【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロエチレン、ダイオキシン、トリクロロベンゼン等の有害な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法に関し、特に有機塩素化合物を効率よく除去することの可能な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法及び浄化システムに関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
近年、工場跡地の土壌等が重金属類や化学物質に汚染されていることが明らかになってきている。このような汚染土壌等のうちゴム、油脂、樹脂、塗料等の溶剤として広く用いられているトリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、地下水汚染の原因とも言われており、近年その発ガン性が指摘され、環境への放出が制限されている。しかしながら、これら揮発性有機化合物による汚染は依然として深刻であり、生活環境である土壌等や地下水の汚染が大きな社会問題となっている。
【０００３】
一方、ダイオキシン類の有害性も盛んに指摘され、その分解除去が社会的な課題となっている。このダイオキシン類は、焼却炉から放出される量が多いことから長期間の焼却炉の稼動により焼却炉周辺の土壌に蓄積される可能性が指摘され、その浄化が切望されている。その他、トリクロロベンゼンなどの有機塩素化合物も同様に環境に有害であり、環境中への放出が制限されている。
【０００４】
このような有害な塩素化合物により汚染された土壌等の処理方法として特開平８−１６４３７６号公報には、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物が混入した土に所定周波数の電磁波を照射し、前記土を誘電加熱する方法が開示されている。しかしながらこの方法においては、土壌等を直接電磁波による誘電加熱により加熱しているので、加熱効率が十分でないために揮発性で沸点が低いトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物はある程度除去されるが、ダイオキシンやトリクロロベンゼン等の除去効率が低く、またそれ自体有機塩素化合物を分解して除去するものではないという問題点があった。
【０００５】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、有機塩素化合物を効率よく除去することの可能な有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１６４３７６号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記日的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、トリクロロベンゼン、ダイオキシンなど有機塩素化合物が混入した汚染土壌上に鉄粉を敷設してマイクロ波を照射してやることにより、まず、鉄粉がマイクロ波による誘電加熱により迅速に加熱され、この熱伝導により土壌を効率的に加熱することができ、これにより土壌中に含まれている有機塩素化合物を揮発させて除去することができることを見出した。しかもこの鉄粉層は素早く有機塩素化合物との反応温度まで上昇するので揮発した有機塩素化合物はここを通過する際に還元、脱塩素化され、有機塩素化合物自体を減少することができ、その後の処理が容易になることを見出した。
【０００８】
また、鉄粉を敷設しただけでは、鉄粉が高温になりすぎて焼結したり、あるいは変態して磁性を失ったりしてしまい、その効果が持続できないことから、この鉄粉にゼオライトなどを緩衝材として混合してやることで好適な温度に維持してやることができることを見出した。
【０００９】
さらに、緩衝材として、水酸化鉄などの水酸化物を用いた場合に有機塩素化合物の脱塩素化に著しい効果があることを見出した。これらに基づき本発明に想到した。
【００１０】
本発明の請求項１記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する方法である。
【００１１】
また、請求項２記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１において、前記水酸化物が水酸化鉄である方法である。
【００１２】
また、請求項３記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１又は２において、前記導電性微粒子が鉄粉である方法である。
【００１３】
【発明の実施形態】
まず、本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法について説明する。本発明において浄化対象となる有機塩素化合物とは、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の溶剤、ダイオキシン、トリクロロベンゼンなどの常温で固体あるいは液体の有害な有機塩素化合物であり、場合によってはＰＣＢなどにも適用可能である。
【００１４】
また、本明細書中において「土壌等」とは、焼却場、工場等の周囲及び跡地の土壌の他、汚染河川、港湾のヘドロ、田畑等も含む。なお、ヘドロなどの水分を多量に含むものの場合には、加熱効率が悪いので予め水分を十分に除去しておくのが望ましい。
【００１５】
さらに、本明細書中において「浄化」とは、基本的には土壌中に含まれている有機塩素化合物を土壌基準値以下にし、かつこれを大気などの外部環境に放出しないことをいう。
【００１６】
本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、基本的にはこれら有害な有機塩素化合物が混入した土壌等を加熱する。一般に土砂はマイクロ波による誘電加熱によりそれ自身発熱するが、磁性成分を十分に含んでいないので加熱効率が悪く、そのまま直接マイクロ波を照射しても有機塩素化合物、特にダイオキシン、トリクロロベンゼンなどを揮発するに十分な温度にまでは加熱されない。
【００１７】
そこで、本発明においては、この土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とからなる反応層を形成する。この導電性微粒子としては、常温で強い磁性を示すこと、土壌等との分離が容易なことなどの理由から、鉄粉、ニッケル粉等を用いることができるが、特に安価で環境的に安全な鉄粉を用いるのが好ましい。また、水酸化物としては、２００℃以上で結晶水を放出する水酸化鉄（III）（Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ又はＦｅＯＯＨ）やＣａ（ＯＨ）2等を用いることができるが、特に扱いやすい温度である２５０〜３５０℃で結晶水を放出する水酸化鉄（III）を用いるのが好ましい。また、この水酸化物は前述した鉄粉等の導電性微粒子と同等もしくはそれ以下の粒径を有するのが好ましい。
【００１８】
上述したような反応層においては、導電性微粒子が体積比で１０〜７０容量％であるのが好ましい。導電性微粒子が１０容量％以下では、有機塩素化合物の分解効率が十分でない一方、７０容量％を超えると後述するマイクロ波の照射により反応層が高温になりすぎて導電性微粒子が焼結したり磁性変態したりする。特に同様の理由により導電性微粒子が１５〜４０容量％であるのが好ましい。この反応層は土壌の１〜３倍程度の厚さに形成するのが望ましい。
【００１９】
このような反応層において、水酸化物を用いてこれを鉄粉と混合することにより、水酸化物が脱水して酸化物となった後に鉄粉と一体化するので両者を同時に磁選することができる。なお、この反応層中には加熱効率の向上等を目的として活性炭を混合することができる。活性炭を混合する場合、その混合割合は反応層全体に対して５容積％以下程度とすればよく、温度が過剰に上昇しないように後述するマイクロ波の照射と連動した温度制御を行なうのが望ましい。なお、効率的に有機塩素化合物の脱塩素化を図るために、鉄粉と水酸化物は予め均一に混練しておく。
【００２０】
次に、有機塩素化合物に汚染された土壌等上に反応層を形成したらマイクロ波を照射する。このマイクロ波の照射をパルスとすればエネルギー効率等において有利である。そうすると導電性微粒子には電流（電子）が流れジュール熱により自己発熱して短時間で有機塩素化合物と反応するに十分な温度にまで加熱する。これにより反応層の下側の土壌等が熱伝導とそれ自身のマイクロ波による誘電加熱により効率よく短時間で加熱される。
【００２１】
この土壌等の加熱により土壌等中に含まれている有機塩素化合物が揮散して気体となり上昇して反応層を通過する。このとき反応層中の鉄粉は有機塩素化合物と反応するに十分な温度にまで加熱しているので、鉄粉等の導電性微粒子との接触により電子の授受が生し、有機塩素化合物は還元されて脱塩素化される。したがって、塩素化度の少ないもの程この段階で脱塩素化されて無害化される。すなわち、例えばトリクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ3Ｃ13、ＴＣＢ）の場合には→ジクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ＤＣＢ）→モノクロロベンゼン（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ、ＭＣＢ）→ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）のように脱塩素化反応が進行し、脱離した塩素は鉄と反応して塩化鉄となる。
