JP2004197040A

JP2004197040A - Vinyl chloride-based resin composition for injection molding and molded article

Info

Publication number: JP2004197040A
Application number: JP2002370303A
Authority: JP
Inventors: Osayasu Noda; 修康野田
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP3874277B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl chloride-based resin composition excellent in sound proof property, flexibility, mechanical strength, moldability and product appearance, especially useful for an automobile interior material, a construction material, etc., and a molded article of the same. <P>SOLUTION: This vinyl chloride-based resin composition for injection molding is obtained by blending 30-400 pts. wt. plasticizer, 100-1,000 pts. wt. barium sulfate having 0.1-10 μm primary particle size range and exhibiting pH 5.0-9.0, 1-30 pts. wt. methyl methacrylate-based copolymer and 2-10 pts. wt. lubricant based on 100 pts. wt. vinyl chloride-based resin having 1,300-5,000 average degree of polymerization. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防音性に優れ、柔軟性、機械的強度、成形性、製品外観にも優れた射出用塩化ビニル系樹脂組成物（以下、単に塩化ビニル系樹脂組成物とする）、特には自動車内装材料、建材などに有用な塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の車内や住宅の室内は静粛性が求められ、外部からの音または外部へ漏れる音に対する低減の検討が行われている。
自動車の車内の場合には、走行時に発生する異音、外部からの騒音、エンジンルームから発生するエンジン音を防ぐために防音材や吸音材など様々な検討が行われている。特に、エンジン音は大きな騒音であり、車内とエンジンルームの間には防音材から成形されたダッシュパネルが装備されており、この遮音対策は重要視されている。
住宅の室内などの場合も静かで快適な空間が求められ、ペアガラスや気密材、防音壁などの防音対策が施されている住宅が増大している。
【０００３】
しかし、自動車の車内のダッシュパネルにはステアリング、各種ケーブルやコード類を通すための貫通孔が設けられており、ステアリングシャフト、ブレーキ、アクセル、シフトレバーなどはそれらの隙間からエンジンルームや外部の音が漏れる可能性がある。また、住宅の室内もエアコンの排水ホース、換気扇などの隙間から音が漏れる可能性がある。通常これらにはカバー材やシールド材が使用されている場合が多いが、カバー材やシールド材は防音効果のある材料ではなく、一般的な軟質塩化ビニル樹脂やゴムが使用されている。
【０００４】
これらのカバー材やシールド材について、形状のフレキシブル性や共振現象による遮音性の低下を防止するためには、柔軟性に富むものが好ましく、また製品外観やある程度の機械的強度が求められる。それに対応する防音効果のある材料としては、軟質塩化ビニル樹脂やゴムに高密度の硫酸バリウムなどを大量に練りこんだものが主流となっている（例えば、参考文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２０５７２号公報（段落番号［００１２］〜［００１３］）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のカバー材やシールド材などのように、軟質塩化ビニル樹脂やゴムに高密度の硫酸バリウムなどを大量に練りこんだものを用いた場合、柔軟性、製品外観、機械的強度が大幅に低下したものとなってしまう。また成形性に関しても、離型性や溶融強度の低下から射出成形ができる材料ではなかった。
従って、本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解決し、防音性に優れ、柔軟性、機械的強度、成形性、製品外観にも優れた塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に特定の硫酸バリウム、可塑剤、メタクリル酸メチル系共重合体及び滑剤を特定の割合で添加配合することにより、上記問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、平均重合度１，３００〜５，０００の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤３０〜４００重量部、一次粒子径０.１〜１０μｍの範囲内でｐＨ５.０〜９.０の硫酸バリウム１００〜１，０００重量部およびメタクリル酸メチル系共重合体１〜３０重量部、滑剤２〜１０重量部を配合してなるものである。
また、上記組成物からなる成形品は、表面硬度(ＪＩＳＫ７２１５タイプＡによる)が４０〜８０で、密度は１.７〜４.０ｇ／ｃｍ³であることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、５０重量％以上の塩化ビニル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、またはこれら以外の重合体に塩化ビニル単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体などが例示されるが、これらの内では塩化ビニル単独重合体が好ましい。
これらの塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、成形性と機械的物性とのバランスから平均重合度が１，３００〜５，０００、好ましくは２，０００〜４，０００のものが使用される。この平均重合度が１，３００未満では機械的強度が低くなり、製品強度に劣るという問題があり、また溶融強度も低下するため、金型から取り出す時の製品の裂けや型くずれを起こしやすいという問題もあり好ましくない。逆に平均重合度が５，０００を超えると極端に流動性が低下し、フローマークなどが発生し製品外観を損ねてしまう。
