【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、保存中の経時による感度変化が抑制され、断面形状が良好である上、基板との密着性に優れ、かつ剥離液で容易に溶解除去し得るレジストパターンを形成することができ、半導体素子、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子などの製造に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体素子、あるいは液晶表示装置などの製造においては、シリコン基板；ガラス基板；アルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜基板、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの金属酸化膜基板；などの各種基板上に、感放射線性樹脂組成物の薄膜を形成し、これにマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射したのち、現像処理し、得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチング処理することにより、微細パターンを形成することが行われている。
このようなフォトリソグラフィーにおいて用いられる感放射線性樹脂組成物としては、これまで、種々のポジ型やネガ型の組成物が提案されている。一例を挙げると、ポジ型では、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、キノンジアジド基含有化合物からなる感光剤とを組み合わせたものなど、ネガ型では、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、アルコキシメチル化メラミンなどからなる架橋剤と、ハロゲン化トリアジンなどからなる酸発生剤を組み合わせたものなどがある。
ところで、感放射線性樹脂組成物を用いて、基板を精度よくエッチングするためには、レジストパターンと基板との高い密着性が要求される。レジストパターンと基板との密着性を向上させる方法として、例えば現像処理により形成されたレジストパターンをベーク（加熱処理）する、いわゆるポストベーク法が提案され、実施されている。また、ベンゾイミダゾール類やポリベンゾイミダゾール類などの密着性向上剤をポジ型フォトレジストに含有させる方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはベンゾトリアゾール類をネガ型フォトレジストに含有させる方法（例えば、特許文献２参照）など、感放射線性樹脂組成物に密着性向上剤を添加する技術が提案されている。
しかしながら、レジストパターンと基板との密着性を向上させるために、ポストベーク処理を行ったり、密着性向上剤を添加したりすると、その後のレジストパターンの剥離が困難となる場合がある。また、ポジ型フォトレジストにおいては、レジストパターンを剥離する際、一般的にレジストパターンが剥離液に溶解しながら剥離されていくのに対して、ネガ型フォトレジストでは通常レジストパターンが膨潤し、溶解せずに剥がれるように剥離されるが、このように剥がれる形態でレジストパターンが剥離されると、これらが基板に再付着してパターン欠陥の原因ともなる。さらに、ＩＴＯなどの基板は、空気中のアミン等の塩基性成分を吸収しやすいので、露光によってフォトレジスト中に発生した酸が失活し、レジストパターンと基板の界面でパターンに食い込みが生じるという問題もある。
そこで、このような問題に対処するために、アルカリ可溶性樹脂として、アニリン変性樹脂を含むものを用いた感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この感放射線性樹脂組成物は、ネガ型又はポジ型のいずれの場合においても、シリコン基板、金属膜基板及び金属酸化膜基板などの基板上に、基板との界面で食い込みなどのない断面形状が良好なレジストパターンを形成することができ、密着性向上のために現像後の加熱処理をおこなった後でも、剥離液によりレジストパターンを容易に溶解し、剥離させることができる。
【特許文献１】
特開平６−２７６５７号公報
【特許文献２】
特開平８−３３９０８７号公報
【特許文献３】
特開２０００−１４７７６４号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討により特許文献３に記載の感放射線性樹脂組成物は、前記のような好ましい性質を有するものの、保存中において、経時により、感度変化が生じやすいという欠点を有することが判明した。
本発明は、このような事情のもとで、保存中の経時による感度変化が抑制され、断面形状が良好である上、基板との密着性に優れ、かつ剥離液で容易に溶解除去し得るレジストパターンを形成することができ、半導体素子、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子などの製造に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族アミン変性樹脂を少なくとも含むアルカリ可溶性樹脂、感光剤及び溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物に、さらに特定の化合物を配合することにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）カルボニル基含有化合物と、アミン類と、場合によりフェノール類とを重合して得られた樹脂を少なくとも含むアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）酸化防止剤、及び（Ｄ）溶剤を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分におけるアミン類が、一般式［１］
【化２】
（式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される芳香族アミン類である第１項記載の感放射線性樹脂組成物、
（３）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、アミン類由来の構造単位を、（Ａ）成分全量に基づき０.１〜４０重量％の割合で含むものである第１項又は第２項記載の感放射線性樹脂組成物、及び
（４）（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂が、さらにアミン類由来の構造単位を有しないフェノール系樹脂又はその水素添加物を含むものである第１項、第２項又は第３項記載の感放射線性樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）酸化防止剤、及び（Ｄ）溶剤を含む樹脂組成物である。
本発明においては、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、カルボニル基含有化合物と、アミン類と、場合によりフェノール類とを重合して得られた樹脂（以下、アミン構造含有樹脂と称す。）を少なくとも含むものが用いられる。
前記アミン構造含有樹脂の原料の一成分として用いられるカルボニル基含有化合物については特に制限はなく、アルデヒド類やケトン類などが使用される、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどを用いることができ、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフェンなどを用いることができる。これらのカルボニル基含有化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００６】
一方、原料のもう一つの成分として用いられるアミン類としては、アンモニア、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられるが、これらの中では芳香族アミン類が好ましい。
脂肪族アミン類としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられ、特に炭素数４以上のものが好ましい。
芳香族アミン類としては、例えば一般式［１］
【化３】
（式中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される化合物を用いることができる。
この一般式［１］で表される芳香族アミン類において、Ｒ及びＲ'のうちの炭素数１〜４のアルキル基、並びにＲ1〜Ｒ5のうちの炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを例示することができる。
前記一般式［１］で表される芳香族アミン類としては、例えばアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、ジ−ｔ−ブチルアミン、トリメチルアニリン、トリプロピルアニリン、アミノフェノールなどのＮ−未置換アニリン；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、ジメチル−Ｎ−メチルアニリン、ジエチル−Ｎ−メチルアニリン、ジイソプロピル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ−エチルフェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ジ−ｔ−ブチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェノールなどのＮ−置換アニリン；等を用いることができる。これらの中で特にアニリンのようなＮ−未置換アニリンや、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルアミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンのようなＮ−メチル置換アニリンが好適である。
本発明においては、これらのアミン類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
本発明においては、当該アミン構造含有樹脂の原料として、所望によりフェノール類を用いることができる。このフェノール類としては、従来アルカリ可溶性樹脂を形成するために用いられているフェノール類の中から、任意のものを適宜選択して使用することができる。このフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、２,６−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,４−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、２,４,５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２,３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２,３−ジエチルフェノール、２,５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどを用いることができる。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