【００２２】
さらに、これと同時に、反応層中の水酸化鉄（III）などの水酸化物が脱水する。例えば、水酸化物として、水酸化鉄（III）のα−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト）を用いた場合は、２５０〜３５０℃で脱水してα−Ｆｅ2Ｏ3を生成する。また、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いた場合は、約５８０℃で脱水して酸化カルシウムを生成する。そして、このとき生じた水蒸気が加熱された鉄粉等の導電性微粒子と反応して活性水素を生成し、この活性水素が有機塩素化合物の塩素と置換される。
【００２３】
完全に脱塩素化されなかった装置内の有機塩素化合物（ＴＣＢ、ＤＣＢ、ＭＣＢなど）は、揮発したものを吸引などにより回収して、粒状のカーボンや鉄粉等の導電性微粒子を充填した二次反応容器に導入してマイク口波を照射し、電子の授受による脱塩素化を行い完全に脱塩素化した後外部環境に放出すればよい。この二次反応器としては、例えは十分な長さを有するアルミナ製などの筒状部材を用い、この筒状部材にマイクロ波を照射しながら該筒状部材の一端から他端に向けて揮発した有機塩素化合物を流通させることにより連続的に二次反応器による完全な脱塩素化を行なうことができる。なお、難揮発性のダイオキシン（２，３，７，８−ＴＣＤＤ：ｂｐ４４７℃）やＰＣＢ（ｂｐ２７５〜４２０℃）などであっても、導電性微粒子を含む反応層からの熱伝導により土壌等をその沸点以上の温度に十分な時間保持することにより同様の経過を経て脱塩素化することでジベンゾパラジオキシン、ビフェニルとして無害化することができる。
【００２４】
上述したような有機塩素化合物の脱塩素化反応は、反応層を構成する導電性微粒子が燃焼、焼結せず、かつ導電性を失わない範囲の温度とするのが望ましく、さらに、前述した難揮発性のダイオキシンの沸点以上の温度が必要とされる場合もあることから、３５０〜４５０℃の範囲の温度とするのが望ましい。このため、本発明においては導電性微粒子に緩衝材として水酸化物を添加して反応層における導電性微粒子の密度を小さくすることで、反応層の温度を調整している。ただし、あまり導電性微粒子の密度が小さすぎると反応層を３５０〜４５０℃の温度とすることが困難となるばかりか、揮発した有機塩素化合物の気体と導電性微粒子との接触機会が減少し、さらには水酸化物の脱水効率が低下して脱塩素効率が低下するため、前述したとおり１０〜７０容量％、特に１５〜４０容量％とするのが好ましい。
【００２５】
なお、これらの処理は有機塩素化合物を揮散させて回収することから土砂の空隙率と反応層の空隙率とを考慮する必要があり、具体的には反応層の体積をこれら揮敷する成分の体積膨張以上に確保する必要がある。また、土壌等中に水分が含まれていると水分の揮発により温度上昇が妨げられ、土壌等の温度上昇に時間がかかるので、土壌等中の水分はあらかじめ極力少なくしておくのが望ましい。
【００２６】
そしてこのようにして土壌等中の有機塩素化合物を除去した後は、磁選分離などにより導電性微粒子を分離し、再利用すればよい。なお、水酸化物については前述したように脱水して酸化物となった後に鉄粉等と一体化するので一緒に磁選分離することが可能であるが、この酸化物は土壌等改良剤としても用いられるものもあるので、少量土壌等に混入しても問題ない。
【００２７】
次に上述したような本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を実施可能な土壌等浄化システムの一例について説明する。図１において、１は処理室たるステンレス製の反応容器であり、この反応容器１内には、搬送手段たる金属製のコンベア２が横設されていて、反応容器１の天面には、搬送コンベア２の上流側より汚染土壌等を供給する汚染土壌等投入口３と、導電性微粒子たる鉄粉と水酸化物たる水酸化鉄（III）とを供給する反応層生成手段たる反応剤投入口４とが形成されている。さらに、コンベア２の下流側には２個のマイクロ波照射手段たるマイクロ波照射装置５，５Ａが配鴛されていて、これらマイクロ波照射装置５，５Ａ間には吸引手段としての図示しないエアポンプに連通した吸引管６が取り付けられている。さらに反応容器１は、コンベア２の末端において下方に開口部７を有していて、処理後の土壌等を排出する構成となっている。また、８は開口部７に連続して設けられた土壌等回収手段たる選別装置であり、この選別装置８の下方は図示左側の土壌等排出口９と右側の鉄粉回収口10とに分岐していて、この分岐上で開口部７の下側には反時計周りに回動可能に設けられたドラム状の電磁石11と鉄粉回収口10上で前記ドラム状の電磁石11に摺接可能に配置されたスクレバー12とが設けられている。また、コンベア２の走行面２Ａの下側には、土壌等を補助的に加熱・保温し、土壌等からの放熱を防止するためのバーナや電気ヒーターなどの熱源13が設置されている。
【００２８】
上述したような本実施例のシステムにより前述した本発明の土壌等の浄化方法を効果的に実施することができる。すなわち、コンベア２が図中の矢印方向に駆動した状態でまず汚染土壌等投入口３から処理対象である有機塩素化合物に汚染された土壌等を投入し、続いて、反応剤投入口４から鉄粉と水酸化鉄（III）と、必要に応じて活性炭との混合粉を供給する。これにより汚染土壌等層と反応層とが連続的に形成されながらコンベア２上を移動する。なお、効率的に有機塩素化合物の脱塩素化を図るために、鉄粉と水酸化鉄（III）は予め均一に混練しておく。
【００２９】
このとき、マイクロ波照射装置５，５Ａからコンベア２に向けてマイクロ波Ｗを連続的にあるいはパルスとして照射する。すると、鉄粉に電流（電子）が流れジュール熱により素早く自己発熱し、次いで反応層の下側の土壌等が熱伝導とそれ自身のマイクロ波による誘電加熱により効率よく短時間で加熱される。これにより土壌等中に含まれている有機塩素化合物が揮散して気体となり上昇して反応層を通過する。このとき鉄粉との接触により電子の授受が生じ、有機塩素化合物は還元されて脱塩素化される。
【００３０】
さらに、これと同時に、水酸化鉄（III）が鉄粉により熱せられて脱水し、酸化鉄を生成する。そして、このとき生じた水蒸気が加熱された鉄粉と反応して活性水素を生成し、この活性水素が有機塩素化合物の塩素と置換されることで有機塩素化合物は脱塩素化される。
【００３１】
また、反応層の通過だけで有機塩素化合物の全てが完全に脱塩素化されない場合には吸引管６から反応容器１内の空気を吸引して有機塩素化合物を回収し、前述した二次反応器などにより別途処理する。なお、このような処理において、土壌等中に少量の導電性微粒子を混ぜておくことにより一層急速に土壌等の温度を上昇させることができる。また、土壌等の温度が下がると、脱塩素化の効率が著しく低下するので、コンベア２の走行面２Ａの下側に設置したバーナや電気ヒーターなどの熱源13により土壌等を補助的に加熱・保温して、土壌等からの放熱を防止する。
【００３２】
そして、コンベア２の長さ及び運転速度を土壌等の浄化処理に十分な時間が確保できるように設定しておくことにより、コンベア２の末端部では土壌等の浄化が完了して開口部７から選別装置８のドラム状の電磁石11上に落下する。そうすると、この電磁石11は、土壌等排出口８側に向けて反時計周りに回動しているので、鉄粉及びこれと一体化している酸化鉄は電磁石11に吸い付けられる一方、土壌等及び微量の酸化鉄は土壌等排出口８に落下して回収される。また、電磁石11に吸い付けられた鉄粉はスクレバー12に掻き落とされて鉄粉回収口10に落下することで回収され、再利用に供することができる。
【００３３】
以上のように本実施例のシステムを採用することにより本発明の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法を効果的に実施することができる。
【００３４】
【実施例】
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
［実施例１］
底面が一辺１８ｃｍの六角形の平面で、高さが１４．５ｃｍ、厚さ１．６ｍｍ、内容積４７８８ｃｍ2、フランジ厚３．２ｍｍの鋼鉄製であって、底部外面に３５０Ｗ丸型シーズヒーターを備えた反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、ｂｐ２１３℃）０．５ｍｌ（７３０ｍｇ）（４．０２３μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした（合計３７２ｃｍ3）。
【００３６】
この試料層上に鉄粉１２９ｇ（４５ｗ％）と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）１５８ｇとをよく混合（合計２８７ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。なお、試料層の温度を４００℃とすると気体の体積膨張は室温を基準に６７３Ｋ／２９３Ｋ＝２．３倍となるので、反応層の体積は試料層の体積３７２ｃｍ3の１．３倍である４８５ｃｍ2とした。
【００３７】