【０００９】
上記した共重合体における塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸のエステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、などの不飽和カルボン酸又はその酸無水物類；塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタンなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１０】
塩化ビニル単量体とグラフト重合可能な重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・α−メチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリルゴムなどが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。また、これらは上記塩化ビニル単量体と共重合可能な不飽和基を１個以上有する単量体と併用してもよい。
【００１１】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において、第２成分として用いられる可塑剤としては、上記で例示した塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものであればよく、これには例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰとする）、フタル酸ブチルベンジルまたは炭素数１１〜１３程度の高級アルコールのフタル酸エステルなどのフタル酸エステル類;アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類;リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−ｎ−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル類;トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチルなどのトリメリット酸エステル類;ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエートなどのグリコールエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ化エステル類;アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレートなどのクエン酸エステル類;テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他のポリエステル系可塑剤などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで使用される。これらの中でも機械的強度、耐候性等を考慮するとフタル酸エステル類が好ましく採用される。
また、上記で例示した可塑剤は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、３０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲で添加配合される。この添加量が３０重量部未満では十分な柔軟性が得られず、また流動性も悪くなるので好ましくなく、逆に４００重量部を超えると強度が低下して破損する虞があると共に、ブリードアウトを起こしベタツキ感を生じるため好ましくない。
【００１２】
本発明において、第３成分として用いられる硫酸バリウムとしては、通常市販されているもので構わないが、一次粒子径０.１〜１０μｍの範囲内でｐＨ５.０〜９.０のものが使用される。
硫酸バリウムの一次粒子径が０.１μｍ未満のものでは、粒径の細かい硫酸バリウムが２次凝集を起こし、配合物のブロッキングや金属への粘着と言った問題があり、成形性を悪くしてしまう。逆に一次粒子径が１０μｍを超えた場合には、物性低下および製品外観を損ねるので、一次粒子径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【００１３】
また、硫酸バリウムのｐＨ値は、ＪＩＳＫ５１０１に準拠した煮沸法によって測定される。このｐＨ値の変化によって樹脂の熱安定性を疎外する虞もあるため、ｐＨ値は５.０〜９.０、好ましくは６．５〜８．５の範囲内であることが重要であり、このｐＨ値が７.０に近い方がプラスチックへの分散性が優れ、離れるにしたがって分散性が悪くなる傾向になる。
さらに硫酸バリウムはシリカ、アルミナなどで表面処理されたものも使用できるが、塩化ビニル系樹脂に対しては未処理品の方が分散性が良い。
【００１４】
本発明に用いられる第４成分としてのメタクリル酸メチル系共重合体は、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルの共重合体であり、メタクリル酸メチルと重合されるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
これらのメタクリル酸メチル系共重合体の重量平均分子量は、３００万以上のものを使用した方が分散性、溶融強度が高まるのでより好ましい。また、これらのメタクリル酸メチル系共重合体は、上記の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲内で添加配合される。これが１重量部未満では機械的強度、溶融強度が不足してしまうという不利があり、逆に３０重量部を超えると流動性を損ねてしまうので好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる第５成分としての滑剤は、通常市販されているもので構わないが、例えば、低分子ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素系滑剤;ステアリルアルコールなどの高級脂肪族アルコール系滑剤;ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビステアロアミドなどの脂肪族アミド系滑剤;モノステアリン酸グリセリン、ジアミノステアリン酸エチル、ブチルステアレートなどの脂肪酸エステル系滑剤;あるいは金属石けんなどが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで使用される。
本発明に用いられる滑剤は、主に分散性と金属との離型性のために添加されるものであり、特に外部滑性の高い滑剤、具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスがより好ましく採用される。