本発明で用いられるアミン構造含有樹脂の製造方法は特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。例えばカルボニル基含有化合物とアミン類と必要に応じて用いられるフェノール類とを、酸性触媒存在下に縮重合させることにより、アミン構造含有樹脂を製造することができる。
具体的には、このアミン構造含有樹脂は、一般に、フェノール類１００重量部に対し、前記アミン類０.１〜６０重量部、カルボニル基含有化合物１０〜２０重量部、シュウ酸１〜３重量部の割合で混合し、温度７０〜９５℃で１〜５時間程度反応させることにより、製造することができる。このようにして得られたアミン構造含有樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜５,０００の範囲にあるものが有利である。
一般に、アミン類由来の構造単位の含有量は、現像液への溶解性、残膜率、露光部と未露光部のコントラストの観点から、（Ａ）成分全量に基づき０.１〜４０重量％の範囲にあるのが好ましく、特に１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、前記アミン構造含有樹脂を単独で用いてもよいし、他のアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて用いてもよい。
また、前記アミン構造含有樹脂と他のアルカリ可溶性樹脂とを併用する場合には、全アルカリ可溶性樹脂の構造単位に対して、アミン類由来の構造単位の含有量が、好ましくは０.１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％の範囲となるように、他のアルカリ可溶性樹脂を添加することが望ましい。したがって、他のフェノール系樹脂を併用する場合、アミン構造含有樹脂中のアミン類由来の構造単位の含有量は比較的高め（５重量％以上）のものを用いることができる。
【０００９】
本発明において、前記アミン構造含有樹脂と併用することができる他のアルカリ可溶性樹脂については特に制限はなく、従来から感放射線性樹脂組成物に使用されているアルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。そのようなアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物（ノボラック型樹脂）、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体などのアミン類由来の構造単位を有しないフェノール系樹脂や、その水素添加反応生成物などがある。上記縮合反応生成物は、常法、例えばフェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒存在下で反応させることにより得ることができる。
ここで、フェノール類としては、前記アミン構造含有樹脂の原料の説明において例示したフェノール類の中から適宜１種以上を選択して用いることができる。
また、アルデヒド類としては、前記アミン構造含有樹脂の原料の説明において例示したアルデヒド類の中から適宜１種以上を選択して用いることができ、ケトン類としては、前記アミン構造含有樹脂の原料の説明において例示したケトン類の中から適宜選択して用いることができる。
一方、ビニルフェノール系重合体やイソプロペニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体の中から選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。該共重合体は周知の方法により得ることができる。
【００１０】
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記他のアルカリ可溶性樹脂の中でも、特にフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによって得られるフェノール系ノボラック型樹脂が好適である。また、これらのノボラック型樹脂に用いられるフェノール類としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合クレゾールが好ましい。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、樹脂の種類や製法によって異なるが、ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、通常１,０００〜２５,０００、好ましくは２,５００〜１２,０００である。
本発明においては、前記のアミン構造含有樹脂及び他のアルカリ可溶性樹脂は、公知の手段により、分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、又は貧溶剤を滴下して固−液若しくは液−液抽出するなどの方法を採用することができる。
【００１１】
本発明における（Ｂ）成分の感光剤としては、キノンジアシドスルホン酸エステルを好ましく用いることができる。このキノンジアジドスルホン酸エステルについては特に制限はなく、従来感光剤として公知のものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばポリフェノール化合物のフェノール性水酸基が、一定の割合で、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル化、１,２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化されたものなどが挙げられる。これらの中でも好ましくは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、より好ましくは１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを用いることにより感度と解像性のバランスの良い感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
ここで用いるポリフェノール類は、フェノール性水酸基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものである。このポリフェノール類の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４,２',４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン等のポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；フェノール類とホルマリンとのトリマー、フェノール類とホルマリンとのテトラマー、さらにノボラック型樹脂などが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
ポリフェノール類として、特にトリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン類を用いて得られたキノンジアジドスルホン酸エステルは、良好な感度と解像性を与えるので好適である。
これらのエステルの製造方法は特に制限されないが、常法に従ってキノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）を、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機塩基、又は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミン等の有機塩基の存在下、ポリフェノール化合物と反応させることにより得ることができる。
【００１２】
本発明で用いられるエステルにおいて、これらのポリフェノール類の水酸基のキノンジアジドスルホン酸エステル化された水酸基の割合（平均エステル化率）は、反応時に用いるポリフェノール類の水酸基の当量数とキノンジアジドスルホン酸ハライドのモル数から算出される値であり、通常６０％以上、好ましくは６５％以上であって、上限は通常１００％、好ましくは９０％である。この平均エステル化率が６０％以上であれば、パターン形状や解像性を向上させることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分の感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この（Ｂ）成分のキノンジアジドスルホン酸エステルの含有量は、前記（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で選定される。該（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であれば、実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、保存中における経時による感度変化を抑制するために、（Ｃ）成分として酸化防止剤が用いられる。
ここで、酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などがあり、これらの中でもフェノール酸化防止剤が好ましく、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好適である。