反応容器に厚さ３．２ｍｍの鋼鉄製であって、吸引プラグと熱電対差込みプラグを備えた反応容器蓋を取り付けるとともに、電子レンジのマイクロ波出口を覆うように反応容器を電子レンジ（２．４５ＧＨｚ、５００Ｗ）内の上面にボルトで固定し、反応容器内を常圧で水が漏れない程度の気密性を保つように構成した。そして、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に石英ガラス保護管付きの直径２．３ｍｍのステンレス製の熱電対を設置した。また、反応容器内において、反応容器蓋の吸引プラグに粒状活性炭３ｇを充填した内径２ｃｍ、高さ２．５ｃｍのアルミナレンガ製の二次反応器を接続し、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４５０ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００３８】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３８０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３８０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後の反応層の色はベンガラ色であった。また、洗気ビンのアセトンが５０ｍｌ飛散していた。このときの処理条件を表１に示す。
【００３９】
処理後、反応層を磁石にて反応容器より取り出し、よく混合して重量の１０分の１を採取してアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）にて溶解してＧＣ分析を行った。また、試料層を反応容器から取り出し、よく混合して重量の１０分の１を採取してアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）にて溶解してＧＣ分析を行った。さらに、反応容器と反応容器蓋をアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）で洗い、二次反応器と粒状活性炭を別のアセトン１５８ｇ（２００ｍｌ）で洗ってそれぞれＧＣ分析を行った。また、チューブをアセトンで洗って洗気ビン内のアセトンと一緒にＧＣ分析した。分析結果を表２に示す。
【００４０】
［実施例２］
上記実施例１と同じ反応容器に、上記実施例１と同様に試料層と反応層を形成した。そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。
【００４１】
反応容器内において、吸引プラグには二次反応容器を取り付けず、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４４３ｍｌの入った氷冷した洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００４２】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が４２５℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を４２５℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後の反応層の色は７０ｖ％程度、黒色に変色しており、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の生成が確認された。また、氷冷した洗気ビン内の液体が７．６ｇ増量した。このときの処理条件を表１に示す。
【００４３】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００４４】
［実施例３］
上記実施例１と同じ反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．２ｍｌ（２９２ｍｇ）（１.６０９μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした。
【００４５】
この試料層上に鉄粉３３４ｇ（７３ｗ％）と水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）９０ｇ（２０ｗ％）と天然沸石粉３３ｇをよく混合（合計４５７ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００４６】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４００ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００４７】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３５０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３５０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、二次反応器内の活性炭が燃焼によって２．５ｇに減少した。このときの処理条件を表１に示す。
【００４８】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００４９】
［比較例１］
上記実施例１と同じた反応容器に、上記実施例１と同様に試料層を形成した。この試料層上に鉄粉１６２ｇ（４７．５ｗ％）と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）１７９ｇとをよく混合（合計３４１ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００５０】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４５０ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００５１】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が４００℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を４００℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、反応層はベンガラ色で変化はなかった。このときの処理条件を表１に示す。
【００５２】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例２］
上記実施例１と同じ反応容器に、砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めた。つぎに、アセトンにて希釈した１―２−４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．２ｍｌ（２９２ｍｇ）（１.６０９μｍｏｌ）をピペットにて一面均等に滴下し、その上に砂２７５ｇ（１３６ｃｍ2）を均等に敷き詰めて試料層とした。
【００５４】
この試料層上に鉄粉３２２ｇ（５８ｗ％）と天然沸石粉２３１ｇをよく混合（合計５５３ｇ（４８５ｃｍ2））したものを試料層上に均一な厚さに載置して反応層とした。
【００５５】
そして、上記実施例１と同様に反応容器を電子レンジに設置し、電子レンジを電磁波漏洩防止箱に入れてアースを繋ぐとともに、反応層に熱電対を設置した。また、反応容器内において、吸引プラグに二次反応容器を取り付け、反応容器外において、この吸引プラグにアセトン４００ｍｌの入った洗気ビン（５００ｍｌ三角フラスコ）をチューブで繋ぎ、さらにこの洗気ビンをチューブでアスピレーターに接続した。
【００５６】
アスピレーターで反応容器内を吸引しながら電子レンジに通電し、５０℃ずつ徐々に反応層の温度を上昇させ、反応層の温度が３５０℃に到達したところで反応容器の外底部に設置したシーズヒーターを断続的に通電して反応容器からの放熱を防止するように保温した。反応層の温度を３５０℃で３０分間維持しながらマイクロ波を照射して処理を行った。処理後、反応層の変色は見られなかった。このときの処理条件を表１に示す。
【００５７】
処理後、上記実施例１と同様に分析を行った。分析結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
[まとめ]
実施例１〜実施例３、比較例１，２から明らかなように、試料層からＴＣＢが揮散し、マイクロ波の照射によって電流が流れ高温になっている反応層により還元、脱塩素化されてベンゼンになるが、反応層に水酸化物としての水酸化鉄を入れた場合にベンゼンの生成率が著しく高くなることが認められた。
【００６０】
また、実施例１、２の比較から、二次反応容器を設けることによって一層脱塩素化が効率的に行われることが確認された。
【００６１】
なお、前述した実験例では電子レンジによりマイクロ波の照射を行なっているが、マイクロ波の照射においては加熱ムラが生じやすく、これにより除去率の低下を招きやすい（試料層への有機塩素化合物の残存率が０％とならない）。しかしながら、電磁波拡散装置を採用しコンベアにより移送することでその照射にムラがないようにすることで、試料層への有機塩素化合物の残存率を０％に近づけることができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、有機塩素化合物が混入した汚染土壌等上に導電性微粒子と水酸化物とを混練した反応層を形成し、マイクロ波を照射して前記反応層を誘電加熱するとともに前記土壌等を加熱して有機塩素化合物を揮散させ、この揮散した有機塩素化合物を前記反応層において還元する方法であるので、有機塩素化合物を効率よく除去することができる。
【００６３】
また、請求項２記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１において、前記水酸化物が水酸化鉄であり、処理しやすい温度である２５０〜３５０℃で結晶水を放出するので、効率よく有機塩素化合物を除去することができる。
【００６４】