また、これらの滑剤は、上記の塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部の範囲内で添加配合される。これが２重量部未満では分散性や離型性が不足してしまうという不利があり、逆に１０重量部を超えるとゲル化性が低下して加工性を著しく悪くするので好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて塩化ビニル系樹脂に一般に使用される安定剤、改質剤、充填剤、発泡剤、着色剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレートまたはステアレートなどの鉛系安定剤;ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジオクチル錫Ｓ,Ｓ’−ビス−(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ−(ｎ−オクチル)錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナートなどの錫系安定剤;カルシウム、カドミウム、バリウムまたは亜鉛のラウレートまたはステアレートなどの有機金属塩系安定剤及び金属石ケン系安定剤;アンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩のようなアンチモン系安定剤;ホスフェート系安定剤;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ化油安定剤、ＢＨＴ、硫黄、メチレン基などで二量体化したビスフェノールなどのヒンダートフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、べンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００１７】
改質剤としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリルゴムなどの耐衝撃改良剤;ポリメチルメタクリレートなどのゲル化促進剤;メチルメタクリレート・アクリル酸エステル共重合体、その他マレイミドを使用した共重合体などの耐熱改質剤;三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、アンチモン酸ソーダ、リン酸エステルおよびリン酸化合物、塩素化パラフィン、塩素化オレフィン、ヘキサブロモベンゼンなどの難燃化剤;部分架橋ＮＢＲ、アクリルゴム、ポリウレタンなどの弾性付与剤;さらには発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、導電性付与剤などの中から任意に選択し、１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００１８】
充填剤としては、例えば、炭酸マグネシウム、ドーソナイトなどの炭酸塩系;シリカ、ケイ藻土、酸化チタンなどの酸化物系;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物系;硫酸カルシウムなどの(亜)硫酸塩系;タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩系;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素系;中空または中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維などの無機繊維系;鉄粉、銅粉などの金属粉系;ポリイミド、シリコーンなどの耐熱性樹脂などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００１９】
着色剤としては、通常、プラスチックの着色に慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような着色剤としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉類、カーボンブラックなどの炭素塩類、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラなどの酸化物類、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩類、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの炭酸塩類、クレー、群青などのケイ酸塩類、黄鉛などのクロム酸塩類、コバルトブルーなどのアルミン酸塩類、紺青などのフェロシアン化合物類などの無機顔料;トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾイエローＡＡＡ、レーキレッドＣなどのアゾ顔料類、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッドなどの多環式顔料類、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、アルカリブルートナーなどの染付レーキ類、アジン顔料類、蛍光顔料類などの有機顔料および塩基性染料、酸性染料、油溶染料、分散染料などの染料が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合せで使用される。
【００２０】
発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)、アゾイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)、パラトルエンスルホニルヒドラジド(ＴＳＨ)などが挙げられる。
【００２１】
このような上記各成分からなる塩化ビニル系樹脂組成物は、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機によって混合された後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または二軸押出機などにより混練し、造粒される。これを通常用いられている方法及び条件で射出成形することにより、目的とする自動車内装材料、建材などのシール材、パッキン材などの成形品を作製することができる。
【００２２】
本発明は、上記組成物を成形して得られる成形品が、特定の表面硬度と密度を有するものであることが望ましい。
防音効果として、透過損失の大きいものが良く、透過損失は密度(面密度)を高めることが最も好ましい。このような成形品の密度範囲は、１.７〜４.０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。この密度が１.７ｇ／ｃｍ³未満では防音効果が得られず、逆に４.０ｇ／ｃｍ³を超えると、過剰に硫酸バリウムを添加しなければならず、柔軟性、機械的強度、成形性などが悪くなり好ましくない。
また、この成形品の表面硬度は、ＪＩＳＫ７２１５タイプＡに準拠して測定され、この値が４０〜８０の範囲内が好ましく、この値が４０未満であると、機械的強度が低く、成形性が悪くなるという不利があり、逆にこの値が８０を超えると、シール材、パッキン材としての柔軟性が不足するという不利があるので好ましくない。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