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、２,４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３,５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル アクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されているアクリレート系化合物；２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２,２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３,９−ビス〔２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１,１−ジメチルエチル〕−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカン、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン〔すなわち、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕、トリエチレングリコール ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２,４−ビス−オクチルチオ−１,３,５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルアニリノ）−２,４−ビス−オクチルチオ−１,３,５−トリアジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニリノ）−２,４−ビス−オクチルチオ−１,３,５−トリアジン、２−オクチルチオ−４,６−ビス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１,３,５−トリアジン
などのトリアジン基含有フェノール系化合物；などを用いることができる。
【００１４】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されているものであれば格別な制限はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２,２'−メチレンビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４,４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４,４'−イソプロピリデン−ビス［フェニル−ジ−アルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト］、４,４'−イソプロピリデン−ビス［ジフェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホスファイト］、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などを用いることができる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００１５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル ３,３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル ３,３'−チオジプロピオネート、ジステアリル ３,３'−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル ３,３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３,９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカンなどを用いることができる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０.００１〜１０重量部、好ましくは０.１〜６重量部の範囲で選定される。この配合量が０.００１重量部未満では、経時による感度変化の抑制効果が十分に発揮されないおそれがあり、また１０重量部を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
【００１６】
本発明における（Ｄ）成分の溶剤としては特に制限はなく、従来フォトレジストの溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解又は分散するのに十分な量であればよい。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度を高める目的で、所望により増感剤を配合することができる。この増感剤としては、前記フェノール系酸化防止剤以外のフェノール類、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２',４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、などのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン類；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、などのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチル置換体；等を用いることができる。また、他の増感剤として、例えばメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾリン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体なども用いることができる。
これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の原料組成や分子量、分子量分布などにより、その最適量は若干異なることもあるが、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常０.１〜４０重量部、好ましくは０.５〜３０重量部の範囲で選定される。この量が０.１重量部未満では増感効果が十分に発揮されず、４０重量部を超えるとその量の割には増感効果が得られず、むしろ不経済となる上、感放射線性樹脂組成物の他の性能が損なわれる場合があり、好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、解像性、残膜率を向上させるための補助剤として、イソシアヌレート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌレート系化合物としては、例えば１,３,５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２,６−ジエチルベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。イソシアヌレート系化合物を使用する場合、その配合量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０.５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で選定される。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、さらに必要に応じて相溶性のある添加物、例えば樹脂膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、ポリヒドロキシベンゼン類などの慣用成分を添加することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、アルカリ現像液として、通常アルカリ水溶液が用いられる。このアルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類の水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン類の水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶液などを用いることができる。また、必要に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加することができる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物の使用態様の１例を示すと、まずシリコンウエーハのような基板上に、上記樹脂組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥してレジスト層を形成させ、次いで紫外線や遠紫外線などの活性光線を所要のマスクを介して縮小投影露光装置などにより露光するか、マスクを介してエキシマレーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次に、必要に応じ熱処理したのち、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液に浸せきすることで、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、感放射線性樹脂組成物の感度変化は、下記の方法により求めた。
＜感度変化＞
所定の条件で保存した感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜に、ｇ線ステッパー［ニコン社製「ＮＳＲ１５０５Ｇ６Ｅ」］とテスト用レクチルを用い、露光時間を変化させながら、露光を行ったのち、２.３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間パドル法により現像処理して、パターンを形成した。この際、一辺５ｍｍの正方形パターンが開口する露光エネルギー量（感度）を測定し、調製直後の樹脂組成物の感度を１００％とした場合の、所定条件で保存した後の樹脂組成物の感度の増加分を感度変化として求める。
【００２０】
製造例１ アニリン変性樹脂の製造
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの重量比６：４の混合クレゾール１００重量部に対し、アニリン２０重量部、３７重量％ホルマリン４５重量部及びシュウ酸１.８重量部の割合で仕込み、反応温度９０℃で４時間反応させ、アニリン変性樹脂を製造した。
このアニリン変性樹脂は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が２,０００であった。反応液中に残留アニリンがなかったことがＧＰＣにより確認されたことから、アニリンは全て重合に消費されたと考えられ、得られたアニリン単位含有量は１１重量％（理論値）と算出された。
製造例２ Ｎ−メチルアニリン変性樹脂の製造
製造例１において、アニリンの代わりにＮ−メチルアニリンを用いた以外は、製造例１と同様にして、Ｎ−メチルアニリン変性樹脂を製造した。
このＮ−メチルアニリン変性樹脂は、ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が１,８００であった。同様にＮ−メチルアニリン単位の含有量は１２重量％（理論値）と算出された。
【００２１】
実施例１