また、請求項３記載の有機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化方法は、前記請求項１又は２において、前記導電性微粒子が鉄粉であり、鉄粉は安価、無害で強磁性であるので、効率よく土壌等を加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による機塩素化合物に汚染された土壌等の浄化システムを示す概略図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying soil and the like contaminated with harmful organic chlorine compounds such as trichlorethylene, dioxin, and trichlorobenzene, and particularly relates to a soil and the like contaminated with an organic chlorine compound capable of efficiently removing the organic chlorine compound. The present invention relates to a purification method and a purification system.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, it has become clear that soil and the like at the site of the factory are contaminated with heavy metals and chemical substances. Among such contaminated soils, organochlorine compounds such as trichloroethylene and tetrachloroethylene, which are widely used as solvents for rubber, oils, resins, paints, etc., are also said to cause groundwater pollution, and their carcinogenicity has recently been increasing. It has been pointed out and its release to the environment is restricted. However, the pollution by these volatile organic compounds is still serious, and the pollution of the living environment such as soil and groundwater is a major social problem.
[0003]
On the other hand, the harmfulness of dioxins has also been widely pointed out, and their decomposition and removal has become a social issue. Since a large amount of dioxins is released from the incinerator, it has been pointed out that there is a possibility that the dioxin will be accumulated in soil around the incinerator by operating the incinerator for a long period of time. In addition, organochlorine compounds such as trichlorobenzene are similarly harmful to the environment, and their release into the environment is limited.
[0004]
As a method for treating soil contaminated with such harmful chlorine compounds, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-164376 discloses a method of irradiating soil containing organic chlorine compounds such as trichloroethylene and tetrachloroethylene with electromagnetic waves having a predetermined frequency. A method of dielectrically heating is disclosed. However, in this method, since soil and the like are directly heated by dielectric heating using electromagnetic waves, organic chlorinated compounds such as trichloroethylene and tetrachloroethylene, which are volatile and have low boiling points, are not sufficiently removed due to insufficient heating efficiency. However, there is a problem that the efficiency of removing methane and trichlorobenzene is low, and the organic chlorine compound itself is not decomposed and removed.
[0005]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a method for purifying soil and the like contaminated with an organic chlorine compound, which can efficiently remove the organic chlorine compound.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-164376
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in light of the above-mentioned day, the present inventor found that iron powder was first laid on a contaminated soil mixed with an organic chlorine compound such as trichlorobenzene and dioxin and irradiated with microwaves, whereby It has been found that the soil is quickly heated by the dielectric heating by the wave, the soil can be efficiently heated by the heat conduction, and the organochlorine compound contained in the soil can be volatilized and removed. Moreover, since this iron powder layer quickly rises to the reaction temperature with the organochlorine compound, the volatilized organochlorine compound is reduced and dechlorinated when passing through it, and the organochlorine compound itself can be reduced. It has been found that processing becomes easy.
[0008]
In addition, simply laying iron powder causes the iron powder to become too hot and sinter, or to lose its magnetism due to transformation, and the effect cannot be sustained. It has been found that a suitable temperature can be maintained by mixing as a buffer material.
[0009]
Further, they have found that when a hydroxide such as iron hydroxide is used as a buffer, there is a remarkable effect on dechlorination of an organic chlorine compound. Based on these, the present invention has been made.