表１および表２に示した処方の各成分(重量部)を、容量２０リットルのヘンシェルミキサーに投入して混合し、その混合物をＬ／Ｄ＝２２、圧縮比３.０のフルフライトスクリューを使用した５０ｍｍ二軸押出機にて造粒して試料(ペレット)を得た。これらの試料について、以下のような試験方法により評価を行い、その結果を表１及び表２に示した。
なお、各成分の明細は下記のとおりである。
【００２４】
［射出シートの作成］
得られた試料（ペレット)を８０ｔの汎用射出成形機により、樹脂温度１９０℃にて射出成形し、所定の時間冷却した後、その成形体を金型から取り出し、射出シートを作製した。
【００２５】
(成分の明細)
・塩化ビニル系樹脂(表中、ＰＶＣとする)：ＴＫ−２５００ＰＥ(信越化学工業社製、商品名、平均重合度３，０００)
・塩化ビニル系樹脂(表中、ＰＶＣとする)：ＴＫ−１０００(信越化学工業社製、商品名、平均重合度１，０００)
・可塑剤：ＤＩＮＰ(新日本理化杜製、商品名)
・エポキシ化大豆油：Ｏ−１３０Ｐ(旭電化工業社製、商品名)
・硫酸バリウムＡ：Ｂ−５４(堺化学工業社製、商品名、一次粒子径１.２μｍ、ｐＨ７.５)
・硫酸バリウムＢ：Ｂ−５５(堺化学工業社製、商品名、一次粒子径０.６６μｍ、ｐＨ７.０)
・硫酸バリウムＣ：ＢＦ−２０(堺化学工業社製、商品名、一次粒子径０.０３μｍ、ｐＨ９.６)
・メタクリル酸メチル共重合体(表中、ＰＭＭＡ−１とする)：メタブレンＰ−５３０Ａ(三菱レーヨン社製、商品名、重量平均分子量３１０万)
・滑剤Ａ：ＶＰＮ−９６３(コグニスジャパン社製、商品名、エステル系ワックス)
・滑剤Ｂ：ＡＣ−６Ａ(アライドケミカル社製、商品名、ポリエチレンワックス)
・Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：ＡＣ−２５５(旭電化工業社製、商品名)
・ＢＬＡＣＫ顔料：ＤＡＰ−４７１０(大日精化工業社製、商品名)
【００２６】
(試験方法の明細)
▲１▼．成形性:
上記の射出シートの成形において、射出成形した時の成形性(流動性)を下記の評価基準で評価し、その結果を表１および表２に示した。
○：全く問題なく成形することができる。
×：成形が困難である。(離型不良、焼け不良、製品の裂けや変形不良)
【００２７】
▲２▼．製品外観：
上記で作製した射出シートの表面を目視にて観察し、下記の評価基準で表し、その結果を表１および表２に示した。
○：全く外観に問題はなかった。
×：硫酸バリウムの分散不良物が見られる。
【００２８】
▲３▼．引張試験：
得られた試料(ペレット)を３.５インチテストロール(２本)を用いて１５０℃で７分間混練してロールシート成形物を得た。これを鏡面板で挟持して１７０℃で４分間予熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で４分間加圧して１２０×１２０×１.０ｍｍの試料(シート)を得た。この試料(シート)からダンベル２号形で打ち抜き、２５ｍｍの標線を記入して試験片とした。引張試験機により２３℃にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張り、試験片が破断するのに要する最大荷重および破断時の標線間距離を測定し、引張強さおよび伸び率を算出し、その結果を表１および表２に示した。
【００２９】
▲４▼．表面硬度：
上記引張試験で作製した試料(シート)を採取し、それを重ねて６ｍｍ以上とした試験片を自動硬度計(高分子計器社製)にて表面硬度を測定した(ＪＩＳＫ７２１５タイプＡ直後)。
【００３０】
▲５▼．密度:
上記引張試験で作製した試験片から３０×３０×１．０ｍｍの試料を採取し、自動比重計(東洋精機製作所社製)にて密度を測定し、その結果を表１および表２に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
[評価の結果]
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例では、密度が１．７〜４．０ｇ／ｃｍ³の範囲内であり、防音効果を有すると共に、柔軟性、機械的強度、成形性、製品外観にも優れているのに対し、表２の結果に示す比較例では、上記評価のいずれかに欠点があり、望ましいものではなかった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車の車内や住宅の室内の静粛性を高め、防音性に優れると共に、柔軟性、機械的強度、成形性、製品外観にも優れた塩化ビニル系樹脂組成物とその成形品を提供できるので、産業上の利用価値は極めて高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a vinyl chloride resin composition for injection (hereinafter, simply referred to as a vinyl chloride resin composition), which is excellent in soundproofing, flexibility, mechanical strength, moldability, and product appearance, and is particularly suitable for automobiles. The present invention relates to a vinyl chloride resin composition useful for interior materials, building materials, and the like, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, quietness has been demanded in the interior of a car or in a house, and reduction of noise from outside or sound leaking to the outside has been studied.
In the case of the inside of a car, various studies have been made on a soundproofing material, a sound absorbing material, and the like in order to prevent abnormal noise generated during traveling, external noise, and engine noise generated from an engine room. In particular, the engine noise is a loud noise, and a dash panel formed of a soundproofing material is provided between the interior of the vehicle and the engine room.