製造例１で得たアニリン変性樹脂５０重量部、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールの混合クレゾール（重量比５０／５０）と３７重量％ホルマリンとを、シュウ酸触媒の存在下に縮合させて得られた重量平均分子量５,５００のノボラック樹脂５０重量部、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（エステル化率６７モル％）２０重量部及び２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）３重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０重量部に溶解したのち、孔径２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をシリコンウエーハ上に塗布し、１μｍ厚の樹脂膜を形成し、その感度を測定した。
また、同じ組成物を４０℃に加熱保持し、２０日後、同様にして成膜し、感度を測定して感度変化を求めた。結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、アニリン変性樹脂の代わりに、製造例２で得たＮ−メチルアニリン変性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１において、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、保存中の経時による感度変化が抑制され、断面形状が良好である上、基板との密着性に優れ、かつ剥離液で容易に溶解除去し得るレジストパターンを形成することができ、半導体素子や液晶表示装置などの製造に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition. More specifically, the present invention forms a resist pattern that suppresses a change in sensitivity over time during storage, has a good cross-sectional shape, has excellent adhesion to a substrate, and can be easily dissolved and removed with a stripping solution. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition which can be suitably used for producing semiconductor devices, liquid crystal display devices, organic electroluminescence devices and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacture of semiconductor elements such as ICs and LSIs or liquid crystal display devices, silicon substrates; glass substrates; metal film substrates such as aluminum, molybdenum, and chromium; and metal oxide film substrates such as ITO (tin-doped indium oxide). A thin film of the radiation-sensitive resin composition is formed on various substrates such as the above, and the thin film is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern, and then developed, and the obtained resist pattern is used as a mask. 2. Description of the Related Art Fine patterns are formed by etching a substrate.
As the radiation-sensitive resin composition used in such photolithography, various positive and negative compositions have been proposed. For example, in the positive type, such as a combination of an alkali-soluble novolak-type resin and a photosensitive agent composed of a quinonediazide group-containing compound, in the negative type, an alkali-soluble novolak-type resin and a cross-linking composed of alkoxymethylated melamine and the like. And a combination of an acid generator and an acid generator such as a halogenated triazine.
By the way, in order to accurately etch a substrate using a radiation-sensitive resin composition, high adhesion between the resist pattern and the substrate is required. As a method for improving the adhesion between the resist pattern and the substrate, for example, a so-called post-bake method of baking (heating) a resist pattern formed by a development process has been proposed and implemented. Further, a method of including an adhesion improver such as a benzimidazole or a polybenzimidazole in a positive photoresist (for example, see Patent Document 1), or a method of including a benzotriazole in a negative photoresist (for example, For example, a technique for adding an adhesion improver to a radiation-sensitive resin composition has been proposed (see Patent Document 2).
However, if post-baking is performed or an adhesion improver is added to improve the adhesion between the resist pattern and the substrate, it may be difficult to remove the resist pattern thereafter. In addition, in the case of a positive photoresist, when the resist pattern is stripped, the resist pattern is generally stripped while being dissolved in a stripping solution, whereas in the case of a negative photoresist, the resist pattern usually swells and dissolves. However, if the resist pattern is peeled off in such a manner, it is re-adhered to the substrate and causes a pattern defect. In addition, since substrates such as ITO easily absorb basic components such as amines in the air, the acid generated in the photoresist due to exposure is deactivated, and the pattern is cut off at the interface between the resist pattern and the substrate. There are also problems.
Then, in order to cope with such a problem, a radiation-sensitive resin composition using a resin containing an aniline-modified resin as an alkali-soluble resin has been proposed (for example, see Patent Document 3). This radiation-sensitive resin composition has a cross-sectional shape without biting at the interface with the substrate on a substrate such as a silicon substrate, a metal film substrate, and a metal oxide film substrate in either the negative type or the positive type. A good resist pattern can be formed, and the resist pattern can be easily dissolved and stripped with a stripping liquid even after a heat treatment after development for improving adhesion.