[0010]
The method for purifying soil or the like contaminated with an organochlorine compound according to claim 1 of the present invention forms a reaction layer in which conductive fine particles and hydroxide are kneaded on contaminated soil or the like mixed with an organochlorine compound, This is a method of irradiating microwaves to dielectrically heat the reaction layer, heating the soil and the like to volatilize the organic chlorine compound, and reducing the volatilized organic chlorine compound in the reaction layer.
[0011]
The method for purifying soil and the like contaminated with an organic chlorine compound according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the hydroxide is iron hydroxide.
[0012]
The method for purifying soil and the like contaminated with an organic chlorine compound according to claim 3 is the method according to claim 1 or 2, wherein the conductive fine particles are iron powder.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a method for purifying soil and the like contaminated with an organochlorine compound of the present invention will be described. The organic chlorine compounds to be purified in the present invention are solvents such as trichloroethylene and tetrachloroethylene, and harmful organic chlorine compounds that are solid or liquid at room temperature, such as dioxin and trichlorobenzene, and are also applicable to PCBs and the like in some cases. is there.
[0014]
In this specification, “soil and the like” includes contaminated rivers, sludge in harbors, fields and the like, in addition to soil around and incineration sites of incineration plants and factories. In the case of a substance containing a large amount of water such as sludge, it is desirable to sufficiently remove the water in advance because the heating efficiency is poor.
[0015]
Further, in the present specification, "purification" basically means that an organic chlorine compound contained in soil is reduced to a soil reference value or less and is not released to an external environment such as the atmosphere.
[0016]
The method for purifying soil and the like contaminated with an organic chlorine compound of the present invention basically heats soil and the like mixed with these harmful organic chlorine compounds. In general, earth and sand generate heat by dielectric heating by microwaves, but the heating efficiency is poor because it does not contain enough magnetic components.Even if microwaves are directly irradiated, organic chlorine compounds, especially dioxin, trichlorobenzene, etc. are volatilized. It is not heated to a temperature sufficient to
[0017]
Therefore, in the present invention, a reaction layer composed of conductive fine particles and hydroxide is formed on the soil or the like. As the conductive fine particles, iron powder, nickel powder, and the like can be used because they exhibit strong magnetism at room temperature and are easily separated from soil and the like, but are particularly inexpensive and environmentally safe. It is preferable to use iron powder. As the hydroxide, iron (III) hydroxide (Fe) which releases crystallization water at 200 ° C. or more is used. Two O Three ・ NH Two O or FeOOH) or Ca (OH) Two Etc., but it is preferable to use iron (III) hydroxide which releases crystallization water at a particularly easy-to-handle temperature of 250 to 350 ° C. The hydroxide preferably has a particle size equal to or smaller than the above-described conductive fine particles such as iron powder.
[0018]
In the reaction layer as described above, the conductive fine particles preferably have a volume ratio of 10 to 70% by volume. When the amount of the conductive fine particles is 10% by volume or less, the decomposition efficiency of the organic chlorine compound is not sufficient. Or magnetic transformation. Particularly, for the same reason, it is preferable that the content of the conductive fine particles is 15 to 40% by volume. This reaction layer is desirably formed to a thickness of about 1 to 3 times the soil.
[0019]
In such a reaction layer, the hydroxide is mixed with the iron powder using a hydroxide, and then the hydroxide is dehydrated into an oxide and then integrated with the iron powder. it can. Activated carbon can be mixed in the reaction layer for the purpose of improving the heating efficiency and the like. When the activated carbon is mixed, the mixing ratio may be about 5% by volume or less based on the whole reaction layer, and it is desirable to perform temperature control in conjunction with microwave irradiation described later so that the temperature does not rise excessively. . In order to efficiently dechlorinate the organic chlorine compound, iron powder and hydroxide are uniformly kneaded in advance.
[0020]
Next, when a reaction layer is formed on soil or the like contaminated with the organic chlorine compound, microwave irradiation is performed. It is advantageous in terms of energy efficiency and the like if the irradiation of the microwave is a pulse. Then, a current (electrons) flows through the conductive fine particles, and the conductive fine particles self-heat by Joule heat and are heated to a temperature sufficient to react with the organic chlorine compound in a short time. As a result, the soil and the like below the reaction layer are efficiently heated in a short time by heat conduction and dielectric heating by the microwave of itself.
[0021]
By heating the soil or the like, the organochlorine compound contained in the soil or the like volatilizes and turns into a gas, which rises and passes through the reaction layer. At this time, since the iron powder in the reaction layer is heated to a temperature sufficient to react with the organochlorine compound, electrons are transferred by contact with conductive fine particles such as iron powder, and the organochlorine compound is reduced. And dechlorinated. Therefore, those having a lower chlorination degree are dechlorinated and rendered harmless at this stage. That is, for example, trichlorobenzene (C 6 H Three C 13 , TCB) → dichlorobenzene (C 6 H Four Cl Two , DCB) → monochlorobenzene (C 6 H Five Cl, MCB) → benzene (C 6 H 6 ), The dechlorination reaction proceeds, and the eliminated chlorine reacts with iron to form iron chloride.
[0022]
Further, at the same time, hydroxides such as iron (III) hydroxide in the reaction layer are dehydrated. For example, when α-FeOOH (goethite) of iron (III) hydroxide is used as the hydroxide, dehydration is performed at 250 to 350 ° C. Two O Three Generate In addition, calcium hydroxide (Ca (OH) Two When ()) is used, it is dehydrated at about 580 ° C. to produce calcium oxide. Then, the steam generated at this time reacts with the heated conductive fine particles such as iron powder to generate active hydrogen, and the active hydrogen is replaced with chlorine of the organic chlorine compound.
[0023]
The organic chlorine compounds (TCB, DCB, MCB, etc.) in the device that has not been completely dechlorinated are recovered by suction or the like and filled with conductive fine particles such as granular carbon or iron powder. It may be introduced into the next reaction vessel, irradiated with a microphone mouth wave, dechlorinated by transfer of electrons, completely dechlorinated, and then released to the external environment. As this secondary reactor, for example, a cylindrical member made of alumina or the like having a sufficient length is used, and the cylindrical member is irradiated with microwaves and volatilized from one end of the cylindrical member toward the other end. The dechlorination can be continuously performed by the secondary reactor by flowing the organic chlorine compound. In addition, even in the case of hardly volatile dioxin (2,3,7,8-TCDD: bp447 ° C.) or PCB (bp 275 to 420 ° C.), soil and the like can be removed by heat conduction from a reaction layer containing conductive fine particles. By maintaining the temperature at or above the boiling point for a sufficient time and dechlorinating through the same process, it can be rendered harmless as dibenzoparadioxin and biphenyl.