Even in the interior of a house, a quiet and comfortable space is required, and the number of houses provided with soundproofing measures such as double glass, airtight materials, and soundproof walls is increasing.
[0003]
However, the dash panel inside the car is provided with through holes for steering, various cables and cords, and the steering shaft, brake, accelerator, shift lever, etc. May leak. In addition, there is a possibility that sound may leak from a gap in a drain hose of an air conditioner, a ventilation fan or the like in a room of a house. Usually, a cover material or a shield material is often used for these, but the cover material or the shield material is not a material having a soundproof effect, but a general soft vinyl chloride resin or rubber is used.
[0004]
For these cover materials and shield materials, in order to prevent the flexibility of the shape and the sound insulation due to the resonance phenomenon from decreasing, it is preferable that the cover material and the shield material have high flexibility, and the product appearance and a certain degree of mechanical strength are required. As a material having a soundproofing effect corresponding thereto, a material obtained by kneading a large amount of high-density barium sulfate or the like into a soft vinyl chloride resin or rubber is mainly used (for example, see Reference Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-20572 (paragraph numbers [0012] to [0013])
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a soft vinyl chloride resin or rubber kneaded with a large amount of high-density barium sulfate or the like is used, such as the above-mentioned conventional cover materials and shield materials, flexibility, product appearance, and mechanical strength are reduced. It will be greatly reduced. Further, with respect to moldability, it was not a material which can be injection-molded due to a decrease in releasability and melt strength.
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a vinyl chloride resin composition excellent in soundproofing, flexibility, mechanical strength, moldability, and product appearance, and a molded article thereof. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by adding a specific barium sulfate, a plasticizer, a methyl methacrylate copolymer and a lubricant in a specific ratio to a vinyl chloride resin, and blending the same. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
That is, the vinyl chloride resin composition of the present invention has a plasticizer of 30 to 400 parts by weight and a primary particle diameter of 0.1 to 10 μm based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 1,300 to 5,000. And 100 to 1,000 parts by weight of barium sulfate having a pH of 5.0 to 9.0, 1 to 30 parts by weight of a methyl methacrylate copolymer, and 2 to 10 parts by weight of a lubricant.
Further, it is desirable that a molded article made of the above composition has a surface hardness (according to JIS K 7215 type A) of 40 to 80 and a density of 1.7 to 4.0 g / cm ³ .
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Examples of the vinyl chloride resin used in the present invention include a vinyl chloride homopolymer, a copolymer of 50% by weight or more of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith, or other than these. Examples thereof include a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl chloride monomer to the above polymer, and among these, a vinyl chloride homopolymer is preferred.
As the average degree of polymerization of these vinyl chloride resins, those having an average degree of polymerization of 1,300 to 5,000, preferably 2,000 to 4,000 are used in view of the balance between moldability and mechanical properties. If the average degree of polymerization is less than 1,300, there is a problem that the mechanical strength is low and the product strength is inferior, and the melt strength is also low, so that the product is liable to tear or lose its shape when removed from the mold. Is not preferred. Conversely, when the average degree of polymerization exceeds 5,000, the fluidity is extremely reduced, and flow marks and the like are generated, which impairs the appearance of the product.
[0009]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer in the above copolymer include, for example, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate; methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl Esters of acrylic acid such as acrylate; esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl butyl ether and vinyl octyl ether; ethylene Α-olefins such as propylene, butylene, etc .; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like and acid anhydrides; vinylidene chloride, vinyl bromide, various urethanes and the like. These may be used singly or in combination of two or more thereof.
[0010]
Examples of the polymer that can be graft-polymerized with a vinyl chloride monomer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate. Carbon monoxide copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile -Butadiene-α-methylstyrene copolymer, polybutyl acrylate, butyl rubber, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, acrylic rubber, etc., may be used alone or in combination of two or more. . These may be used in combination with a monomer having at least one unsaturated group copolymerizable with the vinyl chloride monomer.
