to the present invention, the content of the water-soluble organic solvent is preferably from 20 to 50% by mass from the viewpoint that the emission stability is good and an image having high density and favorable gloss can be obtained. Is preferred.
[0099]
Next, configurations of the aqueous ink other than those described above will be described below.
The pH of the aqueous ink according to the present invention is preferably 7.0 or more, and more preferably 8.5 to 10.0. By setting the above pH, the emission stability is good and high. It is preferable from the viewpoint that an image having a preferable gloss in density can be obtained.
[0100]
Examples of the pH adjuster used in the aqueous ink according to the present invention include various organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide. Inorganic acids, organic acids, and mineral acids.
[0101]
In the aqueous ink according to the present invention, the total content of polyvalent metal ions is preferably 10 ppm or less, more preferably 0.1 to 5 ppm. By setting the content of the polyvalent metal ion in the pigment ink to the amount specified above, a pigment ink having high dispersion stability can be obtained.
[0102]
Examples of the polyvalent metal ion in the present invention include Fe 3+ , Sr 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Zn 2+ , Zr 2+ , Ni 2+ , and Al 3+. They are contained as sulfates, chlorides, nitrates, acetates, organic ammonium salts, EDTA salts and the like.
[0103]
Further, the surface tension of the aqueous ink is preferably from 25 to 35 mN / m from the viewpoint of good emission stability, high gloss at a high density, and excellent uniformity. .
[0104]
As one of means for achieving the above-mentioned surface tension, various surfactants can be used. The surfactants that can be used in the present invention are not particularly limited. For example, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, anionic surfactants such as fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene alkyl ethers Examples include nonionic surfactants such as oxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In particular, an anionic surfactant and a nonionic surfactant can be preferably used.
[0105]
In the present invention, the use of an acetylene-based surfactant as the surfactant has good emission stability, has high gloss at a high density, and is capable of obtaining an image with excellent uniformity. preferable.
[0106]
There is no particular limitation as long as it is an acetylene-based surfactant.Examples include acetylene glycols and acetylene alcohols, and more preferably a surfactant having an acetylene group and an alkylene oxide chain. NOL 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
[0107]
In the aqueous ink according to the present invention, in addition to the above, if necessary, emission stability, compatibility with the print head or ink cartridge, storage stability, image storage, depending on the purpose of improving various other performance, Known various additives, for example, a viscosity adjuster, a specific resistance adjuster, a film forming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, a sunscreen, and a rust preventive can be appropriately selected and used. For example, fine oil droplets such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and silicone oil; ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476; Reference is made to JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376. Discoloration inhibitors, fluorescent brighteners described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-61-242871 and JP-A-4-219266. Can be mentioned.
[0108]
Next, a recording medium that can be used in the inkjet recording method of the present invention will be described.
[0109]
Examples of the recording medium used in the present invention include plain paper, coated paper, swellable ink jet recording paper provided with an ink receiving layer that absorbs ink liquid and swells, and porous ink jet recording paper having a porous ink receiving layer. Although a recording paper or a paper using a resin support such as a polyethylene terephthalate film instead of the base paper can also be used, in the present invention, it is preferable to use a recording medium having a porous ink absorbing layer of a void type. By this combination, the effect of the present invention can be exhibited most.
[0110]
As the porous inkjet recording medium, specifically, a gap type inkjet recording paper or a gap type inkjet film can be mentioned, and these are recording media provided with a gap layer having an ink absorbing ability, The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles.
[0111]
Various methods of forming a void layer are known as a method of forming voids in a film. For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is coated on a support, and these polymers are dried in a drying process. To form voids by separating phases from each other, a coating solution containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic binder is coated on a support, and after drying, the ink jet recording paper contains water or a suitable organic solvent. A method of creating voids by dissolving solid fine particles by immersing in a liquid, after applying a coating solution containing a compound that has the property of foaming when forming a film, foaming this compound in the drying process to form voids in the film A method of applying a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support to form a void in the porous fine particles and between the fine particles; Examples of the method include applying a coating solution containing a solid fine particle and / or a fine oil droplet having a volume equal to or more than an equal amount and a hydrophilic binder on a support to form a gap between the solid fine particles. Regarding the use of this ink, a good result is obtained irrespective of the method.