[Patent Document 1]
JP-A-6-27657 [Patent Document 2]
JP-A-8-339087 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-147774
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study of the present inventors, the radiation-sensitive resin composition described in Patent Literature 3 has the above-mentioned preferable properties, but has a drawback that a change in sensitivity is likely to occur over time during storage. There was found.
Under such circumstances, the present invention suppresses a change in sensitivity over time during storage, has a good cross-sectional shape, has excellent adhesion to a substrate, and can be easily dissolved and removed with a stripping solution. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that can form a resist pattern and is suitably used for manufacturing a semiconductor device, a liquid crystal display device, an organic electroluminescence device, and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, an alkali-soluble resin containing at least an aromatic amine-modified resin, a radiation-sensitive resin composition containing a photosensitizer and a solvent, a more specific It has been found that the purpose can be achieved by compounding the compound, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) (A) an alkali-soluble resin containing at least a resin obtained by polymerizing a carbonyl group-containing compound, an amine, and optionally a phenol, (B) a photosensitizer, (C) an antioxidant, and (D) a radiation-sensitive resin composition comprising a solvent,
(2) The amine in the component (A) is represented by the general formula [1]:
Embedded image
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is an aromatic amine represented by
(3) The feeling according to (1) or (2), wherein the alkali-soluble resin as the component (A) contains structural units derived from amines in a ratio of 0.1 to 40% by weight based on the total amount of the component (A). The radiation-sensitive resin composition and the alkali-soluble resin (4) (A) further include a phenolic resin having no structural unit derived from an amine or a hydrogenated product thereof, wherein 3. The radiation-sensitive resin composition according to item 3,
Is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a photosensitizer, (C) an antioxidant, and (D) a solvent.
In the present invention, as the alkali-soluble resin of the component (A), a resin obtained by polymerizing a carbonyl group-containing compound, an amine, and optionally a phenol (hereinafter, referred to as an amine structure-containing resin). Is used.
The carbonyl group-containing compound used as one component of the raw material of the amine structure-containing resin is not particularly limited, and aldehydes and ketones are used. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, and the like. Propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methyl Rubenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde, terephthalaldehyde, and the like can be used, and examples of ketones include acetone, methylethylketone, diethylketone, diphenylketone, acetophen, and the like. Can be. One of these carbonyl group-containing compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0006]
On the other hand, examples of the amines used as another component of the raw material include ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines. Among them, aromatic amines are preferable.
Examples of the aliphatic amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, monoethanolamine, monoisopropanolamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, methoxypropylamine, ethoxypropylamine, and diethylamino. Examples thereof include propylamine, and particularly those having 4 or more carbon atoms are preferable.
As the aromatic amines, for example, the general formula [1]
Embedded image
(Wherein, R and R ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group.)
Can be used.
In the aromatic amines represented by the general formula [1], an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms among R and R ′ and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms among R 1 to R 5 are It may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the aromatic amine represented by the general formula [1] include N-unsubstituted aniline, dimethylaniline, diethylaniline, diisopropylaniline, di-t-butylamine, trimethylaniline, tripropylaniline, and aminophenol. Aniline; N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, dimethyl-N-methylaniline, diethyl-N-methylaniline, diisopropyl-N-dimethylaniline, N-methylaminophenol, N-ethylphenol, N N-substituted anilines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, dimethyl-N, N-dimethylaniline, di-t-butyl-N, N-dimethylaniline and N, N-dimethylaminophenol; Can be used. Among these, N-unsubstituted aniline such as aniline and N-methyl-substituted aniline such as N-methylaniline, N-methylaminophenol and N, N-dimethylaniline are particularly preferable.
In the present invention, one of these amines may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0007]
In the present invention, phenols can be used as desired as a raw material of the amine structure-containing resin. As the phenol, any one can be appropriately selected from phenols conventionally used for forming an alkali-soluble resin and used. Examples of the phenols include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, methylene Bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methylresorcin, 4-methylresorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m-methoxyphenol, p- Methoxyphenol, p-butoxyphenol, o- Butylphenol, m- ethylphenol, p- ethylphenol, 2,3-diethyl phenol, 2,5-diethyl phenol, p- isopropylphenol, alpha-naphthol, beta-naphthol or the like can be used. One of these phenols may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0008]
The method for producing the amine structure-containing resin used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, an amine structure-containing resin can be produced by polycondensing a carbonyl group-containing compound, an amine and, if necessary, a phenol in the presence of an acidic catalyst.
Specifically, this amine structure-containing resin generally contains 0.1 to 60 parts by weight of the amines, 10 to 20 parts by weight of a carbonyl group-containing compound, and 1 to 3 parts by weight of oxalic acid based on 100 parts by weight of phenols. And reacting at a temperature of 70 to 95 ° C. for about 1 to 5 hours. The thus obtained amine structure-containing resin has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1,000 to 5,000 in terms of polystyrene, as measured by gel permeation chromatography (GPC). Those in the range are advantageous.