[0024]
The dechlorination reaction of the organic chlorine compound as described above is desirably performed at a temperature within a range in which the conductive fine particles constituting the reaction layer do not burn, sinter, and do not lose conductivity. Since a temperature higher than the boiling point of volatile dioxin may be required, the temperature is preferably in the range of 350 to 450 ° C. For this reason, in the present invention, the temperature of the reaction layer is adjusted by adding a hydroxide as a buffer to the conductive particles to reduce the density of the conductive particles in the reaction layer. However, if the density of the conductive fine particles is too small, not only is it difficult to raise the temperature of the reaction layer to 350 to 450 ° C., but also the chance of contact between the gas of the volatile organic chlorine compound and the conductive fine particles decreases, Further, since the dehydration efficiency of the hydroxide is reduced and the dechlorination efficiency is reduced, the content is preferably 10 to 70% by volume, particularly 15 to 40% by volume as described above.
[0025]
In addition, since these treatments volatilize and recover the organochlorine compound, it is necessary to consider the porosity of the earth and sand and the porosity of the reaction layer. It is necessary to secure more than volume expansion. In addition, if water is contained in the soil or the like, the temperature rise is hindered by volatilization of the water, and it takes time to raise the temperature of the soil or the like. Therefore, it is desirable to reduce the moisture in the soil or the like as much as possible in advance.
[0026]
After the organic chlorine compound in the soil or the like is removed in this way, the conductive fine particles may be separated by magnetic separation or the like and reused. As described above, the hydroxide is dehydrated into an oxide as described above, and then is integrated with iron powder or the like, so that it can be magnetically separated together, but this oxide can also be used as a soil improving agent. Since some of them are used, there is no problem if a small amount is mixed into soil or the like.
[0027]
Next, an example of a soil purification system capable of implementing the method for purifying soil or the like contaminated with an organochlorine compound of the present invention as described above will be described. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a reaction chamber made of stainless steel, which is a processing chamber. A metal conveyor 2 serving as a transport means is provided horizontally in the reaction vessel 1, and a transporter is provided on a top surface of the reaction vessel 1. Contaminated soil etc. inlet 3 for supplying contaminated soil etc. from the upstream side of the conveyor 2 and a reactant inlet which is a reaction layer generating means for supplying iron powder as conductive fine particles and iron (III) hydroxide as hydroxide 4 are formed. Further, two microwave irradiators 5, 5A as microwave irradiating means are arranged downstream of the conveyor 2, and an air pump (not shown) serving as a suction means is provided between the microwave irradiating apparatuses 5, 5A. A communicating suction tube 6 is attached. Further, the reaction vessel 1 has an opening 7 below at the end of the conveyor 2 so as to discharge the soil and the like after the treatment. Reference numeral 8 denotes a sorting device provided as a means for collecting soil and the like which is provided continuously with the opening 7. The lower part of the sorting device 8 branches into a soil or the like discharge port 9 on the left side of the drawing and an iron powder collection port 10 on the right side. On this branch, a drum-shaped electromagnet 11 provided rotatably in a counterclockwise direction below the opening 7 on the branch, and a sliding contact with the drum-shaped electromagnet 11 on the iron powder collecting port 10 And a screver 12 disposed at the center. A heat source 13 such as a burner or an electric heater is provided below the running surface 2A of the conveyor 2 to heat and keep the soil and the like in an auxiliary manner and to prevent heat radiation from the soil and the like.
[0028]
With the system of the present embodiment as described above, the method of purifying soil and the like of the present invention described above can be effectively implemented. That is, in a state where the conveyor 2 is driven in the direction of the arrow in the figure, first, soil or the like contaminated with the organochlorine compound to be treated is charged from the contaminated soil or the like inlet 3, and then iron is charged from the reactant inlet 4 A mixed powder of the powder, iron (III) hydroxide and, if necessary, activated carbon is supplied. Thereby, the contaminated soil layer and the reaction layer move on the conveyor 2 while being continuously formed. In order to efficiently dechlorinate the organochlorine compound, iron powder and iron (III) hydroxide are uniformly kneaded in advance.
[0029]
At this time, the microwaves W are irradiated continuously or as pulses from the microwave irradiation devices 5 and 5A toward the conveyor 2. Then, an electric current (electrons) flows through the iron powder and self-heats quickly due to Joule heat. Then, the soil and the like under the reaction layer are efficiently heated in a short time by heat conduction and dielectric heating by the microwaves of itself. As a result, the organochlorine compound contained in the soil and the like volatilizes and turns into a gas, which rises and passes through the reaction layer. At this time, the transfer of electrons occurs due to the contact with the iron powder, and the organic chlorine compound is reduced and dechlorinated.
[0030]
Further, at the same time, the iron (III) hydroxide is heated by the iron powder and dehydrated to generate iron oxide. Then, the steam generated at this time reacts with the heated iron powder to generate active hydrogen, and the active hydrogen is replaced with chlorine of the organic chlorine compound, whereby the organic chlorine compound is dechlorinated.
[0031]
If all of the organic chlorine compounds are not completely dechlorinated only by passing through the reaction layer, the air in the reaction vessel 1 is suctioned from the suction pipe 6 to recover the organic chlorine compounds, and the secondary reactor described above is recovered. Separately by processing. In such a treatment, the temperature of the soil or the like can be raised more rapidly by mixing a small amount of conductive fine particles in the soil or the like. Further, when the temperature of the soil or the like decreases, the efficiency of dechlorination decreases remarkably. Therefore, the soil or the like is supplementarily heated by a heat source 13 such as a burner or an electric heater installed below the running surface 2A of the conveyor 2. Insulates to prevent heat radiation from soil.
[0032]
By setting the length and the operation speed of the conveyor 2 so that a sufficient time can be secured for the purification treatment of the soil and the like, the purification of the soil and the like is completed at the end of the conveyor 2 and the opening 7 is used. It falls on the drum-shaped electromagnet 11 of the sorting device 8. Then, since the electromagnet 11 rotates counterclockwise toward the soil or the like discharge port 8 side, iron powder and iron oxide integrated therewith are attracted to the electromagnet 11 while soil and the like are removed. A small amount of iron oxide falls into the discharge port 8 such as soil and is collected. Further, the iron powder attracted to the electromagnet 11 is scraped off by the screver 12 and falls into the iron powder collecting port 10 to be collected and can be reused.