[0112]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0113]
<< Preparation of pigment dispersion >>
After mixing and stirring the polymer solution (solid content concentration: 50% by mass) shown in Table 1 and 15 g of the pigment shown in Table 1, 20 g of ethylene glycol, and 20 g of ion-exchanged water, a 0.5 mm ceramic was prepared. And dispersed with a 2 μm membrane filter to remove dust and coarse particles, thereby preparing pigment dispersions 1 to 8.
[0114]
[Table 1]
[0115]
《Preparation of ink》
Using each of the pigment dispersions prepared above, Inks 1 to 8 comprising the compositions shown in Table 2 were prepared.
[0116]
[Table 2]
[0117]
[Evaluation of each property of ink]
(Quantitative determination of carboxylic acid content in ink solids)
Acetic acid was added to the ink liquid to adjust the pH of the ink liquid to 5 or less, and then diluted 20 times with methanol. This solution was subjected to centrifugation at 20,000 rpm for 1 hour using a centrifuge to separate the resulting precipitate. The precipitate was washed three times with methanol, and then dried at room temperature to prepare an ink solid, which was used as a measurement sample.
[0118]
After dissolving this sample, the amount of carboxylic acid (mmol) per 1 g of solid content was determined by neutralization titration.
[0119]
<< Inkjet image formation >>
A diagram with a maximum recording density of 720 × 720 dpi with a nozzle hole diameter of 20 μm, a driving frequency of 30 kHz, an ink droplet amount of 3.8 pl, a number of nozzles per color of 128, a nozzle density of 180 dpi (dpi indicates the number of dots per 2.54 cm). Each of the inks prepared above was loaded into an ink jet printer having a configuration of 1 to 3, and a slight vibration was applied to the meniscus portion of the recording head according to the following method, and each solid image and a lattice-shaped linear pattern image were The image was output on a photo-like QP manufactured by Inkjet Paper Co., Ltd., and images 1 to 15 were obtained.
[0120]
(How to apply micro vibration)
The time T (AL) until the start of the ejection of the ink droplets from the idle nozzle in the printing range and the ratio of the micro-oscillation voltage to the idle nozzle to the ejection voltage were set to the conditions shown in Table 3.
[0121]
For the fine vibration in the printing range, a non-discharge nozzle was detected from the discharge signal according to the method shown in FIG. 5, and a swing signal was selectively applied. Since the share mode head shares the side wall of the ink chamber with the adjacent ink chamber, three cycles of ejection were performed.
[0122]
Since the voltage difference applied through the wall is の of the driving voltage (printing voltage), no ink is ejected. Further, since the pulse width is 2AL and an even multiple of AL, the micro-vibration applied to the three channels is automatically canceled, and ink can be ejected immediately.
[0123]
<< Evaluation of printability and print image >>
[Evaluation of discharge stability]
Using an ink-jet printer with the above-mentioned configuration, nine images with 10 wedge charts of 1 cm x 10 cm are printed continuously on an A4-size page at 23 ° C and 55% RH, and printed for 5 minutes. Was stopped and the tenth print was performed. The ejection state of the nozzle and the output image at the time of printing the tenth sheet were visually observed, and the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
[0124]
◎: No change in the emission state was observed in all the nozzles. ： １: Oblique emission was observed in 2% by number of nozzles, but no ink deficiency. Δ: Ink deficiency occurred in 3 to 10% by number of nozzles. : Insufficient ink is generated in nozzles of 10% or more [Evaluation of low-temperature and low-humidity discharge stability]
Using an ink-jet printer having the above-described configuration, under an environment of 15 ° C. and 20% RH, after continuously printing ten images each having 10 wedge charts of 1 cm × 10 cm on an A4-sized page at intervals, the following The evaluation was performed according to the standard.