Generally, the content of the structural units derived from amines is 0.1 to 40% by weight based on the total amount of the component (A) from the viewpoint of solubility in a developing solution, residual film ratio, and contrast between exposed and unexposed portions. And preferably in the range of 1 to 30% by weight.
In the present invention, as the alkali-soluble resin of the component (A), the amine structure-containing resin may be used alone or in combination with another alkali-soluble resin.
When the amine structure-containing resin is used in combination with another alkali-soluble resin, the content of the structural units derived from amines is preferably 0.1 to 40 with respect to the structural units of all the alkali-soluble resins. It is desirable to add another alkali-soluble resin so as to be in a range of 1% by weight, more preferably 1 to 30% by weight. Therefore, when another phenolic resin is used in combination, a resin having a relatively high content (5% by weight or more) of the amine-derived structural unit in the amine structure-containing resin can be used.
[0009]
In the present invention, other alkali-soluble resins that can be used in combination with the amine structure-containing resin are not particularly limited, and any of the alkali-soluble resins conventionally used in radiation-sensitive resin compositions may be used. Can be appropriately selected and used. Specific examples of such alkali-soluble resins include products derived from amines such as condensation products of phenols and aldehydes or ketones (novolak-type resins), vinylphenol-based polymers, and isopropenylphenol-based polymers. Examples include a phenolic resin having no structural unit and a hydrogenation reaction product thereof. The above condensation reaction product can be obtained by a conventional method, for example, by reacting a phenol with an aldehyde or a ketone in the presence of an acidic catalyst.
Here, as the phenol, one or more phenols exemplified in the description of the raw material of the amine structure-containing resin can be appropriately selected and used.
Further, as the aldehydes, one or more aldehydes exemplified in the description of the raw material of the amine structure-containing resin can be appropriately selected and used, and as the ketones, the raw material of the amine structure-containing resin can be used. Any of the ketones exemplified in the description can be appropriately selected and used.
On the other hand, the vinylphenol-based polymer and the isopropenylphenol-based polymer are selected from homopolymers of vinylphenol and isopropenylphenol and copolymers with components copolymerizable with vinylphenol and isopropenylphenol. . Specific examples of the copolymerizable component include acrylic acid, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, maleic imide, vinyl acetate, acrylonitrile, and derivatives thereof. The copolymer can be obtained by a known method.
[0010]
One of the other alkali-soluble resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Further, in the present invention, among the other alkali-soluble resins described above, a phenol-based novolak resin obtained by polycondensing a phenol and an aldehyde in the presence of an acid catalyst is particularly preferable. As the phenols used for these novolak resins, a mixed cresol of m-cresol and p-cresol is preferable.
The molecular weight of these other alkali-soluble resins varies depending on the type and manufacturing method of the resin, but the weight average molecular weight measured by the GPC method is generally 1,000 to 25,000, preferably 2,500 to 12,000.
In the present invention, the amine structure-containing resin and the other alkali-soluble resin can be used as a resin whose molecular weight and molecular weight distribution are controlled by known means. As a method for controlling the molecular weight or molecular weight distribution, the resin is crushed and solid-liquid extracted with an organic solvent having appropriate solubility, or the resin is dissolved in a good solvent and dropped into a poor solvent, or a poor solvent is used. , And solid-liquid or liquid-liquid extraction.
[0011]
As the photosensitive agent of the component (B) in the present invention, quinone diacid sulfonate can be preferably used. The quinonediazide sulfonic acid ester is not particularly limited, and any quinonediazidesulfonic acid ester can be appropriately selected from those conventionally known as photosensitizers. As the quinonediazidesulfonic acid ester, for example, a phenolic hydroxyl group of a polyphenol compound is converted into 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester at a fixed ratio, Examples thereof include 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonate, 1,2-benzoquinonediazide-5-sulfonate, and 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonate. Of these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester are preferable, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is more preferable. By using 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, a radiation-sensitive resin composition having a good balance between sensitivity and resolution can be provided.
The polyphenols used here have two or more, preferably three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Examples of the polyphenols include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,4,2 ′, 4 Polyhydroxybenzophenones such as '-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 4'-pentahydroxybenzophenone; tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3 -Methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy- 3-methylphenyl) -1- (4-hydroxyphenyl) ethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxy-4-methoxyphenyl Polyhydroxy trisphenylpyridine alkanes such as Tan; phenols and trimers with formalin, tetramers of phenols and formalin, but like further novolak resin, but the present invention is of course not limited thereto.
Quinonediazidesulfonic acid esters obtained using tri- or tetrahydroxybenzophenones as polyphenols are particularly preferred because they provide good sensitivity and resolution.