[0033]
As described above, by employing the system of the present embodiment, the method for purifying soil and the like contaminated with the organochlorine compound of the present invention can be effectively implemented.
[0034]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples.
[0035]
[Example 1]
The bottom surface is a hexagonal flat surface with a side of 18 cm, height 14.5 cm, thickness 1.6 mm, internal volume 4788 cm Two 275 g of sand (136 cm) was placed in a reaction vessel made of steel having a flange thickness of 3.2 mm and provided with a 350 W round sheath heater on the bottom outer surface. Two ) Was spread evenly. Next, 0.5 ml (730 mg) (4.023 μmol) of 1-2-4 trichlorobenzene (TCB, bp 213 ° C.) diluted with acetone was uniformly dropped on one surface with a pipette, and 275 g of sand (136 cm) was placed thereon. Two ) Was spread evenly to form a sample layer (total 372 cm). Three ).
[0036]
129 g (45 w%) of iron powder and 158 g of iron hydroxide (FeOOH) were mixed well on this sample layer (total 287 g (485 cm). Two )) Was placed on the sample layer at a uniform thickness to form a reaction layer. If the temperature of the sample layer is 400 ° C., the volume expansion of the gas becomes 673K / 293K = 2.3 times the room temperature, so that the volume of the reaction layer is 372 cm of the sample layer. Three 485cm which is 1.3 times of Two And
[0037]
A reaction vessel lid made of steel having a thickness of 3.2 mm and having a suction plug and a thermocouple insertion plug was attached to the reaction vessel, and the reaction vessel was placed in a microwave oven (2. (45 GHz, 500 W) was fixed to the upper surface with bolts, and the inside of the reaction vessel was kept airtight so that water did not leak at normal pressure. Then, the microwave oven was put in an electromagnetic wave leakage prevention box, the ground was connected, and a 2.3 mm diameter stainless steel thermocouple with a quartz glass protective tube was installed in the reaction layer. In the reaction vessel, a secondary reactor made of alumina brick having an inner diameter of 2 cm and a height of 2.5 cm filled with 3 g of granular activated carbon was connected to a suction plug of a reaction vessel lid, and the suction plug was connected to the suction plug outside the reaction vessel. A washing bottle (500 ml Erlenmeyer flask) containing 450 ml of acetone was connected by a tube, and this washing bottle was connected to an aspirator by a tube.
[0038]
While aspirating the inside of the reaction vessel with an aspirator, a microwave oven was energized, and the temperature of the reaction layer was gradually increased by 50 ° C. The temperature was maintained so as to prevent heat radiation from the reaction vessel by intermittent power supply. The treatment was performed by irradiating microwaves while maintaining the temperature of the reaction layer at 380 ° C. for 30 minutes. The color of the reaction layer after the treatment was reddish. Also, 50 ml of acetone in the washing bottle was scattered. Table 1 shows the processing conditions at this time.
[0039]
After the treatment, the reaction layer was taken out of the reaction vessel with a magnet, mixed well, and 1/10 of the weight was collected, dissolved in 158 g (200 ml) of acetone, and subjected to GC analysis. Further, the sample layer was taken out of the reaction vessel, mixed well, and one tenth of the weight was collected, dissolved in 158 g (200 ml) of acetone, and subjected to GC analysis. Further, the reaction vessel and the lid of the reaction vessel were washed with 158 g (200 ml) of acetone, the secondary reactor and the granular activated carbon were washed with another 158 g (200 ml) of acetone, and each was subjected to GC analysis. The tubes were washed with acetone and analyzed by GC together with the acetone in the washing bottle. Table 2 shows the analysis results.
[0040]
[Example 2]
A sample layer and a reaction layer were formed in the same reaction vessel as in Example 1 in the same manner as in Example 1. Then, the reaction vessel was placed in a microwave oven in the same manner as in Example 1, the microwave oven was placed in an electromagnetic wave leakage prevention box, the ground was connected, and a thermocouple was placed in the reaction layer.
[0041]
Inside the reaction vessel, a secondary reaction vessel was not attached to the suction plug. Outside the reaction vessel, an ice-cooled air-washing bottle (500 ml Erlenmeyer flask) containing 443 ml of acetone was connected to the suction plug with a tube. The air bottle was connected to the aspirator with a tube.
[0042]
While aspirating the inside of the reaction vessel with an aspirator, the microwave was energized, and the temperature of the reaction layer was gradually increased by 50 ° C., and when the temperature of the reaction layer reached 425 ° C., the sheathed heater installed at the outer bottom of the reaction vessel was turned on. The temperature was maintained so as to prevent heat radiation from the reaction vessel by intermittent power supply. The treatment was performed by irradiating a microwave while maintaining the temperature of the reaction layer at 425 ° C. for 30 minutes. The color of the reaction layer after the treatment was changed to black at about 70 v%, and iron oxide (Fe Three O Four ) Was confirmed. Further, the amount of the liquid in the ice-cooled air-washing bottle increased by 7.6 g. Table 1 shows the processing conditions at this time.
[0043]
After the treatment, analysis was performed in the same manner as in Example 1 above. Table 2 shows the analysis results.
[0044]
[Example 3]
275 g of sand (136 cm) was placed in the same reaction vessel as in Example 1 above. Two ) Was spread evenly. Then, 0.2 ml (292 mg) (1.609 μmol) of 1-2-4 trichlorobenzene (TCB) diluted with acetone was uniformly dropped on one surface with a pipette, and 275 g of sand (136 cm Two ) Was evenly spread to obtain a sample layer.
[0045]
On this sample layer, 334 g (73 w%) of iron powder, 90 g (20 w%) of iron hydroxide (FeOOH) and 33 g of natural zeolite powder were mixed well (total 457 g (485 cm). Two )) Was placed on the sample layer at a uniform thickness to form a reaction layer.
[0046]
Then, the reaction vessel was placed in a microwave oven in the same manner as in Example 1, the microwave oven was placed in an electromagnetic wave leakage prevention box, the ground was connected, and a thermocouple was placed in the reaction layer. Further, inside the reaction vessel, a secondary reaction vessel was attached to a suction plug. Outside the reaction vessel, an air-washing bottle (500 ml Erlenmeyer flask) containing 400 ml of acetone was connected to the suction plug with a tube. The tube was connected to the aspirator.