[0011]
In the vinyl chloride-based resin composition of the present invention, the plasticizer used as the second component may be any plasticizer that is compatible with the vinyl chloride-based resin exemplified above, and includes, for example, dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate (hereinafter referred to as DINP), butyl benzyl phthalate, or phthalic acid esters of higher alcohols having about 11 to 13 carbon atoms, etc. Phthalic acid esters; aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate and dibutyl sebacate; tributyl phosphate, tri-2-n-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, and phosphorus Phosphates such as triphenyl acid; trimellitic acid-tri-2-ethylhexyl, Trimellitic esters such as tributyl rimellitate; glycol esters such as pentaerythritol ester and diethylene glycol benzoate; epoxidized esters such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; acetyl tributyl citrate, acetyl trioctyl citrate , Citrates such as tri-n-butyl citrate; tetra-n-octyl pyromellitate, polypropylene adipate, other polyester-based plasticizers and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. used. Of these, phthalic esters are preferably employed in consideration of mechanical strength, weather resistance and the like.
The plasticizer exemplified above is added and blended in an amount of 30 to 400 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the added amount is less than 30 parts by weight, sufficient flexibility cannot be obtained and the fluidity deteriorates, which is not preferable. On the other hand, if the added amount exceeds 400 parts by weight, the strength may be reduced and breakage may occur. This is not preferable because it causes stickiness.
[0012]
In the present invention, barium sulfate used as the third component may be a commercially available barium sulfate, but one having a primary particle diameter of 0.1 to 10 μm and a pH of 5.0 to 9.0 is used. You.
If the primary particle size of barium sulfate is less than 0.1 μm, barium sulfate having a small particle size causes secondary agglomeration, causing problems such as blocking of the compound and sticking to metal, resulting in poor moldability. I will. Conversely, if the primary particle diameter exceeds 10 μm, the physical properties are reduced and the appearance of the product is impaired. Therefore, the primary particle diameter is in the range of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm.
[0013]
The pH value of barium sulfate is measured by a boiling method according to JIS K5101. It is important that the pH value is in the range of 5.0 to 9.0, preferably 6.5 to 8.5, since the change in the pH value may cause the thermal stability of the resin to be alienated. The closer the pH value is to 7.0, the better the dispersibility in plastic, and the further the pH value is, the worse the dispersibility tends to be.
Further, barium sulfate that has been surface-treated with silica, alumina, or the like can be used, but untreated products have better dispersibility with respect to vinyl chloride resins.
[0014]
The methyl methacrylate copolymer as the fourth component used in the present invention is a copolymer of methyl methacrylate and an acrylate ester. Examples of the acrylate polymerized with methyl methacrylate include acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like, These are used alone or in combination of two or more.
The weight average molecular weight of these methyl methacrylate-based copolymers is more preferably 3,000,000 or more, because dispersibility and melt strength are increased. These methyl methacrylate copolymers are added and blended in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 1 part by weight, there is a disadvantage that the mechanical strength and the melt strength are insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the fluidity is impaired, which is not preferable.
[0015]
The lubricant as the fifth component used in the present invention may be a commercially available one, and examples thereof include low molecular weight waxes, polyethylene waxes, paraffin waxes, aliphatic hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, and stearyl alcohol. Higher fatty alcohol-based lubricants; aliphatic amide-based lubricants such as stearic acid amide, palmitic amide, and methylene bistearoamide; fatty acid ester-based lubricants such as glycerin monostearate, ethyl diaminostearate, and butyl stearate; or metals Soaps and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more.
The lubricant used in the present invention is mainly added for dispersibility and releasability from metal, and particularly a lubricant having high external lubrication, specifically, polyethylene wax and paraffin wax are more preferable. Adopted.
These lubricants are added and blended in an amount of 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount is less than 2 parts by weight, there is a disadvantage that the dispersibility and the releasability become insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the gelling property is lowered and the processability is remarkably deteriorated.
[0016]
In the vinyl chloride resin composition used in the present invention, in addition to the above-mentioned components, if necessary, stabilizers, modifiers, fillers, foaming agents, coloring agents, etc. generally used for vinyl chloride resins. Can be added and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
Examples of the stabilizer include tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, dibasic lead phthalate, lead white, lead-based stabilizers such as lead laurate or stearate; butyl Tin maleate, octyltin malate, di-n-alkyltin mercaptide, di-n-alkyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin lauryl mercaptide, dioctyltin S, S'-bis- (isooctylmercaptoacetate), dibutyl Tin-based stabilizers such as tin bis-isooctylthioglycolate, di- (n-octyl) tin maleate polymer, dibutyltin mercaptopropionate; organometallics such as calcium, cadmium, barium or zinc laurate or stearate Salt stabilizer and metal soap stabilizer; antimony mercaptocarboxylate or ester Antimony stabilizers such as; phosphate stabilizers; epoxidized soybean oil, epoxidized oil stabilizers such as epoxidized linseed oil, BHT, sulfur, hindered phenols such as bisphenol dimerized with methylene groups, etc. Examples include ultraviolet absorbers such as salicylic acid esters, benzophenones, and benzotriazoles, which are used alone or in combination of two or more.