Although the method for producing these esters is not particularly limited, quinonediazidesulfonic acid halide (preferably quinonediazidesulfonic acid chloride) is prepared according to a conventional method in a solvent such as acetone, dioxane, or tetrahydrofuran. Reaction with a polyphenol compound in the presence of an inorganic base such as potassium hydroxide or an organic base such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylamine, tributylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, pyridine, dicyclohexylamine. Can be obtained by
[0012]
In the ester used in the present invention, the ratio (average esterification rate) of the quinonediazidesulfonic acid esterified hydroxyl groups of the hydroxyl groups of these polyphenols is determined by the number of equivalents of the hydroxyl groups of the polyphenols used in the reaction and the molar ratio of the quinonediazidesulfonic acid halide. It is a value calculated from a number, usually 60% or more, preferably 65% or more, and the upper limit is usually 100%, preferably 90%. When the average esterification rate is 60% or more, the pattern shape and the resolution can be improved.
In the present invention, the quinonediazidesulfonic acid ester which is the photosensitive agent of the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the content of the quinonediazide sulfonic acid ester of the component (B) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin of the component (A). It is selected in the range of 10 to 30 parts by weight. When the content of the component (B) is within the above range, a radiation-sensitive resin composition having an excellent balance between the resist characteristics such as effective sensitivity, residual film ratio, and resolution can be obtained.
[0013]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an antioxidant is used as the component (C) in order to suppress a change in sensitivity over time during storage.
Here, examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant. Among these, a phenol antioxidant is preferable, and an alkyl-substituted phenol-based antioxidant is particularly preferable. It is suitable.
As the phenolic antioxidant, conventionally known phenolic antioxidants can be used, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 JP-A-63-179953 and JP-A-1-168643, such as 4,4-di-t-amyl-6- [1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] phenyl acrylate. Acrylate-based compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. HEI 7-26; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-tert-butyl- -Cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane [namely, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- t-butyl-4 Hydroxy-phenyl) propionate]], alkyl-substituted phenolic compounds such as triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and tocopherol; 6- (4-hydroxy-3 , 5-Di-t-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio- 1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6- Bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine and other phenolic compounds containing a triazine group; .
[0014]
The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited as long as it is generally used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) ) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) Phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa- Monophosphite compounds such as 10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl- 6-t-butylphenyl - di - tridecyl phosphite), 4,4'-isopropylidene - bis [phenyl - di - alkyl (C 12 -C 15) phosphite], 4,4'-isopropylidene - bis [diphenyl monoalkyl (C 12 -C 15) phosphite], 1,1,3-tris (2-methyl-4-di - tridecyl phosphite -5-t-butylphenyl) butane, tetrakis (2,4 -Di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), cyclic Cyclic neopentanetetraylbis (isodecyl phosphite), cyclic neopentanetetraylbis (nonylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-t-butylphenylphosphite), cyclic Diphosphite compounds such as click neopentanetetraylbis (2,4-dimethylphenylphosphite) and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butylphenylphosphite) can be used. Among these, monophosphite compounds are preferred, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferred.
[0015]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, and lauryl stearyl 3,3 ′. -Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis-([beta] -lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane or the like can be used.
One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The optimum amount may be slightly different depending on the raw material composition, the molecular weight, the molecular weight distribution, etc. of the alkali-soluble resin of the component (A), but is usually 0 to 100 parts by weight of the component (A). It is selected in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of suppressing sensitivity change over time may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved for the amount. In addition to being uneconomical, other properties of the radiation-sensitive resin composition may be impaired, which is not preferable.
[0016]
The solvent of the component (D) in the present invention is not particularly limited, and those conventionally known as solvents for photoresists, for example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone , 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, etc .; linear ketones; n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexanol, etc .; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Ethers such as diethyl ether and dioxane; alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, propyl acetate Esters such as methyl phosphate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate and ethyl lactate; cellosolve esters such as cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; propylene glycol; Propylene glycols such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol Diethylene glycols such as tyl ethyl ether; saturated γ-lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, and γ-caprolactone; halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene; aromatics such as toluene and xylene Hydrocarbons; and polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-methylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to uniformly dissolve or disperse each of the above components.
[0017]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may optionally contain a sensitizer for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include phenols other than the phenolic antioxidant, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4. Polyhydroxybenzophenones such as '-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone; bis (2 , 4-Dihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4'-hydroxyphenyl) propane, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl ) Propane, bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes; 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydridene) [Xyphenyl) ethyl] benzene; tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxy Tris (hydroxyphenyl) methanes such as phenylmethane, and methyl-substituted products thereof; and the like can be used. Further, as other sensitizers, for example, mercaptooxazole, mercaptobenzoxazole, mercaptooxazoline, mercaptobenzothiazole, benzoxazoline, benzothiazolone, mercaptobenzimidazole, urazole, thiouracil, mercaptopyrimidine, imidazolone and derivatives thereof and the like may be used. Can be.
One of these sensitizers may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The amount of the sensitizer depends on the raw material composition, molecular weight, and molecular weight of the alkali-soluble resin (A). The optimum amount may slightly vary depending on the distribution and the like, but is usually selected within the range of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). . If the amount is less than 0.1 part by weight, the sensitizing effect is not sufficiently exerted, and if it exceeds 40 parts by weight, the sensitizing effect cannot be obtained for the amount, which is rather uneconomical and has radiation sensitivity. Other properties of the resin composition may be impaired, which is not preferred.