[0047]
While aspirating the inside of the reaction vessel with an aspirator, a microwave oven was energized, and the temperature of the reaction layer was gradually increased by 50 ° C., and when the temperature of the reaction layer reached 350 ° C., the sheathed heater installed at the outer bottom of the reaction vessel was turned on. The temperature was maintained so as to prevent heat radiation from the reaction vessel by intermittent power supply. The treatment was performed by irradiating microwaves while maintaining the temperature of the reaction layer at 350 ° C. for 30 minutes. After the treatment, the activated carbon in the secondary reactor was reduced to 2.5 g by combustion. Table 1 shows the processing conditions at this time.
[0048]
After the treatment, analysis was performed in the same manner as in Example 1 above. Table 2 shows the analysis results.
[0049]
[Comparative Example 1]
A sample layer was formed in the same reaction vessel as in Example 1 in the same manner as in Example 1. On this sample layer, 162 g (47.5 w%) of iron powder and iron oxide (Fe Two O Three 179 g) (total 341 g (485 cm) Two )) Was placed on the sample layer at a uniform thickness to form a reaction layer.
[0050]
Then, the reaction vessel was placed in a microwave oven in the same manner as in Example 1, the microwave oven was placed in an electromagnetic wave leakage prevention box, the ground was connected, and a thermocouple was placed in the reaction layer. In the reaction vessel, a secondary reaction vessel was attached to a suction plug. Outside the reaction vessel, an air-washing bottle (500 ml Erlenmeyer flask) containing 450 ml of acetone was connected to the suction plug with a tube. The tube was connected to the aspirator.
[0051]
While aspirating the inside of the reaction vessel with an aspirator, the microwave oven was energized, and the temperature of the reaction layer was gradually increased by 50 ° C., and when the temperature of the reaction layer reached 400 ° C., the sheathed heater installed at the outer bottom of the reaction vessel was turned on. The temperature was maintained so as to prevent heat radiation from the reaction vessel by intermittent power supply. The treatment was performed by irradiating microwaves while maintaining the temperature of the reaction layer at 400 ° C. for 30 minutes. After the treatment, the reaction layer did not change in color. Table 1 shows the processing conditions at this time.
[0052]
After the treatment, analysis was performed in the same manner as in Example 1 above. Table 2 shows the analysis results.
[0053]
[Comparative Example 2]
275 g of sand (136 cm) was placed in the same reaction vessel as in Example 1 above. Two ) Was spread evenly. Then, 0.2 ml (292 mg) (1.609 μmol) of 1-2-4 trichlorobenzene (TCB) diluted with acetone was uniformly dropped on one surface with a pipette, and 275 g of sand (136 cm Two ) Was evenly spread to obtain a sample layer.
[0054]
On this sample layer, 322 g (58% by weight) of iron powder and 231 g of natural zeolite powder were mixed well (553 g (485 cm in total). Two )) Was placed on the sample layer at a uniform thickness to form a reaction layer.
[0055]
Then, the reaction vessel was placed in a microwave oven in the same manner as in Example 1, the microwave oven was placed in an electromagnetic wave leakage prevention box, the ground was connected, and a thermocouple was placed in the reaction layer. Further, inside the reaction vessel, a secondary reaction vessel was attached to a suction plug. Outside the reaction vessel, an air-washing bottle (500 ml Erlenmeyer flask) containing 400 ml of acetone was connected to the suction plug with a tube. The tube was connected to the aspirator.
[0056]
While aspirating the inside of the reaction vessel with an aspirator, a microwave oven was energized, and the temperature of the reaction layer was gradually increased by 50 ° C., and when the temperature of the reaction layer reached 350 ° C., the sheathed heater installed at the outer bottom of the reaction vessel was turned on. The temperature was maintained so as to prevent heat radiation from the reaction vessel by intermittent power supply. The treatment was performed by irradiating microwaves while maintaining the temperature of the reaction layer at 350 ° C. for 30 minutes. After the treatment, no discoloration of the reaction layer was observed. Table 1 shows the processing conditions at this time.
[0057]
After the treatment, analysis was performed in the same manner as in Example 1 above. Table 2 shows the analysis results.
[0058]
[Table 1]
[0059]
[Table 2]
[Summary]
As is clear from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, TCB volatilized from the sample layer, and the current was passed by microwave irradiation, and the TCB was reduced and dechlorinated by the reaction layer at a high temperature. Although it became benzene, it was recognized that the production rate of benzene was significantly increased when iron hydroxide as a hydroxide was added to the reaction layer.
[0060]
In addition, from the comparison between Examples 1 and 2, it was confirmed that dechlorination was performed more efficiently by providing a secondary reaction vessel.
[0061]
In the above-described experimental example, microwave irradiation is performed by a microwave oven. However, in microwave irradiation, heating unevenness is apt to occur, which tends to cause a reduction in the removal rate (the organic chlorine compound on the sample layer is not easily removed). The residual rate does not become 0%). However, by adopting an electromagnetic wave diffusion device and transferring it by a conveyor so that the irradiation is not uneven, the residual ratio of the organic chlorine compound in the sample layer can be approached to 0%.
[0062]
【The invention's effect】
The method for purifying soil or the like contaminated with an organochlorine compound according to claim 1 of the present invention forms a reaction layer in which conductive fine particles and hydroxide are kneaded on contaminated soil or the like mixed with an organochlorine compound, Since the organic chlorine compound is volatilized by irradiating microwaves and dielectrically heating the reaction layer to heat the soil and the like and reduce the volatilized organic chlorine compound in the reaction layer, the organic chlorine compound is It can be removed efficiently.
[0063]
Further, in the method for purifying soil or the like contaminated with an organochlorine compound according to claim 2, the hydroxide according to claim 1 is iron hydroxide, and the hydroxide is crystallized at 250 to 350 ° C, which is a temperature at which treatment is easy. Since water is released, organic chlorine compounds can be efficiently removed.
[0064]
According to a third aspect of the present invention, in the method for purifying soil or the like contaminated with an organochlorine compound according to the first or second aspect, the conductive fine particles are iron powder, and the iron powder is inexpensive, harmless, and ferromagnetic. Therefore, soil and the like can be efficiently heated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a purification system for soil or the like contaminated with chlorine compounds according to an embodiment of the present invention.