[0017]
As the modifier, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, chlorinated polyethylene, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber Impact modifiers such as polymethyl methacrylate; gelation accelerators such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate-acrylate copolymers, and other heat-resistant modifiers such as copolymers using maleimide; antimony trioxide, aluminum hydroxide, Flame retardants such as sodium antimonate, phosphate esters and phosphate compounds, chlorinated paraffins, chlorinated olefins, hexabromobenzene; elasticity imparting agents such as partially cross-linked NBR, acrylic rubber, polyurethane; Inhibitors, surfactants, conductivity-imparting agents, etc. Select Luo optionally used singly or two or more combinations.
[0018]
As the filler, for example, magnesium carbonate, carbonates such as dawsonite; silica, diatomaceous earth, oxides such as titanium oxide; aluminum hydroxide, hydroxides such as magnesium hydroxide; calcium sulfate and the like ( A) Sulfates; silicates such as talc, clay, mica and calcium silicate; carbons such as carbon black and graphite; hollow or solid glass beads, glass short fibers, metal fibers, carbon short fibers, carbon Inorganic fiber such as fiber; metal powder such as iron powder and copper powder; heat-resistant resin such as polyimide and silicone; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the coloring agent, any one can be selected from those commonly used for coloring plastics. Examples of such a coloring agent include aluminum powder, metal powders such as bronze powder, carbon salts such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, oxides such as red iron oxide, sulfates such as precipitated barium sulfate, Inorganic pigments such as carbonates such as calcium carbonate and basic magnesium carbonate, silicates such as clay and ultramarine, chromates such as graphite, aluminates such as cobalt blue, and ferrocyanide compounds such as dark blue; toluidine Azo pigments such as red, permanent carmine FB, disazo yellow AAA and lake red C; polycyclic pigments such as phthalocyanine blue, indanthrone blue and quinacridone red; dyed lakes such as Victoria Pure Blue BO lake and alkali blue toner Face, azine pigments, fluorescent pigments, etc. And dyes such as basic dyes, acid dyes, oil-soluble dyes and disperse dyes, which are used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the foaming agent include azodicarbonamide (ADCA), azoisobutyronitrile (AIBN), oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), and paratoluenesulfonyl hydrazide (TSH).
[0021]
Such a vinyl chloride resin composition comprising the above components is mixed by a mixer such as a super mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender and the like, and then kneaded by a Banbury mixer, a mixing roll, a single screw or twin screw extruder or the like. And granulated. By subjecting this to injection molding under a commonly used method and conditions, a molded article such as a sealing material such as an automobile interior material, a building material, or a packing material can be produced.
[0022]
In the present invention, it is desirable that a molded article obtained by molding the above composition has a specific surface hardness and a specific density.
As the soundproofing effect, a material having a large transmission loss is preferable, and it is most preferable that the transmission loss be increased in density (area density). It is preferable that the density range of such a molded product is 1.7 to 4.0 g / cm ³ . If the density is less than 1.7 g / cm ³ , no soundproofing effect can be obtained, and if it exceeds 4.0 g / cm ³ , barium sulfate must be added excessively, and the flexibility, mechanical strength, molding It is not preferable because of poor properties.
The surface hardness of the molded product is measured in accordance with JIS K 7215 type A, and is preferably in the range of 40 to 80. When the value is less than 40, the mechanical strength is low, On the other hand, if the value exceeds 80, the flexibility as a sealing material and a packing material is insufficient, which is not preferable.
[0023]
【Example】
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
The components (parts by weight) of the formulations shown in Tables 1 and 2 were charged into a 20-liter Henschel mixer and mixed, and the mixture was subjected to a full flight screw having an L / D of 22 and a compression ratio of 3.0. The sample (pellet) was obtained by granulation with the used 50 mm twin screw extruder. These samples were evaluated by the following test methods, and the results are shown in Tables 1 and 2.
The details of each component are as follows.