[0018]
Further, in the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an isocyanurate-based compound may be blended as an auxiliary agent for improving the resolution and the residual film ratio. Examples of the isocyanurate compound include 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (4-tert-butyl). -3-Hydroxy-2,6-diethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. When the isocyanurate-based compound is used, the compounding amount is usually selected from the range of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). You.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may further contain, if necessary, compatible additives, such as additional resins, plasticizers, stabilizers, surfactants, Conventional components such as hydroxybenzenes can be added.
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an alkaline aqueous solution is usually used as the alkaline developer. Examples of the aqueous alkaline solution include aqueous solutions of inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, and ammonia; aqueous solutions of primary amines such as ethylamine and propylamine; and secondary amines such as diethylamine and dipropylamine. Aqueous solution of tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine; aqueous solution of alcohol amines such as diethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxymethylammonium hydroxide, triethyl Using an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide such as hydroxymethylammonium hydroxide and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide It is possible. If necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, or ethylene glycol, a surfactant, or a dissolution inhibitor for a resin can be added to the aqueous alkali solution.
Next, an example of the usage of the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described. First, on a substrate such as a silicon wafer, the resin composition is applied by a spinner or the like, and dried to form a resist layer. Then, actinic rays such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays are exposed through a required mask by a reduction projection exposure apparatus or the like, or are irradiated with an excimer laser or X-rays through a mask, or are irradiated while scanning an electron beam. I do. Next, after heat treatment as necessary, the part solubilized by exposure is selectively dissolved and removed by immersing in a developing solution, for example, an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of 1 to 10% by weight of tetramethylammonium hydroxide. A positive resist pattern can be formed.
[0019]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The change in sensitivity of the radiation-sensitive resin composition was determined by the following method.
<Change in sensitivity>
The resin film made of the radiation-sensitive resin composition stored under predetermined conditions was exposed to light using a g-line stepper [“NSR1505G6E” manufactured by Nikon Corporation] and a test reticle while changing the exposure time. A pattern was formed by developing with a 38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide by a paddle method at 23 ° C. for 1 minute. At this time, the amount of exposure energy (sensitivity) at which a square pattern having a side of 5 mm is opened is measured, and the sensitivity of the resin composition after storage under predetermined conditions is defined assuming that the sensitivity of the resin composition immediately after preparation is 100%. The increase is determined as a change in sensitivity.
[0020]
Production Example 1 Production of aniline-modified resin 20 parts by weight of aniline, 45 parts by weight of 37% by weight formalin, and 1.8 parts by weight of oxalic acid per 100 parts by weight of mixed cresol in a weight ratio of m-cresol and p-cresol of 6: 4 Parts, and reacted at a reaction temperature of 90 ° C. for 4 hours to produce an aniline-modified resin.
This aniline-modified resin had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 2,000 measured by the GPC method. Since GPC confirmed that there was no residual aniline in the reaction solution, it was considered that all the aniline was consumed in the polymerization, and the obtained aniline unit content was calculated to be 11% by weight (theoretical value).
Production Example 2 Production of N-Methylaniline-Modified Resin An N-methylaniline-modified resin was produced in the same manner as in Production Example 1, except that N-methylaniline was used instead of aniline.
This N-methylaniline-modified resin had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1,800 measured by the GPC method. Similarly, the content of the N-methylaniline unit was calculated to be 12% by weight (theoretical value).
[0021]
Example 1
It is obtained by condensing 50 parts by weight of the aniline-modified resin obtained in Production Example 1, a mixed cresol (weight ratio 50/50) of m-cresol / p-cresol, and 37% by weight formalin in the presence of an oxalic acid catalyst. 50 parts by weight of a novolak resin having a weight average molecular weight of 5,500, 20 parts by weight of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 2,3,4-trihydroxybenzophenone (esterification ratio: 67 mol%) and 2,2 parts by weight 3 parts by weight of 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) are dissolved in 180 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution is filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 2 μm, and the radiation-sensitive resin is dissolved. A composition was prepared. This resin composition was applied on a silicon wafer to form a resin film having a thickness of 1 μm, and the sensitivity was measured.
Further, the same composition was heated and maintained at 40 ° C., and after 20 days, a film was formed in the same manner, and the sensitivity was measured to determine a change in sensitivity. The results are shown in Table 1.
Example 2
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the N-methylaniline-modified resin obtained in Production Example 2 was used instead of the aniline-modified resin. The results are shown in Table 1.
[0022]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, except that 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) was not used. The results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, a change in sensitivity over time during storage is suppressed, the cross-sectional shape is good, the adhesion to the substrate is excellent, and a resist pattern that can be easily dissolved and removed with a stripping solution can be formed. Thus, it is possible to provide a radiation-sensitive resin composition that is suitably used for manufacturing a semiconductor element, a liquid crystal display device, and the like.