[0125]
In these evaluations, a grid-type linear pattern was ejected, and the formed image was observed with a 50 × loupe to evaluate the generation of small dots and landing positions by satellites.
[0126]
◎: No satellite was generated around the dot image forming the straight line, and no deviation of the landing position was observed. ：: Slight satellite was generated around the dot image forming the straight line, but the landing position was observed. No deviation is observed .: Satellite is generated around the dot image forming a straight line, and there is a slight difference in the deviation of the landing position. X: Many satellites are generated around the dot image forming a straight line. , And a deviation in the landing position is recognized, and there is a practical problem [Evaluation of scratch resistance]
Regarding the scratch resistance, each solid image created above was reciprocated five times on the surface thereof with an office eraser (manufactured by MONO Tombo Pencil Co., Ltd.). Was performed, and the determination was made according to the following criteria.
[0127]
◎: 16 or more people evaluated that the density of the original image remained almost ○: 12 to 15 people evaluated that the density of the original image remained △: Almost the density of the original image remained 8 to 11 people evaluated that they were performing ×: 7 or less people evaluated that the density of the original image remained almost [Evaluation of water resistance]
Each solid image prepared above was immersed in pure water at 25 ° C. for 1 minute, taken out and dried, and the residual ratio with respect to an untreated sample was obtained by the following formula, and the water resistance was evaluated according to the rank described below. did.
[0128]
Water resistance (%) = (main reflection density of immersed sample / main reflection density of untreated sample) × 100
◎: Water resistance (%) is 95% or more ○: Water resistance (%) is less than 85 to 95% △: Water resistance (%) is 75 to less than 85% ×: Water resistance (%) is less than 75% Table 3 shows the obtained results.
[0129]
[Table 3]
[0130]
As is evident from Table 3, using a water-based ink having a carboxylic acid content in the range of 0.02 to 5.0 mmol per 1 g of the solid content, the ink discharge voltage of 0.5 was applied to the meniscus of the pause nozzle during printing. Ink-jet recording of the present invention in which micro-vibration is applied at a voltage of 5 to 0.9 times, and after that, 0.5 to 2.0 AL hours after the micro-vibration of the idle nozzle is stopped, aqueous ink is ejected from the idle nozzle. It can be seen that the method has better ejection stability, especially in a low-temperature and low-humidity environment, as compared with the comparative example, and has excellent scratch resistance and water resistance of the obtained image.
[0131]
【The invention's effect】
Using the aqueous ink having a carboxylic acid content per gram of solid content of 0.02 to 5.0 mmol of the present invention, the ink discharge voltage of 0.5 to 0.9 was applied to the meniscus of the pause nozzle during printing. Micro-vibration is applied at twice the voltage, and then, after the micro-vibration of the inactive nozzle is stopped, 0.5 to 2.0 AL hours later, the aqueous ink is ejected from the inactive nozzle, so that the ejection stability of the inkjet recording head is improved. In particular, it was possible to provide an ink jet recording method which has good ejection stability in a low-temperature and low-humidity environment, and has excellent scratch resistance and water resistance of a formed image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a main configuration of an inkjet recording apparatus.
FIG. 2 is an exploded perspective view having a partially broken cross-section of an ink-jet head of an ink-jet recording apparatus used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view of an ink jet head used in the present invention.
FIG. 4 is an enlarged schematic view showing the vicinity of a nozzle opening, showing a series of states when micro-vibration is performed.
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a method of applying a micro vibration within a printing range.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ink jet recording apparatus 2, 30 Recording medium 3 Recording head 11 Piezoelectric element 13 Electrode film 14 Partition wall 15 Common ink chamber 19 Ink chamber 20 Nozzle plate 21 Nozzle opening 25 Ink supply port 31 Ink droplet 51 Meniscus part