[0024]
[Create injection sheet]
The obtained sample (pellet) was injection-molded at a resin temperature of 190 ° C. using a general-purpose injection molding machine of 80 t, cooled for a predetermined time, and then the molded body was taken out of a mold to prepare an injection sheet.
[0025]
(Details of ingredients)
-Vinyl chloride resin (referred to as PVC in the table): TK-2500PE (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name, average degree of polymerization 3,000)
-Vinyl chloride resin (referred to as PVC in the table): TK-1000 (trade name, average degree of polymerization 1,000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
・ Plasticizer: DINP (Shin Nippon Rika Mori, product name)
-Epoxidized soybean oil: O-130P (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
-Barium sulfate A: B-54 (trade name, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., primary particle size 1.2 μm, pH 7.5)
-Barium sulfate B: B-55 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name, primary particle diameter 0.66 μm, pH 7.0)
-Barium sulfate C: BF-20 (trade name, primary particle diameter 0.03 µm, pH 9.6, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
-Methyl methacrylate copolymer (PMMA-1 in the table): Metablen P-530A (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name, weight average molecular weight 3.1 million)
-Lubricant A: VPN-963 (manufactured by Cognis Japan, trade name, ester wax)
-Lubricant B: AC-6A (manufactured by Allied Chemical Company, trade name, polyethylene wax)
-Ba-Zn based stabilizer: AC-255 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
-BLACK pigment: DAP-4710 (trade name, manufactured by Dainichi Seika Industry Co., Ltd.)
[0026]
(Specification of test method)
▲ 1 ▼. Formability:
In the molding of the above-mentioned injection sheet, the moldability (flowability) at the time of injection molding was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Tables 1 and 2.
：: Molding can be performed without any problem.
×: Molding is difficult. (Insufficient mold release, burning, tearing or deformation of product)
[0027]
▲ 2 ▼. Product appearance:
The surface of the injection sheet prepared above was visually observed and expressed by the following evaluation criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
：: There was no problem in appearance.
×: Barium sulfate poor dispersion is observed.
[0028]
(3). Tensile test:
The obtained sample (pellet) was kneaded at 150 ° C. for 7 minutes using two 3.5-inch test rolls to obtain a roll sheet molded product. This was sandwiched between mirror plates and preheated at 170 ° C. for 4 minutes, and then pressed at 100 kg / cm ² for 4 minutes to obtain a 120 × 120 × 1.0 mm sample (sheet). This sample (sheet) was punched out with a dumbbell No. 2 shape, and a mark of 25 mm was drawn to obtain a test piece. The specimen was pulled at a speed of 200 mm / min at 23 ° C. with a tensile tester, the maximum load required for the specimen to break and the distance between the marked lines at the time of the fracture were measured, and the tensile strength and elongation were calculated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0029]
▲ 4 ▼. surface hardness:
A sample (sheet) produced by the above tensile test was sampled, and a test piece having a thickness of 6 mm or more obtained by stacking the sample was measured for surface hardness with an automatic hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.) (just after JIS K 7215 type A). .
[0030]
▲ 5 ▼. density:
A sample of 30 × 30 × 1.0 mm was collected from the test piece prepared in the above tensile test, and the density was measured with an automatic hydrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). The results are shown in Tables 1 and 2. .
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Evaluation results]
As is clear from the results in Table 1, in Examples of the present invention, the density is in the range of 1.7 to 4.0 g / cm ³ , and has a soundproofing effect, as well as flexibility, mechanical strength, and moldability. While the product appearance was excellent, the comparative example shown in the results of Table 2 had a defect in any of the above evaluations, and was not desirable.
[0034]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while increasing the quietness in the interior of a car or a house, and having excellent soundproofing properties, flexibility, mechanical strength, moldability, and a vinyl chloride resin composition excellent in product appearance and molding thereof Since the products can be provided, the industrial utility value is extremely high.

Claims

100 parts by weight of a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 1,300 to 5,000, 30 to 400 parts by weight of a plasticizer, sulfuric acid having a primary particle diameter of 0.1 to 10 μm and a pH of 5.0 to 9.0. A vinyl chloride resin composition for injection, comprising 100 to 1,000 parts by weight of barium, 1 to 30 parts by weight of a methyl methacrylate copolymer, and 2 to 10 parts by weight of a lubricant.

The injection-molded vinyl chloride resin composition according to claim 1, which has a surface hardness (according to JIS K 7215 type A) of 40 to 80 and a density of 1.7 to 4.0 g / cm ^3. Molded product characterized by the following.